JP4833416B2 - Curable composition, production method, molding method, and cured product - Google Patents

Description

【００１７】
（式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が反応性の点から好適である。また、さらに原料の入手が容易であることから、
【００１８】
【化２】

【００１９】
が特に好ましい。
（Ａ）成分のアルケニル基としては、下記一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中Ｒは水素原子あるいはメチル基を表す。）で示されるアルケニル基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、さらに原料の入手が容易であることから、
【００２２】
【化４】

【００２３】
が特に好ましい。
アルケニル基は２価以上の置換基を介して（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に制限はないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
等が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
以上のような骨格部分に共有結合するアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２７】
【化７】

【００２８】
等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現し難い、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、硬化物の耐熱性をより向上し得るという観点から、２を超えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。（Ａ）成分のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３０】
さらに（Ｂ）成分との反応性を高めるため、（Ａ）成分としては、ビニル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であることが好ましく、さらに好ましくはビニル基を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であることが好ましい。
また、（Ｂ）成分との反応性をさらに高めるため、（Ａ）成分としては、アリル基を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であることが好ましい。
【００３１】
工業的入手性の容易さからは、好ましい（Ａ）成分の具体例として、ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシクロヘキサンまたはビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２′−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳジアリルエーテル、２，２′−ジアリルビスフェノールＳ等を挙げることが出来る。
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはイミド基を含有する化合物が好ましい。これらの化合物としては例えば下記一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化８】

【００３３】
［式中、Ｒ^１は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基を表す。Ｒ^２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、一般式（ＩＶ）
【００３４】
【化９】

【００３５】
（式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０個の２価の有機基を表す。Ｒ^５は炭素数１〜２０個の１価の有機基を表す。複数のＲ^４及びＲ^５は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｍは１〜２０の正の整数を表す）で表される２価の基を表す。Ｒ^３は、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の１価の有機基を表し、２つのＲ^３は同一であってもよく、また異なっていてもよい。ｎは０〜１００の整数を表す。］で表されるイミド化合物、及び、一般式（Ｖ）
【００３６】
【化１０】

【００３７】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは上記と同じである。Ｒ^６は、少なくとも１つのヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を含む炭素数２〜２０個の２価の有機基を表す。２つのＲ^６は同一であってもよく、また異なっていてもよい。）で表されるイミド化合物が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において、Ｒ^１は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の４価の有機基を表す。本明細書中、「有機基」とは、無置換の炭化水素基、又は、スルホニル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、ハロゲン基等の置換基を持つ炭化水素基をいう。Ｒ^１としては、硬化後に耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から、炭素数６〜３０個の４価の芳香族基、又は、２価の基を介して結合した芳香族環からなる炭素数６〜３０個の４価の基が好ましい。
【００３９】
特に好ましい具体例としては、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、下記一般式（ＶＩ）
【００４０】
【化１１】

【００４１】
（式中、Ｒ^７は、炭素数１〜１６個の２価の有機基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、
【００４２】
【化１２】

【００４３】
で表される基などを表す）で表されるテトラカルボン酸などからカルボン酸基を除いた残基などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において、Ｒ^２は、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基、又は、一般式（ＩＶ）で表される２価の基を表す。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
式中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０個の２価の有機基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基などを表す。Ｒ^５は、炭素数１〜２０個の１価の有機基、例えばメチル、エチル、プロピル、フェニルなどを表す。複数のＲ^４及びＲ^５は同一であってもよく、また異なっていてもよい、ｍは１〜２０の正の整数を表す。
このようなＲ^２のうち、芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の２価の有機基が、硬化物の耐熱性をより向上しうるという点で好ましい。
【００４６】
このようなＲ^２の具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９′−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、オルトトリジンスルホン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、
【００４７】
【化１４】

【００４８】
（式中、Ｒ^５、ｍは上記一般式（ＩＶ）のＲ^５、ｍの例と同じ）で表されるアミノ末端ポリシロキサンなどのシロキサンジアミンからアミノ基を除いた残基などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^３は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の１価の有機基を表すが、このような基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、イソプロぺニル基、２−メチル−２−プロピレン基、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、アリロキシフェニル基などがあげられる。
【００４９】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^６は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜２０個の２価の有機基を表す。なかでも、環を形成する炭素−炭素二重結合を有する基が好ましい。具体例としては
【００５０】
【化１５】

【００５１】
などが挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）において、ｎは０〜１００の正の整数を表す。なかでも、溶解性や溶融性が良いため成形性に優れ、かつ、得られる硬化物の耐熱性が優れるなどの点から、０〜５０が好ましく、０〜２０がより好ましい。これらのイミド化合物としては例えば、
【００５２】
【化１６】

【００５３】
（ｎは０〜１０）で表される化合物などが挙げられる。
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好ましい。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、
【００５４】
【化１７】

【００５５】
などが挙げられる。
上記したような各種（Ａ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５６】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００５７】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のオルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（ＶＩＩ）
【００５８】
【化１８】

【００５９】
（式中、Ｒ^８は、炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。具体的には、分子量が５０〜１００，０００のものが好ましく、５０〜１，０００のものがより好ましく、５０〜７００のものがさらに好ましい。
【００６０】
上記したような（Ｂ）成分の具体例としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン等を挙げることができる。
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点からは、（Ｂ）成分としてはイミド基を含有する化合物が好ましい。これらの化合物としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００６１】
【化１９】

【００６２】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎは、上記一般式（ＩＩＩ）の説明と同じであり、Ｒ^１０は炭素数２〜２０個の２価の有機基を表し、Ｘは少なくとも１個のＳｉＨ基を含有する１価の基を表す。）で表されるイミド化合物が挙げられる。
【００６３】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ^１０は炭素数２〜２０個の２価の有機基であるが、このような基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基、フェネチレン基などが挙げられる。
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｘは少なくとも１個のＳｉＨ基を含有する１価の基であるが、このような基の具体例としては、
【００６４】
【化２０】

【００６５】
（ｎは２〜５の数を表す。）等が挙げられる。
このような（Ｂ）成分としては、例えば、
【００６６】
【化２１】

【００６７】
等が挙げられる。
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６８】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、特に限定されないが、一般に上記（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、１０≧Ｙ／Ｘ≧０．１であることが好ましい。Ｙ／Ｘ＞１０、あるいは０．１＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な相溶性が得られ難い。また、特に（Ｂ）成分が常圧での沸点が２００℃以下の化合物である場合は、２＞Ｙ／Ｘであることが好ましい。Ｙ／Ｘ≧２の場合には得られる硬化性組成物中に多量の揮発性の（Ｂ）成分が存在することになるため、成形性が悪くなったり、未反応の（Ｂ）成分を除去した場合に得られる硬化物の充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００６９】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分が互いに対して非相溶性である場合に特に本発明は有用である。この場合、非相溶とは、単に液体同士が均一に混合できないことを意味するのみではなく、一方が液体であり一方が気体あるいは固体であって気体あるいは固体が液体に均一に溶解しない状態も含む。また、エマルジョンのように巨視的に均一であっても微視的には不均一である場合も含む。また、温度についても特に限定されず、例えば２０℃〜２００℃の間のいずれかの限定された温度領域で上記のような非相溶状態となる場合も両者は非相溶と考える。また、硬化性組成物が均一であるとは、硬化性組成物に含まれる各成分が互いに相溶しており、巨視的にも微視的にも均一な状態になっていることをいう。
【００７０】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、などが挙げられる。
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−１〜１０^−８モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^−２〜１０^−６モルの範囲である。
【００７３】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、ジメチルマレエートなどの１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０^−２〜１０^２モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０^−１〜１０モルの範囲である。
【００７４】
本発明の組成物には（Ｄ）成分として硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。
【００７５】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。
【００７６】
有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。
窒素含有化合物としては、アンモニア、テトラメチルエチレンジアミンなどの１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。
【００７７】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示される。
【００７８】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。高温での遅延活性が良好であるという観点からは、テトラメチルエチレンジアミン等のアルキルアミン類が好ましい。
【００７９】
これらの硬化遅延剤は単独で用いることもできるし、いくつかのものを併用することもできる。
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒（Ｃ）１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^３モルの範囲が好ましい。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、上記したような（Ａ）〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合し、該混合物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基のそれぞれ一部をあらかじめヒドロシリル化反応により反応させて得ることができる。この場合、ヒドロシリル化反応は、単に各成分を混合するのみでも進行させることができるが、加熱によっても進行させることができる。反応のコントロール性が良いという観点からは、加熱によって反応を進行させることが好ましい。この場合の反応温度としては反応速度に応じて適宜設定できるが、たとえば５０〜２００℃の温度が適用できる。反応温度は反応中において一定であっても良いし、必要に応じて経時的に変化させても良い。
【００８１】
このヒドロシリル化反応を実施する場合には、各種溶媒を使用しても良い。溶媒を使用した場合には反応の進行が穏やかとなり制御が容易となり易い。この場合各種の溶媒を使用できるが、例を挙げると、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、反応性が良好であるという観点からトルエン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も特に制限されないが、用いる（Ａ）〜（Ｃ）成分あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１ｇに対し、１０ｍＬ以下の範囲で用いるのが製造コストが低くなるという観点から好ましい。
【００８２】
本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合およびＳｉＨ基を含む。従って、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の全てを反応させず、それぞれの一部が反応した時点で反応を実質的に停止させる。この場合の反応の停止とは、本発明の硬化性組成物の貯蔵に問題がない程度（例えば、室温／２４時間で組成物中に残留しているＳｉＨ基の１０％以下が消費される程度）に反応速度を低下させた状態も含む。この場合の反応を停止させる方法としては、温度を低下させることによることもできるし、硬化遅延剤を添加することによることもできる。温度を低下させることにより反応を停止させる場合は、室温より高温でヒドロシリル化反応を実施し、これを例えば１０〜３０℃の室温まで低下させることが、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好であるという観点から好ましい。硬化遅延剤を添加することにより反応を停止させる場合は、好ましい硬化遅延剤の種類、添加量等は、上記（Ｄ）成分の好ましい種類、添加量と同じである。
【００８３】
反応を停止させる時期は、得られる硬化性組成物がゲル化しない範囲で特に制限されないが、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の８０％以下のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の８０％以下のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることが好ましく、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の６０％以下のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の６０％以下のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることがより好ましく、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の３〜６０％のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の６０％以下のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることがさらに好ましく、（Ａ）成分中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数の３〜６０％のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合および（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数の３〜６０％のＳｉＨ基が反応した時期に停止させることが最も好ましい。反応を停止させる時期が早すぎると相溶性等の十分な効果が得られず、遅すぎると貯蔵期間中のゲル化の危険性が高くなるため好ましくない。
【００８４】
この場合のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数及びＳｉＨ基の数は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、赤外吸収（ＩＲ）等の分光学的方法によって分析、定量することができるし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、分子ふるいクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分離分析によっても分析、定量することができる。その他にも屈折率、粘度、タック等の間接的、経験的な方法によっても判定することができる。
【００８５】
上記のようにヒドロシリル化反応を停止させた後に、未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分を除去することもできる。未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分が硬化性組成物中に残留していると、相溶性が悪くなったり、これらの成分の揮発性により硬化時にボイドが発生しやすくなる等の観点から好ましくない。この場合、未反応の（Ａ）成分及び／又は未反応の（Ｂ）成分が硬化性組成物のそれぞれ１０重量％以下となるように除去することが好ましく、それぞれ５重量％以下となるように除去することがより好ましく、それぞれ１重量％以下となるように除去することがさらに好ましい。なお、本明細書において、「未反応の（Ａ）成分」又は「未反応の（Ｂ）成分」とは、各成分が分子中に有する複数の「ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合」又は「ＳｉＨ基」のいずれもが全くヒドロシリル化反応していないもののことをいう。複数の「ヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合」又は「ＳｉＨ基」のうちいずれか１つでも反応しているものは、「未反応」ではない。
【００８６】
除去する方法としては種々の方法を用いることができる。例えば、常圧あるいは例えば０．１〜１０ｔｏｒｒ等の減圧状態での脱揮による方法、活性炭、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、イオン交換樹脂等の各種吸着体による処理による方法、水、各種有機溶媒等による抽出による方法等が挙げられる。これらの内、工業的実用性が高いという観点から脱揮による方法が好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性組成物中のヒドロシリル化可能な炭素−炭素二重結合の数（Ｗ）と、ＳｉＨ基の数（Ｚ）との比は、２≧Ｗ／Ｚ≧０．５であることが好ましい。Ｗ／Ｚ＞２、あるいは０．５＞Ｗ／Ｚの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００８８】
以上のような操作は、硬化性組成物の成形前に実施することもできるし、予備成形後に実施することもできる。例えば、あらかじめ原料混合物あるいは本発明の硬化性組成物を流延法キャスト成形して薄膜状とした後、上記のヒドロシリル化反応を初めて又は再度実施させて本発明の硬化性組成物とし、さらにプレス成形により被着体との接着等の成形操作を実施することもできる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、線膨張係数の低減化、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、球状シリカなどのシリカ類、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウムなどを挙げることができる。これらのうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からシリカ類が好ましく、添加した場合の粘度が低くなるという観点から球状シリカがさらに好ましい。
【００９０】
電子材料用途に使用する場合等には、電子回路の保護のためにこれらの無機フィラーは低放射線性であることが好ましい。
無機フィラーの添加量はとくに限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、全組成物中の５０〜８０重量％であることが好ましい。
【００９１】
また更に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂シリコーン樹脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。樹脂としては各種エラストマーも添加することができる。
【００９２】
本発明の硬化性組成物をそのまま使用することも可能であるが、低粘度化などの目的で溶剤を添加することもできる。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが溶解性等の観点から好ましい。使用する溶媒量は、用いる（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、接着性を付与するなどの目的のためカップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基、ＳｉＨ基からなる群より選択される少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤を用いることができる。上記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【００９４】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。これらのうち硬化性を特に阻害せず接着性付与効果が高いという観点から、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく用いられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９６】
本発明の硬化性組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点から、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。この場合、Ｔｇは例えば粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度によって求めることができる。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は、均一であり適当な粘度および溶融特性を有しており成形性が良好であるため、各種成形方法によって好適に成形できる。具体的な成形方法としては例えば、セルキャスト、流延法キャスト等のキャスト成形、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、ポッティング成形、ディッピング成形、あるいはスクリーン印刷もできる。また、ディスペンスした後隙間に浸透させる方法（例えば半導体用アンダーフィル等に用いられる）によっても成形することができる。プレス成形としては、例えばガラスクロス、カーボンクロス等の繊維に原料混合物あるいは本発明の硬化性組成物を含浸させた後、必要に応じてさらにヒドロシリル化反応を進行させ、得られたプリプレグをプレス成形する方法によっても成形することができる。
【００９８】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物を遠心、減圧などによりあらかじめ脱泡する処理などを適用することもできるし、プレス成形時のガス抜き工程や、各種成形を減圧状態で実施することなど、成形時の脱泡処理も適用できる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は必要な成形を行った後、硬化させて硬化物とすることができる。硬化させる方法としては、一般に加熱によって実施できる。この場合の加熱は熱風や成形型の加熱により直接熱により加熱する方法の他、赤外線等の光による加熱も可能である。
【０１００】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１０１】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間も種々設定できる。
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０２】
本反応の硬化性組成物は各種用途に好適に使用することができる。用途としてはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
【０１０３】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【０１０４】
封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
２Ｌの４つ口フラスコに、撹拌装置、冷却管、滴下漏斗をセットした。このフラスコに、窒素雰囲気下、下式
【０１０６】
【化２２】

【０１０７】
で表される化合物１２０ｇおよびジメチルホルムアミド５６０ｇを入れて室温で撹拌し溶解させた。攪拌下、反応液温２０℃にてアリルアミン２４．５ｇを滴下漏斗から約１５分かけて滴下した。この操作により反応液温は５０℃まで上昇した。そのまま室温雰囲気下に１時間攪拌した後、無水酢酸８６ｇ、β−ピコリン５０ｇを加えた。オイルバス中で、内温１００℃にて１時間加熱攪拌した。放冷後得られたオレンジ色の溶液を、激しく攪拌した３Ｌのメタノール中に徐々に注ぎ込み反応生成物を再沈殿させた。得られたベージュ色の固体をろ別し、２００ｍＬのメタノールで３回リスラリー洗浄した。得られた個体を１ｔｏｒｒ以下の真空下１００℃に加熱した真空乾燥器内で乾燥し、１０５ｇの固体として生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより、下式
【０１０８】
【化２３】

【０１０９】
で表される化合物（化合物Ａと称す）とわかった。
【０１１０】
（合成例２）
２００ｍＬのナスフラスコに合成例１で合成した化合物Ａ１０．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１８．３ｇ、トルエン１００ｇを入れ室温にて攪拌した。得られたスラリーに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２３．０μＬを添加し、７０℃のオイルバス中で９０分加熱攪拌した。この間、反応液は徐々に透明均一の状態となった。放冷後、ベンゾチアゾール７．０ｍｇを添加した。得られた溶液を１ｔｏｒｒ以下の真空下にエバポレートして揮発分（溶媒および未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン）を除去して赤褐色の粘性液体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲにより、下式
【０１１１】
【化２４】

【０１１２】
で表される化合物（化合物Ｂと称す）と推定された。
【０１１３】
（実施例１）
５０ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（沸点１３５℃）０．８３ｇを入れた（ここでＹ／Ｘは１．５である）。この混合物を室温で混合したが、相溶することはなくスラリー状態となった。この混合物にさらにトルエン３０ｇを加えて室温で混合したが、やはりスラリー状態となった。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）６．０μＬを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、７０℃のオイルバス中で加熱攪拌した。加熱しても初期は反応液はスラリー状態を保ったが、３０分後に反応液は透明になった。６０分後に反応液のうち約１ｍＬを抜き取り、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち１０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち７％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１で得られた硬化性組成物についてさらに反応を継続し、加熱開始から１２０分後にオイルバスの温度を８０℃に昇温し、さらに６０分加熱攪拌した。得られた反応液をエバポレートして揮発分を除去したところ、透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち２５％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち１７％がヒドロシリル化反応していることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１１５】
（実施例３）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．５ｇ、およびトルエン３０ｇを加えた（ここでＹ／Ｘは１０である）。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）６．９μＬを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、５０℃のオイルバス中で５０分、６５℃のオイルバス中で１０分、７０℃のオイルバス中で３０分加熱攪拌した。この間に反応液は透明になった。得られた反応液にベンゾチアゾール３７ｍｇを加えた後、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち２７％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち３％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１１６】
（実施例４）
実施例３で得られた硬化性組成物を室温下に４８時間保存した後ＮＭＲ分析したが、さらなるヒドロシル化反応の進行等の変化は認められなかった。この後トルエンで５倍（ｗｔ／ｗｔ）希釈し、１１０℃のオイルバス中で１５分加熱攪拌した後、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去した。得られた透明均一の硬化性組成物をＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち５０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち５％がヒドロシリル化反応していることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１１７】
（実施例５）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．５ｇ、およびトルエン３０ｇを加えた（ここでＹ／Ｘは１０である）。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）６．９μＬを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、８０℃のオイルバス中で１５分加熱攪拌した。この間に反応液は透明になった。得られた反応液にベンゾチアゾール３７ｍｇを加えた後、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で４５℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち７０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち７％がヒドロシリル化反応した化合物であることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１１８】
（実施例６）
２００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ１０．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１８．３ｇ、およびトルエン１００ｇを加えた（ここでＹ／Ｘは１０である）。得られたスラリーに、攪拌下、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２３．０μＬおよびベンゾチアゾール１２３．３ｍｇを添加した。フラスコにコンデンサーを設置し、窒素下、１１０℃のオイルバス中で２０分加熱攪拌した。この間に反応液は透明になった。得られた硬化性組成物をＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち９５％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち１０％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１１９】
（実施例７）
実施例６で得られた硬化性組成物について１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去した後、得られた透明粘液をトルエン５０ｇに再溶解した。この溶液の内３５．４ｇをとり、化合物Ａ１２．５ｇおよびトルエン１０ｇを加えて、９０℃のオイルバス中で６０分加熱攪拌した。反応液のうち約１ｍＬを抜き取り、１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去したところ均一ではなく濁った状態になった。反応液をさらに１１０℃のオイルバス中で６０分加熱攪拌した。得られた溶液を１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去し、透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、総仕込量の化合物Ａのアリル基のうち３１％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち７％がヒドロシリル化反応していることがわかった。この硬化性組成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの含有量は０．１重量％以下であった。
【０１２０】
（実施例８）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ６．５２ｇ、化合物Ｂ４．８０ｇおよびトルエン１５．９ｇを入れた。この混合物を室温で混合したが、相溶することはなくスラリー状態となった。このスラリーを１１０℃のオイルバス中で２０分加熱攪拌した。得られた溶液を１ｔｏｒｒ以下の減圧下で５０℃で１５分間エバポレートして揮発分を除去し、透明均一の硬化性組成物が得られた。これをＮＭＲ分析したところ、最初に加えた化合物Ａのアリル基のうち３０％、最初に加えた１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基のうち３０％がヒドロシリル化反応していることがわかった。
【０１２１】
（実施例９）
実施例８で得られた硬化性組成物を１，３−ジオキソランにＳｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ（溶液中の組成物の重量％）が７６重量％となるように溶解した。この溶液を２２５μｍのクリアランスのハンドコーターでＰＩフィルム上にキャストし、熱風オーブン中で１００℃／３分、１５０℃／３分加熱した。得られたものにＰＩフィルムをかぶせ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１５０℃にて３０分加熱プレスした。得られたものをオーブン中でさらに２００℃／９０分加熱した。ＰＩフィルムをはがすと透明均一フィルム状の硬化物が得られた。得られた硬化物のＴｇ（粘弾性測定のｔａｎδのピーク温度）は１８５℃であった。
【０１２２】
（実施例１０）
実施例８で得られた硬化性組成物を１，３−ジオキソランにＳｏｌｉｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ（溶液中の組成物の重量％）が７６％となるように溶解した。この溶液を２２５μｍのクリアランスのハンドコーターで電解銅箔（ｍａｔ面）上にキャストし、熱風オーブン中で１００℃／３分、１５０℃／３分加熱した。得られたものに電解銅箔（ｍａｔ面）をかぶせ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１５０℃にて３０分加熱プレスした。得られたものをオーブン中でさらに２００℃／９０分加熱した。得られた接着体は、成形時の流動性過剰による接着剤層の流れ出しもなく、また成形時の流動性不足による接着不良もなく良好な成形状態であった。得られた接着体の銅箔の接着強度（９０°ピール強度）を測定したところ、４．２Ｎ／ｃｍの接着強度を示した。
【０１２３】
（比較例１）
５０ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．８３ｇを入れた。攪拌混合したが、これらは互いに相溶することなく、スラリー状態となった。
【０１２４】
（比較例２）
５０ｍＬナスフラスコに化合物Ａ３．０ｇ、化合物Ｂ５．０ｇおよび１，３−ジオキソラン１０ｇを入れ、攪拌混合した。得られた均一溶液をエバポレートして溶媒を除去すると２成分が分離した不均一な状態となった。
【０１２５】
（比較例３）
１００ｍＬナスフラスコに化合物Ａ６．５２ｇ、化合物Ｂ４．８０ｇおよびトルエン１５．９ｇを入れた。このスラリーを２２５μｍのクリアランスのハンドコーターで電解銅箔（ｍａｔ面）上にキャストし、熱風オーブン中で１００℃／３分、１５０℃／３分加熱した。得られたものに電解銅箔（ｍａｔ面）をかぶせ、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１５０℃にて３０分加熱プレスした。接着剤層がほとんど流れ出し、良好な成形体とならなかった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、均一であり適当な粘度および溶融特性を有しており成形性が良好であって、原料入手性においても汎用性があり工業的に実用性が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, and more specifically, a curable composition that is uniform and has suitable viscosity and melting characteristics and good moldability, a method for producing the same, and a product obtained by curing the same. It relates to a cured product. Moreover, it is related with the shaping | molding method of a curable composition.
[0002]
[Prior art]
Various curable compositions have been proposed. Among these, various types utilizing hydrosilylation reaction as a curing reaction have been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-7). 8 No. 055). However, when a siloxane compound such as polyorganohydrogensiloxane is used as the SiH group-containing component, which is a constituent component, and an organic compound composed of an organic skeleton is used as the carbon-carbon double bond-containing component, Therefore, there is a problem that foaming, curing failure, etc. occur and mechanical properties are significantly impaired.
[0003]
As means for solving this problem, a method using a reaction product (organic modified siloxane) of an organic compound having an organic skeleton and a SiH group-containing siloxane as an SiH group-containing compound has been proposed (for example, JP-A-63-63). No.-241034, Japanese Patent No. 2732315). However, there is a problem that sufficient compatibility cannot be obtained, particularly when a highly polar organic compound is used as the carbon-carbon double bond-containing component, and it matches the skeleton structure of the carbon-carbon double bond-containing component. It is necessary to design and select a compatible material.Organic modified siloxane is a special compound and it is difficult to say that various materials are easily available. Had.
[0004]
In addition, when a low molecular weight compound is used as a carbon-carbon double bond-containing component or SiH group-containing component, the viscosity of the curable composition is low, and the moldability in press molding, cast molding, etc. is not always good. There was also a problem of not.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is a curable composition that is uniform, has appropriate viscosity and melting characteristics, has good moldability, is versatile in terms of raw material availability, and is industrially highly practical. And a method for producing the same, and a cured product obtained by curing the method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have intensively studied and (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in one molecule, and (B) in one molecule. Hydrosilylation capable carbon-carbon double bonds and SiH groups in a mixture containing at least two SiH groups and a silicon compound containing (C) a hydrosilylation catalyst as an essential component are previously subjected to a hydrosilylation reaction. It has been found that a curable composition obtained by reacting can solve the above problems, and further, a curable composition obtained by removing unreacted component (A) and / or (B) has a high effect. The headline, the present invention has been reached.
[0007]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) hydrosilyl It is a curable composition that can be obtained by previously reacting a part of each of the hydrosilylatable carbon-carbon double bond and SiH group in the mixture containing the oxidization catalyst as an essential component by a hydrosilylation reaction.
[0008]
The number of carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation previously reacted by hydrosilylation reaction is 80% or less of the number of carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in the component (A) before the hydrosilylation reaction. Moreover, it is preferable that the number of SiH groups reacted in advance by a hydrosilylation reaction is 80% or less of the number of SiH groups in the component (B) before the hydrosilylation reaction.
The curable composition preferably contains a component (A) and a component (B) that are incompatible with each other and is uniform.
In the said curable composition, it is preferable that content of unreacted (A) component is 10 weight% or less and / or content of unreacted (B) component is 10 weight% or less.
[0009]
The component (A) and / or the component (B) is preferably a compound containing an imide group.
The curable composition preferably further comprises (D) a curing retarder.
The component (A) is preferably a compound containing only C, H, O, N, S, and halogen as constituent elements.
The component (A) is preferably an organic compound containing at least one vinyl group in one molecule.
In the mixture containing the component (A), the component (B) and the component (C), the number (H) of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds contained in the component (A) and the component (B) The ratio of the number of SiH groups (Y) contained is preferably 2> Y / X, and the component (B) is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure.
[0010]
Moreover, this invention is a method of manufacturing the said curable composition, Comprising: (A) The organic compound which contains at least 2 carbon-carbon double bond which can be hydrosilylated in 1 molecule, (B) 1 molecule A part of each of the hydrosilylatable carbon-carbon double bond and the SiH group in the mixture containing, as essential components, a silicon compound containing at least two SiH groups therein and (C) a hydrosilylation catalyst This is a production method comprising reacting by a hydrosilylation reaction.
In the said manufacturing method, it is preferable to implement hydrosilylation reaction in solvent presence.
[0011]
In the above production method, it is preferable to suppress the progress of the hydrosilylation reaction by lowering the temperature after reacting each part of the hydrosilylatable carbon-carbon double bond and the SiH group by the hydrosilylation reaction. .
In the above production method, after the hydrosilylation-capable carbon-carbon double bond and SiH group are partially reacted by hydrosilylation reaction, the progress of the hydrosilylation reaction is suppressed by adding a curing retarder. Is preferred.
In the above production method, after reacting each part of the carbon-carbon double bond capable of hydrosilylation and SiH group by hydrosilylation reaction, unreacted component (A) and / or unreacted component (B) Is preferably removed.
[0012]
Furthermore, this invention is a hardened | cured material formed by hardening | curing the said curable composition. It is also an adhesive or sealant containing the curable composition.
Furthermore, the present invention relates to (A) an organic compound containing at least two hydrosilylatable carbon-carbon double bonds in one molecule, and (B) silicon containing at least two SiH groups in one molecule. The compound, and (C) a hydrosilylation catalyst as a necessary component, each of a hydrosilylatable carbon-carbon double bond and a SiH group in the curable composition are reacted in advance by a hydrosilylation reaction. It is also a molding method of a curable composition by molding.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
First, the component (A) in the present invention will be described.
Component (A) is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in one molecule. Such a compound does not contain a siloxane unit (Si—O—Si) such as polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, O, S as constituent elements. Those consisting only of halogen are preferred. This is because those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems. In the case of containing halogen, there is a possibility that a toxic substance may be generated at the time of combustion. Therefore, it is more preferably composed of only C, H, N, O, and S.
[0014]
(A) a group having a hydrosilylatable carbon-carbon double bond in which the structure of component (A) is bonded to the skeleton part by covalent bond (possibly through a substituent having a valence of 2 or more) to the skeleton ( And the alkenyl group may be present anywhere in the molecule. In the present specification, “a carbon-carbon double bond capable of hydrosilylation” refers to a carbon-carbon double bond capable of hydrosilylation with a SiH group under conventionally known conditions.
The skeleton of the component (A) that is an organic compound is not particularly limited, and an organic polymer skeleton or an organic monomer skeleton may be used.
[0015]
Examples of organic polymer skeletons include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, polyacrylate, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin), and polyimide. A skeleton can be used.
Examples of the monomer skeleton include phenolic, bisphenolic, aromatic hydrocarbons such as benzene and naphthalene, aliphatic hydrocarbons, imides such as bisimide, isocyanurates, and mixtures thereof.
The alkenyl group of the component (A) is not particularly limited as long as it has reactivity with the SiH group, but the following general formula (I)
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
An alkenyl group represented by the formula (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, since it is easier to obtain raw materials,
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
Is particularly preferred.
As the alkenyl group of the component (A), the following general formula (II)
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
An alkenyl group represented by the formula (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high. In addition, since it is easier to obtain raw materials,
[0022]
[Formula 4]

[0023]
Is particularly preferred.
The alkenyl group may be covalently bonded to the skeleton of the component (A) via a divalent or higher substituent, and the divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms. Although it does not exist, what contains only C, H, N, O, S, and a halogen as a constituent element is preferable. Examples of these substituents include
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
Etc. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the alkenyl group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( Allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
Etc.
As the component (A), it is also possible to use a low molecular weight compound that is difficult to express as divided into a skeleton portion and an alkenyl group as described above. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, and aliphatic cyclic polyenes such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Compound systems, substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexene and the like can be mentioned.
[0029]
The number of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds in component (A) should be at least 2 on average per molecule, but is more than 2 from the viewpoint that the heat resistance of the cured product can be further improved. It is preferably 3, or more, more preferably 4 or more. When the number of carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in the component (A) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the component (B), only a graft structure is formed and a crosslinked structure is not formed.
[0030]
Further, in order to enhance the reactivity with the component (B), the component (A) is preferably an organic compound containing at least one vinyl group in one molecule, more preferably a vinyl group in one molecule. An organic compound containing at least two is preferable.
In order to further increase the reactivity with the component (B), the component (A) is preferably an organic compound containing at least one allyl group in one molecule.
[0031]
From the viewpoint of easy industrial availability, specific examples of the preferred component (A) include polybutadiene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, triallyl isocyanurate, trivinylcyclohexane or bisphenol A diallyl. Examples include ether, 2,2'-diallyl bisphenol A, bisphenol S diallyl ether, 2,2'-diallyl bisphenol S, and the like.
From the viewpoint that the obtained cured product has high heat resistance, the component (A) is preferably a compound containing an imide group. These compounds include, for example, the following general formula (III)
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
[Wherein R ¹ Represents a tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic group. R ² Is a divalent organic group having 6 to 30 carbon atoms containing an aromatic group, or a general formula (IV)
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
(Wherein R ⁴ Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁵ Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Multiple R ⁴ And R ⁵ May be the same or different. m represents a positive integer of 1 to 20). R ³ Represents a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms having a hydrosilylatable carbon-carbon double bond, and two R ³ May be the same or different. n represents an integer of 0 to 100. An imide compound represented by the general formula (V)
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
(Wherein R ¹ , R ² And n are the same as above. R ⁶ Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms including at least one hydrosilylatable carbon-carbon double bond. 2 R ⁶ May be the same or different. An imide compound represented by
[0038]
In the general formulas (III) and (V), R ¹ Represents a tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms and containing an aromatic group. In the present specification, the “organic group” refers to an unsubstituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a substituent such as a sulfonyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ether group, or a halogen group. R ¹ As, from the point of giving a cured product excellent in heat resistance after curing, the number of carbon atoms consisting of a tetravalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, or an aromatic ring bonded via a divalent group 6-30 tetravalent groups are preferred.
[0039]
Particularly preferred specific examples include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4 ′. -Diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid, the following general formula (VI)
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R ⁷ Is a divalent organic group having 1 to 16 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, isopropylene group, isobutylene group, phenylene group, naphthylene group, benzylene group, Phenethylene group,
[0042]
Embedded image

[0043]
And a residue obtained by removing a carboxylic acid group from a tetracarboxylic acid represented by These may be used alone or in combination of two or more.
In the general formulas (III) and (V), R ² Represents a divalent organic group having 6 to 30 carbon atoms containing an aromatic group or a divalent group represented by the general formula (IV).
[0044]
Embedded image

[0045]
Where R ⁴ Is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, isopropylene group, isobutylene group, phenylene group, naphthylene group, benzylene group, Represents a phenylene group and the like. R ⁵ Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, phenyl and the like. Multiple R ⁴ And R ⁵ May be the same or different, and m represents a positive integer of 1 to 20.
R like this ² Among these, a divalent organic group having 6 to 30 carbon atoms containing an aromatic group is preferable in that the heat resistance of the cured product can be further improved.
[0046]
R like this ² Specific examples of are, for example, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-bis (4- Aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Minophenyl) benzene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-methyl-4-aminophenyl) methane, bis (3-chloro-4-aminophenyl) methane, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 ' -Diaminooctafluorobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'- Diaminobiphenyl, 2,4-diaminotoluene, 1,3-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene, 2,2′-bis [4- (4-aminophen Xyl) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 9,9'-bis (4- Aminophenyl) -10-hydroanthracene, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, orthotolidine sulfone; 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,5-bis (3- Aminopropyl) hexamethyltrisiloxane,
[0047]
Embedded image

[0048]
(Wherein R ⁵ , M is R in the above general formula (IV) ⁵ And a residue obtained by removing an amino group from a siloxane diamine such as an amino-terminated polysiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
In the general formula (III), R ³ Represents a monovalent organic group having 2 to 20 carbon atoms having a carbon-carbon double bond. Specific examples of such a group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-2-propylene group, 2-vinylphenyl group, 3-vinylphenyl group, 4-vinylphenyl group, allyloxyphenyl group, etc. Can be given.
[0049]
In the general formula (V), R ⁶ Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond. Of these, a group having a carbon-carbon double bond forming a ring is preferable. As a specific example
[0050]
Embedded image

[0051]
Etc.
In the said general formula (III) and (V), n represents the positive integer of 0-100. Especially, 0-50 are preferable and 0-20 are more preferable from the point of being excellent in a moldability, since the solubility and meltability are good and excellent in the heat resistance of the obtained hardened | cured material. As these imide compounds, for example,
[0052]
Embedded image

[0053]
And compounds represented by (n is 0 to 10).
The component (A) preferably contains 0.001 mol or more of a hydrosilylatable carbon-carbon double bond per gram of the component (A), from the viewpoint that heat resistance can be further improved. Those containing 005 mol or more are more preferred, and those containing 0.008 mol or more are particularly preferred. Specific examples include butadiene, isoprene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, decadiene, diallyl phthalate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, divinylbenzenes (purity 50-100% 1,3-diisopropenyl benzene, 1,4-diisopropenyl benzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio 10-100) %, Preferably 1,2 ratio 50-100%),
[0054]
Embedded image

[0055]
Etc.
Various (A) components as described above can be used alone or in admixture of two or more.
[0056]
Next, the compound which has SiH group which is (B) component is demonstrated.
The compound having a SiH group that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a compound described in International Publication WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
[0057]
Among these, from the viewpoint of availability, a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A), Furthermore, the following general formula (VII)
[0058]
Embedded image

[0059]
(Wherein R ⁸ Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. The cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred.
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited and any one can be suitably used, but a low molecular weight is preferably used from the viewpoint of easier expression of fluidity. Specifically, the molecular weight is preferably 50 to 100,000, more preferably 50 to 1,000, and still more preferably 50 to 700.
[0060]
Specific examples of the component (B) as described above include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, polymethylhydrogensiloxane, and the like. Can be mentioned.
From the viewpoint that the resulting cured product has high heat resistance, the component (B) is preferably a compound containing an imide group. As these compounds, for example, the following general formula (VIII)
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein R ¹ , R ² , N are the same as those in the general formula (III), and R ¹⁰ Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, and X represents a monovalent group containing at least one SiH group. An imide compound represented by
[0063]
In the general formula (VIII), R ¹⁰ Is a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of such groups are methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, octylene, isopropylene, and isobutylene. Group, phenylene group, naphthylene group, benzylene group, phenethylene group and the like.
In the general formula (VIII), X is a monovalent group containing at least one SiH group. Specific examples of such a group include
[0064]
Embedded image

[0065]
(N represents a number of 2 to 5).
As such (B) component, for example,
[0066]
Embedded image

[0067]
Etc.
Various components (B) as described above can be used alone or in admixture of two or more.
[0068]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) as described above is not particularly limited, but generally the number (X) of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds in the component (A) and the above ( The ratio with the number of SiH groups (Y) in the component B) is preferably 10 ≧ Y / X ≧ 0.1. In the case of Y / X> 10 or 0.1> Y / X, it is difficult to obtain sufficient compatibility. In particular, when the component (B) is a compound having a boiling point of 200 ° C. or less at normal pressure, 2> Y / X is preferable. In the case of Y / X ≧ 2, a large amount of volatile component (B) is present in the resulting curable composition, so that moldability is deteriorated and unreacted component (B) is removed. In such a case, sufficient strength of the cured product obtained may not be obtained, and heat resistance may be lowered.
[0069]
The present invention is particularly useful when the component (A) and the component (B) are incompatible with each other. In this case, incompatible means not only that the liquids cannot be uniformly mixed, but also that one is a liquid and one is a gas or a solid and the gas or solid is not uniformly dissolved in the liquid. Including. In addition, it includes a case where it is macroscopically uniform but microscopically nonuniform, such as an emulsion. Moreover, it does not specifically limit about temperature, For example, when it becomes an incompatible state as mentioned above in any limited temperature range between 20 degreeC-200 degreeC, both are considered to be incompatible. The phrase “the curable composition is uniform” means that the components contained in the curable composition are compatible with each other and are in a macroscopically and microscopically uniform state.
[0070]
Next, the hydrosilylation catalyst as component (C) will be described.
The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, platinum having a solid platinum supported on a carrier such as simple substance of alumina, alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, platinum chloride, etc. Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ ) (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, A platinum-hydrocarbon complex described in Ashby, U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and a platinum alcoholate catalyst described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972. Can be mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0071]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ TiCl ₄ , Etc.
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0072]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, ^-1 -10 ^-8 The molar range is preferred, more preferably 10 ^-2 -10 ^-6 The range of moles.
[0073]
In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The amount of the cocatalyst added is not particularly limited. ^-2 -10 ² The molar range is preferred, more preferably 10 ^-1 It is the range of -10 mol.
[0074]
A curing retarder can be used as the component (D) in the composition of the present invention. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination.
[0075]
Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleate esters and the like.
Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
[0076]
Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, thiazole, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like.
Examples of nitrogen-containing compounds include primary and tertiary alkylamines such as ammonia and tetramethylethylenediamine, arylamines, urea and hydrazine.
[0077]
Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate.
Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0078]
Of these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferred from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability. From the viewpoint of good delay activity at high temperatures, alkylamines such as tetramethylethylenediamine are preferred.
[0079]
These curing retarders can be used alone or in combination.
The amount of the curing retarder added is 10 with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst (C) used. ^-1 -10 ³ A molar range is preferred.
[0080]
The curable composition of the present invention is prepared by mixing the components (A) to (C) or the components (A) to (D) as described above, and hydrosilylatable carbon-carbon double bonds and SiH in the mixture. Each of the groups can be obtained by reacting in advance with a hydrosilylation reaction. In this case, the hydrosilylation reaction can proceed by simply mixing the components, but can also proceed by heating. From the viewpoint of good controllability of the reaction, it is preferable to advance the reaction by heating. The reaction temperature in this case can be appropriately set according to the reaction rate, but for example, a temperature of 50 to 200 ° C. can be applied. The reaction temperature may be constant during the reaction, or may be changed with time as necessary.
[0081]
In carrying out this hydrosilylation reaction, various solvents may be used. When a solvent is used, the progress of the reaction is gentle and control is easy. In this case, various solvents can be used. For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and diethyl ether. Ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide and dimethylacetamide. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and chloroform are preferable from the viewpoint of good reactivity. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but it is used from the viewpoint of lowering the production cost to use in a range of 10 mL or less with respect to the total 1 g of the components (A) to (C) or (A) to (D) to be used. preferable.
[0082]
The curable composition of the present invention contains hydrosilylatable carbon-carbon double bonds and SiH groups. Accordingly, the hydrosilylatable carbon-carbon double bond in component (A) and all of the SiH groups in component (B) are not reacted, and the reaction is substantially stopped when a part of each reacts. . Stopping the reaction in this case means that there is no problem in storage of the curable composition of the present invention (for example, about 10% or less of SiH groups remaining in the composition at room temperature / 24 hours are consumed). ) Includes a state in which the reaction rate is lowered. As a method for stopping the reaction in this case, it is possible to lower the temperature or to add a curing retardant. When the reaction is stopped by lowering the temperature, the hydrosilylation reaction is performed at a temperature higher than room temperature, and the storage stability of the curable composition is good by reducing the temperature to, for example, 10 to 30 ° C. It is preferable from the viewpoint of being. In the case where the reaction is stopped by adding a curing retardant, preferred types and addition amounts of the curing retardant are the same as the preferred types and addition amounts of the component (D).
[0083]
The timing for stopping the reaction is not particularly limited as long as the resulting curable composition does not gel. However, hydrosilylation of 80% or less of the number of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds in component (A) is possible. The carbon-carbon double bond and 80% or less of the number of SiH groups in the component (B) are preferably stopped when reacted, and the hydrosilylatable carbon-carbon group in the component (A) is reacted. More preferably, the hydrosilylatable carbon-carbon double bond of 60% or less of the number of heavy bonds and SiH groups of 60% or less of the number of SiH groups in the component (B) are stopped when reacted. A) 3-60% of the number of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds in the component and SiH of no more than 60% of the number of SiH groups in the component (B) The group reacts More preferably, it is terminated at 3 to 60% of the number of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds in component (A) and in component (B). Most preferably, it is stopped when 3 to 60% of the number of SiH groups reacts. If the time for stopping the reaction is too early, sufficient effects such as compatibility cannot be obtained, and if it is too late, the risk of gelation during the storage period increases, which is not preferable.
[0084]
In this case, the number of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds and the number of SiH groups should be analyzed and quantified by spectroscopic methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared absorption (IR). It can also be analyzed and quantified by separation analysis such as gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), thin layer chromatography (TLC), molecular sieve chromatography (GPC) and the like. In addition, it can also be determined by an indirect or empirical method such as refractive index, viscosity, or tack.
[0085]
After stopping the hydrosilylation reaction as described above, the unreacted component (A) and / or the unreacted component (B) can be removed. If the unreacted component (A) and / or the unreacted component (B) remain in the curable composition, the compatibility may deteriorate or voids may occur during curing due to the volatility of these components. It is not preferable from the standpoint of easiness. In this case, it is preferable to remove the unreacted component (A) and / or the unreacted component (B) so as to be 10% by weight or less of the curable composition, respectively, and 5% or less by weight. It is more preferable to remove, and it is further more preferable to remove so that it may become 1 weight% or less respectively. In the present specification, “unreacted component (A)” or “unreacted component (B)” refers to a plurality of “hydrosilylatable carbon-carbon double bonds” that each component has in the molecule. Alternatively, it means that none of the “SiH group” has undergone hydrosilylation reaction at all. Any one of a plurality of “hydrosilylatable carbon-carbon double bonds” or “SiH groups” reacting is not “unreacted”.
[0086]
Various methods can be used for the removal. For example, devolatilization under normal pressure or reduced pressure such as 0.1 to 10 torr, method by treatment with various adsorbents such as activated carbon, silica gel, aluminum silicate, ion exchange resin, water, various organic solvents, etc. Examples include a method by extraction. Among these, the method by devolatilization is preferable from the viewpoint of high industrial practicality.
[0087]
The ratio of the number of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds (W) and the number of SiH groups (Z) in the curable composition of the present invention is 2 ≧ W / Z ≧ 0.5 Is preferred. When W / Z> 2 or 0.5> W / Z, sufficient curability may not be obtained, sufficient strength may not be obtained, and heat resistance may be lowered.
[0088]
The above operations can be performed before molding the curable composition, or can be performed after preforming. For example, the raw material mixture or the curable composition of the present invention is casted into a thin film by casting, and then the hydrosilylation reaction is performed for the first time or again to obtain the curable composition of the present invention. A molding operation such as adhesion to an adherend can also be performed by molding.
[0089]
You may add an inorganic filler to the curable composition of this invention as needed. Addition of an inorganic filler is effective in reducing the linear expansion coefficient and increasing the strength of the material. Examples of the inorganic filler include silica such as fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica and spherical silica, alumina, aluminum hydroxide, talc, barium sulfate and the like. Of these, silicas are preferable from the viewpoint that the curing reaction is hardly inhibited and the effect of reducing the linear expansion coefficient is large, and spherical silica is more preferable from the viewpoint that the viscosity when added is low.
[0090]
When used for electronic materials, these inorganic fillers preferably have low radiation properties for the protection of electronic circuits.
The addition amount of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably 50 to 80% by weight in the total composition from the viewpoint that the effect of reducing the linear expansion coefficient is high and the fluidity of the composition is good. .
[0091]
Furthermore, various resins can be added for the purpose of modifying the properties of the curable composition of the present invention. Examples of the resin include polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin and polyester resin silicone resin. It is not limited. Various elastomers can also be added as the resin.
[0092]
The curable composition of the present invention can be used as it is, but a solvent can also be added for the purpose of lowering the viscosity. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. An ether solvent, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, and a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, or 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and chloroform are preferable from the viewpoint of solubility and the like. The amount of the solvent to be used is preferably in the range of 0 to 10 mL, more preferably in the range of 0.5 to 5 mL, and particularly preferably in the range of 1 to 3 mL with respect to 1 g of the component (A) to be used. preferable. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent will remain in the material and easily cause problems such as thermal cracks. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
[0093]
A coupling agent can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of imparting adhesiveness. As the coupling agent, for example, at least one functional group selected from the group consisting of epoxy group, methacryl group, acrylic group, isocyanate group, isocyanurate group, vinyl group, carbamate group, SiH group in the molecule, A silane coupling agent having a silicon atom-bonded alkoxy group can be used. About the said functional group, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are especially preferable in a molecule | numerator from the point of sclerosis | hardenability and adhesiveness especially.
[0094]
Specifically, as an organosilicon compound having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4- And epoxy (cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. Examples of the organosilicon compound having a methacryl group or an acryl group and a silicon atom-bonded alkoxy group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Examples include acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane. Of these, a silane coupling agent having an epoxy functional group and a silicon atom-bonded alkoxy group is preferably used from the viewpoint that the curability is not particularly impaired and the effect of imparting adhesiveness is high. Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferably used. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
In addition, the curable composition of the present invention includes an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone degradation inhibitor, a light stabilizer, Thickeners, plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, conductivity enhancers, antistatic agents, radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, metal deactivators, physical properties A regulator or the like can be added as long as the object and effects of the present invention are not impaired.
[0096]
As described above, various combinations can be used as the curable composition of the present invention. From the viewpoint of good heat resistance, the Tg of the cured product obtained by curing the composition is 50 ° C. or higher. Those having a temperature of 100 ° C. or higher are more preferable, and those having a temperature of 150 ° C. or higher are particularly preferable. In this case, Tg can be obtained, for example, from the peak temperature of tan δ measured by viscoelasticity.
[0097]
Since the curable composition of the present invention is uniform, has appropriate viscosity and melting characteristics, and has good moldability, it can be suitably molded by various molding methods. Specific molding methods include, for example, cast molding such as cell casting and casting casting, press molding, injection molding, transfer molding, potting molding, dipping molding, or screen printing. Moreover, it can also shape | mold by the method (For example, used for the underfill for semiconductors etc.) of making it infiltrate into a clearance gap after dispensing. For press molding, for example, after impregnating a fiber such as glass cloth or carbon cloth with the raw material mixture or the curable composition of the present invention, the hydrosilylation reaction is further advanced as necessary, and the resulting prepreg is press molded. It is also possible to mold by the method.
[0098]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, in order to suppress voids generated during molding, it is possible to apply a process that defoams the composition in advance by centrifugation, decompression, etc., and the degassing process during press molding and various moldings are performed under reduced pressure. For example, defoaming treatment at the time of molding can be applied.
[0099]
The curable composition of the present invention can be cured to form a cured product after necessary molding. In general, the curing can be performed by heating. The heating in this case can be performed by heating with hot air or a mold directly by heating, or by heating with light such as infrared rays.
[0100]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C. can be applied, 100 to 250 ° C. is more preferable, and 150 to 200 ° C. is more preferable. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult.
[0101]
The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. Various reaction times can be set.
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0102]
The curable composition of this reaction can be suitably used for various applications. Applications include general applications in which thermosetting resins such as epoxy resins are used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (printed boards) In addition to sealants, additives to other resins, etc. are included.
[0103]
Examples of the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
[0104]
Sealing agents include potting, dipping, transfer mold sealing for ICs, LSIs, COB, COF, TAB, flip chip, etc. Underfill, sealing (reinforcing underfill) when mounting IC packages such as BGA and CSP.
[0105]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1)
A stirrer, a condenser tube, and a dropping funnel were set in a 2 L four-necked flask. In this flask, under nitrogen atmosphere,
[0106]
Embedded image

[0107]
120 g of the compound represented by the above formula and 560 g of dimethylformamide were added and dissolved by stirring at room temperature. Under stirring, 24.5 g of allylamine was dropped from the dropping funnel over about 15 minutes at a reaction solution temperature of 20 ° C. By this operation, the reaction solution temperature rose to 50 ° C. After stirring for 1 hour in an atmosphere at room temperature, 86 g of acetic anhydride and 50 g of β-picoline were added. The mixture was heated and stirred for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. in an oil bath. The orange solution obtained after standing to cool was gradually poured into 3 L of methanol that was vigorously stirred to reprecipitate the reaction product. The resulting beige solid was filtered off and reslurried and washed three times with 200 mL of methanol. The obtained solid was dried in a vacuum dryer heated to 100 ° C. under a vacuum of 1 torr or less to obtain a product as 105 g of a solid. ¹ According to 1 H-NMR, the following formula
[0108]
Embedded image

[0109]
It was found that the compound represented by (referred to as Compound A).
[0110]
(Synthesis Example 2)
In a 200 mL eggplant flask, 10.0 g of Compound A synthesized in Synthesis Example 1, 18.3 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 100 g of toluene were added and stirred at room temperature. 23.0 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) was added to the resulting slurry, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 70 ° C. for 90 minutes. During this time, the reaction solution gradually became transparent and uniform. After allowing to cool, 7.0 mg of benzothiazole was added. The resulting solution was evaporated under a vacuum of 1 torr or less to remove volatile components (solvent and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane) to obtain a reddish brown viscous liquid. ¹ According to 1 H-NMR, the following formula
[0111]
Embedded image

[0112]
It was presumed that the compound represented by (referred to as Compound B).
[0113]
Example 1
In a 50 mL eggplant flask was charged 3.0 g of Compound A and 0.83 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (boiling point 135 ° C.) (where Y / X is 1.5). Although this mixture was mixed at room temperature, it was not compatible and became a slurry state. To this mixture, 30 g of toluene was further added and mixed at room temperature. To the resulting slurry, 6.0 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) was added with stirring. A condenser was placed in the flask, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 70 ° C. under nitrogen. Even when heated, the reaction solution kept in a slurry state at the beginning, but the reaction solution became transparent after 30 minutes. After about 60 minutes, about 1 mL of the reaction solution was withdrawn and evaporated at 50 ° C. under a reduced pressure of 1 torr or less for 15 minutes to remove volatile components, whereby a transparent and uniform curable composition was obtained. As a result of NMR analysis, 10% of the allyl group of Compound A added first and 7% of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added first undergo hydrosilylation reaction. I found out.
[0114]
(Example 2)
The reaction was further continued for the curable composition obtained in Example 1, and after 120 minutes from the start of heating, the temperature of the oil bath was raised to 80 ° C., and further heated and stirred for 60 minutes. When the obtained reaction liquid was evaporated to remove volatile components, a transparent and uniform curable composition was obtained. As a result of NMR analysis, 25% of the allyl group of Compound A added first and 17% of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added first undergo hydrosilylation reaction. I found out. When this curable composition was analyzed by gas chromatography, the content of unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was 0.1% by weight or less.
[0115]
(Example 3)
To a 100 mL eggplant flask were added 3.0 g of Compound A, 5.5 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 30 g of toluene (where Y / X is 10). To the resulting slurry, 6.9 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) was added with stirring. A condenser was placed in the flask, and the mixture was heated and stirred under nitrogen in a 50 ° C. oil bath for 50 minutes, in a 65 ° C. oil bath for 10 minutes, and in a 70 ° C. oil bath for 30 minutes. During this time, the reaction solution became transparent. After adding 37 mg of benzothiazole to the obtained reaction liquid, the volatile matter was removed by evaporation at 50 ° C. under a reduced pressure of 1 torr or less for 15 minutes to obtain a transparent and uniform curable composition. As a result of NMR analysis, 27% of the allyl group of Compound A added first and 3% of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added first undergo hydrosilylation reaction. I found out.
[0116]
Example 4
The curable composition obtained in Example 3 was stored at room temperature for 48 hours and then subjected to NMR analysis, but no further changes such as the progress of the hydrosilation reaction were observed. Thereafter, the mixture was diluted 5 times (wt / wt) with toluene, heated and stirred in an oil bath at 110 ° C. for 15 minutes, and then evaporated at 50 ° C. for 15 minutes under a reduced pressure of 1 torr or less to remove volatile components. The obtained transparent and uniform curable composition was analyzed by NMR. As a result, 50% of the allyl group of Compound A added first, SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added first. It was found that 5% of these had hydrosilylation reaction. When this curable composition was analyzed by gas chromatography, the content of unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was 0.1% by weight or less.
[0117]
(Example 5)
To a 100 mL eggplant flask were added 3.0 g of Compound A, 5.5 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and 30 g of toluene (where Y / X is 10). To the resulting slurry, 6.9 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) was added with stirring. A condenser was placed in the flask, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 80 ° C. for 15 minutes under nitrogen. During this time, the reaction solution became transparent. After adding 37 mg of benzothiazole to the obtained reaction solution, the volatile matter was removed by evaporation at 45 ° C. under a reduced pressure of 1 torr or less for 15 minutes to obtain a transparent and uniform curable composition. As a result of NMR analysis, 70% of the allyl group of Compound A added first and 7% of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added first were hydrosilylated. It turned out to be a compound. When this curable composition was analyzed by gas chromatography, the content of unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was 0.1% by weight or less.
[0118]
(Example 6)
To a 200 mL eggplant flask, 10.0 g of Compound A, 18.3 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 100 g of toluene were added (where Y / X is 10). 23.0 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) and 123.3 mg of benzothiazole were added to the resulting slurry under stirring. A condenser was placed in the flask, and the mixture was heated and stirred for 20 minutes in an oil bath at 110 ° C. under nitrogen. During this time, the reaction solution became transparent. The obtained curable composition was subjected to NMR analysis. As a result, 95% of the allyl group of Compound A added first and 10% of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added first. % Were hydrosilylated.
[0119]
(Example 7)
The curable composition obtained in Example 6 was evaporated at 50 ° C. for 15 minutes under a reduced pressure of 1 torr or less to remove volatile components, and the obtained transparent mucus was redissolved in 50 g of toluene. 35.4 g of this solution was taken, 12.5 g of compound A and 10 g of toluene were added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 90 ° C. for 60 minutes. About 1 mL of the reaction solution was extracted and evaporated at 50 ° C. for 15 minutes under a reduced pressure of 1 torr or less to remove volatile components. The reaction solution was further heated and stirred in an oil bath at 110 ° C. for 60 minutes. The obtained solution was evaporated at 50 ° C. under a reduced pressure of 1 torr or less for 15 minutes to remove volatile components, and a transparent and uniform curable composition was obtained. As a result of NMR analysis, 31% of the allyl group of Compound A in the total charge amount and 7% of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added initially undergo hydrosilylation reaction. I found out. When this curable composition was analyzed by gas chromatography, the content of unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was 0.1% by weight or less.
[0120]
(Example 8)
In a 100 mL eggplant flask, 6.52 g of compound A, 4.80 g of compound B, and 15.9 g of toluene were placed. Although this mixture was mixed at room temperature, it was not compatible and became a slurry state. This slurry was heated and stirred in an oil bath at 110 ° C. for 20 minutes. The obtained solution was evaporated at 50 ° C. under a reduced pressure of 1 torr or less for 15 minutes to remove volatile components, and a transparent and uniform curable composition was obtained. As a result of NMR analysis, 30% of the allyl group of Compound A added first and 30% of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added first undergo hydrosilylation reaction. I found out.
[0121]
Example 9
The curable composition obtained in Example 8 was dissolved in 1,3-dioxolane so that the solid content (wt% of the composition in the solution) was 76 wt%. This solution was cast on a PI film with a hand coater having a clearance of 225 μm and heated in a hot air oven at 100 ° C./3 minutes and 150 ° C./3 minutes. The obtained film is covered with a PI film, and the surface pressure is 20 kgf / cm. ² , And heated and pressed at 150 ° C. for 30 minutes. The resulting product was further heated in an oven at 200 ° C./90 minutes. When the PI film was peeled off, a transparent uniform film-like cured product was obtained. The obtained cured product had a Tg (tan δ peak temperature of viscoelasticity measurement) of 185 ° C.
[0122]
(Example 10)
The curable composition obtained in Example 8 was dissolved in 1,3-dioxolane so that the solid content (wt% of the composition in the solution) was 76%. This solution was cast on an electrolytic copper foil (mat surface) with a hand coater having a clearance of 225 μm, and heated in a hot air oven at 100 ° C./3 minutes and 150 ° C./3 minutes. The obtained one is covered with electrolytic copper foil (mat surface), and the surface pressure is 20 kgf / cm. ² , And heated and pressed at 150 ° C. for 30 minutes. The resulting product was further heated in an oven at 200 ° C./90 minutes. The obtained bonded body was in a good molded state with no flow of the adhesive layer due to excessive fluidity during molding and no poor adhesion due to insufficient fluidity during molding. When the adhesive strength (90 ° peel strength) of the copper foil of the obtained adhesive was measured, it showed an adhesive strength of 4.2 N / cm.
[0123]
(Comparative Example 1)
In a 50 mL eggplant flask, 3.0 g of Compound A and 0.83 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed. Although they were stirred and mixed, they were in a slurry state without being mutually compatible.
[0124]
(Comparative Example 2)
In a 50 mL eggplant flask, 3.0 g of compound A, 5.0 g of compound B and 10 g of 1,3-dioxolane were added and mixed with stirring. When the obtained uniform solution was evaporated to remove the solvent, the two components were separated into a non-uniform state.
[0125]
(Comparative Example 3)
In a 100 mL eggplant flask, 6.52 g of compound A, 4.80 g of compound B, and 15.9 g of toluene were placed. This slurry was cast on an electrolytic copper foil (mat surface) with a hand coater having a clearance of 225 μm, and heated in a hot air oven at 100 ° C./3 minutes and 150 ° C./3 minutes. The obtained one is covered with electrolytic copper foil (mat surface), and the surface pressure is 20 kgf / cm. ² , And heated and pressed at 150 ° C. for 30 minutes. The adhesive layer almost flowed out and did not become a good molded product.
[0126]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention is uniform, has appropriate viscosity and melting characteristics, has good moldability, has general versatility in raw material availability, and is industrially highly practical.

Claims (17)

(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) hydrosilyl A curable composition that can be obtained by previously reacting a part of each of the hydrosilylatable carbon-carbon double bond and SiH group in the mixture containing the silylation catalyst as an essential component by a hydrosilylation reaction ,
The number of carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation previously reacted by hydrosilylation reaction is 80% or less of the number of carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in the component (A) before the hydrosilylation reaction. And a curable composition in which the number of SiH groups reacted in advance by a hydrosilylation reaction is 80% or less of the number of SiH groups in the component (B) before the hydrosilylation reaction . Containing a non-compatible with one another components (A) and (B) component and the curable composition according to claim 1 is uniform. The curable composition according to claim 1 or 2 , wherein the content of the unreacted component (A) is 10% by weight or less and / or the content of the unreacted component (B) is 10% by weight or less. The curable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the component (A) and / or the component (B) is a compound containing an imide group. The curable composition according to any one of claims 1 to 4 , further comprising (D) a curing retarder. The curable composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the component (A) is a compound containing only C, H, O, N, S, and halogen as constituent elements. The curable composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the component (A) is an organic compound containing at least one vinyl group in one molecule. In the mixture containing the component (A), the component (B) and the component (C), the number (H) of hydrosilylatable carbon-carbon double bonds contained in the component (A) and the component (B) the ratio of the number of SiH groups contained (Y) is 2> is Y / X, and, (B) component is a compound having a boiling point of 200 ° C. or less at atmospheric pressure, any of claims 1 to 7 2. The curable composition according to item 1. A method for producing the curable composition according to any one of claims 1 to 8 ,
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) hydrosilyl A production method comprising reacting each of a hydrosilylatable carbon-carbon double bond and a SiH group in a mixture containing an oxidation catalyst as an essential component in advance by a hydrosilylation reaction. The production method according to claim 9 , wherein the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a solvent. Hydrosilylatable carbon - After reacting by a hydrosilylation reaction part each carbon double bonds and SiH group, consists in inhibiting the progression of the hydrosilylation reaction by lowering the temperature, according to claim 9 or 10 The manufacturing method as described in. Hydrosilylatable carbon - After reacting by a hydrosilylation reaction part each carbon double bonds and SiH group, consists in inhibiting the progression of the hydrosilylation reaction by adding a retarder, according to claim 9 Or the manufacturing method of 10 . After reacting each part of the hydrosilylatable carbon-carbon double bond and the SiH group by a hydrosilylation reaction, unreacted component (A) and / or unreacted component (B) are removed. The manufacturing method of any one of Claims 9 thru | or 12 . Hardened | cured material formed by hardening | curing the curable composition of any one of Claims 1-8 . The adhesive agent containing the curable composition of any one of Claims 1-8 . The sealing agent formed by containing the curable composition of any one of Claims 1-8 .   (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds capable of hydrosilylation in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) hydrosilyl Curable by containing a hydrosilylation-capable carbon-carbon double bond and a part of SiH group in a curable composition containing a saponification catalyst as an essential component by a hydrosilylation reaction in advance and then molding. A molding method of the composition.