JP2004266134A - Resin paste for die bonding and light emitting diode using it - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide die bonding resin paste for a light emitting diode by which die bonding resin having high adhesion, high heat resistance and high transparency is applied to the light emitting diode. <P>SOLUTION: A curing composition containing an organic compound (A) consisting of an organic structure having at least two carbon-carbon double bound reactive with an SiH group in one molecule, a silicon compound (B)containing at least two SiH groups in one molecule, a hydrosilylated catalyst (C), a silane coupling agent and/or a compound containing an epoxy group (D), and a silanol concentration catalyst (E) as necessary components is used as resin paste for die bonding. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のダイボンディング用樹脂ペースト（請求項８）であって、
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとジビニルベンゼンの反応物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のダイボンディング用樹脂ペースト（請求項９）であって、
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のダイボンディング用樹脂ペースト（請求項１０）であって、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のダイボンディング用樹脂ペーストに無機部材が含有することを特徴とするダイボンディング用樹脂ペースト（請求項１１）であって、
請求項１１記載の無機部材が銀、金、アルミニウム、銅、アルミナ、シリカ、酸化チタン、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯから選択される少なくとも１種である請求項１１記載のダイボンディング用樹脂ペースト（請求項１２）であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のダイボンディング用樹脂ペーストを硬化させてなるダイボンディング用樹脂（請求項１３）であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のダイボンディング用樹脂ペーストを硬化させてなるダイボンディング用樹脂の製造方法（請求項１４）であって、
基板上に請求項１〜１２のいずれか１項に記載のダイボンディング用樹脂ペーストによって固定されたＬＥＤチップを有する発光ダイオード（請求項１５）である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明でいうダイボンディング用樹脂ペーストとは硬化性組成物、及び／または無機部材、及び／またはその他の粘度調整剤、溶剤等の添加剤を含むものであり、該ダイボンディング用樹脂ペーストを基板、電極、基材等に塗布し、硬化させることで半導体（ＬＥＤチップ等）を基板、電極、基材に接着させるために用いる。例えば、特開平５−３６３０７に記載されている粘度調整剤や特開平２００２−１２６３７に記載されているフィラーを含んでいてもよい。
【００１８】
以下、本発明の（Ａ）成分について説明する。
【００１９】
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００２０】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００２１】
（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【００２２】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００２３】
また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化３】

（式中Ｒ^２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００２６】
【化４】

示される基がが特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００２８】
【化５】

（式中Ｒ^３は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００２９】
【化６】

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００３２】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００３３】
【化９】

が挙げられる。
【００３４】
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００４０】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１０００ポイズ未満のものが好ましく、３００ポイズ未満のものがより好ましく、３０ポイズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００４３】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４４】
また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００４５】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
特に（Ａ）成分としては耐熱性および透明性が高いという観点から下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００４７】
【化１２】

（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４９】
【化１３】

等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００５１】
【化１４】

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、グリシジル基、
【００５２】
【化１５】

等が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００５４】
【化１６】

等が挙げられる。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つが
【００５６】
【化１７】

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）
【００５７】
【化１８】

（式中Ｒ^４は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ^１のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ）
【００５８】
【化１９】

（式中Ｒ^５は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^６は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ^５およびＲ^６はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記一般式（Ｖ）のＲ^５は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^５の例としては、
【００６０】
【化２０】

等が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（Ｖ）のＲ^５としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ^５の例としては、
【００６２】
【化２１】

が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｖ）のＲ^６は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００６４】
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００６５】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００６６】
【化２２】

等が挙げられる。
【００６７】
接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
【００６８】
接着性向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート（モル比）＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６９】
次に、本発明の（Ｂ）成分について説明する。
【００７０】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
【００７１】
（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００７２】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）
【００７３】
【化２３】

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００７４】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^７は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００７５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００７６】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
【００７７】
（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００７８】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｂ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。
（（α）成分）
ここで（α）成分は上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。
【００７９】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。
【００８０】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００８１】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。
【００８２】
重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【００８３】
また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８４】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）
【００８５】
【化２４】

（式中Ｒ^２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、
【００８６】
【化２５】

で示される基が特に好ましい。
【００８７】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００８８】
【化２６】

（式中Ｒ^３は水素原子あるいはメチル基を表す。）また、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００８９】
【化２７】

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、
【００９０】
【化２８】

【００９１】
【化２９】

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
【００９２】
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００９３】
【化３０】

が挙げられる。
【００９４】
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【００９５】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においてはガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００９７】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【００９８】
（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
上記のような（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。
【０１００】
具体的には、例えば
【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
【化３２】

が挙げられる。
【０１０３】
ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）
【０１０４】
【化３３】

（式中、Ｒ^７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^７は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１０６】
入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１０７】
上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１０８】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。
【０１０９】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、５≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、１０≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０１１０】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１１１】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
【０１１２】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１３】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。
【０１１４】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１１５】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分にを混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１１６】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１１７】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１１８】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１１９】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１２０】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１２１】
以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。耐熱性・耐光性の点からジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、及びトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。耐熱性・耐光性・接着性の点からジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【０１２２】
次に本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【０１２３】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１２４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。
【０１２５】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。
【０１２７】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例えばトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１２８】
本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１２９】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニル−１シクロヘキサノール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【０１３０】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^３モル、より好ましくは５０モルである。
【０１３１】
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３２】
次に本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物について説明する。本発明の（Ｄ）成分は本発明の（Ｅ）成分との組み合わせによりダイボンディング用樹脂ペーストに接着性を与える成分として必須である。
【０１３３】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
【０１３４】
有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１３５】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１３６】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３７】
エポキシ基含有化合物としては種々のエポキシ樹脂が例示される。エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１３８】
エポキシ基含有化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３９】
次に本発明記載の（Ｅ）成分であるシラノール縮合触媒について説明する。本発明の（Ｅ）成分は本発明の（Ｄ）成分との組み合わせによりダイボンディング用樹脂ペーストに接着性を与える成分として必須である。
【０１４０】
シラノール縮合触媒としては特に限定されないが、有機アルミニウム化合物および／あるいはほう酸エステルおよび／あるいはチタン系化合物が好ましい。硬化時及び高温下での着色性が低い点からほう酸エステルが好ましい。
【０１４１】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１４２】
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物はシラノール縮合触媒として用い、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【０１４３】
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム等のアルミニウムアルコラート化合物；ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸等のアルミニウム有機酸塩；アルミニウムエチルアセトアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセトアセテートジイソブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられるが、反応性、基材との接着性・密着性の観点から、アルミニウムキレート、及びアルミニウムアルコラートが好ましく、さらにヒドロシリル化硬化反応との相性からアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。又これらを併用してもよい。
【０１４４】
本発明に用いられるほう酸エステルはシラノール縮合触媒として用い、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【０１４５】
本発明に用いられるほう酸エステルとしては下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
【０１４６】
【化３４】

【０１４７】
【化３５】

（式中Ｒ^８は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
ほう酸エステルの具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。ほう酸エステルとしては１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作成時に混合しても良い。
【０１４８】
入手性の点からほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
硬化時の揮発性を抑制出来る点から、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【０１４９】
揮発性の抑制、作業性の点からほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【０１５０】
高温下での着色性が低い点からほう酸トリエチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【０１５１】
本発明に用いられるチタン系化合物はシラノール縮合触媒として用い、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。
【０１５２】
本発明に用いられるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。
【０１５３】
接着性発現のためには本発明に記載の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物と（Ｅ）成分であるシラノール縮合触媒が必須であり、どちらか一方では接着性は発現しない。
【０１５４】
本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１５５】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１５６】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１５７】
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、
【０１５８】
【化３６】

２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１５９】
これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類としては、例えば、
【０１６０】
【化３７】

テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０１６１】
カルボン酸類あるいは／および酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１６２】
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６３】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストの保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１６４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、１−エチニル−１シクロヘキサノール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【０１６５】
硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^３モル、より好ましくは５０モルである。
【０１６６】
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６７】
次に本発明のダイボンディング用樹脂ペーストに含有させることができる無機部材について説明する。無機部材は、ダイボンディング用樹脂との密着性がよいと共にＬＥＤチップからの光によって劣化しないことが望まれる。このような、無機部材としては、銀、金、アルミニウム、銅、ニッケル、マンガン、鉄、ケイ素、鉛、ビスマス、錫、ステンレス等の金属粉、アルミナ、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、石英、溶融シリカ、結晶シリカ、超微粉無定形シリカ、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、一酸化錫、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、ＩＴＯ等の酸化物、窒化硼素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、ＳｉＣ等の金属炭化物、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、カーボン、グラファイト、ほう酸アルミニウム、チタン酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、石膏、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土、白土、無機バルーン等、から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。本発明に含有させることが出来る無機部材は、エポキシ系等の従来のダイボンディング用樹脂ペーストに一般的に使用あるいは／および提案されている無機部材等を挙げることが出来る。
【０１６８】
特に、銀、金、アルミニウム、銅などは、放熱性を向上させると共に導電性を持たせることができる。また、アルミナ、シリカ、酸化チタン、窒化硼素、窒化アルミニウムなどは耐侯性に強く高反射率を維持させることもできる。無機部材の形状も分散性や電気的導通などを考慮して球状、針状やフレーク状など種々の形状をとることができる。
【０１６９】
ダイボンディング用樹脂ペースト樹脂中の無機部材含有量は、放熱性や電気伝導性など所望に応じて種々調節させることができる。しかしながら、樹脂中の無機部材含有量を多くすると樹脂の劣化が少ないが、密着性が低下するため５重量％から８０重量％が好ましく６０重量％から８０重量％がより好ましい。このようなダイボンディング用樹脂ペーストは、ＬＥＤチップと基板とを接着させるためにマウント機器を用いることによって簡単に塗布などすることができる。
【０１７０】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストは、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させてダイボンディング用樹脂とすることができる。
【０１７１】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を混合したものとを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、または（Ｅ）成分を混合したものは、（Ｃ）成分、（Ｅ）の存在下（Ｂ）成分と水分との反応が促進されるためから、貯蔵中などに変質することもあり好ましくない。
【０１７２】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０１７３】
上記記載の方法により混合した後、無機部材を混合し例えば３本ロール、ペイントミル、ボールミル等を用いて混練し、混練後真空脱泡することによりダイボンディング用樹脂ペーストを得ることが出来る。
【０１７４】
ダイボンディング用樹脂ペーストを硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１７５】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０１７６】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１７７】
反応時間も種々設定できる。
【０１７８】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１７９】
次に本発明のダイボンディング用樹脂ペーストに添加することが出来る物質について記載する。
【０１８０】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストには特性を改質する等の目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１８１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１８２】
熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
【０１８３】
これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【０１８４】
熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１８５】
熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、ダイボンディング用樹脂ペーストの粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１８６】
本発明の組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１８７】
熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１８８】
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１８９】
熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１９０】
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【０１９１】
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】
熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。
【０１９３】
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１９４】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストには充填材を添加してもよい。
【０１９５】
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用あるいは／および提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１９６】
充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１９７】
この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１９８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１９９】
その他にも充填材を添加する方法が挙げられる。例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明のダイボンディング用樹脂ペーストに添加して、ダイボンディング用樹脂ペースト中あるいはダイボンディング用樹脂ペーストの部分反応物中で反応させ、ダイボンディング用樹脂ペースト中で充填材を生成させる方法も挙げることができる。
【０２００】
以上のような充填材のうち硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からは、シリカ系充填材が好ましい。
【０２０１】
充填材の平均粒径としては、浸透性が良好となりやすいという点においては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【０２０２】
充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合としては、浸透性が良好となりやすいという点においては、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。
【０２０３】
充填材の粒径分布については、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。
【０２０４】
充填材の平均粒子径、充填材の粒径５０μｍ以上の粒子の割合はレーザー法マイクロトラック粒度分析計を用いて測定することができる。
【０２０５】
充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、４ｍ^２／ｇ以上、４ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下等、任意に設定できる。
【０２０６】
比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置によって測定できる。
【０２０７】
充填材のガラス化率についても、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、９７％以上等、任意に設定できる。
【０２０８】
充填材の形状としては、封止材の粘度が低くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好ましい。
【０２０９】
充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１０】
充填材の添加量はとくに限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全組成物中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
【０２１１】
充填材の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、ダイボンディング用樹脂ペーストの中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および充填材を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分あるいは／および充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分存在下あるいは／および非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分あるいは／および充填材のと反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【０２１２】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストには老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、一般に用いられている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０２１３】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１４】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストにはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０２１５】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１６】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストには紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０２１７】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１８】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストには、その他、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として使用あるいは／および提案されているものをはじめ、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０２１９】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストは溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
【０２２０】
溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０２２１】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いるダイボンディング用樹脂ペースト１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０２２２】
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２２３】
さらに、本発明のダイボンディング用樹脂ペーストには種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０２２４】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストの粘度は硬化性組成物の粘度及び種々の添加剤、溶剤により任意に調整可能である。
【０２２５】
本発明のダイボンディング用樹脂ペーストを用いた発光ダイオードの製造方法について説明する。
【０２２６】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイヤを用いることが好ましい。
【０２２７】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎｘ ＧａｙＡｌｚ Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【０２２８】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【０２２９】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【０２３０】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０２３１】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【０２３２】
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０２３３】
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０２３４】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０２３５】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０２３６】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ−ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ−ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０２３７】
次に本発明のダイボンディング用樹脂ペーストは、銀、金、アルミニウム、銅、アルミナ、シリカ、酸化チタン、窒化硼素、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯから選択される少なくとも１種の無機部材を含有することができる。特に、銀、金、アルミニウム、銅などは、放熱性を向上させると共に導電性を持たせることができる。また、アルミナ、シリカ、酸化チタン、窒化硼素などは耐侯性に強く高反射率を維持させることもできる。無機部材の形状も分散性や電気的導通などを考慮して球状、針状やフレーク状など種々の形状をとることができる。
【０２３８】
本発明の発光ダイオードは種々の樹脂によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止してもよい。また、発光素子を本発明の組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０２３９】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。
【０２４０】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特許文献８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０２４１】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０２４２】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【０２４３】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０２４４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
（Ｂ）成分であるトリアリルイソシアヌレートと１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物の合成
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．８ｋｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４４ｋｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬ、トルエン２００ｇの混合物を滴下した。１２０℃のオイルバス中で７時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．７ｇを加えた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａ１と称す、ＳｉＨ価：８．２ｍｍｏｌ／ｇ、アリル価：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２４５】
【化３８】

（合成例２）
（Ｂ）成分である１，４−ジビニルベンゼンと１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物の合成
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．７ｋｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．５１ｋｇを加えて、内温が５０℃になるように加熱した。そこに、１，４−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ，新日鐵化学）１５６ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１９５ｍｇ、トルエン１４４ｇの混合物を滴下した。５０℃のオイルバス中で２時間加熱させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール３６１ｍｇ及びベンゾチアゾール２３５ｍｇを加え、３０分間攪拌した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が１，４−ジビニルベンゼンと反応したもの（部分反応物Ａ２と称す、ＳｉＨ価：９．４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２４６】
【化３９】

（実施例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例２の反応物（Ａ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、（Ｅ）成分としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．１５ｇ（川研ファインケミカル、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）を用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
（比較例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ａ１）１．４９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）７．５ｍｇを用いる。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。上記混合液と（Ｂ）成分を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
（比較例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ａ１）１．４９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）７．５ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１２５ｇを用いる。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。上記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
（測定例１）
実施例１、比較例１及び２で調製した一液混合物をアルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）に約２０μｍの塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱した。光学材料は無色透明であった。室温まで冷却後、ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法に基づき付着性試験を行なった（２ｍｍ角の碁盤目を２５マス）。
（測定例２）
実施例１、比較例１及び２で得られた硬化物をスガ試験機Ｍ６Ｔ型メタリングウェザーメーター（ブラックパネル温度１２０℃、照射強度：５０ＭＪ／ｍ^２）を用いて耐熱耐光性試験を行ない、試験前後の着色状態および４７０ｎｍ光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）を用いて測定した。
【０２４７】
以下得られた結果について示した。
【０２４８】
【表１】

本発明の硬化性組成物は表１で明らかな様に接着性に優れている。また、熱・光劣化により着色がなく高耐熱耐光性を有している。従って、本発明の硬化性組成物はダイボンディング用樹脂ペーストとして好適に用いることが出来る。
（実施例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ａ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリメチル１５０ｍｇを用いる。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
（実施例３）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ａ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリノルマルブチル１５０ｍｇを用いる。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
（実施例４）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ａ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリイソプロピル１５０ｍｇを用いる。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し混合物Ｂ液を作製する。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
（実施例５）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ａ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリノルマルプロピル１５０ｍｇを用いる。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
（実施例６）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート５．９３ｇ、（Ｂ）成分として合成例２の反応物（Ａ２）２．５７ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３３８ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリメチル６８ｍｇを用いる。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール４１ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物である硬化性組成物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で９０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
（測定例３）
実施例２〜６で得られた試料について、初期及び１８０℃／２４時間、１９０℃／２４時間、２００℃／２４時間加熱後の波長４７０ｎｍにおける光線透過率を評価した。測定装置は日立製作所製分光光度計Ｕ−３３００を用いた。以下、得られた硬化物の光線透過率の値について示した。
【０２４９】
【表２】

表３から明らかな様に（Ｅ）成分にほう酸エステルを用いた本発明の硬化物は高温下での光線透過率の変化が小さい。従って、本発明の硬化性組成物はダイボンディング用樹脂ペーストとして好適に用いることが出来る。
（実施例７）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０２５０】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンディング用樹脂ペーストとして実施例１〜６に記載されている硬化性組成物を用い、上記発光素子をダイボンドする。これを１５０℃で６０分加熱し該硬化性組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０２５１】
実施例１と同様にして調整した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１８０℃３０分間で後硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例８）
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をダイボンディング用樹脂ペーストとして実施例１〜６に記載されている硬化性組成物を用いガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上にエポキシ樹脂をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明の発光ダイオードに用いる硬化性組成物は、接着性に優れ、高い耐熱性及び高い透明性を有するため発光ダイオード用ダイボンディング樹脂ペーストとして用いることが出来る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a die bonding resin paste for bonding an LED chip to a substrate or the like, and more particularly, to a die bonding resin paste that provides a die bonding resin having excellent adhesiveness, high heat resistance and transparency. Claims 1 to 12), a resin for die bonding obtained by curing the resin (claim 13), a method for producing the resin for die bonding (claim 14), and a light emitting diode having an LED chip fixed thereby. (Claim 15).
[0002]
[Prior art]
A light emitting element (hereinafter, also referred to as an LED chip) is small and efficiently emits bright colors. In addition, the ball is not broken because it is a semiconductor element. It has excellent driving characteristics and is resistant to vibration and ON / OFF lighting. Therefore, it is used as various indicators and various light sources. The LED chip is fixed to the substrate with a die bonding resin paste (hereinafter, also referred to as a mount member). 2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of application fields of light-emitting diodes, there is a demand for light-emitting diodes that can emit light with high reliability and for a long time and with high luminance. Since an LED chip capable of emitting light with high luminance (hereinafter also referred to as a power LED) generates a large amount of heat, the die bonding resin fixing the chip is required to have high heat resistance in addition to adhesiveness. . On the other hand, when a nitride-based compound semiconductor is used for an LED chip, the reflection inside the resin for die bonding and the light passing through the resin are used to improve the optical characteristics of the light emitting diode. A structure to reflect light is used. Therefore, light is partially and densely confined in the vicinity of the LED chip, and the light density in the vicinity of the LED chip becomes extremely high. Therefore, the resin for die bonding fixing the LED chip is required to have high transparency in addition to adhesiveness and heat resistance.
[0003]
Conventionally, in addition-type reaction-curable (hydrosilylation) silicone, a curable composition containing an organosilicon compound in which an epoxy group and an alkoxy group are bonded to a silicon atom and an organoaluminum compound shows good adhesiveness, Techniques applied to work cloths and the like have been proposed (Patent Documents 1 and 2). However, the material obtained by this technique is not suitable as a die bonding resin for a light emitting diode from the viewpoint of hardness, tackiness and optical characteristics. Further, a technique has been proposed in which an epoxy resin and an aluminum compound are added to an addition-type reaction-curable (hydrosilylation) liquid composition to improve the adhesiveness (Patent Document 3). However, it does not disclose the transparency of the obtained cured product, and does not disclose any application for optical materials, in particular, a resin for die bonding for a light emitting diode.
[0004]
Further, in the condensation reaction-curable silicone, it is disclosed that when used as a sealing material at a joint of a building, good adhesion to an adherend can be exhibited even when the joint depth is small by adding a borate ester. (Patent Document 4). However, the present system is cured at room temperature, and there is no disclosure about the manifestation of effects by heat curing or the manifestation of effects when applied to an addition reaction type system having a different reaction mode.
[0005]
On the other hand, an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, a compound containing at least two SiH groups in a molecule, and a curing containing a hydrosilylation catalyst It is known that a cured product made of a conductive composition can be used as a sealing agent for a light emitting diode (Patent Document 5). However, there has been no disclosure of a technique for imparting heat resistance and transparency while maintaining the adhesiveness required for a die bonding resin for a light emitting diode.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-08-183934
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-05-140449
[0008]
[Patent Document 3]
Patent No. 3354973
[0009]
[Patent Document 4]
JP-A-59-155483
[0010]
[Patent Document 5]
JP 2002-314140A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a die bonding resin paste that provides a die bonding resin having excellent adhesiveness, high heat resistance and transparency, and a die bonding resin obtained by curing the die bonding resin paste. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the resin for die bonding, and a light emitting diode having an LED chip fixed by the resin for die bonding.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have conducted intensive studies,
(A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule; and (B) an organic compound having at least two SiH groups in one molecule. Die bonding comprising a curable composition comprising a silicon compound, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a silane coupling agent and / or an epoxy group-containing compound, and (E) a silanol condensation catalyst as essential components. The present inventors have found that the above problem can be solved by using a resin paste, and have accomplished the present invention.
[0013]
That is, the present invention
(A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule; and (B) an organic compound having at least two SiH groups in one molecule. Die bonding comprising a curable composition comprising a silicon compound, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a silane coupling agent and / or an epoxy group-containing compound, and (E) a silanol condensation catalyst as essential components. A resin paste (claim 1),
The resin paste for die bonding according to claim 1, wherein the component (E) is an organoaluminum compound and / or a borate ester,
The component (D) has in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group and a carbamate group, and a hydrolyzable silicon group. The resin paste for die bonding according to claim 1 or 2, which is a silane coupling agent (claim 3),
The resin paste for die bonding according to claim 1 or 2, wherein the component (D) is a silane coupling agent having an epoxy group and a hydrolyzable silicon group in a molecule.
The resin paste for die bonding according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (E) is an aluminum chelate compound or an aluminum alcoholate compound (claim 5).
[0014]
The component (E) comprises aluminum ethyl acetoacetoacetate diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetoacetate diisobutyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate and aluminum tris (acetylacetonate). The resin paste for die bonding according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin paste is at least one kind selected from a group.
The component (E) is at least one selected from the group consisting of trinormal octadecyl borate, trinormal octyl borate, trinormal butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triethyl borate and trimethyl borate. The resin paste for die bonding according to any one of claims 1 to 4 (claim 7),
The component (A) has the following general formula (I)
[0015]
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(Where R ¹ Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ May be different or the same. The resin paste for die bonding according to any one of claims 1 to 7, wherein the organic paste is an organic compound represented by the following formula:
The component (A) is triallyl isocyanurate and the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and divinylbenzene. The resin paste for die bonding according to claim 1 (claim 9),
The component (A) is triallyl isocyanurate, and the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and triallyl isocyanurate. The resin paste for die bonding according to any one of claims (Claim 10),
A resin paste for die bonding, wherein an inorganic member is contained in the resin paste for die bonding according to any one of claims 1 to 10 (claim 11),
The inorganic member according to claim 11, wherein the inorganic member is at least one selected from silver, gold, aluminum, copper, alumina, silica, titanium oxide, boron nitride, aluminum nitride, tin oxide, zinc oxide, and ITO. A resin paste for die bonding (Claim 12),
A die bonding resin (Claim 13) obtained by curing the die bonding resin paste according to any one of claims 1 to 12.
A method for producing a die bonding resin obtained by curing the die bonding resin paste according to any one of claims 1 to 12 (claim 14).
A light emitting diode (LED) having an LED chip fixed on a substrate by the die bonding resin paste according to any one of claims 1 to 12 (claim 15).
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The resin paste for die bonding referred to in the present invention includes a curable composition, and / or an inorganic member, and / or other additives such as a viscosity modifier and a solvent. It is used to apply a semiconductor (eg, an LED chip) to a substrate, an electrode, or a base material by applying it to an electrode, a base material, or the like and curing the applied material. For example, it may contain a viscosity modifier described in JP-A-5-36307 or a filler described in JP-A-2002-12637.
[0018]
Hereinafter, the component (A) of the present invention will be described.
[0019]
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. The organic compound does not contain a siloxane unit (Si-O-Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and contains only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. It is preferable that it contains. In the case of those containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repellency.
[0020]
The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
[0021]
The organic compound (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
[0022]
Examples of the organic polymer-based compound include polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based, polyacrylate-based, polyamide-based, and phenol-formaldehyde-based (phenol resin-based) ), A polyimide-based compound can be used.
[0023]
Examples of the organic monomer-based compounds include phenol-based, bisphenol-based, aromatic hydrocarbon-based compounds such as benzene and naphthalene: linear-chain and alicyclic-based aliphatic hydrocarbon-based compounds: heterocyclic compounds and the like. Mixtures and the like can be mentioned.
[0024]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (II)
[0025]
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(Where R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group. The group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity. Also, from the availability of raw materials,
[0026]
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The groups shown are particularly preferred.
[0027]
As the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (III) in the ring is a heat-resistant material of the cured product. Is preferred in that the
[0028]
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(Where R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Also, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0029]
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The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A), or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but preferably contains only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. Examples of these substituents include
[0030]
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[0031]
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Is mentioned. Also, two or more of these divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
[0032]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, a 2-allylphenyl group, -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) An oxymethyl) butyl group, a 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0033]
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Is mentioned.
[0034]
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane , Diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity of 50 to 100%, preferably of 80 to 100%) , Divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio) 50-100%), Novo Allyl ether of click phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0035]
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[0036]
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In addition to the above, there may be mentioned those obtained by substituting part or all of the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin with an allyl group.
[0037]
As the component (A), a low-molecular-weight compound, which is difficult to be divided into a skeleton portion and an alkenyl group as described above, can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene, and decadiene; Aliphatic cyclic olefin compounds, and substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0038]
From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) preferably contains a carbon-carbon double bond having a reactivity with a SiH group in an amount of 0.001 mol or more per 1 g of the component (A). More preferably, the content is 0.005 mol or more, more preferably 0.008 mol or more.
[0039]
The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the component (A) may be at least two on average per molecule, but may be more than two in order to further improve the mechanical strength. Preferably, it is more preferably three or more. When the number of carbon-carbon double bonds having a reactivity with the SiH group of the component (A) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the component (B), only a graft structure is formed and a crosslinked structure is formed. No.
[0040]
From the viewpoint of good reactivity as the component (A), it is preferable that one molecule contains one or more vinyl groups, and that one molecule contains two or more vinyl groups. Is more preferred. In addition, from the viewpoint that storage stability is likely to be good, one molecule preferably contains 6 or less vinyl groups, and more preferably 4 molecules or less in one molecule.
[0041]
As the component (A), those having a molecular weight of less than 900 are preferable from the viewpoint that the mechanical heat resistance is high and that the raw material liquid has low stringiness and good moldability, handleability, and applicability. Less than 700 is more preferred, and less than 500 is even more preferred.
[0042]
As the component (A), the viscosity is preferably less than 1,000 poise at 23 ° C., more preferably less than 300 poise at 23 ° C., in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. Those having less than 30 poise are more preferred. The viscosity can be measured by an E-type viscometer.
[0043]
As the component (A), those having a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of suppressing coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or the phenolic hydroxyl group Those not containing a compound having a derivative are preferred. The phenolic hydroxyl group in the present invention refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an acyl group such as an acetoxy group.
[0044]
In addition, from the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the component weight ratio of the aromatic ring to the component (A) is 50% by weight. %, Preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain aromatic hydrocarbon rings.
[0045]
From the viewpoint that the obtained cured product has little coloring, high optical transparency and high light resistance, the component (A) may be vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinylcyclohexane is preferred, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinyl Cyclohexane is particularly preferred.
[0046]
The component (A) may have another reactive group. The reactive group in this case includes an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and the like. When it has these functional groups, the adhesiveness of the obtained curable composition tends to be high, and the strength of the obtained cured product tends to be high. Among these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be higher. In addition, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that one or more reactive groups are included in one molecule on average.
Particularly, as the component (A), triallyl isocyanurate represented by the following general formula (I) and its derivative are particularly preferable from the viewpoint of high heat resistance and high transparency.
[0047]
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(Where R ¹ Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ May be different or the same. ) Is preferred.
[0048]
R of the above general formula (I) ¹ From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is more preferably a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R ¹ Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0049]
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And the like.
[0050]
R of the above general formula (I) ¹ From the viewpoint that the adhesiveness between the obtained cured product and various materials can be improved. ¹ Preferably, at least one of them is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing one or more epoxy groups,
[0051]
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Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one epoxy group represented by These preferred R ¹ Examples of the glycidyl group,
[0052]
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And the like.
[0053]
R of the above general formula (I) ¹ From the viewpoint that the chemical thermal stability of the obtained cured product can be improved, C 1 to C 50 containing only 2 or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements It is preferably a monovalent organic group, and more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. These preferred R ¹ Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0054]
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And the like.
[0055]
R of the above general formula (I) ¹ From the viewpoint of improving the reactivity, three R ¹ At least one of
[0056]
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Is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by the following general formula (IV):
[0057]
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(Where R ⁴ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing one or more groups represented by
Three R ¹ At least two of the following general formula (V)
[0058]
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(Where R ⁵ Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms; ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Represented by an organic compound (a plurality of R ⁵ And R ⁶ May be different or the same. Is more preferable.
[0059]
R of the above general formula (V) ⁵ Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be higher, a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. These preferred R ⁵ An example of
[0060]
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And the like.
[0061]
R of the above general formula (V) ⁵ From the viewpoint that the obtained cured product can have good chemical thermal stability, it has a direct bond or a carbon number of 1 containing only two or less oxygen atoms and containing only C, H and O as constituent elements. It is preferably a divalent organic group having from 48 to 48, more preferably a direct bond or a divalent hydrocarbon group having from 1 to 48 carbon atoms. These preferred R ⁵ An example of
[0062]
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Is mentioned.
[0063]
R of the above general formula (V) ⁶ Is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good reactivity.
[0064]
However, even in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, it is necessary to include at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. is there. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule is more preferable.
[0065]
Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include triallyl isocyanurate,
[0066]
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And the like.
[0067]
To improve the adhesiveness, diallyl monoglycidyl isocyanurate is preferred as the component (A).
[0068]
In order to achieve both improved adhesion and light resistance, a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate is preferred. Since the mixture has an isocyanuric ring skeleton, it is also effective from the viewpoint of heat resistance. The mixing ratio can be set arbitrarily, but in order to achieve the above object, triallyl isocyanurate / allyl monoglycidyl isocyanurate (molar ratio) = 9/1 to 1/9, preferably 8/2 to 2/8. Preferably, 7/3 to 3/7 are particularly preferred.
The component (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0069]
Next, the component (B) of the present invention will be described.
[0070]
The component (B) of the present invention is a compound containing at least two SiH groups in one molecule.
[0071]
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, a compound described in International Publication WO 96/15194 may be a compound having at least two SiH groups in one molecule. Those having a group can be used.
[0072]
Among them, from the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (A), Further, the following general formula (VI)
[0073]
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(Where R ⁷ Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. )), A cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferred.
[0074]
Substituent R in the compound represented by the general formula (VI) ⁷ Is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and further preferably a methyl group.
[0075]
The compound represented by the general formula (VI) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability.
[0076]
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, and any one can be suitably used. However, a low molecular weight one is preferably used from the viewpoint that fluidity is more easily developed. In this case, the lower limit of the preferred molecular weight is 50, and the upper limit of the preferred molecular weight is 100,000, more preferably 1,000, and even more preferably 700.
[0077]
The component (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
From the viewpoint of having good compatibility with the component (A), and from the viewpoint that the volatility of the component (B) is low and the problem of outgassing from the resulting composition is unlikely to occur, the component (B) is a SiH group Compound (α) Containing One or More Carbon-Carbon Double Bonds Reactive in One Molecule, and a Chain and / or Cyclic Polyorganosiloxane Having at least Two SiH Groups in One Molecule (Β) is preferably a compound obtainable by a hydrosilylation reaction.
((Α) component)
Here, the component (α) is the same as the component (A), ie, the same organic compound (α1) as the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in one molecule. Can be. When the component (α1) is used, the crosslinked density of the obtained cured product is increased, and the cured product tends to have high mechanical strength.
[0079]
In addition, an organic compound (α2) containing one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule can also be used. When the component (α2) is used, the obtained cured product tends to have low elasticity.
((Α2) component)
The component (α2) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule, but the component (B) is compatible with the component (A). In terms of improving the solubility, the compound does not include a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and contains C, H, and N as constituent elements. , O, S, and halogen.
[0080]
The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the (α2) component is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
[0081]
The compound of the component (α2) can be classified into a polymer compound and a monomer compound.
[0082]
Examples of the polymer compound include polysiloxane, polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate, polyamide, and phenol-formaldehyde ( Phenolic resin) and polyimide compounds.
[0083]
Examples of the monomeric compound include aromatic hydrocarbons such as phenol, bisphenol, benzene, and naphthalene: linear hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons such as alicyclic compounds, heterocyclic compounds, and silicon compounds. Examples include compounds and mixtures thereof.
[0084]
The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (α2) is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (II)
[0085]
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(Where R ² Represents a hydrogen atom or a methyl group. The group represented by) is preferred from the viewpoint of reactivity. Also, from the availability of raw materials,
[0086]
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Is particularly preferred.
[0087]
As the carbon-carbon double bond having a reactivity with the SiH group of the component (α2), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (III) in the ring may be used as the heat resistance of the cured product. Is preferred in that the
[0088]
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(Where R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Also, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0089]
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The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the (α2) component, or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms. However, from the viewpoint that the component (B) tends to have good compatibility with the component (A), C or C may be used as a constituent element. Those containing only H, N, O, S and halogen are preferred. Examples of these substituents include
[0090]
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[0091]
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Is mentioned. Also, two or more of these divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
[0092]
Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an acryl group, a methacryl group, a 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, a 2-allylphenyl group, -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) An oxymethyl) butyl group, a 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0093]
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Is mentioned.
[0094]
Specific examples of the component (α2) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical Company's linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, etc. Such chain-like aliphatic hydrocarbon-based compounds, cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene, ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, carene, α-pinene, β-pinene and other such cycloaliphatic hydrocarbon-based compounds, Styrene, α-methylstyrene, indene, phenylacetylene, 4-ethynyltoluene, allylbenzene, 4- Aromatic hydrocarbon compounds such as phenyl-1-butene, allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether, glycerin monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, 4-vinyl-1,3-dioxolane Substitution of aliphatic compounds such as 2-one, aromatic compounds such as 1,2-dimethoxy-4-allylbenzene, o-allylphenol, monoallyldibenzyl isocyanurate, monoallyldiglycidyl isocyanurate and the like Silicon compounds such as isocyanurates, vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriphenylsilane are exemplified. Further, polyether resins such as allylated polyethylene oxide at one end, allylated polypropylene oxide at one end, hydrocarbon resins such as allylated polyisobutylene at one end, allylated polybutyl acrylate at one end, and allylated polymethyl methacrylate at one end. And polymers or oligomers having a vinyl group at one end such as acrylic resins.
[0095]
The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various structures can be used. Although the molecular weight distribution is not particularly limited, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less in that the viscosity of the mixture is low and the moldability is easily improved. It is more preferred that there be.
[0096]
When there is a glass transition temperature of the component (α2), there is no particular limitation, and various types are used. However, the glass transition temperature is 100 ° C. or lower in that the obtained cured product is likely to be tough. The temperature is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. Preferred examples of the resin include polybutyl acrylate resin. Conversely, in terms of increasing the heat resistance of the obtained cured product, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, even more preferably 150 ° C. or higher, Most preferably, it is 170 ° C. or higher. The glass transition temperature can be determined as the temperature at which tan δ shows a maximum in dynamic viscoelasticity measurement.
[0097]
The component (α2) is preferably a hydrocarbon compound from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is increased. In this case, the preferred lower limit of the carbon number is 7, and the preferred upper limit of the carbon number is 10.
[0098]
The component (α2) may have another reactive group. The reactive group in this case includes an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group, and the like. When it has these functional groups, the adhesiveness of the obtained curable composition tends to be high, and the strength of the obtained cured product tends to be high. Among these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be higher. In addition, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that one or more reactive groups are included in one molecule on average. Specific examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, and vinyltrimethoxysilane.
[0099]
As the component (α2) as described above, a single component may be used, or a plurality of components may be used in combination.
((Β) component)
The component (β) is a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule.
[0100]
Specifically, for example,
[0101]
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[0102]
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Is mentioned.
[0103]
Here, from the viewpoint that the compatibility with the component (α) is easily improved, the following general formula (VI)
[0104]
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(Where R ⁷ Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. )), A cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule is preferred.
[0105]
Substituent R in the compound represented by the general formula (VI) ⁷ Is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and further preferably a methyl group.
[0106]
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferred from the viewpoint of availability.
[0107]
The various (β) components as described above can be used alone or in combination of two or more.
(Reaction between component (α) and component (β))
Next, the hydrosilylation of the component (α) and the component (β) in the case of using a compound obtained by subjecting the component (α) and the component (β) to a hydrosilylation reaction as the component (B) of the present invention. The reaction will be described.
[0108]
When the component (α) and the component (β) undergo a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds including the component (B) of the present invention may be obtained, but without separating the component (B) therefrom. The curable composition of the present invention can be prepared using the mixture as it is.
[0109]
When the component (α) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, the mixing ratio of the component (α) to the component (β) is not particularly limited. In consideration of the strength of the cured product, it is preferable that the component (B) has a large number of SiH groups. Therefore, in general, the total number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH groups in the component (α) to be mixed ( The ratio of X) to the total number of SiH groups (Y) in the component (β) to be mixed is preferably Y / X ≧ 2, and more preferably Y / X ≧ 3. Further, from the viewpoint that the compatibility of the component (B) with the component (A) is likely to be improved, it is preferable that 5 ≧ Y / X, and it is more preferable that 10 ≧ Y / X.
[0110]
When the component (α) and the component (β) are subjected to a hydrosilylation reaction, a suitable catalyst may be used. As the catalyst, for example, the following can be used. Platinum alone, solid platinum supported on a carrier such as alumina, silica or carbon black, chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m each represent an integer.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, and The platinum-hydrocarbon complexes described in U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 to Ashby, and the platinum alcoholate catalyst described in U.S. Pat. No. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0111]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄ And the like.
[0112]
Among these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0113]
The amount of the catalyst to be added is not particularly limited, but the lower limit of the preferable amount of addition is 1 mol of the SiH group of the component (β) in order to have sufficient curability and to keep the cost of the curable composition relatively low. 10 ^-8 Mole, more preferably 10 ^-6 And the preferred upper limit of the addition amount is 10 to 1 mol of the SiH group of the component (β). ^-1 Mole, more preferably 10 ^-2 Is a mole.
[0114]
Further, a co-catalyst can be used in combination with the above-mentioned catalyst. -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the co-catalyst is not particularly limited, but the preferable lower limit of the addition amount is 1 mol per mol of the hydrosilylation catalyst. ^-2 Mole, more preferably 10 ^-1 Mol, and the preferable upper limit of the addition amount is 10 ² Mole, more preferably 10 mole.
[0115]
Various methods can be used for mixing the (α) component, the (β) component, and the catalyst in the reaction, and the mixture of the (α) component with the catalyst and the (β) component is mixed. Is preferred. In the method of mixing a catalyst with a mixture of the component (α) and the component (β), it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (α) with the mixture of the component (β) and the catalyst is used, the component (β) has a reactivity with water mixed with the component (β) in the presence of the catalyst, and may be deteriorated. .
[0116]
The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C, more preferably 50 ° C, and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C, more preferably 150 ° C. When the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and when the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed.
[0117]
The reaction time and the pressure during the reaction can also be variously set as required.
[0118]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ether solvents such as 3-dioxolan and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be suitably used. The solvent can be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and chloroform are preferred. The amount of the solvent used can also be set as appropriate.
[0119]
In addition, various additives may be used for the purpose of controlling the reactivity.
[0120]
After reacting the component (α) with the component (β), the solvent and / or the unreacted component (α) or / and (β) can be removed. By removing these volatile components, the resulting component (B) has no volatile component, and thus hardening with the component (A) hardly causes a problem of voids and cracks due to volatilization of the volatile component. Examples of the removal method include, in addition to devolatilization under reduced pressure, treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel, or the like. When performing devolatilization under reduced pressure, it is preferable to perform the treatment at a low temperature. The preferred upper limit of the temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at a high temperature, deterioration such as thickening tends to accompany.
[0121]
Examples of the component (B) which is a reaction product of the component (α) and the component (β) as described above include a reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, bisphenol A Reaction product of diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of vinylcyclohexene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5 7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reactant of tetrasiloxane, allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasilo A reactant of xan, a reactant of α-methylstyrene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a reactant of monoallyldiglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, And the like. Reaction products of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and reaction products of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane in terms of heat resistance and light resistance Is preferred. Reaction products of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, monoallyl diglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetra from the viewpoint of heat resistance, light resistance and adhesiveness Preferred are reactants of methylcyclotetrasiloxane.
[0122]
Next, the hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention will be described.
[0123]
The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has the catalytic activity of the hydrosilylation reaction, and examples thereof include simple platinum, alumina, silica, carbon black, and the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), A platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), A platinum-phosphine complex (for example, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), A platinum-phosphite complex (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄ (Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m each represent an integer.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, and The platinum-hydrocarbon complexes described in U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662 to Ashby, and the platinum alcoholate catalyst described in U.S. Pat. No. 3,220,972 to Lamoreaux, were used. No. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0124]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ ・ 2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄ And the like.
[0125]
Among these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0126]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount is sufficient to have sufficient curability and to keep the cost of the curable composition relatively low with respect to 1 mol of the SiH group of the component (B). 10 ^-8 Mole, more preferably 10 ^-6 And the preferred upper limit of the addition amount is 10 to 1 mol of the SiH group of the component (β). ^-1 Mole, more preferably 10 ^-2 Is a mole.
[0127]
Further, a co-catalyst can be used in combination with the above-mentioned catalyst. For example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1- Examples include acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the co-catalyst is not particularly limited, but the preferable lower limit of the addition amount is 1 mol per mol of the hydrosilylation catalyst. ^-2 Mole, more preferably 10 ^-1 Mol, and the preferable upper limit of the addition amount is 10 ² Mole, more preferably 10 mole.
[0128]
A curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or for adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, and the like, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, and maleic esters. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and the like.
[0129]
Among these curing retarders, 1-ethynyl-1 cyclohexanol, benzothiazole, thiazole, dimethylmalate, 3-hydroxy-3-methyl-1- Butyne is preferred.
[0130]
The addition amount of the curing retarder can be variously set, but the preferable lower limit of the addition amount is 10 mol per mol of the hydrosilylation catalyst used. ^-1 Mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 mol. ³ Mole, more preferably 50 mole.
[0131]
These curing retarders may be used alone or in combination of two or more.
[0132]
Next, the silane coupling agent and / or the epoxy group-containing compound as the component (D) of the present invention will be described. The component (D) of the present invention is essential as a component that imparts adhesiveness to the resin paste for die bonding in combination with the component (E) of the present invention.
[0133]
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule.
[0134]
As a functional group reactive with an organic group, at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group is preferable from the viewpoint of handleability, From the viewpoint of curability and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0135]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0136]
The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 part by weight, more preferably 0.5 part by weight. Parts by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0137]
Various epoxy resins are exemplified as the epoxy group-containing compound. Examples of the epoxy resin include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl). Propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexenedionoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanate Curing epoxy resins such as nurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate with aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride. Is mentioned. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination of a plurality.
[0138]
Although the addition amount of the epoxy group-containing compound can be variously set, the lower limit of the preferable addition amount to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 part by weight, more preferably 0.5 part by weight. Parts by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0139]
Next, the silanol condensation catalyst which is the component (E) according to the present invention will be described. The component (E) of the present invention is essential as a component that imparts adhesiveness to the resin paste for die bonding in combination with the component (D) of the present invention.
[0140]
The silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably an organoaluminum compound and / or a borate ester and / or a titanium compound. Boric acid esters are preferred from the viewpoint of low colorability during curing and at high temperatures.
[0141]
The amount used when the silanol condensation catalyst is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 100 parts by weight of the coupling agent is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. The upper limit is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0142]
The organoaluminum compound used in the present invention is used as a silanol condensation catalyst, and can improve and / or stabilize adhesion.
[0143]
Examples of the organoaluminum compound used in the present invention include aluminum alcoholate compounds such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropylaluminum, and trinormal propylaluminum; aluminum organic acid salts such as naphthenic acid, stearic acid, octylic acid, and benzoic acid. Aluminum chelate compounds such as aluminum ethyl acetoacetoacetate diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetoacetate diisobutyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate), etc. However, from the viewpoints of reactivity, adhesion and adhesion to a substrate, aluminum chelate and aluminum Muarukorato are preferred, and aluminum tris (ethylacetoacetate) from compatibility with the hydrosilylation curing reaction are preferred. These may be used in combination.
[0144]
The borate ester used in the present invention is used as a silanol condensation catalyst, and can improve and / or stabilize adhesion.
[0145]
As the borate ester used in the present invention, those represented by the following general formulas (VII) and (VIII) can be suitably used.
[0146]
Embedded image

[0147]
Embedded image

(Where R ⁸ Represents an organic group having 1 to 48 carbon atoms. )
Specific examples of borate esters include tri-2-ethylhexyl borate, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, tri-sec-butyl borate, Tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate, triethyl borate, trimethyl borate, and boron methoxy ethoxide can be suitably used. As the borate ester, only one type may be used, or two or more types may be mixed and used. The mixing may be performed in advance, or may be performed at the time of preparing a cured product.
[0148]
From the viewpoint of availability, trimethyl borate, triethyl borate, and trinormal butyl borate are preferred, and trimethyl borate is more preferred.
From the viewpoint that volatility at the time of curing can be suppressed, normal trioctadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, tri-sec-butyl borate, tri-borate borate Tert-butyl, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate, and boron methoxy ethoxide are preferred, and normal trioctadecyl borate, tri-tert-butyl borate, triphenyl borate, and trinormal butyl borate are more preferred.
[0149]
From the viewpoints of suppression of volatility and workability, trinormal butyl borate, triisopropyl borate, and trinormal propyl borate are preferable, and trinormal butyl borate is more preferable.
[0150]
Triethyl borate is preferred from the viewpoint of low colorability at high temperatures, and trimethyl borate is more preferred.
[0151]
The titanium-based compound used in the present invention is used as a silanol condensation catalyst, and can improve and / or stabilize adhesiveness.
[0152]
Examples of the titanium compound used in the present invention include tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium; titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate; and general compounds having residues such as oxyacetic acid and ethylene glycol. A simple titanate coupling agent can be exemplified.
[0153]
In order to exhibit adhesiveness, the silane coupling agent and / or the epoxy group-containing compound as the component (D) and the silanol condensation catalyst as the component (E) according to the present invention are essential. Does not appear.
[0154]
In the present invention, a silanol source compound can be further used in order to further enhance the adhesiveness improving effect, and the adhesiveness can be improved and / or stabilized. Examples of such a silanol source include silanol compounds such as triphenylsilanol and diphenyldihydroxysilane, and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
[0155]
The amount used when the silanol source compound is used can be variously set, but the lower limit of the preferable addition amount to 100 parts by weight of the coupling agent and / or the epoxy compound is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. And the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0156]
These silanol source compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0157]
In the present invention, carboxylic acids and / or acid anhydrides can be used in order to enhance the effects of the coupling agent and the epoxy compound, and the adhesion can be improved and / or stabilized. Such carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited,
[0158]
Embedded image

2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhymic acid, norbornenedicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, Lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and single or complex acid anhydrides thereof Can be
[0159]
Among these carboxylic acids and / or acid anhydrides, they have a hydrosilylation reactivity and have a low possibility of bleeding out of the cured product. Those containing a carbon-carbon double bond having a property are preferable. Preferred carboxylic acids and / or acid anhydrides include, for example,
[0160]
Embedded image

Examples thereof include tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and single or complex acid anhydrides thereof.
[0161]
When the carboxylic acids and / or acid anhydrides are used, the amount of the carboxylic acids and / or the acid anhydrides can be variously set. The amount is more preferably 1 part by weight, and the upper limit of the added amount is preferably 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. When the amount is small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and when the amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0162]
These carboxylic acids and / or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0163]
For the purpose of improving the storage stability of the resin paste for die bonding of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process, a curing retarder can be used. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, and the like, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, and maleic esters. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, and the like.
[0164]
Among these curing retarders, 1-ethynyl-1 cyclohexanol, benzothiazole, thiazole, dimethylmalate, 3-hydroxy-3-methyl-1- Butyne is preferred.
[0165]
The addition amount of the curing retarder can be variously set, but the preferable lower limit of the addition amount is 10 mol per mol of the hydrosilylation catalyst used. ^-1 Mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 mol. ³ Mole, more preferably 50 mole.
[0166]
These curing retarders may be used alone or in combination of two or more.
[0167]
Next, an inorganic member that can be contained in the resin paste for die bonding of the present invention will be described. It is desired that the inorganic member has good adhesion to the resin for die bonding and is not deteriorated by light from the LED chip. Such inorganic members include metal powders such as silver, gold, aluminum, copper, nickel, manganese, iron, silicon, lead, bismuth, tin, and stainless steel, alumina, fume silica, precipitated silica, quartz, and fused silica. , Crystalline silica, ultrafine amorphous silica, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, tin monoxide, calcium oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, oxides such as ITO, metal nitrides such as boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, etc. , Metal carbides such as SiC, metal carbonates such as calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, carbon, graphite, aluminum borate, titanium Barium acid, calcium silicate, clay, gypsum, barium sulfate, mica, Saw earth, white clay, inorganic balloon or the like, at least one is preferably exemplified are selected from. Examples of the inorganic member that can be contained in the present invention include an inorganic member generally used or / and proposed in a conventional resin paste for die bonding such as an epoxy resin.
[0168]
In particular, silver, gold, aluminum, copper, and the like can improve heat dissipation and have conductivity. Further, alumina, silica, titanium oxide, boron nitride, aluminum nitride, and the like have high weather resistance and can maintain high reflectance. The shape of the inorganic member can also take various shapes such as a spherical shape, a needle shape, or a flake shape in consideration of dispersibility, electrical conduction, and the like.
[0169]
The content of the inorganic member in the resin paste resin for die bonding can be variously adjusted as desired, such as heat dissipation and electrical conductivity. However, when the content of the inorganic member in the resin is increased, the deterioration of the resin is small, but the adhesion is reduced. Therefore, the content is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 60 to 80% by weight. Such a die bonding resin paste can be easily applied by using a mounting device for bonding the LED chip and the substrate.
[0170]
The resin paste for die bonding of the present invention is mixed in advance and cured by reacting a carbon-carbon double bond having a reactivity with a SiH group in the composition and a part or all of the SiH group to cure the die paste. It can be a resin.
[0171]
As the mixing method, various methods can be used. A mixture of the components (A), (C) and (E) and a mixture of the components (B) and (D) are used. A method of mixing is preferred. When the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B), it is difficult to control the reaction. A mixture of the component (B) and the component (C) or the component (E) promotes the reaction between the component (B) and moisture in the presence of the component (C) and the component (E). It is not preferable because it may be deteriorated.
[0172]
When the composition is reacted and cured, the necessary amounts of the components (A), (B), (C), (D) and (E) may be mixed at once and reacted. After mixing and reacting the parts, the remaining amount is mixed and further reacted, or after mixing, only a part of the functional groups in the composition is controlled by controlling the reaction conditions and utilizing the difference in reactivity of the substituents. After the reaction (B-stage), a method of performing a treatment such as molding and further curing may be employed. According to these methods, viscosity adjustment during molding becomes easy.
[0173]
After mixing by the method described above, the inorganic members are mixed and kneaded using, for example, a three-roll mill, a paint mill, a ball mill, or the like, and after kneading, the resin paste for die bonding can be obtained.
[0174]
As a method for curing the die bonding resin paste, the reaction can be carried out simply by mixing, or the reaction can be carried out by heating. From the viewpoint that the reaction is quick and a material having high heat resistance is generally easily obtained, a method of reacting by heating is preferable.
[0175]
Although various reaction temperatures can be set, for example, a temperature of 30 to 300 ° C can be applied, 100 to 250 ° C is more preferable, and 150 to 200 ° C is further preferable. When the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and when the reaction temperature is high, molding tends to be difficult.
[0176]
The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as needed.
[0177]
The reaction time can also be set variously.
[0178]
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be performed at normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0179]
Next, substances that can be added to the resin paste for die bonding of the present invention will be described.
[0180]
Various thermosetting resins can be added to the resin paste for die bonding of the present invention for the purpose of improving the properties and the like. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, a cyanate ester resin, a phenol resin, a polyimide resin, a urethane resin, a bismaleimide resin, and the like. Among these, epoxy resins are preferred from the viewpoint of excellent practical properties such as adhesiveness.
[0181]
Examples of the epoxy resin include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl). Propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexenedionoxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanate Curing epoxy resins such as nurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate with aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride. Is mentioned. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination of a plurality.
[0182]
The addition amount of the thermosetting resin is not particularly limited, but the lower limit of the preferable use amount is 5% by weight, more preferably 10% by weight of the whole curable composition, and the upper limit of the preferable use amount is the curable composition. 50% by weight, more preferably 30% by weight. If the amount is small, it is difficult to obtain the desired effect such as adhesiveness, and if the amount is large, the material tends to be brittle.
[0183]
These thermosetting resins may be used alone or in combination.
[0184]
The thermosetting resin may be obtained by dissolving the resin raw material or / and the cured resin in the component (A) and / or the component (B) and mixing them in a uniform state, or may be pulverized and mixed in a particle state. It may be in a dispersed state by dissolving in a solvent and mixing. From the viewpoint that the obtained cured product tends to be more transparent, it is preferable to dissolve in the component (A) and / or the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermosetting resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), may be uniformly mixed using a solvent or the like, and may be thereafter uniformly removed by removing the solvent. It may be in a dispersed state or / and a mixed state.
[0185]
When the thermosetting resin is dispersed and used, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. The particle system may have a distribution, may be monodispersed or may have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the die bonding resin paste is low and the moldability is likely to be good, the particle The coefficient of variation of the diameter is preferably 10% or less.
[0186]
Various thermoplastic resins can be added to the composition of the present invention for the purpose of modifying properties and the like. Various thermoplastic resins can be used. For example, polymethyl methacrylate resins such as a homopolymer of methyl methacrylate or a random, block, or graft polymer of methyl methacrylate and another monomer (for example, Hitachi Chemical Co., Ltd.) Acryl resin represented by polybutyl acrylate resin such as butyl acrylate homopolymer or random, block, or graft polymer of butyl acrylate and other monomer, bisphenol A, 3, Polycarbonate resins such as polycarbonate resins containing 3,5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Ltd.), norbornene derivatives, vinyl monomers, etc. were homo- or copolymerized. A resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a fat or a norbornene derivative, or a cycloolefin-based resin such as a hydrogenated product thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.), ethylene and Olefin-maleimide resins such as maleimide copolymers (eg, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation), bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and diols such as diethylene glycol. Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyether sulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, Polyethylene resin Polypropylene resins, polystyrene resins, polyamide resins, silicone resins, other like fluorine resin, not natural rubber, but the rubber-like resin is exemplified such EPDM is not limited thereto.
[0187]
The thermoplastic resin may have a carbon-carbon double bond or / and a SiH group reactive with a SiH group in the molecule. In terms of the fact that the obtained cured product is more likely to be tough, it has, on average, one or more carbon-carbon double bonds or / and SiH groups reactive with SiH groups in one molecule. Is preferred.
[0188]
The thermoplastic resin may have another crosslinkable group. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable that one or more crosslinkable groups are included in one molecule on average.
[0189]
The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but from the viewpoint that the compatibility with the component (A) or the component (B) tends to be good, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, and preferably 5,000. It is more preferred that: Conversely, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or more, from the viewpoint that the obtained cured product tends to be tough. Although there is no particular limitation on the molecular weight distribution, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, from the viewpoint that the viscosity of the mixture is low and moldability is easily improved. It is more preferred that:
[0190]
The amount of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the lower limit of the preferable amount is 5% by weight, more preferably 10% by weight of the whole curable composition, and the upper limit of the preferable amount is in the curable composition. 50% by weight, more preferably 30% by weight. If the amount is small, the obtained cured product tends to be brittle, and if it is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.
[0191]
A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.
[0192]
The thermoplastic resin may be dissolved in the component (A) and / or the component (B) and mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be dissolved in a solvent and mixed. And may be in a dispersed state. From the viewpoint that the obtained cured product tends to be more transparent, it is preferable to dissolve in the component (A) and / or the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), may be uniformly mixed using a solvent or the like, or may be uniformly dispersed after removing the solvent. It may be in a state or / and a mixed state.
[0193]
When the thermoplastic resin is dispersed and used, the average particle size can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle size is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle size is 10 μm. The distribution of the particle system may be, may be monodispersed or may have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition tends to be good and the moldability is good, the particle diameter is small. Is preferably 10% or less.
[0194]
A filler may be added to the resin paste for die bonding of the present invention.
[0195]
Various fillers are used, for example, silica-based fillers such as quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultrafine amorphous silica, silicon nitride, and silver powder. Inorganic fillers such as alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic balloons, etc. Examples of the filler include those generally used or / and proposed as a filler for a conventional sealing material such as an epoxy resin.
[0196]
The filler may be appropriately surface-treated. Examples of the surface treatment include an alkylation treatment, a trimethylsilylation treatment, a silicone treatment, and a treatment with a coupling agent.
[0197]
Examples of the coupling agent in this case include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of properties and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0198]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.
[0199]
In addition, there is a method of adding a filler. For example, alkoxysilanes, acyloxysilanes, hydrolyzable silane monomers or oligomers such as halogenated silanes, titanium, alkoxides of metals such as aluminum, acyloxides, halides and the like are added to the die bonding resin paste of the present invention. In addition, a method in which a filler is generated in the resin paste for die bonding by reacting in the resin paste for die bonding or in a partial reactant of the resin paste for die bonding.
[0200]
Among the above-mentioned fillers, a silica-based filler is preferable from the viewpoint that the curing reaction is hardly hindered and the effect of reducing the linear expansion coefficient is large.
[0201]
The average particle size of the filler is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, in that the permeability is likely to be good.
[0202]
The proportion of particles having a particle size of 50 μm or more in the filler is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less from the viewpoint that permeability is easily improved.
[0203]
The particle size distribution of the filler can be set in various ways, including those that have been used or / and have been proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy. For example, particles of 24 μm or more may be 15% by weight or more and particles of 1 μm or less may be 3% by weight or more.
[0204]
The average particle diameter of the filler and the ratio of the particles having a particle diameter of 50 μm or more can be measured using a laser method Microtrac particle size analyzer.
[0205]
The specific surface area of the filler can also be set in various ways, including those that have been used or / and have been proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy. For example, 4m ² / G or more, 4m ² / G or less, 10m ² / G or less.
[0206]
The specific surface area can be measured by a BET method monosorb specific surface area measuring device.
[0207]
The vitrification rate of the filler can be set in various ways, including those that have been used or / and have been proposed as fillers for conventional sealing materials such as epoxy. For example, it can be arbitrarily set to 97% or more.
[0208]
The shape of the filler is preferably a spherical filler from the viewpoint that the viscosity of the sealing material tends to be low.
[0209]
The filler may be used alone or in combination of two or more.
[0210]
The addition amount of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of reducing the coefficient of linear expansion is high and the fluidity of the composition is good, the preferable lower limit of the addition amount is 30% by weight of the total composition, The content is more preferably 50% by weight, and the upper limit of the added amount is preferably 80% by weight, more preferably 70% by weight in the whole composition.
[0211]
Various methods can be used as a method of mixing the filler. However, in view of the fact that the storage stability of the intermediate material of the resin paste for die bonding is likely to be improved, the component (A) is added to the component (A). A method in which the mixture of the filler and the component (B) is mixed is preferable. When the component (A) is mixed with the component (B) mixed with the component (C) or / and the filler, the component (B) may be mixed in the presence or absence of the component (C). Due to its reactivity with moisture and / or filler in the environment, it may deteriorate during storage and the like.
[0212]
An antioxidant may be added to the resin paste for die bonding of the present invention. Examples of the anti-aging agent include generally used anti-aging agents such as citric acid, phosphoric acid, and sulfur-based anti-aging agents. Examples of the sulfur-based antioxidants include mercaptans, salts of mercaptans, sulfide carboxylate esters, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, and sulfonium. Examples include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothio acids, polythio acids, thioamides, sulfoxides and the like.
[0213]
These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0214]
A radical inhibitor may be added to the resin paste for die bonding of the present invention. Examples of the radical inhibitor include 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), and tetrakis (methylene- Phenolic radical inhibitors such as 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-sec-butyl-p- Examples include amine-based radical inhibitors such as phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine.
[0215]
These radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
[0216]
An ultraviolet absorber may be added to the resin paste for die bonding of the present invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. No.
[0219]
These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
[0218]
The resin paste for die bonding of the present invention includes, in addition to those that have been used or / or have been proposed as a filler for conventional sealing materials such as epoxy, coloring agents, release agents, flame retardants, flame retardants, and the like. Auxiliaries, surfactants, defoamers, emulsifiers, leveling agents, repellents, ion traps, thixotropic agents, tackifiers, storage stability improvers, ozone deterioration inhibitors, light stabilizers, thickeners Agents, plasticizers, reactive diluents, antioxidants, heat stabilizers, conductivity-imparting agents, antistatic agents, radiation blockers, nucleating agents, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, metal inerts An agent, a thermal conductivity-imparting agent, a physical property modifier and the like can be added within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention.
[0219]
The resin paste for die bonding of the present invention can be used after being dissolved in a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited, and specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, and diethyl ether. Ether solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be suitably used.
[0220]
As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, and chloroform are preferred.
[0221]
The amount of the solvent to be used can be set as appropriate, but the lower limit of the preferable amount to be used per 1 g of the resin paste for die bonding used is 0.1 mL, and the upper limit of the preferable amount to be used is 10 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as lowering the viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also in terms of cost. It is disadvantageous and reduces the industrial value.
[0222]
These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more types.
[0223]
Further, various additives for improving the light emitting diode characteristics may be added to the resin paste for die bonding of the present invention. Examples of the additive include a phosphor such as cerium-activated yttrium-aluminum-garnet-based phosphor that absorbs light from a light-emitting element and emits longer-wavelength fluorescence, and a blue that absorbs a specific wavelength. Inorganic or organic such as coloring agents such as ing agents, silicon oxide such as titanium oxide, aluminum oxide, silica and quartz glass for diffusing light, talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin, benzoguanamine resin, etc. Thermal conductive fillers such as diffusion materials, glass, metal oxides such as aluminosilicate, and metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride can be used.
[0224]
The viscosity of the resin paste for die bonding of the present invention can be arbitrarily adjusted by the viscosity of the curable composition and various additives and solvents.
[0225]
A method for manufacturing a light emitting diode using the resin paste for die bonding of the present invention will be described.
[0226]
In this case, the light emitting element is not particularly limited, and a light emitting element used for a conventionally known light emitting diode can be used. Such a light emitting element was prepared by, for example, laminating a semiconductor material on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth as needed. Things. Various materials can be used for the substrate in this case, and examples thereof include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Of these, sapphire is preferably used from the viewpoint that GaN with good crystallinity can be easily formed and the industrial utility value is high.
[0227]
Examples of the semiconductor material to be laminated include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, and SiC. Among them, a nitride-based compound semiconductor (InxGayAlzN) is preferable from the viewpoint of obtaining high luminance. Such a material may contain an activator or the like.
[0228]
Examples of the structure of the light emitting element include a MIS junction, a pn junction, a homo junction having a PIN junction, a hetero junction, a double hetero structure, and the like. Also, a single or multiple quantum well structure can be used.
[0229]
The light emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
[0230]
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0231]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to a lead terminal or the like by various methods. As the electric connection member, those having good ohmic mechanical connection with the electrode of the light emitting element are preferable, and examples thereof include a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, or an alloy thereof. . Alternatively, a conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled with a resin can be used. Of these, from the viewpoint of good workability, it is preferable to use an aluminum wire or a gold wire.
[0232]
The light-emitting element is obtained as described above. In the light-emitting diode of the present invention, any light-emitting element having a vertical luminous intensity of 1 cd or more can be used. The effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
[0233]
The light-emitting output of the light-emitting element can be arbitrarily selected without particular limitation. However, when a light-emitting element of 1 mW or more at 20 mA is used, the effect of the present invention is remarkable, and a light-emitting element of 4 mW or more at 20 mA is used. In some cases, the effect of the present invention is remarkable, and when a light emitting element of 5 mW or more at 20 mA is used, the effect of the present invention is further remarkable.
[0234]
Various light emission wavelengths from the ultraviolet region to the infrared region can be used for the light emitting element, and the effect of the present invention is particularly remarkable when a light emitting device having a main emission peak wavelength of 550 nm or less is used.
[0235]
A single type of light emitting element may be used to emit monochromatic light, or a plurality of light emitting elements may be used to emit monochromatic or multicolor light.
[0236]
As the lead terminal used in the light emitting diode of the present invention, those having good adhesion to an electric connection member such as a bonding wire, and electric conductivity are preferable, and the electric resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less. , More preferably 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, copper with iron, copper with tin, and those plated with silver, nickel, or the like. The glossiness of these lead terminals may be appropriately adjusted in order to obtain good light spread.
[0237]
Next, the resin paste for die bonding of the present invention contains at least one inorganic member selected from silver, gold, aluminum, copper, alumina, silica, titanium oxide, boron nitride, tin oxide, zinc oxide, and ITO. be able to. In particular, silver, gold, aluminum, copper, and the like can improve heat dissipation and have conductivity. Alumina, silica, titanium oxide, boron nitride, and the like have high weather resistance and can maintain high reflectance. The shape of the inorganic member can also take various shapes such as a spherical shape, a needle shape, or a flake shape in consideration of dispersibility, electrical conduction, and the like.
[0238]
The light-emitting diode of the present invention can be manufactured by coating the light-emitting element with various resins, but in this case, the coating is not limited to directly sealing the light-emitting element, and may be indirectly coated. Including. Specifically, the light emitting device may be directly sealed with the composition of the present invention by various methods conventionally used, or a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin or the like may be sealed. The light emitting element may be sealed with a sealing resin or glass. After the light emitting element is sealed with the composition of the present invention, it may be molded with a conventionally used epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin, or the like. By the above method, various effects such as a lens effect can be provided by the difference in the refractive index and the specific gravity.
[0239]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like in which a light emitting element is disposed at the bottom by a dispenser or other method and cured by heating or the like, or a solid or high-viscosity liquid composition may be used. The material may be flowed by heating or the like, and similarly may be injected into a concave portion of the package and cured by heating or the like. The package in this case can be formed using various materials, and examples thereof include a polycarbonate resin, a polyphenylene sulfide resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, an ABS resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polyphthalamide resin. be able to. Further, a method of injecting the composition into the mold in advance, immersing a lead frame or the like in which the light emitting element is fixed therein, and then curing the composition can be applied. Alternatively, a dispenser is inserted into the mold in which the light emitting element is inserted. Of the composition may be molded and cured by injection, transfer molding, injection molding, or the like. Furthermore, the composition in a liquid or fluid state may be dropped or coated on a light emitting element and cured. Alternatively, the curable resin can be molded and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. Alternatively, a method in which a composition that has been partially cured or cured in advance into a plate shape, a lens shape, or the like may be fixed on a light emitting element.
[0240]
The shape of the covering portion is not particularly limited, and can take various shapes. For example, a lens shape, a plate shape, a thin film shape, a shape described in Patent Document 8 and the like can be mentioned. These shapes may be formed by molding and curing the composition, or may be formed by post-processing after curing the composition.
[0241]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0242]
In addition, various conventionally known methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method of providing a layer for reflecting or condensing light on the back of the light emitting element, a method of forming a complementary colored portion on the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, a thin film absorbing light having a wavelength shorter than the main emission peak On the light-emitting element, sealing the light-emitting element with a soft or liquid sealing material and then molding the surroundings with a hard material, absorbing fluorescent light from the light-emitting element to emit longer-wavelength fluorescent light A method of molding the surroundings after sealing the light emitting element with a material containing, a method of molding a material containing a phosphor in advance and then molding the material together with the light emitting element, and using a molding material having a special shape as described in JP-A-6-244458. A method to increase the luminous efficiency, a method to make the package a two-step concave part to reduce uneven brightness, a method to insert and fix a light emitting diode in a through hole, a light emitting element A method of forming a thin film on the surface that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission wavelength, a method of connecting a light emitting element to a lead member by flip chip connection using solder bumps, etc., and extracting light from the substrate direction, etc. Can be mentioned.
[0243]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, for example, a backlight, an illumination, a sensor light source, an instrument light source for a vehicle, a signal light, an indicator light, a display device, a light source of a planar light emitter, a display, a decoration, various lights, and the like can be given.
[0244]
【Example】
Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention are shown, but the present invention is not limited by the following.
(Synthesis example 1)
Synthesis of reaction product of triallyl isocyanurate (B) and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
1.8 kg of toluene, 1.44 kg of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added to a 5 L separable flask, and the mixture was heated so that the internal temperature became 104 ° C. A mixture of 200 g of triallyl isocyanurate, 1.44 mL of a xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum), and 200 g of toluene was added dropwise thereto. The mixture was heated and refluxed in an oil bath at 120 ° C. for 7 hours. 1.7 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with triallyl isocyanurate (referred to as partial reactant A1, SiH value: 8.2 mmol / g, allyl number: 0.12 mmol / g). The product is a mixture, but contains the following component (B) of the present invention as a main component. It also contains the platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.
[0245]
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(Synthesis example 2)
Synthesis of reaction product of 1,4-divinylbenzene as component (B) and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
1.7 kg of toluene, 1.51 kg of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added to a 5 L separable flask, and the mixture was heated to an internal temperature of 50 ° C. A mixture of 156 g of 1,4-divinylbenzene (DVB, Nippon Steel Chemical), 195 mg of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum), and 144 g of toluene was added dropwise thereto. The mixture was heated for 2 hours in a 50 ° C. oil bath. 361 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 235 mg of benzothiazole were added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with 1,4-divinylbenzene (referred to as a partial reactant A2; SiH value: 9. 4 mmol / g). The product is a mixture, but contains the following component (B) of the present invention as a main component. It also contains the platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.
[0246]
Embedded image

(Example 1)
12.04 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 17.96 g of the reaction product (A1) of Synthesis Example 2 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 0.75 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D), and 0.15 g of aluminum tris (ethylacetoacetate) (Kawaken Fine Chemical, trade name: ALCH-TR) as the component (E) were used. . The components (A), (C) and (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. Further, the component (B), the component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were previously mixed and stirred to prepare a mixture B liquid. The mixture A liquid and the mixture B liquid were mixed, stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-liquid mixture. The one-component mixture is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm as a spacer between two glass plates, and is then subjected to 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./hour. By heating and curing in a hot air dryer for 1 hour at 150 ° C. for 1 hour, a visually uniform, colorless and transparent cured product having a thickness of about 3 mm was obtained.
(Comparative Example 1)
1.0 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 1.49 g of the reaction product (A1) of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) Use 7.5 mg. The above components (A) and (C) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. The above liquid mixture and the component (B) were mixed, and stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-part mixture. The one-component mixture is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm as a spacer between two glass plates, and is then subjected to 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./hour. By heating and curing in a hot air dryer for 1 hour at 150 ° C. for 1 hour, a visually uniform, colorless and transparent cured product having a thickness of about 3 mm was obtained.
(Comparative Example 2)
1.0 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 1.49 g of the reaction product (A1) of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) 7.5 mg and 0.125 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D) are used. The above components (A) and (C) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. The component (B) and the component (D) were previously mixed and stirred to prepare a mixture B liquid. The mixture A liquid and the mixture B liquid were mixed, stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-liquid mixture. The one-component mixture is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm as a spacer between two glass plates, and is then subjected to 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./hour. By heating and curing in a hot air dryer for 1 hour at 150 ° C. for 1 hour, a visually uniform, colorless and transparent cured product having a thickness of about 3 mm was obtained.
(Measurement example 1)
The one-component mixture prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was applied to an aluminum plate (A-1050P) to form a coating film of about 20 μm and heated at 120 ° C. for 1 hour. The optical material was colorless and transparent. After cooling to room temperature, an adhesion test was carried out based on JIS K5400 grid tape method (25 squares of 2 mm square).
(Measurement example 2)
The cured products obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a Suga tester M6T type metering weather meter (black panel temperature: 120 ° C., irradiation intensity: 50 MJ / m). ² ) Was performed, and the colored state before and after the test and the light transmittance at 470 nm were measured using a spectrophotometer (U-3300, Hitachi).
[0247]
The results obtained are shown below.
[0248]
[Table 1]

As is clear from Table 1, the curable composition of the present invention has excellent adhesiveness. In addition, it has no heat or light degradation and has high heat and light resistance. Therefore, the curable composition of the present invention can be suitably used as a resin paste for die bonding.
(Example 2)
12.04 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 17.96 g of the reaction product (A1) of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D), and 150 mg of trimethyl borate as the component (E). The components (A), (C) and (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. Further, the component (B), the component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were previously mixed and stirred to prepare a mixture B liquid. The mixture A liquid and the mixture B liquid were mixed, stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-liquid mixture. The one-liquid mixture is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm between two glass plates as a spacer, and is then placed in a hot air drier at 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour. Heating was performed for 120 hours at 120 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent hard molded body.
(Example 3)
12.04 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 17.96 g of the reaction product (A1) of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D), and 150 mg of trinormal butyl borate as the component (E). The components (A), (C) and (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. Further, the component (B), the component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were previously mixed and stirred to prepare a mixture B liquid. The mixture A liquid and the mixture B liquid were mixed, stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-liquid mixture. The one-liquid mixture is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm between two glass plates as a spacer, and is then placed in a hot air drier at 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour. Heating was performed for 120 hours at 120 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent hard molded body.
(Example 4)
12.04 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 17.96 g of the reaction product (A1) of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D), and 150 mg of triisopropyl borate as the component (E). The components (A), (C) and (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. The component (B), the component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol are previously mixed and stirred to prepare a mixture B solution. The mixture A liquid and the mixture B liquid were mixed, stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-liquid mixture. The one-liquid mixture is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm between two glass plates as a spacer, and is then placed in a hot air drier at 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour. Heating was performed for 120 hours at 120 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent hard molded body.
(Example 5)
12.04 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 17.96 g of the reaction product (A1) of Synthesis Example 1 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D), and 150 mg of trinormal propyl borate as the component (E). The components (A), (C) and (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. Further, the component (B), the component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were previously mixed and stirred to prepare a mixture B liquid. The mixture A liquid and the mixture B liquid were mixed, stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-liquid mixture. The one-liquid mixture is poured into a cell formed by inserting a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm between two glass plates as a spacer, and is then placed in a hot air drier at 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour. Heating was performed for 120 hours at 120 ° C. for 1 hour and at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent hard molded body.
(Example 6)
5.93 g of triallyl isocyanurate as the component (A), 2.57 g of the reaction product (A2) of Synthesis Example 2 as the component (B), and a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex as the component (C) (containing 3 wt% as platinum) 20 mg, 338 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D), and 68 mg of trimethyl borate as the component (E). The components (A), (C) and (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A liquid. Further, the component (B), the component (D) and 41 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B liquid. The mixture A liquid and the mixture B liquid were mixed, stirred and defoamed to obtain a curable composition as a one-liquid mixture. The one-component mixture is poured into a cell formed by inserting a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and is then heated in a hot air drier at 90 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 180 ° C./1 hour. After heating for a time, a transparent hard molded product was obtained.
(Measurement example 3)
With respect to the samples obtained in Examples 2 to 6, the light transmittance at a wavelength of 470 nm at the initial stage and after heating at 180 ° C / 24 hours, 190 ° C / 24 hours, and 200 ° C / 24 hours was evaluated. The spectrophotometer U-3300 made by Hitachi, Ltd. was used for the measuring device. Hereinafter, the value of the light transmittance of the obtained cured product is shown.
[0249]
[Table 2]

As is clear from Table 3, the cured product of the present invention using a borate ester as the component (E) has a small change in light transmittance at high temperatures. Therefore, the curable composition of the present invention can be suitably used as a resin paste for die bonding.
(Example 7)
An n-type GaN layer as an undoped nitride semiconductor, a GaN layer on which an Si-doped n-type electrode is formed to serve as an n-type contact layer, and an undoped nitride are formed on the cleaned sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition). N-type GaN layer as a semiconductor, then a GaN layer as a barrier layer constituting a light emitting layer, an InGaN layer as a well layer, a GaN layer as a barrier layer (quantum well structure), and Mg doped on the light emitting layer An AlGaN layer as a doped p-type cladding layer and a GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated. The surface of each pn contact layer is exposed on the same side of the nitride semiconductor on the sapphire substrate by etching. Al is deposited on each contact layer by a sputtering method to form positive and negative electrodes. After a scribe line is drawn on the completed semiconductor wafer, the wafer is divided by an external force to form a light emitting element which is a light emitting element.
[0250]
Using the curable composition described in Examples 1 to 6 as a resin paste for die bonding on the bottom surface of a cup of a mount lead made of iron-containing copper plated with silver on the surface, the light emitting element was die-bonded. I do. This is heated at 150 ° C. for 60 minutes to cure the curable composition and fix the light emitting element. Next, each of the positive and negative electrodes of the light emitting element is wire-bonded to the mount lead and the inner lead with an Au wire to establish electrical continuity.
[0251]
The curable composition prepared in the same manner as in Example 1 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the above-mentioned light emitting element is arranged in the cup is inserted into a casting case, and the temperature is 60 ° C / 1 hour, 70 ° C / 1 hour, 80 ° C / 1 hour, 120 ° C / 1 hour, Heat curing at 150 ° C for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case, and post-cured at 180 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereby, a lamp type light emitting diode such as a shell type can be produced.
(Example 8)
By forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching, a substrate having lead electrodes is formed. The light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using the curable composition described in Examples 1 to 6 as a resin paste for die bonding. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with an Au wire, respectively, to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and a side wall is fixedly arranged on the substrate with the epoxy resin. In this state, the epoxy resin is dispensed on a glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged, and the curable composition is filled in the cavity using the through hole. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. By dividing each light emitting diode chip, a chip type light emitting diode can be produced.
[0252]
【The invention's effect】
The curable composition used for the light emitting diode of the present invention has excellent adhesiveness, high heat resistance and high transparency, and thus can be used as a die bonding resin paste for a light emitting diode.

Claims (15)

(A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule; and (B) an organic compound having at least two SiH groups in one molecule. Die bonding comprising a curable composition comprising a silicon compound, (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a silane coupling agent and / or an epoxy group-containing compound, and (E) a silanol condensation catalyst as essential components. Resin paste. The resin paste for die bonding according to claim 1, wherein the component (E) is an organic aluminum compound and / or a borate ester. The component (D) has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group and a carbamate group, and a hydrolyzable silicon group in the molecule. 3. The resin paste for die bonding according to claim 1, which is a silane coupling agent. 3. The resin paste for die bonding according to claim 1, wherein the component (D) is a silane coupling agent having an epoxy group and a hydrolyzable silicon group in a molecule. The resin paste for die bonding according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (E) is an aluminum chelate compound or an aluminum alcoholate compound. The component (E) comprises aluminum ethyl acetoacetoacetate diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetoacetate diisobutyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate and aluminum tris (acetylacetonate). The resin paste for die bonding according to claim 1, wherein the resin paste is at least one selected from the group. The component (E) is at least one selected from the group consisting of trinormal octadecyl borate, trinormal octyl borate, trinormal butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triethyl borate and trimethyl borate. The resin paste for die bonding according to claim 1. The component (A) has the following general formula (I)

(Wherein R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same). The resin paste for die bonding according to claim 1. The component (A) is triallyl isocyanurate, and the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and divinylbenzene. The resin paste for die bonding according to claim 1. The component (A) is triallyl isocyanurate, and the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and triallyl isocyanurate. The resin paste for die bonding according to any one of the above. A resin paste for die bonding, characterized in that the resin paste for die bonding according to any one of claims 1 to 10 contains an inorganic member. The inorganic member according to claim 11, wherein the inorganic member is at least one selected from silver, gold, aluminum, copper, alumina, silica, titanium oxide, boron nitride, aluminum nitride, tin oxide, zinc oxide, and ITO. Die bonding resin paste. A die bonding resin obtained by curing the die bonding resin paste according to claim 1. A method for producing a resin for die bonding, comprising curing the resin paste for die bonding according to claim 1. A light-emitting diode having an LED chip fixed on a substrate by the resin paste for die bonding according to claim 1.