JP4780811B2

JP4780811B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same

Info

Publication number: JP4780811B2
Application number: JP05438498A
Authority: JP
Inventors: 賢次玉光
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: JPH11233380A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ用電解液、特に高温寿命特性の良好な電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的には、帯状の高純度のアルミニウム等の弁金属の箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、箔表面を拡大させるとともに、この箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度の箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
陽極電極箔、陰極電極箔には、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線は、丸棒部と、両極電極箔に当接する接続部と、さらに丸棒部の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部とからなる。
【０００４】
コンデンサ素子に含浸される電解コンデンサ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの性能によって種々のものがあり、その中で、低圧用の、特に高温長寿命特性を有する電解液として、エチレングリコールにアジピン酸を溶解したものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、車載分野において、自動車性能の高機能化に伴い、高温となるエンジンルーム内での電子部品の使用の要求が高まっているが、前記電解液を用いた電解コンデンサでも、この高温使用に耐えることができなかった。また、低温特性も、最低使用温度は−２５℃使用が限界であり、−４０℃使用が要求される車載用途として使用に耐えることができず、この分野で使用可能な電解コンデンサ用電解液は実現されていなかった。
【０００６】
また、従来から良好な高温特性が得られる、高沸点の溶媒として、スルホラン（特開平１−１２４２１０号公報、特開平８−３１６９９号公報）が知られているが、上記の所望の特性を得ることができなかったため、良好な高温特性と、低温特性の両者が要求される車載用途に用いることはできなかった。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好な電解コンデンサ、およびこの電解コンデンサに用いる電解液を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒として、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いたことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の電解コンデンサは、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を溶媒とした電解液を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は高純度のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００１１】
陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１２】
前記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。
【００１３】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００１４】
本発明においては、この電解液の溶媒としてスルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、プロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用いる。また、他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
【００１５】
混合する溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００１６】
電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分とする、環状アミジン化合物の四級塩を用いる。環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。
【００１７】
アニオン成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００１８】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
【００１９】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００２０】
以上のような本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好である。
【００２１】
また、前記の電解液において、プロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上の全量の混合溶媒中の含有率が、２０％以下の場合は、高温寿命特性がさらに良好である。
【００２２】
ここで、カチオン成分として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いると、低温特性はより良好となる。
【００２３】
この四級化イミダゾリニウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００２４】
また、四級化ピリミジニウムとしては、１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００２５】
ここで、従来の四級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウム塩等の四級化環状アミジニウム塩を溶質とした電解液においては、溶媒としてγ─ブチロラクトンを用いていたが、この電解液では、負荷、無負荷、双方の寿命試験中に封口体９とリード線の丸棒部６の間から電解液が漏れるという問題があったが、本発明の溶媒においては、この漏液も防止できる。
【００２６】
さらに、本発明の電解コンデンサに、逆電圧が印加された場合にも、漏液は発生しない。すなわち、逆電圧が印加されると、陽極側にカソード電流が流れることになるが、陽極箔の分極抵抗は陰極箔に比べて極めて大きいので、陽極側のカソード電流の大部分は陽極タブに流れることになる。したがって、従来の電解コンデンサでは、逆電圧試験の初期に漏液が発生することがあった。しかしながら、本発明の電解コンデンサにおいては、この逆電圧試験においても、漏液状態が抑制される。以上のように、本発明の漏液防止効果は極めて強いものである。
【００２７】
また、陰極電極箔３として、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知られている方法により被覆した陰極電極箔を用いることができる。ここで、被覆する部分は陰極電極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極電極箔の一部、例えば陰極電極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。このことによって、漏液防止効果はさらに向上する。
【００２８】
また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などからなるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。このことによって、漏液防止効果はさらに向上する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
（表１）〜 (表３) は、本発明の各実施例の電解コンデンサ用電解液の組成、及び３０℃と−４０℃の比抵抗を示したものである。
【００３１】
【表１】

＊ SL ：スルホラン
3-MSL ：３−メチルスルホラン
DVL ：δ−バレロラクトン
EDMIP ：フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
TMAP ：フタル酸テトラメチルアンモニウム
DVL の欄の( ) ：δ−バレロラクトンの混合溶媒中の重量％
【００３２】
【表２】

＊ 2,4-DMSL：２，４−ジメチルスルホラン
【００３３】
【表３】

＊ PC：プロピレンカーボネイト
PCの欄の( ) ：プロピレンカーボネイトの混合溶媒中の重量％
【００３４】
また、実施例１０として、実施例４、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で２９１Ω−ｃｍ、−４０℃では１５ｋΩ−ｃｍであった。また、実施例２０として、実施例１４、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で３１２Ω−ｃｍ、−４０℃では１５ｋΩ−ｃｍであった。また、実施例３０として、実施例２４、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で２６９Ω−ｃｍ、−４０℃では１２ｋΩ−ｃｍであった。
【００３５】
従来例として、エチレングリコール、８７重量％に、アジピン酸アンモニウム、１３重量％を溶解したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で３２０Ω−ｃｍ、−４０℃では凝固した。
【００３６】
（表１）〜（表３）から明らかなように、本発明の実施例１〜３０の３０℃及び−４０℃の比抵抗は、良好である。特に、−４０℃においても低比抵抗を保っており、−４０℃使用が可能であることがわかる。これに対して、従来例においては、−４０℃では凝固しており、−４０℃で使用することはできない。ここで、従来例の−２５℃の比抵抗は、９ｋΩ−ｃｍであった。
【００３７】
また、溶質としてフタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを用いた実施例４、１４、２４は、それぞれフタル酸テトラメチルアンモニウムを用いた実施例９、１９、２９より、３０℃、−４０℃ともに、比抵抗は低く保たれている。
【００３８】
次に、高温寿命特性を評価するために、実施例２、４、８、１２、１４、１８の電解液、従来例の電解液を用いてアルミニウム電解コンデンサを作成した。ここで使用したアルミニウム電解コンデンサの定格は、１６Ｖ−４７μＦ、ケースサイズはφ６．３ｍｍ×５ｍｍである。そして、これらの電解コンデンサの、各試料２５個に１２５℃の下で定格電圧を印加し、２０００時間、４０００時間経過後の静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎδ）の測定を行った。
結果を（表４）に示す。
【００３９】
【表４】

＊Ｃａｐ（μＦ）、ΔＣ（％）、ＬＣ（μＡ）
【００４０】
（表４）から明らかなように、実施例２、４、８、１２、１４、１８の電解コンデンサの高温寿命特性は、従来例よりも、良好であり、初期のｔａｎδも低く保たれており、１２５℃、４０００時間保証が可能となっている。特に、δ−バレロラクトンが２０％以下である実施例２、４、１２、１４は、４０００時間後も良好な特性を維持している。
【００４１】
次いで、漏液特性を評価するために、実施例４、１４、２４の電解液を用いた電解コンデンサ及び、比較例としてγ─ブチロラクトン７５％、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５％の電解液を用いた電解コンデンサについて、各試料２５個に１２５°Ｃの下で定格電圧を印加し、５００時間、１０００時間、及び２０００時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行った。その結果を（表５）に示す。また、同じ電解コンデンサを用いて、各試料２５個に８５℃、８５％ＲＨの下で−１．５Ｖの逆電圧を印加し、２５０時間、５００時間、及び１０００時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行った。その結果を（表６）に示す。
【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
（表５）から明らかなように、γ─ブチロラクトンを溶媒として用いた比較例では、１０００時間後に漏液が発生しているが、本発明の実施例４、１４、２４の電解液を用いた電解コンデンサは２０００時間後にも漏液はなく、良好な結果を得ている。また、（表６）から明らかなように、逆電圧試験においても、比較例では２５０時間で漏液が発生しているが、本発明の実施例においては１０００時間においても漏液は発生せず、漏液防止効果は極めて強いことがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、この発明の電解コンデンサ用電解液は、溶媒として、スルホラン、３─メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランの３種から選ばれる２種以上と、溶媒中の含有率が７〜２０％のプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンの２種から選ばれる１種以上との混合溶媒を用い、溶質として環状アミジン化合物の四級塩を用いたものである。
【００４６】
この電解液を用いた電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好である。そして、この場合に、漏液することがない。
【００４８】
さらに、溶質として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いると、低温特性はより向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２陽極電極箔
３陰極電極箔
４陽極引出し用のリード線
５陰極引出し用のリード線
６丸棒部
７接続部
８外部接続部
９封口体
１０外装ケース
１１セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic solution for electrolytic capacitors, in particular, an electrolytic solution for electrolytic capacitors having good high-temperature life characteristics, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
[0002]
[Prior art]
Electrolytic capacitors are generally obtained by chemically or electrochemically etching a strip of high-purity aluminum or other valve metal foil to enlarge the surface of the foil, and using this foil as an aqueous solution of ammonium borate. A separator made of manila paper or the like is formed of an anode electrode foil formed by chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an oxide film layer on the surface, and a cathode electrode foil made of high-purity foil subjected only to etching treatment. To form a capacitor element. The capacitor element is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and then stored in a bottomed cylindrical outer case. A sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case, and the outer case is sealed by drawing.
[0003]
Lead wires, which are electrode lead-out means for pulling out both electrodes to the outside, are connected to the anode electrode foil and the cathode electrode foil by means such as stitching and ultrasonic welding. The lead wire as each electrode lead-out means is an external connection composed of a round bar part, a connection part that contacts the bipolar electrode foil, and a solderable metal fixed to the tip of the round bar part by welding or the like. It consists of parts.
[0004]
There are various electrolytic solutions for driving an electrolytic capacitor impregnated in a capacitor element depending on the performance of the electrolytic capacitor used. Among them, ethylene is used as an electrolytic solution for low pressure, particularly having high temperature and long life characteristics. A solution in which adipic acid is dissolved in glycol is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, in the in-vehicle field, there has been an increasing demand for the use of electronic components in an engine room that is at a high temperature as the performance of automobiles becomes higher. Could not withstand. In addition, the low temperature characteristics are limited to the use of -25 ° C as the minimum use temperature, and cannot be used for in-vehicle applications requiring use at -40 ° C. It was not realized.
[0006]
Further, sulfolane (JP-A-1-124210, JP-A-8-31699) is known as a high-boiling solvent that can provide good high-temperature characteristics, but the above-mentioned desired characteristics are obtained. Therefore, it could not be used for in-vehicle applications requiring both good high temperature characteristics and low temperature characteristics.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having good high-temperature life characteristics and good low-temperature characteristics, and an electrolytic solution used for the electrolytic capacitor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to the present invention includes propylene carbonate having a solvent content of 7 to 20% and two or more selected from three kinds of sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane as a solvent. , Using a mixed solvent with one or more selected from two kinds of δ-valerolactone, and using a quaternary salt of a cyclic amidine compound as a solute.
[0009]
Further, the electrolytic capacitor of the present invention includes two or more selected from sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane , propylene carbonate having a content of 7 to 20% in the solvent , and δ-valero. It is characterized in that an electrolytic solution using a mixed solvent of at least one selected from two types of lactones as a solvent is used, and a quaternary salt of a cyclic amidine compound is used as a solute.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention is the same as that of the prior art as shown in FIGS. Capacitor element 1 is formed by winding anode electrode foil 2 and cathode electrode foil 3 with separator 11 interposed therebetween. Further, as shown in FIG. 2, anode lead foil 2 and cathode electrode foil 3 are connected to lead wire 4 for anode lead and lead wire 5 for cathode lead, respectively. These lead wires 4 and 5 include a connection portion 7 that contacts the electrode foil, a round bar portion 6 that is formed integrally with the connection portion 7, and an external connection portion 8 that is fixed to the tip of the round bar portion 6. Further, the connecting portion 7 and the round bar portion 6 are made of high-purity aluminum, and the external connecting portion 8 is made of a copper-plated steel wire plated with solder. The lead wires 4 and 5 are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connecting portion 7 by means such as stitching or ultrasonic welding.
[0011]
Anode electrode foil 2 is an aluminum foil having a purity of 99% or more subjected to surface expansion treatment by etching chemically or electrochemically in an acidic solution, and then in an aqueous solution such as ammonium borate, ammonium phosphate or ammonium adipate. A chemical conversion treatment is performed and an anodized film layer is formed on the surface.
[0012]
The capacitor element 1 configured as described above is impregnated with an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor.
[0013]
The capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution as described above is housed in an outer case 10 made of bottomed cylindrical aluminum, and the sealing body 9 is attached to the opening of the outer case 10, and the end of the outer case 10 The outer case 10 is sealed by drawing. The sealing body 9 is made of, for example, an elastic rubber such as butyl rubber, and has through holes through which the lead wires 4 and 5 are led out.
[0014]
In the present invention, the solvent for this electrolyte solution is one or more selected from two or more selected from sulfolane, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane, and two types selected from propylene carbonate and δ-valerolactone. The above mixed solvent is used. It can also be used as a mixed solvent with other solvents.
[0015]
As a solvent to be mixed, as a protic organic polar solvent, monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and Examples include oxyalcohol compounds (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, and the like). Examples of aprotic organic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide). N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoric amide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, Isobutylene carbonate, etc.), nitrile (acetonitrile, etc.), oxide (dimethyl sulfoxide, etc.), 2-imidazolidinone [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) 1,3-diethyl-2-imidazolidinone 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.) ] Is a representative example.
[0016]
As the solute contained in the electrolytic solution, a quaternary salt of a cyclic amidine compound having an acid conjugate base as an anionic component, which is usually used in an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, is used. Examples of the cation constituting the quaternary salt of the cyclic amidine compound include cations obtained by quaternizing the following compounds. That is, imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, imidazole homologues such as 1-phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, Oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxyethylimidazole, nitro and amino derivatives such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole), benzimidazole (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, etc.), compounds having a 2-imidazoline ring (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1, 4-Dimethyl-2-ethylimidazoli , 1-methyl-2-phenylimidazoline, etc.), compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 and the like.
[0017]
Anionic components include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid and other carboxylic acids, phenols, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid, silicic acid and other acid conjugates. Examples are bases.
[0018]
Further, in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention, boric acid compounds such as boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbit, etc.), complexes of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.) are used. The withstand voltage can be improved by adding a compound, a surfactant, colloidal silica or the like.
[0019]
Various additives can be added for the purpose of reducing leakage current or absorbing hydrogen gas. Examples of additives include aromatic nitro compounds, (p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, etc.), phosphorus compounds (phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, acidic phosphoric acid ester compounds), oxycarboxylic acids A compound etc. can be mentioned.
[0020]
The aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention as described above has good high-temperature life characteristics and also good low-temperature characteristics.
[0021]
Further, in the above-mentioned electrolytic solution, when the content in the mixed solvent of one or more total amounts selected from two types of propylene carbonate and δ-valerolactone is 20% or less, the high-temperature life characteristics are further improved. .
[0022]
Here, when quaternized imidazolinium or quaternized pyrimidinium is used as the cation component, the low temperature characteristics become better.
[0023]
Examples of the quaternized imidazolinium include 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1-ethyl-3- Examples thereof include methyl imidazolinium and 1-ethyl-2,3-dimethyl imidazolinium.
[0024]
The quaternized pyrimidinium includes 1,3-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1,2 , 3,4-tetramethyl-5,6-dihydropyrimidinium, 1-ethyl-3-methyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5 , 6-trihydropyrimidinium and the like.
[0025]
Here, in a conventional electrolytic solution using a quaternized cyclic amidinium salt such as a quaternized imidazolinium salt or a quaternized pyrimidinium salt as a solute, γ-butyrolactone was used as a solvent. There was a problem that the electrolyte solution leaked from between the sealing body 9 and the round bar portion 6 of the lead wire during both life tests of load and no load. However, in the solvent of the present invention, this leakage can also be prevented. .
[0026]
Furthermore, no leakage occurs even when a reverse voltage is applied to the electrolytic capacitor of the present invention. That is, when a reverse voltage is applied, a cathode current flows to the anode side. However, since the polarization resistance of the anode foil is extremely larger than that of the cathode foil, most of the cathode current on the anode side flows to the anode tab. It will be. Therefore, in the conventional electrolytic capacitor, liquid leakage may occur at the initial stage of the reverse voltage test. However, in the electrolytic capacitor of the present invention, the liquid leakage state is suppressed even in this reverse voltage test. As described above, the leakage preventing effect of the present invention is extremely strong.
[0027]
Further, as the cathode electrode foil 3, a metal nitride selected from titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, niobium nitride, or a metal selected from titanium, zirconium, tantalum, niobium is deposited, plated, or coated. A cathode electrode foil coated by a conventionally known method can be used. Here, the part to be coated may be coated on the entire surface of the cathode electrode foil, or a part of the cathode electrode foil, for example, only one surface of the cathode electrode foil may be coated with metal nitride or metal as necessary. . This further improves the effect of preventing leakage.
[0028]
In addition, an aluminum oxide layer formed by anodizing treatment with an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium phosphate, an aqueous solution of ammonium adipate or the like is formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5, An insulating layer such as a ceramic coating layer made of ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ or the like can be formed. This further improves the effect of preventing leakage.
[0029]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0030]
(Table 1)-(Table 3) show the composition of the electrolytic solution for electrolytic capacitors and the specific resistance at 30 ° C. and −40 ° C. of each example of the present invention.
[0031]
[Table 1]

* SL: Sulfolane
3-MSL: 3-methylsulfolane
DVL: δ-valerolactone
EDMIP: 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate
TMAP: Tetramethylammonium phthalate
() In the DVL column:% by weight in the mixed solvent of δ-valerolactone
[0032]
[Table 2]

* 2,4-DMSL: 2,4-Dimethylsulfolane [0033]
[Table 3]

* PC: Propylene carbonate
() In PC column:% by weight in the mixed solvent of propylene carbonate
[0034]
Further, as Example 10, the specific resistance of 100 parts of Examples 4 and 100 parts of p-nitrobenzoic acid, 1 part, phosphoric acid and 0.3 parts was measured, and 291 Ω-cm, −40 at 30 ° C. It was 15 kΩ-cm at ° C. Further, as Example 20, when specific resistance of p-nitrobenzoic acid, 1 part, phosphoric acid and 0.3 part added to Examples 14 and 100 parts was measured, 312 Ω-cm, −40 at 30 ° C. It was 15 kΩ-cm at ° C. In addition, as Example 30, when the specific resistance of p-nitrobenzoic acid, 1 part, phosphoric acid and 0.3 part added to Examples 24 and 100 parts was measured, it was 269 Ω-cm, −40 at 30 ° C. It was 12 kΩ-cm at ° C.
[0035]
As a conventional example, when specific resistance of ethylene glycol, 87% by weight of ammonium adipate dissolved in 13% by weight, was measured, it was solidified at 30Ω at 320Ω-cm and −40 ° C.
[0036]
As is clear from (Table 1) to (Table 3), the specific resistance at 30 ° C. and −40 ° C. of Examples 1 to 30 of the present invention is good. In particular, the low specific resistance is maintained even at -40 ° C, and it can be seen that -40 ° C can be used. On the other hand, in the conventional example, it solidifies at −40 ° C. and cannot be used at −40 ° C. Here, the specific resistance at −25 ° C. of the conventional example was 9 kΩ-cm.
[0037]
In addition, Examples 4, 14, and 24 using 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate as a solute were 30 ° C. from Examples 9, 19, and 29 using tetramethylammonium phthalate, respectively. The resistivity is kept low at -40 ° C.
[0038]
Next, in order to evaluate the high temperature life characteristics, aluminum electrolytic capacitors were prepared using the electrolytic solutions of Examples 2, 4, 8, 12, 14, and 18 and the electrolytic solution of the conventional example. The rating of the aluminum electrolytic capacitor used here is 16V-47 μF, and the case size is φ6.3 mm × 5 mm. Then, a rated voltage was applied to each of 25 samples of these electrolytic capacitors at 125 ° C., and the rate of change in capacitance (ΔC) and loss tangent (tan δ) after 2000 hours and 4000 hours had elapsed. Measurements were made.
The results are shown in (Table 4).
[0039]
[Table 4]

* Cap (μF), ΔC (%), LC (μA)
[0040]
As is clear from Table 4, the high-temperature life characteristics of the electrolytic capacitors of Examples 2, 4, 8, 12, 14, and 18 are better than those of the conventional examples, and the initial tan δ is kept low. , 125 ℃, 4000 hours warranty is possible. In particular, Examples 2, 4, 12, and 14 in which δ-valerolactone is 20% or less maintain good characteristics even after 4000 hours.
[0041]
Next, in order to evaluate the leakage characteristics, electrolytic capacitors using the electrolytic solutions of Examples 4, 14, and 24, and γ-butyrolactone 75%, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazole phthalate as comparative examples With respect to an electrolytic capacitor using a 25% nickel electrolytic solution, a rated voltage was applied to each of 25 samples at 125 ° C., and the presence or absence of leakage after lapse of 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours was visually observed. Observations were made. The results are shown in (Table 5). In addition, using the same electrolytic capacitor, applying a reverse voltage of -1.5 V to 25 samples at 85 ° C. and 85% RH, and the presence or absence of leakage after 250 hours, 500 hours, and 1000 hours Was visually observed. The results are shown in (Table 6).
[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
As apparent from (Table 5), in the comparative example using γ-butyrolactone as the solvent, leakage occurred after 1000 hours, but the electrolytic solutions of Examples 4, 14, and 24 of the present invention were used. The electrolytic capacitor did not leak even after 2000 hours, and good results were obtained. Further, as is clear from (Table 6), in the reverse voltage test, liquid leakage occurred in 250 hours in the comparative example, but no liquid leakage occurred in 1000 hours in the examples of the present invention. It can be seen that the leakage prevention effect is extremely strong.
[0045]
【The invention's effect】
As described above, the electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention has two or more kinds selected from sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane as a solvent, and a content in the solvent of 7 to A mixed solvent of at least one selected from 20% propylene carbonate and δ-valerolactone is used , and a quaternary salt of a cyclic amidine compound is used as a solute .
[0046]
An electrolytic capacitor using this electrolytic solution has good high-temperature life characteristics and also low-temperature characteristics. In this case, no liquid leaks.
[0048]
Further, when quaternized imidazolinium or quaternized pyrimidinium is used as the solute, the low temperature characteristics are further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an internal cross-sectional view showing the structure of an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a structure of a capacitor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Anode electrode foil 3 Cathode electrode foil 4 Lead wire for anode extraction 5 Lead wire for cathode extraction 6 Round bar portion 7 Connection portion 8 External connection portion 9 Sealing body 10 Exterior case 11 Separator

Claims

The solvent is selected from two or more selected from the group consisting of sulfolane, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane, propylene carbonate having a content of 7 to 20% in the solvent, and δ-valerolactone. An electrolytic solution for an electrolytic capacitor using a mixed solvent with one or more of the above, and using a quaternary salt of a cyclic amidine compound as a solute .

The solvent is selected from two or more selected from the group consisting of sulfolane, 3-methylsulfolane and 2,4-dimethylsulfolane, propylene carbonate having a content of 7 to 20% in the solvent, and δ-valerolactone. An electrolytic capacitor using an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, using a mixed solvent of at least one of the above and a quaternary salt of a cyclic amidine compound as a solute .