JP4745470B2

JP4745470B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same

Info

Publication number: JP4745470B2
Application number: JP03679198A
Authority: JP
Inventors: 賢次玉光
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1998-02-03
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: JPH11219866A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は電解コンデンサ用電解液、特に高温寿命特性の良好な電解コンデンサ用電解液、およびそれを用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的には、帯状の高純度のアルミニウム等の弁金属の箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、箔表面を拡大させるとともに、この箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度の箔からなる陰極電極箔とを、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。
【０００３】
陽極電極箔、陰極電極箔には、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線は、丸棒部と、両極電極箔に当接する接続部と、さらに丸棒部の先端に溶接等の手段で固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部とからなる。
【０００４】
コンデンサ素子に含浸される電解コンデンサ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの性能によって種々のものがあり、その中で、低圧用の、特に高温長寿命特性を有する低比抵抗の電解液として、エチレングリコールとγ─ブチロラクトンの混合溶媒にフタル酸トリエチルアンモニウムを溶解したものが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、車載分野において、自動車性能の高機能化に伴い、高温となるエンジンルーム内での電子部品の使用の要求が高まっているが、前記電解液を用いた電解コンデンサでも、この高温使用に耐えることができなかった。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好な電解コンデンサ、およびその電解コンデンサに用いる電解液を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、電解コンデンサ用電解液の溶媒としてプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンから選ばれる１種以上と、スルホランを用い、溶質のカチオン成分として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の電解コンデンサは、プロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンから選ばれる１種以上と、スルホランを溶媒とした電解液を用い、溶質のカチオン成分として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は高純度のアルミニウム、外部接続部８ははんだメッキを施した銅メッキ鉄鋼線からなる。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００１０】
陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１１】
前記のように構成したコンデンサ素子１に、アルミニウム電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。
【００１２】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００１３】
本発明においては、この電解液の溶媒として、プロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンから選ばれる１種以上と、スルホランを用いる。また、他の溶媒との混合溶媒としても用いることができる。
【００１４】
混合する溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００１５】
電解液に含まれる溶質としては、通常電解コンデンサ駆動用電解液に用いられる、酸の共役塩基をアニオン成分として用い、カチオン成分として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いる。
【００１６】
アニオン成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等のカルボン酸、フェノール類、ほう酸、りん酸、炭酸、けい酸等の酸の共役塩基が例示される。
【００１７】
さらに、本発明の電解コンデンサ用電解液に、ほう酸系化合物、例えばほう酸、ほう酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物等、界面活性剤、コロイダルシリカ等を添加することによって、耐電圧の向上をはかることができる。
【００１８】
また、漏れ電流の低減や水素ガス吸収等の目的で種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、芳香族ニトロ化合物、（ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン系化合物（リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、酸性リン酸エステル化合物）、オキシカルボン酸化合物等を挙げることができる。
【００１９】
以上のような本発明の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好なアルミニウム電解コンデンサである。
【００２０】
また、前記の電解液においてプロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンから選ばれる１種以上の混合溶媒中の含有率が、２０重量％以上の場合は、低温特性がさらに良好であり、６０重量％以下の場合は、高温寿命特性がさらに良好となるので、含有率は２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２１】
ここで、カチオン成分として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いると、低温特性はより良好となる。
【００２２】
この四級化イミダゾリニウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００２３】
また、四級化ピリミジニウムとしては、１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−５，６−ジヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００２４】
ここで、従来の四級化イミダゾリニウム塩又は四級化ピリミジニウム塩等の四級化環状アミジニウム塩を溶質とした電解液においては、溶媒としてγ─ブチロラクトンを用いていたが、この電解液では、負荷、無負荷、双方の寿命試験中に封口体９とリード線の丸棒部６の間から電解液が漏れるという問題があったが、本発明の溶媒においては、この漏液も防止できる。
【００２５】
さらに、本発明の電解コンデンサに、逆電圧が印加された場合にも、漏液は発生しない。すなわち、逆電圧が印加されると、陽極側にカソード電流が流れることになるが、陽極箔の分極抵抗は陰極箔に比べて極めて大きいので、陽極側のカソード電流の大部分は陽極タブに流れることになる。したがって、従来の電解コンデンサでは、逆電圧試験の初期に漏液が発生することがあった。しかしながら、本発明の電解コンデンサにおいては、この逆電圧試験においても、漏液状態が抑制される。以上のように、本発明の漏液防止効果は極めて強いものである。
【００２６】
また、陰極電極箔３として、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知られている方法により被覆した陰極電極箔を用いることができる。ここで、被覆する部分は陰極電極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極電極箔の一部、例えば陰極電極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。このことによって、漏液防止効果はさらに向上する。
【００２７】
また、リード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成したり、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などからなるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成することができる。このことによって、漏液防止効果はさらに向上する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（表１）、（表２）は、本発明の各実施例の電解コンデンサ用電解液の組成、及び３０℃と−４０℃の比抵抗を示したものである。
【００２９】
【表１】

＊ SL ：スルホラン
DVL ：δ−バレロラクトン
EDMIP ：フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム
TNAP ：フタル酸テトラメチルアンモニウム
DVL の欄の( ) ：γ─ブチロラクトンそれぞれの混合溶媒中の重量％
【００３０】
【表２】

＊ PC ：プロピレンカーボネイト
【００３１】
また、実施例８として、実施例４、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部、添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で２４２Ω−ｃｍ、−４０℃では６．０ｋΩ−ｃｍであった。また、実施例１６として、実施例１２、１００部に、ｐ−ニトロ安息香酸、１部、りん酸、０．３部、添加したものの比抵抗を測定したところ、３０℃で１６６Ω−ｃｍ、−４０℃では３．１ｋΩ−ｃｍであった。
【００３２】
また、従来例として、γ─ブチロラクトン、３７．５重量％、エチレングリコール、３７．５重量％に、フタル酸トリエチルアンモニウム、２５重量％を溶解した電解液の比抵抗を測定したところ、３０℃では、２１０Ω−ｃｍ、−４０℃では９．０ｋΩ−ｃｍであった。
【００３３】
（表１）、（表２）から明らかなように、本発明の実施例１〜１６の３０℃及び−４０℃の比抵抗は、良好である。特に、δ−バレロラクトンの含有率が２０重量％以上の実施例２〜８、プロピレンカーボネイトの含有率が２０重量％以上の実施例１０〜１６は、−４０℃においても低比抵抗を保っており、−４０℃使用が可能であることがわかる。これに対して、比較例１においては、−４０℃では凝固しており、−４０℃で使用することはできない。
【００３４】
また、溶質としてフタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムを用いた実施例４、１２は、それぞれフタル酸テトラメチルアンモニウムを用いた実施例７、１５より、３０℃、−４０℃とも、比抵抗は低く保たれている。
【００３５】
次に、高温寿命特性を評価するために、実施例２、３、４、６の電解液、及び、従来例の電解液をを用いてアルミニウム電解コンデンサを作成した。ここで使用したアルミニウム電解コンデンサの定格は、１６Ｖ−４７μＦ、ケースサイズはφ６．３ｍｍ×５ｍｍである。そして、これらの電解コンデンサの、各試料２５個に１２５℃の下で定格電圧を印加し、１０００時間、２０００時間経過後の静電容量の変化率（ΔＣ）、損失角の正接（ｔａｎ）の測定を行った。結果を（表３）に示す。
【００３６】
【表３】

＊Ｃａｐ（μＦ）、ΔＣ（％）、ＬＣ（μＡ）
【００３７】
（表３）から明らかなように、実施例の電解コンデンサの高温寿命特性は、従来例よりも、良好であり、初期の損失角の正接も低く保たれている。特に、溶媒中のδ−バレロラクトンの含有率が２０〜６０重量％の範囲にある実施例２〜４は、１２５℃、２０００時間まで良好な特性を維持している。
【００３８】
次いで、漏液特性を評価するために、実施例４、１２の電解液を用いた電解コンデンサ及び、比較例３としてγ─ブチロラクトン７５重量％、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５重量％の電解液を用いた電解コンデンサについて、各試料２５個に８５℃、８５ＲＨ％の下で定格電圧を印加し、５００時間、１０００時間、及び２０００時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行った。その結果を（表４）に示す。また、同じ電解コンデンサを用いて、各試料２５個に８５℃、８５％ＲＨの下で−１．５Ｖの逆電圧を印加し、２５０時間、５００時間、及び１０００時間経過後の漏液の有無について目視での観察を行った。その結果を（表５）に示す。
【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
（表４）から明らかなように、γ─ブチロラクトンを溶媒として用いた比較例３では、１０００時間後に漏液が発生しているが、本発明の実施例４、１２の電解液を用いた電解コンデンサは２０００時間後にも漏液はなく、良好な結果を得ている。また、（表５）から明らかなように、逆電圧試験においても、比較例では２５０時間で漏液が発生しているが、本発明の実施例においては１０００時間においても漏液は発生せず、漏液防止効果は極めて強いことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、この発明の電解コンデンサ用電解コンデンサは、溶媒として、プロピレンカーボネイト、δ−バレロラクトンから選ばれる１種以上と、スルホランを用い、溶質のカチオン成分として、四級化イミダゾリニウム又は四級化ピリミジニウムを用いたものである。
【００４３】
この電解液を用いた電解コンデンサは、高温寿命特性が良好で、さらに、低温特性も良好である。
【００４６】
そして、この場合に、漏液することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２陽極電極箔
３陰極電極箔
４陽極引出し用のリード線
５陰極引出し用のリード線
６丸棒部
７接続部
８外部接続部
９封口体
１０外装ケース
１１セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic solution for electrolytic capacitors, in particular, an electrolytic solution for electrolytic capacitors having good high-temperature life characteristics, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
[0002]
[Prior art]
Electrolytic capacitors are generally obtained by chemically or electrochemically etching a strip of high-purity aluminum or other valve metal foil to enlarge the surface of the foil, and using this foil as an aqueous solution of ammonium borate. A separator made of manila paper or the like is formed of an anode electrode foil formed by chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an oxide film layer on the surface, and a cathode electrode foil made of high-purity foil subjected only to etching treatment. To form a capacitor element. The capacitor element is impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, and then stored in a bottomed cylindrical outer case. A sealing body made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case, and the outer case is sealed by drawing.
[0003]
Lead wires, which are electrode lead-out means for pulling out both electrodes to the outside, are connected to the anode electrode foil and the cathode electrode foil by means such as stitching and ultrasonic welding. The lead wire as each electrode lead-out means is an external connection composed of a round bar part, a connection part that contacts the bipolar electrode foil, and a solderable metal fixed to the tip of the round bar part by welding or the like. It consists of parts.
[0004]
There are various electrolytic solutions for driving an electrolytic capacitor impregnated in a capacitor element, depending on the performance of the electrolytic capacitor used. Among them, a low specific resistance electrolytic solution for low pressure, particularly having high temperature and long life characteristics. As a liquid, a solution obtained by dissolving triethylammonium phthalate in a mixed solvent of ethylene glycol and γ-butyrolactone is known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, in the in-vehicle field, there has been an increasing demand for the use of electronic components in an engine room that is at a high temperature as the performance of automobiles becomes higher. Could not withstand.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having good high-temperature life characteristics and good low-temperature characteristics, and an electrolytic solution used for the electrolytic capacitor.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
This invention uses at least one selected from propylene carbonate and δ-valerolactone as a solvent for an electrolytic solution for electrolytic capacitors, and sulfolane, and uses quaternized imidazolinium or quaternized pyrimidinium as a cation component of a solute. It is characterized by that.
[0008]
Further, the electrolytic capacitor of the present invention uses one or more selected from propylene carbonate and δ-valerolactone, and an electrolytic solution using sulfolane as a solvent, and quaternized imidazolinium or quaternized as a cation cation component. using the pyrimidinium is characterized in Rukoto.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention is the same as that of the prior art as shown in FIGS. Capacitor element 1 is formed by winding anode electrode foil 2 and cathode electrode foil 3 with separator 11 interposed therebetween. Further, as shown in FIG. 2, anode lead foil 2 and cathode electrode foil 3 are connected to lead wire 4 for anode lead and lead wire 5 for cathode lead, respectively. These lead wires 4 and 5 include a connection portion 7 that contacts the electrode foil, a round bar portion 6 that is formed integrally with the connection portion 7, and an external connection portion 8 that is fixed to the tip of the round bar portion 6. Further, the connecting portion 7 and the round bar portion 6 are made of high-purity aluminum, and the external connecting portion 8 is made of a copper-plated steel wire plated with solder. The lead wires 4 and 5 are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connecting portion 7 by means such as stitching or ultrasonic welding.
[0010]
Anode electrode foil 2 is an aluminum foil having a purity of 99% or more subjected to surface expansion treatment by etching chemically or electrochemically in an acidic solution, and then in an aqueous solution such as ammonium borate, ammonium phosphate or ammonium adipate. A chemical conversion treatment is performed and an anodized film layer is formed on the surface.
[0011]
The capacitor element 1 configured as described above is impregnated with an electrolytic solution for driving an aluminum electrolytic capacitor.
[0012]
The capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution as described above is housed in an outer case 10 made of bottomed cylindrical aluminum, and the sealing body 9 is attached to the opening of the outer case 10, and the end of the outer case 10 The outer case 10 is sealed by drawing. The sealing body 9 is made of, for example, an elastic rubber such as butyl rubber, and has through holes through which the lead wires 4 and 5 are led out.
[0013]
In the present invention, one or more selected from propylene carbonate and δ-valerolactone and sulfolane are used as the solvent of the electrolytic solution. It can also be used as a mixed solvent with other solvents.
[0014]
As a solvent to be mixed, as a protic organic polar solvent, monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and Examples include oxyalcohol compounds (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, and the like). Examples of aprotic organic polar solvents include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide). N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoric amide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, Isobutylene carbonate, etc.), nitrile (acetonitrile, etc.), oxide (dimethyl sulfoxide, etc.), 2-imidazolidinone [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) 1,3-diethyl-2-imidazolidinone 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.) ] Is a representative example.
[0015]
The solute contained in the electrolyte solution, used in ordinary electrolytic capacitors driving electrolyte, used as a conjugate base anion component of the acid, as cationic component used quaternized imidazolinium or quaternized pyrimidinium.
[0016]
Anionic components include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid and other carboxylic acids, phenols, boric acid, phosphoric acid, carbonic acid, silicic acid and other acid conjugates. Examples are bases.
[0017]
Further, in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention, boric acid compounds such as boric acid, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbit, etc.), complexes of boric acid and polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, etc.) are used. The withstand voltage can be improved by adding a compound, a surfactant, colloidal silica or the like.
[0018]
Various additives can be added for the purpose of reducing leakage current or absorbing hydrogen gas. Examples of additives include aromatic nitro compounds, (p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, etc.), phosphorus compounds (phosphoric acid, phosphorous acid, polyphosphoric acid, acidic phosphoric acid ester compounds), oxycarboxylic acids A compound etc. can be mentioned.
[0019]
The aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention as described above is an aluminum electrolytic capacitor having good high temperature life characteristics and good low temperature characteristics.
[0020]
Further, when the content in one or more mixed solvents selected from propylene carbonate and δ-valerolactone in the electrolytic solution is 20% by weight or more, the low-temperature characteristics are further improved, and the content is 60% by weight or less. In this case, the high temperature life characteristics are further improved, so that the content is preferably 20 to 60% by weight.
[0021]
Here, when quaternized imidazolinium or quaternized pyrimidinium is used as the cation component, the low temperature characteristics become better.
[0022]
Examples of the quaternized imidazolinium include 1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1-ethyl-3- Examples thereof include methyl imidazolinium and 1-ethyl-2,3-dimethyl imidazolinium.
[0023]
The quaternized pyrimidinium includes 1,3-dimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1,2 , 3,4-tetramethyl-5,6-dihydropyrimidinium, 1-ethyl-3-methyl-4,5,6-trihydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyl-4,5 , 6-trihydropyrimidinium and the like.
[0024]
Here, in a conventional electrolytic solution using a quaternized cyclic amidinium salt such as a quaternized imidazolinium salt or a quaternized pyrimidinium salt as a solute, γ-butyrolactone was used as a solvent. There was a problem that the electrolyte solution leaked from between the sealing body 9 and the round bar portion 6 of the lead wire during both life tests of load and no load. However, in the solvent of the present invention, this leakage can also be prevented. .
[0025]
Furthermore, no leakage occurs even when a reverse voltage is applied to the electrolytic capacitor of the present invention. That is, when a reverse voltage is applied, a cathode current flows to the anode side. However, since the polarization resistance of the anode foil is extremely larger than that of the cathode foil, most of the cathode current on the anode side flows to the anode tab. It will be. Therefore, in the conventional electrolytic capacitor, liquid leakage may occur at the initial stage of the reverse voltage test. However, in the electrolytic capacitor of the present invention, the liquid leakage state is suppressed even in this reverse voltage test. As described above, the leakage preventing effect of the present invention is extremely strong.
[0026]
Further, as the cathode electrode foil 3, a metal nitride selected from titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, niobium nitride, or a metal selected from titanium, zirconium, tantalum, niobium is deposited, plated, or coated. A cathode electrode foil coated by a conventionally known method can be used. Here, the part to be coated may be coated on the entire surface of the cathode electrode foil, or a part of the cathode electrode foil, for example, only one surface of the cathode electrode foil may be coated with metal nitride or metal as necessary. . This further improves the effect of preventing leakage.
[0027]
In addition, an aluminum oxide layer formed by anodizing treatment with an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium phosphate, an aqueous solution of ammonium adipate or the like is formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5, An insulating layer such as a ceramic coating layer made of ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ or the like can be formed. This further improves the effect of preventing leakage.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
(Table 1) and (Table 2) show the composition of the electrolytic solution for electrolytic capacitors and the specific resistance at 30 ° C. and −40 ° C. of each example of the present invention.
[0029]
[Table 1]

* SL: Sulfolane
DVL: δ-valerolactone
EDMIP: 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate
TNAP: Tetramethylammonium phthalate
() In the DVL column:% by weight of each mixed solvent in γ-butyrolactone
[0030]
[Table 2]

* PC: Propylene carbonate [0031]
In addition, as Example 8, when the specific resistance of p-nitrobenzoic acid, 1 part, phosphoric acid, 0.3 part, added to 100 parts of Example 4 was measured, 242Ω-cm at −30 ° C., − At 40 ° C., it was 6.0 kΩ-cm. Further, as Example 16, when the specific resistance of p-nitrobenzoic acid, 1 part, phosphoric acid, 0.3 part, added to Example 12, 100 parts was measured, it was 166 Ω-cm at −30 ° C., − At 40 ° C., it was 3.1 kΩ-cm.
[0032]
Further, as a conventional example, the specific resistance of an electrolytic solution in which 25% by weight of triethylammonium phthalate was dissolved in 37.5% by weight of γ-butyrolactone, 37.5% by weight, ethylene glycol was measured at 30 ° C. 210 Ω-cm and 9.0 kΩ-cm at −40 ° C.
[0033]
As is clear from (Table 1) and (Table 2), the specific resistance at 30 ° C. and −40 ° C. of Examples 1 to 16 of the present invention is good. In particular, Examples 2 to 8 in which the content of δ-valerolactone is 20% by weight or more and Examples 10 to 16 in which the content of propylene carbonate is 20% by weight or more maintain a low specific resistance even at −40 ° C. It can be seen that it can be used at -40 ° C. On the other hand, in Comparative Example 1, it solidifies at −40 ° C. and cannot be used at −40 ° C.
[0034]
Moreover, Examples 4 and 12 using 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate as a solute are 30 ° C. and −40 ° C. from Examples 7 and 15 using tetramethylammonium phthalate, respectively. In both cases, the specific resistance is kept low.
[0035]
Next, in order to evaluate the high temperature life characteristics, an aluminum electrolytic capacitor was prepared using the electrolytic solutions of Examples 2, 3, 4, and 6 and the electrolytic solution of the conventional example. The rating of the aluminum electrolytic capacitor used here is 16V-47 μF, and the case size is φ6.3 mm × 5 mm. Then, a rated voltage was applied to each of 25 samples of these electrolytic capacitors at 125 ° C., and the rate of change in capacitance (ΔC) and loss tangent (tan) after 1000 hours and 2000 hours passed. Measurements were made. The results are shown in (Table 3).
[0036]
[Table 3]

* Cap (μF), ΔC (%), LC (μA)
[0037]
As is clear from Table 3, the high-temperature life characteristics of the electrolytic capacitors of the examples are better than those of the conventional examples, and the initial loss angle tangent is kept low. In particular, Examples 2 to 4 in which the content of δ-valerolactone in the solvent is in the range of 20 to 60% by weight maintain good characteristics until 125 ° C. and 2000 hours.
[0038]
Next, in order to evaluate the leakage characteristics, electrolytic capacitors using the electrolytic solutions of Examples 4 and 12 and, as Comparative Example 3, 75% by weight of γ-butyrolactone, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazole phthalate Regarding electrolytic capacitors using 25% by weight of electrolytic solution of nickel, the rated voltage was applied to each of 25 samples at 85 ° C. and 85RH%, and there was no leakage after 500, 1000, and 2000 hours. Visual observation was performed. The results are shown in (Table 4). In addition, using the same electrolytic capacitor, applying a reverse voltage of -1.5 V to 25 samples at 85 ° C. and 85% RH, and the presence or absence of leakage after 250 hours, 500 hours, and 1000 hours Was visually observed. The results are shown in (Table 5).
[0039]
[Table 4]

[0040]
[Table 5]

[0041]
As apparent from (Table 4), in Comparative Example 3 using γ-butyrolactone as a solvent, leakage occurred after 1000 hours, but electrolysis using the electrolytic solutions of Examples 4 and 12 of the present invention. The capacitor did not leak even after 2000 hours and obtained good results. Further, as is clear from (Table 5), in the reverse voltage test, liquid leakage occurred in 250 hours in the comparative example, but no liquid leakage occurred in 1000 hours in the examples of the present invention. It can be seen that the leakage prevention effect is extremely strong.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the electrolytic capacitor for an electrolytic capacitor according to the present invention uses one or more selected from propylene carbonate and δ-valerolactone as a solvent, sulfolane , and quaternized imidazolinium or cation component as a solute. It uses quaternized pyrimidinium .
[0043]
An electrolytic capacitor using this electrolytic solution has good high-temperature life characteristics and also low-temperature characteristics.
[0046]
In this case, no liquid leaks.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an internal cross-sectional view showing the structure of an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a structure of a capacitor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Anode electrode foil 3 Cathode electrode foil 4 Lead wire for anode extraction 5 Lead wire for cathode extraction 6 Round bar portion 7 Connection portion 8 External connection portion 9 Sealing body 10 Exterior case 11 Separator

Claims

One or more selected from propylene carbonate having a content of 20 to 60% by weight in the solvent and δ-valerolactone and sulfolane as a solvent , and quaternary imidazolinium or quaternary as a cation cation component Electrolytic solution for electrolytic capacitors using pyrimidinium fluoride .

One or more selected from propylene carbonate having a content of 20 to 60% by weight in the solvent and δ-valerolactone and sulfolane as a solvent , and quaternary imidazolinium or quaternary as a cation cation component Electrolytic capacitor using electrolytic solution for electrolytic capacitor made of pyrimidinium iodide .