JP2004165203A

JP2004165203A - Electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP2004165203A
Application number: JP2002326007A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ozawa; 正小澤; Masayuki Takeda; 政幸武田; Makoto Ue; 誠宇恵
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-10
Also published as: CN100550238C; CN1711614A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolytic capacitor having low impedance characteristics and high withstand voltage characteristics of 100 V class as well as good liquid leakage characteristics and good high-temperature life characteristics. <P>SOLUTION: The electrolytic capacitor uses an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt and, at the same time, foil showing a potential higher than that shown by a cathode tab in at least the electrolytic solution as cathode foil. Consequently, the capacitor having the low impedance characteristic and high withstand voltage characteristic as well as the good liquid leakage characteristics and high-temperature life characteristics can be provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は電解コンデンサ、特に、低インピーダンス特性、および高耐電圧特性を有する電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的には図１に示すような構造からなる。すなわち、帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔２と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔３とを、マニラ紙等からなるセパレータ１１を介して巻回してコンデンサ素子１を形成する。そして、このコンデンサ素子１は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース１０に収納する。外装ケース１０の開口部には弾性ゴムからなる封口体１２を装着し、絞り加工により外装ケース１０を密封している。
【０００３】
陽極電極箔２、陰極電極箔３には、図２に示すように、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線４、５がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線４、５は、丸棒部６と両極電極箔２、３に当接する接続部７からなるアルミニウム製の電極タブ９と、丸棒部６の先端に固着された半田付け可能な金属からなる外部接続部８で構成される。
【０００４】
ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導率を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを、カチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている。（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０８−３２１４４０号公報
【特許文献２】
特開平０８−３２１４４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらにこれらの電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化がすすんでいる。これに伴って、周辺回路の電子部品の消費電力の増大化が進み、それに伴うリップル電流の増大化が著しく、この回路に用いる電解コンデンサには、低インピーダンス特性が要求される。
【０００７】
また、特に車載の分野では、自動車性能の高機能化に伴って、前述の低インピーダンス特性に対する要求が高い。ところで、車載用回路の駆動電圧は１４Ｖであるが、消費電力の増大にともなって４２Ｖへと進展しつつあり、このような駆動電圧に対応するには電解コンデンサの耐電圧特性は２８Ｖ、８４Ｖ以上が必要である。さらに、この分野では高温使用の要求があり、電解コンデンサには高温寿命特性が要求される。
【０００８】
ところが、前記の電解コンデンサでは、このような低インピーダンス特性に対応することができず、また、耐電圧も３０Ｖが限界で、２８Ｖには対応できるものも、８４Ｖ以上というような高耐電圧の要求には答えることができなかった。また、封口体１２の陰極引出し用のリード線５のための貫通孔から電解液が漏液しやすいという傾向があり、電解液が漏液するために電解コンデンサの静電容量の低下等の電気的特性の悪化を招き、結果として電解コンデンサとしての寿命が短いものとなってしまう欠点があった。
【０００９】
そこで、本発明は、低インピーダンス特性を有し、さらに１００Ｖ級の高耐電圧特性を有し、漏液特性、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】
この発明は、陽極タブ、陰極タブがそれぞれ接続された陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回して形成したコンデンサ素子に電解液を含浸し、コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納するとともに、外装ケースの開口端部を封口体で封口してなる電解コンデンサにおいて、電解液として四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用い、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す箔を用いたことを特徴としている。
【００１１】
また、電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す陰極電極箔として、アルミニウム箔の表面に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属よりなる０．０２〜０．１μｍの層を設けた箔を用いたことを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
アルミニウム電解コンデンサの構造は図１、図２に示すように、従来と同じ構造をとっている。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と、陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し手段及び陰極引出し手段である、リード線４、リード線５がそれぞれ接続されている。これらのリード線４、リード線５は、それぞれの箔と接続する接続部７と接続部７と連続した丸棒部６からなる電極タブ９、及び丸棒部６に溶接された外部接続部８より構成されている。なお、それぞれの箔とリード線はステッチ法や超音波溶接等により機械的に接続されている。
【００１３】
陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１４】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口端部に、リード線４、５を導出する貫通孔を有する封口体１２を挿入し、さらに外装ケース１０の端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行う。
【００１５】
そして、本発明においては、陰極電極箔３は、陽極電極箔２と同様に純度９９％以上のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。そして、この陰極電極箔３には表面の一部又は全部に金属窒化物又は金属からなる０．０２〜０．１μｍの皮膜を形成している。この金属窒化物としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ等が、金属としては、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ等が挙げられる。さらに、陰極タブとして純度が９９％以上の高純度のアルミニウムを用いると好適である。
【００１６】
本発明に用いる電解コンデンサ用電解液は、四弗化アルミニウム塩を含有している。
【００１７】
四弗化アルミニウム塩は四弗化アルミニウムをアニオン成分とする塩であるが、この塩としてはアンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩、または四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。また、第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。
【００１８】
さらに、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩においては、カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。
【００１９】
本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。なかでも、γ−ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランを用いると高温特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。
【００２０】
ここで、γ−ブチロラクトンを溶媒として用い、四級化環状アミジニウム塩を溶質とした電解液においては、寿命試験中に封口体１２とリード線の丸棒部６の間から電解液が漏れるという問題を有していたが、本発明の電解コンデンサにおいては、この漏液は発生しない。すなわち、通常は電解コンデンサの陰極リード線５の自然浸漬電位の方が陰極電極箔３の自然浸漬電位よりも貴な電位を示すので、直流負荷状態においては、陰極リード線に陰極電極箔よりも多くのカソード電流が流れることになる。また、無負荷で放置した場合は、陰極リード線と陰極電極箔とで局部電池が構成されて、陰極リード線にカソード電流が流れることになる。このように、負荷、無負荷、双方の場合において、陰極リード線にカソード電流が流れることになり、その結果、陰極リード線の丸棒部６と接続部７の電解液界面部分で水酸イオンが生成する。
【００２１】
そして、このようにして生成した水酸イオンは、四級化環状アミジニウムと反応し、四級化環状アミジニウムが開環して、二級アミンとなる。一方、水酸イオンが発生すると、溶媒であるγ─ブチロラクトンもこの水酸イオンと反応して、γ─ヒドロキシ酪酸を生成し、ｐＨが低下する。このようにｐＨが低下すると、四級化環状アミジニウムが開環して生成された、二級アミンが閉環して、再び四級化環状アミジニウム塩が生成され、この四級化環状アミジニウム塩には揮発性はなく、吸湿性も高いので、陰極リード線の丸棒部と封口体の間に再生成した四級化環状アミジニウム塩は、吸湿して漏液状態となる。
【００２２】
しかしながら、本発明では、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す箔を用い、溶質として四級化環状アミジニウム化合物の四弗化アルミニウム塩を用いている。そのため、陰極電極箔にカソード電流が流れることになり、殆どの水酸イオンの発生は陰極電極箔で発生する。さらに、陰極タブに高純度のアルミニウムを用いると、陰極電極箔と陰極タブの電位差がさらに大きくなって陰極タブでの水酸イオンの発生は軽減する。さらに、四級化環状アミジニウム化合物の四弗化アルミニウム塩は水酸イオンとの反応性が低いものと思われるが、これらの相乗作用によって漏液状態は防止される。無負荷状態での漏液も同様に防止することができる。
【００２３】
以上の本発明の電解コンデンサは、低インピーダンス特性および１００Ｖ級の高耐電圧特性を有し、漏液特性も良好である。また、高温寿命特性も良好である。
【００２４】
【実施例】
次にこの発明について実施例を示して説明する。電解コンデンサの構造は従来と同じ構造をとっているので、図１、図２を参照して説明する。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。
【００２５】
これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６からなる電極タブ９、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は９９％のアルミニウム、外部接続部８は銅メッキ鉄鋼線（以下ＣＰ線という）からなる。このリード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、リン酸アンモニウム水溶液による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００２６】
陽極電極箔２は、純度９９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００２７】
そして、電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体１２を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体１２は、例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００２８】
陰極電極箔３は、陽極電極箔２と同様に純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。そして、この陰極電極箔３の表面の全部に０．１μｍの窒化チタン、又はチタンを蒸着法により被覆している。なお、この実施例において窒化チタン等の皮膜層は、陰極電極箔３の全面に被覆しているが、必要に応じて陰極電極箔３の一部、例えば陰極電極箔３の一面のみに金属窒化物を被覆してもよい。
【００２９】
また、電解液Ａとしてγ−ブチロラクトン（７５部）を溶媒とし、溶質として１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム四弗化アルミニウム塩（２５部）を溶解したもの、電解液Ｂとしてγ−ブチロラクトン（８０部）を溶媒とし、溶質として１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム四弗化アルミニウム（２０部）を溶解したものを用いた。なお、比較例として電解液Ｃ、γ−ブチロラクトン（７５部）を溶媒とし、溶質として１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムフタル酸塩を溶解したものを用いた。
【００３０】
以上のように構成した電解コンデンサの定格電圧は、電解液Ａ、Ｃを用いたものについては１６Ｖ、電解液Ｂを用いたものについては１００Ｖである。これらの電解コンデンサの特性を評価した。試験条件は１２５℃、２０００時間負荷、１０５℃、２０００時間無負荷である。その結果を（表１）〜（表４）に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
（表１）、（表２）から分かるように、実施例の電解コンデンサは比較例に比べて、ｔａｎδが低く、１２５℃のｔａｎδの変化が小さく高温寿命特性が良好であり、漏液も防止されている。さらに、（表３）、（表４）から明らかなように、定格電圧１００Ｖの初期特性、寿命特性も良好であり、従来にない低インピーダンス特性を有する１００Ｖ級の電解コンデンサを実現している。
【００３６】
【発明の効果】
この発明によれば、四弗化アルミニウム塩を含む電解液を用いるとともに、陰極電極箔として少なくとも前記電解液中における電極電位が前記陰極タブよりも貴な電位を示す箔を用いているので、低インピーダンス特性、高耐電圧特性を有し、漏液特性、高温寿命特性も良好な電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１コンデンサ素子
２陽極電極箔
３陰極電極箔
４陽極引出し用のリード線
５陰極引出し用のリード線
６丸棒部
７接続部
８外部接続部
９電極タブ
１０外装ケース
１１セパレータ
１２封口体[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an electrolytic capacitor, and more particularly, to an electrolytic capacitor having low impedance characteristics and high withstand voltage characteristics.
[0002]
[Prior art]
An electrolytic capacitor generally has a structure as shown in FIG. That is, a strip-shaped high-purity aluminum foil is chemically or electrochemically etched to enlarge the surface of the aluminum foil, and the aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an ammonium borate aqueous solution. An anode electrode foil 2 having an oxide film layer formed on the surface thereof and a cathode electrode foil 3 made of high-purity aluminum foil subjected to only an etching process are wound through a separator 11 made of manila paper or the like to form a capacitor. An element 1 is formed. After being impregnated with an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, the capacitor element 1 is housed in a bottomed cylindrical outer case 10 made of aluminum or the like. A sealing body 12 made of elastic rubber is attached to the opening of the outer case 10, and the outer case 10 is sealed by drawing.
[0003]
As shown in FIG. 2, lead wires 4 and 5, which are electrode lead-out means for pulling out electrodes of both poles, are attached to the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 by means such as stitching and ultrasonic welding. It is connected. The lead wires 4, 5, which are the respective electrode lead-out means, are fixed to an aluminum electrode tab 9 comprising a round bar portion 6 and a connecting portion 7 which comes into contact with the bipolar electrode foils 2, 3, and a tip of the round bar portion 6. And an external connection portion 8 made of a solderable metal.
[0004]
Here, as an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor having a high conductivity to be impregnated in the capacitor element, γ-butyrolactone is used as a main solvent, and as a solute, an imidazolinium cation or imidazonium cation which is a quaternized cyclic amidine compound is used. A solution in which a salt in which a lithium cation is used as a cation component and a conjugate base of an acid is used as an anion component is dissolved. (See Patent Documents 1 and 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 08-32440 A [Patent Document 2]
JP 08-32441 A
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, electronic information devices have been digitized, and the driving frequency of a microprocessor, which is the heart of these electronic information devices, has been increasing. Along with this, the power consumption of electronic components in peripheral circuits has been increasing, and the ripple current has been significantly increased accordingly, so that electrolytic capacitors used in this circuit are required to have low impedance characteristics.
[0007]
In particular, in the field of in-vehicle use, there is a high demand for the above-described low-impedance characteristic as the performance of automobiles increases. By the way, the driving voltage of the on-vehicle circuit is 14 V, but it is progressing to 42 V with an increase in power consumption. In order to cope with such a driving voltage, the withstand voltage characteristic of the electrolytic capacitor is 28 V, 84 V or more. is necessary. Further, there is a demand for high temperature use in this field, and high temperature life characteristics are required for electrolytic capacitors.
[0008]
However, the electrolytic capacitor cannot cope with such low impedance characteristics, and the withstand voltage is limited to 30 V. Some of the capacitors that can cope with 28 V require high withstand voltage of 84 V or more. Could not answer. Also, the electrolyte tends to leak from the through hole for the cathode lead wire 5 of the sealing body 12, and the electrolyte leaks. However, there is a defect that the life of the electrolytic capacitor is shortened as a result.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics of 100V class, and excellent in liquid leakage characteristics and high-temperature life characteristics.
[0010]
[Means to solve the problem]
The present invention relates to a capacitor element formed by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil, to which an anode tab and a cathode tab are respectively connected, with a separator interposed therebetween, and impregnating the capacitor element with an electrolytic solution. In an electrolytic capacitor which is housed in a case and the open end of the outer case is sealed with a sealing body, an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt is used as an electrolytic solution, and at least an electrode in the electrolytic solution is used as a cathode electrode foil. The present invention is characterized in that a foil having a potential higher than that of the cathode tab is used.
[0011]
Further, as a cathode electrode foil in which the electrode potential in the electrolytic solution shows a more noble potential than the cathode tab, on the surface of the aluminum foil, titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, metal nitride selected from niobium nitride, or , A foil provided with a layer of 0.02 to 0.1 μm made of a metal selected from titanium, zirconium, tantalum and niobium.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The structure of the aluminum electrolytic capacitor has the same structure as the conventional one, as shown in FIGS. The capacitor element 1 is formed by winding an anode electrode foil 2 and a cathode electrode foil 3 with a separator 11 interposed therebetween. Further, as shown in FIG. 2, lead wires 4 and 5, which are an anode extracting means and a cathode extracting means, are connected to the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3, respectively. The lead wire 4 and the lead wire 5 are connected to an electrode tab 9 composed of a connecting portion 7 connected to each foil and a round bar portion 6 continuous with the connecting portion 7, and an external connecting portion 8 welded to the round bar portion 6. It is composed of The respective foils and lead wires are mechanically connected by a stitch method, ultrasonic welding, or the like.
[0013]
The anode electrode foil 2 is obtained by chemically or electrochemically etching an aluminum foil having a purity of 99% or more in an acidic solution and expanding the surface, and then performing a chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium borate or ammonium adipate. An anodic oxide film layer is formed on the surface.
[0014]
Then, the capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution is housed in an outer case 10 made of aluminum having a cylindrical shape with a bottom, and a sealing body having a through hole for leading out the lead wires 4 and 5 at an open end of the outer case 10. 12 is inserted, and the end of the outer case 10 is crimped to seal the electrolytic capacitor.
[0015]
In the present invention, the cathode electrode foil 3 is obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99% or more in the same manner as the anode electrode foil 2. Then, a coating of 0.02 to 0.1 μm made of metal nitride or metal is formed on part or all of the surface of the cathode electrode foil 3. Examples of the metal nitride include titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, and niobium nitride. Examples of the metal include titanium, zirconium, tantalum, and niobium. Further, it is preferable to use high-purity aluminum having a purity of 99% or more as the cathode tab.
[0016]
The electrolytic solution for an electrolytic capacitor used in the present invention contains an aluminum tetrafluoride salt.
[0017]
The aluminum tetrafluoride salt is a salt containing aluminum tetrafluoride as an anion component. Examples of the salt include an ammonium salt, an amine salt, a quaternary ammonium salt, and a salt containing a quaternized cyclic amidinium ion as a cation component. Can be used. Examples of the amine constituting the amine salt include primary amines (methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, etc.), and secondary amines (dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, ethylmethylamine, diphenylamine, diethanolamine). Tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tributylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, triethanolamine, etc.). The quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt includes tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.), pyridium (1-methylammonium). Pyridium, 1-ethylpyridium, 1,3-diethylpyridium, etc.).
[0018]
Further, in a salt containing a quaternized cyclic amidinium ion as a cation component, the quaternized cyclic amidinium ion serving as a cation component is obtained by quaternizing a cyclic compound having an N, N, N′-substituted amidine group. As the cyclic compound which is a cation and has an N, N, N'-substituted amidine group, the following compounds may be mentioned. Imidazole monocyclic compounds (1-methylimidazole, 1-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole, 1,2-diethylimidazole, 1,2 Homologs such as 1,4-trimethylimidazole, oxyalkyl derivatives such as 1-methyl-2-oxymethylimidazole and 1-methyl-2-oxyethylimidazole, and nitro such as 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole Derivatives, amino derivatives such as 1,2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole, etc.), and benzimidazole compounds (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, 1-methyl-5 (6) -Nitrobenzimidazole, etc.), 2-imidazoline (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1-methyl-2-phenylimidazoline, 1-ethyl-2-methylimidazoline, 1,4-dimethyl-2 -Ethylimidazoline, 1-methyl-2-ethoxymethylimidazoline, etc.) and compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5, 6-tetrahydropyrimidine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, and the like.
[0019]
As the solvent used for the electrolytic solution of the present invention, a protic polar solvent, an aprotic solvent, and a mixture thereof can be used. Examples of protic polar solvents include monohydric alcohols (ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene glycol Propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.). Examples of the aprotic polar solvent include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoramide, etc.), lactones (γ-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, etc.), sulfolane (sulfolane, 3-methylsulfolane, , 4-dimethylsulfolane, etc.), cyclic amides (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.) , -Imidazolidinone type [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n- Propyl) -2-imidazolidinone, and 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone) and the like. Among them, the use of γ-butyrolactone is preferable because the impedance characteristics are improved, and the use of sulfolane, 3-methylsulfolane, and 2,4-dimethylsulfolane is preferable because the high-temperature characteristics are improved, and the withstand voltage characteristics are preferable when ethylene glycol is used. It is preferable because it improves.
[0020]
Here, in an electrolytic solution using γ-butyrolactone as a solvent and a quaternized cyclic amidinium salt as a solute, a problem that the electrolytic solution leaks from between the sealing body 12 and the round bar portion 6 of the lead wire during the life test. However, this leakage does not occur in the electrolytic capacitor of the present invention. That is, the spontaneous immersion potential of the cathode lead wire 5 of the electrolytic capacitor usually shows a more noble potential than the spontaneous immersion potential of the cathode electrode foil 3. Many cathode currents will flow. When the battery is left without any load, a local battery is formed by the cathode lead and the cathode electrode foil, and a cathode current flows through the cathode lead. As described above, in both cases of load and no load, the cathode current flows through the cathode lead wire, and as a result, the hydroxyl ion is formed at the electrolyte interface between the round bar portion 6 and the connection portion 7 of the cathode lead wire. Is generated.
[0021]
The hydroxyl ion thus generated reacts with the quaternized cyclic amidinium, and the quaternized cyclic amidinium is opened to form a secondary amine. On the other hand, when hydroxyl ions are generated, γ-butyrolactone, which is a solvent, also reacts with the hydroxyl ions to generate γ-hydroxybutyric acid and lower the pH. When the pH is reduced in this manner, the quaternized cyclic amidinium is opened to form a ring, the secondary amine is closed, and a quaternized cyclic amidinium salt is formed again. Since there is no volatility and high hygroscopicity, the quaternized cyclic amidinium salt regenerated between the round bar portion of the cathode lead wire and the sealing body absorbs moisture and becomes a liquid leakage state.
[0022]
However, in the present invention, at least the electrode potential in the electrolyte solution shows a nobleer potential than the cathode tab as the cathode electrode foil, and the aluminum tetrafluoride salt of the quaternized cyclic amidinium compound is used as the solute. I have. Therefore, a cathode current flows through the cathode electrode foil, and most of the hydroxyl ions are generated in the cathode electrode foil. Further, when high-purity aluminum is used for the cathode tab, the potential difference between the cathode electrode foil and the cathode tab further increases, and the generation of hydroxyl ions on the cathode tab is reduced. Furthermore, although the aluminum tetrafluoride salt of the quaternized cyclic amidinium compound is considered to have low reactivity with hydroxide ions, a liquid leakage state is prevented by the synergistic action of these. Leakage under no-load conditions can be similarly prevented.
[0023]
The above-described electrolytic capacitor of the present invention has low impedance characteristics, high withstand voltage characteristics of 100V class, and good liquid leakage characteristics. Further, the high temperature life characteristics are also good.
[0024]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples. Since the structure of the electrolytic capacitor has the same structure as the conventional one, it will be described with reference to FIGS. The capacitor element 1 is formed by winding an anode electrode foil 2 and a cathode electrode foil 3 with a separator 11 interposed therebetween. As shown in FIG. 2, the anode electrode foil 2 and the cathode electrode foil 3 are connected to an anode lead wire 4 and a cathode lead wire 5, respectively.
[0025]
These lead wires 4, 5 are connected to an electrode tab 9 consisting of a connecting portion 7 in contact with the electrode foil, a round bar portion 6 formed integrally with the connecting portion 7, and an external connecting portion fixed to the tip of the round bar portion 6. Consists of eight. The connecting portion 7 and the round bar portion 6 are made of 99% aluminum, and the external connecting portion 8 is made of a copper-plated steel wire (hereinafter referred to as a CP wire). An anodic oxide film made of aluminum oxide is formed on at least the surface of the round bar portion 6 of the lead wires 4 and 5 by a chemical conversion treatment with an ammonium phosphate aqueous solution. The lead wires 4 and 5 are electrically connected to the bipolar electrode foils 2 and 3 at the connecting portions 7 by means such as stitching and ultrasonic welding.
[0026]
The anode electrode foil 2 is obtained by chemically or electrochemically etching an aluminum foil having a purity of 99.9% in an acidic solution and expanding the surface thereof, and then performing a chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate. One having an anodic oxide film layer formed thereon is used.
[0027]
Then, the capacitor element 1 impregnated with the electrolytic solution is housed in an outer case 10 made of aluminum having a cylindrical shape with a bottom, a sealing body 12 is attached to an opening of the outer case 10, and the end of the outer case 10 is squeezed. Processing is performed to seal the outer case 10. The sealing body 12 is made of an elastic rubber such as butyl rubber, for example, and has through holes for leading out the lead wires 4 and 5, respectively.
[0028]
The cathode electrode foil 3 is obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99.9% in the same manner as the anode electrode foil 2. Then, the entire surface of the cathode electrode foil 3 is coated with 0.1 μm of titanium nitride or titanium by a vapor deposition method. In this embodiment, the coating layer of titanium nitride or the like covers the entire surface of the cathode electrode foil 3, but if necessary, a part of the cathode electrode foil 3, for example, only one surface of the cathode electrode foil 3 is metal nitrided. The object may be coated.
[0029]
Further, the electrolyte solution A was obtained by dissolving 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium aluminum tetrafluoride (25 parts) as a solute using γ-butyrolactone (75 parts) as a solvent, and the γ-butyrolactone (25 parts) as a solute. -Butyrolactone (80 parts) was used as a solvent, and 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium aluminum tetrafluoride (20 parts) dissolved as a solute was used. As a comparative example, a solution in which 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium phthalate was dissolved as a solute using electrolytic solution C and γ-butyrolactone (75 parts) as a solvent was used.
[0030]
The rated voltage of the electrolytic capacitor configured as described above is 16 V for those using the electrolytes A and C, and 100 V for the one using the electrolyte B. The characteristics of these electrolytic capacitors were evaluated. The test conditions were 125 ° C., 2000 hours load, 105 ° C., 2000 hours no load. The results are shown in (Table 1) to (Table 4).
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
As can be seen from (Table 1) and (Table 2), the electrolytic capacitors of the examples have a lower tan δ, a smaller change in tan δ at 125 ° C., a good high-temperature life characteristic, and a prevention of liquid leakage, as compared with the comparative example. Have been. Further, as is clear from Tables 3 and 4, the initial characteristics and the life characteristics at the rated voltage of 100 V are good, and a 100 V class electrolytic capacitor having an unprecedented low impedance characteristic is realized.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, the electrolytic solution containing the aluminum tetrafluoride salt is used, and at least the electrode potential in the electrolytic solution shows a nobleer potential than the cathode tab as the cathode electrode foil. An electrolytic capacitor having impedance characteristics, high withstand voltage characteristics, and excellent liquid leakage characteristics and high-temperature life characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an internal sectional view showing a structure of an electrolytic capacitor.
FIG. 2 is an exploded perspective view showing a structure of a capacitor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Capacitor element 2 Anode electrode foil 3 Cathode electrode foil 4 Lead wire for lead out of anode 5 Lead wire for lead out of cathode 6 Round bar part 7 Connection part 8 External connection part 9 Electrode tab 10 Outer case 11 Separator 12 Sealing body

Claims

An electrolytic solution is impregnated in a capacitor element formed by winding an anode electrode foil and a cathode electrode foil to which an anode tab and a cathode tab are connected, respectively, through a separator, and the capacitor element is housed in a bottomed cylindrical outer case. In addition, in an electrolytic capacitor in which the opening end of the outer case is sealed with a sealing body, an electrolytic solution containing an aluminum tetrafluoride salt is used as an electrolytic solution, and at least the electrode potential in the electrolytic solution is used as a cathode electrode foil. An electrolytic capacitor using a foil exhibiting a higher potential than the cathode tab.

As the cathode electrode foil, on the surface of the aluminum foil, titanium nitride, zirconium nitride, tantalum nitride, metal nitride selected from niobium nitride, or titanium, zirconium, tantalum, 0.02 of a metal selected from niobium 2. The electrolytic capacitor according to claim 1, wherein a foil provided with a 0.1 μm layer is used.