JP4779446B2 - Catalyst regeneration method, hydrogen generator and fuel cell system - Google Patents
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Description
本発明は、有機水素化物の改質反応を行なう触媒の触媒活性を回復させる触媒再生方法、並びに改質反応と触媒の触媒活性を回復させる再生反応とを交互に行なう水素生成装置およびこれを備えた燃料電池システムに関する。 The present invention provides a catalyst regeneration method for recovering the catalytic activity of a catalyst that performs a reforming reaction of an organic hydride, and a hydrogen generator that alternately performs a reforming reaction and a regeneration reaction for recovering the catalytic activity of a catalyst, and the same. The present invention relates to a fuel cell system.
環境問題やエネルギー問題等により燃料電池を搭載した電気自動車の開発が急務となっており、オンボードでの水素貯蔵は大きな課題の一つである。 Development of electric vehicles equipped with fuel cells has become an urgent task due to environmental problems and energy problems, and on-board hydrogen storage is one of the major issues.
従来から、電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素、又は水素生成用の原燃料(特に有機水素化物)を搭載していた。 2. Description of the Related Art Conventionally, an electric vehicle is equipped with a fuel cell as a power source for driving a vehicle, and has also been equipped with hydrogen, which is a fuel for power generation operation of the fuel cell, or a raw fuel (especially organic hydride) for generating hydrogen. It was.
ところが、水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積をかせげないため水素充填量が少なく、また、液体水素とする液化充填による場合は、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分で、水素の吸蔵/吸着等の制御も困難である。また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがあるが、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であり、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れない。また、あらゆる環境下で安定的に水素量を確保できることも不可避である。 However, when hydrogen itself is mounted, hydrogen gas is compressed and packed in a high-pressure cylinder or liquefied and filled into a tank, or mounted using a hydrogen storage alloy or a hydrogen adsorption material. However, in the case of high-pressure filling, the volume of hydrogen is small because the container wall thickness is thick and large, but in the case of liquefied filling with liquid hydrogen, vaporization loss is unavoidable and it is very difficult to liquefy. Requires energy. Further, hydrogen storage alloys and hydrogen adsorbing materials have insufficient hydrogen storage density required for electric vehicles and the like, and it is difficult to control hydrogen storage / adsorption. In addition, when the raw fuel is installed, there is a method of obtaining hydrogen by steam reforming the fuel, but since the reforming reaction is endothermic, a separate heat source is required, and an electric heater or the like was used as the heat source. The system cannot improve the overall energy efficiency. In addition, it is inevitable that the amount of hydrogen can be secured stably in any environment.
例えば、有機水素化物であるジメチルエーテル(DME)の改質による場合は従来、図7に示すように、蒸発部で気化されたDMEが水蒸気や酸素と共に改質反応部に送られると水蒸気改質反応により水素が一酸化炭素等と共に水素含有ガスとして生成され、その後CO除去部でCOが除去された後に燃料電池などの水素使用装置に供給されるのが一般的である。 For example, in the case of reforming dimethyl ether (DME), which is an organic hydride, conventionally, as shown in FIG. 7, when DME vaporized in the evaporation section is sent together with steam and oxygen to the reforming reaction section, a steam reforming reaction is performed. In general, hydrogen is generated as a hydrogen-containing gas together with carbon monoxide and the like, and after the CO is removed by the CO removal unit, it is generally supplied to a hydrogen-using device such as a fuel cell.
しかしながら、改質部において水蒸気改質を行なうにしたがって、時間と共に水素の改質生成量が低下するという問題がある。つまり、触媒表面に炭素が析出する、いわゆるコーキングといわれる現象が起きる。 However, as steam reforming is performed in the reforming section, there is a problem that the amount of reformed hydrogen produced decreases with time. That is, a so-called coking phenomenon occurs in which carbon is deposited on the catalyst surface.
このコーキングを解消する方法として、従来より、炭素析出しにくい触媒組成に関する技術や、炭素析出物を燃焼除去する方法、炭素析出の要因成分を抑制する方法などが検討されてきた。 As a method for eliminating this coking, conventionally, a technique relating to a catalyst composition that is difficult to deposit carbon, a method for burning and removing the carbon deposit, a method for suppressing a factor component of carbon deposition, and the like have been studied.
具体的には、例えば、炭化水素燃料と空気と水を原料とし、触媒を用いた改質反応操作により水素を生成する燃料改質装置において、運転時に少なくとも炭化水素燃料の供給を断続的に抑制することで触媒表面に析出するカーボンが空気(酸素)により燃焼し、触媒のコーキングを解消する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
上記のように、炭化水素燃料の触媒を用いた改質反応を行なわせる系において生ずるコーキングを解消するための技術については、従来より種々検討がなされているものの、触媒組成や要因成分の抑制による方法では、結果的には時間経過と共にコーキングを招き、上記のようなカーボンの燃焼による方法では、触媒自体も酸素で酸化されてしまい、浄化後の触媒性能が劣化する等の課題がある。 As described above, although various studies have been made on the technology for eliminating coking that occurs in a system that performs a reforming reaction using a hydrocarbon fuel catalyst, it is based on the suppression of catalyst composition and factor components. In the method, as a result, coking is caused over time, and in the method using carbon combustion as described above, the catalyst itself is also oxidized with oxygen, and there is a problem that the catalyst performance after purification deteriorates.
また、有機水素化物の改質反応中に水素を導入する構成では、二酸化炭素の生成量が多いばかりか、水素の生成効率も低くなり不充分である。 In addition, the structure in which hydrogen is introduced during the reforming reaction of the organic hydride is not sufficient because not only a large amount of carbon dioxide is produced, but also the production efficiency of hydrogen is low.
上記のように、水素を安定供給する方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が期待される。 As described above, the method of stably supplying hydrogen is not yet technically established, but given the fact that hydrogen use in various devices is expected to increase in the future, Establishment of supply method is expected.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、有機水素化物の改質反応に伴なう触媒表面への炭素析出(コーキング)を回避して水素の改質生成能を長期間安定的に保持できる触媒再生方法、並びに長期間安定的に水素を改質生成することができる水素生成装置および、長期間安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and avoids carbon deposition (coking) on the catalyst surface accompanying the reforming reaction of organic hydride, and stably maintains the reforming ability of hydrogen for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a catalyst regeneration method, a hydrogen generator capable of reforming and generating hydrogen stably for a long period of time, and a fuel cell system capable of exhibiting stable power generation performance for a long period of time. The task is to do.
本発明は、水素リッチな雰囲気下(特に200℃以上)では、触媒表面に存在する炭素(C)は水素と結合して炭化水素となり〔nC+(x/2)H2 → CnHx〕、蒸発・気化して雰囲気中に存在させることができるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。 In the present invention, in a hydrogen-rich atmosphere (especially 200 ° C. or more), carbon (C) present on the catalyst surface is combined with hydrogen to become a hydrocarbon [nC + (x / 2) H 2 → C n H x ]. The inventors have obtained the knowledge that they can be evaporated and vaporized to be present in the atmosphere, and have been achieved based on such knowledge.
前記目的を達成するために、第1の発明である触媒再生方法は、供給された有機水素化物を改質反応させて水素含有ガスを生成する触媒を再生する触媒再生方法であって、改質反応の後に水素を供給し、触媒上に存在する析出前の炭素を、供給された水素により水素化物として除去する除去工程を設けて構成したものである。 In order to achieve the above object, a catalyst regeneration method according to the first invention is a catalyst regeneration method for regenerating a catalyst that generates a hydrogen-containing gas by reforming a supplied organic hydride. Hydrogen is supplied after the reaction, and a removal step of removing the pre-deposition carbon existing on the catalyst as a hydride with the supplied hydrogen is provided.
炭素を水素化して水素化物とするための水素は、必ずしも水素のみの組成で供給する必要はなく、水素を主成分とした水素リッチな組成(水素リッチガス)にて供給されればよく、換言すれば触媒の存在する雰囲気環境が(好ましくは200℃以上の)水素リッチ雰囲気となるように供給されればよく、水素以外の他の成分を含んでいてもよい。以下、第2および第3の発明においても同様である。 Hydrogen for hydrogenating carbon to form a hydride does not necessarily have to be supplied in a hydrogen-only composition, but may be supplied in a hydrogen-rich composition (hydrogen-rich gas) mainly composed of hydrogen. For example, the catalyst may be supplied so that the atmosphere in which the catalyst exists is a hydrogen-rich atmosphere (preferably 200 ° C. or higher), and may contain components other than hydrogen. The same applies to the second and third inventions.
第1の発明においては、改質反応中ではなく、改質反応を終了した後に水素の供給を行なって触媒表面に存在する炭素を水素化物とし、(200℃以上の水素リッチ雰囲気下で)炭素をより安定な炭化水素にして雰囲気中に存在させるようにするので、改質反応中に水素供給する場合に比して二酸化炭素の生成が抑えられると共に、触媒表面での炭素の析出が解消され、触媒のコーキングを効果的に防止することができる。これにより、改質反応で低下した触媒活性を回復することができ、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に保持することができる。 In the first invention, hydrogen is supplied after completion of the reforming reaction, not during the reforming reaction, so that carbon existing on the catalyst surface is converted into hydride, and carbon (in a hydrogen-rich atmosphere at 200 ° C. or higher) Is made to be a more stable hydrocarbon and is present in the atmosphere, so that carbon dioxide generation is suppressed and carbon deposition on the catalyst surface is eliminated compared to when hydrogen is supplied during the reforming reaction. The coking of the catalyst can be effectively prevented. As a result, the catalytic activity reduced by the reforming reaction can be recovered, and the reforming ability capable of continuously generating hydrogen can be stably maintained for a long period of time.
第1の発明においては、水素の供給を、有機水素化物の改質反応により生成された水素含有ガスを供給して行なうことができる。有機水素化物を改質反応させて生成された水素含有ガスの少なくとも一部を用いるので、水素供給源を別に確保する必要がない。 In the first invention, hydrogen can be supplied by supplying a hydrogen-containing gas generated by the reforming reaction of the organic hydride. Since at least a part of the hydrogen-containing gas generated by the reforming reaction of the organic hydride is used, it is not necessary to secure a separate hydrogen supply source.
第1の発明である触媒再生方法には、改質反応により改質生成された水素含有ガス中の水素の少なくとも一部を、加熱により水素の放出が可能な水素貯蔵材料に貯蔵する工程を更に設けることができる。この場合は、改質生成された水素が水素貯蔵材料に貯蔵させて保持されると共に、必要に応じて水素貯蔵材料を加熱し、水素貯蔵材料から放出された水素を触媒の再生に利用できるので、別途の水素供給源が不要で、あらゆる環境下で水素の供給が可能であり、インフラ整備をはじめ、構造の簡素化およびコンパクト化も可能である。 The catalyst regeneration method according to the first invention further includes a step of storing at least a part of hydrogen in the hydrogen-containing gas reformed and produced by the reforming reaction in a hydrogen storage material capable of releasing hydrogen by heating. Can be provided. In this case, the reformed and generated hydrogen is stored and held in the hydrogen storage material, and the hydrogen storage material can be heated as necessary, and the hydrogen released from the hydrogen storage material can be used for catalyst regeneration. In addition, a separate hydrogen supply source is not required and hydrogen can be supplied in any environment. In addition to infrastructure development, the structure can be simplified and compact.
水素貯蔵材料には、水素吸蔵金属材料(水素吸蔵合金を含む。)が効果的である。例えば水素吸蔵合金は、コンプレッサー等の補器類が不要であり、軽量化、コンパクト化が可能である。 As the hydrogen storage material, a hydrogen storage metal material (including a hydrogen storage alloy) is effective. For example, hydrogen storage alloys do not require auxiliary equipment such as a compressor, and can be reduced in weight and size.
水素貯蔵材料の加熱は、触媒と水素貯蔵材料との間に熱交換器を設け、この熱交換器を介して前記触媒の反応熱を熱交換して行なうことが有効である。水素貯蔵材料に吸蔵された水素を放出するためにはエネルギーを要するが〔MHn + Q(熱エネルキ゛ー) → M +(n/2)H2;例えばM=Mgのときはn=2〕、触媒の反応熱を熱伝達して余剰熱で加熱を行なうようにするので、別途加熱器などが不要であり、特に炭素析出を起こしやすい、換言すれば触媒再生のための水素が必要となる500℃以上の温度域でリアルタイムに熱エネルギーの付与が可能であり、エネルギーの利用効率を高めることができる。 It is effective to heat the hydrogen storage material by providing a heat exchanger between the catalyst and the hydrogen storage material and exchanging the heat of reaction of the catalyst through this heat exchanger. It takes energy to release the hydrogen stored in the hydrogen storage material [MH n + Q (thermal energy) → M + (n / 2) H 2 ; for example, n = 2 when M = Mg]. Since the reaction heat of the catalyst is transferred by heat and heated with surplus heat, a separate heater or the like is unnecessary, and particularly, carbon deposition is likely to occur, in other words, hydrogen for catalyst regeneration is required. Thermal energy can be applied in real time in a temperature range of ℃ or higher, and energy use efficiency can be increased.
すなわち、水素吸蔵量の小さいTi-Cr-VやLaNi5等の合金は室温で水素の吸蔵/放出が可能であるものの、水素貯蔵には水素吸蔵量の大きいMgやCa等の金属やその合金が適しており、その一方でこれらは水素の放出に熱エネルギーを要するため、新たな加熱手段が必要であったりエネルギー効率が低下する問題があったが、熱交換器を設けることによって、別途の加熱器等によることなく水素吸蔵量の大きいMgやCa等の金属の使用が可能となると共に、軽量・コンパクト化を図りつつ、エネルギーの利用効率を向上させることができる。 That is, although alloys such as Ti—Cr—V and LaNi 5 having a small hydrogen storage capacity can store / release hydrogen at room temperature, metals such as Mg and Ca having a large hydrogen storage capacity and their alloys can be used for hydrogen storage. On the other hand, since these require heat energy to release hydrogen, there is a problem that a new heating means is required or energy efficiency is lowered. A metal such as Mg or Ca having a large hydrogen storage amount can be used without using a heater or the like, and energy use efficiency can be improved while achieving a lighter and more compact size.
第1の発明には、水素貯蔵材料からの放出熱を電気エネルギーに変換して取り出す工程を更に設けることが有効である。水素貯蔵材料では、水素を吸蔵する際に熱エネルギーが放出されるため〔M +(n/2)H2→ MHn + Q(熱エネルキ゛ー);例えばM=Mgのときはn=2〕、水素貯蔵材料から放出された熱エネルギーを電気化学的に電気エネルギーに変換して取り出すようにするので、例えばバッテリー等に蓄電する等して必要に応じて利用可能なように構成することで、エネルギーの利用効率をより向上させることができる。 In the first invention, it is effective to further provide a step of converting the heat released from the hydrogen storage material into electric energy and taking it out. In the hydrogen storage material, thermal energy is released when storing hydrogen [M + (n / 2) H 2 → MH n + Q (thermal energy); for example, n = 2 when M = Mg], Since the thermal energy released from the hydrogen storage material is electrochemically converted into electrical energy and taken out, for example, the energy is stored by being stored in a battery or the like so that it can be used as needed. The utilization efficiency can be further improved.
また、上記のように熱交換器を設けた場合、熱伝達により触媒表面での炭素析出を助長するおそれもあるが、熱エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すことで、触媒表面での炭素析出を抑止しつつ、エネルギーの利用効率を確保する点で有効である。 In addition, when a heat exchanger is provided as described above, there is a risk of promoting carbon deposition on the catalyst surface by heat transfer, but by converting thermal energy into electrical energy and taking it out, carbon deposition on the catalyst surface is possible. It is effective in ensuring energy use efficiency while deterring.
第1の発明である触媒再生方法には、改質反応後であって前記除去工程の前工程として、酸素含有ガスを供給し、触媒上に析出した炭素を供給された酸素により酸化除去する酸化除去工程を更に設けることができる。上記のように、水素を供給して触媒表面の炭素を水素化物とすることで炭素析出を抑制できるが、一旦触媒表面に析出、固着した炭素析出物については除去できず、触媒表面が炭素で完全に覆われてしまうと炭素析出が支配的に進行し、炭素の水素化反応も高温域でしか行なわれずに所望量の水素を改質生成できなくなる。そこで第1の発明においては、改質反応後、水素の供給による炭素の水素化前に予め、酸素含有ガスを供給することで、触媒表面の炭素を燃焼除去(具体的には、二酸化炭素にして排出;C+O2→CO2)することができるので、析出した炭素を除去して触媒活性を回復し得ると共に、更にその後に水素が供給されて再び水素リッチな雰囲気が形成されるので、酸化された触媒は還元され、酸化による触媒劣化が防止され、所期の水素生成量を維持することができる。 In the catalyst regeneration method according to the first aspect of the present invention, an oxygen-containing gas is supplied after the reforming reaction and as a pre-process of the removal step, and the carbon deposited on the catalyst is oxidized and removed by the supplied oxygen. A removal step can be further provided. As described above, carbon deposition can be suppressed by supplying hydrogen to make the carbon on the catalyst surface hydride, but the carbon deposit once deposited and fixed on the catalyst surface cannot be removed, and the catalyst surface is made of carbon. When completely covered, carbon deposition proceeds dominantly, and the hydrogenation reaction of carbon is performed only in a high temperature range, and a desired amount of hydrogen cannot be reformed. Therefore, in the first invention, after the reforming reaction, before the hydrogenation of the carbon by the supply of hydrogen, the oxygen-containing gas is supplied in advance, thereby removing the carbon on the catalyst surface by combustion (specifically, converting it to carbon dioxide). C + O 2 → CO 2 ), so that the deposited carbon can be removed to recover the catalytic activity, and further hydrogen is supplied thereafter to form a hydrogen-rich atmosphere again. The reduced catalyst is reduced, the deterioration of the catalyst due to oxidation is prevented, and the desired hydrogen production amount can be maintained.
第2の発明である水素生成装置は、触媒を備え、供給された有機水素化物を前記触媒上で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質反応器と、改質反応を終了した後の前記改質反応器に水素を供給する水素供給手段とで構成したものである。 A hydrogen generation apparatus according to a second aspect of the present invention includes a reforming reactor that includes a catalyst and reforms a supplied organic hydride on the catalyst to generate a hydrogen-containing gas, and after the reforming reaction is completed. And a hydrogen supply means for supplying hydrogen to the reforming reactor.
改質反応を終了した後、改質反応させた改質反応器に水素を供給して触媒表面に存在する炭素を水素化物とし、(200℃以上の水素リッチ雰囲気下で)炭素をより安定な炭化水素にして気化し、雰囲気中に存在させるようにするので、改質反応中に水素供給する場合のような二酸化炭素の生成を抑えつつ、触媒表面での炭素の析出が解消され、触媒のコーキングを効果的に防止することができる。これにより、改質反応で低下した触媒活性を回復することができ、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に保持することが可能である。 After the reforming reaction is completed, hydrogen is supplied to the reforming reactor that has undergone the reforming reaction, and the carbon existing on the catalyst surface is converted into a hydride so that the carbon is more stable (in a hydrogen-rich atmosphere at 200 ° C. or higher). Since it is vaporized as a hydrocarbon and is allowed to exist in the atmosphere, carbon deposition on the catalyst surface is eliminated while suppressing the generation of carbon dioxide as in the case of supplying hydrogen during the reforming reaction. Caulking can be effectively prevented. Thereby, it is possible to recover the catalytic activity reduced by the reforming reaction, and it is possible to stably maintain the reforming ability capable of continuously generating hydrogen for a long period of time.
改質反応器には、水素含有ガスを排出する排出口を設けることができ、水素供給手段を排出口と連通して設けることにより、排出口から排出された水素含有ガスを改質反応器に循環供給して水素の供給を行なうようにすることができる。改質反応器で生成された水素含有ガスの少なくとも一部を循環利用するので、水素供給源を別に確保する必要がなく、装置の軽量・コンパクト化が可能である。 The reforming reactor can be provided with a discharge port for discharging the hydrogen-containing gas. By providing the hydrogen supply means in communication with the discharge port, the hydrogen-containing gas discharged from the discharge port is supplied to the reforming reactor. It is possible to supply hydrogen by circulating supply. Since at least a part of the hydrogen-containing gas generated in the reforming reactor is circulated and used, it is not necessary to secure a separate hydrogen supply source, and the apparatus can be reduced in weight and size.
水素供給手段には、改質反応器で生成された水素含有ガス中の水素を貯蔵すると共に、加熱により貯蔵された水素の放出が可能な水素貯蔵材料を設けることができ、水素貯蔵材料から放出された水素を改質反応器に供給する構成とすることが効果的である。改質生成された水素が水素貯蔵材料に保持されると共に、水素貯蔵材料の加熱により必要に応じて、水素貯蔵材料から水素を放出して触媒の再生に利用できるので、別途の水素供給源が不要で、あらゆる環境下で水素の供給が可能であり、インフラ整備をはじめ、構造の簡素化およびコンパクト化も可能である。 The hydrogen supply means can be provided with a hydrogen storage material capable of storing hydrogen in the hydrogen-containing gas produced in the reforming reactor and capable of releasing the hydrogen stored by heating, and released from the hydrogen storage material. It is effective to supply the generated hydrogen to the reforming reactor. The reformed and generated hydrogen is held in the hydrogen storage material, and when necessary, hydrogen can be released from the hydrogen storage material and used for catalyst regeneration by heating the hydrogen storage material. It is unnecessary and can supply hydrogen in any environment. In addition to infrastructure development, the structure can be simplified and compact.
上記同様に、水素貯蔵材料としては、水素吸蔵金属材料(水素吸蔵合金を含む。)が有効であり、軽量化、コンパクト化が可能である。 Similarly to the above, as the hydrogen storage material, a hydrogen storage metal material (including a hydrogen storage alloy) is effective and can be reduced in weight and size.
第2の発明である水素生成装置には、改質反応器が改質反応を終了するか否かを判定する判定手段と、判定手段により改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに、改質反応器への水素の供給を開始する供給制御手段とを更に設けることができる。 In the hydrogen generator according to the second aspect of the invention, it is determined by the determining means whether the reforming reactor ends the reforming reaction, and the determining means determines that the reforming reactor ends the reforming reaction. Sometimes a supply control means for starting the supply of hydrogen to the reforming reactor can be further provided.
所定の条件が成立したときに規則的に水素の供給を行なうことで、触媒表面における炭素の析出防止に効果的であり、触媒のコーキングを効果的に防止することができる。これにより、改質反応で低下した触媒活性を回復し、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に維持することが可能である。 By supplying hydrogen regularly when a predetermined condition is satisfied, it is effective in preventing carbon deposition on the catalyst surface, and catalyst coking can be effectively prevented. As a result, it is possible to recover the catalytic activity reduced by the reforming reaction and stably maintain the reforming ability capable of continuously generating hydrogen for a long period of time.
判定手段による判定は、改質反応器から排出された排出ガス中のガス成分(例えば炭化水素(HC)やアルコール、水素の濃度)、改質反応の開始から経過した経過時間、あるいは後述するように燃料電池と接続されているときには、燃料電池の出力に基づいて行なうことができる。 The determination by the determination means is a gas component (for example, hydrocarbon (HC), alcohol, hydrogen concentration) in the exhaust gas discharged from the reforming reactor, an elapsed time since the start of the reforming reaction, or as described later. When it is connected to the fuel cell, it can be performed based on the output of the fuel cell.
また、第2の発明である水素生成装置を構成する改質反応器と水素貯蔵材料との間には、熱交換器を設けることができ、熱交換器で熱交換された改質反応器の反応熱を水素貯蔵材料に熱伝達して加熱するように構成することができる。既述のように、水素貯蔵材料に吸蔵された水素を放出するためにはエネルギーを要するが〔例えばMgH2+Q → Mg+H2〕、触媒での反応熱から余剰熱を熱伝達して加熱するようにするので、別途加熱器などが不要で、特に炭素析出を起こしやすい、換言すれば触媒再生のための水素が必要となる500℃以上の温度域でリアルタイムに熱エネルギーを付与でき、エネルギーの利用効率の点で有効である。 Further, a heat exchanger can be provided between the reforming reactor constituting the hydrogen generator according to the second invention and the hydrogen storage material, and the reforming reactor heat-exchanged by the heat exchanger can be provided. The reaction heat can be transferred to the hydrogen storage material for heating. As described above, energy is required to release the hydrogen stored in the hydrogen storage material [for example, MgH 2 + Q → Mg + H 2 ], but the excess heat is transferred from the reaction heat in the catalyst to be heated. Therefore, there is no need for a separate heater or the like, and in particular, carbon deposition is likely to occur. In other words, heat energy can be applied in real time in a temperature range of 500 ° C. or higher where hydrogen for catalyst regeneration is required, and energy utilization It is effective in terms of efficiency.
水素供給手段には、水素貯蔵材料からの放出熱を電気エネルギーに変換して取り出す手段を設けることができ、既述のように、水素を吸蔵する際に水素貯蔵材料から放出された熱エネルギー〔例えばMg+H2 → MgH2+Q〕を電気エネルギーに変換して取り出し、例えばバッテリー等に蓄電する等して電力供給に利用できるので、エネルギーの利用効率を更に向上させるのに有効である。また、熱伝達により触媒表面での炭素析出を助長するおそれを解消する点での有効である。 The hydrogen supply means can be provided with means for converting the heat released from the hydrogen storage material into electric energy and taking it out, and as described above, the heat energy released from the hydrogen storage material when storing hydrogen [ For example, Mg + H 2 → MgH 2 + Q] is converted into electric energy and taken out, and can be used for power supply, for example, stored in a battery or the like, which is effective in further improving the energy utilization efficiency. It is also effective in eliminating the risk of promoting carbon deposition on the catalyst surface by heat transfer.
改質反応器には更に、改質反応を終了した後に酸素含有ガスを供給する酸素供給手段を設けて、判定手段により改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに、供給制御手段が改質反応器への水素の供給を開始する前に酸素含有ガスの供給を開始するように構成することができる。 The reforming reactor is further provided with an oxygen supply means for supplying an oxygen-containing gas after the reforming reaction is completed, and supply control is performed when the judging means determines that the reforming reactor finishes the reforming reaction. The means can be configured to start the supply of the oxygen-containing gas before starting the supply of hydrogen to the reforming reactor.
改質反応後、水素の供給を行なう以前に酸素含有ガスを供給することで、触媒表面に既に析出した炭素を燃焼除去(具体的には二酸化炭素にして排出;C+O2→CO2)することができるので、既述のように、一旦触媒表面に析出して水素によっては除去し得ない析出炭素を除去して触媒活性を回復し、所望量の水素を改質生成できなくなるのを回避できると共に、更にその後に水素の供給が行なわれて再び水素リッチな雰囲気が形成されるので、酸化された触媒は還元され、酸化による触媒劣化が防止され、所期の水素生成量を維持することができる。 After the reforming reaction, by supplying an oxygen-containing gas before supplying hydrogen, the carbon already deposited on the catalyst surface is removed by combustion (specifically, it is discharged as carbon dioxide; C + O 2 → CO 2 ). Therefore, as described above, it is possible to remove the carbon deposited once that has been deposited on the catalyst surface and cannot be removed by hydrogen, thereby recovering the catalytic activity and avoiding the inability to produce a desired amount of hydrogen by reforming. At the same time, hydrogen supply is performed thereafter to form a hydrogen-rich atmosphere again, so that the oxidized catalyst is reduced, catalyst deterioration due to oxidation is prevented, and the desired amount of hydrogen produced can be maintained. it can.
第3の発明である燃料電池システムは、上記した第2の発明である水素生成装置、すなわち触媒を備え、供給された有機水素化物を触媒上で改質反応させて水素含有ガスを生成する改質反応器と、改質反応を終了した後の改質反応器に水素を供給する水素供給手段とを備えた水素生成装置並びに、前記水素生成装置で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池で構成したものである。 A fuel cell system according to a third aspect of the present invention includes a hydrogen generation apparatus according to the second aspect of the present invention, that is, a catalyst, and reforms a supplied organic hydride on the catalyst to generate a hydrogen-containing gas. A hydrogen generating device comprising a hydrogen reactor and a hydrogen supply means for supplying hydrogen to the reforming reactor after completion of the reforming reaction, and supply of the hydrogen-containing gas reformed and produced by the hydrogen generating device This is a fuel cell that generates electricity.
第3の発明においては、水素生成装置の改質反応器が、触媒上に存在する炭素を供給された水素により水素化物として除去するように構成されることで、二酸化炭素の生成を抑えながら、炭素析出による触媒のコーキングが効果的に防止されるので、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を保持して、長期間安定した発電運転を行なうことができる。 In the third invention, the reforming reactor of the hydrogen generator is configured to remove the carbon present on the catalyst as a hydride by the supplied hydrogen, thereby suppressing the generation of carbon dioxide, Since the catalyst coking due to carbon deposition is effectively prevented, it is possible to maintain a reforming ability capable of continuously generating hydrogen and perform stable power generation operation for a long period of time.
また、上記したように、燃料電池システムを構成する水素生成装置の判定手段は、燃料電池の出力に基づいて、改質反応器での改質反応を終了するか否かを判定するように構成することができる。実際に供給される電力変動を基準に改質反応器の触媒性能、つまり触媒のコーキングの程度を判定するので、触媒表面における炭素の析出防止に効果的であり、継続的に水素生成を行ない得る改質生成能を長期間安定的に維持することが可能である。 Further, as described above, the determination means of the hydrogen generator constituting the fuel cell system is configured to determine whether or not to end the reforming reaction in the reforming reactor based on the output of the fuel cell. can do. Since the catalyst performance of the reforming reactor, that is, the degree of coking of the catalyst, is judged based on fluctuations in the actually supplied power, it is effective in preventing carbon deposition on the catalyst surface and can continuously generate hydrogen. It is possible to stably maintain the reforming ability for a long period of time.
本発明によれば、有機水素化物の改質反応に伴なう触媒表面への炭素析出(コーキング)を回避して水素の改質生成能を長期間安定的に保持できる触媒再生方法、並びに、長期間安定的に水素を改質生成することができる水素生成装置および、長期間安定した発電性能を発揮し得る燃料電池システムを提供することができる。 According to the present invention, a catalyst regeneration method capable of stably maintaining the hydrogen reforming ability for a long period of time by avoiding carbon deposition (coking) on the catalyst surface accompanying the reforming reaction of organic hydride, and A hydrogen generator capable of reforming and generating hydrogen stably for a long period of time and a fuel cell system capable of exhibiting stable power generation performance for a long period of time can be provided.
以下、図1〜図5を参照して、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の触媒再生方法および水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。 Hereinafter, with reference to FIG. 1 to FIG. 5, embodiments of the fuel cell system of the present invention will be described in detail, and details of the catalyst regeneration method and the hydrogen generator of the present invention will also be specifically described through the description. .
(第1実施形態)
本実施形態の燃料電池システムは、電気エネルギーの供給を受けて車軸を駆動するモータで移動可能な電気自動車に本発明の燃料電池システムを搭載し、水素生成装置で有機水素化物を水蒸気改質して生成された水素を発電用燃料として燃料電池に供給すると共に、改質反応後に、改質反応器に改質生成された水素を循環供給して触媒の再生をも行なうように構成したものである。但し、本発明においては下記実施形態に制限されるものではない。
(First embodiment)
The fuel cell system of the present embodiment is equipped with the fuel cell system of the present invention in an electric vehicle that can be moved by a motor that drives an axle upon receiving electric energy, and steam reforms the organic hydride with a hydrogen generator. The generated hydrogen is supplied to the fuel cell as a fuel for power generation, and after the reforming reaction, the reformed and generated hydrogen is circulated and supplied to the reforming reactor to regenerate the catalyst. is there. However, the present invention is not limited to the following embodiment.
本実施形態では、有機水素化物としてジメチルエーテル(DME)を用い、改質反応としてDMEの水蒸気改質反応を行なう場合を中心に説明する。 In the present embodiment, the case where dimethyl ether (DME) is used as the organic hydride and the steam reforming reaction of DME is performed as the reforming reaction will be mainly described.
有機水素化物としては、ジメチルエーテル以外に、公知の有機水素化物を適宜選択することができ、例えば、メタン、エタン、メタノール、エタノール、ガソリン、デカリン、メチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。 As the organic hydride, a known organic hydride can be appropriately selected in addition to dimethyl ether, and examples thereof include methane, ethane, methanol, ethanol, gasoline, decalin, and methylcyclohexane.
本発明における改質反応には、水蒸気改質反応〔CnH2n+2+nH2O→(2n+1)H2+nCO〕および、発熱的な改質反応〔CnH2n+2+(n/2)O2→(n+1)H2+nCO〕などを含むものである。なお、本発明においては、脱水素反応についても改質反応に含めて扱う。 The reforming reaction in the present invention includes a steam reforming reaction [C n H 2n + 2 + nH 2 O → (2n + 1) H 2 + nCO] and an exothermic reforming reaction [C n H 2n + 2 + (n / 2) O 2 → (n + 1) H 2 + nCO] and the like. In the present invention, the dehydrogenation reaction is also included in the reforming reaction.
図1に示すように、本実施形態は、触媒および噴射装置が設けられ、水蒸気改質反応および、水蒸気改質反応後に触媒を再生するための水素化反応(再生反応)を切り替えて行なうことができる改質タンク10と、改質タンク10で改質生成された水素含有ガス中の水素の一部を貯蔵する水素吸蔵タンク20と、改質タンク10で改質生成された水素含有ガス中の水素の供給により発電運転する燃料電池30と、供給されたジメチルエーテル(DME)を蒸発させて水蒸気との混合ガス(DME混合ガス)を生成して改質用原料とする蒸発タンク40と、改質タンク10で改質生成された水素含有ガス中の一酸化炭素(CO)を除去するCO除去タンク50と、改質タンク10および水素吸蔵タンク20間で熱交換を行なう熱交換器60と、電気エネルギーを蓄電するバッテリー70とを備えている。 As shown in FIG. 1, the present embodiment is provided with a catalyst and an injection device, and is performed by switching between a steam reforming reaction and a hydrogenation reaction (regeneration reaction) for regenerating the catalyst after the steam reforming reaction. A reforming tank 10 capable of storing, a hydrogen storage tank 20 for storing a part of hydrogen in the hydrogen-containing gas reformed and produced in the reforming tank 10, and a hydrogen-containing gas reformed and produced in the reforming tank 10. A fuel cell 30 for generating electricity by supplying hydrogen; an evaporation tank 40 for evaporating the supplied dimethyl ether (DME) to produce a mixed gas with water vapor (DME mixed gas) and using it as a reforming raw material; A CO removal tank 50 for removing carbon monoxide (CO) in the hydrogen-containing gas produced by reforming in the tank 10; a heat exchanger 60 for exchanging heat between the reforming tank 10 and the hydrogen storage tank 20; And a battery 70 for storing electric energy care.
改質タンク10には、図1に示すように、触媒11及び触媒11を加熱するための電気ヒータ(加熱器)12で構成され、加熱された触媒11の表面で供給されたDME混合ガスを水蒸気改質する触媒反応器が設けられている。 As shown in FIG. 1, the reforming tank 10 includes a catalyst 11 and an electric heater (heater) 12 for heating the catalyst 11. The DME mixed gas supplied on the surface of the heated catalyst 11 is supplied to the reforming tank 10. A catalytic reactor for steam reforming is provided.
触媒反応器を構成する触媒11は、伝熱性の高い基板(不図示)の加熱器の設けられていない側に改質反応を担う金属触媒粒子を担持して構成されており、電気ヒータにより基板を介して触媒11における水蒸気改質反応に必要な熱量が供給されるようになっている。電気ヒータなどの加熱器に代えて、有機物を酸化する燃焼反応(発熱反応)を起こして加熱を行なう燃焼室が設けられていてもよく、この場合には、基板の改質反応を担う金属触媒粒子が担持された側と逆側に、燃焼反応を起こさせる遷移金属酸化物触媒を担持し、有機物を供給して燃焼加熱が可能なように構成することができる。 The catalyst 11 constituting the catalytic reactor is configured by supporting metal catalyst particles for the reforming reaction on the side of the substrate (not shown) having high heat conductivity that is not provided with a heater, and the substrate is formed by an electric heater. The amount of heat necessary for the steam reforming reaction in the catalyst 11 is supplied through the catalyst. Instead of a heater such as an electric heater, a combustion chamber may be provided in which a combustion reaction (exothermic reaction) that oxidizes organic substances is caused to heat, and in this case, a metal catalyst that is responsible for the substrate reforming reaction A transition metal oxide catalyst that causes a combustion reaction is supported on the side opposite to the side on which the particles are supported, and an organic substance is supplied to enable combustion heating.
触媒11としては、Cu、Ni、W、Zn、Co等の金属を用いた炭素担持金属触媒や、Pt、Pt−Ir、Pt−Re、Pt−W等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、または炭素担持Pt−W複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。また更に、多孔性炭素担体に上記同様の触媒金属微粒子を担持して構成したものも使用できる。なお、前記遷移金属酸化物触媒は、公知の触媒を適宜選択することができる。 As the catalyst 11, a carbon-supported metal catalyst using a metal such as Cu, Ni, W, Zn, or Co, or a carbon support using a noble metal-based metal such as Pt, Pt—Ir, Pt—Re, or Pt—W. A Pt catalyst, a carbon-supported Pt—Ir composite metal catalyst, a carbon-supported Pt—Re composite metal catalyst, or a carbon-supported Pt—W composite metal catalyst can be used. Further, a nickel metal may be used as the catalyst metal. Further, a porous carbon support having the same catalytic metal fine particles as those described above may be used. In addition, a well-known catalyst can be selected suitably as the said transition metal oxide catalyst.
改質タンク10の上部壁面には、ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガス(DME混合ガス)をタンク内に供給するための原料供給装置13と、エア(酸素含有ガス)を供給するためのエア供給装置14とが取り付けられており、原料供給装置13は、触媒11上で有機水素化物の水蒸気改質を行なうときにはDME混合ガスを供給し、後述のように改質反応後に触媒の再生(水素化)を行なうときには水素ガスを供給することが可能であると共に、エア供給装置14によりエアの供給も行なえるようになっている。 On the upper wall surface of the reforming tank 10, a raw material supply device 13 for supplying a mixed gas of dimethyl ether and water vapor (DME mixed gas) into the tank, and an air supply device for supplying air (oxygen-containing gas) 14, the raw material supply device 13 supplies a DME mixed gas when performing steam reforming of the organic hydride on the catalyst 11, and regenerates the catalyst after the reforming reaction (hydrogenation) as described later. When performing the above, it is possible to supply hydrogen gas, and the air supply device 14 can also supply air.
原料供給装置13は、原料供給管16の一端が接続されており、その他端は蒸発タンク40と接続されている。蒸発タンク40には、さらに供給配管41が接続されており、供給配管41から有機水素化物であるジメチルエーテルが供給される。蒸発タンク40に供給されたジメチルエーテルは、図示しないが、加熱により蒸発気化された後、別に設けられた図示しない供給配管からの水蒸気と混合され、混合ガスの状態で改質用原料として原料供給管16に排出される。 One end of the raw material supply pipe 16 is connected to the raw material supply device 13, and the other end is connected to the evaporation tank 40. A supply pipe 41 is further connected to the evaporation tank 40, and dimethyl ether that is an organic hydride is supplied from the supply pipe 41. Although not shown, dimethyl ether supplied to the evaporation tank 40 is evaporated and evaporated by heating, and then mixed with water vapor from a supply pipe (not shown) provided separately, and in the form of a mixed gas, a raw material supply pipe as a reforming raw material 16 is discharged.
また、原料供給管16の配管途中には、水素供給管24の一端が接続されており、他端で繋がる水素貯蔵タンク20から排出された水素ガスを水素供給管24を挿通して改質タンク10に供給できるようになっている。 In addition, one end of a hydrogen supply pipe 24 is connected in the middle of the raw material supply pipe 16, and the hydrogen gas discharged from the hydrogen storage tank 20 connected at the other end is inserted through the hydrogen supply pipe 24 and the reforming tank. 10 can be supplied.
改質タンク10には更に、炭化水素(HC)の濃度を検出するための検出センサ19を備えた排出配管18の一端が接続され、排出配管18により改質タンク内の雰囲気を排出できるようになっている。排出配管18の他端は、CO除去タンク50と接続されており、DME混合ガスの改質反応時に改質タンク10から排出配管18を挿通して排出された水素含有ガスはCO除去タンク50に導入され、CO除去タンクでガス中の一酸化炭素が除去される。 Further, one end of a discharge pipe 18 having a detection sensor 19 for detecting the concentration of hydrocarbon (HC) is connected to the reforming tank 10 so that the atmosphere in the reforming tank can be discharged by the discharge pipe 18. It has become. The other end of the discharge pipe 18 is connected to the CO removal tank 50, and the hydrogen-containing gas discharged through the discharge pipe 18 from the reforming tank 10 during the reforming reaction of the DME mixed gas is supplied to the CO removal tank 50. It is introduced and carbon monoxide in the gas is removed in the CO removal tank.
CO除去タンク50の排出配管18が接続されていない側の壁面には、排出配管51が接続されて、排出配管51により燃料電池(FC)と連通されており、一酸化炭素が除去された水素含有ガスは排出配管51を挿通して燃料電池30に供給されるようになっている。 The wall surface of the CO removal tank 50 to which the discharge pipe 18 is not connected is connected to a discharge pipe 51 and communicated with the fuel cell (FC) through the discharge pipe 51 so that the carbon monoxide is removed. The contained gas is supplied to the fuel cell 30 through the discharge pipe 51.
排出配管51には、他端で水素貯蔵タンク20と繋がる水素供給管25の一端が接続されており、CO除去後の水素含有ガスの一部を水素供給管25を挿通して水素貯蔵タンク20に供給可能なように構成されている。 One end of a hydrogen supply pipe 25 connected to the hydrogen storage tank 20 at the other end is connected to the discharge pipe 51, and a part of the hydrogen-containing gas after CO removal is inserted through the hydrogen supply pipe 25 to form the hydrogen storage tank 20. It is comprised so that supply is possible.
水素貯蔵タンク20は、図2に示すように、水素を吸蔵する水素吸蔵合金(MgとNiとの合金)21と、水素吸蔵合金21に隣接されたリン酸型電解質膜(液体状のリン酸を含浸させた炭化ケイ素のマトリックス膜)22と、リン酸型電解質膜22に隣接された金属触媒層(炭素板にPtを担持させたもの)23とを設けて構成されている。 As shown in FIG. 2, the hydrogen storage tank 20 includes a hydrogen storage alloy (Mg and Ni alloy) 21 that stores hydrogen, and a phosphoric acid electrolyte membrane (liquid phosphoric acid) adjacent to the hydrogen storage alloy 21. And a metal catalyst layer (with Pt supported on a carbon plate) 23 adjacent to the phosphoric acid electrolyte membrane 22.
水素貯蔵タンクは上記の水素吸蔵合金以外の水素吸蔵金属材料を用いて構成することもでき、例えば、Ti、Cr、Mn、Ni、V、Pd、Si、Pt、Mg、Cu、Ca、Ce、Al、Li、B、C、Naなどから選ばれる少なくとも一種の金属、またはこれらより選ばれる少なくとも一種を含む合金(水素吸蔵合金)の中から適宜選択して使用することができる。水素吸蔵合金としては、例えば、Ti−Cr−V、Ti−Cr−Mn、Ti−Fe、La−Niなどが挙げられ、室温下で水素放出が可能な観点からTi−Cr−V、Ti−Feが有用であり、水素吸蔵量が多い観点からTi−Cr−Mnが有用である。 The hydrogen storage tank can also be configured using a hydrogen storage metal material other than the above hydrogen storage alloy, for example, Ti, Cr, Mn, Ni, V, Pd, Si, Pt, Mg, Cu, Ca, Ce, It can be used by appropriately selecting from at least one metal selected from Al, Li, B, C, Na, etc., or an alloy containing at least one selected from these (hydrogen storage alloy). Examples of the hydrogen storage alloy include Ti—Cr—V, Ti—Cr—Mn, Ti—Fe, La—Ni, etc., and Ti—Cr—V, Ti— from the viewpoint that hydrogen can be released at room temperature. Fe is useful, and Ti—Cr—Mn is useful from the viewpoint of a large amount of hydrogen storage.
水素供給管25により水素貯蔵タンク内に水素含有ガスが供給されると、水素含有ガス中の水素分子は金属触媒層23でプロトンに解離され、電子を放出し〔H2 → 2H+ + 2e-〕、解離したプロトンは隣接する高分子電解質膜22内を移動して水素吸蔵合金21に達する。一方、放出された電子は、金属触媒層23と電気的に接続されたバッテリー70に蓄電される。水素吸蔵合金21に到達したプロトンは、バッテリー70からの電子を受け取って〔Mg +2H+ + 2e-→ MgH2〕、水素吸蔵合金21で吸蔵されるようになっている。 When the hydrogen-containing gas is supplied into the hydrogen storage tank through the hydrogen supply pipe 25, the hydrogen molecules in the hydrogen-containing gas are dissociated into protons in the metal catalyst layer 23, releasing electrons [H 2 → 2H + + 2e −. The dissociated protons move in the adjacent polymer electrolyte membrane 22 and reach the hydrogen storage alloy 21. On the other hand, the emitted electrons are stored in the battery 70 that is electrically connected to the metal catalyst layer 23. Protons that reach the hydrogen storage alloy 21 receive electrons from the battery 70 [Mg + 2H + + 2e − → MgH 2 ] and are stored in the hydrogen storage alloy 21.
水素貯蔵タンク20のタンク外壁における、タンク壁を介して水素吸蔵合金21と対向する位置には、改質タンク10との間で熱交換して水素吸蔵合金の加熱を行なう熱交換器60が配設されている。 A heat exchanger 60 that heats the hydrogen storage alloy by exchanging heat with the reforming tank 10 is disposed on the outer wall of the hydrogen storage tank 20 facing the hydrogen storage alloy 21 through the tank wall. It is installed.
熱交換器60は、伝熱性に優れたCuやAlを隔てて改質タンク10に近接した位置に設けられており、改質タンクの余熱を熱伝達して水素吸蔵合金が加熱されると、水素吸蔵合金に吸蔵されている水素を放出し得るようになっている。具体的には、図3に示すように、水素吸蔵合金が加熱されたときには、MgH2 → Mg + H2の反応が優先して進み、放出された水素は再び水素分子となって水素供給管24に移動し、改質タンク10での反応に供される。 The heat exchanger 60 is provided at a position close to the reforming tank 10 with Cu or Al having excellent heat conductivity separated, and when the hydrogen storage alloy is heated by transferring the residual heat of the reforming tank, Hydrogen stored in the hydrogen storage alloy can be released. Specifically, as shown in FIG. 3, when the hydrogen storage alloy is heated, the reaction of MgH 2 → Mg + H 2 proceeds with priority, and the released hydrogen becomes hydrogen molecules again to form a hydrogen supply pipe. It moves to 24 and is used for reaction in the reforming tank 10.
水素貯蔵タンク20としては、水素吸蔵合金(水素吸蔵金属材料)を用いた例を示したが、圧縮タンクや、水素分子を物理吸着して貯蔵する水素吸着材を用いたタンク等を用いた構成とすることもできる。 Although the example using the hydrogen storage alloy (hydrogen storage metal material) was shown as the hydrogen storage tank 20, the structure using the compression tank, the tank using the hydrogen adsorption material which physically adsorbs and stores a hydrogen molecule, etc. are used. It can also be.
燃料電池30は、フッ素系イオン交換樹脂膜(高分子電解質膜)がアノード拡散電極とカソード拡散電極との間に狭持されてなる膜電極接合体と、膜電極接合体を更に狭持すると共に、アノード拡散電極との間に水素ガスが通過する水素ガス流路(燃料流路)と、カソード拡散電極との間に空気(エア)が通過するエア流路(酸化ガス流路)とを形成する一対のセパレータとで構成されたものである。 The fuel cell 30 further includes a membrane electrode assembly in which a fluorine-based ion exchange resin membrane (polymer electrolyte membrane) is sandwiched between an anode diffusion electrode and a cathode diffusion electrode, and a membrane electrode assembly. A hydrogen gas passage (fuel passage) through which hydrogen gas passes between the anode diffusion electrode and an air passage (oxidation gas passage) through which air (air) passes are formed between the cathode diffusion electrode. And a pair of separators.
この燃料電池30は、水素ガス流路に水素(H2)密度の高い水素含有ガスが供給され、エア流路に酸素(O2)を含む空気が供給されて、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応によって外部に電力を供給することができる。ここで、式(1)はアノード側の反応を、式(2)はカソード側の反応を、式(3)は燃料電池の全反応を示す。
H2 → 2H++2e- …(1)
(1/2)O2+2H++2e- → H2O …(2)
H2+(1/2)O2 → H2O …(3)
In this fuel cell 30, a hydrogen-containing gas having a high hydrogen (H 2 ) density is supplied to the hydrogen gas channel, and air containing oxygen (O 2 ) is supplied to the air channel, and the following formulas (1) to ( Electric power can be supplied to the outside by the electrochemical reaction represented by 3). Here, equation (1) represents the reaction on the anode side, equation (2) represents the reaction on the cathode side, and equation (3) represents the total reaction of the fuel cell.
H 2 → 2H + + 2e − (1)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)
原料供給装置13、エア供給装置14、水素貯蔵タンク20、燃料電池30、バッテリー70、検出センサ19、および電気ヒータ12等は、制御装置100と電気的に接続されており、制御装置100によって動作タイミングが制御されるようになっている。この制御装置100は、燃料電池と接続されている不図示の負荷の大きさに応じて水素ガスおよびエアの量を調節することにより出力を制御する該燃料電池の通常の発電運転制御を担うと共に、改質反応と改質反応後の再生反応との間の反応制御などをも担うものである。 The raw material supply device 13, the air supply device 14, the hydrogen storage tank 20, the fuel cell 30, the battery 70, the detection sensor 19, the electric heater 12, and the like are electrically connected to the control device 100 and operated by the control device 100. Timing is controlled. The control device 100 is responsible for normal power generation operation control of the fuel cell that controls the output by adjusting the amount of hydrogen gas and air according to the magnitude of a load (not shown) connected to the fuel cell. Also, it is responsible for reaction control between the reforming reaction and the regeneration reaction after the reforming reaction.
本実施形態では、イグニッションスイッチがオンされると、電気ヒータがオンされて触媒11が改質反応に必要とされる温度に加熱される。供給配管41から供給されたジメチルエーテルは蒸発タンク40で蒸発気化された後に水蒸気と混合され、原料供給管16を挿通して原料供給装置13により加熱された触媒11上に供給される。 In the present embodiment, when the ignition switch is turned on, the electric heater is turned on and the catalyst 11 is heated to a temperature required for the reforming reaction. Dimethyl ether supplied from the supply pipe 41 is evaporated and evaporated in the evaporation tank 40, mixed with water vapor, passed through the raw material supply pipe 16, and supplied onto the catalyst 11 heated by the raw material supply device 13.
このとき、触媒11の表面の所定温度としては、好ましくは200〜700℃、より好ましくは500〜700℃に制御される。所定温度が200℃以上であると、水素生成効率の高い反応速度、換言すれば充分な電池出力を確保でき、また、500℃以上において特に炭素の析出を起こしやすいため、改質反応後に水素を供給して炭素の水素化物を除去することによる効果が高く、本発明の効果がより効果的に奏される。なお、700℃を超える温度域では、実用的でない場合が多い。 At this time, the predetermined temperature on the surface of the catalyst 11 is preferably controlled to 200 to 700 ° C, more preferably 500 to 700 ° C. When the predetermined temperature is 200 ° C. or higher, a reaction rate with a high hydrogen generation efficiency, in other words, sufficient battery output can be secured, and particularly when the temperature is 500 ° C. or higher, carbon is likely to precipitate. The effect of supplying and removing the hydride of carbon is high, and the effect of the present invention is more effectively exhibited. In many cases, the temperature range exceeding 700 ° C. is not practical.
加熱された触媒上にジメチルエーテル(DME)および水蒸気の混合ガス(DME混合ガス)が供給されると、DMEの水蒸気改質反応により水素含有ガスが生成され、生成された水素含有ガスは、排出配管18を挿通してCO除去タンク50で一酸化炭素が除去された後、燃料電池30に供給されて発電運転に供される。 When a mixed gas of dimethyl ether (DME) and steam (DME mixed gas) is supplied onto the heated catalyst, a hydrogen-containing gas is generated by a steam reforming reaction of DME, and the generated hydrogen-containing gas is discharged into a discharge pipe. 18 is inserted and carbon monoxide is removed in the CO removal tank 50, and then supplied to the fuel cell 30 for power generation operation.
このとき、排出配管から分岐する水素供給管25を挿通して水素貯蔵タンク20にも水素含有ガスが導入されており、水素貯蔵タンク内に導入された水素含有ガスは、図2に示すように金属触媒層23でプロトンに解離されて水素吸蔵合金21に吸蔵される。 At this time, the hydrogen-containing gas is also introduced into the hydrogen storage tank 20 through the hydrogen supply pipe 25 branched from the discharge pipe, and the hydrogen-containing gas introduced into the hydrogen storage tank is as shown in FIG. The metal catalyst layer 23 dissociates into protons and is stored in the hydrogen storage alloy 21.
そして、上記のように一定期間の水蒸気改質反応が行なわれると、触媒11の表面に炭素が析出してコーキングを生じる。コーキングの程度が増大した場合には、水蒸気改質反応は高温域でしか起こり難くなり、水素生成効率は低下する。本実施形態においては、改質反応を終了した後、具体的には、改質タンク10から排出された水素含有ガス中の炭化水素(HC)の濃度を所定間隔で検出して、検出された検出値に基づいて改質反応を終了するか否かを判定するようにし、改質反応を終了するとの判定がなされたときに、触媒表面に析出した炭素を水素化物として除去し、触媒の触媒活性を向上させる。以下、図4を参照してより具体的に説明する。 When the steam reforming reaction is performed for a certain period as described above, carbon is deposited on the surface of the catalyst 11 to cause coking. When the degree of coking increases, the steam reforming reaction hardly occurs only in a high temperature range, and the hydrogen generation efficiency decreases. In the present embodiment, after completion of the reforming reaction, specifically, the concentration of hydrocarbons (HC) in the hydrogen-containing gas discharged from the reforming tank 10 is detected at a predetermined interval. Whether or not to end the reforming reaction is determined based on the detected value, and when it is determined that the reforming reaction is to be completed, carbon deposited on the catalyst surface is removed as a hydride, and the catalyst catalyst Improve activity. Hereinafter, a more specific description will be given with reference to FIG.
図4は、再生切替制御ルーチンを示すものである。本ルーチンが実行されると、ステップ100において、検出センサ19で検出された水素含有ガス中の炭化水素の濃度(HC濃度)cが取り込まれ、次のステップ102において、取り込まれたHC濃度cが、改質反応を終了する必要のある所定濃度Cを超えているか否かが判定される。 FIG. 4 shows a reproduction switching control routine. When this routine is executed, in step 100, the hydrocarbon concentration (HC concentration) c in the hydrogen-containing gas detected by the detection sensor 19 is captured. In the next step 102, the captured HC concentration c is calculated. Then, it is determined whether or not a predetermined concentration C that needs to end the reforming reaction is exceeded.
ステップ102において、HC濃度cが所定濃度Cを超えており、改質反応を終了する必要があると判定されたときには、水素含有ガス中の水素比が低く水素の生成効率が低下した状態であるので、ステップ104に移行する。ステップ102において、HC濃度cが所定濃度C以下であり、改質反応を終了する必要がないと判定されたときには、未だ触媒活性を損なう程度のコーキングを生じておらず、水素の生成効率が低下していないので、そのまま本ルーチンを終了する。 When it is determined in step 102 that the HC concentration c exceeds the predetermined concentration C and it is necessary to finish the reforming reaction, the hydrogen ratio in the hydrogen-containing gas is low and the hydrogen generation efficiency is reduced. Therefore, the process proceeds to step 104. When it is determined in step 102 that the HC concentration c is equal to or lower than the predetermined concentration C and it is not necessary to end the reforming reaction, coking has not yet occurred so as to impair the catalytic activity, and the hydrogen generation efficiency is reduced. Since this is not done, this routine is terminated as it is.
HC濃度cが所定濃度Cを超えていると判定された場合、ステップ104において、原料供給装置13を停止しDME混合ガスの供給を停止して改質反応を終了した後、ステップ106において、図示しないバルブを開く等して水素貯蔵タンク20から熱交換器60による加熱で排出された水素ガスを水素供給管24および原料供給管16を挿通し、原料供給装置13により水素ガスの供給を開始する。 If it is determined that the HC concentration c exceeds the predetermined concentration C, the raw material supply device 13 is stopped in step 104, the supply of the DME mixed gas is stopped, and the reforming reaction is terminated. The hydrogen gas discharged from the hydrogen storage tank 20 by heating by the heat exchanger 60 is inserted through the hydrogen supply pipe 24 and the raw material supply pipe 16, and supply of the hydrogen gas is started by the raw material supply device 13. .
水素貯蔵タンク20では、図3に示すように、熱交換器60による加熱により水素吸蔵合金21に吸蔵されていた水素はバッテリー70からの電子と結合して水素分子(水素ガス)として放出され、水素供給管24に排出される。 In the hydrogen storage tank 20, as shown in FIG. 3, the hydrogen stored in the hydrogen storage alloy 21 by heating by the heat exchanger 60 is combined with electrons from the battery 70 and released as hydrogen molecules (hydrogen gas). It is discharged into the hydrogen supply pipe 24.
このとき、改質タンク10では、供給された水素ガスによって触媒11の表面に存在する析出前の炭素が水素化されて炭化水素となって蒸発し、雰囲気中に移動すると共に排出配管18を通って排出され、触媒11は再生される。 At this time, in the reforming tank 10, the carbon before precipitation existing on the surface of the catalyst 11 is hydrogenated and evaporated as hydrocarbons by the supplied hydrogen gas, and moves into the atmosphere and passes through the discharge pipe 18. The catalyst 11 is regenerated.
水素ガスの供給開始後、ステップ108において、水素ガスの供給開始からの供給時間が所定時間Tを経過したか否かが判定され、水素ガスの供給時間が所定時間Tを超えていると判定されたときには、所定の触媒の再生処理が完了したため、ステップ110において、原料供給装置13を停止して水素ガスの供給を停止し、水素ガスの供給時間が所定時間Tに未だ達していない(供給時間≦T)と判定されたときには、所定時間Tに達するまで待機する。 After the supply of hydrogen gas is started, it is determined in step 108 whether or not the supply time from the start of supply of hydrogen gas has passed a predetermined time T, and it is determined that the supply time of hydrogen gas has exceeded the predetermined time T. In step 110, the raw material supply device 13 is stopped to stop the supply of hydrogen gas, and the supply time of hydrogen gas has not yet reached the predetermined time T (supply time). When it is determined that ≦ T), the process waits until the predetermined time T is reached.
次に、ステップ112において、再び改質反応の開始要求があるか否かが判定され、開始要求がないと判定されたときには、水素を継続的に改質生成する必要がない状況であるので、そのまま本ルーチンを終了する。 Next, in step 112, it is determined whether or not there is a request to start the reforming reaction again. When it is determined that there is no start request, it is a situation in which it is not necessary to continuously generate and reform hydrogen. This routine is finished as it is.
ステップ112において、改質タンク10での改質反応の開始要求があると判定されたときには、燃料電池30の水素要求量を満足できず、継続的に改質反応を行なう必要がある状況であるので、ステップ114において、原料供給装置13から再びDME混合ガスの供給を開始し、改質タンク10でジメチルエーテルの水蒸気改質反応を行なって水素含有ガスの生成を開始する。その後、本ルーチンを終了する。 When it is determined in step 112 that there is a request for starting a reforming reaction in the reforming tank 10, the required hydrogen content of the fuel cell 30 cannot be satisfied and the reforming reaction needs to be performed continuously. Therefore, in step 114, the supply of the DME mixed gas is started again from the raw material supply apparatus 13, and the steam reforming reaction of dimethyl ether is performed in the reforming tank 10 to start the generation of the hydrogen-containing gas. Thereafter, this routine is terminated.
なお、ステップ114においてジメチルエーテルの水蒸気改質反応を開始した後には、所定間隔を経た後に再度本ルーチンが実行されて上記と同様に制御される。 Note that after starting the steam reforming reaction of dimethyl ether in step 114, this routine is executed again after a predetermined interval, and the same control as described above is performed.
本実施形態では、再生切替制御ルーチンでの改質反応の終了の判定(ステップ102)を改質タンク10から排出された水素含有ガス中のHC濃度に基づいて行なうようにしたが、HC濃度による判定以外に、改質反応の開始から経過した経過時間t1が所定時間t2を経過したか否か(t1>t2?)により判定するようにしてもよい。具体的には、ステップ100において、改質反応開始後の経過時間t1が取り込まれ、ステップ102において、取り込まれた経過時間t1が所定時間t2を経過したか否か(t1>t2?)が判定され、t1>t2であると判定されたときにステップ104に移行するようにすることができる。 In this embodiment, the end of the reforming reaction (step 102) in the regeneration switching control routine is performed based on the HC concentration in the hydrogen-containing gas discharged from the reforming tank 10, but it depends on the HC concentration. In addition to the determination, the determination may be made based on whether or not the elapsed time t 1 that has elapsed since the start of the reforming reaction has passed the predetermined time t 2 (t 1 > t 2 ?). Specifically, in step 100, an elapsed time t 1 after the start of the reforming reaction is captured, and in step 102, whether or not the captured elapsed time t 1 has passed a predetermined time t 2 (t 1 > t 2 ?) Is determined, and when it is determined that t 1 > t 2 , the process can proceed to step 104.
さらに、燃料電池30の出力pが所定値Pを満たしているか否か(出力p≧P?)により判定するようにしてもよい。具体的には、ステップ100において、燃料電池の出力pが取り込まれ、ステップ102において、燃料電池の出力pが所定値Pを満たしているか否か(出力p≧P?)が判定され、出力p≧Pであると判定されたときにステップ104に移行するようにすることができる。 Further, it may be determined whether or not the output p of the fuel cell 30 satisfies a predetermined value P (output p ≧ P?). Specifically, in step 100, the output p of the fuel cell is captured, and in step 102, it is determined whether or not the output p of the fuel cell satisfies a predetermined value P (output p ≧ P?), And the output p. When it is determined that ≧ P, the process can proceed to step 104.
(第2実施形態)
本発明の燃料電池システムの第2実施形態を図5を参照して説明する。本実施形態は、第1実施形態での再生切替制御ルーチンにおける水素ガスの供給開始を、改質反応後に一旦エアの供給を開始した後に行なうようにしたものである。なお、改質用原料は第1実施形態で使用したものを用いることができ、第1実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
(Second Embodiment)
A second embodiment of the fuel cell system of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the supply of hydrogen gas in the regeneration switching control routine in the first embodiment is started after the supply of air is once started after the reforming reaction. In addition, the raw material for a modification | reformation can use what was used in 1st Embodiment, The same referential mark is attached | subjected to the component similar to 1st Embodiment, and the detailed description is abbreviate | omitted.
図5は、再生切替制御ルーチンの他の態様を示すものである。本ルーチンが実行されると、第1実施形態と同様に、ステップ200において、水素含有ガス中の炭化水素の濃度(HC濃度)cが取り込まれた後、次のステップ202において、取り込まれたHC濃度cが改質反応を終了する必要のある所定濃度Cを超えているか否かが判定される。 FIG. 5 shows another aspect of the regeneration switching control routine. When this routine is executed, similarly to the first embodiment, after the hydrocarbon concentration (HC concentration) c in the hydrogen-containing gas is captured in step 200, the captured HC is captured in the next step 202. It is determined whether or not the concentration c exceeds a predetermined concentration C that needs to end the reforming reaction.
ステップ202において、HC濃度cが所定濃度Cを超えており、改質反応を終了する必要があると判定されたときには、次のステップ204において、原料供給装置13を停止しDME混合ガスの供給を停止して改質反応を終了し、HC濃度cが所定濃度C以下であって改質反応を終了する必要がないと判定されたときには、そのまま本ルーチンを終了する。 In step 202, when it is determined that the HC concentration c exceeds the predetermined concentration C and it is necessary to end the reforming reaction, in the next step 204, the raw material supply device 13 is stopped to supply the DME mixed gas. The routine is terminated to terminate the reforming reaction. When it is determined that the HC concentration c is equal to or lower than the predetermined concentration C and it is not necessary to terminate the reforming reaction, the present routine is terminated.
改質反応の終了後、本実施形態においては、ステップ206において、エア供給管17が接続されたエア供給装置14により、改質タンク10へのエアの供給を開始する。 In the present embodiment, after the reforming reaction is finished, in step 206, the air supply device 14 to which the air supply pipe 17 is connected starts supplying air to the reforming tank 10.
このとき、改質タンク10では、供給されたエア中の酸素によって触媒11の表面に析出した炭素が酸化されて酸化物となり、雰囲気中に移動すると共に排出配管18を通って排出され、触媒11に固着した炭素が除去される。酸化物中の一酸化炭素は、排出配管19と下流側で繋がるCO除去タンク50において除去される。 At this time, in the reforming tank 10, carbon deposited on the surface of the catalyst 11 is oxidized by the oxygen in the supplied air to become an oxide, which moves into the atmosphere and is discharged through the discharge pipe 18. The carbon adhering to is removed. Carbon monoxide in the oxide is removed in a CO removal tank 50 connected to the discharge pipe 19 on the downstream side.
エアの供給開始後、ステップ208において、エアの供給開始からの供給時間が所定時間Taを経過したか否かが判定され、エアの供給時間が所定時間Taを超えていると判定されたときには、ステップ210において、エア供給装置14を停止してエアの供給を停止し、エアの供給時間が所定時間Taに未だ達していない(供給時間≦Ta)と判定されたときには、所定時間Taに達するまで待機する。 After starting air supply, at step 208, the supply time from the start of the supply of air is determined whether a predetermined time has elapsed T a, is determined supply time of the air exceeds the predetermined time T a sometimes, in step 210, to stop the supply of air to stop the air supply device 14, the supply time of the air has not reached the predetermined time T a when it is determined (feed time ≦ T a) and a predetermined time to wait until it reaches the T a.
その後、ステップ212において、図示しないバルブを開く等して水素貯蔵タンク20排出された水素ガスを水素供給管24および原料供給管16を挿通し、原料供給装置13から水素ガスの供給を開始する。 Thereafter, in step 212, hydrogen gas discharged from the hydrogen storage tank 20 by opening a valve (not shown) or the like is inserted through the hydrogen supply pipe 24 and the raw material supply pipe 16, and supply of hydrogen gas from the raw material supply apparatus 13 is started.
このとき、供給された水素ガスにより、触媒11の表面に残存する炭素の析出物を炭化水素として雰囲気中に蒸発・気化させることで触媒のコーキングがより効果的に解消されると共に、ステップ206において供給されたエア中の酸素により酸化された触媒の還元処理が行なわれ、触媒の酸化劣化が防止される。すなわち、酸素による炭素の酸化除去後に、さらに水素による炭素の水素化物除去を行なうようにすることで、従来のように酸化処理による触媒の酸化劣化を防止しながら、触媒のコーキングを効果的に解消することができ、触媒11の再生を効果的に行なえる。 At this time, the supplied hydrogen gas causes the carbon deposits remaining on the surface of the catalyst 11 to evaporate and vaporize into the atmosphere as hydrocarbons, thereby effectively eliminating the coking of the catalyst. The catalyst oxidized by oxygen in the supplied air is subjected to reduction treatment, and the catalyst is prevented from being deteriorated by oxidation. In other words, by removing the hydride of carbon with hydrogen after the oxidation removal of carbon with oxygen, the coking of the catalyst is effectively eliminated while preventing the oxidative deterioration of the catalyst due to the oxidation treatment as before. Thus, the catalyst 11 can be effectively regenerated.
次に、ステップ214において、水素ガスの供給開始からの供給時間が所定時間Tを経過したか否かが判定される。そして、ステップ214〜ステップ220では、第1実施形態におけるステップ108〜ステップ114と同様に制御される。 Next, in step 214, it is determined whether or not the supply time from the start of supply of hydrogen gas has passed a predetermined time T. In step 214 to step 220, control is performed in the same manner as in step 108 to step 114 in the first embodiment.
本実施形態においても、再生切替制御ルーチンでの改質反応の終了の判定(ステップ202)をHC濃度に基づいて行なう以外に、改質反応の開始から経過した経過時間t1が所定時間t2を経過したか否か(t1>t2?)により判定するようにしてもよいし、あるいは燃料電池30の出力pが所定値Pを満たしているか否か(出力p≧P?)により判定するようにしてもよい。具体的には、既述の通りである。 Also in the present embodiment, in addition to the determination of the end of the reforming reaction in the regeneration switching control routine (step 202) based on the HC concentration, the elapsed time t 1 after the start of the reforming reaction is the predetermined time t 2. determined by may be determined, or whether the output p of the fuel cell 30 satisfies the predetermined value P (the output p ≧ P?) depending on whether or not elapsed (t 1> t 2?) You may make it do. Specifically, it is as described above.
上記の各実施形態では、改質反応を行なう有機水素化物として、ジメチルエーテルを用いた場合を中心に説明したが、ジメチルエーテル以外の前記他の有機水素化物を用いた場合も同様である。なお、本手法を用いた触媒再生方法における改質反応後は、改質直後から次の改質反応開始時までの任意の時点を意味し、好ましくは改質直後である。 In each of the above embodiments, the case where dimethyl ether is used as the organic hydride for performing the reforming reaction has been mainly described. However, the same applies to the case where the other organic hydride other than dimethyl ether is used. In addition, after the reforming reaction in the catalyst regeneration method using this method, it means an arbitrary time from immediately after reforming to the start of the next reforming reaction, and preferably immediately after reforming.
以下、本発明を具体的な実施例を示して更に詳細に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
本実施例では、図6に示すように、長さ方向中央部の内壁面にハニカム触媒81が担持されたφ200mmの石英ガラス管82と、石英ガラス管82のハニカム触媒81の担持部およびその近傍を覆って石英ガラス管を介してハニカム触媒の加熱が可能なように配置された電気炉83とで構成された改質反応器80を準備し、石英ガラス管82の両端には各々、接続部材84、85を介して供給管(1/4インチSUS管)86、排出管(1/4インチSUS管)87が接続されており、改質反応器80におけるガスの供給排出が可能なようになっている。 In this embodiment, as shown in FIG. 6, a quartz glass tube 82 having a diameter of 200 mm in which a honeycomb catalyst 81 is supported on the inner wall surface in the central portion in the length direction, and the supporting portion of the honeycomb catalyst 81 in the quartz glass tube 82 and its vicinity. And a reforming reactor 80 comprising an electric furnace 83 disposed so as to be able to heat the honeycomb catalyst through the quartz glass tube, and connecting members are provided at both ends of the quartz glass tube 82, respectively. A supply pipe (1/4 inch SUS pipe) 86 and a discharge pipe (1/4 inch SUS pipe) 87 are connected via 84 and 85 so that gas can be supplied and discharged in the reforming reactor 80. It has become.
ハニカム触媒81は、10%硝酸銅(Cu(NO3)2)水溶液に、ハニカム構造(セル数400セル/inch2)を有するγアルミナ(φ150mm×100mm)を浸漬し、取出した後アルゴン中、500℃で3時間加熱し、さらに水素中、500℃で3時間加熱して還元処理して得られたものであり、γアルミナハニカム担体に10質量%の銅(Cu)が担持されてなるものである。 The honeycomb catalyst 81 is obtained by immersing γ-alumina (φ150 mm × 100 mm) having a honeycomb structure (cell number 400 cells / inch 2 ) in a 10% copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ) aqueous solution, Heated at 500 ° C. for 3 hours, further reduced in hydrogen at 500 ° C. for 3 hours, and obtained by carrying 10% by mass of copper (Cu) on a γ-alumina honeycomb carrier It is.
〈参考例1〉
下記表1に示すように、ハニカム触媒81を電気炉83により加熱し、ハニカム触媒81を500℃±10℃に保持しながら、常圧(1atm)下、ジメチルエーテル(99%以上;DME)10ml/分、水蒸気(H2O)30ml/分、および窒素ガス50ml/分を混合ガスの状態で供給管86から300分間連続的に供給してハニカム触媒81上で水蒸気改質反応させた(1回目改質)。このとき、改質生成された水素含有ガスは、石英ガラス管82の下流側で繋がる排出管87から排出されている。
< Reference Example 1>
As shown in Table 1 below, the honeycomb catalyst 81 was heated by an electric furnace 83, and while maintaining the honeycomb catalyst 81 at 500 ° C. ± 10 ° C., dimethyl ether (99% or more; DME) 10 ml / ml under normal pressure (1 atm). Water, 30 ml / min of steam (H 2 O), and 50 ml / min of nitrogen gas were continuously supplied from the supply pipe 86 in the mixed gas state for 300 minutes to cause a steam reforming reaction on the honeycomb catalyst 81 (first time). Reform). At this time, the reformed and produced hydrogen-containing gas is discharged from the discharge pipe 87 connected downstream of the quartz glass pipe 82.
水蒸気改質反応の終了後、水素ガスを50ml/分の流量で5分間連続的に供給管86から供給し、その後更に5分間、水素ガスを50ml/分の流量で連続的に供給して、ハニカム触媒81上の炭素の水素化物除去(炭素蒸発)を行なった。その後、再び上記と同様にして水蒸気改質反応を行なった(2回目改質)。 After completion of the steam reforming reaction, hydrogen gas is continuously supplied from the supply pipe 86 at a flow rate of 50 ml / min for 5 minutes, and then hydrogen gas is continuously supplied at a flow rate of 50 ml / min for another 5 minutes. Carbon hydride removal (carbon evaporation) on the honeycomb catalyst 81 was performed. Thereafter, the steam reforming reaction was performed again in the same manner as above (second reforming).
〈実施例2〉
下記表1に示すように、参考例1と同様にして、ハニカム触媒81を500℃±10℃に保持しながら、常圧(1atm)下、ジメチルエーテル(99%以上;DME)10ml/分、水蒸気(H2O)30ml/分、および窒素ガス50ml/分を混合ガスの状態で供給管86から300分間連続的に供給してハニカム触媒81上で水蒸気改質反応させた(1回目改質)。
<Example 2>
As shown in Table 1 below, in the same manner as in Reference Example 1, while maintaining the honeycomb catalyst 81 at 500 ° C. ± 10 ° C., dimethyl ether (99% or more; DME) 10 ml / min under normal pressure (1 atm), water vapor (H 2 O) 30 ml / min and nitrogen gas 50 ml / min were continuously supplied from the supply pipe 86 in a mixed gas state for 300 minutes to cause a steam reforming reaction on the honeycomb catalyst 81 (first reforming). .
水蒸気改質反応の終了後、水素ガスを50ml/分の流量で5分間連続的に供給管86から供給し、ハニカム触媒81上の炭素の水素化物除去(炭素蒸発)を行なった後、酸素ガス10ml/分と窒素ガス50ml/分との混合ガスを供給管86から30分間供給し、ハニカム触媒81上の炭素を燃焼(酸化除去)させた。その後、水素ガス10ml/分と窒素ガス50ml/分との混合ガスを供給管86から30分間供給して触媒の還元処理を行なった後、再び水素ガスを50ml/分の流量で5分間連続的に供給管86から供給し、ハニカム触媒81上の炭素の水素化物除去(炭素蒸発)を行なった。その後、上記と同様にして再び水蒸気改質反応を行なった(2回目改質)。 After the completion of the steam reforming reaction, hydrogen gas is continuously supplied from the supply pipe 86 at a flow rate of 50 ml / min for 5 minutes to remove carbon hydride on the honeycomb catalyst 81 (carbon evaporation), and then oxygen gas. A mixed gas of 10 ml / min and nitrogen gas 50 ml / min was supplied from the supply pipe 86 for 30 minutes to burn (oxidize and remove) the carbon on the honeycomb catalyst 81. Then, after reducing the catalyst by supplying a mixed gas of 10 ml / min of hydrogen gas and 50 ml / min of nitrogen gas from the supply pipe 86 for 30 minutes, hydrogen gas is continuously supplied again at a flow rate of 50 ml / min for 5 minutes. Then, hydride removal of carbon on the honeycomb catalyst 81 (carbon evaporation) was performed. Thereafter, the steam reforming reaction was performed again in the same manner as above (second reforming).
〈比較例1〉
参考例1において、下記表1のように、1回目改質と2回目改質との間に行なった、水素ガスによる炭素の水素化物除去を行なわなかったこと以外、参考例1と同様に操作した。
<Comparative example 1>
In Reference Example 1, the same operation as in Reference Example 1 was carried out except that carbon hydride removal by hydrogen gas was not performed between the first reforming and the second reforming as shown in Table 1 below. did.
〈比較例2〉
実施例2において、下記表1のように、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給して炭素を燃焼(酸化除去)させた後、触媒の還元処理を行なわずに、再び炭素の水素化物除去(炭素蒸発)を行ない、更に2回目改質を行なうようにしたこと以外、実施例2と同様に操作した。
<Comparative example 2>
In Example 2, as shown in Table 1 below, after supplying a mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas to burn (oxidize and remove) the carbon, the hydride of carbon is again produced without performing the reduction treatment of the catalyst. The same operation as in Example 2 was performed except that removal (carbon evaporation) was performed and the second modification was performed.
〈評価〉
−1.炭素析出量−
各実施例および各比較例で用いたハニカム触媒の供給管86側の中心部50mgを切り出し、これを熱重量測定装置(TGA;TG8120、セタラム社製)を用いて、乾燥空気中、昇温速度5℃/分で1000℃まで昇温して、初期重量に対する重量減少分を析出炭素として算出した。但し、初期重量はCuがメタル状であるとして補正した(400℃までの質量増加がない場合は、TGA測定前にCuが酸化されていると捉えて補正した。)。算出結果は下記表2に示す。
<Evaluation>
-1. Carbon deposition amount-
A 50 mg central portion of the honeycomb catalyst used in each of the examples and comparative examples on the supply pipe 86 side was cut out, and this was heated in dry air using a thermogravimetric measuring device (TGA; TG8120, manufactured by Cetaram). The temperature was raised to 1000 ° C. at 5 ° C./min, and the weight loss relative to the initial weight was calculated as precipitated carbon. However, the initial weight was corrected by assuming that Cu was in a metal state (when there was no mass increase up to 400 ° C., it was corrected by assuming that Cu was oxidized before TGA measurement). The calculation results are shown in Table 2 below.
−2.水素の改質生成量−
各実施例および各比較例において、2回目改質の終了5分前に排出管87を通過する水素含有ガスをガス流量計(W−NK、シナガワ(株)製)を用いて測定した。続いて測定後、水素含有ガスの一部をサンプリングし、ガスクロマト質量分析法により定性分析を行なった。得られたガス流量と定性分析の結果をもとに、水素の改質生成量を算出した(但し、供給された各種ガス中の混入分は除く。)。算出結果は下記表2に示す。
-2. Hydrogen reforming production-
In each Example and each Comparative Example, the hydrogen-containing gas passing through the discharge pipe 87 was measured 5 minutes before the end of the second reforming using a gas flow meter (W-NK, manufactured by Shinagawa Co., Ltd.). Subsequently, after the measurement, a part of the hydrogen-containing gas was sampled, and qualitative analysis was performed by gas chromatography mass spectrometry. Based on the obtained gas flow rate and the result of qualitative analysis, the amount of hydrogen reformed was calculated (however, the contamination in the various gases supplied was excluded). The calculation results are shown in Table 2 below.
前記表2に示すように、実施例では、炭素析出量が少なく抑えられており、水素の改質生成は、水素生成量の低下もなく所期量を保持することができた。すなわち、改質反応後の水素供給による炭素の水素化物化および除去は、触媒表面の炭素析出の抑制に有効であり、初期の水素生成量からの減少は10%以内に抑えられた。 As shown in Table 2 above, in the examples, the amount of carbon deposition was kept small, and the reformed production of hydrogen was able to maintain the expected amount without a decrease in the amount of hydrogen produced. That is, the hydride and removal of carbon by supplying hydrogen after the reforming reaction was effective in suppressing carbon deposition on the catalyst surface, and the decrease from the initial hydrogen production was suppressed to within 10%.
また、酸素による炭素の燃焼(酸化除去)とその後の水素による触媒の水素還元による処理は、析出炭素の除去および触媒活性の維持に効果的であり、実施例2に示すように、初期の水素生成量からの減少はほぼ0%に抑えることができた。 Further, the combustion of carbon with oxygen (oxidation removal) and the subsequent hydrogen reduction of the catalyst with hydrogen are effective for removing the deposited carbon and maintaining the catalytic activity. The decrease from the production amount could be suppressed to almost 0%.
これに対し、比較例1では、炭素析出量を抑えることができず、初期からの水素生成量の低下も著しかった。また、燃焼(酸化除去)後に触媒の水素還元を行なわなかった比較例2では、炭素の水素化除去および燃焼(酸化除去)により炭素析出量は抑えられたものの、初期からの水素生成量の低下を抑えることは不可能であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the amount of carbon deposition could not be suppressed, and the decrease in the amount of hydrogen generated from the initial stage was significant. Further, in Comparative Example 2 in which the catalyst was not subjected to hydrogen reduction after combustion (oxidation removal), although the carbon deposition amount was suppressed by carbon hydrogenation removal and combustion (oxidation removal), the hydrogen production amount from the initial stage was reduced. It was impossible to suppress this.
10…改質タンク
11…触媒
13…原料供給装置(水素供給手段)
14…エア供給装置(酸素供給手段)
20…水素貯蔵タンク
21…水素吸蔵合金
30…燃料電池
60…熱交換器
70…バッテリー
81…ハニカム触媒
100…制御手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Reforming tank 11 ... Catalyst 13 ... Raw material supply apparatus (hydrogen supply means)
14 ... Air supply device (oxygen supply means)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 20 ... Hydrogen storage tank 21 ... Hydrogen storage alloy 30 ... Fuel cell 60 ... Heat exchanger 70 ... Battery 81 ... Honeycomb catalyst 100 ... Control means
Claims (18)
前記改質反応の後、酸素含有ガスを供給し、前記触媒上に析出した炭素を供給された酸素により酸化除去する酸化除去工程と、
前記酸化除去後に水素が供給された雰囲気下、前記触媒の還元処理を行なう還元処理工程と、
還元処理後の前記触媒に水素を供給し、前記触媒上に存在する未析出の炭素を供給された水素により水素化物として除去する除去工程を有する触媒再生方法。 A catalyst regeneration method for regenerating a catalyst that generates a hydrogen-containing gas by reforming a supplied organic hydride,
After the reforming reaction, an oxygen-removing step of supplying an oxygen-containing gas and oxidizing and removing carbon deposited on the catalyst with the supplied oxygen;
A reduction treatment step of performing a reduction treatment of the catalyst in an atmosphere in which hydrogen is supplied after the oxidation removal;
A catalyst regeneration method comprising a removal step of supplying hydrogen to the catalyst after the reduction treatment and removing undeposited carbon existing on the catalyst as a hydride by the supplied hydrogen.
前記除去工程は、前記水素貯蔵材料を加熱して放出された水素を前記改質反応器に供給して除去する請求項1又は2に記載の触媒再生方法。 Storing at least a part of the hydrogen in the hydrogen-containing gas produced by the reforming reaction in a hydrogen storage material capable of releasing hydrogen by heating;
3. The catalyst regeneration method according to claim 1, wherein in the removing step, hydrogen released by heating the hydrogen storage material is supplied to the reforming reactor to be removed.
改質反応を終了した後の前記改質反応器に酸素含有ガスを供給する酸素供給手段と、
改質反応を終了した後の前記改質反応器に水素を供給する水素供給手段と、
を備え、
改質反応の後、触媒上に析出した炭素を供給された酸素により酸化除去し、酸化除去後の触媒を水素雰囲気下で還元処理した後、触媒上に存在する未析出の炭素を水素化物として除去する水素生成装置。 A reforming reactor comprising a catalyst, and reforming reaction of the supplied organic hydride on the catalyst to generate a hydrogen-containing gas;
Oxygen supply means for supplying an oxygen-containing gas to the reforming reactor after finishing the reforming reaction;
Hydrogen supply means for supplying hydrogen to the reforming reactor after completion of the reforming reaction;
Equipped with a,
After the reforming reaction, the carbon deposited on the catalyst is oxidized and removed by the supplied oxygen, and the catalyst after oxidation removal is reduced in a hydrogen atmosphere, and then the unprecipitated carbon present on the catalyst is converted into a hydride. Hydrogen generator to be removed .
前記水素供給手段は、前記排出口と連通して設けられ、前記排出口から排出された前記水素含有ガスを前記改質反応器に循環供給して水素の供給を行なうようにした請求項7に記載の水素生成装置。 The reforming reactor has a discharge port for discharging the hydrogen-containing gas,
The hydrogen supply means is provided in communication with the outlet, to claim 7 which is adapted to supply the hydrogen circulation supplying the hydrogen-containing gas discharged from the discharge port to the reforming reactor The hydrogen generator described.
前記判定手段により改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに、前記改質反応器への水素の供給を開始する供給制御手段と、を更に含み、
前記水素供給手段は、改質反応器が改質反応を終了すると判定されたときに水素の供給を行なう請求項7〜10のいずれか1項に記載の水素生成装置。 Determination means for determining whether or not the reforming reactor ends the reforming reaction;
Supply control means for starting supply of hydrogen to the reforming reactor when it is determined by the determining means that the reforming reactor ends the reforming reaction,
The hydrogen supply means, the reforming reactor hydrogen generator according to any one of claims 7 to 10 for the supply of hydrogen when it is determined to end the reforming reaction.
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