JP3625487B2 - Fuel cell system - Google Patents

Description

天然ガス等の炭化水素を原燃料に用いるとき、改質器で蒸気改質反応（１）を行って一酸化炭素と水素とを含有する改質ガスとする。通常、反応速度を高めるため、水蒸気が過剰になるようにし、過剰の水蒸気を燃料電池システムの後段から回収する。このとき、シフト反応も少し、進行することがある。次いで、この改質ガスに含有する一酸化炭素を一酸化炭素変成器でシフト反応（２）を行って二酸化炭素と水素とに変換する。また、一酸化炭素変成器は、通常、２段となっていて、改質器で得られた改質ガスは、まず、運転温度が高い、例えば約４００℃の高温一酸化炭素変成器に導かれて、次いで、運転温度が低い、例えば２００℃の低温一酸化炭素変成器とに導かれる。
【０００５】
メタノールを原燃料に用いるとき、メタノールは、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の触媒を用いて、２００〜３００℃の温度、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の圧力で、下記の反応により、水素に転換できる。

アルコールでは、１つの改質器でこの両反応を行うことが一般的である。なお、メタノールを原燃料とする固体高分子型燃料電池は、電気自動車用電源として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素を原燃料とした水素生成反応では一酸化炭素の生成が避けられず、燃料電池の負極に供給される燃料ガスには、水素のみならず、微量の一酸化炭素を不純物として含有する。
しかしながら、一酸化炭素は、燃料電池に用いる電極の白金触媒の触媒毒になり、微量の一酸化炭素が燃料電池の発電効率を低下させる。例えば、リン酸型燃料電池では、運転温度が１９０℃以下のとき、１％の一酸化炭素濃度により、また、運転温度が１９０℃以上のとき、２〜３％の一酸化炭素濃度により、白金触媒が被毒され、発電効率が低下することが、「燃料電池設計技術」１４０〜１４１頁に示されている。更に、ロス・エィ・レモンズ、ジャーナル・オヴ・パワー・ソーシズ(J. Power Sources) ２９（１９９０） ２５１〜２６４では、２６１頁に、固体高分子電解質型燃料電池で、水素ガス中に数ｐｐｍの一酸化炭素が含有するときでも、燃料電池の発電効率が低下する旨が記載されている。図８では、５００オングストロームの白金粒子が２０％、炭素担体に担持されたプロトテック社の電極PEM08を用いて、負極側の水素圧が２４psig、正極側の空気圧が６０psigである場合において、負極の水素ガス中に、一酸化炭素が含有しないときと、一酸化炭素が５、１０、２０、５０及び１００ｐｐｍの濃度で含有するときとで、電流密度と電池起電力との関係を示す。水素ガス中に５ｐｐｍの一酸化炭素を含有するときでも、電流密度が６００〜７００ｍＡ／ｃｍ²以上のとき、電池起電力が顕著に低下することが分かる。
更に、燃料ガスに水素ガス以外の二酸化炭素、水蒸気等のガスが混入すると、燃料電池の発電効率が低下することがある。
そこで、本発明では、燃料電池の負極に供給する燃料ガスに含有する一酸化炭素等の不純物を除去し、燃料ガス中の水素ガス濃度を向上させることが可能な燃料電池発電システムを提供することを目的とする。前述のように、このような目的を達成するためには、本発明におけるような、イオン交換膜を電解質とする固体高分子型燃料電池において特に有効である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、炭化水素からなる原燃料を、触媒反応によって水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置と、正極、負極及び電解質を備えた、前記燃料反応装置から前記負極に供給された前記燃料ガスによって発電する燃料電池とを具備した燃料電池システムにおいて、前記燃料反応装置が、前記原燃料を蒸気改質反応によって水素ガス及び一酸化炭素ガスを含有する改質ガスに改質する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスに含有される一酸化炭素ガスをシフト反応によって水素ガス及び二酸化炭素ガスを含有する変成ガスに変成する一酸化炭素変成器と、前記一酸化炭素変成器から供給された前記変成ガスを、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である精製水素ガス及びそれ以外の第２ガスに分離する水素ガス分離体を有する水素精製器とを備えてなるとともに、前記水素精製器における前記水素ガス分離体が、ガス分子の侵入が可能な多孔性の支持体と、前記支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて前記小孔を閉塞するように前記支持体に被覆された水素ガスの溶存が可能なパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜とから構成されてなり、かつ、前記燃料電池が、前記電解質として、固体高分子からなるものを備えるとともに、前記負極として、白金を含有する触媒が配設されたものを備えてなり、前記水素精製器から前記負極に供給された、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である前記精製水素ガスを水素イオンに変換して発電することを特徴とする燃料電池システムが提供される。本発明においては、前記燃料反応装置が、前記一酸化炭素変成器によって変成された前記変成ガスに含有される水蒸気を除去する熱交換器及び／又は水分分離器をさらに備えてなり、水蒸気が除去された前記変成ガスを前記水素精製器に供給することが好ましい。
【０００８】
更に、本発明によれば、室温で液体であるアルコールからなる原燃料を、水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置と、正極、負極及び電解質を備えた、前記燃料反応装置から前記負極に供給された前記燃料ガスによって発電する燃料電池とを具備した燃料電池システムにおいて、前記燃料反応装置が、前記原燃料を、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び水蒸気を含有する改質ガスに改質する改質器と、前記改質器から供給された前記改質ガスに含まれる水蒸気を除去する熱交換器及び／又は水分分離器と、前記熱交換器及び／又は水分分離器から供給される水蒸気が除去された前記改質ガスを、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である精製水素ガスとそれ以外の第２ガスに分離する水素ガス分離体を有する水素精製器とを備えてなるとともに、前記水素精製器における前記水素ガス分離体が、ガス分子の侵入が可能な多孔性の支持体と、前記支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて前記小孔を閉塞するように前記支持体に被覆された水素ガスの溶存が可能なパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜とから構成されてなり、かつ、前記燃料電池が、前記電解質として、固体高分子からなるものを備えるとともに、前記負極として、白金を含有する触媒が配設されたものを備えてなり、前記水素精製器から前記負極に供給された、一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下である前記精製水素ガスを水素イオンに変換して発電することを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【０００９】
【作用】
本発明の燃料電池システムによれば、燃料反応装置と、燃料電池との間に、水素ガス分離体が備えられているので、燃料反応装置で得られた水素ガスに富む燃料ガスが、所定の水素ガス分離体を透過して一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下となるように精製され、水素ガスの純度を高めてから、燃料電池の負極に供給される。
電極の白金触媒の触媒毒の原因になる、燃料ガスに含有する微量の一酸化炭素を除去でき、燃料電池の発電効率が向上する。また、燃料ガス中の水素ガスの純度が高まるので、燃料電池の発電効率が向上する。
【００１０】
【実施例】
交流負荷の場合の燃料電池システムの基本構成を図４に示す。燃料電池システムは、炭化水素、アルコール等の原燃料３１を水素ガスに富む燃料ガス３３に変換する燃料反応装置３２と、燃料ガス３３に含有する水素ガスと酸素ガス又は空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直流電力３５を発生する燃料電池３４と、直流電力３５を交流電力３７に変換する直交変換装置３６と、燃料反応装置３２、燃料電池３４及び直交変換装置３６を制御する制御装置３８とを有する。燃料電池からの直流電力３５は、直交変換装置３６により交流電力３７に変換されて、負荷に供給するので、負荷側の急激な出力電圧の変化を吸収し、交流出力電圧を一定に保つことができる。
一方、直流負荷の場合には、直交変換装置３６を用いることなく、直流電力を直接、負荷に供給することができる。
次に、図４の燃料反応装置３２及び燃料電池３４に相当する要素を、天然ガス、液化天然ガス（ＬＰＧ）、ナフサ等の炭化水素系の原燃料を用いるときと、メタノール等のアルコールを用いるときとで、別個に説明する。
【００１１】
図１に炭化水素系の原燃料を用いるときの本発明の燃料電池システムの一参考例であるシステム系統図を示す。この参考例では、原燃料から触媒反応により水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置は、改質器４と、加熱炉６と、熱交換器１０と、水分分離器１２と、水素精製器１４とを要素に備えている。
改質器４は、炭化水素の原燃料を蒸気改質反応（１）により、一酸化炭素と水素とを含有する改質ガスに改質する。この蒸気改質反応は、改質器４の内部に設けられている改質反応管４ａの内部で行われ、反応管４ａの内部に蒸気改質反応（１）を触媒する触媒層を有する。反応管４ａは、加熱炉６により加熱され、反応（１）に必要な反応熱の供給が行われる。反応管４ａは温度センサ４ｂに接続されることが好ましく、反応管の温度をモニタすることができる。通常、水蒸気は、炭化水素より過剰になるようにする。
【００１２】
図示していない貯蔵タンク中の天然ガス等の原燃料は、原燃料を供給するための原燃料供給装置１によって、供給弁１ａを介して、改質器４の内部に設けられている改質反応管４ａの内部に接続している。また、水蒸気を供給するための水蒸気供給装置２は、供給弁２ａを介して、改質反応管４ａの内部に接続している。
原燃料が硫黄を含有するとき、脱硫反応器で硫黄を除去してから改質器４に供給することが好ましい。原燃料が気体でなく、液体、固体のとき、気化器で原燃料を気体にしてから、改質器４に供給することができる。
【００１３】
加熱炉６は、燃料電池の負極の排ガスに含有する残留水素が燃料供給ライン２５で供給されて燃料となるバーナを備えている。また、燃料電池システムを始動するとき、原燃料の一部をバーナの燃料とすることができる。図示していない空気ブロワで取り入れられた空気が空気供給ライン７より供給される。加熱炉６内で燃焼した排ガスと空気極１６ｂの排ガスは、図示していないが、途中で合流し、排気塔より大気に放出することができる。
【００１４】
改質器４で得られた水素ガスに富む燃料ガスは、内部に水素ガス分離体を備えた水素精製器１４により、精製される。燃料ガスの水素純度を例えば、９９容量％以上にすることができ、燃料ガスの一酸化濃度を１０００ｐｐｍ（容量）以下にすることができる。また、燃料ガスの水素純度を９９．５容量％以上することもできる。
この精製水素ガスに含有させてもよい一酸化炭素濃度は、燃料電池の電解質の種類及び電極に依存する。例えば、本発明におけるように、燃料電池がイオン交換膜型では、精製水素ガスに含有する一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下であることが必要である。水素精製器については後に説明する。
水素ガス分離体は、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、又は、１０ｐｐｍ以下とすることができるものが知られている。水素ガス分離体に付いては、後に説明する。
【００１５】
一方、水素精製器１４で、除去されるガスは、水蒸気、一酸化炭素、蒸気改質反応（１）で未反応の炭化水素、水素ガス分離体で未処理の水素等がある。これらの混合ガスから、熱交換器１０及び水分分離器１２によって、水蒸気を凝縮して分離する。水分分離器１２に分離した水蒸気は、循環ブロワ２０を備えたリサイクルライン２１で、改質器４に供給できる。一方、水素分離器１２で、分離された水蒸気以外のガス、即ち、一酸化炭素、未反応の炭化水素、未処理の水素等は、ブロワ２２を備えたライン２３により、加熱炉６に供給し、一酸化炭素、炭化水素、水素を加熱炉の燃料にすることができる。このとき、一酸化炭素が酸化する反応の触媒を用いることが好ましい。
【００１６】
水素精製器１４で精製された水素ガスに富む燃料ガス、即ち、精製水素ガスは、精製水素ガスライン１５により、燃料電池１６の負極である燃料極１６ａに燃料として供給する。水素精製器１４における反応温度が高く、燃料電池１６の作動温度がこれより低いとき、この精製水素ガスライン１５に熱交換器を設けることができる。
一方、燃料電池１６の正極である空気極１６ｂには、図示していない空気ブロワで取り入れられた空気が、空気供給ライン１７より供給される。燃料極１６ａから排出される排燃料ガスの一部は、燃料極循環ブロア１８を介して、燃料極の入口に還流され、残りの排燃料ガスは、燃料供給ライン２５により、加熱炉６に備えられたバーナの燃焼用燃料として用いられる。空気極の出口からは、電気化学反応で生成した水蒸気を陽極出口ガス冷却器２４で冷却して回収し、ブロワ２６を備えたライン２７により、改質器４に供給できる。また、水蒸気以外は、排ガスとして燃料電池システムの系外に排出できる。
【００１７】
なお、燃料電池１６には、正極１６ｂと負極１６ａに挟まれた電解質となるマトリックスを備えているが、マトリックスは図１では省略してある。このマトリックスがリン酸であるとき、燃料電池の動作温度は１７０〜２２０℃であるので、燃料極１６ａに供給する燃料ガスもこの温度範囲の温度であることが好ましい。また、燃料電池１６の動作温度を保持するため、燃料電池１６に冷却系が設けられていることが好ましい。
また、燃料電池システムを停止するとき、燃料ガスを窒素ガスで置換するために、燃料電池システムは図示していない窒素ガス系統を設けている。
この燃料電池システムでは、改質器４の改質管４ａ内での燃料ガスは例えば約６００℃であり、水素精製器１４では、燃料ガスは水素ガス分離体の動作温度の範囲内である５００〜６００℃になる。改質器４と水素精製器１４との間に熱交換器などによる温度調節が不要となる。なお、水素精製器１４には、必要であれば、コンプレッサーが設けられ、水素精製反応に必要な圧力まで、例えば、５〜１０気圧にまで高めることができることが好ましい。水素精製器１４と燃料電池との間には、必要に応じて熱交換器を設け、燃料電池１６に供給する精製水素ガスの温度を燃料電池の動作温度に調節する。
【００１８】
図２に改質器で生じた一酸化炭素を変成器８を用いて処理するときの本発明の燃料電池システムの一実施例であるシステム系統図を示す。
このシステム系統図は、図１と基本的に同じであり、図１に示した要素と基本的に同一の作用効果を奏する要素は、同一の参照符号を付して説明を省略する。
改質器４で得られた改質ガスは、一酸化炭素変成器８に接続され、上記のシフト反応（２）により、一酸化炭素を水素に変換し、燃料ガスの水素ガス濃度を高め、水素精製器１４に供給する。
【００１９】
水素精製器１４で精製された燃料ガスは、精製水素ガスライン１５により、燃料電池１６の負極である燃料極１６ａに燃料として供給する。一方、水素精製器１４で、除去されるガスは、例えば、水蒸気、シフト反応（２）で未反応の一酸化炭素、シフト反応（２）で生じた二酸化炭素、水素ガス分離体で未処理の水素等があるが、これらのガスから、熱交換器１０及び水分分離器１２によって、未反応の水蒸気を凝縮して分離する。水分分離器１２に得られた水蒸気は、循環ブロワ２０を備えたリサイクルライン２１で、改質器４に供給できる。一方、水素分離器１２で、水蒸気以外の少量の一酸化炭素、二酸化炭素等は、例えば、ブロワ２２を備えたライン２３により、変成器８に供給できる。なお、これらは、変成器８ではなく改質器４に供給してもよく、また、燃料電池システムの系外に放出してもよい。特に二酸化炭素は系外に放出することが好ましい。
【００２０】
図３にメタノール等のアルコールを原燃料として用いるときの本発明の燃料電池システムの一実施例であるシステム系統図を示す。この実施例では、原燃料から触媒反応により水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置は、気化器３と、改質器４と、加熱炉６と、熱交換器１０と、水分分離器１２と、水素精製器１４とを備えている。
このシステム系統図は、図１と基本的に同じであり、図１に示した技術と基本的に同一の作用効果を奏する部分は、同一の参照符号を付して説明を省略する。なお、ブロワ２６及びライン２７は、燃料電池１６の空気極１６ｂより気化器３の気化室３ａに接続するが、図が煩雑になるので、省略した。
【００２１】
水及び原燃料であるアルコールの混合物を気体にするための気化器３を、改質器４の前に設けることができる。この混合物が一般に液体であるので、気体とする方が、改質器４での反応性が向上するからである。しかし、気化器３は、必ずしも必須の要素ではなく、この混合物を直接、改質器４に供給することができる。気化器３は、２室に別れた熱交換器であって、一室の気化室３ａには、混合液が供給され、また、気化室３ａの出口から気化ガスが改質器４に導かれる。他方の冷媒室３ｂは燃料電池１６を冷却し、ポンプ２８を備えた冷媒系２９に接続される。
【００２２】
この気化器３で気化されたガスを、水素ガスに富むガスに改質する改質器４に導く。改質器４は、その内部の反応管４ａでアルコールの分解反応（３）及びシフト反応（４）が同時に進行する。従って、改質器５の後に、シフト反応のための変成器は、一般に必要でない。
【００２３】
図１の参考例、図２〜３の実施例のいずれでも、水素精製器１４として、例えば、本特許出願人による特願平４−３４４０７に記載する水素ガス分離装置を用いることができる。
図５に係る水素精製器の断面図を示し、図６にその一部拡大図を示す。高圧容器４０内に、筒状で複数本の水素ガス分離体４１が収納している。各々の水素ガス分離体４１は、フランジ４２に、水素ガス分離体４１の外径より僅かに大きい直径の貫通孔４２ａを介して、水素ガス分離体の内部がフランジ４２の上部空間と連通するように、支持されている。一方、各々の水素ガス分離体４１は、フランジ４３に、貫通していない孔４３ａにより、その端部が封孔して支持されている。水素ガス分離体４１は、セメント等の無機質接着剤でフランジ４２、４３と接着する。水素ガス分離体は、筒状の支持体にガス分離膜が被覆する。
【００２４】
フランジ４８及び４９が、支持プレート４７を挟んで固定し、フランジ４２が支持プレート４７及び部材４６により固定され、水素ガス分離体４１及びフランジ４３が吊り下げられている。
図１の改質器４、図２の変成器８又は図３の改質器４に接続する第１パイプ５０から、精製される燃料ガスが高圧容器４０内に供給される。筒状の水素ガス分離体４１を透過して、筒内部に精製された水素ガスが移動し、この精製水素ガスは、精製水素ガスライン１５に接続する第３パイプ５２に導かれる。一方、精製されなかった燃料ガスは、熱交換器１０に接続する第２パイプ５１から流出する。精製される燃料ガスは、例えば、４００〜６００℃の温度で、５〜１０気圧であることが好ましい。
【００２５】
図１、図２及び図３のいずれの実施例でも、水素精製器１４が、熱交換器１０及び水分分離器１２の上段に配置されている。しかし、熱交換器１０及び水分分離器１２が、水素精製器１４と燃料電池１６の間に配置していてもよい。即ち、図１及び図３では、改質器４で生成した改質ガスは、熱交換器１０及び水分分離器１２で、水蒸気を除去され、次いで、水素精製器１４により、更に精製され、燃料電池１６の燃料極１６ａに送られてもよい。図２では、変成器８で生成した燃料ガスは、熱交換器１０及び水分分離器１２で、水蒸気を除去され、内部に水素ガス分離体を備えた水素精製器１４により、更に精製され、燃料電池１６の燃料極１６ａに送られてもよい。
【００２６】
以上の実施例では、水素ガス分離体を備えた水素精製器が、燃料電池システムに組み込まれた一つの要素となっている。しかし、本発明では、水素ガス分離体が、改質器４、一酸化炭素変成器８、熱交換器１０及び水分分離器１２などの燃料電池に燃料ガスを供給する系の要素に組み込まれて用いられてもよい。
改質器４又は一酸化炭素変成器８の内部に水素ガス分離体が配置されてもよい。これにより、反応式（１）、（２）、（３）又は（４）の右辺に生成する水素ガスが、水素ガス分離体を介してこれらの反応器から放出されて、これらの反応式における右辺の生成系及び左辺の反応系からなる系外から除去される。従って、化学反応（１）〜（４）の平衡が右辺に移動し、メンブレン反応器のように、水素ガスの生成が促進される。
また、水分分離器の内部に、水素ガス分離体が備えられて、水分分離器より燃料電池に水素ガス分離体で精製された精製水素ガスを供給してもよい。更に、本発明では、これらの要素を機械的に接続するパイプの中に水素ガス分離体を組み込んでもよい。
【００２７】
本発明では、水素ガス分離体が、ガス分子が侵入できる多孔性である支持体と、その支持体に被覆するガス分離膜とを有し、ガス分離膜は、水素ガスが溶存することができて、パラジウムを含有する合金から構成される。
ガス分離膜を構成するパラジウム又はパラジウム合金は、水素ガスを固溶して透過させる公知のものを用いる。Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５６（１９９１）３１５−３２５：”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ − Ｓｉｌｖｅｒ Ａｌｌｏｙ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ” や特開昭６３−２９５４０２号公報に記載されているように、パラジウム以外の金属の含量は１０〜３０重量％であることが好ましい。パラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化防止と高温時の分離効率向上のためである。また、パラジウム以外の金属として銀を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため、好ましい。
【００２８】
また、特開平３−１４６１２２号公報に記載されているように、パラジウムと銀とを含有する薄膜で、薄膜の厚さ方向に銀製分の濃度が比較的に均一に分布しているものを用いることができる。特開平３−１４６１２２号公報には、耐熱性多孔質支持体の表面に、化学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成し、パラジウム薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形成し、次いで、熱処理を行う水素ガス分離体の製造方法を開示している。この製造方法では、熱処理によって、パラジウム合金薄膜において、パラジウムと銀とが均一に分布するようになっている。
また、ガス分離膜の膜厚は５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下である。厚さが５０μｍを超えるとガス分離体によるガス分離のとき、燃料ガスがガス分離膜を拡散する時間が長くなるので、処理時間が長時間となり、好ましくない。また、支持体が管形状を有するとき、ガス分離膜が被覆する面は、管の外側でも、内側でも、この両者でもよい。
【００２９】
水素ガス分離体の支持体は、パラジウム薄膜単独では機械的強度が弱いので、パラジウム薄膜を支持する。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有するものである。この孔径は、０．００３〜２０μｍが好ましく、更に０．００５〜５μｍが好ましく、更に、０．０１〜１μｍが好ましい。孔径が０．００３μｍ未満では、ガスが通過するときの抵抗が大きくなるからである。一方、孔径が２０μｍを超えると、ガス分離膜にピンホールが生じやすくなり、好ましくない。このような多孔質支持体は、例えば、特開昭６２−２７３０３０号公報に記載する方法により得ることができる。
支持体を構成する材質としては、燃料ガスが反応しないものであることが好ましく、具体的には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといったセラミックスのほか、カーボンや多孔質ガラスなどのセラミックスが用いることができる。また、支持体を構成する材質は、セラミックスに限られることなく、燃料ガス及びパラジウムと反応しない金属であって、多孔質のものを用いることができる。
【００３０】
更に、本特許出願人による特願平５−７３４４９号では、パラジウム合金から構成されるガス分離膜が、支持体の表面に開いている小孔の内部に充填されて小孔を閉塞する水素ガス分離体が開示される。この水素ガス分離体においては、ガス分離膜（パラジウム合金）が支持体の表面から剥離して生じる欠陥（具体的には、ガス分離膜を貫通する孔）から原料ガスが精製水素ガスに漏洩することによって精製水素ガスの純度が悪化するのを有効に防止して、精製ガス中の一酸化炭素濃度を、１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。
従って、本発明におけるように、支持体の小孔内部に充填されて小孔を閉塞するガス分離膜（パラジウム合金）から構成されるガス分離膜を用いた水素ガス分離体を上記した水素精製器に用いることによって、水素精製器と水素ガス分離体とのシール部分をガスが漏洩するのを有効に防止して、精製水素ガス中の一酸化炭素濃度を、１０ｐｐｍ以下に低減させることができる。
【００３１】
図７は、固体高分子電解質燃料電池における電解質と電極の構成を説明する断面図である。電解質であるイオン交換膜７１の両側に電極が接合されるが、図７では、片側の電極のみを示す。電極は、炭素担体７２と、炭素担体７２の表面に被覆する触媒層とを備えていて、触媒層は、触媒として作用する白金粒子７４と、水素イオンが伝導することができる高分子フィルム７３とからなる。イオン交換膜７１の素材、及び、高分子フィルム７３の素材は、例えば、上記したパーフルオロカーボンスルフォン酸膜を用いることができる。
白金粒子７４は、対向する高分子フィルム７３の間の間隙のため、電極に供給されるガスと接触することができる。なお、この間隙により電極に供給されるガスはイオン交換膜７１の表面に接触することができる。また、白金粒子７４は、白金イオン交換膜７１と、水素イオン伝導性の高分子フィルム７３を介して、水素イオンを伝導させることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の燃料電池システムでは、燃料ガスを水素ガス分離体で一酸化炭素ガスの濃度が１０ｐｐｍ以下となるように精製してから燃料電池に供給するので、燃料ガスの水素濃度が高まるとともに、燃料電池における電極の触媒毒の問題が解消され、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一参考例を示すシステム系統図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの一実施例を示すシステム系統図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの一実施例を示すシステム系統図である。
【図４】燃料電池システムの基本構成を示すシステム系統図である。
【図５】本発明の燃料電池システムに用いることができる水素精製器を説明する断面図である。
【図６】図５の一部を拡大して説明する断面図である。
【図７】固体高分子電解質燃料電池における電解質と電極の構成を説明する断面図である。
【図８】固体高分子電解質燃料電池に供給する水素ガス中の一酸化炭素が変化する場合において、電流密度と電池起電力との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１…原燃料供給装置、１ａ…供給弁、２…水蒸気供給装置、２ａ…供給弁、３…気化器、３ａ…気化室、３ｂ…冷媒室、４…改質器、４ａ…改質反応管、４ｂ…温度センサ、６…加熱炉、８…一酸化炭素変成器、１０…交換器、１２…水分分離器、１４…水素精製器、１５…精製水素ライン、１６…燃料電池、１６ａ…燃料極、１６ｂ…空気極、１６ｃ…冷却室、１７…空気供給ライン、１８…燃料極循環ブロア、２０…循環ブロワ、２１…リサイクルライン、２２…ブロワ、２３…ライン、２４…陽極出口ガス冷却器、２５…燃料供給ライン、２６…ブロワ、２７…ライン、２８…ポンプ、２９…冷媒系、３１…原燃料、３２…燃料反応装置、３３…燃料ガス、３４…燃料電池、３５…直流電力、３６…直交変換装置、３７…交流電力、３８…制御装置、４０…高圧容器、４１…水素ガス分離体、４２，４３…フランジ、４２ａ…貫通孔、４３ａ…孔、４８，４９…フランジ、５０…第１パイプ、５１…第２パイプ、５２…第３パイプ、７１…イオン交換膜、７２…炭素担体、７３…高分子フィルム、７４…白金粒子。 [0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a fuel cell power generation system having a fuel cell using hydrogen gas as a fuel and oxygen gas or oxygen in the air as an oxidant, and the gas obtained by reforming the raw fuel is converted into carbon monoxide gas by a hydrogen gas separator. Concentration10The present invention relates to a fuel cell power generation system that supplies a fuel cell after being refined to have a ppm or less.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a type of device that converts electrochemical energy directly into electrical energy without burning it. As the fuel, a compound to be reduced can be used. However, a fuel cell using hydrogen as a fuel for the negative electrode and oxygen in the air as the positive electrode has attracted attention. In this fuel cell, since hydrogen is oxidized with oxygen to produce water, unlike fossil fuels such as oil and coal, hydrocarbons, nitrogen oxides, sulfur oxides, etc. are not generated and air pollution occurs. It becomes a clean energy source. In addition, so-called on-site power generation in which electric power is supplied using this fuel cell in a place where electric power is consumed is a technical target, and application to a power generation system and an electric vehicle is a problem. Furthermore, a fuel cell using hydrogen gas as a fuel and oxygen in the air as an oxidant (hereinafter simply referred to as “fuel cell”) has better power generation efficiency than a battery using another fuel.
[0003]
Fuel cells can be classified according to the type of electrolyte sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. There are those using an aqueous phosphoric acid solution for the electrolyte and those using an ion exchange membrane, that is, a solid polymer. In the former phosphoric acid type, a porous matrix for holding an electrolytic solution is used between a negative electrode that is a fuel electrode and a positive electrode that is an air electrode. In the latter ion exchange membrane type, the ion exchange membrane is sandwiched between conductive foil-like or mesh-like electrodes from both sides.
Either phosphoric acid type or ion exchange membrane type uses platinum as a catalyst for the electrode. For example, finely divided platinum particles for increasing the surface area are supported on a carrier such as activated carbon. In the phosphoric acid type, the catalyst composition containing platinum and a carrier is coated on the surface of an electrode substrate made of a carbon material such as graphite or a carbon sheet to form a catalyst layer.
The ion exchange membrane fuel cell has a structure in which gas diffusion electrodes are integrally joined to both surfaces of a water-containing perfluorocarbon sulfonic acid membrane that is a solid electrolyte. The perfluorocarbon sulfonic acid film is made of-(CF₂)_nIn the main chain of [SO₃ ⁻CF₂CF₂O-] group or the like is introduced, and for example, trade name NAFION from Du Pont, etc. can be suitably used. In the ion exchange membrane type, it is important to remove water from the positive electrode side and supply water to the negative electrode side.
[0004]
Hydrogen used as a fuel for the fuel cell is used as a fuel gas rich in hydrogen gas by reforming natural gas, hydrocarbons such as naphtha, or alcohol such as methanol. The main component of natural gas is methane (about 90%), and the remainder is lower hydrocarbons such as ethane, propane, and butane. These saturated hydrocarbons, for example, have a temperature of 650 to 800 ° C. and 1 to 10 kgf / cm by a nickel catalyst or a rhodium catalyst.²Can be converted to hydrogen by the following reaction.

When a hydrocarbon such as natural gas is used as a raw fuel, a steam reforming reaction (1) is performed in a reformer to obtain a reformed gas containing carbon monoxide and hydrogen. Usually, in order to increase the reaction rate, the water vapor is excessive, and the excessive water vapor is recovered from the subsequent stage of the fuel cell system. At this time, the shift reaction may proceed slightly. Next, the carbon monoxide contained in the reformed gas is converted into carbon dioxide and hydrogen by performing a shift reaction (2) with a carbon monoxide converter. In addition, the carbon monoxide converter is usually in two stages, and the reformed gas obtained by the reformer is first led to a high temperature carbon monoxide converter having a high operating temperature, for example, about 400 ° C. It is then led to a low temperature carbon monoxide transformer with a low operating temperature, for example 200 ° C.
[0005]
When methanol is used as the raw fuel, the methanol is, for example, a temperature of 200 to 300 ° C., 10 kgf / cm using a Cu—Zn—Al-based catalyst.²It can be converted to hydrogen by the following reaction at the following pressure.

For alcohol, it is common to perform both reactions in a single reformer. Note that a polymer electrolyte fuel cell using methanol as a raw fuel has attracted attention as a power source for electric vehicles.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Using hydrocarbons as raw fuelHydrogen production reactionsoIs carbon monoxideGenerationButUnavoidableThe fuel gas supplied to the negative electrode of the fuel cell contains not only hydrogen but also a trace amount of carbon monoxide as an impurity.
However, carbon monoxide becomes a catalyst poison of the platinum catalyst of the electrode used in the fuel cell, and a small amount of carbon monoxide reduces the power generation efficiency of the fuel cell. For example, in a phosphoric acid fuel cell, platinum is produced by 1% carbon monoxide concentration when the operating temperature is 190 ° C. or lower, and by 2 to 3% carbon monoxide concentration when the operating temperature is 190 ° C. or higher. It is shown on pages 140 to 141 of “Fuel cell design technology” that the catalyst is poisoned and the power generation efficiency is lowered. Furthermore, Ross A. Lemons, J. Power Sources 29 (1990) 251-264, page 261 shows a solid polymer electrolyte fuel cell with several ppm in hydrogen gas. It is described that the power generation efficiency of the fuel cell is reduced even when carbon monoxide is contained. In FIG. 8, when a negative electrode hydrogen pressure is 24 psig and a positive electrode air pressure is 60 psig using a Prototech electrode PEM08 of 20% 500 angstrom platinum particles supported on a carbon support, The relationship between current density and battery electromotive force is shown when carbon monoxide is not contained in hydrogen gas and when carbon monoxide is contained at concentrations of 5, 10, 20, 50, and 100 ppm. Even when 5 ppm of carbon monoxide is contained in hydrogen gas, the current density is 600 to 700 mA / cm.²It turns out that a battery electromotive force falls remarkably at the above.
Furthermore, when gas other than hydrogen gas such as carbon dioxide and water vapor is mixed in the fuel gas, the power generation efficiency of the fuel cell may be reduced.
Therefore, in the present invention, impurities such as carbon monoxide contained in the fuel gas supplied to the negative electrode of the fuel cell are removed, and the hydrogen gas concentration in the fuel gas is improved.A fuel cell power generation system capable ofWith the goal. Like above-mentioned,In order to achieve such an object, as in the present invention,In polymer electrolyte fuel cells using ion-exchange membrane as electrolyteEspecially effective.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a fuel reaction device that converts a raw fuel composed of hydrocarbons into a fuel gas rich in hydrogen gas by a catalytic reaction, and a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, are supplied from the fuel reaction device to the negative electrode. In the fuel cell system including the fuel cell that generates power using the fuel gas, the fuel reaction device reforms the raw fuel into a reformed gas containing hydrogen gas and carbon monoxide gas by a steam reforming reaction. A reformer, and a carbon monoxide converter that converts carbon monoxide gas contained in the reformed gas supplied from the reformer into a shift gas containing hydrogen gas and carbon dioxide gas by a shift reaction; The conversion gas supplied from the carbon monoxide converter is converted into a carbon monoxide gas concentration.10a hydrogen purifier having a hydrogen gas separator that is separated into purified hydrogen gas that is less than or equal to ppm and a second gas other than that, and the hydrogen gas separator in the hydrogen purifier is capable of intruding gas molecules. Possible porous support, andThe inside of the small hole opened on the surface of the support is filled to close the small hole.And a gas separation membrane made of an alloy containing palladium capable of dissolving hydrogen gas coated on the support, and the fuel cell comprises a solid polymer as the electrolyte In addition, the negative electrode is provided with a platinum-containing catalyst, and the concentration of carbon monoxide gas supplied from the hydrogen purifier to the negative electrode is10A fuel cell system is provided that generates electricity by converting the purified hydrogen gas having a ppm or less to hydrogen ions. In the present invention, the fuel reaction device further includes a heat exchanger and / or a water separator that removes water vapor contained in the shift gas transformed by the carbon monoxide shifter, thereby removing water vapor. Supplying the modified gas to the hydrogen purifierPreferGood.
[0008]
Furthermore, according to the present invention, a fuel reaction device that converts a raw fuel composed of alcohol that is liquid at room temperature into a fuel gas rich in hydrogen gas, and the fuel reaction device comprising the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, the fuel reaction device to the negative electrode A fuel cell system comprising a fuel cell that generates electric power using the fuel gas supplied to the fuel gas, wherein the fuel reaction device comprises reforming the raw fuel containing hydrogen gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and water vapor. A reformer that reforms into gas, a heat exchanger and / or a moisture separator that removes water vapor contained in the reformed gas supplied from the reformer, and the heat exchanger and / or moisture separator The reformed gas from which water vapor supplied from is removed has a concentration of carbon monoxide gas10and a hydrogen purifier having a hydrogen gas separator that is separated into a purified hydrogen gas that is less than or equal to ppm and a second gas other than the purified hydrogen gas, and the hydrogen gas separator in the hydrogen purifier has gas molecules intrusion. Possible porous support, andThe inside of the small hole opened on the surface of the support is filled to close the small hole.And a gas separation membrane made of an alloy containing palladium capable of dissolving hydrogen gas coated on the support, and the fuel cell comprises a solid polymer as the electrolyte In addition, the negative electrode is provided with a platinum-containing catalyst, and the concentration of carbon monoxide gas supplied from the hydrogen purifier to the negative electrode is10Provided is a fuel cell system that generates electricity by converting the purified hydrogen gas having a ppm or less to hydrogen ions.The
[0009]
[Action]
According to the fuel cell system of the present invention, since the hydrogen gas separator is provided between the fuel reactor and the fuel cell, the fuel gas rich in hydrogen gas obtained by the fuel reactor isPredeterminedThe concentration of carbon monoxide gas permeates through the hydrogen gas separator.10After being refined to be equal to or lower than ppm and increasing the purity of hydrogen gas, it is supplied to the negative electrode of the fuel cell.
A trace amount of carbon monoxide contained in the fuel gas, which causes the catalyst poison of the platinum catalyst of the electrode, can be removed, and the power generation efficiency of the fuel cell is improved. Further, since the purity of the hydrogen gas in the fuel gas is increased, the power generation efficiency of the fuel cell is improved.
[0010]
【Example】
FIG. 4 shows the basic configuration of the fuel cell system in the case of an AC load. The fuel cell system electrically converts a fuel reaction device 32 that converts a raw fuel 31 such as hydrocarbon or alcohol into a fuel gas 33 rich in hydrogen gas, hydrogen gas contained in the fuel gas 33 and oxygen gas or oxygen in the air. A fuel cell 34 that chemically reacts to generate DC power 35, an orthogonal transform device 36 that converts DC power 35 into AC power 37, and a control that controls the fuel reactor 32, the fuel cell 34, and the orthogonal transform device 36. Device 38. Since the direct current power 35 from the fuel cell is converted into alternating current power 37 by the orthogonal transformation device 36 and supplied to the load, a sudden change in output voltage on the load side can be absorbed and the alternating current output voltage can be kept constant. it can.
On the other hand, in the case of a DC load, DC power can be directly supplied to the load without using the orthogonal transform device 36.
Next, the elements corresponding to the fuel reactor 32 and the fuel cell 34 in FIG. 4 are used when using a hydrocarbon-based raw fuel such as natural gas, liquefied natural gas (LPG), or naphtha, and using alcohol such as methanol. It will be explained separately.
[0011]
FIG. 1 shows a fuel cell system according to the present invention when a hydrocarbon-based raw fuel is used.referenceAn example system diagram is shown. thisreferenceIn the example, a fuel reaction device that converts raw fuel into a fuel gas rich in hydrogen gas through a catalytic reaction includes a reformer 4, a heating furnace 6, a heat exchanger 10, a moisture separator 12, and a hydrogen purifier 14. And the element.
The reformer 4 reforms the hydrocarbon raw fuel into a reformed gas containing carbon monoxide and hydrogen by a steam reforming reaction (1). This steam reforming reaction is performed inside the reforming reaction tube 4a provided inside the reformer 4, and has a catalyst layer for catalyzing the steam reforming reaction (1) inside the reaction tube 4a. The reaction tube 4a is heated by the heating furnace 6, and the reaction heat necessary for the reaction (1) is supplied. The reaction tube 4a is preferably connected to the temperature sensor 4b, and the temperature of the reaction tube can be monitored. Usually, the water vapor is in excess of the hydrocarbon.
[0012]
A raw fuel such as natural gas in a storage tank (not shown) is reformed inside the reformer 4 via a supply valve 1a by a raw fuel supply device 1 for supplying the raw fuel. It is connected to the inside of the reaction tube 4a. Moreover, the water vapor supply device 2 for supplying water vapor is connected to the inside of the reforming reaction tube 4a through a supply valve 2a.
When the raw fuel contains sulfur, it is preferable to supply the reformer 4 after removing the sulfur in the desulfurization reactor. When the raw fuel is not gas but liquid or solid, the raw fuel can be gasified by the vaporizer and then supplied to the reformer 4.
[0013]
The heating furnace 6 includes a burner that is supplied with residual hydrogen contained in the exhaust gas of the negative electrode of the fuel cell through the fuel supply line 25 and serves as fuel. Further, when starting the fuel cell system, a part of the raw fuel can be used as burner fuel. Air taken in by an air blower (not shown) is supplied from the air supply line 7. Although not shown, the exhaust gas combusted in the heating furnace 6 and the exhaust gas from the air electrode 16b can be joined together and discharged from the exhaust tower to the atmosphere.
[0014]
The fuel gas rich in hydrogen gas obtained in the reformer 4 is purified by a hydrogen purifier 14 having a hydrogen gas separator inside. For example, the hydrogen purity of the fuel gas can be 99 volume% or more, and the monoxide concentration of the fuel gas can be 1000 ppm (volume) or less. Further, the hydrogen purity of the fuel gas can be increased to 99.5% by volume or more.
The concentration of carbon monoxide that may be contained in the purified hydrogen gas depends on the type of electrolyte and electrode of the fuel cell. For example, as in the present invention, when the fuel cell is an ion exchange membrane type, the concentration of carbon monoxide contained in the purified hydrogen gas is10Must be less than ppmis there. The hydrogen purifier will be described later.
As the hydrogen gas separator, one having a carbon monoxide concentration of 100 ppm or less or 10 ppm or less is known. The hydrogen gas separator will be described later.
[0015]
On the other hand, gases removed by the hydrogen purifier 14 include steam, carbon monoxide, unreacted hydrocarbons in the steam reforming reaction (1), untreated hydrogen in the hydrogen gas separator, and the like. Water vapor is condensed and separated from these mixed gases by the heat exchanger 10 and the water separator 12. The water vapor separated into the water separator 12 can be supplied to the reformer 4 through a recycle line 21 equipped with a circulation blower 20. On the other hand, gases other than water vapor separated by the hydrogen separator 12, that is, carbon monoxide, unreacted hydrocarbons, untreated hydrogen, and the like are supplied to the heating furnace 6 through a line 23 equipped with a blower 22. Carbon monoxide, hydrocarbons, and hydrogen can be used as fuel for the heating furnace. At this time, it is preferable to use a catalyst for a reaction in which carbon monoxide is oxidized.
[0016]
Fuel gas rich in hydrogen gas purified by the hydrogen purifier 14, that is, purified hydrogen gas is supplied as fuel to the fuel electrode 16 a that is the negative electrode of the fuel cell 16 through the purified hydrogen gas line 15. When the reaction temperature in the hydrogen purifier 14 is high and the operating temperature of the fuel cell 16 is lower, a heat exchanger can be provided in the purified hydrogen gas line 15.
On the other hand, air taken in by an air blower (not shown) is supplied from an air supply line 17 to an air electrode 16 b that is a positive electrode of the fuel cell 16. Part of the exhaust fuel gas discharged from the fuel electrode 16 a is returned to the fuel electrode inlet via the fuel electrode circulation blower 18, and the remaining exhaust fuel gas is provided in the heating furnace 6 through the fuel supply line 25. It is used as a combustion fuel for a burner. From the outlet of the air electrode, water vapor generated by the electrochemical reaction can be recovered by cooling with the anode outlet gas cooler 24 and supplied to the reformer 4 through the line 27 provided with the blower 26. In addition, other than water vapor can be discharged out of the fuel cell system as exhaust gas.
[0017]
The fuel cell 16 includes a matrix serving as an electrolyte sandwiched between the positive electrode 16b and the negative electrode 16a, but the matrix is omitted in FIG. When this matrix is phosphoric acid, the operating temperature of the fuel cell is 170 to 220 ° C. Therefore, it is preferable that the fuel gas supplied to the fuel electrode 16a is also in this temperature range. In order to maintain the operating temperature of the fuel cell 16, it is preferable that the fuel cell 16 is provided with a cooling system.
Further, in order to replace the fuel gas with nitrogen gas when the fuel cell system is stopped, the fuel cell system is provided with a nitrogen gas system (not shown).
In this fuel cell system, the fuel gas in the reforming pipe 4a of the reformer 4 is, for example, about 600 ° C., and in the hydrogen purifier 14, the fuel gas is within the operating temperature range of the hydrogen gas separator 500. ~ 600 ° C. Temperature adjustment by a heat exchanger or the like is not required between the reformer 4 and the hydrogen purifier 14. The hydrogen purifier 14 is preferably provided with a compressor, if necessary, and can be increased to a pressure required for the hydrogen purification reaction, for example, 5 to 10 atm. A heat exchanger is provided between the hydrogen purifier 14 and the fuel cell as necessary, and the temperature of the purified hydrogen gas supplied to the fuel cell 16 is adjusted to the operating temperature of the fuel cell.
[0018]
FIG. 2 is a system diagram showing an embodiment of the fuel cell system of the present invention when carbon monoxide generated in the reformer is processed using the transformer 8.
This system diagram is basically the same as FIG. 1, and elements having the same operational effects as the elements shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
The reformed gas obtained in the reformer 4 is connected to the carbon monoxide converter 8, and by the shift reaction (2), carbon monoxide is converted to hydrogen, and the hydrogen gas concentration of the fuel gas is increased. The hydrogen purifier 14 is supplied.
[0019]
The fuel gas purified by the hydrogen purifier 14 is supplied as fuel to the fuel electrode 16 a that is the negative electrode of the fuel cell 16 through the purified hydrogen gas line 15. On the other hand, the gas removed by the hydrogen purifier 14 is, for example, water vapor, unreacted carbon monoxide in the shift reaction (2), carbon dioxide generated in the shift reaction (2), or untreated with a hydrogen gas separator. Although there is hydrogen or the like, unreacted water vapor is condensed and separated from these gases by the heat exchanger 10 and the water separator 12. The water vapor obtained in the water separator 12 can be supplied to the reformer 4 through a recycle line 21 provided with a circulation blower 20. On the other hand, in the hydrogen separator 12, a small amount of carbon monoxide, carbon dioxide and the like other than water vapor can be supplied to the transformer 8 through a line 23 equipped with a blower 22, for example. These may be supplied to the reformer 4 instead of the transformer 8, or may be discharged out of the fuel cell system. In particular, carbon dioxide is preferably released out of the system.
[0020]
FIG. 3 is a system diagram showing an embodiment of the fuel cell system of the present invention when alcohol such as methanol is used as a raw fuel. In this embodiment, a fuel reaction device that converts raw fuel into a fuel gas rich in hydrogen gas through a catalytic reaction includes a vaporizer 3, a reformer 4, a heating furnace 6, a heat exchanger 10, and a moisture separator. 12 and a hydrogen purifier 14.
This system diagram is basically the same as FIG. 1, and parts having the same operational effects as those of the technique shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted. The blower 26 and the line 27 are connected from the air electrode 16b of the fuel cell 16 to the vaporizing chamber 3a of the vaporizer 3, but are omitted because they are complicated.
[0021]
A vaporizer 3 for gasifying a mixture of water and raw alcohol can be provided in front of the reformer 4. This is because the mixture is generally a liquid, so that the reactivity in the reformer 4 is improved by using a gas. However, the vaporizer 3 is not necessarily an essential element, and this mixture can be supplied directly to the reformer 4. The vaporizer 3 is a heat exchanger that is divided into two chambers. A mixed liquid is supplied to the vaporizer 3a of one chamber, and the vaporized gas is led to the reformer 4 from the outlet of the vaporizer 3a. . The other refrigerant chamber 3 b cools the fuel cell 16 and is connected to a refrigerant system 29 provided with a pump 28.
[0022]
The gas vaporized by the vaporizer 3 is led to a reformer 4 that reforms the gas rich in hydrogen gas. In the reformer 4, the alcohol decomposition reaction (3) and the shift reaction (4) proceed simultaneously in the reaction tube 4a inside. Therefore, after the reformer 5, a transformer for the shift reaction is generally not necessary.
[0023]
FIG.Reference example, Fig. 2~ 3The fruitExamplesAny ofAs the hydrogen purifier 14, for example, a hydrogen gas separation device described in Japanese Patent Application No. 4-34407 by the present applicant can be used.
A sectional view of the hydrogen purifier according to FIG. 5 is shown, and FIG. 6 is a partially enlarged view thereof. A plurality of hydrogen gas separators 41 are accommodated in the high-pressure vessel 40 in a cylindrical shape. Each hydrogen gas separator 41 is connected to the flange 42 via a through hole 42 a having a diameter slightly larger than the outer diameter of the hydrogen gas separator 41 so that the interior of the hydrogen gas separator communicates with the upper space of the flange 42. It is supported. On the other hand, each of the hydrogen gas separators 41 is supported by a flange 43 with its end sealed by a hole 43a that does not penetrate. The hydrogen gas separator 41 is bonded to the flanges 42 and 43 with an inorganic adhesive such as cement. In the hydrogen gas separator, a cylindrical support is covered with a gas separation membrane.
[0024]
The flanges 48 and 49 are fixed with the support plate 47 interposed therebetween, the flange 42 is fixed by the support plate 47 and the member 46, and the hydrogen gas separator 41 and the flange 43 are suspended.
Fuel gas to be purified is supplied into the high-pressure vessel 40 from the first pipe 50 connected to the reformer 4 in FIG. 1, the transformer 8 in FIG. 2, or the reformer 4 in FIG. 3. The purified hydrogen gas passes through the cylindrical hydrogen gas separator 41 and moves into the cylinder, and the purified hydrogen gas is guided to the third pipe 52 connected to the purified hydrogen gas line 15. On the other hand, the unpurified fuel gas flows out from the second pipe 51 connected to the heat exchanger 10. The fuel gas to be purified is preferably 5 to 10 atm at a temperature of 400 to 600 ° C, for example.
[0025]
1, 2, and 3, the hydrogen purifier 14 is disposed at the upper stage of the heat exchanger 10 and the water separator 12. However, the heat exchanger 10 and the water separator 12 may be disposed between the hydrogen purifier 14 and the fuel cell 16. That is, in FIGS. 1 and 3, the reformed gas generated in the reformer 4 is subjected to removal of water vapor by the heat exchanger 10 and the water separator 12, and then further purified by the hydrogen purifier 14. It may be sent to the fuel electrode 16 a of the battery 16. In FIG. 2, the fuel gas produced in the transformer 8 is further purified by a hydrogen purifier 14 from which water vapor has been removed by a heat exchanger 10 and a water separator 12 and a hydrogen gas separator is provided inside, and fuel. It may be sent to the fuel electrode 16 a of the battery 16.
[0026]
In the above embodiment, the hydrogen purifier including the hydrogen gas separator is one element incorporated in the fuel cell system. However, in the present invention, the hydrogen gas separator is incorporated in the elements of the system that supplies the fuel gas to the fuel cell, such as the reformer 4, the carbon monoxide converter 8, the heat exchanger 10, and the water separator 12. May be used.
A hydrogen gas separator may be disposed inside the reformer 4 or the carbon monoxide converter 8. Thereby, the hydrogen gas generated on the right side of the reaction formula (1), (2), (3) or (4) is released from these reactors through the hydrogen gas separator, and in these reaction formulas It is removed from outside the system consisting of the right side generation system and the left side reaction system. Therefore, the equilibrium of the chemical reactions (1) to (4) moves to the right side, and the production of hydrogen gas is promoted like a membrane reactor.
Further, a hydrogen gas separator may be provided inside the moisture separator, and purified hydrogen gas purified by the hydrogen gas separator may be supplied from the moisture separator to the fuel cell. Furthermore, in the present invention, a hydrogen gas separator may be incorporated in a pipe that mechanically connects these elements.
[0027]
In the present invention, the hydrogen gas separator has a porous support body through which gas molecules can enter and a gas separation membrane that covers the support, and the gas separation membrane can dissolve hydrogen gas. And an alloy containing palladium.
As the palladium or palladium alloy constituting the gas separation membrane, a known one that allows hydrogen gas to be dissolved and permeated is used. Japan Membrane Science, 56 (1991) 315-325: "Hydrogen Permeable Palladium-Silver Alloy Membrane Supported on Porous Ceramics", and other than Palladium No. 10-295402. It is preferably ˜30% by weight. The main purpose of alloying palladium is to prevent hydrogen embrittlement of palladium and improve the separation efficiency at high temperatures. Moreover, it is preferable to contain silver as a metal other than palladium in order to prevent hydrogen embrittlement of palladium.
[0028]
Further, as described in JP-A-3-146122, a thin film containing palladium and silver and having a relatively uniform distribution of silver content in the thickness direction of the thin film is used. be able to. In JP-A-3-146122, hydrogen is formed by forming a palladium thin film on the surface of a heat-resistant porous support by a chemical plating method, forming a silver thin film on the palladium thin film by a chemical plating method, and then performing a heat treatment. A method for producing a gas separator is disclosed. In this manufacturing method, palladium and silver are uniformly distributed in the palladium alloy thin film by heat treatment.
Further, the thickness of the gas separation membrane is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less. If the thickness exceeds 50 μm, it takes a long time for the fuel gas to diffuse through the gas separation membrane during gas separation by the gas separator, which is not preferable because the treatment time becomes long. Further, when the support has a tube shape, the surface covered with the gas separation membrane may be the outside, the inside, or both of the tube.
[0029]
The support of the hydrogen gas separator supports the palladium thin film because the mechanical strength of the palladium thin film alone is weak. The support is porous so that gas molecules can enter, and has, for example, a large number of fine pores that are three-dimensionally continuous. The pore diameter is preferably 0.003 to 20 μm, more preferably 0.005 to 5 μm, and further preferably 0.01 to 1 μm. This is because, when the pore diameter is less than 0.003 μm, the resistance when the gas passes increases. On the other hand, if the pore diameter exceeds 20 μm, pinholes are likely to occur in the gas separation membrane, which is not preferable. Such a porous support can be obtained, for example, by the method described in JP-A-62-273030.
The material constituting the support is preferably one that does not react with the fuel gas. Specifically, alumina, silica, silica-alumina, mullite, cordierite, zirconia, ceramics, carbon and porous glass Ceramics such as can be used. Moreover, the material which comprises a support body is not restricted to ceramics, The metal which does not react with fuel gas and palladium, Comprising: A porous thing can be used.
[0030]
Further, in Japanese Patent Application No. 5-73449 filed by the present applicant, the gas separation membrane made of a palladium alloy has an inside of a small hole opened on the surface of the support.InfillingIsTheSmall holeA plugging hydrogen gas separator is disclosed. This hydrogen gas separatorInIsFrom defects (specifically, holes penetrating the gas separation membrane) caused by the separation of the gas separation membrane (palladium alloy) from the surface of the supportSource gas leaks into purified hydrogen gasSperm byHydrogen gas purityButWorseningEffectively preventCarbon monoxide concentration in gas production10ppm or lessReduced toCan.
Therefore,As in the present invention, the supportInside the small holeInfillingIsTheSmall holeOccludeUsing a gas separation membrane composed of a gas separation membrane (palladium alloy)Hydrogen purification as described above for hydrogen gas separatorIn a vesselUseBy, Hydrogen purificationVesselSeal with hydrogen gas separatorportionThe gas leaksTo effectively prevent, Carbon monoxide concentration in purified hydrogen gas10ppm or lessTo reducebe able to.
[0031]
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating the configuration of the electrolyte and electrodes in the solid polymer electrolyte fuel cell. Electrodes are bonded to both sides of the ion exchange membrane 71, which is an electrolyte, but only one electrode is shown in FIG. The electrode includes a carbon support 72 and a catalyst layer that covers the surface of the carbon support 72. The catalyst layer includes platinum particles 74 that act as a catalyst, and a polymer film 73 that can conduct hydrogen ions. Consists of. As the material of the ion exchange membrane 71 and the material of the polymer film 73, for example, the above-mentioned perfluorocarbon sulfonic acid membrane can be used.
The platinum particles 74 can come into contact with the gas supplied to the electrodes due to the gap between the opposing polymer films 73. Note that the gas supplied to the electrode through this gap can contact the surface of the ion exchange membrane 71. Further, the platinum particles 74 can conduct hydrogen ions via the platinum ion exchange membrane 71 and the hydrogen ion conductive polymer film 73.
[0032]
【The invention's effect】
In the fuel cell system of the present invention, the fuel gas is a hydrogen gas separator and the concentration of carbon monoxide gas is10Since it is supplied to the fuel cell after being refined to be equal to or less than ppm, the hydrogen concentration of the fuel gas is increased, the problem of catalyst poisoning of the electrode in the fuel cell is solved, and the power generation efficiency of the fuel cell can be improved. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a fuel cell system according to the present invention.referenceExampleIndicateSystem diagramIs.
FIG. 2 shows an embodiment of the fuel cell system of the present invention.IndicateSystem diagramIs.
FIG. 3 shows an embodiment of the fuel cell system of the present invention.IndicateSystem diagramIs.
FIG. 4 shows the basic configuration of the fuel cell system.ShowIt is a system system diagram.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a hydrogen purifier that can be used in the fuel cell system of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a part of FIG. 5 in an enlarged manner.
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating the configuration of an electrolyte and an electrode in a solid polymer electrolyte fuel cell.
FIG. 8 shows the relationship between current density and cell electromotive force when carbon monoxide in hydrogen gas supplied to the solid polymer electrolyte fuel cell changes.DescriptionFIG.
[Explanation of symbols]
1...Raw fuel supply system, 1a...Supply valve, 2...Steam supply device, 2a...Supply valve, 3...Vaporizer, 3a...Vaporization chamber, 3b...Refrigerant chamber, 4...Reformer, 4a...Reforming reaction tube, 4b...Temperature sensor, 6...Heating furnace, 8...Carbon monoxide transformer, 10...Exchanger, 12...Moisture separator, 14...Hydrogen purifier, 15...Purified hydrogen line, 16...Fuel cell, 16a...Fuel electrode, 16b...Air electrode, 16c...Cooling chamber, 17...Air supply line, 18...Fuel pole circulation blower, 20...Circulating blower, 21...Recycle line, 22...Blower, 23...Line, 24...Anode outlet gas cooler, 25...Fuel supply line, 26...Blower, 27...Line 28...Pump, 29...Refrigerant system, 31...Raw fuel, 32...Fuel reactor 33...Fuel gas, 34...Fuel cell, 35...DC power, 36...Orthogonal transformation device, 37...AC power, 38...Control device, 40...High pressure vessel, 41...Hydrogen gas separator,42, 43...Flange, 42a...Through hole, 43a...Hole, 48, 49...Flange, 50...First pipe, 51...Second pipe, 52...Third pipe, 71...Ion exchange membrane, 72...Carbon support, 73...Polymer film, 74...Platinum particles.

Claims (3)

A fuel reaction device that converts a raw fuel composed of hydrocarbons into a fuel gas rich in hydrogen gas through a catalytic reaction, and a power source that generates electricity by using the fuel gas supplied from the fuel reaction device to the negative electrode, comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte A fuel cell system comprising:
The fuel reaction device reforms the raw fuel into a reformed gas containing hydrogen gas and carbon monoxide gas by a steam reforming reaction, and the reformed gas supplied from the reformer A carbon monoxide converter that converts the contained carbon monoxide gas into a shift gas containing hydrogen gas and carbon dioxide gas by a shift reaction, and the shift gas supplied from the carbon monoxide shifter is converted into carbon monoxide. A hydrogen purifier having a hydrogen gas separator that separates the purified hydrogen gas having a gas concentration of 10 ppm or less and a second gas other than the purified hydrogen gas, and the hydrogen gas separator in the hydrogen purifier includes: A porous support capable of intruding gas molecules, and dissolution of hydrogen gas coated on the support so as to fill the inside of the small holes opened on the surface of the support and close the small holes Is possible A gas separation membrane made of an alloy containing palladium, and
The fuel cell comprises a solid polymer as the electrolyte, and the negative electrode is provided with a platinum-containing catalyst.
A fuel cell system, wherein the purified hydrogen gas supplied from the hydrogen purifier to the negative electrode and having a concentration of carbon monoxide gas of 10 ppm or less is converted into hydrogen ions to generate electric power. The fuel reactor further includes a heat exchanger and / or a water separator that removes water vapor contained in the transformed gas transformed by the carbon monoxide transformer, and the transformed gas from which water vapor has been removed. The fuel cell system according to claim 1, wherein the fuel purifier is supplied to the hydrogen purifier. A fuel reaction device that converts a raw fuel composed of alcohol that is liquid at room temperature into a fuel gas rich in hydrogen gas, and a fuel gas supplied to the negative electrode from the fuel reaction device, comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. In a fuel cell system comprising a fuel cell for generating electricity,
The fuel reactor reforms the raw fuel into a reformed gas containing hydrogen gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas and water vapor, and the reformer supplied from the reformer A heat exchanger and / or a water separator for removing water vapor contained in the gas, and the reformed gas from which the water vapor supplied from the heat exchanger and / or the water separator has been removed are converted into a concentration of carbon monoxide gas. And a hydrogen purifier having a hydrogen gas separator that separates into a second gas other than the purified hydrogen gas having a concentration of 10 ppm or less, and the hydrogen gas separator in the hydrogen purifier includes gas molecules. It is possible to dissolve a porous support capable of entering, and hydrogen gas coated on the support so as to fill the inside of the small holes opened on the surface of the support and close the small holes. From alloys containing palladium A gas separation membrane, and
The fuel cell comprises a solid polymer as the electrolyte, and the negative electrode is provided with a platinum-containing catalyst.
A fuel cell system, wherein the purified hydrogen gas supplied from the hydrogen purifier to the negative electrode and having a concentration of carbon monoxide gas of 10 ppm or less is converted into hydrogen ions to generate electric power.

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