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JP4682403B2 - Co removing device and the fuel cell power generation system using the same - Google Patents

Co removing device and the fuel cell power generation system using the same

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JP4682403B2
JP4682403B2 JP2000264534A JP2000264534A JP4682403B2 JP 4682403 B2 JP4682403 B2 JP 4682403B2 JP 2000264534 A JP2000264534 A JP 2000264534A JP 2000264534 A JP2000264534 A JP 2000264534A JP 4682403 B2 JP4682403 B2 JP 4682403B2
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栄 千々岩
和典 小林
康朗 山中
行貴 濱田
彰 鈴木
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株式会社Ihi
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    • Y02E60/521Proton Exchange Membrane Fuel Cells [PEMFC]

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、燃料電池に供給する燃料ガス中のCO濃度を低減するためのCO除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置に関する。 The present invention relates to a fuel cell power generation apparatus using the the same CO remover for reducing the concentration of CO for supplying fuel gas to the fuel cell.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、燃料電池自動車や小型の定置式の燃料電池の研究開発が活発に行われており、燃料電池として作動温度が比較的低い固体高分子型燃料電池(PEFC)が有力視されている。 Recently, research and development of fuel cells in a fuel cell vehicle and small stationary has been actively operating temperature as the fuel cell is relatively low polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is promising. また燃料としては、都市ガス、ナフサ、メタノール等が用いられ、これを改質して水素を含む燃料ガスとして用いる。 As the fuel, city gas, naphtha, methanol, etc. are used, using which the reforming as a fuel gas containing hydrogen.
【0003】 [0003]
固体高分子型燃料電池(PEFC)は、他の燃料電池に比べて比較的低温(100℃前後)で運転される。 Polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is operated at a relatively low temperature (100 ° C. so) as compared with other fuel cells. また、PEFCのアノード触媒は、ガス中のCOによって被毒され、電池性能が大きく低下するため、PEFCに供給する燃料ガス中のCO濃度をppmオーダー(例えば数10ppm)まで低減する必要がある。 Further, PEFC anode catalysts are poisoned by CO in the gas, since the battery performance is greatly reduced, it is necessary to reduce the CO concentration of the fuel gas supplied to the PEFC to ppm order (for example, several 10 ppm). そのため、燃料ガス中のCO濃度を低減する手段として、特開平6−168733号、特開平7−57758号、特開平9−10538号、等が従来から提案されていた。 Therefore, as a means of reducing the concentration of CO in the fuel gas, JP-A-6-168733, JP-A-7-57758, JP-A-9-10538, etc. have been proposed.
【0004】 [0004]
特開平6−168733号の「燃料電池用水素の製造方法及び装置並びに供給方法」は、炭化水素又はメタノールを水蒸気で改質し、生成する水素を逐次水素分離機能膜により透過させ、水蒸気に同伴させて水素を系外に取り出すものであり、改質速度を高め、かつ分離膜の水素透過速度を高めることができる特徴がある。 "Manufacturing method and apparatus and method for supplying hydrogen for a fuel cell" is disclosed in JP-6-168733, a hydrocarbon or methanol reforming with steam, it is transmitted through the generated sequential hydrogen separation function membrane hydrogen, entrained in the steam it is allowed are those taking out hydrogen out of the system, has the characteristic that it is possible to increase the rate of reforming and improving the hydrogen permeation rate of the separation membrane.
【0005】 [0005]
特開平7−57758号の「燃料電池システム」は、水素ガスが溶存することができパラジウムを含有する合金からなるガス分離膜を用いて、燃料ガス中の水素を分離し、燃料電池の負極に水素を供給するものであり、燃料ガスに含有する微量の一酸化炭素を除去できる特徴がある。 "Fuel cell system" in Japanese Patent Laid-Open No. 7-57758, using the gas separation membrane made of an alloy containing palladium can hydrogen gas dissolved, the hydrogen in the fuel gas is separated and the negative electrode of the fuel cell is intended to supply the hydrogen, it is characterized that can remove traces of carbon monoxide contained in the fuel gas.
【0006】 [0006]
特開平9−10538号の「吸着/スチーム脱着サイクルに基づく一酸化炭素の除去方法」は、CO含有ガス流を、COを選択的に吸着できる吸着剤に通すものであり、これによりガス流の一酸化炭素含有量を低下させるものである。 "Method of removing carbon monoxide based on the adsorption / steam desorption cycle" of JP-A-9-10538 is a CO-containing gas stream, which passes to the adsorbent capable of selectively adsorbing the CO, thereby the gas flow it is intended to reduce the carbon monoxide content.
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
上述した特開平6−168733号と特開平7−57758号のCO濃度低減手段では、水素分離機能膜(以下、水素分離膜という)の膜厚を十分に厚くする必要があり(例えば膜厚約20μm)、透過性能が低く、装置が大型となる問題点があった。 The CO concentration reduction means of JP-A-6-168733 and JP-A-7-57758 described above, the hydrogen separation function membrane (hereinafter, referred to as the hydrogen separation membrane) must be sufficiently thick thickness (for example a thickness of about 20 [mu] m), permeability is low, device has a problem that a large. また、水素分離膜には貴金属であるパラジウムやパラジウム合金を用いているため高価であり、コスト高になる。 Further, the hydrogen separation membrane is expensive because of the use of palladium or palladium alloy is a noble metal, an increase in cost. 更に、厚い水素分離膜を用いて透過流量を確保するため、膜の差圧を大きくする必要が生じる問題点があった。 Furthermore, thick to ensure the transmission rate by using a hydrogen separation membrane, there is a problem that it is necessary to significantly differential pressure membrane.
【0008】 [0008]
また、特開平9−10538号のCO濃度低減手段では、水素分離膜を用いないので差圧が低くできるが、吸着剤として高価な白金、パラジウム、等を大量に必要とするため、更にコスト高になる問題点があった。 Further, the CO concentration reduction means of JP-A-9-10538, although the differential pressure can be lowered is not used the hydrogen separation membrane, to require large amounts of expensive platinum, palladium, etc. as adsorbents, further cost there is a problem in.
【0009】 [0009]
更に、水素分離膜を用いずに、選択酸化部と部分酸化部を備えた「燃料改質装置」(特開平8−157201号)も開示されているが、選択酸化部と部分酸化部を異なる最適温度に保持するために熱交換器等を余分に必要とし、装置が複雑かつ大型になる問題点があった。 Further, without using the hydrogen separation membrane, but with selective oxidation section and the partial oxidation section "fuel reformer" (Japanese Patent Laid-Open No. 8-157201) also discloses, different selective oxidation section and the partial oxidation section the optimum temperature for extra requiring a heat exchanger or the like for holding the device is a problem to be complex and large.
【0010】 [0010]
本発明は上述した種々の問題点を解決するために創案されたものである。 The present invention has been developed to solve the various problems described above. すなわち、本発明の目的は、燃料ガス中のCO濃度をppmオーダー(例えば数10ppm)まで低減することができ、かつ高価な貴金属の使用量が少なく、構造がシンプルであり、かつコンパクト化が可能なCO除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置を提供することにある。 An object of the present invention, the CO concentration in the fuel gas to the order of ppm (for example, several 10 ppm) can be reduced, and expensive use less precious metals, a simple structure, and can be compact It is to provide a a CO removing device of the fuel cell power generation system using the same.
【0011】 [0011]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明によれば、水素分離膜複合体(12)で仕切られた燃料ガス室(14)と透過室(16)とを備え、前記水素分離膜複合体(12)は、燃料ガス室と透過室の差圧に耐えるように支持された金属多孔板(12a)と、該金属多孔板の燃料ガス室側に密着して積層された焼結金属板(12b)と、該焼結金属板の表面にコーティングされた水素分離膜(11)とからなり、前記燃料ガス室(14)には、COシフト触媒(17a)が充填されており、一酸化炭素を含む燃料ガスが透過室より高い圧力で供給され、前記透過室(16)には、メタネーション触媒(17b)が充填されている、ことを特徴とするCO除去装置が提供される。 According to the present invention, comprising a hydrogen separation membrane complex (12) partitioned by the fuel gas chamber (14) and a transmission chamber (16), the hydrogen separation membrane complex (12), the fuel gas chamber and the transmission supported metal perforated plate to withstand the differential pressure chamber and (12a), a sintered metal plate which are stacked in close contact with the fuel gas chamber side of the porous metal plate and (12b), the sintered metal plate becomes because the coated hydrogen separation membrane (11) on the surface, the fuel gas chamber (14) is filled CO shift catalyst (17a) is higher than the fuel gas permeation chamber containing carbon monoxide pressure in is supplied, wherein the transmission chamber (16), a methanation catalyst (17b) is filled, CO removing device is provided, characterized in that.
【0012】 [0012]
上記本発明の構成によれば、水素分離膜複合体(12)を構成する水素分離膜(11)は、金属多孔板(12a)と焼結金属板(12b)とで支持されているので、水素分離膜(11)を薄膜(例えば、膜厚10μm以下)にしても燃料ガス室と透過室の差圧(例えば0.2〜0.4MPa)に耐えることができる。 According to the configuration of the present invention, since the hydrogen separation membrane constituting the hydrogen separation membrane complex (12) (11) is supported de porous metal plate and (12a) sintered metal plate and (12b), thin hydrogen separation membrane (11) (e.g., thickness 10μm or less) can withstand the pressure difference even if the fuel gas chamber permeation chamber (e.g., 0.2 to 0.4 MPa). 従って、燃料ガス室(14)に供給された一酸化炭素を含む燃料ガスから、比較的低い差圧でH 2ガスを効率的に透過室側に透過させることができる。 Accordingly, the fuel gas chamber from a fuel gas containing the supplied carbon monoxide (14) can transmit the H 2 gas to efficiently permeation chamber side at a relatively low pressure differential.
また、燃料ガス室(14)には、COシフト触媒(17a)が充填されているので、シフト反応(CO+H 2 O→CO 2 +H 2 )により燃料ガス室側のCO濃度を低減することができる。 Further, in the fuel gas chamber (14), the CO shift catalyst (17a) is filled, it is possible to reduce the CO concentration in the fuel gas chamber side by the shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2) .
更に、水素分離膜(11)を薄膜にしたことにより、膜にピンホールが生じやすくなり、COガスがわずかに透過側に漏洩するが、透過室にメタネーション反応の触媒が充填されていることから、この若干のCOガスはメタネーション反応(CO+3H 2 →CH 4 +H 2 O)によりメタンに転化し、燃料電池の被毒を防止することができる。 Furthermore, by the hydrogen separation membrane (11) into a thin film, pinholes are liable to occur in the film, but CO gas leaks slightly permeate side, the catalyst of the methanation reaction is filled in the transmission chamber from the slight CO gas can be converted to methane by methanation reaction (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O), to prevent poisoning of the fuel cell.
【0013】 [0013]
本発明の好ましい実施形態によれば、前記透過室(16)は、 400℃以上450℃の温度かつ常圧に保持され、前記水素分離膜(11)は、透過ガス中のCO濃度が3%以下になるように厚さが設定されている。 According to a preferred embodiment of the present invention, the transmission chamber (16), 400 ° C. or higher, maintained at a temperature and atmospheric pressure 450 ° C., the hydrogen separation membrane (11) is, CO concentration in the permeate gas is 3 % to become so thick or less are set.
【0014】 [0014]
メタネーションの平衡定数と温度の関係から、 400℃以上450℃以下の温度範囲における常圧でのメタネーションの平衡定数Kは、約1500〜17000であり、この温度範囲において、透過ガス中のCO濃度が3%以下であれば、メタネーション触媒により出口CO濃度を10ppm以下にすることができることが後述するシミュレーション結果から確認された。 From the relationship between the equilibrium constant and the temperature of the methanation, 400 ° C. or higher, the equilibrium constant K of methanation at atmospheric pressure in the temperature range of 450 ° C. or less, about 1,500 to 17,000, in this temperature range, in the permeated gas if the CO concentration is 3% or less, that the outlet CO concentration can be reduced to 10ppm or less was confirmed from the simulation results described later by methanation catalyst.
【0015】 [0015]
また、前記水素分離膜複合体(12)、燃料ガス室(14)及び透過室(16)は平板状に形成され、かつ交互に複数が積層されている。 Further, the hydrogen separation membrane complex (12), a fuel gas chamber (14) and transmission compartment (16) is formed in a flat plate shape, and a plurality are stacked alternately. この構成により、水素分離膜の面積を容易に広くでき、かつCO除去装置を耐圧構造でコンパクトにすることができる。 This configuration, an area of ​​the hydrogen separation membrane can be easily widened, and can be made compact CO remover in a pressure structure.
【0016】 [0016]
また、本発明によれば、燃料を加圧状態で水素を含む改質ガスに改質する改質器(22)と、前記改質ガスから水素リッチの透過ガスを透過させるCO除去装置(10)と、前記透過ガスを用いて発電する燃料電池(24)とを備え、前記CO除去装置(10)は、水素分離膜複合体(12)で仕切られた燃料ガス室(14)と透過室(16)とを備え、透過室(16)にはメタネーション触媒(17b)が充填されており、前記燃料ガス室(14)を透過せずに通過した不透過ガスは、減圧して改質器(22)の燃焼室に供給され、前記透過室(16)には水蒸気が供給され、該水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給される、ことを特徴とする燃料電池発電装置が提供される。 Further, according to the present invention, a reformer for reforming the reformed gas containing hydrogen fuel in a pressurized state and (22), CO removing apparatus for transmitting a hydrogen-rich permeate gas from the reformed gas (10 ) and, a fuel cell that generates (24) using the permeate gas, the CO removing device (10) is hydrogen separation membrane complex (12) partitioned by the fuel gas chamber (14) and the transmission chamber (16) and provided with, the permeation chamber (16) is filled with a methanation catalyst (17b) is opaque gas passing through without being transmitted to the fuel gas chamber (14), the vacuum to modification is supplied to the combustion chamber of the vessel (22), wherein the transmission chamber (16) is supplied with steam, water vapor is supplied to the fuel cell together with the permeate gas, the fuel cell power plant is provided, characterized in that .
【0017】 [0017]
この構成により、透過室(16)にはメタネーション触媒(17b)が充填されているので、水素分離膜を薄膜にしても透過側に漏洩する若干のCOガスをメタネーション反応(CO+3H 2 →CH 4 +H 2 O)によりメタンに転化し、燃料電池の被毒を防止することができる。 With this configuration, since the transmission chamber (16) is filled with a methanation catalyst (17b), methanation reaction some CO gas even if the hydrogen separation membrane in thin leaks to the permeate side (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O) by conversion to methane, it is possible to prevent the poisoning of the fuel cell.
また、透過室(16)には水蒸気が供給され、この水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給されるので、透過室内の水素濃度を低減し、水素分離膜の透過効率を更に高めることができる。 Further, the transmission chamber (16) is supplied with steam, the steam because it is supplied to the fuel cell together with the permeate gas to reduce the concentration of hydrogen permeation chamber, it is possible to further increase the transmission efficiency of the hydrogen separation membrane.
更に、燃料ガス室(14)を通過した不透過ガスが、減圧して改質器(22)の燃焼室に供給されるので、改質器(22)の燃焼室を低圧(例えば常圧)にすることができる。 Furthermore, non-permeate gas that has passed through the fuel gas chamber (14), since it is supplied under reduced pressure to a combustion chamber of the reformer (22), the reformer (22) of the combustion chamber low pressure (e.g. atmospheric pressure) it can be. 従って、燃料電池で反応後の透過ガスもこの燃焼室に供給し、残存する可燃成分を燃焼させて熱効率を高めることができる。 Thus, the permeate gas after the reaction in the fuel cell is also supplied to the combustion chamber, it is possible to increase the thermal efficiency by burning combustible components remaining.
【0018】 [0018]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。 Hereinafter will be described the preferred embodiments of the present invention with reference to the drawings. なお、各図において共通する部分には同一の符号を付して使用する。 Incidentally, the same parts in the figures using the same reference numerals.
【0019】 [0019]
図1は、本発明のCO除去装置を備えた燃料電池発電装置の全体システム図である。 Figure 1 is an overall system diagram of a fuel cell power plant provided with a CO removal device of the present invention. この図において、1は燃料、2は改質ガス、3は不透過ガス、4は透過ガス、5は可燃排ガス、6は燃焼排ガス、7は水、8 水蒸気、9 空気、10はCO除去装置、22は改質器、24は燃料電池、25は蒸発器、26は燃料予熱器、27は空気予熱器、28aはコンプレッサ、28bはポンプ、28cはブロアである。 In this figure, 1 is the fuel, 2 reformed gas, 3 is impermeable gas, the permeated gas 4, 5 combustible gas, the combustion exhaust gas 6, 7 water, 8 steam, 9 air, 10 CO remover , 22 reformer, the fuel cell 24, 25 evaporator, 26 a fuel preheater, 27 air preheater, 28a is a compressor, 28b denotes a pump, 28c is a blower.
また、 Also,
【0020】 [0020]
CO除去装置10は、水素分離膜複合体12で仕切られた燃料ガス室14と透過室16とを備える。 CO removing device 10 comprises a fuel gas chamber 14 partitioned by the hydrogen separation membrane complex 12 and the transmission chamber 16. 燃料ガス室(14)には、COシフト触媒17aが充填され、透過室16にはメタネーション触媒17bが充填されている。 The fuel gas chamber (14), CO shift catalyst 17a is filled, the transmission chamber 16 is filled with a methanation catalyst 17b.
【0021】 [0021]
改質器22は、改質触媒が充填された改質室22aと燃焼室22bとからなる。 Reformer 22 is composed of a reforming chamber 22a of the reforming catalyst is filled with the combustion chamber 22b. 改質室22aは高圧であり、チャーブラ型の耐圧構造となっている。 Reforming chamber 22a is high, and has a Chabura type voltage withstanding structure. 一方、燃焼室22bは常圧であり、内部で燃料を燃焼させて改質室22aを約700〜780℃の改質温度に加熱する。 On the other hand, the combustion chamber 22b is atmospheric pressure, to heat the reforming chamber 22a by burning fuel within the reforming temperature of about seven hundred to seven hundred and eighty ° C.. 燃料1はコンプレッサ28aで加圧され、加圧状態で改質室22aに供給され、燃焼室22bからの加熱により改質反応で水素を含む燃料ガス2(改質ガス)に改質される。 Fuel 1 is pressurized by the compressor 28a, it is supplied to the reforming chamber 22a under pressure, is reformed into fuel gas 2 containing hydrogen in the reforming reaction (reformed gas) by heat from the combustion chamber 22b.
【0022】 [0022]
燃料1には、都市ガス、ナフサ、メタノール等を用いる。 Fuel 1, city gas, naphtha, methanol or the like is used. また、CO除去装置10の水素分離膜複合体12を透過せずに通過したCO濃度の高い未透過ガス3は、減圧弁21により常圧まで減圧して改質器22の燃焼室22bに供給され、燃焼室22bの燃料として用いられる。 The hydrogen separation membrane complex 12 retentate gas 3 high CO concentration has passed without transmission of CO removal device 10, supplied by the pressure reducing valve 21 and reduced to normal pressure in the combustion chamber 22b of the reformer 22 is used as fuel in the combustion chamber 22b. 更に、水素分離膜複合体12を透過した透過ガス4が燃料電池内で反応した後の未燃成分を含む可燃排ガス5も、燃焼室22bに供給され、燃焼室22bの燃料として用いるようになっている。 Furthermore, the combustible gas 5 containing unburned components after permeate gas 4 that has passed through the hydrogen separation membrane complex 12 is reacted in the fuel cell is also supplied to the combustion chamber 22b, it is used as the fuel in the combustion chamber 22b ing.
【0023】 [0023]
改質器22の燃焼室22bを出た燃焼排ガス6は燃料予熱器26で燃料1を予熱し、更に蒸発器25で水7を蒸発させて水蒸気8を発生させる。 Flue gas 6 leaving the combustion chamber 22b of the reformer 22 fuel 1 was preheated in the fuel preheater 26, thereby to further evaporate water 7 in the evaporator 25 generates steam 8. この水蒸気8の一部は、燃料予熱器26の上流側の燃料1に混入され、改質反応に用いられる。 Some of the water vapor 8 is mixed into the fuel 1 upstream of the fuel preheater 26 and is used for the reforming reaction. また、残りの水蒸気8は、CO除去装置10の透過室16に供給され、透過室16の水素濃度を低減するとともに、透過ガス4に混合されて燃料電池24に供給される。 The remaining steam 8 is supplied to the transmission chamber 16 of the CO remover 10, while reducing the concentration of hydrogen permeation chamber 16, are mixed into the permeated gas 4 supplied to the fuel cell 24.
【0024】 [0024]
燃料電池24は、好ましくは、固体高分子型燃料電池(PEFC)であり、CO除去装置(10)を透過した水素リッチの透過ガス4(水蒸気を含む)とコンプレッサ28cから供給された空気9とを用いて発電するようになっている。 The fuel cell 24 is preferably a solid polymer electrolyte fuel cell (PEFC), (including water vapor) permeability gas 4 of the hydrogen-rich transmitted CO removal device (10) and the air 9 supplied from the compressor 28c It is adapted to generate electric power using.
【0025】 [0025]
図2は、本発明のCO除去装置の模式的斜視図であり、図3は、本発明のCO除去装置の構造説明図である。 Figure 2 is a schematic perspective view of a CO removing device of the present invention, FIG. 3 is a schematic diagram of the structure of the CO removal device of the present invention.
【0026】 [0026]
図3において、(A)は水素分離膜複合体12の断面図、(B)はこれを支持する透過室側の上面図(平面図)である。 3, a (A) is a cross-sectional view of a hydrogen separation membrane complex 12, (B) is a top view of a transmission chamber side for supporting the (plan view). 図3(A)に示すように、本発明のCO除去装置10を構成する水素分離膜複合体12は、燃料ガス室と透過室の差圧に耐えるように支持された金属多孔板12aと、金属多孔板12aの燃料ガス室側に密着して積層された焼結金属板12bと、焼結金属板12bの表面にコーティングされた水素分離膜11とからなる。 As shown in FIG. 3 (A), the hydrogen separation membrane complex 12 constituting the CO removal device 10 of the present invention, the supported metal porous plate 12a to withstand the pressure difference between the transmission chamber fuel gas chamber, and sintered metal plate 12b laminated in close contact with the fuel gas chamber side of the porous metallic plate 12a, made of coated on the surface of the sintered metal plate 12b hydrogen separation membrane 11 Prefecture.
また、図3(B)に示すように、この水素分離膜複合体12全体は透過室16に設けられたバー材18で支持されている。 Further, as shown in FIG. 3 (B), overall the hydrogen separation membrane complex 12 is supported by the bar member 18 provided in the transmission chamber 16. このバー材18の間隔は十分小さく設定され、金属多孔板12aを燃料ガス室と透過室の差圧(例えば、0.2〜0.4MPa)に耐えるように構成されている。 The spacing of the bar member 18 is set sufficiently small, the differential pressure of the permeation chamber porous metal plate 12a and the fuel gas chamber (e.g., 0.2 to 0.4 MPa) and is configured to withstand.
【0027】 [0027]
水素分離膜11は、パラジウム膜又はパラジウム−銀合金膜である。 Hydrogen separation membrane 11, the palladium film or a palladium - silver alloy film. この水素分離膜11は、透過ガス中のCO濃度が3%以下になるように、4〜20μmの厚さに設定されている。 The hydrogen separation membrane 11, as in the CO concentration in the permeated gas is 3% or less, and is set to a thickness of 4 to 20 .mu.m. また透過室16には、メタネーション触媒17bが充填されている。 Also the transmission chamber 16, methanation catalyst 17b is filled.
【0028】 [0028]
また、図2に示すように、水素分離膜複合体12、燃料ガス室14及び透過室16は平板状に形成されている。 Further, as shown in FIG. 2, the hydrogen separation membrane complex 12, the fuel gas chamber 14 and the transmission chamber 16 is formed in a plate shape. また、この図では、単一の燃料ガス室14(原料室)の上下に1対の透過室16を配置した状態を示しているが、これを燃料ガス室14と透過室16を交互に複数積層するのがよい。 Further, in this figure, there is shown a state of arranging the transmission chamber 16 of a pair above and below the single fuel gas chamber 14 (the raw material chamber), a plurality of transmission chambers 16 alternately which the fuel gas chamber 14 it is preferable to laminate.
【0029】 [0029]
また、図1において、高圧ラインを太い実線で示すように、燃料ガス室14には、改質器22の改質室22aから一酸化炭素を含む燃料ガス2(改質ガス)が透過室より0.2〜0.4MPa程度高い圧力で供給され、透過室16は、 400℃以上450℃以下の温度かつ常圧に保持されている。 Further, in FIG. 1, as shown in the high pressure line by a thick solid line, the fuel gas chamber 14, the fuel gas 2 containing carbon monoxide from the reforming chamber 22a of the reformer 22 (reforming gas) from a transmission chamber is supplied at about 0.2~0.4MPa high pressure, the permeation chamber 16, 400 ° C. or higher, it is maintained at a temperature and atmospheric pressure 450 ° C. or less.
【0030】 [0030]
上述した本発明の燃料電池発電装置は、以下のように作動する。 The fuel cell power generating apparatus of the present invention described above operates as follows.
1. 1. 改質器22の燃焼排ガス6を利用して燃料1(例えば都市ガス)の燃料予熱と水の蒸発を行う。 The use of combustion exhaust gas 6 of the reformer 22 and evaporates the fuel preheating and water fuel 1 (e.g. city gas) and.
2. 2. CO除去装置10の不透過ガス3(H 2 、CO、CH 4を含む)を改質器の熱源とする。 Impermeable gas 3 CO removing device 10 (including H 2, CO, and CH 4) as a heat source of the reformer.
3. 3. 蒸発器25で発生した水蒸気をCO除去装置10の透過側に流す。 Flowing water vapor generated by the evaporator 25 to the permeate side of the CO remover 10. 透過側にはメタネーション触媒17bが充填されており、メタネーション反応(CO+3H 2 →CH 4 +H 2 O)によりCO濃度が低減する。 The permeate side is filled with a methanation catalyst 17b, CO concentration is reduced by the methanation reaction (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O).
4. 4. CO除去装置10の原料ガス側にはCOシフト触媒が充填されており、シフト反応(CO+H 2 O→CO 2 +H 2 )が進んでCO濃度を低減する。 The raw material gas side of the CO remover 10 and the CO shift catalyst is filled, the shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2) is willing to reduce the CO concentration. また、水素分離膜11で原料側の水素を透過側に透過しているため平衡を越えた反応が進む。 Further, the reaction proceeds beyond the equilibrium because of the permeate to the permeate side of the hydrogen feed side in the hydrogen separation membrane 11.
5. 5. CO除去装置10でCO濃度が10ppm以下になった透過ガスを空気予熱器27で冷却して燃料電池24のアノード側(燃料極)に供給する。 Supplying CO concentration CO remover 10 transparent gas becomes 10ppm or less to the anode side of the fuel cell 24 is cooled by the air preheater 27 (fuel electrode).
【0031】 [0031]
図4は、メタネーションの平衡定数と温度との関係図である。 Figure 4 is a graph showing the relationship between the equilibrium constant and the temperature of the methanation. この図において、横軸は温度、縦軸は平衡定数である。 In this figure, the horizontal axis represents temperature, the vertical axis represents the equilibrium constant. この図からメタネーション反応の平衡定数Kは、450℃において、約1500、400℃において、約17000であることがわかる。 Equilibrium constant K from FIG methanation reaction, at 450 ° C., it can be seen that at about 1500,400 ° C., is about 17000.
【0032】 [0032]
図5は、メタネーション触媒後のCO濃度を示すシミュレーション結果である。 Figure 5 is a simulation result showing the CO concentration after methanation catalyst. この図において、横軸は入口CO濃度(%)、縦軸は出口CO濃度(ppm)である。 In this figure, the horizontal axis represents the inlet CO concentration (%) and the vertical axis represents the outlet CO concentration (ppm). この図から、 400℃以上450℃以下の温度範囲において、透過ガス中のCO濃度が3%以下であれば、メタネーション触媒により出口CO濃度を10ppm以下にすることができることがわかる。 From this figure, 400 ° C. or higher, in the temperature range of 450 ° C. or less, if the CO concentration in the permeated gas is 3% or less, the outlet CO concentration it can be seen that to 10ppm or less by methanation catalyst.
【0033】 [0033]
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。 The present invention is not limited to the embodiments described above can of course be variously modified without departing from the scope of the present invention.
【0034】 [0034]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
上述した本発明の構成によれば、水素分離膜複合体12を構成する水素分離膜11が、金属多孔板12aと焼結金属板12bとで支持されているので、水素分離膜11を薄膜(例えば、膜厚10μm以下)にしても燃料ガス室と透過室の差圧(例えば0.2〜0.4MPa)に耐えることができる。 According to the configuration of the present invention described above, since the hydrogen separation membrane 11 of the hydrogen separation membrane complex 12 is supported by a metal perforated plate 12a and the sintered metal plate 12b, a thin film of hydrogen separation membrane 11 ( for example, it can withstand the pressure difference even if the thickness of 10μm or less) and a fuel gas chamber permeation chamber (e.g., 0.2 to 0.4 MPa). 従って、燃料ガス室14に供給された一酸化炭素を含む燃料ガスから、比較的低い差圧で分子量の大きいCOガス以外を効率的に透過室側に透過させることができる。 Accordingly, the fuel gas containing the supplied carbon monoxide in the fuel gas chamber 14, the other large CO gas molecular weight can be transmitted efficiently to the transmission chamber side at a relatively low differential pressure.
また、燃料ガス室14には、COシフト触媒17aが充填されているので、シフト反応(CO+H 2 O→CO 2 +H 2 )により燃料ガス室側のCO濃度を低減することができる。 Further, in the fuel gas chamber 14, since the CO shift catalyst 17a is filled, it is possible by the shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2) to reduce the CO concentration in the fuel gas chamber side.
更に、水素分離膜11を薄膜にしたことにより、膜にピンホールが生じやすくなり、COを含んだガスがわずかに透過側に漏洩するが、透過室にメタネーション反応の触媒が充填されていることから、この若干のCOガスはメタネーション反応(CO+3H 2 →CH 4 +H 2 O)によりメタンに転化し、燃料電池の被毒を防止することができる。 Further, by the hydrogen separation membrane 11 to the thin, film pinholes are likely to occur, although containing a CO gas leaks slightly permeate side, the catalyst of the methanation reaction is filled in the transmission chamber since, the slight CO gas can be converted to methane by methanation reaction (CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O), to prevent poisoning of the fuel cell.
【0035】 [0035]
また、透過室16には水蒸気が供給され、この水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給されるので、透過室内の水素濃度を低減し、水素分離膜の透過効率を更に高めることができる。 Further, the permeation chamber 16 is supplied with steam, the steam because it is supplied to the fuel cell together with the permeate gas to reduce the concentration of hydrogen permeation chamber, it is possible to further increase the transmission efficiency of the hydrogen separation membrane.
更に、燃料ガス室14を通過した不透過ガスが、減圧して改質器22の燃焼室に供給されるので、改質器22の燃焼室を低圧(例えば常圧)にすることができる。 Furthermore, non-permeate gas that has passed through the fuel gas chamber 14, because it is supplied to the combustion chamber of the reformer 22 under reduced pressure, we are possible to make the combustion chamber of the reformer 22 to the low pressure (e.g. atmospheric pressure). 従って、燃料電池で反応後の透過ガスもこの燃焼室に供給し、残存する可燃成分を燃焼させて熱効率を高めることができる。 Thus, the permeate gas after the reaction in the fuel cell is also supplied to the combustion chamber, it is possible to increase the thermal efficiency by burning combustible components remaining.
【0036】 [0036]
上述したように、本発明のCO除去装置とこれを用いた燃料電池発電装置は、燃料ガス中のCO濃度をppmオーダー(例えば数10ppm)まで低減することができ、かつ高価な貴金属の使用量が少なく、構造がシンプルであり、かつコンパクト化が可能である、等の優れた効果を有する。 As described above, the fuel cell power plant which uses CO remover and the same of the present invention, the CO concentration in the fuel gas to the order of ppm (for example, several 10 ppm) can be reduced, and the amount of the expensive noble metal less, the structure is simple, and it can be made compact, has an excellent effect equal.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明のCO除去装置を備えた燃料電池発電装置の全体システム図である。 1 is an overall system diagram of a fuel cell power plant provided with a CO removal device of the present invention.
【図2】本発明のCO除去装置の模式的斜視図である。 2 is a schematic perspective view of a CO removing device of the present invention.
【図3】本発明のCO除去装置の構造説明図である。 3 is a schematic diagram of the structure of the CO removal device of the present invention.
【図4】メタネーションの平衡常数と温度との関係図である。 4 is a graph showing the relationship between the equilibrium constant and the temperature of the methanation.
【図5】メタネーション触媒後のCO濃度を示すシミュレーション結果である。 5 is a simulation result showing the CO concentration after methanation catalyst.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 燃料、2 改質ガス(燃料ガス)、3 不透過ガス、 1 fuel, 2 reformed gas (fuel gas), 3 impermeable gas,
4 透過ガス、5 可燃排ガス、6 燃焼排ガス、7 水、8 水蒸気、9 空気、 4 permeate gas, 5 combustible gas, 6 flue gas 7 water, 8 steam, 9 air,
10 CO除去装置、11 水素分離膜、 10 CO remover, 11 hydrogen separation membrane,
12 水素分離膜複合体、12a 金属多孔板、12b 焼結金属板、 12 hydrogen separation membrane complex, 12a porous metallic plate, 12b sintered metal plate,
14 燃料ガス室、16 透過室、 14 fuel gas chamber, 16 permeation chamber,
17a COシフト触媒、17b メタネーション触媒、 17a CO shift catalyst, 17b methanation catalyst,
18 バー材、22 改質器、24 燃料電池、 18 bar member, 22 reformer 24 fuel cell,
25 蒸発器、26 燃料予熱器、27 空気予熱器、 25 evaporator, 26 a fuel preheater, 27 air preheater,
28a コンプレッサ、28b ポンプ、28c ブロア 28a compressor, 28b pump, 28c blower

Claims (4)

  1. 水素分離膜複合体(12)で仕切られた燃料ガス室(14)と透過室(16)とを備え、前記水素分離膜複合体(12)は、燃料ガス室と透過室の差圧に耐えるように支持された金属多孔板(12a)と、該金属多孔板の燃料ガス室側に密着して積層された焼結金属板(12b)と、該焼結金属板の表面にコーティングされた水素分離膜(11)とからなり、前記燃料ガス室(14)には、COシフト触媒(17a)が充填されており、一酸化炭素を含む燃料ガスが透過室より高い圧力で供給され、前記透過室(16)には、メタネーション触媒(17b)が充填されている、ことを特徴とするCO除去装置。 Comprising a hydrogen separation membrane complex (12) partitioned by the fuel gas chamber (14) and a transmission chamber (16), the hydrogen separation membrane complex (12) withstands the pressure difference between the transmission chamber fuel gas chamber a supported metal perforated plate (12a) so as, hydrogen sintered metal plate which are stacked in close contact with the fuel gas chamber side of the porous metal plate and (12b), coated on the surface of the sintered metal plate It becomes because the separation membrane (11), said fuel gas chamber (14) is filled CO shift catalyst (17a) is a fuel gas containing carbon monoxide is supplied at a higher transmission chamber pressure, the transmission the chamber (16), a methanation catalyst (17b) is filled, that CO removing apparatus according to claim.
  2. 前記透過室(16)は、 400℃以上450℃以下の温度かつ常圧に保持され、前記水素分離膜(11)は、透過ガス中のCO濃度が3%以下になるように厚さが設定されている、ことを特徴とする請求項1に記載のCO除去装置。 The transmission chamber (16), 400 ° C. or higher, maintained at a temperature and atmospheric pressure 450 ° C. or less, the hydrogen separation membrane (11) is, CO concentration is such that the 3% thickness in the transmissive gas It is set, CO removing device according to claim 1, characterized in that.
  3. 前記水素分離膜複合体(12)、燃料ガス室(14)及び透過室(16)は平板状に形成され、かつ交互に複数が積層されている、ことを特徴とする請求項1又は2に記載のCO除去装置。 The hydrogen separation membrane complex (12), a fuel gas chamber (14) and transmission compartment (16) is formed in a flat plate shape, and a plurality are stacked alternately, be in Claim 1 or 2, characterized in CO removing device according.
  4. 燃料を加圧状態で水素を含む改質ガスに改質する改質器(22)と、前記改質ガスから水素リッチの透過ガスを透過させるCO除去装置(10)と、前記透過ガスを用いて発電する燃料電池(24)とを備え、前記CO除去装置(10)は、水素分離膜複合体(12)で仕切られた燃料ガス室(14)と透過室(16)とを備え、透過室(16)にはメタネーション触媒(17b)が充填されており、前記燃料ガス室(14)を透過せずに通過した不透過ガスは、減圧して改質器(22)の燃焼室に供給され、前記透過室(16)には水蒸気が供給され、該水蒸気は透過ガスと共に燃料電池に供給される、ことを特徴とする燃料電池発電装置。 Reformer for reforming the reformed gas containing hydrogen fuel in a pressurized state (22), and the reformed gas CO removing device for transmitting a hydrogen-rich permeate gas from (10), using the permeate gas and a fuel cell that generates (24) Te, the CO removing device (10) is provided with hydrogen separation membrane complex (12) partitioned by the fuel gas chamber (14) and the transmission chamber (16), transmission the chamber (16) and methanation catalyst (17b) is filled, opaque gas passing through without being transmitted to the fuel gas chamber (14), the combustion chamber of reduced pressure to the reformer (22) is supplied, the the transmission chamber (16) is supplied with steam, water vapor is supplied to the fuel cell together with the permeate gas, a fuel cell power generation apparatus characterized by.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101782677B1 (en) * 2014-12-29 2017-09-27 포스코에너지 주식회사 Internal reforming- fuel cell system

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7338643B2 (en) * 2003-03-17 2008-03-04 General Motors Corporation Integrated membrane shift methanation reactor for carbon monoxide clean-up
US7090043B2 (en) * 2003-11-19 2006-08-15 Shell Oil Company Generating syngas for NOx regeneration combined with fuel cell auxiliary power generation
JP5298375B2 (en) * 2009-04-28 2013-09-25 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 The reformer
JP5421065B2 (en) * 2009-10-27 2014-02-19 東京瓦斯株式会社 Hydrogen production and utilization method

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58194708A (en) * 1982-04-23 1983-11-12 Union Carbide Corp Increase of hydrogen recovery from low purity gas flow
JPH04346824A (en) * 1991-05-21 1992-12-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen separating membrane
JPH06345406A (en) * 1993-06-11 1994-12-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen production device
JPH07330304A (en) * 1994-06-08 1995-12-19 Ngk Insulators Ltd Removal of co in reformed gas
JPH08318142A (en) * 1995-05-25 1996-12-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrogen separator, hydrogen separation wall and manufacture thereof
JPH1027621A (en) * 1996-07-12 1998-01-27 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Fuel cell power generating facility with suppressed generation of carbon dioxide
JPH10265202A (en) * 1997-03-25 1998-10-06 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Hydrogen producing device
JP2000510433A (en) * 1996-05-10 2000-08-15 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Membrane reactor to produce hydrogen not containing Co and co ▲ under 2 ▼
JP2001511430A (en) * 1997-08-01 2001-08-14 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー System for modifying the Co2 selective membrane processes and fuel into hydrogen for fuel cells

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58194708A (en) * 1982-04-23 1983-11-12 Union Carbide Corp Increase of hydrogen recovery from low purity gas flow
JPH04346824A (en) * 1991-05-21 1992-12-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen separating membrane
JPH06345406A (en) * 1993-06-11 1994-12-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen production device
JPH07330304A (en) * 1994-06-08 1995-12-19 Ngk Insulators Ltd Removal of co in reformed gas
JPH08318142A (en) * 1995-05-25 1996-12-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hydrogen separator, hydrogen separation wall and manufacture thereof
JP2000510433A (en) * 1996-05-10 2000-08-15 フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング Membrane reactor to produce hydrogen not containing Co and co ▲ under 2 ▼
JPH1027621A (en) * 1996-07-12 1998-01-27 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Fuel cell power generating facility with suppressed generation of carbon dioxide
JPH10265202A (en) * 1997-03-25 1998-10-06 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd Hydrogen producing device
JP2001511430A (en) * 1997-08-01 2001-08-14 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー System for modifying the Co2 selective membrane processes and fuel into hydrogen for fuel cells

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101782677B1 (en) * 2014-12-29 2017-09-27 포스코에너지 주식회사 Internal reforming- fuel cell system

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