JP7197374B2

JP7197374B2 - Hydrogen production system

Info

Publication number: JP7197374B2
Application number: JP2019004718A
Authority: JP
Inventors: 拓人櫛; 広基飯沼; 晃平江口
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2019-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2022-12-27
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: JP2020111492A

Description

本発明は、水素製造システムに関し、特に、炭化水素原料を改質して水素を製造する水素製造システムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen production system, and more particularly to a hydrogen production system that reforms a hydrocarbon feedstock to produce hydrogen.

従来、水素を得るための水素製造装置としては、原料炭化水素を水蒸気改質装置で改質ガスに改質した後、ＰＳＡ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置（水素精製器）へ供給するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の水素製造装置では、ＰＳＡ装置から送出されたオフガスを水蒸気改質装置に燃料として戻すことで、水素製造装置全体の熱効率を向上させている。 Conventionally, as a hydrogen production apparatus for obtaining hydrogen, there has been known one in which a raw hydrocarbon is reformed into a reformed gas by a steam reformer and then supplied to a PSA (Pressure Swing Adsorption) apparatus (hydrogen purifier). (See, for example, Patent Document 1). In the hydrogen production apparatus of Patent Document 1, the off-gas sent from the PSA apparatus is returned to the steam reforming apparatus as fuel, thereby improving the thermal efficiency of the entire hydrogen production apparatus.

特開２００３－３３５５０２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-335502

しかし、ＰＳＡ装置から水蒸気改質装置に供給されるオフガス流量は、定常時でも周期的な変動があるため流量制御が複雑となり、流量調整弁やその制御装置等が必要となり、装置の簡略化という点において改善の余地がある。 However, the flow rate of the offgas supplied from the PSA unit to the steam reforming unit is subject to periodic fluctuations even at steady state, making flow control complicated and requiring a flow control valve and its control device, which is called simplification of the system. There is room for improvement in this respect.

一方、水素製造装置の簡略化の観点からは、水素精製器から外気中にオフガスを排出することも考えられる。この場合には、オフガスに含まれる一酸化炭素（の濃度）が問題となる。 On the other hand, from the viewpoint of simplification of the hydrogen production apparatus, it is conceivable to discharge the off-gas from the hydrogen purifier into the outside air. In this case, the carbon monoxide (concentration) contained in the off-gas becomes a problem.

本発明の課題は、簡単な構成で、オフガス中の一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出する水素製造システムを提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hydrogen production system with a simple configuration that reduces the concentration of carbon monoxide in offgas and discharges it into the open air.

請求項１記載の水素製造システムは、炭化水素供給源から炭化水素が原料として供給されると共に、前記炭化水素を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器と接続され、前記改質ガスを製品水素と不純物であるオフガスとに分離して製品水素に精製する水素精製器と、を有する水素製造装置と、燃料ガスが供給されることにより発電する発電装置と、前記水素製造装置から前記発電装置に前記オフガスを供給するオフガス導入流路と、を備える水素製造システムであって、前記発電装置で前記オフガスを使用することによって前記オフガスに含有される一酸化炭素を酸化して外気中に排出する。 In the hydrogen production system according to claim 1, hydrocarbon is supplied as a raw material from a hydrocarbon supply source, and the hydrocarbon is reformed to produce a reformed gas containing hydrogen as a main component and containing carbon monoxide. a hydrogen production apparatus comprising: a reformer; and a hydrogen purifier connected to the reformer for separating the reformed gas into product hydrogen and off-gas, which is an impurity, and purifying the product hydrogen; A hydrogen production system comprising: a power generator that generates power when supplied; and an offgas introduction passage that supplies the offgas from the hydrogen generator to the power generator, wherein the offgas is used in the power generator. oxidizes the carbon monoxide contained in the off-gas and discharges it to the outside air.

この水素製造システムでは、改質器で炭化水素から改質された改質ガスが水素精製器で製品水素と不純物であるオフガスとに分離される。水素精製器から排出されたオフガスは、オフガス導入流路を介して発電装置に供給される。発電装置において、オフガスが使用されることにより、オフガスに含有される一酸化炭素が酸化される。すなわち、水素精製器のオフガスは、発電装置で一酸化炭素が除去又は削減された後、外気中に排出される。 In this hydrogen production system, a reformed gas reformed from hydrocarbons in a reformer is separated into product hydrogen and off-gas, which is an impurity, in a hydrogen purifier. The off-gas discharged from the hydrogen purifier is supplied to the power generator through the off-gas introduction channel. Carbon monoxide contained in the off-gas is oxidized by using the off-gas in the power generation apparatus. That is, the hydrogen purifier off-gas is vented to the atmosphere after carbon monoxide is removed or reduced in the power plant.

したがって、この水素製造システムでは、水素製造装置に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置にオフガスを供給するだけで、オフガス中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素製造システム全体が簡単な構成でオフガスを処理することができる。 Therefore, in this hydrogen production system, carbon monoxide in the offgas can be removed or reduced and discharged to the outside air simply by supplying the offgas to the power generation device without adding a new component to the hydrogen production device. That is, the offgas can be treated with a simple configuration of the entire hydrogen production system.

請求項２記載の水素製造システムは、請求項１記載の水素製造システムにおいて、前記発電装置は、燃料ガスが供給される燃料極と、酸化ガスが供給される空気極と、前記燃料極と前記空気極とを隔てる電解質とを有し、一酸化炭素を利用して発電する燃料電池であり、前記オフガス導入流路から前記燃料電池の燃料極に前記オフガスが供給されると共に、前記燃料極の排ガスが外気中に排出される。 The hydrogen production system according to claim 2 is the hydrogen production system according to claim 1, wherein the power generation device includes a fuel electrode supplied with a fuel gas, an air electrode supplied with an oxidizing gas, and the fuel electrode and the A fuel cell which has an electrolyte separated from an air electrode and generates electricity using carbon monoxide, wherein the off-gas is supplied from the off-gas introduction passage to the fuel electrode of the fuel cell, and the fuel electrode Exhaust gases are discharged into the atmosphere.

この水素製造システムでは、水素精製器で生成されたオフガスが、オフガス導入流路を介して一酸化炭素を利用して発電する燃料電池の燃料極に供給される。例えば、酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池では、空気極に供給される酸素が酸素イオンとなり、電解質を透過して燃料極に到達する。この結果、燃料極側に供給されたオフガス中に含有される一酸化炭素がこの酸素イオンと反応して二酸化炭素に変換される。このように、水素精製器のオフガスが酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池において一酸化炭素を除去又は削減された後、排ガスとして外気中に排出される。 In this hydrogen production system, the off-gas produced by the hydrogen purifier is supplied through the off-gas introduction channel to the fuel electrode of the fuel cell that uses carbon monoxide to generate electricity. For example, in an oxide ion-conducting solid oxide fuel cell, oxygen supplied to the air electrode becomes oxygen ions, which permeate the electrolyte and reach the fuel electrode. As a result, carbon monoxide contained in the off-gas supplied to the fuel electrode side reacts with the oxygen ions and is converted to carbon dioxide. In this way, the off-gas from the hydrogen purifier is discharged into the atmosphere as an exhaust gas after carbon monoxide is removed or reduced in the oxide ion conductive solid oxide fuel cell.

なお、酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池を例示して説明したが、プロトン伝導性の固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池等のように、一酸化炭素を利用して発電する燃料電池であれば良い。 Although the oxide ion-conducting solid oxide fuel cell has been exemplified in the description, carbon monoxide can be used as in a proton-conducting solid oxide fuel cell, a molten carbonate fuel cell, or the like. Any fuel cell that generates power by

したがって、この水素製造システムでは、水素製造装置に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置を構成する燃料電池の燃料極にオフガスを供給するだけで、オフガス中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素製造システム全体が簡単な構成でオフガスを処理することができる。 Therefore, in this hydrogen production system, carbon monoxide in the offgas can be removed or reduced simply by supplying the offgas to the fuel electrode of the fuel cell that constitutes the power generation device without adding a new component to the hydrogen production device. can be discharged to the outside air. That is, the offgas can be treated with a simple configuration of the entire hydrogen production system.

また、燃料電池の燃料極に燃料としてオフガスを供給しているので、燃料電池（燃料極）に供給する燃料ガスを削減することができ、水素製造システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。 In addition, since the off-gas is supplied as fuel to the fuel electrode of the fuel cell, the fuel gas supplied to the fuel cell (fuel electrode) can be reduced, and the energy efficiency of the entire hydrogen production system can be improved.

請求項１記載の水素製造システムは、前記発電装置は、燃焼用燃料ガス供給管から燃焼用燃料ガスが供給されると共に前記オフガス導入流路が連通された燃焼室を有する、前記改質器と異なる発電用改質器を備え、前記オフガスが燃料として前記燃焼室に供給されると共に、前記燃焼室の燃焼排ガスが外気中に排出される。 2. The hydrogen production system according to claim 1 , wherein the power generation device has a combustion chamber to which combustion fuel gas is supplied from a combustion fuel gas supply pipe and communicated with the offgas introduction passage , the reformer and Equipped with a different reformer for power generation , the off-gas is supplied to the combustion chamber as fuel, and the flue gas of the combustion chamber is discharged to the atmosphere.

この水素製造システムでは、水素精製器で生成されたオフガスが、オフガス導入流路を介して発電装置の燃焼室に供給される。この燃焼室では、オフガスに含有される一酸化炭素が燃焼により酸化されて二酸化炭素に変換される。このように、オフガスは、燃焼室で燃料として使用されることにより、一酸化炭素が除去又は削減された後、燃焼排ガスとして外気中に排出される。 In this hydrogen production system, the off-gas produced by the hydrogen purifier is supplied to the combustion chamber of the power generator through the off-gas introduction channel. In this combustion chamber, the carbon monoxide contained in the off-gas is oxidized by combustion and converted to carbon dioxide. Thus, the off-gas is used as fuel in the combustion chamber to remove or reduce carbon monoxide, and then is discharged into the atmosphere as flue gas.

したがって、この水素製造システムでは。水素製造装置に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置を構成する燃焼室にオフガスを供給するだけで、オフガス中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素製造システム全体が簡単な構成でオフガスを処理することができる。 So in this hydrogen production system. Carbon monoxide in the off-gas can be removed or reduced and discharged to the outside air by simply supplying the off-gas to the combustion chamber that constitutes the power generation device without adding a new component to the hydrogen production device. That is, the offgas can be treated with a simple configuration of the entire hydrogen production system.

また、発電装置の燃焼室で燃料としてオフガスを使用しているので、燃焼室に供給する燃料ガスを削減することができ、水素製造システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。 In addition, since off-gas is used as fuel in the combustion chamber of the power generator, the amount of fuel gas supplied to the combustion chamber can be reduced, and the energy efficiency of the entire hydrogen production system can be improved.

請求項３記載の水素製造システムは、請求項１または２に記載の水素製造システムにおいて、前記発電装置で発電された電力を前記水素製造装置に供給する。 The hydrogen production system according to claim 3 is the hydrogen production system according to claim 1 or 2 , in which electric power generated by the power generation device is supplied to the hydrogen production device.

この水素製造システムでは、水素製造装置から供給されたオフガスが使用されることによって発電された電力の少なくとも一部が水素製造装置に供給されることにより、水素製造装置のエネルギー効率が向上する。 In this hydrogen production system, the energy efficiency of the hydrogen production device is improved by supplying to the hydrogen production device at least part of the electric power generated by using the off-gas supplied from the hydrogen production device.

請求項１、２記載の発明に係る水素製造システムは、上記構成としたので、簡単な構成で、オフガス中の一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出することができる。 Since the hydrogen production system according to the invention of claims 1 and 2 has the above configuration, it is possible to reduce the carbon monoxide concentration in the offgas and discharge it to the outside air with a simple configuration.

請求項３記載の発明に係る水素製造システムは、水素製造装置のエネルギー効率を向上させることができる。 The hydrogen production system according to the third aspect of the invention can improve the energy efficiency of the hydrogen production device.

本発明の第１実施形態に係る水素製造システムを示した概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram showing a hydrogen production system according to a first embodiment of the present invention; FIG. 本発明の第１実施形態に係る多重筒型改質器を示した断面図である。1 is a cross-sectional view showing a multi-tube reformer according to a first embodiment of the present invention; FIG. 本発明の第２実施形態に係る水素製造システムを示した概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a hydrogen production system according to a second embodiment of the present invention; 他の例１に係る多重筒型改質器を示した断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a multi-tube reformer according to another example 1; 他の例２に係る多重筒型改質器を示した断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view showing a multi-tube reformer according to another example 2;

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る水素製造システムの一例を図１及び図２を参照して説明する。 [First embodiment]
An example of a hydrogen production system according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.

本実施形態に係る水素製造システム１００は、図１に示すように、水素製造装置１０と発電装置１０２とを備えている。 A hydrogen production system 100 according to this embodiment includes a hydrogen production device 10 and a power generation device 102, as shown in FIG.

〈水素製造装置〉
水素製造装置１０は、図１に示すように、炭化水素（都市ガス）から水蒸気改質した改質ガスを生成する多重筒型改質器（以下、「改質器」という場合がある）１２と、改質ガスを圧縮する圧縮機８０と、圧縮された改質ガスから不純物を除去して水素ガスを精製する水素精製器９０と、を備えている。また、水素製造装置１０は、圧縮機８０の上流側、下流側でそれぞれ改質ガスから水分を分離・除去する昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０と、改質器１２の後述する燃焼排ガスから水分を分離・除去する燃焼排ガス水分離部７０と、を備えている。 <Hydrogen production equipment>
As shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 10 includes a multi-cylinder reformer (hereinafter sometimes referred to as a "reformer") 12 that generates reformed gas by steam reforming hydrocarbons (city gas). , a compressor 80 that compresses the reformed gas, and a hydrogen purifier 90 that removes impurities from the compressed reformed gas to purify the hydrogen gas. In addition, the hydrogen production apparatus 10 includes a pre-pressurization water separation unit 50 and a post-pressurization water separation unit 60 that separate and remove water from the reformed gas on the upstream side and the downstream side of the compressor 80, respectively, and the reformer 12, which will be described later. and a flue gas water separator 70 that separates and removes moisture from the flue gas.

なお、この水素製造装置１０は、炭化水素原料から水素を製造するものであり、本実施形態では、炭化水素原料の一例としてメタンを主成分とする都市ガスが用いられる場合について説明する。 The hydrogen production apparatus 10 produces hydrogen from a hydrocarbon raw material, and in this embodiment, a case where city gas containing methane as a main component is used as an example of the hydrocarbon raw material will be described.

（多重筒型改質器）
多重筒型改質器１２は、図２に示すように、多重に配置された複数の筒状壁２１、２２、２３、２４（以下、「筒状壁２１～２４」という場合がある）を有している。複数の筒状壁２１～２４は、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２１～２４のうち内側から一番目の筒状壁２１の内部には、燃焼室２５が形成されており、この燃焼室２５の上部には、バーナー２６が下向きに配置されている。この多重筒型改質器１２は、改質器の一例である。 (multi-tube reformer)
As shown in FIG. 2, the multiple cylindrical reformer 12 has multiple cylindrical walls 21, 22, 23, and 24 (hereinafter sometimes referred to as “cylindrical walls 21 to 24”). have. The plurality of cylindrical walls 21 to 24 are formed, for example, in a cylindrical shape or an elliptical cylindrical shape. A combustion chamber 25 is formed inside the first cylindrical wall 21 from the inner side among the plurality of cylindrical walls 21 to 24, and a burner 26 is arranged downward in the upper part of the combustion chamber 25. there is This multiple cylinder reformer 12 is an example of a reformer.

さらに、この燃焼室２５の上端部には、空気供給部１８（図１参照）から燃焼用空気を供給するための空気供給管４０が接続されている。バーナー２６には、さらに都市ガスを供給するための原料供給管３３から分岐された原料分岐管３３Ａが接続されている。原料分岐管３３Ａには、空気供給管４０から分岐された空気分岐管４０Ａが接続されている。したがって、バーナー２６には、都市ガスに空気が混合された気体が、供給される構成である。 Furthermore, an air supply pipe 40 for supplying combustion air from the air supply section 18 (see FIG. 1) is connected to the upper end of the combustion chamber 25 . The burner 26 is also connected to a raw material branch pipe 33A branched from a raw material supply pipe 33 for supplying city gas. An air branch pipe 40A branched from the air supply pipe 40 is connected to the raw material branch pipe 33A. Therefore, the burner 26 is supplied with gas in which air is mixed with city gas.

一番目の筒状壁２１と二番目の筒状壁２２との間には、燃焼排ガス流路２７が形成されている。燃焼排ガス流路２７の下端部は、燃焼室２５と連通されており、燃焼排ガス流路２７の上端部には、ガスを排出するためのガス排出管２８が接続されている。燃焼室２５から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２７を下側から上側に流れ、ガス排出管２８を通じて燃焼排ガス水分離部７０へ送出される構成である。 A flue gas flow path 27 is formed between the first tubular wall 21 and the second tubular wall 22 . A lower end portion of the flue gas channel 27 communicates with the combustion chamber 25, and an upper end portion of the flue gas channel 27 is connected to a gas discharge pipe 28 for discharging gas. The flue gas discharged from the combustion chamber 25 flows upward through the flue gas passage 27 and is sent to the flue gas water separator 70 through the gas discharge pipe 28 .

また、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、第１流路３１が形成されている。この第１流路３１の上部は、予熱流路３２として形成されており、この予熱流路３２の上端部には、都市ガスを供給するための原料供給管３３と、改質用水を供給するための改質用水供給管３４とが接続されている。さらに、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、螺旋部材３５が設けられており、この螺旋部材３５により、予熱流路３２は、螺旋状に形成されている。 A first flow path 31 is formed between the second tubular wall 22 and the third tubular wall 23 . An upper portion of the first flow path 31 is formed as a preheating flow path 32. At the upper end of the preheating flow path 32, a raw material supply pipe 33 for supplying city gas and reforming water are supplied. It is connected to a reforming water supply pipe 34 for the purpose. Furthermore, a spiral member 35 is provided between the second tubular wall 22 and the third tubular wall 23, and the spiral member 35 forms the preheating flow path 32 in a spiral shape. there is

予熱流路３２には、都市ガスが原料供給管３３から供給可能とされ、さらに、改質用水が改質用水供給管３４から供給可能とされている。都市ガス及び改質用水は、予熱流路３２を上側から下側に流れ、二番目の筒状壁２２を介して燃焼排ガスと熱交換され水が気化される構成である。この予熱流路３２では、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される構成である。 City gas can be supplied to the preheating flow path 32 from a raw material supply pipe 33 , and reforming water can be supplied from a reforming water supply pipe 34 . The city gas and the reforming water flow through the preheating channel 32 from the upper side to the lower side, and are heat-exchanged with the flue gas through the second cylindrical wall 22 to evaporate the water. In the preheating flow path 32, a mixed gas is generated by mixing the city gas and gas phase reforming water (steam).

また、第１流路３１における予熱流路３２の下側には、改質触媒層３６が設けられており、予熱流路３２にて生成された混合ガスは、改質触媒層３６へ供給される構成である。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受け、混合ガスが水蒸気改質反応することによって、水素を主成分とする改質ガスが生成される構成である。 A reforming catalyst layer 36 is provided below the preheating channel 32 in the first channel 31, and the mixed gas generated in the preheating channel 32 is supplied to the reforming catalyst layer 36. It is a configuration that The reforming catalyst layer 36 receives heat from the flue gas flowing through the flue gas passage 27, and the mixed gas undergoes a steam reforming reaction to generate a reformed gas containing hydrogen as a main component.

さらに、三番目の筒状壁２３と四番目の筒状壁２４との間には、第２流路４２が形成されている。第２流路４２の下端部は、第１流路３１の下端部と連通されている。第２流路４２の下部は、改質ガス流路４３として形成されており、第２流路４２の上端部には、改質ガス排出管４４が接続されている。 Furthermore, a second flow path 42 is formed between the third tubular wall 23 and the fourth tubular wall 24 . The lower end of the second channel 42 communicates with the lower end of the first channel 31 . A reformed gas channel 43 is formed in the lower portion of the second channel 42 , and a reformed gas discharge pipe 44 is connected to the upper end portion of the second channel 42 .

また、第２流路４２における改質ガス流路４３よりも上側には、ＣＯ変成触媒層４５が設けられており、改質触媒層３６にて生成された改質ガスは、改質ガス流路４３を通過した後、ＣＯ変成触媒層４５へ供給される構成である。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減可能とされている。 Further, a CO transformation catalyst layer 45 is provided above the reformed gas flow path 43 in the second flow path 42, and the reformed gas generated in the reforming catalyst layer 36 is a reformed gas flow. After passing through the path 43 , it is supplied to the CO conversion catalyst layer 45 . In the CO conversion catalyst layer 45, carbon monoxide contained in the reformed gas reacts with water vapor to be converted into hydrogen and carbon dioxide, so that carbon monoxide can be reduced.

さらに、ＣＯ変成触媒層４５の上側には、酸化剤ガス供給管４６が接続されており、第２流路４２におけるＣＯ変成触媒層４５よりも上側には、ＣＯ選択酸化触媒層４７が設けられている。酸化剤ガス供給管４６を通じて取り入れられた酸化剤ガス、及び、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒層４７へ供給される構成である。ＣＯ選択酸化触媒層４７では、例えば白金やルテニウム等の貴金属触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去可能とされている。ＣＯ変成触媒層４５及びＣＯ選択酸化触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を通じて排出される構成である。 Furthermore, an oxidizing gas supply pipe 46 is connected above the CO transformation catalyst layer 45, and a CO selective oxidation catalyst layer 47 is provided above the CO transformation catalyst layer 45 in the second flow path 42. ing. The oxidant gas introduced through the oxidant gas supply pipe 46 and the reformed gas that has passed through the CO conversion catalyst layer 45 are supplied to the CO selective oxidation catalyst layer 47 . In the CO selective oxidation catalyst layer 47, for example, carbon monoxide reacts with oxygen on a noble metal catalyst such as platinum or ruthenium and is converted into carbon dioxide, so that carbon monoxide can be removed. The reformed gas G1 in which carbon monoxide has been reduced by the CO conversion catalyst layer 45 and the CO selective oxidation catalyst layer 47 is discharged through the reformed gas discharge pipe 44 .

多重筒型改質器１２において生成された改質ガスは、図１に示すように、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０をこの順番で流れる。つまり、ガスの流れ方向において、上流側から下流側に、多重筒型改質器１２、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０がこの順番で配置されている。 As shown in FIG. 1, the reformed gas generated in the multiple cylinder reformer 12 is passed through the pre-pressurization water separator 50, the compressor 80, the post-pressurization water separator 60, and the hydrogen purifier 90 in this order. flow. That is, from the upstream side to the downstream side in the gas flow direction, the multiple cylinder reformer 12, the pre-pressurization water separation section 50, the compressor 80, the post-pressurization water separation section 60, and the hydrogen purifier 90 are arranged in this order. are placed.

（昇圧前水分離部）
昇圧前水分離部５０には、多重筒型改質器１２から改質ガスＧ１を流入させる改質ガス排出管４４の下流端が接続されている。昇圧前水分離部５０の底部には水回収管５９が接続され、昇圧前水分離部５０の上部には連絡流路管５６が接続されている。改質ガスＧ１は、昇圧前水分離部５０の上流の改質ガス排出管４４に配置された熱交換器ＨＥ１において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧前水分離部５０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管５９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ２は、連絡流路管５６へ送出される構成である。 (Pre-pressurization water separator)
The pre-pressurization water separator 50 is connected to the downstream end of a reformed gas discharge pipe 44 into which the reformed gas G1 flows from the multiple cylinder reformer 12 . A water recovery pipe 59 is connected to the bottom of the pre-pressurization water separation section 50 , and a communication channel pipe 56 is connected to the top of the pre-pressurization water separation section 50 . The reformed gas G1 is cooled by heat exchange with cooling water in the heat exchanger HE1 arranged in the reformed gas discharge pipe 44 upstream of the pre-pressurization water separation section 50, and the water is condensed and separated. Water (liquid phase) can be stored in the lower portion of the water separation section 50 . The water (liquid phase) is configured to be delivered to the water recovery pipe 59 . The reformed gas G2 after the water is condensed is sent to the connecting flow pipe 56 .

（圧縮機）
圧縮機８０には、昇圧前水分離部５０からの改質ガスＧ２が流れる連絡流路管５６と、昇圧後水分離部６０へ供給される改質ガスＧ２が流れる連絡流路管６６とが接続されている。圧縮機８０は、昇圧前水分離部５０から供給された改質ガスＧ２を圧縮し、昇圧後水分離部６０へ供給可能とされている。 (compressor)
The compressor 80 has a communication flow pipe 56 through which the reformed gas G2 from the pre-pressurization water separation unit 50 flows, and a communication flow pipe 66 through which the reformed gas G2 supplied to the post-pressurization water separation unit 60 flows. It is connected. The compressor 80 can compress the reformed gas G2 supplied from the pre-pressurization water separation section 50 and supply it to the post-pressurization water separation section 60 .

（昇圧後水分離部）
昇圧後水分離部６０には、圧縮機８０から改質ガスＧ２を流入させる連絡流路管６６の下流端が接続されている。昇圧後水分離部６０の底部には水回収管６９が接続され、昇圧後水分離部６０の上部には連絡流路管６８が接続されている。改質ガスＧ２は、昇圧後水分離部６０の上流の連絡流路管６６に配置された熱交換器ＨＥ２において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧後水分離部６０の下部に水（液相）が貯留可能されている。当該水（液相）は、水回収管６９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ３は、連絡流路管６８へ送出される構成である。 (Water separator after pressurization)
The post-pressurization water separation section 60 is connected to the downstream end of a communication passage pipe 66 into which the reformed gas G2 flows from the compressor 80 . A water recovery pipe 69 is connected to the bottom of the post-pressurization water separation section 60 , and a communication channel pipe 68 is connected to the top of the post-pressurization water separation section 60 . The reformed gas G2 is cooled by heat exchange with cooling water in the heat exchanger HE2 arranged in the upstream communication passage pipe 66 of the post-pressurization water separation unit 60, and the water is condensed and separated. Water (liquid phase) can be stored in the lower portion of the separation section 60 . The water (liquid phase) is sent to the water recovery pipe 69 . The reformed gas G3 after water is condensed is sent to the connecting flow pipe 68 .

（水素精製器）
水素精製器９０には、昇圧後水分離部６０からの改質ガスＧ３が流れる連絡流路管６８の下流端と、水素精製器９０のオフガスが流れるオフガス供給管１０４の上流端とが接続されている。 (hydrogen purifier)
Connected to the hydrogen purifier 90 are the downstream end of the communication flow pipe 68 through which the reformed gas G3 from the post-pressurization water separation unit 60 flows, and the upstream end of the offgas supply pipe 104 through which the offgas of the hydrogen purifier 90 flows. ing.

水素精製器９０は、一例として、ＰＳＡ装置が使用されている。この水素精製器９０では、一対の吸着槽を備え、一方の吸着槽で吸着剤に不純物を吸着させる吸着工程を行い、他方の吸着槽で吸着剤に吸着した不純物を脱着させる脱着工程を行い、次に一方の吸着槽で脱着工程、他方の吸着槽で吸着工程を行う。これを周期的に繰り返すことで、改質ガスＧ３を水素と一酸化炭素を含む不純物（オフガスＯＧ）とに連続的に分離して、水素が精製される構成である。精製された水素は、水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送出可能とされている。 A PSA device is used as an example of the hydrogen purifier 90 . The hydrogen purifier 90 includes a pair of adsorption tanks, one of which performs an adsorption step of adsorbing impurities to an adsorbent, and the other of which performs a desorption step of desorbing impurities adsorbed to the adsorbent, Next, a desorption process is performed in one adsorption tank, and an adsorption process is performed in the other adsorption tank. By repeating this process periodically, the reformed gas G3 is continuously separated into hydrogen and impurities (off-gas OG) containing carbon monoxide to refine hydrogen. The purified hydrogen is delivered to the hydrogen supply pipe 92 and can be stored in a tank (not shown) or delivered to the hydrogen supply line.

水素精製器９０のオフガスは、オフガス供給管１０４を介して発電装置１０２の後述する燃料ガス供給管１１６へ供給可能とされている。なお、オフガス供給管１０４がオフガス導入路に相当する。 The off-gas from the hydrogen purifier 90 can be supplied to a later-described fuel gas supply pipe 116 of the power generation device 102 via an off-gas supply pipe 104 . Note that the offgas supply pipe 104 corresponds to the offgas introduction path.

（燃焼排ガス水分離部）
燃焼排ガス水分離部７０には、改質器１２の燃焼排ガス流路２７から燃焼排ガスを導くガス排出管２８の下流端が接続されている。燃焼排ガス水分離部７０の底部には水回収管７８が接続され、燃焼排ガス水分離部７０の上部にはガス排出管７６が接続されている。燃焼室２５から排出される燃焼排ガスは、燃焼排ガス水分離部７０の上流のガス排出管２８に配置された熱交換器ＨＥ３において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、燃焼排ガス水分離部７０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管７８へ送出される構成である。水が凝縮された後の燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外部へ排出される構成である。 (Combustion exhaust gas water separator)
A downstream end of a gas discharge pipe 28 that guides the flue gas from the flue gas flow path 27 of the reformer 12 is connected to the flue gas water separator 70 . A water recovery pipe 78 is connected to the bottom of the flue gas water separator 70 , and a gas discharge pipe 76 is connected to the upper part of the flue gas water separator 70 . The flue gas discharged from the combustion chamber 25 is cooled by heat exchange with cooling water in the heat exchanger HE3 arranged in the gas discharge pipe 28 upstream of the flue gas water separation section 70, and the water is condensed and separated. , water (liquid phase) can be stored in the lower part of the combustion exhaust gas water separator 70 . The water (liquid phase) is configured to be delivered to the water recovery pipe 78 . The combustion exhaust gas after the water is condensed is discharged to the outside from the gas discharge pipe 76 .

水回収管５９、６９、７８の各々の下流端は、改質用水供給管３４に接続されている。改質用水供給管３４には、溶存イオン成分を除去するための水処理器（イオン交換樹脂）３４Ａが設けられている。また、改質用水供給管３４には、外部水供給部１７が接続されている。外部水供給部１７から改質用水供給管３４に、例えば純水または市水が供給される構成である。 A downstream end of each of the water recovery pipes 59 , 69 , 78 is connected to the reforming water supply pipe 34 . The reforming water supply pipe 34 is provided with a water treatment device (ion exchange resin) 34A for removing dissolved ion components. An external water supply unit 17 is connected to the reforming water supply pipe 34 . Pure water or city water, for example, is supplied from the external water supply unit 17 to the reforming water supply pipe 34 .

さらに、改質用水供給管３４には、ポンプＰ１が設けられている。昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０で分離された水、又は外部水供給部１７から供給された水は、ポンプＰ１によって多重筒型改質器１２へ供給される構成である。 Further, the reforming water supply pipe 34 is provided with a pump P1. The water separated by the pre-pressurization water separation unit 50, the post-pressurization water separation unit 60, and the combustion exhaust gas water separation unit 70, or the water supplied from the external water supply unit 17 is supplied to the multiple cylinder reformer 12 by the pump P1. It is the configuration supplied.

〈発電装置〉
発電装置１０２は、酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池（以下、「燃料電池」という場合がある）１０６を備えている。燃料電池１０６のセルには、空気極１０８と、燃料極１１０と、空気極１０８と燃料極１１０とを隔てる電解質膜１１２と、を有する。図１には、燃料電池１０６の１つのセルを構成する空気極１０８、燃料極１１０と、電解質膜１１２だけを模式的に記載したが、セルには図示しないセパレータも含んでいる。また、燃料電池１０６は、複数のセルが積層されることによりスタック（燃料電池スタック）が構成されているものである。以下、図１に基づいて説明するが、「空気極１０８、燃料極１１０と接続」とは、複数のセルの各空気極１０８、各燃料極１１０と接続されていることを意味する。なお、電解質膜１１２が電解質に相当する。 <Power generation device>
The power generator 102 includes an oxide ion conductive solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes referred to as “fuel cell”) 106 . A cell of the fuel cell 106 has a cathode 108 , an anode 110 , and an electrolyte membrane 112 separating the cathode 108 and the anode 110 . Although FIG. 1 schematically shows only the air electrode 108, the fuel electrode 110, and the electrolyte membrane 112 that constitute one cell of the fuel cell 106, the cell also includes a separator (not shown). Further, the fuel cell 106 is configured by stacking a plurality of cells (fuel cell stack). 1, "connected to the air electrode 108 and the fuel electrode 110" means that the air electrode 108 and the fuel electrode 110 of a plurality of cells are connected. Note that the electrolyte membrane 112 corresponds to an electrolyte.

空気極１０８に対しては、酸化ガス（空気）を供給する酸化ガス供給管１１４が接続されている。すなわち、空気極１０８に酸化ガスが供給される構成である。 An oxidizing gas supply pipe 114 for supplying oxidizing gas (air) is connected to the air electrode 108 . That is, the configuration is such that an oxidizing gas is supplied to the air electrode 108 .

燃料極１１０に対しては、水素と一酸化炭素を含む燃料ガス（例えば、炭化水素から水蒸気改質によって得られた水素と一酸化炭素を含む燃料ガス）を供給する燃料ガス供給管１１６が接続されている。この燃料ガス供給管１１６の途中には、オフガス供給管１０４の下流端が接続されており、燃料ガスに一酸化炭素を含有するオフガスが混合されて燃料極に供給される構成である。 A fuel gas supply pipe 116 for supplying a fuel gas containing hydrogen and carbon monoxide (for example, a fuel gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by steam reforming a hydrocarbon) is connected to the fuel electrode 110 . It is The downstream end of the off-gas supply pipe 104 is connected to the middle of the fuel gas supply pipe 116, and the off-gas containing carbon monoxide is mixed with the fuel gas and supplied to the fuel electrode.

一方、空気極１０８、燃料極１１０には、外部に連通する排気管１１８が接続されており、排気管１１８を介して空気極１０８、燃料極１１０で生じた排ガスを外気中に排出する構成である。空気極１０８、燃料極１１０の排気管１１８は、模式的に１本にまとめて記載しているが、別々の排気管で構成しても良い。 On the other hand, the air electrode 108 and the fuel electrode 110 are connected to an exhaust pipe 118 that communicates with the outside. be. Although the air electrode 108 and the exhaust pipe 118 of the fuel electrode 110 are schematically described as a single exhaust pipe, they may be configured as separate exhaust pipes.

なお、発電装置１０２から水素製造装置１０の配電盤９８まで電力供給配線１２０が配設されており、発電装置１０２から水素製造装置１０に電力が供給可能とされている。この水素製造装置１０に供給された電力によって、水素製造装置１０（圧縮機８０や水素精製器９０、ポンプＰ１等）が駆動される構成である。 A power supply wiring 120 is provided from the power generation device 102 to the switchboard 98 of the hydrogen production device 10 so that power can be supplied from the power generation device 102 to the hydrogen production device 10 . The power supplied to the hydrogen production device 10 drives the hydrogen production device 10 (the compressor 80, the hydrogen purifier 90, the pump P1, etc.).

（作用）
次に、水素製造システム１００の作用について説明する。 (action)
Next, the action of the hydrogen production system 100 will be described.

都市ガスが、原料供給管３３から多重筒型改質器１２に供給される。図２に示すように、多重筒型改質器１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器１２の予熱流路３２で改質用の水と混合されつつ加熱され、改質触媒層３６へ供給される。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受けて混合ガスが水蒸気改質反応によって、水素を主成分とする改質ガスが生成される。この改質ガスは、改質ガス流路４３を通ってＣＯ変成触媒層４５へ供給される。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。 City gas is supplied from the raw material supply pipe 33 to the multiple cylinder reformer 12 . As shown in FIG. 2, the city gas supplied to the multiple cylinder reformer 12 is heated while being mixed with water for reforming in the preheating passage 32 of the multiple cylinder reformer 12, and the reforming catalyst It is supplied to layer 36 . In the reforming catalyst layer 36 , the mixed gas receives heat from the combustion exhaust gas flowing through the combustion exhaust gas passage 27 and undergoes a steam reforming reaction to generate a reformed gas containing hydrogen as a main component. This reformed gas is supplied to the CO conversion catalyst layer 45 through the reformed gas channel 43 . In the CO conversion catalyst layer 45, carbon monoxide contained in the reformed gas reacts with water vapor to be converted into hydrogen and carbon dioxide, thereby reducing carbon monoxide.

さらに、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、酸化剤ガス供給管４６から供給される酸化ガス（空気）と共にＣＯ選択酸化触媒層４７へ供給され、貴金属触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ選択酸化触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４へ送出される。 Furthermore, the reformed gas that has passed through the CO conversion catalyst layer 45 is supplied to the CO selective oxidation catalyst layer 47 together with the oxidizing gas (air) supplied from the oxidant gas supply pipe 46, and carbon monoxide is converted to oxygen on the noble metal catalyst. is converted to carbon dioxide and carbon monoxide is removed. The reformed gas G1 whose carbon monoxide has been reduced by the CO selective oxidation catalyst layer 47 is sent to the reformed gas discharge pipe 44 .

この際、多重筒型改質器１２の燃焼室２５では、原料分岐管３３Ａと空気分岐管４０Ａから供給された都市ガスと空気とが混合された気体がバーナー２６によって燃焼される。燃焼排ガスは、燃焼室２５から燃焼排ガス流路２７、ガス排出管２８を介して燃焼排ガス水分離部７０へ供給される。図１に示すように、燃焼排ガスに含まれる水は、熱交換器ＨＥ３での熱交換により冷却されて凝縮され、燃焼排ガス水分離部７０に貯留され、水回収管７８へ送出される。水が分離された燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外気中へ排出される。 At this time, in the combustion chamber 25 of the multi-cylinder reformer 12, the burner 26 burns a mixture of city gas and air supplied from the raw material branch pipe 33A and the air branch pipe 40A. The flue gas is supplied from the combustion chamber 25 to the flue gas water separator 70 via the flue gas passage 27 and the gas discharge pipe 28 . As shown in FIG. 1 , the water contained in the flue gas is cooled and condensed by heat exchange in the heat exchanger HE3, stored in the flue gas water separator 70, and delivered to the water recovery pipe 78. The combustion exhaust gas from which the water has been separated is discharged from the gas discharge pipe 76 into the outside air.

一方、図１に示すように、改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を経て、昇圧前水分離部５０へ供給される。昇圧前水分離部５０では、熱交換器ＨＥ１での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管５９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ２は、連絡流路管５６から圧縮機８０へ供給され、圧縮機８０によって圧縮される。 On the other hand, as shown in FIG. 1, the reformed gas G1 is supplied to the pre-pressurization water separator 50 through the reformed gas discharge pipe 44 . In the pre-pressurization water separation unit 50 , water condensed by cooling due to heat exchange in the heat exchanger HE1 is stored and sent to the water recovery pipe 59 . The reformed gas G2 from which water has been separated is supplied to the compressor 80 from the communication flow pipe 56 and compressed by the compressor 80 .

圧縮された改質ガスＧ２は、連絡流路管６６から昇圧後水分離部６０へ供給される。昇圧後水分離部６０では、熱交換器ＨＥ２での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管６９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ３は、連絡流路管６８から水素精製器９０へ供給される。 The compressed reformed gas G2 is supplied to the water separation section 60 after being pressurized through the communication passage pipe 66 . In the post-pressurization water separation unit 60 , the water condensed by cooling through heat exchange in the heat exchanger HE2 is stored and sent to the water recovery pipe 69 . The reformed gas G3 from which water has been separated is supplied to the hydrogen purifier 90 through the communication flow pipe 68 .

なお、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０からそれぞれ水回収管５９、６９、７８に送出された水は、改質用水供給管３４に戻される。改質用水供給管３４からは、ポンプＰ１の駆動により改質水として多重筒型改質器１２へ供給される。 Water sent from the pre-pressurization water separation unit 50 , the post-pressurization water separation unit 60 , and the flue gas water separation unit 70 to the water recovery pipes 59 , 69 , 78 respectively is returned to the reforming water supply pipe 34 . From the reforming water supply pipe 34, the reforming water is supplied to the multiple cylinder reformer 12 by driving the pump P1.

水素精製器９０では、圧力スイング方式が採用されており、一対の吸着槽の一方では吸着剤に水素以外の不純物が吸着され、他方の吸着槽では吸着剤に吸着された不純物が脱着されている。水素精製器９０では、この吸着工程と脱着工程をそれぞれの吸着槽で一定の周期で繰り返すことにより、改質ガスＧ３から連続的に水素と不純物が分離されて水素が精製される。 The hydrogen purifier 90 employs a pressure swing system, in which impurities other than hydrogen are adsorbed by an adsorbent in one of a pair of adsorption tanks, and the impurities adsorbed by the adsorbent are desorbed in the other adsorption tank. . In the hydrogen purifier 90, the adsorption process and the desorption process are repeated in each adsorption tank at a constant cycle, thereby continuously separating hydrogen and impurities from the reformed gas G3 to purify hydrogen.

水素精製器９０で精製された製品としての水素は水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られたりする。 Hydrogen as a product purified by the hydrogen purifier 90 is delivered to a hydrogen supply pipe 92, stored in a tank (not shown), or sent to a hydrogen supply line.

一方、水素精製器９０から排出されたオフガスＯＧは、オフガス供給管１０４を介して発電装置１０２の燃料ガス供給管１１６に供給される。なお、このオフガスＯＧには、改質器１２で除去しきれなかった一酸化炭素と水素精製器９０で分離しきれなかった水素が含有されている。 On the other hand, the offgas OG discharged from the hydrogen purifier 90 is supplied to the fuel gas supply pipe 116 of the power generator 102 through the offgas supply pipe 104 . The offgas OG contains carbon monoxide that could not be removed by the reformer 12 and hydrogen that could not be separated by the hydrogen purifier 90 .

発電装置１０２では、固体酸化物形燃料電池１０６において、酸化ガス供給管１１４から空気極１０８に酸化ガス（空気）が供給されると共に、燃料ガス供給管１１６から燃料極１１０にオフガスが混入された燃料ガスが供給される。 In the power generation device 102, in the solid oxide fuel cell 106, oxidizing gas (air) is supplied from the oxidizing gas supply pipe 114 to the air electrode 108, and off-gas is mixed from the fuel gas supply pipe 116 to the fuel electrode 110. Fuel gas is supplied.

固体酸化物形燃料電池１０６では、空気極１０８に供給される酸素が酸素イオンとなり、電解質膜１１２を透過して燃料極１１０に到達する。この結果、燃料極１１０に供給された燃料ガス中に含まれる水素、一酸化炭素と酸素イオンが反応して水と二酸化炭素が生成されることにより、発電が行われる。 In the solid oxide fuel cell 106 , oxygen supplied to the air electrode 108 becomes oxygen ions, permeates the electrolyte membrane 112 and reaches the fuel electrode 110 . As a result, hydrogen, carbon monoxide, and oxygen ions contained in the fuel gas supplied to the fuel electrode 110 react to generate water and carbon dioxide, thereby generating power.

また、燃料ガスに混入されたオフガスＯＧ中の水素と一酸化炭素も燃料極１１０で酸素イオンと反応し、それぞれ水と二酸化炭素に変換されることにより、発電が行われる。 Hydrogen and carbon monoxide in the offgas OG mixed in the fuel gas also react with oxygen ions at the fuel electrode 110 and are converted into water and carbon dioxide, respectively, thereby generating power.

なお、燃料極１１０で生成された水と二酸化炭素は、排気管１１８から外気中に排出される。 Note that the water and carbon dioxide produced at the fuel electrode 110 are discharged from the exhaust pipe 118 into the outside air.

この発電装置１０２（固体酸化物形燃料電池１０６）で発電された電力の少なくとも一部は、電力供給配線１２０を介して水素製造装置１０の配電盤９８に供給され、水素製造装置１０の圧縮機８０、水素精製器９０、ポンプＰ１等に供給され、それぞれの駆動に用いられる。すなわち、水素製造装置１０の駆動は、発電装置１０２の電力によって全て賄われている。 At least part of the electric power generated by this power generation device 102 (solid oxide fuel cell 106) is supplied to the switchboard 98 of the hydrogen production device 10 via power supply wiring 120, and is supplied to the compressor 80 of the hydrogen production device 10. , the hydrogen purifier 90, the pump P1, etc., and used to drive them. That is, the driving of the hydrogen production device 10 is entirely covered by the electric power of the power generation device 102 .

但し、発電装置１０２から供給される電力は、水素製造装置１０の駆動の一部を賄う構成でも良い。 However, the electric power supplied from the power generation device 102 may be configured to cover part of the drive of the hydrogen production device 10 .

このように、水素製造システム１００では、水素精製器９０からオフガス供給管１０４を介して固体酸化物形燃料電池１０６の燃料ガス供給管１１６にオフガスＯＧが供給されている。したがって、オフガスＯＧが燃料ガスに混合され、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に燃料の一部として供給される。この結果、オフガスＯＧに含有される水素と一酸化炭素が、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０で空気極１０８から移動してきた酸化イオンと反応して水と二酸化炭素に変換される。 Thus, in the hydrogen production system 100 , the offgas OG is supplied from the hydrogen purifier 90 to the fuel gas supply pipe 116 of the solid oxide fuel cell 106 via the offgas supply pipe 104 . Therefore, the offgas OG is mixed with the fuel gas and supplied to the anode 110 of the solid oxide fuel cell 106 as part of the fuel. As a result, hydrogen and carbon monoxide contained in the offgas OG are converted to water and carbon dioxide by reacting with oxide ions transferred from the air electrode 108 at the fuel electrode 110 of the solid oxide fuel cell 106 .

すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧが固体酸化物形燃料電池１０６において一酸化炭素が除去又は削減された後、発電装置１０２から排ガスとして外気中に排出される。 That is, after the carbon monoxide in the offgas OG of the hydrogen purifier 90 is removed or reduced in the solid oxide fuel cell 106, the offgas OG is discharged from the power generator 102 into the open air as an exhaust gas.

したがって、この水素製造システム１００では水素製造装置１０に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置１０２を構成する固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０にオフガスＯＧを供給するだけで、オフガスＯＧ中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化炭素濃度を低減して排ガスとして外気中に排出することができる。 Therefore, in this hydrogen production system 100, offgas OG is supplied only to the fuel electrode 110 of the solid oxide fuel cell 106 constituting the power generation device 102 without adding a new component to the hydrogen production device 10. The carbon monoxide inside can be removed or reduced and vented to the atmosphere. That is, the carbon monoxide concentration of the offgas OG of the hydrogen purifier 90 can be reduced and discharged into the outside air as exhaust gas.

また、水素製造装置１０において水素精製器９０のオフガスＯＧを燃料として改質器１２（バーナー２６）に戻す場合には、バーナー２６の燃焼を所定状態に維持するために、圧力（流量）や組成が周期的に変動するオフガスＯＧに対応した流量制御が複雑になる。すなわち、この流量制御のために流量調整弁やその制御装置が別途必要となる。 Further, when the offgas OG of the hydrogen purifier 90 is returned to the reformer 12 (burner 26) as fuel in the hydrogen production device 10, the pressure (flow rate) and composition are required to maintain the combustion of the burner 26 in a predetermined state. complicates the flow rate control corresponding to the off-gas OG that periodically fluctuates. That is, for this flow control, a flow control valve and its control device are separately required.

これに対して水素製造システム１００では、燃料極１１０に供給される燃料ガスにオフガスを混合させているだけなので、流量制御が不要となり、構成が簡単になる。 On the other hand, in the hydrogen production system 100, the fuel gas supplied to the fuel electrode 110 is simply mixed with off-gas.

すなわち、水素製造システム１００は、簡単な構造で水素精製器９０のオフガスの一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出することができる。 That is, the hydrogen production system 100 can reduce the carbon monoxide concentration of the off-gas from the hydrogen purifier 90 with a simple structure and discharge it to the outside air.

さらに、このように水素精製器９０のオフガスを燃料電池１０６（燃料極１１０）に供給される燃料ガスの一部として使用することで、燃料極１１０に供給される燃料ガスを削減することができ、水素製造システム１００全体のエネルギー効率を向上させることができる。 Furthermore, by using the off-gas of the hydrogen purifier 90 as part of the fuel gas supplied to the fuel cell 106 (the fuel electrode 110) in this way, the fuel gas supplied to the fuel electrode 110 can be reduced. , the energy efficiency of the entire hydrogen production system 100 can be improved.

また、水素製造装置１０から供給されたオフガスによって発電された発電装置１０２の電力の少なくとも一部を水素製造装置１０に供給することにより、水素製造装置１０のエネルギー効率を向上させることができる。 In addition, by supplying at least part of the electric power of the power generation device 102 generated by the offgas supplied from the hydrogen production device 10 to the hydrogen production device 10, the energy efficiency of the hydrogen production device 10 can be improved.

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る水素製造システム２００について、図３を参照して説明する。第１実施形態と同様の構成要素については同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第１実施形態と異なるのはオフガス供給管と発電装置のみなので、当該部分に関する構成、作用のみを説明し、第１実施形態と同様の作用効果については詳細な説明を省略する。 [Second embodiment]
A hydrogen production system 200 according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The same reference numerals are given to the same components as in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted. Also, since only the off-gas supply pipe and the power generator are different from the first embodiment, only the configuration and action of these parts will be explained, and detailed explanations of the same effects as those of the first embodiment will be omitted.

（構成）
図３に示すように、水素製造システム２００は、水素製造装置１０と発電装置２０２とを備えている。 (composition)
As shown in FIG. 3 , hydrogen production system 200 includes hydrogen production device 10 and power generation device 202 .

発電装置２０２は、固体酸化物形燃料電池１０６と改質器２０４とを有する。改質器２０４には、炭化水素からなる都市ガスを供給可能な原料供給管２０６と改質用水供給管２０８とが接続されている。また、改質器２０４には、炭化水素と水から水蒸気改質によって生成された改質ガスを燃料極１１０に供給する改質ガス供給管２１０が接続されている。 The power generator 202 has a solid oxide fuel cell 106 and a reformer 204 . The reformer 204 is connected to a raw material supply pipe 206 and a reforming water supply pipe 208 capable of supplying town gas made of hydrocarbons. A reformed gas supply pipe 210 is connected to the reformer 204 to supply the fuel electrode 110 with a reformed gas produced by steam reforming of hydrocarbons and water.

さらに、改質器２０４には、炭化水素と水を加熱して水蒸気改質を促進するための燃焼室２１２が形成されている。燃焼室２１２には、燃焼用燃料ガスを供給する燃焼用燃料ガス供給管２１３が接続されている。燃焼用燃料ガス供給管２１３の途中には、オフガス供給管２１４が接続されている。すなわち、オフガスＯＧがオフガス供給管２１４、燃焼用燃料ガス供給管２１３を介して燃焼室２１２に供給される構成である。なお、オフガス供給管２１４がオフガス導入流路に相当する。 Further, the reformer 204 is formed with a combustion chamber 212 for heating hydrocarbons and water to facilitate steam reforming. A combustion fuel gas supply pipe 213 for supplying combustion fuel gas is connected to the combustion chamber 212 . An off-gas supply pipe 214 is connected in the middle of the combustion fuel gas supply pipe 213 . That is, the offgas OG is supplied to the combustion chamber 212 through the offgas supply pipe 214 and the fuel gas supply pipe 213 for combustion. It should be noted that the offgas supply pipe 214 corresponds to the offgas introduction channel.

また、燃焼室２１２には、外気中に連通する排気管２１６が接続されており、燃焼室２１２の燃焼排ガスが外気中に排出される構成である。 Further, an exhaust pipe 216 communicating with the outside air is connected to the combustion chamber 212, and combustion exhaust gas from the combustion chamber 212 is discharged into the outside air.

（作用）
このように、水素製造システム２００では、水素精製器９０のオフガスＯＧがオフガス供給管２１４を介して燃焼用燃料ガス供給管２１３に供給される。燃焼用燃料ガス供給管２１３では燃焼用燃料ガスにオフガスＯＧが混合され、改質器２０４の燃焼室２１２に供給される。 (action)
Thus, in the hydrogen production system 200 , the offgas OG from the hydrogen purifier 90 is supplied to the combustion fuel gas supply pipe 213 through the offgas supply pipe 214 . The offgas OG is mixed with the combustion fuel gas in the combustion fuel gas supply pipe 213 and supplied to the combustion chamber 212 of the reformer 204 .

オフガスＯＧを含む燃焼用燃料ガスが燃焼室２１２で燃焼されることにより、オフガスＯＧに含有される一酸化炭素が二酸化炭素に変換され、排気管２１６を介して燃焼排ガスとして外気中に排出される。 By combusting the combustion fuel gas containing the offgas OG in the combustion chamber 212, the carbon monoxide contained in the offgas OG is converted to carbon dioxide, which is discharged into the outside air as combustion exhaust gas through the exhaust pipe 216. .

すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧが燃焼室２１２で燃焼されることにより、一酸化炭素が除去又は削減された後、燃焼排ガスとして排気管２１６を介して外気中に排出される。 That is, the offgas OG from the hydrogen purifier 90 is combusted in the combustion chamber 212 to remove or reduce carbon monoxide, which is discharged into the outside air through the exhaust pipe 216 as combustion exhaust gas.

一方、改質器２０４では、原料供給管２０６と改質用水供給管２０８から都市ガス（炭化水素）と水が供給され、燃焼室２１２の燃焼排ガスと熱交換されることにより加熱され、水蒸気改質される。すなわち、水素を主成分とし一酸化炭素を含有する改質ガスが生成される。この改質ガスが改質ガス供給管２１０を介して固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に供給されることにより、燃料電池１０６では発電が行われる。 On the other hand, in the reformer 204, city gas (hydrocarbons) and water are supplied from the raw material supply pipe 206 and the reforming water supply pipe 208, and are heated by exchanging heat with the combustion exhaust gas in the combustion chamber 212, and steam reforming is performed. questioned. That is, a reformed gas containing hydrogen as a main component and containing carbon monoxide is produced. This reformed gas is supplied to the fuel electrode 110 of the solid oxide fuel cell 106 through the reformed gas supply pipe 210, whereby the fuel cell 106 generates power.

このように、水素製造システム２００では水素製造装置１０に新たな構成要素を付け加えることなく、発電装置２０２を構成する燃焼室２１２にオフガスＯＧを供給するだけで、オフガスＯＧ中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化炭素濃度を低減して排ガスとして外気中に排出することができる。 Thus, in the hydrogen production system 200, carbon monoxide in the offgas OG is removed only by supplying the offgas OG to the combustion chamber 212 constituting the power generation device 202 without adding a new component to the hydrogen production device 10. Or it can be reduced and discharged into the open air. That is, the carbon monoxide concentration of the offgas OG of the hydrogen purifier 90 can be reduced and discharged into the outside air as exhaust gas.

さらに、このように水素精製器９０のオフガスを発電装置２０２の燃焼室２１２の燃焼用燃料ガスの少なくとも一部（全部でも良い）として使用することで、燃焼室２１２に供給する燃焼用燃料ガスの量（燃料使用率）を抑制することができる。すなわち、水素製造システム１００全体のエネルギー効率が向上する。 Furthermore, by using the off-gas of the hydrogen purifier 90 as at least part (or even all) of the combustion fuel gas in the combustion chamber 212 of the power generation device 202, the amount of combustion fuel gas supplied to the combustion chamber 212 is reduced. The amount (fuel usage rate) can be suppressed. That is, the energy efficiency of the hydrogen production system 100 as a whole is improved.

また、水素製造装置１０から供給されたオフガスＯＧを燃焼室２１２で燃焼させることにより改質器２０４で改質ガスを生成させ、燃料電池１０６で発電した発電装置２０２から電力の少なくとも一部を水素製造装置１０に供給することにより、水素製造装置１０のエネルギー効率を向上させることができる。 Further, the reformed gas is generated in the reformer 204 by burning the offgas OG supplied from the hydrogen production device 10 in the combustion chamber 212, and at least part of the electric power generated by the fuel cell 106 from the power generation device 202 is converted to hydrogen. By supplying to the production apparatus 10, the energy efficiency of the hydrogen production apparatus 10 can be improved.

［他の例］
（他の例１）
なお、水素製造システム１００、２００において、改質器１２は改質ガスから一酸化炭素を除去するために、ＣＯ変成触媒層４５、ＣＯ選択酸化触媒層４７を備える構成としたが、図４に示すように、改質器１２からＣＯ選択酸化触媒層４７を除きＣＯ変成触媒層４５のみとした改質器１２Ａとすることもできる。 [Other examples]
(Another example 1)
In the hydrogen production systems 100 and 200, the reformer 12 is configured to include the CO conversion catalyst layer 45 and the CO selective oxidation catalyst layer 47 in order to remove carbon monoxide from the reformed gas. As shown, the reformer 12A can be formed by removing the CO selective oxidation catalyst layer 47 from the reformer 12 and using only the CO conversion catalyst layer 45. FIG.

このように構成した場合には、改質ガスＧ１に含有される一酸化炭素濃度が増加するため、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化濃度も増加する。この結果、水素製造システム１００であれば、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に供給されるオフガス中の一酸化炭素濃度が向上するため、燃料ガスの供給量をその分削減することができる。一方、水素製造システム２００であれば燃焼室２１２に供給する燃焼用燃料ガスを削減することができる。 In this configuration, the concentration of carbon monoxide contained in the reformed gas G1 increases, so the concentration of monoxide in the offgas OG of the hydrogen purifier 90 also increases. As a result, in the hydrogen production system 100, the concentration of carbon monoxide in the offgas supplied to the fuel electrode 110 of the solid oxide fuel cell 106 is improved, so the amount of fuel gas supplied can be reduced accordingly. can. On the other hand, with the hydrogen production system 200, the fuel gas for combustion supplied to the combustion chamber 212 can be reduced.

したがって、水素製造システム１００、２００のいずれでも改質器１２Ａの構造を簡略化しつつ、水素製造システム全体のエネルギー効率を向上させることができる。 Therefore, both hydrogen production systems 100 and 200 can improve the energy efficiency of the entire hydrogen production system while simplifying the structure of the reformer 12A.

（他の例２）
また、図５に示すように、水素製造システム１００、２００において、改質ガスから一酸化炭素を除去するために、改質器１２からＣＯ選択酸化触媒層４７を除きＣＯ変成触媒層４５のみとすると共に、ＣＯ変成触媒層４５を拡大した改質器１２Ｂとすることにより、ＣＯ変成触媒層４５の一酸化炭素処理（除去）能力を改質器１２Ａよりも増大させることもできる。 (Other example 2)
As shown in FIG. 5, in the hydrogen production systems 100 and 200, the CO selective oxidation catalyst layer 47 is removed from the reformer 12 and only the CO conversion catalyst layer 45 is used to remove carbon monoxide from the reformed gas. At the same time, by forming the reformer 12B with the enlarged CO transforming catalyst layer 45 , the carbon monoxide processing (removing) capacity of the CO transforming catalyst layer 45 can be increased more than that of the reformer 12A.

このように構成した場合には、改質ガスＧ１に含有される水素量が増加するため、水素精製器９０で分離される水素量が増大する。すなわち、改質ガスＧ１から抽出される製品水素量を増加させることができる。 With this configuration, the amount of hydrogen contained in the reformed gas G1 increases, so the amount of hydrogen separated by the hydrogen purifier 90 increases. That is, it is possible to increase the amount of product hydrogen extracted from the reformed gas G1.

（他の例３）
さらに、水素精製器９０のオフガスＯＧ中の一酸化炭素が発電装置１０２、２０２で使用されることを考慮すると、改質器１２からＣＯ変成触媒層４５、ＣＯ選択酸化触媒層４７を除去することも考えられる。 (Other example 3)
Furthermore, considering that the carbon monoxide in the offgas OG of the hydrogen purifier 90 is used in the power generators 102 and 202, the CO transformation catalyst layer 45 and the CO selective oxidation catalyst layer 47 should be removed from the reformer 12. is also conceivable.

この改質器を水素製造システム１００に適用すれば、固体酸化物形燃料電池１０６の燃料極１１０に供給されるオフガスＯＧの一酸化炭素濃度が「他の例１」よりも増加するため、燃料極１１０に供給する燃料ガスの供給量を一層削減することができる。 If this reformer is applied to the hydrogen production system 100, the carbon monoxide concentration of the offgas OG supplied to the fuel electrode 110 of the solid oxide fuel cell 106 is increased more than in "other example 1". The amount of fuel gas supplied to the pole 110 can be further reduced.

一方、この改質器を水素製造システム２００に適用すれば、燃焼室２１２に供給する燃焼用燃料ガスを一層削減することができる。 On the other hand, if this reformer is applied to the hydrogen production system 200, the combustion fuel gas supplied to the combustion chamber 212 can be further reduced.

さらに、水素製造システム１００、２００の改質器１２からＣＯ変成触媒層４５、ＣＯ選択酸化触媒層４７を除去しているため、改質器１２の構成が一層簡略化される。 Furthermore, since the CO transformation catalyst layer 45 and the CO selective oxidation catalyst layer 47 are removed from the reformer 12 of the hydrogen production systems 100 and 200, the configuration of the reformer 12 is further simplified.

［その他］
第１、第２実施形態に係る水素製造システム１００、２００では、それぞれ改質器１２、１２Ａ、１２Ｂを多重筒型改質器としたが、これに限定されるものではない。炭化水素から水素を主成分とする改質ガスに改質可能なものであれば良い。 [others]
In the hydrogen production systems 100 and 200 according to the first and second embodiments, the reformers 12, 12A and 12B are multi-tube reformers, respectively, but the present invention is not limited to this. Any material can be used as long as it can be reformed from hydrocarbon to a reformed gas containing hydrogen as a main component.

また、第１、第２実施形態に係る水素製造システム１００、２００では、水素精製器９０がＰＳＡ装置である場合について説明したが、改質ガスＧ３から水素を精製できるものであれば、これに限定するものではない。 In addition, in the hydrogen production systems 100 and 200 according to the first and second embodiments, the case where the hydrogen purifier 90 is a PSA device has been described, but any device that can purify hydrogen from the reformed gas G3 can be used. It is not limited.

さらに、発電装置１０２、２０２から排ガス又は燃焼排ガスを外気中に排出するために排気管１１８、２１６が設けられていたが、これが発電装置１０２、２０２の内部に設けられていても良い。すなわち、発電装置１０２、２０２から直接外部に排出しても良い。 Furthermore, although the exhaust pipes 118, 216 are provided to discharge exhaust gas or flue gas from the power generators 102, 202 to the outside air, they may be provided inside the power generators 102, 202. That is, it may be directly discharged from the power generators 102 and 202 to the outside.

また、第２実施形態の水素製造システム２００では、発電装置２０２に固体酸化物形燃料電池１０６を使用したが、これに限定されるものではない。燃料電池１０６の燃料極１１０に水素を主成分とする改質ガス（燃料ガス）を供給可能なものであれば良い。 Also, in the hydrogen production system 200 of the second embodiment, the solid oxide fuel cell 106 is used as the power generation device 202, but the present invention is not limited to this. Any material that can supply a reformed gas (fuel gas) containing hydrogen as a main component to the fuel electrode 110 of the fuel cell 106 may be used.

さらに、水素製造システム２００では、発電装置２０２の燃焼室２１２を改質器２０４内に形成された水蒸気改質用のものとしたが、これに限定するものではない。発電装置２０２の発電に関連してオフガスを燃焼可能なものであれば良い。 Furthermore, in the hydrogen production system 200, the combustion chamber 212 of the power generator 202 is for steam reforming formed in the reformer 204, but it is not limited to this. Anything that can burn the off-gas in relation to the power generation of the power generation device 202 may be used.

また、第１実施形態、第２実施形態では、燃料電池１０６は多数のセルが積層された燃料電池スタックと説明したが、これに限定するものではない。 Also, in the first and second embodiments, the fuel cell 106 is described as a fuel cell stack in which a large number of cells are stacked, but it is not limited to this.

さらに、第１実施形態、第２実施形態の発電装置１０２、２０２が、燃料電池１０６の排ガスを発電装置内で利用する、例えば、燃焼室２１２の燃料として利用するリサイクル式であることが好ましい。 Furthermore, the power generators 102 and 202 of the first embodiment and the second embodiment are preferably of a recycling type in which exhaust gas from the fuel cell 106 is used in the power generator, for example, as fuel in the combustion chamber 212 .

さらに、第１実施形態、第２実施形態の水素製造システム１００、２００では、発電装置１０２、２０２を酸化物イオン伝導性の固体酸化物形燃料電池１０６
としたが、プロトン伝導性の固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池等のように一酸化炭素を利用して発電する燃料電池であれば良い。また、発電装置は、燃料電池に限定されず、燃料ガスが供給されることによって発電するものであれば良い。例えば、発電装置がガスタービン装置やガスエンジン装置等であっても良い。 Furthermore, in the hydrogen production systems 100 and 200 of the first embodiment and the second embodiment, the power generators 102 and 202 are the oxide ion conductive solid oxide fuel cells 106 .
However, any fuel cell that generates power using carbon monoxide, such as a proton conductive solid oxide fuel cell or a molten carbonate fuel cell, may be used. Moreover, the power generation device is not limited to a fuel cell, and may be any device that generates power by being supplied with fuel gas. For example, the power generation device may be a gas turbine device, a gas engine device, or the like.

１０水素製造装置
１２、１２Ａ、１２Ｂ多重筒型改質器（改質器）
９０水素精製器
１００、２００水素製造システム
１０２、２０２発電装置
１０４、２１４オフガス供給管（オフガス導入流路）
１０６固体酸化物形燃料電池（燃料電池）
１０８空気極
１１０燃料極
１１２電解質膜（電解質）
２１２燃焼室 10 Hydrogen production device 12, 12A, 12B Multi-cylinder reformer (reformer)
90 hydrogen purifiers 100, 200 hydrogen production systems 102, 202 power generators 104, 214 offgas supply pipes (offgas introduction passages)
106 Solid oxide fuel cell (fuel cell)
108 air electrode 110 fuel electrode 112 electrolyte membrane (electrolyte)
212 combustion chamber

Claims

a reformer to which a hydrocarbon is supplied as a raw material from a hydrocarbon supply source and which reforms the hydrocarbon to produce a reformed gas containing hydrogen as a main component and containing carbon monoxide; a hydrogen purifier connected to the hydrogen generator for separating the reformed gas into product hydrogen and off-gas, which is an impurity, and purifying the product hydrogen;
a power generator that generates power by being supplied with fuel gas;
an offgas introduction passage for supplying the offgas from the hydrogen production device to the power generation device;
A hydrogen production system comprising
The power generation device includes a power generation reformer different from the reformer, having a combustion chamber to which combustion fuel gas is supplied from a combustion fuel gas supply pipe and communicated with the offgas introduction flow path,
The off-gas is supplied to the combustion chamber as a fuel, and the combustion exhaust gas of the combustion chamber is discharged to the outside air, so that the off-gas is used in the power generation device. Carbon monoxide contained in the off-gas is A hydrogen production system that oxidizes and discharges to the outside air.

The power generation device has a fuel electrode supplied with a fuel gas, an air electrode supplied with an oxidizing gas, and an electrolyte separating the fuel electrode and the air electrode, and generates electricity using carbon monoxide. 2. The hydrogen production system according to claim 1, which is a fuel cell, wherein the off-gas is supplied from the off-gas introduction channel to the fuel electrode of the fuel cell, and exhaust gas from the fuel electrode is discharged into the atmosphere.

3. The hydrogen production system according to claim 1, wherein electric power generated by said power generator is supplied to said hydrogen production device.