【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料ガスから水素ガスを生成する燃料改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題、特に自動車の排気ガスによる大気汚染や二酸化炭素による地球温暖化の問題に対して、クリーンな排気および高いエネルギー変換効率を可能とする燃料電池技術が注目されている。燃料電池は、水素あるいは水素リッチな改質ガスをアノードに供給し、空気をカソードに供給する。そして水素と酸素との電気化学反応により化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するエネルギー変換システムである。その中でも電解質として固体高分子を用い、特に高い出力密度を有する固体高分子型燃料電池が自動車用移動体電源あるいは、家庭用定置電源として注目されている。
【０００３】
燃料電池に水素を供給する方法として、高圧ガスタンクや水素吸蔵合金タンクに貯蔵した水素を直接供給する直接水素法と、ガソリンやメタノール等の炭化水素系原燃料から燃料改質装置により水素リッチな改質ガスを生成して供給する燃料改質法がある。しかし、直接水素法は水素供給のためのインフラ整備を必要とするのに対して、燃料改質法は、従来のインフラをそのまま、または小改造で適用することができるという利点がある。
【０００４】
従来の燃料改質装置としては、例えば、特許文献１記載の技術が知られている。この従来技術によれば、原燃料の部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素と一酸化炭素（ＣＯ）を生成する改質部と、ＣＯと水蒸気から水素と二酸化炭素（ＣＯ２ ）を生成するシフト部と、シフト部で生成された水素リッチガスから水素を抽出する水素分離膜と、水素分離膜で水素を抽出した残りのガスに含まれるＣＯを酸化して浄化する浄化部とを備えている。
【０００５】
そして、部分酸化反応における炭素析出を回避するため、部分酸化反応を高温下で行い、その後、熱交換器で温度を下げてシフト反応を行う。シフト反応で生じた水素は水素分離膜を利用して分離する。その際、分離部にパージガスとして水蒸気を供給することにより水素分圧を下げ、水素の分離効率を向上する。改質用水蒸気、パージ用水蒸気は、改質部から排出される高温の生成ガスと水との熱交換によって生成したり、排気されるべき可燃性ガスの燃焼熱を利用して水蒸気を生成していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２２３０１７号公報（第７ページ、図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の燃料改質装置においては、部分酸化反応を行う反応器に水素分離膜を適用していなかったため、反応器が大型化するという問題点があった。
【０００８】
また、シフト反応器で生成した水素リッチガスから水素分離膜を透過した水素ガスを燃料電池に直接導入するため、分離した水素ガス中のＣＯ濃度を大幅に低減させる必要があり、そのために水素分離膜を厚くすることで大幅なコストが必要となるという問題点があった。
【０００９】
さらに、水素分離膜を透過しなかったガスは、浄化部にて酸化して廃棄するため、システム全体での燃料消費効率が低下するという問題点があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するために、燃料ガスの改質反応を行う改質触媒部及び改質ガス中の水素を取り出す水素分離膜及び水素分離室が一体で成形された膜反応器と、該膜反応器の改質触媒部下流に接続し、シフト反応部及び水素分離膜及び水素分離室を有するシフト反応器と、前記シフト反応部下流に接続する一酸化炭素酸化反応器と、を備え、前記膜反応器及と前記シフト反応器のそれぞれの水素分離膜を透過したガスを前記一酸化炭素酸化反応器に導入することを要旨とする燃料改質装置である。
【００１１】
【発明の効果】
本発明によれば、膜反応器の改質触媒部及びシフト反応器のシフト部から速やかに水素が分離されるので、改質反応及びシフト反応を促進し、膜反応器及びシフト反応器を小型化できるとともに、シフト反応器と一酸化炭素酸化反応器によるＣＯ低減後の全てのガスを水素リッチガスとして水素利用機器に供給することで、燃料改質装置全体での効率を向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〔第一実施形態〕
次に図面を参照して、本発明に係る燃料改質装置の第一実施形態を詳細に説明する。図１は、第一実施形態の燃料改質装置を用いた燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。図１において、燃料電池システム１は、燃料改質装置３と、炭化水素系の原燃料としてアルコールを貯蔵する燃料タンク５と、燃料タンク５から供給されるアルコールを蒸発させる燃料蒸発器７と、純水を貯蔵する水タンク９と、水タンク９から供給される純水を蒸発させる水蒸発器１１と、アノード１５及びカソード１７を備える燃料電池スタック１３と、カソード１７の排空気から純水を凝縮させる凝縮器１９とを備えている。
【００１３】
燃料改質装置３は、膜反応器２３と、シフト反応器３３と、一酸化炭素酸化反応器４１とを備えている。
【００１４】
膜反応器２３は、燃料ガスの改質反応を行う改質触媒部２７と、改質触媒部２７で生成された改質ガス中の水素を取り出す水素分離膜２９及び水素分離室３１とが一体で成形された膜反応器である。
【００１５】
改質触媒部２７には、燃料蒸発器７からアルコールの蒸気、水蒸発器１１から水蒸気がそれぞれ供給され、燃料ガスの改質反応を行う。改質触媒部２７に隣接して設けられた燃焼触媒部２５には、図外のコンプレッサからの空気と、アノード１５からの未反応水素ガス（アノードオフガス）とが供給され、これらの燃焼熱で改質触媒部２７を加熱できるようになっている。
【００１６】
また、改質触媒部２７と水素分離室３１との間には、水素分離膜２９が設けられている。水素分離膜２９は、アルミナ等のセラミックまたはステンレス微粉焼結材等の基材に、水素選択透過性材料として厚さ１［μｍ］以下のパラジウム（Ｐｄ）の薄膜をメッキ法やスパッタリング法により被着したものである。水素選択透過性材料としては、本実施形態で用いたパラジウム（Ｐｄ）以外に、パラジウムと銀（Ａｇ）との合金、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）との合金等が利用可能である。
【００１７】
この水素分離膜２９により、改質触媒部２７の改質反応により生成された水素ガスは、速やかに水素分離室３１へ透過する。水素分離室３１には、スイープガスとして水蒸気が水蒸発器１１から供給されている。このスイープガスにより水素分離室３１へ透過した水素ガスは、水素通路４３を介して一酸化炭素酸化反応器４１へ送られる。
【００１８】
シフト反応器３３は、シフト反応部３５及び水素分離膜３７及び水素分離室３９を有し、膜反応器２３の改質触媒部２７の下流に接続している。シフト反応器３３の水素分離膜３７は、膜反応器２３の水素分離膜２９と同様のものである。
【００１９】
一酸化炭素酸化反応器４１は、シフト反応部３５の下流に接続するとともに、水素通路４３を介して、膜反応器２３及びシフト反応器３３のそれぞれの水素分離膜２９，３７を透過したガスが導入されている。
【００２０】
膜反応器２３における改質反応の一例として、水蒸気改質反応について以下に概説する。燃料ガスとしては、メタノール、ガソリンや天然ガス等を用いるが、ここではメタノールを燃料ガスとして用いた場合の水蒸気改質反応について説明する。メタノールを水蒸気改質するときの反応は、式（１）で示すメタノールの分解反応と、式（２）に示すＣＯの変成反応が同時に進行し、全体として式（３）の反応式で表わされる。ここで、式（２）の反応はシフト反応と呼ばれる。
【００２１】
【化１】
ＣＨ３ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ２−９０．０（ｋＪ／ｍｏｌ） …（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋Ｈ２＋４０．５（ｋＪ／ｍｏｌ） …（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ２＋３Ｈ２−４９．５（ｋＪ／ｍｏｌ） …（３）
このような改質反応により生成された改質ガス中の水素は、膜反応器２３の水素分離膜２９によって選択透過され、水素分離室３１、水素通路４３を経て、一酸化炭素酸化反応器４１に供給される。水素分離膜２９によって選択透過されなかった未透過ガスは、シフト反応器３３のシフト反応部３５に供給され、式（２）のシフト反応により未透過ガス中のＣＯが低減される。シフト反応部３５で生成された水素は、水素分離膜３７により選択透過され、水素分離室３９、水素通路４３を経て、シフト反応器３３での未透過ガスとともに、一酸化炭素酸化反応器４１に供給される。
【００２２】
一酸化炭素酸化反応器４１には、膜反応器２３およびシフト反応器３３で生成された全てのガスが供給され、一酸化炭素酸化反応器４１の一酸化炭素選択酸化反応により燃料電池の許容限界以下までＣＯ濃度を低減され、燃料電池スタック１３に供給される。
【００２３】
燃料電池スタック１３では、アノード１５に燃料改質装置３からの水素リッチガス、カソード１７に図示しないコンプレッサからの空気が供給され、水素と酸素との電気化学反応により起電力を得ることとなる。
【００２４】
燃料電池スタック１３は、燃料の化学エネルギを、機械エネルギや熱エネルギを経ること無く直接電気エネルギに変換するものである。通常の形態としては、電解質層を挟んで一対の電極を配置し、一方の電極（アノード）に水素を含んだガスを供給するとともに他方の電極（カソード）に酸素を含んだガスを供給し、両電極で起きる電気化学反応を利用して起電力を得ることとなる。以下に燃料電池で起こる電気化学反応を表わした式を示す。
【００２５】
【化２】
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ− …（４）
（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（５）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２ → Ｈ２Ｏ …（６）
ここで、式（４）はアノード側における反応、式（５）はカソード側における反応を表し、燃料電池全体としては式（６）に示す反応が進行することとなる。このような電気化学反応により起電力を得ている本実施形態の燃料電池は、固体高分子型の燃料電池であり、電池反応を促進する白金等の触媒を備えている。
【００２６】
しかし、アノードに供給された水素リッチガス中にＣＯが含まれている場合には、このＣＯが白金触媒に吸着して触媒としての機能を低下させ、式（４）に示したアノードにおける反応を阻害して燃料電池の性能を阻害してしまう。そのため、燃料電池スタック１３のような固体高分子型の燃料電池で発電を行う場合には、ＣＯ除去器や水素分離膜等のＣＯ除去手段を用いて供給するガス中のＣＯを所定値以下に低減して電池性能の低下を防ぐことが必要となる。
【００２７】
なお、このような固体高分子型の燃料電池において、供給されるガス中のＣＯ濃度の許容値は、通常数十ｐｐｍ程度である。さらに、燃料電池スタック１３のアノード１５から排出された余剰の水素（アノードオフガス）は、膜反応器２３の燃焼触媒部２５に供給され、燃焼触媒部２５で空気とともに燃焼される。この燃焼触媒部２５の燃焼熱は、改質触媒部２７を加熱して吸熱反応の改質反応を維持するために利用される。
【００２８】
以上のような構成要素により、本燃料電池システムは構成されるが、各構成要素の制御は図示しないコントロールユニットにより行なわれる。
【００２９】
次に、本実施形態の作用について概説する。本実施形態の構成では、膜反応器２３に水素分離膜２９、シフト反応器３３に水素分離膜３７を適用している。水素分離膜を適用することで改質反応およびシフト反応の両者で、反応生成物である水素を引き抜きつつ行うことが可能となるため、それぞれの反応をより促進させることができる。そのため、水素の生成、ＣＯの抑制がより助長されることとなるため、水素分離膜を適用しない場合と比べて、触媒容量を低減することが可能となり、反応器自体の大きさを小型化することができる。
【００３０】
また、本実施形態では膜反応器２３の水素分離膜２９とシフト反応器３３の水素分離膜３７に使用する水素選択透過性材料の膜厚を、一般的な１０［μｍ］程度の膜厚に対して、１［μｍ］以下程度の極薄膜とする。水素分離膜を薄膜化することで、水素透過性能が向上するため、要求される分離膜面積を削減することが可能となり、薄膜化と合わせて水素分離膜に使用されるパラジウムの使用量を大幅に低減することができる。その結果、コストを大幅に低下させることが可能となる。
【００３１】
しかしながら、水素分離膜を薄膜化することで、透過ガス中のＣＯ濃度は増加してしまう。そのため、水素分離膜を透過したガスを一酸化炭素酸化反応器４１に供給することで、ＣＯ濃度を低減し、燃料電池スタック１３に供給することとしている。
【００３２】
図３は、膜反応器またはシフト反応器における水素分離膜に使用する水素選択透過性材料の膜厚と透過側ＣＯ濃度の関係を示す図である。この図から、１［μｍ］以下では、膜厚が薄くなるほどＣＯ濃度が指数関数的に増加する領域であり、従来は使用されなかった領域である。しかし本実施形態では、シフト反応器３３と一酸化炭素酸化反応器４１を有する構成であるため、水素分離膜を透過した一酸化炭素は、一酸化炭素酸化反応器４１で燃料電池触媒に無害な二酸化炭素に変換しているので、このような薄膜の水素分離膜を適用することが可能である。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態によれば、薄膜の水素分離膜を膜反応器２３とシフト反応器３３に適用することで、貴金属であるパラジウムの使用量を低減し、両反応器を低コストで小型化できる。加えて一酸化炭素酸化反応器４１を備えることで、両反応器により生成した全ての改質ガスを低ＣＯ濃度の水素リッチガスとして燃料電池に供給するため、燃料改質装置全体として小型、高効率、低コストを実現することができる。
【００３４】
〔第二実施形態〕
次に図面を参照して、本発明に係る燃料改質装置の第二実施形態を詳細に説明する。図２は、第二実施形態の燃料改質装置を用いた燃料電池システムの構成を示す概略構成図である。図２において、燃料電池システム１は、燃料改質装置３と、炭化水素系の原燃料としてアルコールを貯蔵する燃料タンク５と、燃料タンク５から供給されるアルコールを蒸発させる燃料蒸発器７と、純水を貯蔵する水タンク９と、水タンク９から供給される純水を蒸発させる水蒸発器１１と、アノード１５及びカソード１７を備える燃料電池スタック１３と、カソード１７の排空気から純水を凝縮させる凝縮器１９とを備えている。
【００３５】
本実施形態の燃料改質装置３は、図１に示した第一実施形態の構成要素である膜反応器２３、シフト反応器３３、一酸化炭素酸化反応器４１に加えて、膜反応器２３の水素分離膜２９を透過した水素リッチガスのシフト反応を行う第二のシフト反応器であるシフト反応器４５を備えている点と、シフト反応器３３及びシフト反応器４５の水素分離膜透過ガスを一酸化炭素酸化反応器４１に入力せずに燃料電池スタック１３のアノード１５に供給している点に特徴がある。
【００３６】
膜反応器２３、シフト反応器３３、及び一酸化炭素酸化反応器４１の構成は、図１と同様である。
【００３７】
シフト反応器４５は、シフト反応部４７及び水素分離膜４９及び水素分離室５１を有し、膜反応器２３の水素分離室３１の下流に接続している。シフト反応器４５の水素分離膜４９は、膜反応器２３の水素分離膜２９及びシフト反応器３３の水素分離膜３７と同様のものである。
【００３８】
膜反応器２３の改質反応により生成された改質ガス中の水素は、水素分離膜２９によって選択透過され、水素分離室３１を経てシフト反応器４５のシフト反応部４７に供給される。シフト反応部４７では、第一実施形態で述べた式（２）のシフト反応により透過ガス中のＣＯが低減され、水素分離膜４９を透過した水素リッチガスが水素分離室５１を経て燃料電池スタック１３に供給される。シフト反応器４５の未透過ガスは、一酸化炭素酸化反応器４１に供給される。
【００３９】
一方、膜反応器２３において、水素分離膜２９によって選択透過されなかった未透過ガスは、シフト反応器３３のシフト反応部３５に供給され、第一実施形態で述べた式（２）のシフト反応により未透過ガス中のＣＯが低減される。
【００４０】
シフト反応部３５で生成された水素リッチガス中の水素ガスは、水素分離膜３７により選択透過され、水素分離室３９、水素通路５３を経て、燃料電池スタック１３のアノード１５に供給される。
【００４１】
また、シフト反応器３３の未透過ガスは、一酸化炭素酸化反応器４１に供給される。すなわち、一酸化炭素酸化反応器４１では、シフト反応器３３およびシフト反応器４５の未透過ガスが燃料電池の許容限界以下までＣＯ濃度を低減され、シフト反応器３３およびシフト反応器４５の透過ガスとともに燃料電池スタック１３のアノード１５に供給される。
【００４２】
燃料電池スタック１３では、第一実施形態で述べた式（４）〜（６）の電気化学反応により起電力を得ることとなる。さらに、燃料電池スタック１３のアノード１５から排出された余剰の未反応水素（アノードオフガス）は、膜反応器２３の燃焼触媒部２５に供給され、改質反応のための加熱に供与されることとなる。以上のような構成要素により、本燃料電池システムは構成されるが、各構成要素の制御は図示しないコントロールユニットにより行なわれる。
【００４３】
次に、本実施形態の作用について概説する。本実施形態の構成では、膜反応器２３に水素分離膜２９、シフト反応器３３およびシフト反応器４５に水素分離膜３７および水素分離膜４９を適用している。このように水素分離膜を適用することで、改質反応およびシフト反応を、水素を引き抜きつつ行うことが可能となるため、それぞれの反応をより促進させることとなる。そのため、水素の生成、ＣＯの抑制がより助長されることとなるため、水素分離膜を適用しない場合と比べて、触媒容量を低減することが可能となり、反応器自体の大きさを小型化することができる。
【００４４】
さらに、本実施形態の構成によれば、シフト反応器３３には膜反応器２３の未透過ガス、シフト反応器４５には膜反応器２３の透過ガスを供給するため、前者のＣＯ濃度は高く、後者は低くなる。そのため、このようなＣＯ濃度の差異に応じて、シフト反応器４５はシフト反応器３３より小型とすることが可能であり、反応器容量の最適化を図ることができる。
【００４５】
また、本実施形態も第一実施形態と同様に、膜反応器２３の水素分離膜２９、シフト反応器３３の水素分離膜３７、及びシフト反応器４５の水素分離膜４９に使用する水素選択透過性材料の膜厚を、一般的な１０［μｍ］程度の膜厚に対して、１［μｍ］以下の極薄膜とする。このような薄膜とすることで、水素透過性能が向上するため、要求される膜面積を削減することが可能となり、薄膜化と合わせて水素分離膜に使用されるパラジウム等の使用量を大幅に低減することができる。その結果、コストを大幅に低下させることが可能となる。
【００４６】
しかしながら、水素分離膜を薄膜化することで、透過される水素ガス中のＣＯ濃度は増加してしまう。本実施形態では、シフト反応器３３およびシフト反応器４５の透過ガスを直接燃料電池に供給する構成であるため、これらのガス中のＣＯ濃度が燃料電池の許容限界を越えないように水素選択透過性材料の膜厚、シフト部の容量設定を行う必要がある。
【００４７】
さらに、本実施形態の構成における特異の作用としては、膜反応器２３の透過ガスがシフト反応器４５を介して直接燃料電池に供給されるため、第一実施形態の一酸化炭素酸化反応器４１を経由する構成と異なり、膜反応器２３の負荷変動等に対する応答性が向上するという効果も得られることとなる。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態によれば、水素選択透過性材料の膜厚を極薄膜化した水素分離膜を膜反応器２３、シフト反応器３３及びシフト反応器４５に適用することで、各々の反応器におけるパラジウムの使用量を削減し低コスト化できるとともに水素透過性能を高めて反応器を小型化できる。加えて一酸化炭素酸化反応器４１を備えることで、両シフト反応器の未透過ガスを、低ＣＯ濃度の水素リッチガスとして燃料電池に供給し、燃料改質装置全体として小型、高効率、低コストを実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施形態である燃料改質装置を備えた燃料電池システムの構成図である。
【図２】本発明の第二実施形態である燃料改質装置を備えた燃料電池システムの構成図である。
【図３】膜反応器またはシフト反応器における水素分離膜の膜厚と透過側ＣＯ濃度の関係を示す図である。
【符号の説明】
１…燃料電池システム
３…燃料改質装置
５…燃料タンク
７…燃料蒸発器
９…水タンク
１１…水蒸発器
１３…燃料電池スタック
１５…アノード
１７…カソード
１９…凝縮器
２３…膜反応器
２５…燃焼触媒部
２７…改質触媒部
２９…水素分離膜
３１…水素分離室
３３…シフト反応器
３５…シフト反応部
３７…水素分離膜
３９…水素分離室
４１…一酸化炭素酸化反応器
４５…シフト反応器（第二シフト反応器）
４７…シフト反応部
４９…水素分離膜
５１…水素分離室[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel reformer that generates hydrogen gas from a fuel gas.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Fuel cell technology that enables clean exhaustion and high energy conversion efficiency has attracted attention in recent years for environmental problems, in particular, for air pollution caused by automobile exhaust gas and global warming caused by carbon dioxide. The fuel cell supplies hydrogen or a hydrogen-rich reformed gas to the anode, and supplies air to the cathode. This is an energy conversion system that directly converts chemical energy into electric energy by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen. Among them, a solid polymer fuel cell using a solid polymer as an electrolyte and having a particularly high output density has attracted attention as a mobile power source for automobiles or a stationary power source for home use.
[0003]
There are two methods for supplying hydrogen to fuel cells: the direct hydrogen method, in which hydrogen stored in a high-pressure gas tank or a hydrogen storage alloy tank is directly supplied, and the use of a fuel reformer to convert hydrogen-based raw fuel, such as gasoline or methanol, into a hydrogen-rich fuel. There is a fuel reforming method for generating and supplying a high quality gas. However, while the direct hydrogen method requires the development of an infrastructure for hydrogen supply, the fuel reforming method has the advantage that the conventional infrastructure can be applied as it is or with small modifications.
[0004]
As a conventional fuel reformer, for example, a technique described in Patent Document 1 is known. According to this conventional technique, a reforming unit that generates hydrogen and carbon monoxide (CO) by a partial oxidation reaction and a steam reforming reaction of a raw fuel, and generates hydrogen and carbon dioxide (CO 2 ) from CO and steam. A shift unit, a hydrogen separation membrane for extracting hydrogen from the hydrogen-rich gas generated in the shift unit, and a purification unit for oxidizing and purifying CO contained in the remaining gas from which hydrogen has been extracted by the hydrogen separation membrane are provided. .
[0005]
Then, in order to avoid carbon deposition in the partial oxidation reaction, the partial oxidation reaction is performed at a high temperature, and then the temperature is lowered by a heat exchanger to perform a shift reaction. Hydrogen generated by the shift reaction is separated using a hydrogen separation membrane. At this time, by supplying steam as a purge gas to the separation unit, the hydrogen partial pressure is reduced, and the hydrogen separation efficiency is improved. The steam for reforming and the steam for purging are generated by heat exchange between high-temperature generated gas discharged from the reforming section and water, or steam is generated by using the combustion heat of the combustible gas to be exhausted. I was
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-223017 (page 7, FIG. 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned conventional fuel reforming apparatus, since the hydrogen separation membrane is not applied to the reactor that performs the partial oxidation reaction, there is a problem that the reactor becomes large.
[0008]
In addition, since the hydrogen gas that has passed through the hydrogen separation membrane from the hydrogen-rich gas generated in the shift reactor is directly introduced into the fuel cell, it is necessary to greatly reduce the CO concentration in the separated hydrogen gas. However, there is a problem that a large cost is required by increasing the thickness.
[0009]
Furthermore, the gas which has not permeated the hydrogen separation membrane is oxidized and discarded in the purifying section, so that the fuel consumption efficiency of the entire system is reduced.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a membrane reactor in which a reforming catalyst section for performing a reforming reaction of a fuel gas, a hydrogen separation membrane for extracting hydrogen in the reformed gas, and a hydrogen separation chamber are integrally formed. A shift reactor connected to the reforming catalyst section downstream of the membrane reactor, having a shift reaction section, a hydrogen separation membrane and a hydrogen separation chamber, and a carbon monoxide oxidation reactor connected to the shift reaction section downstream, Wherein the gas permeating the hydrogen separation membranes of the membrane reactor and the shift reactor is introduced into the carbon monoxide oxidation reactor.
[0011]
【The invention's effect】
According to the present invention, since hydrogen is quickly separated from the reforming catalyst section of the membrane reactor and the shift section of the shift reactor, the reforming reaction and the shift reaction are promoted, and the membrane reactor and the shift reactor are reduced in size. By supplying all the gas after the CO reduction by the shift reactor and the carbon monoxide oxidation reactor as a hydrogen-rich gas to the hydrogen utilization equipment, the efficiency of the entire fuel reformer can be improved.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(First embodiment)
Next, a first embodiment of a fuel reformer according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a fuel cell system using the fuel reformer of the first embodiment. In FIG. 1, a fuel cell system 1 includes a fuel reformer 3, a fuel tank 5 for storing alcohol as a hydrocarbon-based raw fuel, a fuel evaporator 7 for evaporating the alcohol supplied from the fuel tank 5, A water tank 9 for storing pure water, a water evaporator 11 for evaporating pure water supplied from the water tank 9, a fuel cell stack 13 having an anode 15 and a cathode 17, and pure water from exhaust air from the cathode 17 And a condenser 19 for condensing.
[0013]
The fuel reformer 3 includes a membrane reactor 23, a shift reactor 33, and a carbon monoxide oxidation reactor 41.
[0014]
The membrane reactor 23 includes a reforming catalyst unit 27 for performing a reforming reaction of fuel gas, a hydrogen separation membrane 29 for extracting hydrogen in the reformed gas generated by the reforming catalyst unit 27, and a hydrogen separation chamber 31. It is a membrane reactor molded with.
[0015]
Alcohol vapor is supplied from the fuel evaporator 7 and water vapor is supplied from the water evaporator 11 to the reforming catalyst unit 27 to perform a reforming reaction of the fuel gas. Air from a compressor (not shown) and unreacted hydrogen gas (anode off-gas) from the anode 15 are supplied to a combustion catalyst unit 25 provided adjacent to the reforming catalyst unit 27, and the combustion heat generated by the combustion heat is used. The reforming catalyst section 27 can be heated.
[0016]
Further, a hydrogen separation membrane 29 is provided between the reforming catalyst unit 27 and the hydrogen separation chamber 31. The hydrogen separation membrane 29 is formed by coating a thin film of palladium (Pd) having a thickness of 1 [μm] or less as a hydrogen selective permeable material on a base material such as ceramics such as alumina or a sintered fine powder of stainless steel by plating or sputtering. It is what I wore. As the hydrogen selectively permeable material, other than palladium (Pd) used in the present embodiment, an alloy of palladium and silver (Ag), an alloy of lanthanum (La) and nickel (Ni), and the like can be used.
[0017]
By the hydrogen separation membrane 29, the hydrogen gas generated by the reforming reaction of the reforming catalyst unit 27 quickly permeates into the hydrogen separation chamber 31. Steam is supplied from the water evaporator 11 to the hydrogen separation chamber 31 as a sweep gas. The hydrogen gas permeated into the hydrogen separation chamber 31 by the sweep gas is sent to the carbon monoxide oxidation reactor 41 via the hydrogen passage 43.
[0018]
The shift reactor 33 has a shift reaction section 35, a hydrogen separation membrane 37, and a hydrogen separation chamber 39, and is connected to the membrane reactor 23 downstream of the reforming catalyst section 27. The hydrogen separation membrane 37 of the shift reactor 33 is the same as the hydrogen separation membrane 29 of the membrane reactor 23.
[0019]
The carbon monoxide oxidation reactor 41 is connected to the downstream of the shift reaction unit 35, and the gas that has passed through the hydrogen separation membranes 29 and 37 of the membrane reactor 23 and the shift reactor 33 via the hydrogen passage 43 is supplied to the reactor. Has been introduced.
[0020]
As an example of the reforming reaction in the membrane reactor 23, a steam reforming reaction will be outlined below. As the fuel gas, methanol, gasoline, natural gas, or the like is used. Here, the steam reforming reaction when methanol is used as the fuel gas will be described. In the reaction for steam reforming of methanol, the decomposition reaction of methanol represented by the formula (1) and the shift reaction of CO represented by the formula (2) proceed simultaneously, and are represented by the reaction formula of the formula (3) as a whole. . Here, the reaction of the formula (2) is called a shift reaction.
[0021]
Embedded image
CH 3 OH → CO + 2H 2 −90.0 (kJ / mol) (1)
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 +40.5 (kJ / mol) (2)
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 3H 2 −49.5 (kJ / mol) (3)
Hydrogen in the reformed gas generated by such a reforming reaction is selectively permeated by the hydrogen separation membrane 29 of the membrane reactor 23, passes through the hydrogen separation chamber 31 and the hydrogen passage 43, and passes through the carbon monoxide oxidation reactor 41. Supplied to The non-permeated gas that has not been selectively permeated by the hydrogen separation membrane 29 is supplied to the shift reaction unit 35 of the shift reactor 33, and the CO in the non-permeated gas is reduced by the shift reaction of the formula (2). The hydrogen generated in the shift reaction unit 35 is selectively permeated by the hydrogen separation membrane 37, passes through the hydrogen separation chamber 39 and the hydrogen passage 43, and passes to the carbon monoxide oxidation reactor 41 together with the unpermeated gas in the shift reactor 33. Supplied.
[0022]
All the gases generated in the membrane reactor 23 and the shift reactor 33 are supplied to the carbon monoxide oxidation reactor 41, and the allowable limit of the fuel cell is obtained by the carbon monoxide selective oxidation reaction of the carbon monoxide oxidation reactor 41. The CO concentration is reduced to below, and supplied to the fuel cell stack 13.
[0023]
In the fuel cell stack 13, a hydrogen-rich gas from the fuel reformer 3 is supplied to the anode 15, and air from a compressor (not shown) is supplied to the cathode 17, and an electromotive force is obtained by an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen.
[0024]
The fuel cell stack 13 converts chemical energy of fuel directly into electric energy without passing through mechanical energy or heat energy. As a normal mode, a pair of electrodes are arranged with an electrolyte layer interposed therebetween, and a gas containing hydrogen is supplied to one electrode (anode) and a gas containing oxygen is supplied to the other electrode (cathode). An electromotive force is obtained by utilizing an electrochemical reaction occurring at both electrodes. An equation representing the electrochemical reaction occurring in the fuel cell is shown below.
[0025]
Embedded image
H 2 → 2H ++ 2e − (4)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (5)
H 2 + (１ ／) O 2 → H 2 O (6)
Here, equation (4) represents the reaction on the anode side, and equation (5) represents the reaction on the cathode side, and the reaction shown in equation (6) proceeds as a whole of the fuel cell. The fuel cell of this embodiment, which obtains an electromotive force by such an electrochemical reaction, is a polymer electrolyte fuel cell and includes a catalyst such as platinum which promotes the cell reaction.
[0026]
However, when CO is contained in the hydrogen-rich gas supplied to the anode, the CO is adsorbed on the platinum catalyst to reduce the function as a catalyst, thereby inhibiting the reaction at the anode shown in the formula (4). As a result, the performance of the fuel cell is hindered. Therefore, when power is generated by a polymer electrolyte fuel cell such as the fuel cell stack 13, the CO in the gas supplied using a CO removing device such as a CO remover or a hydrogen separation membrane is reduced to a predetermined value or less. Therefore, it is necessary to prevent the deterioration of the battery performance.
[0027]
In such a polymer electrolyte fuel cell, the allowable value of the CO concentration in the supplied gas is usually about several tens ppm. Further, excess hydrogen (anode off-gas) discharged from the anode 15 of the fuel cell stack 13 is supplied to the combustion catalyst unit 25 of the membrane reactor 23, and is combusted with the air in the combustion catalyst unit 25. The heat of combustion of the combustion catalyst unit 25 is used to heat the reforming catalyst unit 27 and maintain the endothermic reforming reaction.
[0028]
The fuel cell system is configured by the above-described components, but the control of each component is performed by a control unit (not shown).
[0029]
Next, the operation of the present embodiment will be outlined. In the configuration of the present embodiment, a hydrogen separation membrane 29 is applied to the membrane reactor 23 and a hydrogen separation membrane 37 is applied to the shift reactor 33. By applying the hydrogen separation membrane, both the reforming reaction and the shift reaction can be performed while extracting hydrogen, which is a reaction product, so that each reaction can be further promoted. Therefore, generation of hydrogen and suppression of CO are further promoted, so that the catalyst capacity can be reduced as compared with the case where the hydrogen separation membrane is not applied, and the size of the reactor itself can be reduced. be able to.
[0030]
In the present embodiment, the thickness of the hydrogen selectively permeable material used for the hydrogen separation membrane 29 of the membrane reactor 23 and the hydrogen separation membrane 37 of the shift reactor 33 is reduced to a general thickness of about 10 [μm]. On the other hand, an extremely thin film of about 1 [μm] or less is used. By reducing the thickness of the hydrogen separation membrane, the hydrogen permeation performance is improved, and it is possible to reduce the required separation membrane area. Can be reduced. As a result, the cost can be significantly reduced.
[0031]
However, reducing the thickness of the hydrogen separation membrane increases the CO concentration in the permeated gas. Therefore, by supplying the gas permeated through the hydrogen separation membrane to the carbon monoxide oxidation reactor 41, the CO concentration is reduced and the gas is supplied to the fuel cell stack 13.
[0032]
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the thickness of the hydrogen selectively permeable material used for the hydrogen separation membrane in the membrane reactor or the shift reactor and the CO concentration on the permeation side. From this figure, when the thickness is 1 [μm] or less, the CO concentration increases exponentially as the film thickness decreases, and is a region not used conventionally. However, in the present embodiment, since the shift reactor 33 and the carbon monoxide oxidation reactor 41 are configured, the carbon monoxide that has passed through the hydrogen separation membrane is harmless to the fuel cell catalyst in the carbon monoxide oxidation reactor 41. Since it is converted into carbon dioxide, it is possible to apply such a thin hydrogen separation membrane.
[0033]
As described above, according to the present embodiment, by applying a thin-film hydrogen separation membrane to the membrane reactor 23 and the shift reactor 33, the amount of use of palladium, which is a noble metal, is reduced, and both reactors are reduced. It can be downsized at cost. In addition, by providing the carbon monoxide oxidation reactor 41, all the reformed gas generated by both reactors is supplied to the fuel cell as a hydrogen-rich gas having a low CO concentration, so that the entire fuel reforming apparatus is small and highly efficient. , Low cost can be realized.
[0034]
(Second embodiment)
Next, a second embodiment of the fuel reformer according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration of a fuel cell system using the fuel reformer of the second embodiment. 2, the fuel cell system 1 includes a fuel reformer 3, a fuel tank 5 for storing alcohol as a hydrocarbon-based raw fuel, a fuel evaporator 7 for evaporating the alcohol supplied from the fuel tank 5, A water tank 9 for storing pure water, a water evaporator 11 for evaporating pure water supplied from the water tank 9, a fuel cell stack 13 having an anode 15 and a cathode 17, and pure water from exhaust air from the cathode 17 And a condenser 19 for condensing.
[0035]
The fuel reforming apparatus 3 of the present embodiment includes a membrane reactor 23, a shift reactor 33, and a carbon monoxide oxidation reactor 41, which are constituent elements of the first embodiment shown in FIG. A shift reactor 45, which is a second shift reactor for performing a shift reaction of the hydrogen-rich gas that has passed through the hydrogen separation membrane 29, and the hydrogen separation membrane permeated gas of the shift reactor 33 and the shift reactor 45. It is characterized in that it is supplied to the anode 15 of the fuel cell stack 13 without being input to the carbon monoxide oxidation reactor 41.
[0036]
The configurations of the membrane reactor 23, shift reactor 33, and carbon monoxide oxidation reactor 41 are the same as those in FIG.
[0037]
The shift reactor 45 has a shift reaction section 47, a hydrogen separation membrane 49, and a hydrogen separation chamber 51, and is connected to the membrane reactor 23 downstream of the hydrogen separation chamber 31. The hydrogen separation membrane 49 of the shift reactor 45 is the same as the hydrogen separation membrane 29 of the membrane reactor 23 and the hydrogen separation membrane 37 of the shift reactor 33.
[0038]
Hydrogen in the reformed gas generated by the reforming reaction of the membrane reactor 23 is selectively permeated by the hydrogen separation membrane 29 and supplied to the shift reaction section 47 of the shift reactor 45 via the hydrogen separation chamber 31. In the shift reaction unit 47, the CO in the permeated gas is reduced by the shift reaction of the equation (2) described in the first embodiment, and the hydrogen-rich gas permeated through the hydrogen separation membrane 49 passes through the hydrogen separation chamber 51, and the fuel cell stack 13 Supplied to The unpermeated gas from the shift reactor 45 is supplied to the carbon monoxide oxidation reactor 41.
[0039]
On the other hand, in the membrane reactor 23, the unpermeated gas that has not been selectively permeated by the hydrogen separation membrane 29 is supplied to the shift reaction section 35 of the shift reactor 33, and the shift reaction of the equation (2) described in the first embodiment is performed. Thereby, CO in the non-permeated gas is reduced.
[0040]
The hydrogen gas in the hydrogen-rich gas generated in the shift reaction unit 35 is selectively permeated by the hydrogen separation membrane 37 and supplied to the anode 15 of the fuel cell stack 13 through the hydrogen separation chamber 39 and the hydrogen passage 53.
[0041]
The unpermeated gas from the shift reactor 33 is supplied to the carbon monoxide oxidation reactor 41. In other words, in the carbon monoxide oxidation reactor 41, the CO concentration of the unpermeated gas in the shift reactor 33 and the shift reactor 45 is reduced to below the allowable limit of the fuel cell, and the permeated gas in the shift reactor 33 and the shift reactor 45 is reduced. Is supplied to the anode 15 of the fuel cell stack 13.
[0042]
In the fuel cell stack 13, an electromotive force is obtained by the electrochemical reactions of the equations (4) to (6) described in the first embodiment. Further, surplus unreacted hydrogen (anode off-gas) discharged from the anode 15 of the fuel cell stack 13 is supplied to the combustion catalyst section 25 of the membrane reactor 23 and supplied to heating for the reforming reaction. Become. The fuel cell system is configured by the above-described components, but the control of each component is performed by a control unit (not shown).
[0043]
Next, the operation of the present embodiment will be outlined. In the configuration of the present embodiment, the hydrogen separation membrane 29 and the hydrogen separation membrane 49 are applied to the membrane reactor 23 and the shift reactor 33 and the shift reactor 45, respectively. By applying the hydrogen separation membrane in this manner, the reforming reaction and the shift reaction can be performed while extracting hydrogen, so that the respective reactions are further promoted. Therefore, generation of hydrogen and suppression of CO are further promoted, so that the catalyst capacity can be reduced as compared with the case where the hydrogen separation membrane is not applied, and the size of the reactor itself can be reduced. be able to.
[0044]
Furthermore, according to the configuration of the present embodiment, since the non-permeate gas of the membrane reactor 23 is supplied to the shift reactor 33 and the permeate gas of the membrane reactor 23 is supplied to the shift reactor 45, the former CO concentration is high. , The latter will be lower. Therefore, the shift reactor 45 can be made smaller than the shift reactor 33 according to such a difference in the CO concentration, and the capacity of the reactor can be optimized.
[0045]
Also in this embodiment, as in the first embodiment, the hydrogen selective permeation used for the hydrogen separation membrane 29 of the membrane reactor 23, the hydrogen separation membrane 37 of the shift reactor 33, and the hydrogen separation membrane 49 of the shift reactor 45 is used. The thickness of the conductive material is set to an ultrathin film of 1 [μm] or less for a general film thickness of about 10 [μm]. By using such a thin film, the hydrogen permeation performance is improved, and the required membrane area can be reduced, and the amount of palladium and the like used in the hydrogen separation membrane can be significantly reduced along with the thinning. Can be reduced. As a result, the cost can be significantly reduced.
[0046]
However, by making the hydrogen separation membrane thinner, the CO concentration in the permeated hydrogen gas increases. In this embodiment, since the permeated gas of the shift reactor 33 and the shift reactor 45 is directly supplied to the fuel cell, the hydrogen selective permeation is performed so that the CO concentration in these gases does not exceed the allowable limit of the fuel cell. It is necessary to set the thickness of the conductive material and the capacitance of the shift portion.
[0047]
Further, as a peculiar action in the configuration of the present embodiment, the permeated gas of the membrane reactor 23 is supplied directly to the fuel cell via the shift reactor 45, so that the carbon monoxide oxidation reactor 41 of the first embodiment is used. In contrast to the configuration via the above, the effect of improving the responsiveness of the membrane reactor 23 to changes in load and the like can be obtained.
[0048]
As described above, according to the present embodiment, by applying the hydrogen separation membrane in which the thickness of the hydrogen selectively permeable material is extremely thin to the membrane reactor 23, the shift reactor 33, and the shift reactor 45, The amount of palladium used in each reactor can be reduced and cost can be reduced, and the hydrogen permeation performance can be enhanced to reduce the size of the reactor. In addition, by providing the carbon monoxide oxidation reactor 41, the unpermeated gas of both shift reactors is supplied to the fuel cell as a hydrogen-rich gas having a low CO concentration, and the entire fuel reforming apparatus is small, highly efficient, and low in cost. Can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a fuel cell system including a fuel reformer according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram of a fuel cell system including a fuel reforming apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the thickness of a hydrogen separation membrane and the concentration of CO on the permeation side in a membrane reactor or a shift reactor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Fuel cell system 3 ... Fuel reformer 5 ... Fuel tank 7 ... Fuel evaporator 9 ... Water tank 11 ... Water evaporator 13 ... Fuel cell stack 15 ... Anode 17 ... Cathode 19 ... Condenser 23 ... Membrane reactor 25 ... combustion catalyst section 27 ... reforming catalyst section 29 ... hydrogen separation membrane 31 ... hydrogen separation chamber 33 ... shift reactor 35 ... shift reaction section 37 ... hydrogen separation membrane 39 ... hydrogen separation chamber 41 ... carbon monoxide oxidation reactor 45 ... Shift reactor (second shift reactor)
47 shift reaction section 49 hydrogen separation membrane 51 hydrogen separation chamber
