KR102116876B1 - A fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide and a method for operating fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 운전 방법은 자열개질 반응 단계, 수성가스 전환반응을 통한 일산화탄소의 분율 저하와 수소의 분율 상승을 수행하는 수성가스 전환 반응 단계, 수소 분리막을 통해 고순도의 수소와 잔여가스로 분리한 뒤 상기 고순도의 수소를 활용하여 연료전지를 구동시키는 것을 특징으로 한다.The method of operating a fuel cell using liquid fuel and hydrogen peroxide according to the present invention includes a self-heating reforming reaction step, a water gas conversion reaction step of lowering the fraction of carbon monoxide and an increase in hydrogen fraction through a water gas conversion reaction, and a high purity through a hydrogen separation membrane. After separating into hydrogen and residual gas, the fuel cell is driven by utilizing the high-purity hydrogen.

Description

액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템 및 연료전지 운전 방법{A fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide and a method for operating fuel cell}A fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide and a method for operating fuel cell}

본 발명은 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템 및 연료전지 운전 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 가압이 용이한 액상의 탄화수소 연료와 액상의 과산화수소 산화제를 이용하여 가압된 상태에서 자열개질 방식으로 개질하고, 수성가스 전환반응을 통해 일산화탄소의 분율을 낮춤과 동시에 수소의 분율을 높이고, 수소 분리막을 통해 고순도의 수소와 잔여가스로 분리한 뒤 고순도의 수소를 활용하여 연료전지를 구동시키는 시스템 및 운전방법에 대한 것이다.The present invention relates to a fuel cell system and a fuel cell operating method using liquid fuel and hydrogen peroxide, and more specifically, reforming by autothermal reforming in a pressurized state using a liquid hydrocarbon fuel and a liquid hydrogen peroxide oxidizing agent that are easily pressurized. The system and operation method of driving a fuel cell by using high-purity hydrogen after separating it into high-purity hydrogen and residual gas through a hydrogen separation membrane, while simultaneously increasing the fraction of hydrogen through a water gas conversion reaction and lowering the fraction of carbon monoxide. It is about.

연료전지는 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통해 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로써 높은 효율을 가질 뿐만 아니라 오염물질의 배출이 거의 없다는 장점을 가지고 있다.A fuel cell is a device that converts chemical energy into electrical energy through an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen, and has a high efficiency as well as little emission of pollutants.

연료전지의 연료로 사용되는 수소를 생산하는 대표적인 방법으로는 탄화수소의 개질(Reforming)과 물의 분해가 있으며, 물 분해를 통한 수소생산 방법에는 수소가 연소할 때 발생하는 에너지 이상의 에너지를 공급해야 함으로 효율이 낮다는 단점이 있다. 따라서, 탄화수소 개질을 통한 수소생산방법이 현 기술수준과 경제성을 고려할 때 가장 효율적인 수소생산 방법이라 할 수 있다. Typical methods for producing hydrogen used as fuel for fuel cells include reformation of hydrocarbons and decomposition of water, and the hydrogen production method through water decomposition requires supply of more energy than that generated when hydrogen is burned. The disadvantage is that it is low. Therefore, it can be said that the hydrogen production method through hydrocarbon reforming is the most efficient hydrogen production method considering current technology level and economic efficiency.

탄화수소의 개질 방법에는 연료와 함께 공급되는 반응물에 따라 부분산화(POX, Partial Oxidation)개질, 수증기 개질(SR, Steam Reforming), 자열개질(ATR, Auto Thermal Reforming)로 분류할 수 있다. Hydrocarbon reforming methods can be classified into partial oxidation (POX), steam reforming (SR), and auto thermal reforming (ATR) depending on the reactants supplied with the fuel.

이 중 자열개질은 반응물로 연료와 더불어 물과 산소를 함께 산화제로 공급하므로 약한 발열조건으로 설정하는 경우에는 외부의 열원 없이 열적 자립운전이 가능하며, 자열개질 시에 발생하는 열을 회수하여 열효율을 높일 수 있다는 장점이 있다. 또한, 자열개질은 비교적 높은 수소 수득률과 상대적으로 빠른 응답속도를 가지므로, 이동형 전원에 적합하다는 장점이 있다.Of these, autothermal reforming supplies water and oxygen together with fuel as a reactant as an oxidizing agent. Therefore, when it is set as a weak heating condition, thermal self-supporting operation is possible without an external heat source, and heat generated during autothermal reforming is recovered to improve thermal efficiency. It has the advantage of being able to increase. In addition, autothermal reforming has the advantage of being suitable for a mobile power source, since it has a relatively high hydrogen yield and a relatively fast response speed.

연료전지의 종류로는 사용되는 전해질의 물질에 따라 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC) 및 고체산화물 연료전지(SOFC)로 구분된다. 고분자 전해질형 연료전지(PRMFC)는 상온 또는 100℃ 이하에서 작동하고, 인산형 연료전지는 150∼200℃에서, 용융탄산염형 연료전지(MCFC)는 600∼700℃의 고온에서, 고체 산화물형 연료전지는 800℃ 부근의 고온에서 작동된다. 이들 각각의 연료전지는 기본적으로 유사한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 촉매, 전해질등이 서로 다르다.Types of fuel cells include alkaline fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), molten carbonate fuel cells (MCFC) and solid oxide fuel cells, depending on the material of the electrolyte used. (SOFC). Polymer electrolyte fuel cells (PRMFC) operate at room temperature or below 100 ° C, phosphoric acid fuel cells at 150 to 200 ° C, molten carbonate fuel cells (MCFC) at high temperatures of 600 to 700 ° C, and solid oxide fuels The cell is operated at a high temperature around 800 ° C. Each of these fuel cells basically operates on a similar principle, but the type of fuel used, catalyst, and electrolyte are different.

상기 연료전지 중에서 고분자 전해질형 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 작동 온도가 낮을 뿐만 아니라 빠른 시동 및 응답 특성을 가진다. 따라서, 자동차 및 잠수함 등과 같은 이동용 장비에 사용되는 전원은 물론이고, 주택이나 공공건물과 같은 분산용 전원 및 휴대용 전자기기와 같은 소형 휴대기기용 전원 등으로 이용할 수 있어 그 응용범위가 넓은 장점이 있다.Among the fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell has a low starting temperature and quick start-up and response characteristics compared to other fuel cells. Therefore, it can be used as a power source used for mobile equipment such as automobiles and submarines, as well as distributed power sources such as houses and public buildings, and power sources for small portable devices such as portable electronic devices. .

탄화수소 연료를 개질하여 연료전지에 수소를 공급하는 방법을 이용하는 경우에는 연료전지에 탄화수소로부터 전환된 리치 가스(hydrogen rich gas)가 공급이 된다. When a method of supplying hydrogen to a fuel cell by reforming a hydrocarbon fuel is used, a rich gas converted from hydrocarbon is supplied to the fuel cell.

한편, 연료 개질기로부터 공급되는 수소 리치가스는 전환되지 않는 탄화수소, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소 등을 포함할 수 있다. 특히, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 매우 적은 일산화탄소(<10ppm) 조건이 달성되지 않으면, 백금 전극 촉매가 일산화탄소에 피독되어 전기화학 성능이 급감한다. 따라서, 고분자 전해질형 연료전지에 연료개질 가스를 이용하려면 추가적인 일산화탄소 제거공정이 필수적이다. Meanwhile, the hydrogen rich gas supplied from the fuel reformer may include hydrocarbon, water, carbon dioxide and carbon monoxide that are not converted. Particularly, in the case of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), if very low carbon monoxide (<10 ppm) conditions are not achieved, the platinum electrode catalyst is poisoned with carbon monoxide and the electrochemical performance decreases rapidly. Therefore, in order to use the fuel reforming gas in the polymer electrolyte fuel cell, an additional carbon monoxide removal process is essential.

일산화탄소 제거공정 상에서 필요한 일산화탄소 제거부는 수성가스 전환(WGS, Water Gas Shift) 반응 및 선택적 산화(PROX, Preferential Oxidation) 반응과 같은 촉매반응을 기반으로 한 반응기가 이용이 된다. In the carbon monoxide removal process, a reactor based on a catalytic reaction such as a water gas shift (WGS) reaction and a selective oxidation (PROX) is used.

각각의 반응식은 아래와 같게 된다.Each reaction formula is as follows.

WGS: CO + H2O → H2 + CO2 △H0 298=-40.4(kJ/mol)WGS: CO + H 2 O → H 2 + CO 2 △ H 0 298 = -40.4 (kJ / mol)

PROX: CO + 1/2O2 → CO2 △H0 298=-283(kJ/mol)PROX: CO + 1 / 2O 2 → CO2 △ H 0 298 = -283 (kJ / mol)

전환된 가스의 정제를 위해서는 추가적으로 수소 분리막이 이용될 수 있는데, 수소 분리막은 고순도의 수소와 잔여 가스를 분리해 낼 수 있다는 장점이 있다. 그러나 높은 수소투과율을 확보하기 위해서는 아래 수식과 같이 공급되는 수소 분리막 전후에서의 차압이 커야 하며, 수소 분압이 높아야 한다는 한계가 있다. In order to purify the converted gas, a hydrogen separation membrane may be additionally used, and the hydrogen separation membrane has an advantage of separating high purity hydrogen and residual gas. However, in order to secure a high hydrogen permeability, there is a limitation that the differential pressure before and after the hydrogen separation membrane supplied as shown in the following formula must be high and the partial pressure of hydrogen must be high.

Figure 112019100214732-pat00001
Figure 112019100214732-pat00001

(JH2: 수소 투과율, Q: 투과계수, l: 막의 두께, PH: 고압부 압력, PL: 저압부 압력)(J H2 : Hydrogen permeability, Q: Permeability coefficient, l: Membrane thickness, P H : High pressure part pressure, P L : Low pressure part pressure)

일반적으로 기체 상태의 반응물을 가압하기 위해서는 컴프레서(Compressor)가 필요하며, 상기 컴프레서의 사용을 위해서는 상당한 양의 에너지가 소요되므로 연료전지에서 생산된 상당수의 전력이 가압을 위해 기생 전력으로 소모될 수 있다. 따라서, 기체 상태의 탄화수소 연료나 기체 상태의 산화제인 공기를 이용하여 연료전지를 구동하는 경우에는 불순물 정제를 위해 수소 분리막을 이용하는 것보다는 상압 ATR, WGS와 PROX 연계 공정을 이용하는 것이 효율적일 수 있다. In general, a compressor is required to pressurize a gaseous reactant, and since a large amount of energy is required to use the compressor, a considerable amount of power produced by the fuel cell may be consumed as parasitic power for pressurization. . Accordingly, when the fuel cell is driven using gaseous hydrocarbon fuel or gaseous oxidant air, it may be more efficient to use a process in which atmospheric pressure ATR, WGS and PROX are linked, rather than using a hydrogen separation membrane for impurity purification.

상기와 같이, 기체 상태의 반응물을 가압하기 위해서 컴프레서를 사용하는 경우에는 상당한 동력을 소모해야만 하는 컴프레서를 사용하는 것과 함께 종래의 수소 분리막 사용에 제한을 가져온다는 문제점이 있게 된다.As described above, when a compressor is used to pressurize a gaseous reactant, there is a problem in that it limits the use of a conventional hydrogen separation membrane together with the use of a compressor that must consume considerable power.

기체 상태의 반응물을 사용하는 경우에는 상술한 바와 같은 문제점이 있는 만큼, 가솔린, 디젤, 메탄올 등을 포함한 액체 상태의 탄화수소 연료와 액체 상태의 산화제를 이용할 수 있다면, 컴프레서가 아닌 펌프(Pump)를 통해서만으로도 시스템의 가압이 가능하며, 이런 경우에 컴프레서 대비 1/100 수준의 에너지를 소모 하며, 저소음 운전이 가능하다는 장점이 있다. When using a gaseous reactant, as described above, there are problems as described above. If a liquid hydrocarbon fuel including gasoline, diesel, methanol, etc. and a liquid oxidant can be used, a pump is used instead of a compressor. It is possible to pressurize the system by itself, and in this case, it consumes 1/100 of the energy compared to the compressor and has the advantage of being able to operate in low noise.

따라서, 가압이 용이한 액체 상태의 탄화수소 연료의 장점을 활용하여 가압 ATR, 가압 WGS와 수소 분리막 연계공정을 이용하는 것이 고순도 수소를 얻는 데 있어 효과적일 수 있다.Therefore, utilizing the advantages of pressurized ATR, pressurized WGS and hydrogen separation membrane utilizing the advantages of a liquid hydrocarbon fuel that is easily pressurized may be effective in obtaining high purity hydrogen.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하고자 하는 것으로서, 산소 희박환경에서 운용되는 잠수함 및 수중무인추진체계 등에 적용 가능한 고에너지밀도의 에너지원을 제공하기 위하여 액체 상태의 탄화수소 연료를 가압 ATR, 가압 WGS 및 수소 분리막 연계공정을 이용하여 고순도 수소를 제공하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이 목적이다.The present invention is intended to solve the above problems, and pressurizes the liquid hydrocarbon fuel to pressurize ATR, pressurize WGS, and provide a high energy density energy source applicable to submarines and underwater unmanned propulsion systems operating in an oxygen-lean environment. The objective is to provide a fuel cell system that provides high-purity hydrogen using a hydrogen separation membrane linkage process.

또한, 본 발명은 연료전지에 액체연료를 활용하여 불순물이 정제된 고순도 수소를 공급하기 위해 자열개질 반응 단계, 수성가스 전환반응 단계 및 수소 분리막 단계를 차례로 적용하게 된다. In addition, the present invention applies the autothermal reforming reaction step, the water gas conversion reaction step, and the hydrogen separation membrane step in order to supply high purity hydrogen with impurities purified by using liquid fuel in the fuel cell.

특히, 본 발명은 수소 분리막을 적용하기 위해서 가압 조건을 형성해야 하는데, 가압이 용이하고 추가적 산소요구가 없는 액상의 과산화수소를 대체 산화제로 이용하게 한다.Particularly, in the present invention, pressure conditions must be formed in order to apply a hydrogen separation membrane, and it is easy to pressurize and use liquid hydrogen peroxide without an additional oxygen request as an alternative oxidizing agent.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따른 연료전지 운전 방법은 자열개질 반응 단계, 수성가스 전환반응을 통한 일산화탄소의 분율 저하와 수소의 분율 상승을 수행하는 수성가스 전환 반응 단계, 수소 분리막을 통해 고순도의 수소와 잔여가스로 분리한 뒤 상기 고순도의 수소를 활용하여 연료전지를 구동시키는 것을 특징으로 한다.A fuel cell operating method according to an aspect of the present invention for achieving the above object is an autothermal reforming reaction step, a water gas conversion reaction step of performing a fractional reduction of carbon monoxide and an increase in hydrogen fraction through a water gas conversion reaction, hydrogen It is characterized in that the fuel cell is driven by using the high-purity hydrogen after separating it into high-purity hydrogen and residual gas through a separation membrane.

상기 액상의 산화제는 대체산화제로서 액상의 과산화수소이다.The liquid oxidizing agent is a liquid hydrogen peroxide as an alternative oxidizing agent.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 관점에 따른 연료전지 시스템은 액상의 탄화수소 연료와 액상의 산화제를 공급하는 펌프(110); 상기 펌프(110)를 통해 액체 연료를 공급받는 ATR 반응기(120); 상기 펌프(110)를 통해 과산화수소를 공급받는 과산화수소 분해단(130); 상기 ATR 반응기(120)에서 개질가스를 공급받는 WGS 반응기(140); 상기 WGS 반응기(140)를 통과한 기체를 공급받는 수소 분리막(150); 및 상기 수소 분리막(150)을 통해 잔여가스가 분리된 상태의 고순도의 수소를 공급받는 연료전지(200);를 포함한다.A fuel cell system according to another aspect of the present invention for achieving the above object includes a pump 110 for supplying a liquid hydrocarbon fuel and a liquid oxidant; An ATR reactor 120 receiving liquid fuel through the pump 110; A hydrogen peroxide decomposition stage 130 receiving hydrogen peroxide through the pump 110; A WGS reactor 140 receiving reforming gas from the ATR reactor 120; A hydrogen separation membrane 150 receiving gas that has passed through the WGS reactor 140; And a fuel cell 200 receiving high-purity hydrogen in a state in which residual gas is separated through the hydrogen separation membrane 150.

상기 액상의 산화제는 대체산화제로서 액상의 과산화수소이다.The liquid oxidizing agent is a liquid hydrogen peroxide as an alternative oxidizing agent.

상기 연료전지 시스템은, 상기 ATR 반응기(120)와 WGS 반응기(140) 사이에 배치되는 탈황기(160);를 추가적으로 포함한다.The fuel cell system further includes a desulfurizer 160 disposed between the ATR reactor 120 and the WGS reactor 140.

상기 ATR 반응기(120)와 수소 분리막(150) 사이에 배치되는 상기 WGS 반응기(140)는 복수의 단으로 분리 구성된다.The WGS reactor 140 disposed between the ATR reactor 120 and the hydrogen separation membrane 150 is configured to be separated into a plurality of stages.

상기 연료전지 시스템은, 상기 WGS 반응기(140)와 수소 분리막(150) 사이에 배치되는 기액 분리기(180)를 추가적으로 포함한다.The fuel cell system further includes a gas-liquid separator 180 disposed between the WGS reactor 140 and the hydrogen separator 150.

상기 연료전지 시스템은, 상기 ATR 반응기(120)와 WGS 반응기(140) 사이에 배치되는 열교환기(190);를 추가적으로 포함한다.The fuel cell system further includes a heat exchanger 190 disposed between the ATR reactor 120 and the WGS reactor 140.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또다른 관점에 따른 연료전지 운전 방법은, 액상의 탄화수소 연료와 액상의 산화제를 펌프(110)를 통해 각각 압력을 가해주는 단계; ATR 반응기(120)를 이용하여 액상의 탄화수소 연료와 액상의 산화제를 공급하여 자열개질 방식을 통하여 개질가스를 생성하는 단계; 상기 ATR 반응기(120)를 거친 개질가스를 WGS 반응기(140)를 통과하게 하여 일산화탄소의 분압 저하 및 수소의 분압 상승을 기하는 단계; 상기 WGS 반응기(140)를 통과한 기체를 수소 분리막(150)을 통과하게 하여 고순도의 수소 및 잔여가스로 분리하는 단계; 및 상기 수소 분리막(150)을 통해 잔여가스가 분리된 상태의 고순도의 수소를 연료전지(200)로 공급하는 단계;를 포함한다.A fuel cell operating method according to another aspect of the present invention for achieving the above object, the step of applying pressure to each of the liquid hydrocarbon fuel and the liquid oxidant through the pump 110; Supplying a liquid hydrocarbon fuel and a liquid oxidant using the ATR reactor 120 to generate reformed gas through an autothermal reforming method; Passing the reformed gas that has passed through the ATR reactor 120 through the WGS reactor 140 to decrease the partial pressure of carbon monoxide and increase the partial pressure of hydrogen; Separating the gas that has passed through the WGS reactor 140 through a hydrogen separation membrane 150 into high purity hydrogen and residual gas; And supplying high purity hydrogen in a state in which residual gas is separated through the hydrogen separation membrane 150 to the fuel cell 200.

상기 액상의 산화제는 대체산화제로서 액상의 과산화수소이다.The liquid oxidizing agent is a liquid hydrogen peroxide as an alternative oxidizing agent.

상기 과산화수소를 상기 ATR 반응기(120)에 공급하는 단계에서, 과산화수소 분해촉매가 포함된 분해단(130)을 거쳐 스팀과 산소로 분해시켜 상기 ATR 반응기(120)로 공급한다.In the step of supplying the hydrogen peroxide to the ATR reactor 120, it is decomposed into steam and oxygen through a decomposition stage 130 containing a hydrogen peroxide decomposition catalyst and supplied to the ATR reactor 120.

상기 수소 분리막(150)은 팔라듐(Pd)을 기반으로 한 합금(Alloy) 물질로 구성된다.The hydrogen separation membrane 150 is made of an alloy (Alloy) material based on palladium (Pd).

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템 및 연료전지 운전 방법은 에너지 저장밀도 및 수소저장 밀도가 높은 액체연료와 과산화수소를 활용하여 수소를 생산하여 연료전지를 구동시킬 수 있게 함으로써, 산소희박 환경에서 운용되는 잠수함 및 수중무인추진체계 등에 적용 가능한 고에너지밀도의 에너지원을 제공하는 효과가 있다. The fuel cell system and the fuel cell operating method using the liquid fuel and hydrogen peroxide according to the present invention as described above can utilize the liquid fuel with high energy storage density and hydrogen storage density and hydrogen peroxide to produce hydrogen to drive the fuel cell. By doing so, there is an effect of providing a high energy density energy source applicable to submarines and underwater unmanned propulsion systems operating in an oxygen lean environment.

본 발명은 이를 통해 잠수함 및 수중무인체계 등의 작전, 구동시간을 크게 증가시킬 수 있다. The present invention can greatly increase the operation and driving time of submarines and underwater drones.

종래에는 액체연료를 통해 일산화탄소 분율이 10ppm 미만인 고순도의 수소를 생산하기 위해서는 WGS 반응기 외에 추가적인 PROX 반응기의 설치가 필수적이었는바, PROX 반응을 위해서는 추가적인 산소공급이 필수적이라는 한계가 있었고, 또한 디젤과 같은 탄소수가 긴 고에너지 밀도의 액체연료의 경우에는 스팀과 산소가 모두 공급이 되어야 하는 ATR 개질반응이 적합한 것으로 공지되어 있는바, 추가적인 산소공급이 필수적인 상황이라는 제한점이 있다. Conventionally, in order to produce high-purity hydrogen having a carbon monoxide fraction of less than 10 ppm through liquid fuel, installation of an additional PROX reactor in addition to the WGS reactor was essential, and additional oxygen supply was essential for the PROX reaction. In the case of a liquid fuel having a long high energy density, it is known that an ATR reforming reaction in which both steam and oxygen must be supplied is suitable, and there is a limitation that additional oxygen supply is a necessary situation.

종래에 일산화탄소 제거공정으로 PROX 대신 수소분리막이 이용될 수 있으나, 기체 반응물의 가압을 위해서는 컴프레서 도입이 필요한데 컴프레서 구동을 위해서는 추가적 기생전력이 많이 소요되고 시스템의 부피와 소음이 커진다는 단점이 있었다.Conventionally, a hydrogen separation membrane may be used instead of PROX as a carbon monoxide removal process, but it is necessary to introduce a compressor to pressurize the gaseous reactant. However, it requires a lot of additional parasitic power to drive the compressor and increases the volume and noise of the system.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 대체 산화제인 과산화 수소의 도입을 통해 이러한 문제를 모두 해결할 수 있다. The present invention can solve all of these problems through the introduction of hydrogen peroxide as an alternative oxidizer.

첫째로, 대체산화제인 과산화수소를 통해 ATR에 필요한 산화제인 스팀과 산소 모두 공급할 수 있다. First, it is possible to supply both steam and oxygen, which are oxidizing agents required for ATR, through hydrogen peroxide, which is an alternative oxidizing agent.

둘째로, 과산화수소와 액체 탄화수소 연료 모두 액상인 점을 활용하여 수소분리막을 적용하여 고순도의 수소를 생산할 수 있다. Second, it is possible to produce high purity hydrogen by applying a hydrogen separation membrane by utilizing the fact that both hydrogen peroxide and liquid hydrocarbon fuel are liquid.

즉, 공급물에 기체가 없으므로 컴프레서 대신 펌프를 적용하는 과정을 통해 저에너지 소모 및 저소음으로 공급물질을 가압할 수 있으며, 고순도 수소의 생산을 위해 PROX 반응기 대신 수소분리막의 적용이 가능하다는 장점이 있다.That is, since there is no gas in the feed, it is possible to pressurize the feed material with low energy consumption and low noise through the process of applying a pump instead of a compressor, and there is an advantage that a hydrogen separation membrane can be applied instead of a PROX reactor for the production of high purity hydrogen.

도 1은 본 발명에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템의 기본 구성도,
도 2는 본 발명에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템에서 흡착 탈황부가 포함된 경우의 구성도,
도 3은 본 발명에 따른 시스템에서 2단의 WGS 공정을 통해 일산화탄소의 분압을 낮춰 수소 분리막의 성능 증대를 가능하게 한 시스템의 구성도,
도 4는 본 발명에 따른 시스템에서 기액 분리기 공정을 통해 스팀의 분압을 낮춰 수소 분리막의 성능 증대를 위한 시스템의 구성도,
도 5는 본 발명에 따른 시스템에서 67 wt.% 미만의 과산화수소를 이용 시에 기화 공정의 실시예를 포함한 시스템의 구성도,
도 6은 본 발명에 따른 연료전지 시스템에 사용하는 ATR 촉매 성능 시험도,
도 7은 본 발명에 따른 연료전지 시스템에 사용하는 WGS 촉매의 성능 시험도, 및
도 8은 본 발명에 따른 연료전지 시스템에 사용하는 수소 분리막의 수소 투과율 성능 시험도이다.1 is a basic configuration of a fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide according to the present invention,
Figure 2 is a schematic diagram of the case where the adsorption desulfurization unit is included in the fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide according to the present invention,
3 is a block diagram of a system capable of increasing the performance of a hydrogen separation membrane by lowering the partial pressure of carbon monoxide through a two-stage WGS process in the system according to the present invention;
Figure 4 is a system configuration for increasing the performance of the hydrogen separation membrane by lowering the partial pressure of steam through the gas-liquid separator process in the system according to the present invention,
5 is a configuration diagram of a system including an embodiment of a vaporization process when using hydrogen peroxide of less than 67 wt.% In the system according to the present invention,
Figure 6 is an ATR catalyst performance test used in the fuel cell system according to the present invention,
7 is a performance test diagram of the WGS catalyst used in the fuel cell system according to the present invention, and
8 is a hydrogen permeability performance test of the hydrogen separation membrane used in the fuel cell system according to the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면 상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform you completely. The same reference numbers in the drawings refer to the same elements.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.It should be noted that in adding reference numerals to the components of each drawing, the same components have the same reference numerals as possible even though they are displayed on different drawings. In addition, in describing the present invention, when it is determined that detailed descriptions of related well-known structures or functions may obscure the subject matter of the present invention, detailed descriptions thereof will be omitted.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, in describing the components of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term. When a component is described as being "connected", "coupled" or "connected" to another component, the component may be directly connected to or connected to the other component, but different components between each component It should be understood that may be "connected", "coupled" or "connected".

본 발명은 종래에 기체 상태의 반응물을 사용하는 경우의 문제점을 해소하기 위하여 대체 산화제인 과산화 수소의 도입을 통해 ATR에 필요한 산화제인 스팀과 산소 모두 공급하게 하고, 또한 과산화수소와 액체 탄화수소 연료 모두 액상인 점을 활용하여 수소분리막을 적용하여 고순도의 수소를 생산할 수 있다. The present invention provides both steam and oxygen, which are the oxidizing agents required for ATR, through the introduction of hydrogen peroxide, which is an alternative oxidizing agent, in order to solve the problem of using a gaseous reactant in the related art. In addition, both hydrogen peroxide and liquid hydrocarbon fuel are liquid. Hydrogen separation membranes can be applied using dots to produce high purity hydrogen.

본 발명은 가솔린, 디젤, 메탄올 등을 포함한 액체 상태의 탄화수소 연료를 채용하는데, 상기 액체 상태의 탄화수소 연료는 기체 상태의 탄화수소 연료 대비 저장된 에너지밀도 및 수소저장 밀도가 높은 특징이 있게 되고, 이를 통해 액체상태의 탄화수소 연료를 통해 수소를 생산하여 연료전지 구동 시에는 기존의 수소저장원 대비 높은 구동시간을 가질 수 있다는 장점이 있다. The present invention employs a liquid-state hydrocarbon fuel including gasoline, diesel, methanol, and the like, and the liquid-state hydrocarbon fuel has a characteristic of having a higher stored energy density and a hydrogen storage density compared to a gaseous hydrocarbon fuel, through which the liquid Hydrogen is produced from hydrocarbon fuel in a state, and when driving a fuel cell, it has an advantage of having a higher driving time than a conventional hydrogen storage source.

한편, 디젤 연료와 같이 연료 내 함유된 탄소 수가 많아지고, 결합력이 강한 탄화수소 성분들이 많아질수록 개질 산화제로 물 뿐만 아니라 반응성이 강한 산소까지 공급이 되어야 개질 반응이 잘 일어나는 특징이 있는바, 상술된 산화제로서 물과 산소가 동시에 공급되어야 하는 자열개질(ATR) 방법을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.On the other hand, as the number of carbons contained in the fuel, such as diesel fuel increases, and the number of hydrocarbon components having a strong binding force increases, the reforming reaction takes place only when water is supplied as a reforming oxidizing agent as well as reactive oxygen. As an oxidizing agent, it may be desirable to apply an autothermal reforming (ATR) method in which water and oxygen must be supplied simultaneously.

본 발명에 적용되는 과산화수소는 상온 및 1bar의 온도 및 압력 조건에서 액체 상태로 존재하며, 산소와 물 모두 공급이 가능한 산화제이다.Hydrogen peroxide applied to the present invention exists in a liquid state at room temperature and at a temperature and pressure of 1 bar, and is an oxidizing agent capable of supplying both oxygen and water.

또한, 본 발명에 적용되는 과산화수소는 인체에 무해한 무독성이며, 대기와의 화학적 반응성이 없고, 낮은 증발압력(90wt.농도인 경우 30℃에서 0.2kPa, 액체산소의 경우 -118℃에서 5,080kPa)과 높은 비열(100wt.% 농도에서 2.52J/g·℃)을 갖고 있다.In addition, the hydrogen peroxide applied to the present invention is non-toxic, harmless to the human body, has no chemical reactivity with the atmosphere, and has a low evaporation pressure (0.2kPa at 30 ℃ for 90wt. Concentration, 5,080kPa at -118 ℃ for liquid oxygen). It has a high specific heat (2.52 J / g · ℃ at 100 wt.% Concentration).

또한, 과산화수소는 산소 저장 및 공급 측면에서 본다면 1bar, 25℃에서 산소저장 밀도는 약 21 mol O2/liter인 반면, 액체 산소의 경우에 동일한 21 mol O2/liter를 얻기 위해서는 485 bar, 5℃ 조건이 되야 한다는 현실적 문제점이 있다. 또한, 과산화수소는 상온에서 액체상태를 유지하며 적절한 용기에서 장기간 보관이 가능하므로 액체산소처럼 저장탱크, 배관 등에 단열을 할 필요가 없어 부피당 저장효율이 높다는 장점을 갖고 있다.In addition, hydrogen peroxide has an oxygen storage density of about 21 mol O 2 / liter at 1 bar and 25 ° C. in terms of oxygen storage and supply, while in the case of liquid oxygen, 485 bar and 5 ° C. to obtain the same 21 mol O 2 / liter. There is a practical problem of being a condition. In addition, since hydrogen peroxide maintains a liquid state at room temperature and can be stored for a long time in an appropriate container, there is no need to insulate storage tanks, piping, etc. like liquid oxygen, so it has the advantage of high storage efficiency per volume.

상술하였듯이, 본 발명은 과산화수소를 적용함으로써 개질반응의 산화제인 물과 산소를 분해 반응을 통해 모두 공급 가능하게 하며, 추가적으로도 분해열을 발생하게 하는바, 이를 활용하여 열효율을 높일 수 있는 장점이 있다. As described above, the present invention makes it possible to supply both water and oxygen, which are the oxidizing agents of the reforming reaction, through decomposition reaction by applying hydrogen peroxide, and additionally generates decomposition heat, thereby utilizing this to increase thermal efficiency.

참고적으로, 과산화수소의 분해 반응은 아래와 같다.For reference, the decomposition reaction of hydrogen peroxide is as follows.

H2O2 decomposition: H2O2(l)→H2O(l)+(1/2)O2(g) △H0 298=-98.1(kJ/mol)H 2 O 2 decomposition: H 2 O 2 (l) → H 2 O (l) + (1/2) O 2 (g) △ H 0 298 = -98.1 (kJ / mol)

따라서, 본 발명에 따라 액체 상태의 탄화수소 연료와 과산화수소를 이용하는 경우에는 가압이 수월해질 수 있으며 연료전지에 적용 가능한 고순도의 수소를 효과적으로 생산하여 공급할 수 있다.Therefore, in the case of using the liquid hydrocarbon fuel and hydrogen peroxide according to the present invention, pressurization may be facilitated, and high purity hydrogen applicable to the fuel cell can be effectively produced and supplied.

이하, 도 1 내지 도 8을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템을 설명한다.Hereinafter, a fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 8.

먼저, 도 1을 참조하여 일 실시예에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 설명한다. First, the overall configuration of a fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide according to an embodiment will be described with reference to FIG. 1.

연료전지 시스템(100)은 액상의 탄화수소 연료와 액상의 과산화수소 산화제를 공급하는 펌프(110), 펌프(110)를 통해 액체 연료를 공급받는 ATR 반응기(120), 펌프(110)를 통해 과산화수소를 공급받는 과산화수소 분해단(130), ATR 반응기(120)에서 개질가스를 공급받는 WGS 반응기(수성가스전환, Water Gas Shift, 140), WGS 반응기(140)를 통과한 기체를 공급받는 수소 분리막(150) 및 수소 분리막(150)을 통해 일산화탄소 등의 잔여가스가 분리된 상태의 고순도의 수소를 공급받는 연료전지(200)를 포함한다.The fuel cell system 100 supplies a liquid hydrocarbon fuel and a liquid hydrogen peroxide oxidant to a pump 110, an ATR reactor 120 receiving liquid fuel through the pump 110, and a hydrogen peroxide through a pump 110 Hydrogen peroxide decomposition stage 130, WGS reactor (water gas shift, 140) receiving reforming gas from ATR reactor 120, hydrogen separation membrane 150 receiving gas passing through WGS reactor 140 And a fuel cell 200 receiving high-purity hydrogen in a state in which residual gas such as carbon monoxide is separated through the hydrogen separation membrane 150.

본 연료전지 시스템(100)은 먼저 ATR 반응기(120)를 이용하여 일차적으로 액상의 탄화수소 연료와 액상의 과산화수소 산화제를 공급하여 자열개질(ATR, Auto Thermal Reforming) 방식을 이용하여 수소가 다량 포함된 개질가스를 생성한다. The fuel cell system 100 firstly supplies a liquid hydrocarbon fuel and a liquid hydrogen peroxide oxidizer by using the ATR reactor 120, and reforms containing a large amount of hydrogen by using an auto thermal reforming (ATR) method. It produces gas.

ATR 반응기(120)에는 개질 촉매가 탑재되어 있으며, 개질 반응은 촉매 반응을 기반으로 하며 작동운전 범위는 연료에 따라 다양하다. 예를 들어 메탄올의 경우 250∼500℃, 에탄올의 경우 700℃, 가솔린 및 디젤 연료의 경우는 7∼800℃일 수 있다. The ATR reactor 120 is equipped with a reforming catalyst, and the reforming reaction is based on the catalytic reaction, and the operation range of operation varies depending on the fuel. For example, it may be 250 to 500 ° C for methanol, 700 ° C for ethanol, and 7 to 800 ° C for gasoline and diesel fuel.

과산화수소를 공급할 때에는 과산화수소 분해촉매가 포함된 분해단(130)을 거쳐 스팀과 산소로 분해시켜 ATR 반응기(120)로 공급을 하는 것을 특징으로 한다.When supplying hydrogen peroxide, it is characterized in that it is supplied to the ATR reactor 120 by decomposing it into steam and oxygen through a decomposition stage 130 including a hydrogen peroxide decomposition catalyst.

다음으로, ATR 방식으로 생성된 개질가스는 WGS 반응기(140)를 통과하게 되며, WGS 반응기(140)를 통해 연료전지(200)에서 불순물로 작용하는 일산화탄소의 분압을 낮추고, 연료전지(200)의 연료로 이용되는 수소의 분압을 높일 수 있다.Next, the reformed gas generated by the ATR method passes through the WGS reactor 140, and lowers the partial pressure of carbon monoxide acting as an impurity in the fuel cell 200 through the WGS reactor 140. The partial pressure of hydrogen used as fuel can be increased.

WGS 반응기(140) 내에서는 개질 가스 내 일산화탄소(CO)와 스팀(H2O)이 WGS 촉매 반응을 통해 수소(H2)와 이산화탄소(CO2)로 전환된다. WGS 촉매는 작동 온도범위에 따라 고온 수성기체전환(HTS, High Temperature Water Gas Shift), 중온 수성기체전환(MTS, Medium Temperature Water Gas Shift) 촉매로 구분이 되며, 온도 구간별 활성이 좋은 촉매들이 존재한다. HTS 촉매는 350∼500℃에서 운전되며, MTS 촉매는 250∼350℃에서 운전이 될 수 있다.In the WGS reactor 140, carbon monoxide (CO) and steam (H 2 O) in the reforming gas are converted into hydrogen (H 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) through a WGS catalytic reaction. WGS catalysts are categorized into high temperature water gas shift (HTS) and medium temperature water gas shift (MTS) catalysts according to the operating temperature range. do. The HTS catalyst can be operated at 350 to 500 ° C, and the MTS catalyst can be operated at 250 to 350 ° C.

WGS 반응기(140)를 통과한 기체는 수소 분리막(150)을 통과하게 된다.The gas that has passed through the WGS reactor 140 passes through the hydrogen separation membrane 150.

수소분리막(150)을 통해 고순도의 수소(99.99%이상의 H2 순도) 및 잔여가스(CO, CO2, H2O)로 분리된다. 수소 분리막(150)은 300∼400℃ 부근에서 활성이 좋으며, 작동 압력은 높을수록 유리하나, 5bar 이상이 되어야 적절한 수소투과율이 확보될 수 있다. The hydrogen separation membrane 150 is separated into high-purity hydrogen (more than 99.99% H2 purity) and residual gas (CO, CO 2 , H 2 O). The hydrogen separation membrane 150 has good activity in the vicinity of 300 to 400 ° C, and the higher the working pressure, the more favorable it is, but it must be at least 5 bar to ensure proper hydrogen permeability.

수소 분리막(150)은 팔라듐(Pd)을 기반으로 한 합금(Alloy) 물질로 구성이 되며, 기계적 강도와 수소 투과율을 고려하여 팔라듐과 함께 구리(Cu)나 금(Au) 등이 적절한 비율로 합금물질로 제작될 수 있다. The hydrogen separation membrane 150 is composed of an alloy (Alloy) material based on palladium (Pd), and copper (Cu) or gold (Au) and the like are alloyed with palladium in consideration of mechanical strength and hydrogen permeability. It can be made of materials.

수소분리막(150)의 특성상 수소 투과율을 높이기 위해서는 수소 분리막 입구에서의 수소의 분압과 수소 분리막 전후에서의 차압을 높여야 유리하다는 특징이 있다. 수소 투과율을 높여야 연료전지에 이용될 수 있는 수소의 양이 많아지므로, 수소 투과율은 투입 연료대비 생산되는 전기의 양으로 계산되는 에너지 효율에 직결된다. Due to the characteristics of the hydrogen separation membrane 150, it is advantageous to increase the partial pressure of hydrogen at the inlet of the hydrogen separation membrane and the differential pressure before and after the hydrogen separation membrane to increase the hydrogen permeability. Since increasing the hydrogen permeability increases the amount of hydrogen that can be used in the fuel cell, the hydrogen permeability is directly related to the energy efficiency calculated by the amount of electricity produced compared to the input fuel.

따라서, 상술한 WGS 반응을 통해 일산화탄소의 분율을 최대한 감소시키고, 수소의 분율을 최대한 높이는 것이 시스템의 에너지 효율상 유리할 수 있다. 또한, 수소 분리막(150)까지 가압을 해줘야 하는데, 본 발명에서는 액상의 반응물인 액체탄화수소 연료 및 과산화수소를 펌프(110)를 통해 각각 압력을 가해줄 수 있다.Therefore, it is possible to reduce the fraction of carbon monoxide as much as possible through the above-described WGS reaction and to increase the fraction of hydrogen as much as possible in terms of energy efficiency of the system. In addition, it is necessary to pressurize the hydrogen separation membrane 150. In the present invention, liquid hydrocarbon fuel and hydrogen peroxide, which are liquid reactants, may be respectively applied through the pump 110.

일반적으로, 기체 반응물의 경우 컴프레서를 통해 압력을 가하게 되는데, 컴프레서의 경우에는 그 부피와 소음이 크고, 에너지가 많이 소모된다는 특징이 있는데 반해, 본 발명에서는 컴프레서의 필요 없이 펌프를 통해 저에너지 및 저소음으로 가압할 수 있다는 특징이 있다.In general, in the case of a gaseous reactant, pressure is applied through a compressor. In the case of a compressor, its volume and noise are large and energy is consumed. In contrast, in the present invention, it is low energy and low noise through a pump without the need for a compressor. It has the characteristic that it can be pressurized.

최종적으로, 수소 분리막(150)을 투과한 고순도의 수소는 연료전지(200)의 연료로서 이용되어 전기화학 반응을 통해 전기를 생산할 수 있다. 본 발명을 통해 생산된 수소 내에는 일산화탄소를 비롯한 불순물이 존재하지 않으므로, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)를 비롯한 다양한 종류의 연료전지에 적용 가능하다. Finally, high-purity hydrogen that has passed through the hydrogen separation membrane 150 is used as fuel for the fuel cell 200 to produce electricity through an electrochemical reaction. Since impurities including carbon monoxide are not present in the hydrogen produced through the present invention, it can be applied to various types of fuel cells, including a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC).

연료전지 시스템(100)에서는 각각의 온도제어를 위해 ATR 반응기(120), WGS 반응기(140) 및 수소 분리막(150)의 후단 상에 각각 열교환기를 설치할 수 있으며, 설치된 열교환기를 통해 추가적인 열공급 장치 없이 온도제어가 가능하다. 예를 들어 디젤 연료를 이용하는 경우에 ATR 반응기(120)는 800℃, WGS 반응기는 350℃, 수소분리막은 300℃, 연료전지(PEMFC)는 80℃ 정도로 유지되어야 하는데, 상기에서 제시된 방법으로는 각 반응기 상에 적용되는 온도가 점점 낮아지는 내림 차순으로 설정되었으므로, 각 반응기에서의 열을 회수하여 ATR 반응기(120)의 입구온도를 높이는데 이용될 수 있다. 이를 통해 열관리를 용이할 수 있다는 장점이 있다. In the fuel cell system 100, heat exchangers may be installed on the rear ends of the ATR reactor 120, the WGS reactor 140, and the hydrogen separation membrane 150 for each temperature control, and the temperature without additional heat supply through the installed heat exchanger Control is possible. For example, when using diesel fuel, the ATR reactor 120 should be maintained at about 800 ° C, the WGS reactor is 350 ° C, the hydrogen separation membrane is 300 ° C, and the fuel cell (PEMFC) is about 80 ° C. Since the temperature applied on the reactor was set in descending order of decreasing, it can be used to increase the inlet temperature of the ATR reactor 120 by recovering heat from each reactor. This has the advantage of easy thermal management.

한편, 도 6에서는 본 발명에 따른 연료전지 시스템에 사용하는 ATR 촉매의 성능 시험도를 보이고 있는데, 디젤 연료를 이용하는 경우에 800℃ 조건에서 압력에 따른 생성 물질(CO, CO2, H2)의 변화도를 보인다.On the other hand, Figure 6 shows the performance test diagram of the ATR catalyst used in the fuel cell system according to the present invention, when using diesel fuel, the production material (CO, CO 2 , H 2 ) according to the pressure under the conditions of 800 ℃ It shows a degree of change.

도 7에서는 본 발명에 따른 연료전지 시스템에 사용하는 WGS 촉매의 성능 시험도를 보이고 있는데, 디젤 ATR 개질가스를 이용하는 경우에 온도 및 압력에 따른 생성 물질(CO, CO2, H2)의 변화도를 보인다.7 shows a performance test diagram of the WGS catalyst used in the fuel cell system according to the present invention, and when using diesel ATR reformed gas, the change of product (CO, CO 2 , H 2 ) according to temperature and pressure Looks like

도 2를 참조하여 다른 실시예에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 설명한다. The overall configuration of a fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide according to another embodiment will be described with reference to FIG. 2.

본 연료전지 시스템 상에서는 ATR 반응기(120)와 WGS 반응기(140) 사이에 탈황기(160)를 추가적으로 포함한다. 즉, 본 실시예는 황이 포함된 탄화수소 액체연료를 사용하는 경우에 연료전지 시스템의 구성도를 나타낸다. On the fuel cell system, a desulfurizer 160 is additionally included between the ATR reactor 120 and the WGS reactor 140. That is, this embodiment shows the configuration of the fuel cell system when using a hydrocarbon liquid fuel containing sulfur.

액체연료에 포함될 수 있는 황 성분은 WGS 촉매, 수소 분리막 또는 연료 전지에서의 성능감소를 일으킬 수 있으므로, 시스템 내에서의 제거가 필수적이다. The sulfur component that can be included in the liquid fuel can cause a decrease in performance in the WGS catalyst, hydrogen separator or fuel cell, so removal in the system is essential.

개질가스 내의 황화수소(H2S)를 효과적으로 제거할 수 있는 방식으로는 흡착탈황(adsorption) 방식이 이용될 수 있으며, 흡착제로는 산화아연(ZnO, Zinc Oxide)이 주로 사용된다. 상기 탈황 공정은 일반적으로 350~400℃ 범위에서 이용되며 황의 농도를 0.5ppm 이하로 낮출 수 있다. Adsorption may be used as a method for effectively removing hydrogen sulfide (H 2 S) in the reformed gas, and zinc oxide (ZnO, Zinc Oxide) is mainly used as an adsorbent. The desulfurization process is generally used in the range of 350 ~ 400 ℃ and can lower the concentration of sulfur to 0.5ppm or less.

도 3을 참조하여 다른 실시예에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 설명한다. The overall configuration of a fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide according to another embodiment will be described with reference to FIG. 3.

본 연료전지 시스템 상에서는 ATR 반응기(120)와 수소 분리막(150) 사이에 배치되는 WGS 반응기(140)를 2개의 단으로 분리하여 구성한다. 즉, WGS 단을 HTS(172) 및 MTS(174) 두단으로 구성하여 일산화탄소의 분압을 기존의 한개의 단으로 구성한 것 대비하여 저하시킴과 동시에 수소의 분압을 높여 수소 분리막(150)에서의 수소 투과율을 증대시킬 수 있다. On this fuel cell system, the WGS reactor 140 disposed between the ATR reactor 120 and the hydrogen separation membrane 150 is configured to be separated into two stages. That is, the WGS stage is composed of two stages of HTS 172 and MTS 174 to decrease the partial pressure of carbon monoxide compared to that of a single stage, and at the same time increase the partial pressure of hydrogen to increase the hydrogen permeability in the hydrogen separation membrane 150. Can increase.

도 4를 참조하여 다른 실시예에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 설명한다. The overall configuration of a fuel cell system using liquid fuel and hydrogen peroxide according to another embodiment will be described with reference to FIG. 4.

본 연료전지 시스템 상에서는 WGS 반응기(140)와 수소 분리막(150) 사이에 배치되는 기액 분리기(180)를 추가적으로 구성한다.On the fuel cell system, a gas-liquid separator 180 disposed between the WGS reactor 140 and the hydrogen separator 150 is additionally configured.

WGS 반응기(140)를 통과한 가스에도 스팀이 포함되어 있는데, 기액 분리기(180)의 도입을 통해 스팀을 제거하여 수소의 분압을 높인 후 혼합 가스를 수소 분리막(150)에 공급한다. 이를 통해 수소 분리막(150)에서의 수소 투과율을 증대시킬 수 있다. The gas that has passed through the WGS reactor 140 also contains steam. After removing the steam through the introduction of the gas-liquid separator 180 to increase the partial pressure of hydrogen, the mixed gas is supplied to the hydrogen separator 150. Through this, the hydrogen permeability in the hydrogen separation membrane 150 may be increased.

한편, 수소 투과율을 극대화하기 위해서 기액 분리기(180)를 도입함과 동시에 HTS(172) 및 MTS(174)을 포함한 2단의 WGS 반응 과정을 함께 포함할 수 있다. 이를 통한 성능 증대의 효과는 도 8의 실험 결과에 제시되어 있다.Meanwhile, in order to maximize hydrogen permeability, a gas-liquid separator 180 may be introduced, and at the same time, a two-stage WGS reaction process including HTS 172 and MTS 174 may be included. The effect of this performance increase is presented in the experimental results of FIG. 8.

즉, 도 8에서는 압력 및 수소 분압에 따른 수소 분리막의 수소투과율 성능 시험도를 보이는 것으로서 디젤 ATR 개질가스를 사용한 제1 시험예, 디젤 ATR과 WGS 가스를 사용한 제2 시험예 및 디젤 ATR, WGS 및 스팀분리가스를 사용한 제3 시험예를 비교한다.That is, FIG. 8 shows a hydrogen permeability performance test diagram of a hydrogen separation membrane according to pressure and hydrogen partial pressure, a first test example using diesel ATR reformed gas, a second test example using diesel ATR and WGS gas, and diesel ATR, WGS, and The third test example using steam separation gas is compared.

도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 디젤 ATR, WGS 및 스팀분리가스를 사용한 제3 시험예를 보면 제1,2 시험예와는 다르게 다양한 압력 범위 상에서 꾸준하게 높은 수소투과율을 보이는 것을 확인할 수 있다.As can be seen in Figure 8, looking at the third test example using the diesel ATR, WGS and steam separation gas, it can be seen that it shows a consistently high hydrogen permeability at various pressure ranges, unlike the first and second test examples.

도 5를 참조하여 또다른 실시예에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템의 전체적인 구성을 설명한다. Referring to Figure 5 will be described the overall configuration of a fuel cell system using a liquid fuel and hydrogen peroxide according to another embodiment.

본 연료전지 시스템 상에서는 ATR 반응기(120)와 WGS 반응기(140) 사이에 열교환기(190)를 추가적으로 포함한다. 본 연료전지 시스템은 과산화수소의 농도가 67wt.% 이하인 경우의 공정을 예시적으로 나타낸다. On the fuel cell system, a heat exchanger 190 is additionally included between the ATR reactor 120 and the WGS reactor 140. This fuel cell system exemplarily shows a process in which the hydrogen peroxide concentration is 67 wt.% Or less.

과산화수소의 농도가 67wt.% 이하인 경우 분해반응을 거치더라도 그 분해열이 수용액 내의 물을 모두 기화시키는데 쓰이기 때문에 과산화수소 내의 물이 모두 스팀으로 기화되지 않는다. 이에 따라, 액체 상태의 산화제가 ATR 반응기(120)로 유입될 수 있으며, 액체 상태의 산화제는 ATR 반응기(120)에서의 혼합도를 낮춰 개질 반응의 성능을 크게 저하시킬 수 있다. 또한, 과산화수소 분해촉매가 물에 의해 젖어 과산화수소 분해촉매 성능자체도 감소할 수 있는 문제가 발생할 수 있다. When the concentration of hydrogen peroxide is 67 wt.% Or less, even if undergoing a decomposition reaction, all of the water in the hydrogen peroxide is not vaporized by steam because the heat of decomposition is used to vaporize all the water in the aqueous solution. Accordingly, the oxidizing agent in the liquid state may be introduced into the ATR reactor 120, and the oxidizing agent in the liquid state may lower the mixing degree in the ATR reactor 120 to significantly degrade the performance of the reforming reaction. In addition, the hydrogen peroxide decomposition catalyst may be wet with water, which may cause a problem that the performance of the hydrogen peroxide decomposition catalyst may decrease.

이에 따라, 과산화수소를 1차적으로 열교환기(190)로 공급한 상태에서, ATR 반응기(120)를 거친 고온의 ATR 개질가스(가솔린 디젤연료의 경우엔 7∼800℃)와의 열교환을 통해 기화시킴으로써 과산화수소 분해단(130)으로 공급할 수 있다. Accordingly, in the state where hydrogen peroxide is primarily supplied to the heat exchanger 190, hydrogen peroxide is vaporized through heat exchange with high temperature ATR reforming gas (7 to 800 ° C in the case of gasoline diesel fuel) that has passed through the ATR reactor 120. It can be supplied to the decomposition stage 130.

기화된 과산화수소는 과산화수소 촉매분해단(130)에서 분해되어 ATR 반응기(120)로 공급된다. 이때에 발생하는 과산화수소의 분해열은 전체 공정 내에서 열량이 필요한 곳에 추가적으로 활용될 수 있다. The vaporized hydrogen peroxide is decomposed in the hydrogen peroxide catalytic decomposition stage 130 and supplied to the ATR reactor 120. The heat of decomposition of hydrogen peroxide generated at this time can be additionally utilized where heat is required in the entire process.

상기와 같이, 본 발명에 따른 액체연료와 과산화수소를 이용한 연료전지 시스템 및 연료전지 운전 방법은 에너지 저장밀도 및 수소저장 밀도가 높은 액체연료와 과산화수소를 활용하여 수소를 생산하여 연료전지를 구동시킬 수 있게 함으로써, 산소희박 환경에서 운용되는 잠수함 및 수중무인추진체계 등에 적용 가능한 고에너지밀도의 에너지원을 제공하는 효과가 있다. As described above, the fuel cell system and the fuel cell operating method using the liquid fuel and hydrogen peroxide according to the present invention can utilize the liquid fuel and hydrogen peroxide having high energy storage density and hydrogen storage density to produce hydrogen to drive the fuel cell. By doing so, there is an effect of providing a high energy density energy source applicable to submarines and underwater unmanned propulsion systems operating in an oxygen lean environment.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래에 기체 상태의 반응물을 사용하는 경우의 문제점을 해소하기 위하여 대체 산화제인 과산화 수소의 도입을 통해 ATR에 필요한 산화제인 스팀과 산소 모두 공급하게 하고, 또한 과산화수소와 액체 탄화수소 연료 모두 액상인 점을 활용하여 수소분리막을 적용하여 고순도의 수소를 생산할 수 있다. As described above, the present invention provides both steam and oxygen, which are oxidizing agents required for ATR, through the introduction of hydrogen peroxide, which is an alternative oxidizing agent, to solve the problem of using a gaseous reactant in the past, and also hydrogen peroxide and liquid Hydrogen separation membranes can be used to produce high-purity hydrogen by utilizing the fact that all hydrocarbon fuels are liquid.

이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.The terms "include", "compose" or "have" as described above mean that the corresponding component can be inherent unless otherwise stated, and do not exclude other components. It should be construed that it may further include other components. All terms, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs, unless otherwise defined. Commonly used terms, such as predefined terms, should be interpreted as being consistent with the meaning of the context of the related art, and are not to be interpreted as ideal or excessively formal meanings unless explicitly defined in the present invention.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to explain, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted by the claims below, and all technical spirits within the equivalent range should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (11)

액상의 탄화수소 연료와 액상의 산화제를 통해 생산된 수소를 이용하는 연료전지 운전 방법에서,
자열개질 반응 단계, 수성가스 전환반응을 통한 일산화탄소의 분율 저하와 수소의 분율 상승을 수행하는 수성가스 전환 반응 단계, 수소 분리막을 통해 수소와 잔여가스로 분리한 뒤 상기 수소를 이용하여 연료전지를 구동시키며,
상기 수성가스 전환 반응 단계에서는 2개의 단을 통한 전환 반응을 실시하게 하여 일산화탄소의 분압을 저하시킴과 동시에 수소의 분압을 높여 상기 수소 분리막에서의 수소 투과율을 증대하고,
상기 자열개질 반응 단계, 수성가스 전환 반응 단계, 및 수소 분리막을 통한 분리 단계 각각의 후단 상에서 열교환을 실시하여 적용되는 온도가 점점 낮아지는 내림 차순으로 설정함으로써 상기 자열개질 반응 단계 상에서의 입구온도를 높이게 하는 것을 특징으로 하는,
연료전지 운전 방법.
In a fuel cell operating method using hydrogen produced through a liquid hydrocarbon fuel and a liquid oxidant,
An autothermal reforming reaction step, a water gas conversion reaction step in which the fraction of carbon monoxide is lowered and a fraction of hydrogen is increased through a water gas conversion reaction, separated into hydrogen and residual gas through a hydrogen separation membrane, and then the fuel cell is operated using the hydrogen And
In the water gas conversion reaction step, a conversion reaction through two stages is performed to decrease the partial pressure of carbon monoxide and at the same time increase the partial pressure of hydrogen to increase the hydrogen permeability in the hydrogen separation membrane,
The inlet temperature in the autothermal reforming reaction step is increased by setting the descending order in which the applied temperature is gradually lowered by performing heat exchange on each rear end of the autothermal reforming reaction step, water gas conversion reaction step, and separation step through a hydrogen separation membrane. Characterized by,
How to operate a fuel cell.
제 1 항에 있어서,
상기 액상의 산화제는 대체산화제로서 액상의 과산화수소인,
연료전지 운전 방법.
According to claim 1,
The liquid oxidizing agent is an alternative oxidizing agent, which is liquid hydrogen peroxide,
How to operate a fuel cell.
액상의 탄화수소 연료를 공급하는 제1 펌프(112)와 액상의 산화제를 공급하는 제2 펌프(114);
상기 제2 펌프(114)를 통해 상기 액상의 산화제를 공급받는 과산화수소 분해단(130);
상기 제1 펌프(112)를 통해 공급받는 액상의 탄화수소 연료와 상기 과산화수소 분해단(130)을 통해 공급받는 액상의 과산화수소 산화제를 자열개질(ATR, Auto Thermal Reforming) 방식을 이용하여 수소가 포함된 개질가스를 생성하는 제1 반응기(120);
상기 제1 반응기(120)에서 공급받는 개질가스에 대한 수성가스 전환반응을 통하여 일산화탄소의 분압 저하와 수소의 분압 상승을 수행하는 제2 반응기(140);
상기 제2 반응기(140)를 통과한 기체를 공급받는 수소 분리막(150);
상기 제2 반응기(140)와 수소 분리막(150) 사이에 배치되는 기액 분리기(180); 및
상기 수소 분리막(150)을 통해 잔여가스가 분리된 상태의 수소를 공급받는 연료전지(200);를 포함하는,
상기 제2 반응기(140)를 2개의 단으로 분리하여 구성하여, 일산화탄소의 분압을 기존의 한개의 단으로 구성한 것 대비하여 저하시킴과 동시에 수소의 분압을 높여 상기 수소 분리막(150)에서의 수소 투과율을 증대하고,
상기 기액 분리기(180)를 통해 스팀을 제거하여 수소의 분압을 높인 후 혼합 가스를 상기 수소 분리막(150)에 공급함으로써 상기 수소 분리막(150)에서의 수소 투과율을 증대하고,
상기 제1 반응기(120), 제2 반응기(140) 및 수소 분리막(150)의 후단 상에 각각 설치된 열교환기를 설치하여, 상기 제1 반응기(120), 제2 반응기(140) 및 수소 분리막(150)에 적용되는 온도가 점점 낮아지는 내림 차순으로 설정함으로써 상기 제1 반응기(120)의 입구온도를 높이게 하는,
연료전지 시스템.
A first pump 112 for supplying a liquid hydrocarbon fuel and a second pump 114 for supplying a liquid oxidant;
A hydrogen peroxide decomposition stage 130 receiving the liquid oxidant through the second pump 114;
The liquid hydrocarbon fuel supplied through the first pump 112 and the liquid hydrogen peroxide oxidant supplied through the hydrogen peroxide decomposition stage 130 are reformed with hydrogen by using an auto thermal reforming (ATR) method. A first reactor 120 for generating gas;
A second reactor 140 that performs a partial pressure reduction of carbon monoxide and an increase in partial pressure of hydrogen through an aqueous gas conversion reaction to the reformed gas supplied from the first reactor 120;
A hydrogen separation membrane 150 receiving gas that has passed through the second reactor 140;
A gas-liquid separator 180 disposed between the second reactor 140 and the hydrogen separator 150; And
Including the fuel cell 200 to receive the hydrogen in the residual gas is separated through the hydrogen separation membrane 150;
By separating the second reactor 140 into two stages, the partial pressure of carbon monoxide is lower than that of the existing one stage, and at the same time, the partial pressure of hydrogen is increased to increase the hydrogen permeability in the hydrogen separation membrane 150. To increase,
After removing the steam through the gas-liquid separator 180 to increase the partial pressure of hydrogen, the mixed gas is supplied to the hydrogen separator 150 to increase the hydrogen permeability in the hydrogen separator 150,
The first reactor 120, the second reactor 140, and the heat exchangers respectively installed on the rear ends of the hydrogen separation membrane 150 are installed, so that the first reactor 120, the second reactor 140, and the hydrogen separation membrane 150 ) To increase the inlet temperature of the first reactor 120 by setting the descending order in which the temperature applied to gradually decreases,
Fuel cell system.
제 3 항에 있어서,
상기 액상의 산화제는 대체산화제로서 액상의 과산화수소인,
연료전지 시스템.
The method of claim 3,
The liquid oxidizing agent is an alternative oxidizing agent, which is liquid hydrogen peroxide,
Fuel cell system.
제 3 항에 있어서,
상기 연료전지 시스템은,
상기 제1 반응기(120)와 제2 반응기(140) 사이에 배치되는 탈황기(160);를 추가적으로 포함하는,
연료전지 시스템.
The method of claim 3,
The fuel cell system,
Desulfurizer 160 disposed between the first reactor 120 and the second reactor 140; further comprising,
Fuel cell system.
제 4 항에 있어서,
상기 제1 반응기(120)와 수소 분리막(150) 사이에 배치되는 상기 제2 반응기(140)는 복수의 단으로 분리 구성되는,
연료전지 시스템.
The method of claim 4,
The second reactor 140 disposed between the first reactor 120 and the hydrogen separation membrane 150 is configured to be separated into a plurality of stages,
Fuel cell system.
제 6 항에 있어서,
상기 연료전지 시스템은,
상기 제2 반응기(140)와 수소 분리막(150) 사이에 배치되는 기액 분리기(180)를 추가적으로 포함하는,
연료전지 시스템.
The method of claim 6,
The fuel cell system,
Further comprising a gas-liquid separator 180 disposed between the second reactor 140 and the hydrogen separation membrane 150,
Fuel cell system.
제 3 항에 있어서,
상기 연료전지 시스템은,
상기 제1 반응기(120)와 제2 반응기(140) 사이에 배치되는 열교환기(190);를 추가적으로 포함하는,
연료전지 시스템.
The method of claim 3,
The fuel cell system,
Further comprising; a heat exchanger 190 disposed between the first reactor 120 and the second reactor 140;
Fuel cell system.
제 3 항에 따른 연료전지 시스템을 이용한 연료전지 운전 방법에 있어서,
액상의 탄화수소 연료와 액상의 산화제를 펌프(110)를 통해 각각 압력을 가해주는 단계;
제1 반응기(120)를 이용하여 액상의 탄화수소 연료와 액상의 산화제를 공급하여 자열개질 방식을 통하여 개질가스를 생성하는 단계;
상기 제1 반응기(120)를 거친 개질가스를 제2 반응기(140)를 통과하게 하여 일산화탄소의 분압 저하 및 수소의 분압 상승을 기하는 수성가스 전환 반응 단계;
상기 제2 반응기(140)를 통과한 기체를 수소 분리막(150)을 통과하게 하여 수소 및 잔여가스로 분리하는 단계; 및
상기 수소 분리막(150)을 통해 잔여가스가 분리된 상태의 수소를 연료전지(200)로 공급하는 단계;를 포함하고
상기 수성가스 전환 반응 단계에서, 상기 제2 반응기(140)를 2개의 단으로 분리하여 구성하여 2개의 단을 통한 전환 반응을 실시하게 함으로써 일산화탄소의 분압을 저하시킴과 동시에 수소의 분압을 높여 상기 수소 분리막에서의 수소 투과율을 증대하고,
상기 자열개질 반응 단계, 수성가스 전환 반응 단계, 및 수소 분리막을 통한 분리 단계 각각의 후단 상에서 열교환을 실시하여 적용되는 온도가 점점 낮아지는 내림 차순으로 설정함으로써 상기 자열개질 반응 단계 상에서의 입구온도를 높이게 하는,
연료전지 운전 방법.
In the fuel cell operating method using the fuel cell system according to claim 3,
Applying pressure to each of the liquid hydrocarbon fuel and the liquid oxidant through the pump 110;
Supplying a liquid hydrocarbon fuel and a liquid oxidant using the first reactor 120 to generate reformed gas through an autothermal reforming method;
An aqueous gas conversion reaction step of passing the reformed gas that has passed through the first reactor 120 through the second reactor 140 to decrease the partial pressure of carbon monoxide and increase the partial pressure of hydrogen;
Separating the gas that has passed through the second reactor 140 through the hydrogen separation membrane 150 into hydrogen and residual gas; And
And supplying hydrogen in a state in which residual gas is separated through the hydrogen separation membrane 150 to the fuel cell 200.
In the step of converting the aqueous gas, the second reactor 140 is divided into two stages to perform a conversion reaction through two stages, thereby lowering the partial pressure of carbon monoxide and simultaneously increasing the partial pressure of hydrogen to increase the hydrogen Increase the hydrogen permeability in the separator,
The inlet temperature in the autothermal reforming reaction step is increased by setting the descending order in which the applied temperature is gradually lowered by performing heat exchange on each rear end of the autothermal reforming reaction step, water gas conversion reaction step, and separation step through a hydrogen separation membrane. doing,
How to operate a fuel cell.
제 9 항에 있어서,
상기 액상의 산화제는 대체산화제로서 액상의 과산화수소이고,
상기 과산화수소를 상기 제1 반응기(120)에 공급하는 단계에서,
과산화수소 분해촉매가 포함된 분해단(130)을 거쳐 스팀과 산소로 분해시켜 상기 제1 반응기(120)로 공급하는,
연료전지 운전 방법.
The method of claim 9,
The liquid oxidizing agent is a liquid hydrogen peroxide as an alternative oxidizing agent,
In the step of supplying the hydrogen peroxide to the first reactor 120,
Decomposed into steam and oxygen through a decomposition stage 130 containing a hydrogen peroxide decomposition catalyst to be supplied to the first reactor 120,
How to operate a fuel cell.
제 9 항에 있어서,
상기 수소 분리막(150)은 팔라듐(Pd)을 기반으로 한 합금(Alloy) 물질로 구성되는,
연료전지 운전 방법.The method of claim 9,
The hydrogen separation membrane 150 is composed of an alloy (Alloy) material based on palladium (Pd),
How to operate a fuel cell.
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