JP2004265802A - Fuel gas generation system for fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain deterioration of a hydrogen separation part, in a fuel gas generation system for a fuel cell. <P>SOLUTION: This system for generating a hydrogen-rich fuel gas by reforming a hydrocarbon compound is composed. The fuel gas generation system is provided with two hydrogen separation parts 30 and 50. A cathode off-gas of the fuel cell 40 is used as a sweep gas for carrying hydrogen separated by the separation parts 30 and 50. When oxygen is included in the cathode off-gas, the oxygen is consumed by reaction with hydrogen separated by the separation part 50. The separation part 50 is equipped with a hydrogen separation film excellent in heat resistance. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の燃料ガス生成システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素イオンを透過する電解質層を挟んで水素極と酸素極とを備え、水素極と酸素極でそれぞれ次の反応式で表される反応を生じさせることによって、起電力を発生する燃料電池が提案されている。
水素極（アノード）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
酸素極（カソード）：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００３】
こうした燃料電池を電源として利用するシステムにおいては、水素極側に水素ガスを供給する必要がある。水素ガスの供給には、水素吸蔵合金などを利用して貯蔵された水素ガスを直接利用する方法や、原料として用意されたメタノールや天然ガスなどの炭化水素化合物から改質反応によって取り出された水素を利用する方法などがある。天然ガスなどの原料は、複数の反応によって段階的に水素リッチな燃料ガスに分解される。
【０００４】
第１段階の反応は、改質反応と呼ばれ、次式（１）（２）で表される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ →ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２ …（１）；
ＣｎＨｍ＋ｎ／２Ｏ２ →ｎＣＯ＋ｍ／２Ｈ２ …（２）；
この改質反応では、一酸化炭素が生成される。
【０００５】
第２段階の反応は、改質反応で生成された一酸化炭素を、水蒸気を利用して酸化するとともに水素を生成する反応である。この反応は、シフト反応と呼ばれ、次式（３）で表される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２ …（３）；
【０００６】
場合によっては、この後に第３段階の反応としてＣＯ酸化反応を行わせる場合がある。燃料ガスに一酸化炭素が混入していると、電極が一酸化炭素により被毒して安定した反応が阻害されるという弊害が生じるおそれがあるからである。ＣＯ酸化反応は、シフト反応で酸化されずに残った一酸化炭素に酸素を供給して、より確実に酸化するための処理である。なお、シフト反応までで生成された水素を分離して供給する構成も知られているが、この場合においても、有毒なガスである一酸化炭素の排出を抑制するために、水素が分離された残余のガスに対してＣＯ酸化反応を施す場合がある。
【０００７】
このように化学反応を経て生成された水素を用いる燃料電池システムでは、燃料電池に供給される燃料ガス中の水素分圧を高めるとともに、燃料ガス中に水素以外の燃料電池にとって有害な成分が含まれることを回避する目的から、水素を分離するための水素分離部を備えるシステムが提案されている。このシステムでは、水素分離部で分離した水素を運搬するための運搬用ガスを供給する運搬用ガス供給部も備えられる。
【０００８】
従来、上述した燃料電池システムにおいて、水素の運搬用ガス（以下、スイープガスとも呼ぶ）として、水素分離部で水素が分離された残りの未透過ガスや、燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスや、燃料電池のアノードから排出されるアノードオフガスを利用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によって、燃料電池システムの小型化や、燃料ガスの生成効率の向上が可能である。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２８３８８５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
カソードオフガスをスイープガスとして利用する場合、カソードオフガス中に酸素が残存していると、水素分離部で分離された水素とカソードオフガス中の酸素とが反応し、その反応熱によって水素分離部を劣化させる場合がある。上記特許文献１では、燃焼や、改質反応や、ＣＯ酸化反応により、カソードオフガス中の酸素を低減する技術が提案されている。しかし、水素分離部の劣化防止について、改善の余地があった。
【００１１】
さらに、カソードオフガスに加えて未透過ガスもスイープガスとして利用する場合には、未透過ガスに含まれる一酸化炭素などの有害成分が燃料電池の電極を劣化させる場合がある。上記特許文献１では、燃焼や、シフト反応により、未透過ガス中の有害成分を低減する技術が開示されている。しかし、燃料電池の電極の劣化防止について、改善の余地があった。
【００１２】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池用の燃料ガス生成システムにおいて、水素分離部の劣化を抑制することを目的とする。また、有害物質による燃料電池の電極の劣化を抑制することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上述の課題の少なくとも一部を解決するため、本発明では、以下の構成を採用した。
本発明の第１の燃料ガス生成システムは、
化学的工程を経て所定の原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、前記混合ガスから水素を分離するための第１の水素分離膜を備える第１の水素分離部と、該第１の水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスを供給する運搬用ガス供給部とを備え、燃料電池に供給すべき水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、
前記第１の水素分離部に供給される前の前記混合ガスと、前記第１の水素分離部で未分離の水素を含む未透過ガスと、前記燃料電池のアノードから排出され水素を含むアノードオフガスとのうちの少なくとも１つに含まれる水素を分離するための第２の水素分離部と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを、前記運搬用ガスとして前記第１の水素分離部へ供給するに先立って、前記第２の水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスとして、前記第２の水素分離部に供給するオフガス供給部と、
を備えることを要旨とする。
【００１４】
本発明の燃料ガス生成システムは、複数の水素分離部を備えている。第１の水素分離部は、燃料電池に供給される水素を分離するためのメインの水素分離部である。第２の水素分離部は、カソードオフガス中の酸素と反応させる水素を分離するためのサブの水素分離部である。
【００１５】
本発明によって、カソードオフガス中に酸素が残留している場合であっても、この酸素をサブの第２の水素分離部で分離された水素との反応によって消費し、メインの第１の水素分離部には、酸素量を低減したカソードオフガスを供給することができる。したがって、第１の水素分離部における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、第１の水素分離部の劣化を抑制することができる。
【００１６】
なお、所定の原料としては、水素原子を含有する種々の化合物、例えば、ガソリンや、メタノール等のアルコール、エーテル、アルデヒド等の炭化水素化合物を用いることができる。
【００１７】
上記燃料ガス生成システムにおいて、
前記第２の水素分離部は、前記第１の水素分離膜よりも、耐熱性と耐低温水素脆性とのうちの少なくとも一方に優れた材料によって構成される第２の水素分離膜を備えるようにすることが好ましい。
【００１８】
従来、水素分離膜としては、高分子膜や、無機膜や、金属膜など種々の材料や構造を有するものが知られている。燃料電池用の燃料ガス生成システムに用いられる水素分離膜としては、先に説明したように、燃料電池の電極の劣化を防止する観点から、高い水素選択性（水素のみを選択的に透過する性能）が要求されるため、金属膜や、セラミックで構成された多孔質支持体の細孔中にパラジウムなどの水素分離金属を担持させて形成された膜が用いられることが多い。水素分離膜として金属膜を用いる場合、金属の物性や、コストなどを考慮して、複数の金属を組み合わせた複合金属膜も提案されている。例えば、バナジウム膜の両面にパラジウム膜を形成したサンドイッチ構造の複合金属膜が知られている。この複合金属膜は、バナジウムの優れた水素透過性と、パラジウムの優れた水素解離性（水素分子を水素原子に分解する性能）とを併せ持っている。パラジウム膜は、バナジウム膜の酸化を防止する機能も有している。
【００１９】
ところで、一般に、水素透過性の高い材料は、耐熱性が低い傾向がある。すなわち、高温で他の物質と反応して、本来の性質を損ないやすい。先に説明したバナジウム膜とパラジウム膜のサンドイッチ構造の水素分離膜では、パラジウムとバナジウムとの相互拡散により、水素透過性能が著しく劣化する場合がある。また、水素透過性の高い材料は、耐低温水素脆性が低い傾向がある。すなわち、低温で水素を吸蔵しやすく、水素を吸蔵したときに、脆くなりやすい。
【００２０】
本発明の第１の燃料ガス生成システムでは、先に説明したように、第２の水素分離部は、カソードオフガス中の酸素と反応させるための水素を分離するためのものであるから、第２の水素分離膜には、高い水素透過性は要求されない。
【００２１】
本発明の第１の燃料ガス生成システムにおいて、第２の水素分離膜に耐熱性に優れた材料を用いることによって、第２の水素分離部の水素と酸素との反応熱による劣化を抑制することができる。
【００２２】
なお、第１の水素分離膜に、先に説明したパラジウム膜とバナジウム膜の複合金属膜を用いた場合、第２の水素分離膜に適用する耐熱性に優れた材料としては、例えば、パラジウムや、パラジウム合金などが挙げられる。パラジウムと合金化される金属としては、例えば、銀や、金や、白金や、ロジウムや、ルテニウムなどが挙げられる。また、第２の水素分離膜として、パラジウム膜とバナジウム膜との間に、パラジウムとバナジウムとの相互拡散を防止するための拡散防止層を形成した複合金属膜を用いてもよい。また、第２の水素分離膜として、耐熱性に優れたセラミック系の無機膜を用いてもよい。
【００２３】
また、従来、カソードオフガスをスイープガスとして利用する場合、カソードオフガスを加熱する機構を設け、予熱してから水素分離部に供給する構成としていた。本発明の第１の燃料ガス生成システムにおいて、第２の水素分離膜に耐低温水素脆性に優れた材料を用いることによって、カソードオフガスを予熱しなくてもよくすることができる。したがって、カソードオフガスを加熱するための機構を省略することができる。この結果、燃料ガス生成システムの小型化、エネルギ効率の向上を図ることができる。
【００２４】
なお、第１の水素分離膜に、先に説明したパラジウム膜とバナジウム膜の複合金属膜を用いた場合、第２の水素分離膜に適用する耐低温水素脆性に優れた材料としては、例えば、バナジウム・ニッケル合金などが挙げられる。バナジウムをタンタルや、ニオブと置き換えてもよい。また、ニッケルをチタンや、クロムや、マンガンや、鉄や、コバルトなどの遷移金属と置き換えてもよい。
【００２５】
本発明の第１の燃料ガス生成システムにおいて、
前記第２の水素分離部は、前記第２の水素分離膜を加熱するための加熱部を備えるようにすることが好ましい。
【００２６】
水素分離膜は、高い水素透過性能を得るために、水素分離部は、ある程度高温で動作されることが要求される。従来の燃料ガス生成システムでは、起動時に、水素分離部の温度が低いために、十分な水素透過性能が得られない場合があった。本発明によって、燃料ガス生成システムの起動時に、第２の水素分離部の温度を速やかに上昇させることができ、十分な水素透過性能を確保することができる。この結果、起動時から第２の水素分離部によって分離された水素とカソードオフガス中の酸素とを十分に反応させることができる。
【００２７】
本発明の第２の燃料ガス生成システムは、
化学的工程を経て所定の原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、前記混合ガスから水素を分離するための水素分離部と、該水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスを供給する運搬用ガス供給部とを備え、燃料電池に供給すべき水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスに含まれる酸素を、物理的に除去するための酸素除去部と、
該酸素除去部で前記酸素が除去された後の前記カソードオフガスを、前記運搬用ガスとして前記水素分離部に供給するオフガス供給部と、
を備えることを要旨とする。
【００２８】
一般に、燃料電池システムにおいて、要求される出力の変動に応じて、燃料電池のカソードへの酸素の供給量を過不足なく厳密に制御することが困難である。酸素の供給量が過剰である場合に、先に従来の技術として説明した燃焼等の反応によって、カソードオフガス中の酸素を消費しようとすると、これに付随する他のガスの供給量の複雑な制御が必要となる。
【００２９】
本発明によって、カソードオフガス中に酸素が残留している場合であっても、複雑な制御を行うことなく、酸素除去部で酸素を物理的に除去し、水素分離部に酸素量を低減したカソードオフガスを供給することができる。したがって、水素分離部における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部の劣化を抑制することができる。
【００３０】
上記燃料ガス生成システムにおいて、
前記酸素除去部は、酸素吸着剤と酸素吸収剤とのうちの少なくとも一方を備えるようにすることができる。
【００３１】
こうすることによって、簡単な構成によってカソードオフガスに含まれる酸素を除去することができる。
【００３２】
また、本発明の第２の燃料ガス生成システムにおいて、
前記酸素除去部は、前記カソードオフガスに含まれる酸素を利用して動作する固体酸化物型燃料電池を備え、
前記オフガス供給部は、前記固体酸化物型燃料電池のカソードから排出される排出ガスを、前記運搬用ガスとして前記水素分離部に供給するようにしてもよい。
【００３３】
本発明で利用する固体酸化物型燃料電池は、電解質として安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電体を備えており、カソードに供給された酸素をアノードに移動させて、水素との電気化学反応によって起電力を発生する。本発明によって、カソードオフガス中の酸素を除去するとともに、さらに、発電することもできる。
【００３４】
本発明の第３の燃料ガス生成システムは、
化学的工程を経て所定の炭化水素系原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、前記混合ガスから水素を分離するための水素分離部と、該水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスを供給する運搬用ガス供給部とを備え、燃料電池に供給すべき水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを用いて、前記混合ガスのうち前記水素分離部で水素が分離された残りの未透過ガスを燃焼させる燃焼部と、
該燃焼部から排出される排出ガスを、前記運搬用ガスとして前記水素分離部に供給するオフガス供給部と、
前記燃焼部から前記燃料電池へのガスの供給系統のいずれかの部位に設けられ、前記排出ガス中の炭素化合物をメタン化するメタン化反応部と、
を備えることを要旨とする。
【００３５】
ここで、所定の炭化水素系原料としては、例えば、ガソリンや、メタノール等のアルコール、エーテル、アルデヒドなどが挙げられる。
【００３６】
混合ガスには、通常、水素の他、一酸化炭素や、二酸化炭素や、炭化水素など種々の炭素化合物が含まれる。これらの中には、燃料電池にとって有害なガスが含まれる。特に、一酸化炭素は、燃料電池の電極を被毒する。本発明では、燃焼部によって、カソードオフガス中の酸素とともに、未透過ガス中の一酸化炭素などの有害物質を消費することができる。したがって、水素分離部における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部の劣化を抑制することができる。本発明では、さらに、メタン化反応部によって、燃焼部で未燃焼の有害物質をメタン化することができる。したがって、有害物質による燃料電池の劣化を抑制することができる。
【００３７】
上記燃料ガス生成システムにおいて、
前記メタン化反応部は、前記水素分離部の内部と下流とのうちの少なくとも一方に備えられるようにすることができる。
【００３８】
こうすることによって、水素をメタン化反応部に供給するための供給系を設けずに、水素分離部で分離された水素を利用して、炭素化合物をメタン化することができる。
【００３９】
本発明は、上述の燃料ガス生成システムとしての構成の他、燃料ガス生成方法の発明として構成することもできる。なお、燃料ガス生成方法の発明としての態様においても、先に示した種々の付加的要素を適用することが可能である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．第３実施例：
Ｄ．第４実施例：
Ｅ．第５実施例：
Ｆ．第６実施例：
Ｇ．変形例：
【００４１】
Ａ．第１実施例：
図１は、第１実施例としての燃料電池システム１００の概略構成を示す説明図である。この燃料電池システム１００は、水素を含有する所定の原料を分解して、水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムと、生成された燃料ガス中の水素と、空気中の酸素とを用いた電気化学反応により起電力を得る燃料電池４０とから構成される。
【００４２】
燃料電池４０は、リン酸型や溶融炭酸塩型など種々のタイプの燃料電池を適用可能であるが、本実施例では、比較的小型で発電効率に優れる固体高分子膜型の燃料電池を適用した。燃料電池４０は、電解質膜、アノード４２、カソード４４、およびセパレータとから構成されるセルを複数積層して構成されている。電解質膜は、フッ素系樹脂などの固体高分子材料で形成されたプロトン導電性のイオン交換膜である。アノード４２およびカソード４４は、共に触媒、カーボン、撥水性材料等の混合物からなる電気化学反応を起こさせる反応層と、炭素繊維を織成したカーボンクロスからなるガス拡散層により形成されている。セパレータは、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン、あるいは耐蝕性金属等のガス不透過の導電性部材により形成されている。アノード４２およびカソード４４との間に燃料ガスおよび酸化ガスの流路を形成する。酸化ガスには、圧縮した空気が用いられ、燃料ガスは、図示しない原料タンクに貯蔵された原料から以下に説明する燃料ガス生成システムにより生成される。
【００４３】
なお、アノード４２からは、燃料電池４０で未使用の微量の水素を含むアノードオフガスが排出される。カソード４４からは、燃料電池４０で未使用の微量の酸素を含むカソードオフガスが排出される。
【００４４】
原料から燃料ガスを生成するための燃料ガス生成システムの概略構成は、次の通りである。原料には、ガソリンや、メタノール等のアルコール、エーテル、アルデヒド等の炭化水素化合物が用いられる。原料は、図示しない水タンクから供給される水とともに、蒸発器を通過して気化された状態で、あるいは直接噴霧することにより、先に式（１）（２）で示した改質反応を施す改質部１０に供給される。改質部１０は、本発明の化学反応部に相当する。
【００４５】
なお、改質部１０には、燃料を燃焼させることによって、改質部１０を改質反応に必要な温度に加熱するための加熱器２０が備えられている。本実施例では、加熱器２０は、燃料電池４０のアノード４２から排出されるアノードオフガス中に含まれる水素も燃料として利用するものとした。
【００４６】
改質部１０には、原料ガスに応じて、改質反応を促進する触媒が担持されている。天然ガスを原料ガスとする場合には、例えば、ニッケル触媒や、ロジウム貴金属を改質触媒として用いることができ、メタノールを原料として用いる場合には、ＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒や、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒などが有効であることが知られている。
【００４７】
燃料ガス生成システムは、改質部１０によって生成された改質ガスから水素を分離するための水素分離部を備えている。本実施例の燃料ガス生成システムは、２つの水素分離部３０、５０を備えている。水素分離部５０には、燃料ガス生成システムの起動時から十分な水素透過性能が得られるように、水素分離部５０を加熱するための電気ヒータ６０が設けられている。
【００４８】
本実施例の燃料ガス生成システムでは、まず、改質ガス中の水素を水素分離部５０によって分離する。水素分離部５０によって分離された水素は、スイープガスによって水素分離部３０に搬送される。本実施例では、スイープガスとして、燃料電池４０のカソード４４から排出されるカソードオフガスを用いている。カソードオフガスには、燃料電池４０で未使用の微量の酸素が残存している場合があるが、本実施例の燃料ガス生成システムでは、カソードオフガス中の酸素は、水素分離部５０で分離された水素との反応によって消費される。したがって、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスと、酸素と反応しなかった水素とが、スイープガスとして供給される。水素分離部３０には、また、水素分離部５０で分離されなかった未透過ガスが供給される。
【００４９】
水素分離部３０は、水素分離部５０で分離されなかった未透過ガス中に含まれる水素を分離する。水素分離部３０で分離された水素、および、水素分離部５０で分離された水素は、スイープガスによって、燃料ガスとして燃料電池４０のアノード４２に搬送される。水素分離部３０は、本発明の第１の水素分離部に相当する。また、水素分離部５０は、本発明の第２の水素分離部に相当する。
【００５０】
図２は、水素分離部３０における水素分離の様子を模式的に示す説明図である。水素分離部３０には、改質ガス用流路３４とスイープガス用流路３６とが交互に積層されている。そして、改質ガス用流路３４とスイープガス用流路３６との間には、水素分離膜３２が設けられている。改質ガス用流路３４に供給された改質ガスに含まれる水素は、水素分離膜３２によって選択的にスイープガス用流路３６に透過され、スイープガスとともに排出される。改質ガスのうち水素分離膜３２によって分離されなかった残りのガスは、未透過ガスとして排出される。
【００５１】
なお、水素分離部５０も、水素分離部３０と同様の構成を採っている。ただし、水素分離部５０は、後述するように、水素分離膜３２とは異なる水素分離膜を備えている。
【００５２】
図３は、水素分離膜３２の構成を示す断面図である。本実施例では、水素分離膜３２として、厚さ４０（μｍ）のバナジウム（Ｖ）膜の両面に、厚さ０．１（μｍ）のパラジウム（Ｐｄ）膜を形成したサンドイッチ構造の複合金属膜を用いるものとした。この水素分離膜３２は、パラジウムの水素解離性と、バナジウムの水素透過性とを併せ持っている。
【００５３】
図４は、水素分離部５０が備える水素分離膜の構成の一例を示す断面図である。この水素分離膜は、水素分離膜３２よりも耐熱性と耐低温水素脆性とのうちの少なくとも一方に優れた材料によって構成されている。
【００５４】
図４（ａ）には、厚さ４０（μｍ）のバナジウム（Ｖ）−ニッケル（Ｎｉ）合金の水素分離膜５２ａを示した。この水素分離膜５２ａは、水素分離膜３２よりも耐低温水素脆性に優れている。なお、バナジウムをタンタルや、ニオブと置き換えてもよい。また、ニッケルをチタンや、クロムや、マンガンや、鉄や、コバルトなどの遷移金属と置き換えてもよい。水素分離部５０に耐低温水素脆性に優れた水素分離膜を適用することによって、低温時の水素吸蔵による水素分離膜の劣化を抑制することができる。
【００５５】
図４（ｂ）には、厚さ４０（μｍ）のバナジウム（Ｖ）膜の両面に、厚さ（３μｍ）のパラジウム（Ｐｄ）膜を形成したサンドイッチ構造の水素分離膜５２ｂを示した。この水素分離膜５２ｂは、パラジウム（Ｐｄ）膜の膜厚を水素分離膜３２よりも厚く形成した構成である。この水素分離膜５２ｂは、水素分離膜３２よりも耐熱性に優れており、高温時のパラジウム（Ｐｄ）とバナジウム（Ｖ）との相互拡散による性能劣化を抑制することができる。水素分離部５０に耐熱性に優れた水素分離膜を適用することによって、水素と酸素との反応熱による劣化を抑制することができる。
【００５６】
図４（ｃ）には、厚さ４０（μｍ）のバナジウム（Ｖ）膜と厚さ０．１（μｍ）のパラジウム（Ｐｄ）膜との間に、中間層として厚さ０．１（μｍ）のニッケル（Ｎｉ）膜を形成したサンドイッチ構造の水素分離膜５２ｃを示した。ニッケル（Ｎｉ）膜は、バナジウム（Ｖ）とパラジウム（Ｐｄ）との相互拡散を防止する拡散防止層として機能する。この水素分離膜５２ｃも、拡散防止層を備えているので、水素分離膜３２よりも耐熱性に優れている。
【００５７】
耐熱性に優れた水素分離膜としては、図４（ｂ）（ｃ）に示した水素分離膜５２ｂ、５２ｃの代わりに、パラジウム膜や、パラジウム合金膜などを用いるようにしてもよい。パラジウムと合金化される金属としては、例えば、銀や、金や、白金や、ロジウムや、ルテニウムなどが挙げられる。また、耐熱性に優れたセラミック系の無機膜を用いてもよい。また、図４（ｃ）では、拡散防止層として、ニッケル（Ｎｉ）を用いたが、拡散防止層として機能するコバルトなどの他の金属膜や、酸化ケイ素などの無機膜を用いるようにしてもよい。ただし、拡散防止層には、水素透過性を有する材料を用いることが好ましい。
【００５８】
以上説明した第１実施例の燃料電池システム１００によれば、カソードオフガス中に酸素が残存している場合であっても、この酸素を水素分離部５０で分離された水素との反応によって消費し、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスを供給することができる。したがって、水素分離部３０における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部３０の劣化を抑制することができる。さらに、水素分離部５０は、水素分離膜３２よりも耐熱性と耐低温水素脆性とのうちの少なくとも一方に優れた材料によって構成される水素分離膜を備えているので、水素分離部５０の劣化も抑制することができる。
【００５９】
Ｂ．第２実施例：
図５は、第２実施例としての燃料電池システム１００Ａの概略構成を示す説明図である。第２実施例の燃料電池システム１００Ａは、改質部１０と水素分離部３０、５０の接続が異なる以外は、第１実施例の燃料電池システム１００と同じである。
【００６０】
本実施例の燃料電池システム１００Ａでは、まず、改質ガス中の水素を水素分離部３０によって分離する。そして、水素分離部３０で分離されなかった未透過ガスは、水素分離部５０に供給される。
【００６１】
水素分離部５０は、水素分離部３０で分離されなかった未透過ガス中に含まれる水素を分離する。水素分離部５０で分離された水素は、スイープガス（カソードオフガス）によって水素分離部３０に搬送される。このとき、カソードオフガス中に酸素が残存している場合には、水素分離部５０で分離された水素との反応によって消費される。したがって、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスと、酸素と反応しなかった水素とが、スイープガスとして供給される。つまり、水素分離部３０で分離された水素、および、水素分離部５０で分離された水素は、スイープガスによって、燃料ガスとして燃料電池４０のアノード４２に搬送される。
【００６２】
以上説明した第２実施例の燃料電池システム１００Ａによっても、第１実施例の燃料電池システム１００と同様に、カソードオフガス中に酸素が残存している場合であっても、この酸素を水素分離部５０で分離された水素との反応によって消費し、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスを供給することができる。したがって、水素分離部３０における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部３０の劣化を抑制することができる。
【００６３】
Ｃ．第３実施例：
図６は、第３実施例としての燃料電池システム１００Ｂの概略構成を示す説明図である。第３実施例の燃料電池システム１００Ｂは、改質部１０と水素分離部３０、５０の接続が異なる以外は、第１実施例の燃料電池システム１００と同じである。
【００６４】
本実施例の燃料電池システム１００Ｂでは、まず、改質ガス中の水素を水素分離部３０によって分離する。水素分離部５０には、アノードガスが供給され、水素分離部５０は、アノードガスに含まれる水素を分離する。水素分離部５０で分離された水素は、スイープガス（カソードオフガス）によって水素分離部３０に搬送される。このとき、カソードオフガス中に酸素が残存している場合には、水素分離部５０で分離された水素との反応によって消費される。したがって、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスと、酸素と反応しなかった水素とが、スイープガスとして供給される。つまり、水素分離部３０で分離された水素、および、水素分離部５０で分離された水素は、スイープガスによって、燃料ガスとして燃料電池４０のアノード４２に搬送される。
【００６５】
以上説明した第３実施例の燃料電池システム１００Ｂによっても、第１実施例の燃料電池システム１００と同様に、カソードオフガス中に酸素が残存している場合であっても、この酸素を水素分離部５０で分離された水素との反応によって消費し、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスを供給することができる。したがって、水素分離部３０における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部３０の劣化を抑制することができる。
【００６６】
Ｄ．第４実施例：
図７は、第４実施例としての燃料電池システム１００Ｃの概略構成を示す説明図である。第４実施例の燃料電池システム１００Ｃは、第１ないし第３実施例の燃料電池システムと異なり、水素分離部５０を備えていない。その代わりに、酸素除去部７０を備えている。この酸素除去部７０は、酸素吸着剤を備えている。酸素吸着剤としては、ゼオライト系のものや、高分子系のものを用いることができる。
【００６７】
酸素除去部７０には、燃料電池４０のカソードオフガスが供給される。酸素除去部７０は、カソードオフガス中に酸素が残存している場合には、この酸素を酸素吸着剤によって物理的に除去する。酸素が除去されたカソードオフガスは、スイープガスとして、水素分離部３０に供給される。
【００６８】
以上説明した第４実施例の燃料電池システム１００Ｃによっても、第１実施例の燃料電池システム１００と同様に、カソードオフガス中に酸素が残存している場合であっても、この酸素を酸素除去部７０で物理的に除去し、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスを供給することができる。したがって、水素分離部３０における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部３０の劣化を抑制することができる。
【００６９】
Ｅ．第５実施例：
図８は、第５実施例としての燃料電池システム１００Ｄの概略構成を示す説明図である。第５実施例の燃料電池システム１００Ｄは、酸素除去部７０の代わりに、固体酸化物型燃料電池８０を備える以外は、第４実施例の燃料電池システム１００Ｃとほぼ同じである。
【００７０】
固体酸化物型燃料電池８０のアノード８２およびカソード８４には、それぞれ燃料電池４０のアノードオフガスおよびカソードオフガスが供給される。本実施例の固体酸化物型燃料電池８０は、電解質として安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電体を備えている。固体酸化物型燃料電池８０は、カソード８４に供給された燃料電池４０のカソードオフガスに含まれる酸素をアノード８２に移動させて、燃料電池４０のアノードオフガスに含まれる水素との電気化学反応によって起電力を発生する。酸素が除去されたカソードオフガスは、スイープガスとして、水素分離部３０に供給される。
【００７１】
以上説明し第５実施例の燃料電池システム１００Ｄによっても、第４実施例の燃料電池システム１００Ｃと同様に、燃料電池４０のカソードオフガス中に酸素が残存している場合であっても、この酸素を固体酸化物型燃料電池８０で除去し、水素分離部３０には、酸素量を低減したカソードオフガスを供給することができる。したがって、水素分離部３０における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部３０の劣化を抑制することができる。
【００７２】
Ｆ．第６実施例：
図９は、第６実施例としての燃料電池システム１００Ｅの概略構成を示す説明図である。第６実施例の燃料電池システム１００Ｅは、燃料電池４０のカソードオフガスに加えて、さらに、水素分離部３０の未透過ガスもスイープガスとして利用する。
【００７３】
本実施例の燃料電池システム１００Ｅでは、改質ガス中の水素を水素分離部３０によって分離する。そして、水素分離部３０で分離されなかった未透過ガスは、燃焼部９０に供給される。燃焼部９０には、燃料電池４０のカソードオフガスも供給される。
【００７４】
燃焼部９０は、未透過ガス中に含まれる一酸化炭素や炭化水素などの炭素化合物を燃焼する。このとき、カソードオフガスに含まれる酸素も燃焼に用いる。そして、排出ガスをメタン化反応部９２に供給する。
【００７５】
メタン化反応部９２は、燃焼部９０からの排出ガス中に含まれる未燃焼の炭素化合物を水素と反応させることによってメタン化する。メタン化に用いられる水素としては、例えば、燃料電池４０のアノードオフガス中に残存する水素を用いることができる。このようにして、燃焼およびメタン化が施されたカソードオフガスおよび未透過ガスは、スイープガスとして水素分離部３０に供給される。
【００７６】
以上説明した第６実施例の燃料電池システム１００Ｅによれば、燃焼部９０によって、カソードオフガス中の酸素とともに、未透過ガス中の一酸化炭素などの有害物質を消費することができる。したがって、水素分離部３０における水素と酸素との反応による反応熱の発生を抑制し、水素分離部３０の劣化を抑制することができる。さらに、メタン化反応部９２によって、燃焼部９０で未燃焼の有害物質をメタン化することができる。したがって、有害物質による燃料電池４０の劣化を抑制することができる。
【００７７】
Ｇ．変形例：
以上、本発明のいくつかの実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態になんら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様での実施が可能である。例えば、以下のような変形例が可能である。
【００７８】
Ｇ１．変形例１：
上記第１ないし第３実施例では、２つの水素分離部３０、５０を備えるものとしたが、３つ以上の水素分離部を備えるようにしてもよい。また、改質部と、複数の水素分離部と、燃料電池との接続は、水素分離膜の劣化の防止および燃料ガスの生成効率の向上を考慮して、任意に変更可能である。例えば、第２および第３実施例の燃料電池システム１００Ａ、Ｂの構成を組み合わせてもよい。
【００７９】
Ｇ２．変形例２：
上記第１ないし第３実施例では、水素分離部５０は、電気ヒータ６０を備えるものとしたが、備えなくてもよい。
【００８０】
Ｇ３．変形例３：
上記第４実施例では、酸素除去部７０は、酸素吸着剤を備えるものとしたが、酸素吸収剤を備えるようにしてもよい。
【００８１】
Ｇ４．変形例４：
上記第６実施例では、燃焼部９０と水素分離部３０との間にメタン化反応部９２を備えるようにしたが、これに限られない。例えば、水素分離部３０の内部にメタン化反応部を備えるようにしてもよいし、水素分離部３０と燃料電池４０との間に備えるようにしてもよい。こうすることによって、水素分離部３０で分離された水素を用いてメタン化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施例としての燃料電池システム１００の概略構成を示す説明図である。
【図２】水素分離部３０における水素分離の様子を模式的に示す説明図である。
【図３】水素分離膜３２の構成を示す断面図である。
【図４】水素分離部５０が備える水素分離膜の構成の一例を示す断面図である。
【図５】第２実施例としての燃料電池システム１００Ａの概略構成を示す説明図である。
【図６】第３実施例としての燃料電池システム１００Ｂの概略構成を示す説明図である。
【図７】第４実施例としての燃料電池システム１００Ｃの概略構成を示す説明図である。
【図８】第５実施例としての燃料電池システム１００Ｄの概略構成を示す説明図である。
【図９】第６実施例としての燃料電池システム１００Ｅの概略構成を示す説明図である。
【符号の説明】
１００…燃料電池システム
１０…改質部
２０…加熱器
３０…水素分離部
３２…水素分離膜
３４…改質ガス用流路
３６…スイープガス用流路
４０…燃料電池
４２…アノード
４４…カソード
５０…水素分離部
５２ａ、５２ｂ、５２ｃ…水素分離膜
６０…電気ヒータ
７０…酸素除去部
８０…固体酸化物型燃料電池
８２…アノード
８４…カソード
９０…燃焼部
９２…メタン化反応部
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ…燃料電池システム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel gas generation system for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
Proposed is a fuel cell that has a hydrogen electrode and an oxygen electrode with an electrolyte layer permeable to hydrogen ions interposed, and generates an electromotive force by causing reactions represented by the following reaction formulas at the hydrogen electrode and the oxygen electrode respectively. Have been.
Hydrogen electrode (anode): H2→ 2H++ 2e−
Oxygen electrode (cathode): (1/2) O2+ 2H++ 2e−→ H2O
[0003]
In a system using such a fuel cell as a power supply, it is necessary to supply hydrogen gas to the hydrogen electrode side. Hydrogen gas can be supplied by directly using the hydrogen gas stored using a hydrogen storage alloy or by extracting hydrogen from a hydrocarbon compound such as methanol or natural gas prepared as a raw material by a reforming reaction. There is a method to use. Raw materials such as natural gas are decomposed into hydrogen-rich fuel gas stepwise by a plurality of reactions.
[0004]
The first stage reaction is called a reforming reaction, and is represented by the following equations (1) and (2).
CnHm+ NH2O → nCO + (n + m / 2) H2  … (1);
CnHm+ N / 2O2    → nCO + m / 2H2          … (2);
In this reforming reaction, carbon monoxide is generated.
[0005]
The second-stage reaction is a reaction that oxidizes carbon monoxide generated by the reforming reaction using steam and generates hydrogen. This reaction is called a shift reaction and is represented by the following equation (3).
CO + H2O → H2+ CO2                            … (3);
[0006]
In some cases, this may be followed by a CO oxidation reaction as a third stage reaction. If carbon monoxide is mixed in the fuel gas, there is a possibility that the electrode is poisoned by carbon monoxide and a stable reaction is hindered. The CO oxidation reaction is a process for more reliably oxidizing by supplying oxygen to carbon monoxide remaining without being oxidized by the shift reaction. It is to be noted that a configuration in which hydrogen generated up to the shift reaction is separated and supplied is also known, but even in this case, hydrogen is separated in order to suppress emission of carbon monoxide which is a toxic gas. The remaining gas may be subjected to a CO oxidation reaction.
[0007]
In a fuel cell system using hydrogen generated through a chemical reaction as described above, the partial pressure of hydrogen in the fuel gas supplied to the fuel cell is increased, and components other than hydrogen that are harmful to the fuel cell are included in the fuel gas. For the purpose of avoiding the separation, a system provided with a hydrogen separation unit for separating hydrogen has been proposed. In this system, a transport gas supply unit that supplies a transport gas for transporting the hydrogen separated in the hydrogen separation unit is also provided.
[0008]
Conventionally, in the above-described fuel cell system, as a hydrogen transporting gas (hereinafter also referred to as a sweep gas), the remaining unpermeated gas from which hydrogen has been separated in the hydrogen separation unit and the cathode off-gas discharged from the cathode of the fuel cell Also, a technique using an anode off-gas discharged from an anode of a fuel cell has been proposed (for example, see Patent Document 1). With this technology, it is possible to reduce the size of the fuel cell system and improve the efficiency of generating fuel gas.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-283885 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
When the cathode offgas is used as a sweep gas, if oxygen remains in the cathode offgas, the hydrogen separated in the hydrogen separation unit reacts with the oxygen in the cathode offgas, and the heat of reaction degrades the hydrogen separation unit. May be caused. Patent Literature 1 proposes a technique for reducing oxygen in a cathode off-gas by combustion, a reforming reaction, or a CO oxidation reaction. However, there is room for improvement in preventing deterioration of the hydrogen separation unit.
[0011]
Further, when a non-permeate gas is used as a sweep gas in addition to the cathode off-gas, harmful components such as carbon monoxide contained in the non-permeate gas may deteriorate the electrodes of the fuel cell. Patent Literature 1 discloses a technique for reducing harmful components in a non-permeated gas by combustion or a shift reaction. However, there is room for improvement in preventing deterioration of the electrodes of the fuel cell.
[0012]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and has as its object to suppress deterioration of a hydrogen separation unit in a fuel gas generation system for a fuel cell. It is another object of the present invention to suppress deterioration of an electrode of a fuel cell due to harmful substances.
[0013]
[Means for Solving the Problems and Their Functions and Effects]
In order to solve at least a part of the problems described above, the present invention employs the following configurations.
The first fuel gas generation system of the present invention comprises:
A chemical reaction unit that generates a mixed gas containing hydrogen from a predetermined raw material through a chemical process; a first hydrogen separation unit that includes a first hydrogen separation membrane for separating hydrogen from the mixed gas; A transport gas supply unit for supplying a transport gas for transporting the hydrogen separated by the first hydrogen separation unit, wherein the fuel gas generation system generates a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell. So,
The transport gas supply unit,
The mixed gas before being supplied to the first hydrogen separation unit, a non-permeate gas containing hydrogen not separated in the first hydrogen separation unit, and an anode off-gas containing hydrogen discharged from the anode of the fuel cell A second hydrogen separation unit for separating hydrogen contained in at least one of:
Prior to supplying the cathode off-gas discharged from the cathode of the fuel cell as the transport gas to the first hydrogen separator, transportation for transporting the hydrogen separated in the second hydrogen separator. An off-gas supply unit for supplying to the second hydrogen separation unit as a use gas;
The gist is to provide
[0014]
The fuel gas generation system of the present invention includes a plurality of hydrogen separation units. The first hydrogen separation unit is a main hydrogen separation unit for separating hydrogen supplied to the fuel cell. The second hydrogen separation unit is a sub-hydrogen separation unit for separating hydrogen to be reacted with oxygen in the cathode off-gas.
[0015]
According to the present invention, even when oxygen remains in the cathode off-gas, this oxygen is consumed by the reaction with the hydrogen separated in the sub second hydrogen separation section, and the main first hydrogen separation is performed. A cathode offgas with a reduced oxygen amount can be supplied to the section. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the first hydrogen separation unit can be suppressed, and deterioration of the first hydrogen separation unit can be suppressed.
[0016]
As the predetermined raw material, various compounds containing a hydrogen atom, for example, gasoline, alcohol compounds such as methanol, and hydrocarbon compounds such as ethers and aldehydes can be used.
[0017]
In the above fuel gas generation system,
The second hydrogen separation unit includes a second hydrogen separation membrane made of a material that is superior to at least one of heat resistance and low-temperature hydrogen embrittlement resistance than the first hydrogen separation membrane. Is preferred.
[0018]
Conventionally, as a hydrogen separation membrane, those having various materials and structures such as a polymer membrane, an inorganic membrane, and a metal membrane are known. As described above, the hydrogen separation membrane used in the fuel gas generation system for a fuel cell has a high hydrogen selectivity (the ability to selectively permeate only hydrogen) from the viewpoint of preventing electrode deterioration of the fuel cell. ) Is required, and a membrane formed by supporting a hydrogen separation metal such as palladium in pores of a porous support made of ceramic is often used. When a metal membrane is used as the hydrogen separation membrane, a composite metal membrane combining a plurality of metals has been proposed in consideration of the physical properties of the metal, cost, and the like. For example, a composite metal film having a sandwich structure in which palladium films are formed on both surfaces of a vanadium film is known. This composite metal film has both excellent hydrogen permeability of vanadium and excellent hydrogen dissociation (performance of decomposing hydrogen molecules into hydrogen atoms) of palladium. The palladium film also has a function of preventing oxidation of the vanadium film.
[0019]
By the way, generally, a material having high hydrogen permeability tends to have low heat resistance. That is, it reacts with other substances at a high temperature and easily loses its original properties. In the above-described hydrogen separation membrane having a sandwich structure of a vanadium film and a palladium film, hydrogen diffusion performance may be significantly deteriorated due to mutual diffusion of palladium and vanadium. Materials with high hydrogen permeability tend to have low low-temperature hydrogen embrittlement resistance. That is, hydrogen is easily absorbed at low temperatures, and becomes brittle when hydrogen is absorbed.
[0020]
In the first fuel gas generation system of the present invention, as described above, the second hydrogen separation unit is for separating hydrogen for reacting with oxygen in the cathode off-gas. No high hydrogen permeability is required for the hydrogen separation membrane.
[0021]
In the first fuel gas generation system of the present invention, by using a material having excellent heat resistance for the second hydrogen separation membrane, deterioration of the second hydrogen separation unit due to heat of reaction between hydrogen and oxygen is suppressed. Can be.
[0022]
Note that in the case where the above-described composite metal membrane of the palladium membrane and the vanadium membrane is used for the first hydrogen separation membrane, as the material having excellent heat resistance applied to the second hydrogen separation membrane, for example, palladium or And a palladium alloy. Examples of the metal alloyed with palladium include silver, gold, platinum, rhodium, ruthenium, and the like. Further, as the second hydrogen separation membrane, a composite metal film in which a diffusion prevention layer for preventing mutual diffusion of palladium and vanadium between a palladium film and a vanadium film may be used. Further, as the second hydrogen separation membrane, a ceramic inorganic membrane having excellent heat resistance may be used.
[0023]
Further, conventionally, when the cathode off-gas is used as a sweep gas, a mechanism for heating the cathode off-gas is provided, and the cathode off-gas is supplied to the hydrogen separation unit after preheating. In the first fuel gas generation system of the present invention, by using a material having excellent low-temperature hydrogen embrittlement resistance for the second hydrogen separation membrane, it is possible to eliminate the need to preheat the cathode offgas. Therefore, a mechanism for heating the cathode off-gas can be omitted. As a result, it is possible to reduce the size of the fuel gas generation system and improve the energy efficiency.
[0024]
Note that when the composite metal film of the palladium film and the vanadium film described above is used for the first hydrogen separation film, examples of the material excellent in low-temperature hydrogen embrittlement resistance applied to the second hydrogen separation film include: Vanadium-nickel alloy and the like can be mentioned. Vanadium may be replaced with tantalum or niobium. Further, nickel may be replaced with a transition metal such as titanium, chromium, manganese, iron, or cobalt.
[0025]
In the first fuel gas generation system of the present invention,
It is preferable that the second hydrogen separation unit includes a heating unit for heating the second hydrogen separation membrane.
[0026]
In order to obtain high hydrogen permeation performance of the hydrogen separation membrane, the hydrogen separation unit is required to be operated at a relatively high temperature. In the conventional fuel gas generation system, sufficient hydrogen permeation performance may not be obtained because the temperature of the hydrogen separation unit is low at the time of startup. According to the present invention, when the fuel gas generation system is started, the temperature of the second hydrogen separation unit can be quickly increased, and sufficient hydrogen permeation performance can be secured. As a result, the hydrogen separated by the second hydrogen separation unit from the start and the oxygen in the cathode offgas can be sufficiently reacted.
[0027]
A second fuel gas generation system according to the present invention includes:
A chemical reaction unit that generates a mixed gas containing hydrogen from a predetermined raw material through a chemical process, a hydrogen separation unit for separating hydrogen from the mixed gas, and transports the hydrogen separated by the hydrogen separation unit A transport gas supply unit for supplying a transport gas for, a fuel gas generation system that generates a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell,
The transport gas supply unit,
An oxygen removing unit for physically removing oxygen contained in a cathode off-gas discharged from the cathode of the fuel cell,
An offgas supply unit that supplies the cathode offgas after the oxygen has been removed in the oxygen removal unit to the hydrogen separation unit as the transport gas,
The gist is to provide
[0028]
Generally, in a fuel cell system, it is difficult to strictly control the supply amount of oxygen to the cathode of the fuel cell without excess or deficiency in accordance with a required output fluctuation. When the supply amount of oxygen is excessive, if the oxygen in the cathode off-gas is to be consumed by a reaction such as combustion described above as a conventional technique, complicated control of the supply amount of other gas accompanying this is attempted. Is required.
[0029]
According to the present invention, even when oxygen remains in the cathode offgas, the cathode in which oxygen is physically removed in the oxygen removing section and the oxygen amount is reduced in the hydrogen separating section without performing complicated control Off gas can be supplied. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit can be suppressed.
[0030]
In the above fuel gas generation system,
The oxygen removing unit may include at least one of an oxygen adsorbent and an oxygen absorbent.
[0031]
This makes it possible to remove oxygen contained in the cathode off-gas with a simple configuration.
[0032]
In the second fuel gas generation system of the present invention,
The oxygen removing unit includes a solid oxide fuel cell that operates using oxygen contained in the cathode offgas,
The off-gas supply unit may supply an exhaust gas discharged from a cathode of the solid oxide fuel cell to the hydrogen separation unit as the transport gas.
[0033]
The solid oxide fuel cell used in the present invention is provided with an oxide ion conductor such as stabilized zirconia as an electrolyte, and moves oxygen supplied to a cathode to an anode to perform an electrochemical reaction with hydrogen. Generates electromotive force. According to the present invention, oxygen can be removed from the cathode off-gas and power can be generated.
[0034]
A third fuel gas generation system according to the present invention includes:
A chemical reaction section for generating a mixed gas containing hydrogen from a predetermined hydrocarbon-based raw material through a chemical process, a hydrogen separation section for separating hydrogen from the mixed gas, and hydrogen separated by the hydrogen separation section A transport gas supply unit that supplies a transport gas for transporting the fuel cell, a fuel gas generation system that generates a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell,
The transport gas supply unit,
Using a cathode off gas discharged from the cathode of the fuel cell, a combustion unit that burns the remaining unpermeated gas from which the hydrogen is separated by the hydrogen separation unit in the mixed gas,
An offgas supply unit that supplies the exhaust gas discharged from the combustion unit to the hydrogen separation unit as the transport gas,
A methanation reaction unit provided at any part of a gas supply system from the combustion unit to the fuel cell, and methanizing a carbon compound in the exhaust gas;
The gist is to provide
[0035]
Here, examples of the predetermined hydrocarbon-based raw material include gasoline, alcohols such as methanol, ethers, and aldehydes.
[0036]
The mixed gas usually contains various carbon compounds such as carbon monoxide, carbon dioxide, and hydrocarbons in addition to hydrogen. These include gases harmful to fuel cells. In particular, carbon monoxide poisons the electrodes of the fuel cell. In the present invention, the combustion unit can consume harmful substances such as carbon monoxide in the non-permeate gas together with oxygen in the cathode off-gas. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit can be suppressed. In the present invention, the unburned harmful substances can be methanated in the combustion section by the methanation reaction section. Therefore, deterioration of the fuel cell due to harmful substances can be suppressed.
[0037]
In the above fuel gas generation system,
The methanation reaction section may be provided in at least one of the inside and the downstream of the hydrogen separation section.
[0038]
By doing so, the carbon compound can be methanated using the hydrogen separated in the hydrogen separation unit without providing a supply system for supplying hydrogen to the methanation reaction unit.
[0039]
The present invention may be configured as a fuel gas generation method invention in addition to the configuration as the fuel gas generation system described above. It should be noted that the various additional elements described above can be applied to the aspect of the invention of the fuel gas generation method as well.
[0040]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the following order based on examples.
A. First embodiment:
B. Second embodiment:
C. Third embodiment:
D. Fourth embodiment:
E. FIG. Fifth embodiment:
F. Sixth embodiment:
G. FIG. Modification:
[0041]
A. First embodiment:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100 as a first embodiment. This fuel cell system 100 uses a fuel gas generation system that decomposes a predetermined raw material containing hydrogen to generate a hydrogen-rich fuel gas, hydrogen in the generated fuel gas, and oxygen in the air. And a fuel cell 40 that obtains an electromotive force by the electrochemical reaction.
[0042]
As the fuel cell 40, various types of fuel cells such as a phosphoric acid type and a molten carbonate type can be applied. In the present embodiment, a relatively small solid polymer membrane type fuel cell having excellent power generation efficiency is applied. did. The fuel cell 40 is configured by stacking a plurality of cells each including an electrolyte membrane, an anode 42, a cathode 44, and a separator. The electrolyte membrane is a proton conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material such as a fluorine-based resin. Each of the anode 42 and the cathode 44 is formed of a reaction layer that causes an electrochemical reaction composed of a mixture of a catalyst, carbon, a water-repellent material, and the like, and a gas diffusion layer composed of carbon cloth woven with carbon fibers. The separator is formed of a gas-impermeable conductive member such as dense carbon that has been made gas-impermeable by compressing carbon, or a corrosion-resistant metal. A flow path for the fuel gas and the oxidizing gas is formed between the anode 42 and the cathode 44. Compressed air is used as the oxidizing gas, and the fuel gas is generated from a raw material stored in a raw material tank (not shown) by a fuel gas generation system described below.
[0043]
From the anode 42, an anode off-gas containing a trace amount of hydrogen unused in the fuel cell 40 is discharged. From the cathode 44, a cathode off-gas containing a trace amount of oxygen unused in the fuel cell 40 is discharged.
[0044]
A schematic configuration of a fuel gas generation system for generating a fuel gas from a raw material is as follows. Gasoline and hydrocarbon compounds such as alcohols such as methanol, ethers and aldehydes are used as raw materials. The raw material is subjected to the reforming reaction shown in the formulas (1) and (2) by being sprayed with water supplied from a water tank (not shown) in a vaporized state through an evaporator or directly by spraying. It is supplied to the reforming section 10. The reforming section 10 corresponds to the chemical reaction section of the present invention.
[0045]
The reforming section 10 is provided with a heater 20 for heating the reforming section 10 to a temperature required for a reforming reaction by burning fuel. In this embodiment, the heater 20 also uses hydrogen contained in the anode off-gas discharged from the anode 42 of the fuel cell 40 as fuel.
[0046]
The reforming section 10 carries a catalyst that promotes a reforming reaction according to the source gas. When natural gas is used as a raw material gas, for example, a nickel catalyst or a rhodium noble metal can be used as a reforming catalyst. When methanol is used as a raw material, a CuO-ZnO-based catalyst or a Cu-ZnO-based catalyst can be used. Are known to be effective.
[0047]
The fuel gas generation system includes a hydrogen separation unit for separating hydrogen from the reformed gas generated by the reforming unit 10. The fuel gas generation system of the present embodiment includes two hydrogen separation units 30 and 50. The hydrogen separator 50 is provided with an electric heater 60 for heating the hydrogen separator 50 so that sufficient hydrogen permeability can be obtained from the start of the fuel gas generation system.
[0048]
In the fuel gas generation system according to the present embodiment, first, hydrogen in the reformed gas is separated by the hydrogen separation unit 50. The hydrogen separated by the hydrogen separation unit 50 is transferred to the hydrogen separation unit 30 by the sweep gas. In this embodiment, a cathode off-gas discharged from the cathode 44 of the fuel cell 40 is used as a sweep gas. Although a small amount of oxygen unused in the fuel cell 40 may remain in the cathode offgas, the oxygen in the cathode offgas is separated by the hydrogen separation unit 50 in the fuel gas generation system of the present embodiment. Consumed by reaction with hydrogen. Therefore, a cathode offgas with a reduced oxygen amount and hydrogen that has not reacted with oxygen are supplied to the hydrogen separation unit 30 as a sweep gas. The hydrogen separation unit 30 is also supplied with the unpermeated gas that has not been separated by the hydrogen separation unit 50.
[0049]
The hydrogen separation unit 30 separates hydrogen contained in the unpermeated gas that has not been separated by the hydrogen separation unit 50. The hydrogen separated by the hydrogen separation unit 30 and the hydrogen separated by the hydrogen separation unit 50 are transported by the sweep gas to the anode 42 of the fuel cell 40 as a fuel gas. The hydrogen separation unit 30 corresponds to a first hydrogen separation unit of the present invention. Further, the hydrogen separation unit 50 corresponds to a second hydrogen separation unit of the present invention.
[0050]
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a state of hydrogen separation in the hydrogen separation unit 30. In the hydrogen separation unit 30, reformed gas channels 34 and sweep gas channels 36 are alternately stacked. A hydrogen separation membrane 32 is provided between the reformed gas channel 34 and the sweep gas channel 36. Hydrogen contained in the reformed gas supplied to the reformed gas flow path 34 is selectively transmitted to the sweep gas flow path 36 by the hydrogen separation membrane 32 and discharged together with the sweep gas. The remaining gas of the reformed gas that is not separated by the hydrogen separation membrane 32 is discharged as a non-permeated gas.
[0051]
The hydrogen separation unit 50 has the same configuration as the hydrogen separation unit 30. However, the hydrogen separation unit 50 includes a hydrogen separation membrane different from the hydrogen separation membrane 32, as described later.
[0052]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of the hydrogen separation membrane 32. In this embodiment, as a hydrogen separation membrane 32, a composite metal film having a sandwich structure in which a palladium (Pd) film having a thickness of 0.1 (μm) is formed on both sides of a vanadium (V) film having a thickness of 40 (μm). Was used. The hydrogen separation membrane 32 has both hydrogen dissociation property of palladium and hydrogen permeability of vanadium.
[0053]
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the hydrogen separation membrane provided in the hydrogen separation unit 50. The hydrogen separation membrane is made of a material that is superior to the hydrogen separation membrane 32 in at least one of heat resistance and low-temperature hydrogen embrittlement resistance.
[0054]
FIG. 4A shows a hydrogen separation membrane 52a of a vanadium (V) -nickel (Ni) alloy having a thickness of 40 (μm). This hydrogen separation membrane 52a is more excellent in low-temperature hydrogen embrittlement resistance than the hydrogen separation membrane 32. Note that vanadium may be replaced with tantalum or niobium. Further, nickel may be replaced with a transition metal such as titanium, chromium, manganese, iron, or cobalt. By applying a hydrogen separation membrane having excellent low-temperature hydrogen embrittlement resistance to the hydrogen separation unit 50, deterioration of the hydrogen separation membrane due to hydrogen absorption at low temperatures can be suppressed.
[0055]
FIG. 4B shows a hydrogen separation membrane 52b having a sandwich structure in which a palladium (Pd) film having a thickness of (3 μm) is formed on both sides of a vanadium (V) film having a thickness of 40 (μm). The hydrogen separation film 52b has a configuration in which the thickness of a palladium (Pd) film is formed to be thicker than that of the hydrogen separation film 32. The hydrogen separation membrane 52b has better heat resistance than the hydrogen separation membrane 32, and can suppress performance deterioration due to mutual diffusion of palladium (Pd) and vanadium (V) at a high temperature. By applying a hydrogen separation membrane having excellent heat resistance to the hydrogen separation unit 50, deterioration due to heat of reaction between hydrogen and oxygen can be suppressed.
[0056]
FIG. 4C shows that an intermediate layer having a thickness of 0.1 (μm) is provided between a vanadium (V) film having a thickness of 40 (μm) and a palladium (Pd) film having a thickness of 0.1 (μm). 2) shows a sandwich-structured hydrogen separation membrane 52c formed with a nickel (Ni) film. The nickel (Ni) film functions as a diffusion preventing layer for preventing interdiffusion between vanadium (V) and palladium (Pd). Since the hydrogen separation membrane 52c also includes the diffusion prevention layer, it has better heat resistance than the hydrogen separation membrane 32.
[0057]
As the hydrogen separation membrane having excellent heat resistance, a palladium membrane or a palladium alloy membrane may be used instead of the hydrogen separation membranes 52b and 52c shown in FIGS. Examples of the metal alloyed with palladium include silver, gold, platinum, rhodium, ruthenium, and the like. Alternatively, a ceramic-based inorganic film having excellent heat resistance may be used. In FIG. 4C, nickel (Ni) is used as the diffusion prevention layer. However, another metal film such as cobalt which functions as the diffusion prevention layer or an inorganic film such as silicon oxide may be used. Good. However, it is preferable to use a material having hydrogen permeability for the diffusion preventing layer.
[0058]
According to the fuel cell system 100 of the first embodiment described above, even if oxygen remains in the cathode offgas, this oxygen is consumed by the reaction with the hydrogen separated by the hydrogen separation unit 50. The hydrogen separation unit 30 can be supplied with a cathode offgas with a reduced oxygen amount. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit 30 can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit 30 can be suppressed. Furthermore, since the hydrogen separation unit 50 includes a hydrogen separation film made of a material having at least one of heat resistance and low-temperature hydrogen embrittlement resistance that is lower than that of the hydrogen separation film 32, the hydrogen separation unit 50 is deteriorated. Can also be suppressed.
[0059]
B. Second embodiment:
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100A as a second embodiment. The fuel cell system 100A of the second embodiment is the same as the fuel cell system 100 of the first embodiment except that the connection between the reforming unit 10 and the hydrogen separation units 30 and 50 is different.
[0060]
In the fuel cell system 100A of the present embodiment, first, hydrogen in the reformed gas is separated by the hydrogen separation unit 30. Then, the unpermeated gas that has not been separated by the hydrogen separation unit 30 is supplied to the hydrogen separation unit 50.
[0061]
The hydrogen separation unit 50 separates hydrogen contained in the unpermeated gas that has not been separated by the hydrogen separation unit 30. The hydrogen separated by the hydrogen separation unit 50 is transferred to the hydrogen separation unit 30 by a sweep gas (cathode off-gas). At this time, if oxygen remains in the cathode offgas, it is consumed by the reaction with the hydrogen separated in the hydrogen separation unit 50. Therefore, a cathode offgas with a reduced oxygen amount and hydrogen that has not reacted with oxygen are supplied to the hydrogen separation unit 30 as a sweep gas. That is, the hydrogen separated by the hydrogen separation unit 30 and the hydrogen separated by the hydrogen separation unit 50 are transported as the fuel gas to the anode 42 of the fuel cell 40 by the sweep gas.
[0062]
According to the fuel cell system 100A of the second embodiment described above, similarly to the fuel cell system 100 of the first embodiment, even if oxygen remains in the cathode offgas, this oxygen is It is consumed by the reaction with the hydrogen separated in 50, and the cathode offgas with a reduced amount of oxygen can be supplied to the hydrogen separation unit 30. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit 30 can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit 30 can be suppressed.
[0063]
C. Third embodiment:
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100B as a third embodiment. The fuel cell system 100B of the third embodiment is the same as the fuel cell system 100 of the first embodiment except that the connection between the reforming unit 10 and the hydrogen separation units 30 and 50 is different.
[0064]
In the fuel cell system 100B of this embodiment, first, hydrogen in the reformed gas is separated by the hydrogen separation unit 30. The anode gas is supplied to the hydrogen separation unit 50, and the hydrogen separation unit 50 separates hydrogen contained in the anode gas. The hydrogen separated by the hydrogen separation unit 50 is transferred to the hydrogen separation unit 30 by a sweep gas (cathode off-gas). At this time, if oxygen remains in the cathode offgas, it is consumed by the reaction with the hydrogen separated in the hydrogen separation unit 50. Therefore, a cathode offgas with a reduced oxygen amount and hydrogen that has not reacted with oxygen are supplied to the hydrogen separation unit 30 as a sweep gas. That is, the hydrogen separated by the hydrogen separation unit 30 and the hydrogen separated by the hydrogen separation unit 50 are transported as the fuel gas to the anode 42 of the fuel cell 40 by the sweep gas.
[0065]
According to the fuel cell system 100B of the third embodiment described above, similarly to the fuel cell system 100 of the first embodiment, even if oxygen remains in the cathode offgas, this oxygen is It is consumed by the reaction with the hydrogen separated in 50, and the cathode offgas with a reduced amount of oxygen can be supplied to the hydrogen separation unit 30. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit 30 can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit 30 can be suppressed.
[0066]
D. Fourth embodiment:
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100C as a fourth embodiment. The fuel cell system 100C of the fourth embodiment does not include the hydrogen separation unit 50, unlike the fuel cell systems of the first to third embodiments. Instead, an oxygen removing unit 70 is provided. The oxygen removing section 70 includes an oxygen adsorbent. As the oxygen adsorbent, a zeolite-based one or a polymer-based one can be used.
[0067]
The cathode off-gas of the fuel cell 40 is supplied to the oxygen removing unit 70. When oxygen remains in the cathode off-gas, the oxygen removing unit 70 physically removes the oxygen with an oxygen adsorbent. The cathode offgas from which oxygen has been removed is supplied to the hydrogen separation unit 30 as a sweep gas.
[0068]
According to the fuel cell system 100C of the fourth embodiment described above, similarly to the fuel cell system 100 of the first embodiment, even if oxygen remains in the cathode offgas, the oxygen is removed by the oxygen removing unit. At 70, a cathode offgas with a reduced amount of oxygen can be supplied to the hydrogen separation unit 30 by physical removal. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit 30 can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit 30 can be suppressed.
[0069]
E. FIG. Fifth embodiment:
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100D as a fifth embodiment. The fuel cell system 100D according to the fifth embodiment is substantially the same as the fuel cell system 100C according to the fourth embodiment except that a solid oxide fuel cell 80 is provided instead of the oxygen removing unit 70.
[0070]
The anode 82 and the cathode 84 of the solid oxide fuel cell 80 are supplied with the anode off-gas and the cathode off-gas of the fuel cell 40, respectively. The solid oxide fuel cell 80 of this embodiment includes an oxide ion conductor such as stabilized zirconia as an electrolyte. The solid oxide fuel cell 80 moves oxygen contained in the cathode off-gas of the fuel cell 40 supplied to the cathode 84 to the anode 82, and is caused by an electrochemical reaction with hydrogen contained in the anode off-gas of the fuel cell 40. Generate electricity. The cathode offgas from which oxygen has been removed is supplied to the hydrogen separation unit 30 as a sweep gas.
[0071]
As described above, according to the fuel cell system 100D of the fifth embodiment, similarly to the fuel cell system 100C of the fourth embodiment, even if oxygen remains in the cathode offgas of the fuel cell 40, Is removed by the solid oxide fuel cell 80, and the hydrogen separation unit 30 can be supplied with a cathode offgas with a reduced amount of oxygen. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit 30 can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit 30 can be suppressed.
[0072]
F. Sixth embodiment:
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100E as a sixth embodiment. In the fuel cell system 100E of the sixth embodiment, in addition to the cathode off-gas of the fuel cell 40, an unpermeated gas of the hydrogen separation unit 30 is also used as a sweep gas.
[0073]
In the fuel cell system 100E of this embodiment, hydrogen in the reformed gas is separated by the hydrogen separation unit 30. Then, the unpermeated gas that has not been separated by the hydrogen separation unit 30 is supplied to the combustion unit 90. The combustion unit 90 is also supplied with the cathode off-gas of the fuel cell 40.
[0074]
The combustion section 90 burns carbon compounds such as carbon monoxide and hydrocarbons contained in the non-permeated gas. At this time, oxygen contained in the cathode off-gas is also used for combustion. Then, the exhaust gas is supplied to the methanation reaction section 92.
[0075]
The methanation reaction section 92 methanizes by reacting unburned carbon compounds contained in the exhaust gas from the combustion section 90 with hydrogen. As the hydrogen used for methanation, for example, hydrogen remaining in the anode off-gas of the fuel cell 40 can be used. In this way, the burned-off and methanated cathode offgas and unpermeated gas are supplied to the hydrogen separation unit 30 as a sweep gas.
[0076]
According to the fuel cell system 100E of the sixth embodiment described above, the harmful substance such as carbon monoxide in the non-permeated gas can be consumed by the combustion section 90 together with the oxygen in the cathode off-gas. Therefore, generation of reaction heat due to the reaction between hydrogen and oxygen in the hydrogen separation unit 30 can be suppressed, and deterioration of the hydrogen separation unit 30 can be suppressed. Further, the methanation reaction section 92 can methanate unburned harmful substances in the combustion section 90. Therefore, deterioration of the fuel cell 40 due to harmful substances can be suppressed.
[0077]
G. FIG. Modification:
As described above, several embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to such embodiments at all, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. It is. For example, the following modifications are possible.
[0078]
G1. Modification 1
In the first to third embodiments, two hydrogen separation units 30 and 50 are provided. However, three or more hydrogen separation units may be provided. The connection between the reforming unit, the plurality of hydrogen separation units, and the fuel cell can be arbitrarily changed in consideration of prevention of deterioration of the hydrogen separation membrane and improvement in fuel gas generation efficiency. For example, the configurations of the fuel cell systems 100A and 100B of the second and third embodiments may be combined.
[0079]
G2. Modified example 2:
In the first to third embodiments, the hydrogen separator 50 includes the electric heater 60, but may not include the electric heater 60.
[0080]
G3. Modification 3:
In the fourth embodiment, the oxygen removing unit 70 includes the oxygen adsorbent. However, the oxygen removing unit 70 may include an oxygen absorbent.
[0081]
G4. Modification 4:
In the sixth embodiment, the methanation reaction section 92 is provided between the combustion section 90 and the hydrogen separation section 30, but the invention is not limited to this. For example, a methanation reaction section may be provided inside the hydrogen separation section 30, or may be provided between the hydrogen separation section 30 and the fuel cell 40. By doing so, methanation can be performed using the hydrogen separated in the hydrogen separation unit 30.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100 as a first embodiment.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a state of hydrogen separation in a hydrogen separation unit 30.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a hydrogen separation membrane 32.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a hydrogen separation membrane provided in the hydrogen separation unit 50.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100A as a second embodiment.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100B as a third embodiment.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100C as a fourth embodiment.
FIG. 8 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100D as a fifth embodiment.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system 100E as a sixth embodiment.
[Explanation of symbols]
100 ... fuel cell system
10. Reforming unit
20 ... heater
30 ... hydrogen separation unit
32 ... Hydrogen separation membrane
34: reformed gas flow path
36 ... Sweep gas flow path
40 ... Fuel cell
42 ... Anode
44 ... Cathode
50: hydrogen separation unit
52a, 52b, 52c ... hydrogen separation membrane
60 ... electric heater
70 ... Oxygen removing unit
80 ... Solid oxide fuel cell
82… Anode
84 ... cathode
90 ... combustion unit
92 ... Methanation reaction section
100A, 100B, 100C, 100D, 100E ... Fuel cell system

Claims (8)

化学的工程を経て所定の原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、前記混合ガスから水素を分離するための第１の水素分離膜を備える第１の水素分離部と、該第１の水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスを供給する運搬用ガス供給部とを備え、燃料電池に供給すべき水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、
前記第１の水素分離部に供給される前の前記混合ガスと、前記第１の水素分離部で未分離の水素を含む未透過ガスと、前記燃料電池のアノードから排出され水素を含むアノードオフガスとのうちの少なくとも１つに含まれる水素を分離するための第２の水素分離部と、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを、前記運搬用ガスとして前記第１の水素分離部へ供給するに先立って、前記第２の水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスとして、前記第２の水素分離部に供給するオフガス供給部と、
を備える燃料ガス生成システム。A chemical reaction unit that generates a mixed gas containing hydrogen from a predetermined raw material through a chemical process; a first hydrogen separation unit that includes a first hydrogen separation membrane for separating hydrogen from the mixed gas; A transport gas supply unit for supplying a transport gas for transporting the hydrogen separated by the first hydrogen separation unit, wherein the fuel gas generation system generates a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell. So,
The transport gas supply unit,
The mixed gas before being supplied to the first hydrogen separation unit, a non-permeate gas containing hydrogen not separated in the first hydrogen separation unit, and an anode off-gas containing hydrogen discharged from the anode of the fuel cell A second hydrogen separation unit for separating hydrogen contained in at least one of:
Prior to supplying the cathode off-gas discharged from the cathode of the fuel cell as the transport gas to the first hydrogen separator, transport for transporting the hydrogen separated in the second hydrogen separator is performed. An off-gas supply unit for supplying to the second hydrogen separation unit as a use gas;
A fuel gas generation system comprising: 請求項１記載の燃料ガス生成システムであって、
前記第２の水素分離部は、前記第１の水素分離膜よりも、耐熱性と耐低温水素脆性とのうちの少なくとも一方に優れた材料によって構成される第２の水素分離膜を備える、
燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 1,
The second hydrogen separation unit includes a second hydrogen separation film made of a material that is superior to at least one of heat resistance and low-temperature hydrogen embrittlement resistance than the first hydrogen separation film,
Fuel gas generation system. 請求項１記載の燃料ガス生成システムであって、
前記第２の水素分離部は、前記第２の水素分離膜を加熱するための加熱部を備える、
燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 1,
The second hydrogen separation unit includes a heating unit for heating the second hydrogen separation membrane,
Fuel gas generation system. 化学的工程を経て所定の原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、前記混合ガスから水素を分離するための水素分離部と、該水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスを供給する運搬用ガス供給部とを備え、燃料電池に供給すべき水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスに含まれる酸素を、物理的に除去するための酸素除去部と、
該酸素除去部で前記酸素が除去された後の前記カソードオフガスを、前記運搬用ガスとして前記水素分離部に供給するオフガス供給部と、
を備える燃料ガス生成システム。A chemical reaction unit that generates a mixed gas containing hydrogen from a predetermined raw material through a chemical process, a hydrogen separation unit for separating hydrogen from the mixed gas, and transports the hydrogen separated by the hydrogen separation unit A transport gas supply unit for supplying a transport gas for the fuel gas generation system that generates a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell,
The transport gas supply unit,
An oxygen removing unit for physically removing oxygen contained in a cathode offgas discharged from the cathode of the fuel cell,
An offgas supply unit that supplies the cathode offgas after the oxygen has been removed by the oxygen removal unit to the hydrogen separation unit as the transport gas,
A fuel gas generation system comprising: 請求項４記載の燃料ガス生成システムであって、
前記酸素除去部は、酸素吸着剤と酸素吸収剤とのうちの少なくとも一方を備える、
燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 4, wherein
The oxygen removing section includes at least one of an oxygen adsorbent and an oxygen absorbent.
Fuel gas generation system. 請求項４記載の燃料ガス生成システムであって、
前記酸素除去部は、前記カソードオフガスに含まれる酸素を利用して動作する固体酸化物型燃料電池を備え、
前記オフガス供給部は、前記固体酸化物型燃料電池のカソードから排出される排出ガスを、前記運搬用ガスとして前記水素分離部に供給する、
燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 4, wherein
The oxygen removing unit includes a solid oxide fuel cell that operates using oxygen contained in the cathode offgas,
The off-gas supply unit supplies an exhaust gas discharged from a cathode of the solid oxide fuel cell to the hydrogen separation unit as the transport gas.
Fuel gas generation system. 化学的工程を経て所定の炭化水素系原料から水素を含有する混合ガスを生成する化学反応部と、前記混合ガスから水素を分離するための水素分離部と、該水素分離部で分離された水素を運搬するための運搬用ガスを供給する運搬用ガス供給部とを備え、燃料電池に供給すべき水素リッチな燃料ガスを生成する燃料ガス生成システムであって、
前記運搬用ガス供給部は、
前記燃料電池のカソードから排出されるカソードオフガスを用いて、前記混合ガスのうち前記水素分離部で水素が分離された残りの未透過ガスを燃焼させる燃焼部と、
該燃焼部から排出される排出ガスを、前記運搬用ガスとして前記水素分離部に供給するオフガス供給部と、
前記燃焼部から前記燃料電池へのガスの供給系統のいずれかの部位に設けられ、前記排出ガス中の炭素化合物をメタン化するメタン化反応部と、
を備える燃料ガス生成システム。A chemical reaction section for generating a mixed gas containing hydrogen from a predetermined hydrocarbon-based raw material through a chemical process, a hydrogen separation section for separating hydrogen from the mixed gas, and hydrogen separated by the hydrogen separation section A transport gas supply unit that supplies a transport gas for transporting the fuel cell, a fuel gas generation system that generates a hydrogen-rich fuel gas to be supplied to the fuel cell,
The transport gas supply unit,
Using a cathode off gas discharged from the cathode of the fuel cell, a combustion unit that burns the remaining unpermeated gas from which the hydrogen is separated by the hydrogen separation unit in the mixed gas,
An offgas supply unit that supplies the exhaust gas discharged from the combustion unit to the hydrogen separation unit as the transport gas,
A methanation reaction unit provided at any part of a gas supply system from the combustion unit to the fuel cell, and methanating a carbon compound in the exhaust gas;
A fuel gas generation system comprising: 請求項７記載の燃料ガス生成システムであって、
前記メタン化反応部は、前記水素分離部の内部と下流とのうちの少なくとも一方に備えられる、
燃料ガス生成システム。The fuel gas generation system according to claim 7, wherein
The methanation reaction unit is provided in at least one of the inside and the downstream of the hydrogen separation unit,
Fuel gas generation system.
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