JP4193257B2

JP4193257B2 - CO transformer and hydrogen generator

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Publication number: JP4193257B2
Application number: JP34330698A
Authority: JP
Inventors: 良昌根岸; 正佳滝
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1998-12-02
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: JP2000169106A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系の原料を改質して改質水素を発生させる装置において、改質水素に混在するＣＯを変成させる方法及び変成器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水素の工業的製造方法として、水蒸気改質法、部分酸化法などが知られている。これらの方法は、天然ガスや石油系流体中の炭化水素、例えば、メタンやメタノールなどを原料として用い、この原料を高温下、水蒸気と接触させ又は部分的に酸化することにより改質して水素を製造する。ここで製造された水素は、広く化学工業等に利用されている。
【０００３】
近年では、上記炭化水素の改質による水素製造方法は燃料電池にも利用されている。すなわち、燃料電池は、燃料極（アノード）において水素から電子が供給され、カソードにおいて酸素が電子を受け取って電気エネルギと水を発生させる仕組みであるが、この燃料極に供給される水素が上記炭化水素の改質により製造されている。このように燃料電池は、水素と酸素とを原料として発電することから、環境面で優れた特性を有し、今後のエネルギ供給システムとして大型の宇宙船用の電源から小型の自動車用電源までの広範囲で利用が期待されている。
【０００４】
しかし、燃料電池、例えば、リン酸電解質液燃料電池（ＰＡＦＣ）は、電極に白金などの貴金属類を含む触媒層が使用されるが、この触媒層は、上記炭化水素の改質により副生されるＣＯにより被毒し、発電が困難又は不可能となることがある。従って、上記炭化水素原料の改質により生成された改質水素からＣＯを除去する必要がある。このような改質水素からＣＯを除去する方法として、ＣＯを変成させて除去するＣＯ変成方法がある。
【０００５】
このＣＯ変成方法は、ＣＯ変成触媒、例えば、白金などをＣＯ被毒を受けない高温下において、酸素と接触させてＣＯをＣＯ₂とする反応である。こうした従来の白金触媒等を用いたＣＯ変成反応では、改質水素中のＣＯ濃度を20ppm〜100ppm程度まで低減させることができる。このように低濃度で残存するＣＯは燃料電池の温度を８０℃以上に保つことにより、白金電極上におけるＣＯ被毒の問題を生じることなく燃料電池の運転を行なうことできる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃料電池の温度は、電池の立上げにより発電した電流や内部抵抗により発熱して徐々に上昇して設定された運転温度となるが、立ち上げ時の温度の低い状態ではＣＯ被毒の影響を受け、発電効率が低下する問題があった。また、上述したＣＯ被毒の問題は燃料電池の温度を上げることにより解消されるが、燃料電池の温度を上昇させることは燃料電池の内部抵抗を上昇させることになり、電池効率の低下をもたらす原因となっていた。従って、このＣＯ濃度を可能な限り低減させることができれば、電池効率の向上を図ることができる。
【０００７】
また、低温型固体電解質型の燃料電池のように、運転温度が室温から８０℃以下と低いものでは、ＣＯによる白金電極の被毒を受け易いことになる。そのため、この低温型固体電解質燃料電池の燃料としては、現在のところ改質水素は利用されず純水素などが用いられている。しかし、改質水素中のＣＯを極めて低くすることができれば、純水素よりも安価な改質水素を用いて上記低温型固体電解質燃料電池を運転することが可能となり、低温型固体電解質燃料電池の応用範囲を拡大することができる。
【０００８】
一方、上記従来のＣＯ変成後の改質水素には、未変成のまま残留するＣＯのほかに、ＣＯ変成時に生じる逆シフト反応によりＣＯ₂から再生成されたＣＯが含まれる。すなわち、ＣＯ濃度を低減させるためには、未変成のＣＯを変成させ除去するだけでは足らず、逆シフト反応（ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ）を抑制しＣＯの再生を防止する必要がある。
【０００９】
さらに、燃料電池は、近年、自動車用の電源、家電製品などへの応用が期待され、これに対応して、水素発生装置の小型化が要請されている。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、改質水素中のＣＯ濃度をより一層低減させることである。さらに、改質水素を発生させる装置の小型化を図ることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
参考例として、炭化水素系の原料の改質により生成された改質水素に混在するＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成方法であって、前記改質水素中のＣＯを高活性触媒存在下、所定の温度で変成させ所定値まで低減させる第一のＣＯ変成工程と、前記第一のＣＯ変成工程後の改質水素に含有するＣＯを低活性触媒存在下、所定の温度で変成させ除去する第二のＣＯ変成工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記参考例は、高活性触媒と低活性触媒との利点を組み合せることにより、ＣＯの変成率を上昇させることとしたものである。すなわち、ＣＯ変成効率の高い触媒は、ＣＯ被毒が比較的少なくＣＯ変成反応を促進する効率が高いと同時に、ＣＯが再生成される逆シフト反応をも促進させるという特性を有する。一方、低活性触媒は、ＣＯ被毒を受け易くＣＯ変成反応の促進効率は低いが、逆シフト反応を引き起こす活性が極めて低いという特性を有する。
【００１３】
従って、上記第一のＣＯ変成工程では、改質水素中の大部分のＣＯを積極的に高活性触媒により変成させ、所定の値までＣＯを低減させる。この「所定の値」は、次の工程で用いる低活性触媒を被毒させない程度の値であり、用いる低活性触媒の種類、ＣＯ変成温度等によって定められる。この工程で残存するＣＯには、未変成のＣＯ以外に逆シフト反応により再生されたＣＯも含まれる。この低濃度のＣＯは、次の低活性触媒を用いたＣＯ変成反応によりＣＯ変成が行われ、ＣＯが除去されることになる。このように特性の異なる２つの触媒を用い２段階でＣＯ変成を行うことにより、ＣＯを効率的に取り除き、ＣＯ再生によるＣＯ濃度の上昇を低減又は防止することができる。この結果、参考例の方法によりＣＯ変成された改質水素を燃料電池に用いた場合には、燃料電池の運転温度を低下させることができ、これにより電池効率を高めることが可能となる。
【００１４】
なお、上記において「酸素と接触させる」とあるのは、必ずしも酸素ガスと接触させる必要はなく酸素を含む空気と接触させて、結果として酸素と接触させてもよい。
【００１５】
参考例において、高活性触媒はＣＯ変成反応を促進する活性の高い触媒であって、ＣＯ被毒の低い触媒をいい、例えば、Pt系触媒等である。また、低活性触媒はＣＯ変成反応を促進する活性を有し、逆シフト反応を促進する活性がごく低い又は抑制し得るものをいい、例えば、Ru触媒等である。例えば、高活性触媒としてPt触媒を用い、また、低活性触媒としてRu触媒を用いることにより、例えば、5000ppm程度混在していたＣＯを1ppm程度まで変成させることが可能となり、これにより純水素に近い、電池効率を達成することができる。また、本方法によりＣＯ変成された改質水素は、従来、純水素しか利用されていなかった低温型固体電解質燃料電池の燃料として利用することが可能となる。
【００１６】
また、本発明は、炭化水素系の原料の改質により生成された改質水素に混在するＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成装置であって、前記改質水素を導入する導入路を備え、内部に高活性触媒を収容して、注入された改質水素中のＣＯを所定の温度で酸素と接触させて変成させ、所定値まで低減させる第一のＣＯ変成部と、前記第一のＣＯ変成部と移送路を介して接続され、内部に低活性触媒を収容し、該移送路を介して導入された改質水素中のＣＯを所定の温度で酸素と接触させ変成除去する第二のＣＯ変成部と、前記第一のＣＯ変成部及び前記第二のＣＯ変成部に酸素を供給する酸素供給手段と、を有することを特徴とする。
【００１７】
上記発明によれば、第一のＣＯ変成部において高活性触媒存在下、改質水素中のＣＯの大部分が酸素と接触することにより変成され、ＣＯが低減される。ここでＣＯが低減された改質水素は移送路を通って次の第二のＣＯ変成部に移送される。この第二のＣＯ変成部では低活性触媒は、ＣＯ濃度が低減されていることから被毒を受けることなくＣＯ変成反応を行うことができる。また、低活性触媒下では、逆シフト反応は低く、また、温度等を調節することにより逆シフト反応を抑制することもできる。その結果、この２段階のＣＯ変成部によれば、改質水素中のＣＯを極めて低くすることができる。
【００１８】
上記発明において、高活性触媒としてPt触媒を用い、前記低活性触媒としてRu触媒を用いることを特徴とする。
【００１９】
Pt触媒は、逆シフト反応を促進する活性を有するが、酸化反応を高い活性で促進し、約50ppm程度にまで低減することができる。そして、この程度までＣＯを低減させることにより、第二のＣＯ変成部のRu触媒を被毒することなく、Ru触媒によりさらに5ppm以下まで低減することが可能となる。
【００２０】
本発明のＣＯ変成器は、さらに、前記移送路に設けられ該移送路に送り出される気体中の酸素濃度を検出する酸素センサと、前記酸素センサに接続され前記酸素センサにおいて検出された酸素濃度に基づいて前記第一のＣＯ変成部の変成反応を制御する制御手段と、をさらに有することを特徴とする。
【００２１】
上記発明によれば、第一のＣＯ変成部における逆シフト反応をも抑制することが期待される。すなわち、第一のＣＯ変成部ではPt触媒等の高活性触媒が用いられ、この高活性触媒はＣＯを変成させる酸化反応を促進させると同時に、逆シフト反応をも促進する。しかし、この逆シフト反応は、ＣＯ変成部における酸素含有量に基づいて制御可能となる場合がある。そのため、移送路に設置された酸素センサにより第一のＣＯ変成部から送り出された気体中の酸素濃度を測定し、その測定値に基づいて制御手段により第一のＣＯ変成部の反応を制御して逆シフト反応を抑制させる。これにより、逆シフト反応によるＣＯの再生成が抑制され又は防止され、第一のＣＯ変成部におけるＣＯ低減効率を向上させることができる。
【００２２】
本発明のＣＯ変成器は、前記酸素供給手段が前記改質水素導入路に接続され、前記改質水素導入路から前記第一のＣＯ変成部に改質水素と共に酸素が供給され、前記第二のＣＯ変成部の温度に基づいて該第二のＣＯ変成部内の酸素供給量を検出する酸素供給量検出手段と、前記酸素供給量検出手段に接続され検出された酸素供給量に基づいて前記第一のＣＯ変成部の変成反応を制御して酸素消費量を調節する酸素消費調節手段と、を備えて、酸素消費調節手段により第一のＣＯ変成部における酸素消費が調節され、前記改質水素導入路から供給された酸素の一部が第二のＣＯ変成部に供給されることを特徴とする。
【００２３】
上記発明によれば、気体供給手段により改質水素導入路に酸素を含む気体を送り込み、酸素消費調節手段により第一のＣＯ変成部における酸素消費が調節され、前記改質水素導入路から供給された酸素の一部が第二のＣＯ変成部にも供給されることになる。この結果、第二のＣＯ変成部に酸素を供給する供給源を別に設ける必要がなくなり、変成器の小型化を図ることが可能となる。
【００２４】
また、本発明の水素発生装置は、炭化水素系の原料を改質用触媒存在下、酸素を含む改質用エアーと接触させて改質し改質水素を生成する改質部と、改質水素中のＣＯを触媒存在下、酸素と接触させて変成させるＣＯ変成部と、を有する水素発生装置において、前記ＣＯ変成部が上記本発明のいずれかのＣＯ変成器から構成され、前記第一のＣＯ変成部及び第二のＣＯ変成部にそれぞれ冷却媒体を通過させる管を設け、一方の管に流す冷却媒体を前記炭化水素系の原料とし、他方の管に流す冷却媒体を改質用エアーとすることを特徴とする。
【００２５】
従来は改質前の原料は蒸発器などにより気化させてから改質部に送り込まれていたが、上記発明によれば、ＣＯ変成時に発生する反応熱を配管を通過する原料に吸収させることにより原料の加熱・蒸発と、ＣＯ変成器の冷却とを同時に行うことが可能となる。また、原料の改質時には改質用エアーが改質部に供給されるが、この改質用エアーは、予め加温して改質エネルギーを与えておくことが改質効率上好ましい。このように配管内に改質用エアーを通過させることにより、ＣＯ変成部の冷却と同時に改質用エアーを加温することができる。よって、本発明によれば、改質部に蒸発器やエアーの加温器などを備える必要がなくなり装置を小型化することが可能となる。また、第一のＣＯ変成部と第二のＣＯ変成部とはそれぞれ異なる冷却媒体で冷却され、それぞれＣＯ変成に適した温度に個別に冷却することも可能であるため、両ＣＯ変成部におけるＣＯ変成効率を向上させることが可能となる。特に、第一のＣＯ変成部では大量のＣＯを変成させるため反応熱が高く、冷却効率のより高い炭化水素系の原料を第一のＣＯ変成部の冷却媒体として用いることが望ましい。一方、第二のＣＯ変成部は、第一のＣＯ変成部に比して反応熱が低いため、冷却能力の高くない改質用エアーのような気体により冷却することが好ましい。このように改質用エアーにより冷却させることにより、第二のＣＯ変成部における温度分布形成を防止して均質に冷却することが可能となる。
【００２６】
本発明は、上記改質用エアーを流通させる管に第一のＣＯ変成部又は第二のＣＯ変成部内にエアーの一部を吹出させる吹出口が設けられ、前記吹出口から吹出される改質用エアーにより酸素が供給されていることを特徴とする。
【００２７】
上記発明によれば、第一のＣＯ変成部又は第二のＣＯ変成部に改質用エアーの一部が供給され、これにより第一のＣＯ変成部又は第二のＣＯ変成部には、別途酸素を供給する手段を設ける必要がなくなる。この結果、装置の小型化を図ることが可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面を用いて説明する。
【００２９】
［第一の参考形態］
図１には、第一の参考形態の水素発生装置が接続された燃料電池の全体構成を示す。
【００３０】
燃料電池２６の燃料である水素を発生させる水素発生装置１０は、改質原料を収容する原料収容部１１が備えられ、この原料収容部１１には、水素発生の原料となる炭化水素系の原料が収容されている。この炭化水素系の原料は、特に限定はなく、例えば、メタノール、メタン、プロパン、ブタン、ガソリンなどを用いることができる。
【００３１】
原料収容部１１に接続された改質部１２は、炭化水素原料を改質して改質水素を生成する。この改質部１２における改質方法は、水蒸気改質法、部分酸化法、水素化分解方法などのいずれを採用するものであってもよい。これら各改質方法においても改質時に改質触媒が用いられるが、この改質触媒は使用する改質方法によって適宜選択する。例えば、メタノールの水蒸気改質法の場合には、Cu−Zn触媒などのCu系触媒を好適に用いることができる。また、メタンの部分酸化法の場合には、Ni系、Pd系触媒を使用することができる。これら触媒は、適切な担体に担持させ、炭化水素原料と接触し得るように改質部に配置される。
【００３２】
また、改質部１２の構成も、採用する改質方法に従って適宜定めることができる。例えば、水蒸気改質方法を採用した場合には、Cu系触媒などを収容した改質炉以外に原料を蒸発させる加熱蒸発器と、水蒸気を生成する蒸気発生器とを含めることができる。そして、加熱蒸発器で蒸発させた気化原料と蒸気発生器で生成された水蒸気とを改質炉に送り込み、触媒存在下、原料を水蒸気改質して、Ｈ₂を含む改質水素を生成する。また、部分酸化法の場合には、Ni系触媒を収容した改質炉以外に原料を蒸発させる加熱蒸発器と、改質用エアーに改質エネルギーを与えるエア加温器を含めることができる。そして、改質器に蒸発させた気化原料と加温した改質用エアーを送り込み、触媒存在下、原料改質を行い改質水素を生成させる。
【００３３】
改質部１２において生成された改質水素には、燃料電池２６の触媒層を被毒するＣＯが含まれる。このＣＯを改質水素から取り除くために、ＣＯ変成部１４が設けられている。ＣＯ変成部１４は、導入路１３を介して改質部１２に接続され、改質部１２の改質水素は、この導入路１３を通りＣＯ変成部１４に送り込まれる。ＣＯ変成部１４では、改質水素中のＣＯを触媒存在下で酸素と接触させ、選択的に酸化してＣＯ₂に変成させＣＯを取り除く。本実施形態では、可能な限りＣＯを変成させ除去可能とするために、ＣＯ変成部１４には以下の２つの変成槽１８、２２が設けられている。
【００３４】
すなわち、第一ＣＯ変成槽１８は、前記導入路１３に直接接続され、この導入路１３にはＣＯ変成に必要な酸素を供給する酸素供給源としてエアー源１６が接続されている。また、この第一のＣＯ変成槽１８は、内部にＣＯ変成を高い活性で触媒する高活性触媒、例えば Pt系の触媒が適当な担体、例えばアルミナなどに担持されて収容されている。このPt系の触媒は、改質水素中に高い濃度のＣＯを含有していても、ＣＯ被毒を比較的受け難く、また、高温に保つことによりＣＯ被毒を防止することもできる。一方、Pt系触媒などの高活性触媒はＣＯ₂からＣＯを再生する逆シフト反応（ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ）を触媒する活性を有する。よって、第一のＣＯ変成槽１８では、導入路１３から送り込まれた改質水素中のＣＯを、若干の逆シフト反応が生じることを許容しつつ、大幅に低減させる役割を有する。
【００３５】
上記ＣＯ変成反応は発熱を伴うため、この熱を取り除きＣＯ変成触媒に好適な温度に保つために第一のＣＯ変成槽１８には、冷却部２４が接続されている。特に、第一のＣＯ変成槽１８では大量のＣＯが変成され大きな反応熱が発生するため、効率的に熱を除去し得る構成を採用することがよい。例えば、第一のＣＯ変成槽１８内に冷却管等を通し、液体などの冷却能力の高い冷却媒体を流す方式を採用することができる。
【００３６】
次に、第二のＣＯ変成槽２２は、前記第一のＣＯ変成槽１８と移送路１９を介して接続され、この移送路１９には、ＣＯ変成に必要な酸素を供給するエアー源２０が接続されている。また、第二のＣＯ変成槽２２には、低濃度のＣＯを変成させるための低活性触媒が収容されている。この低活性触媒は、第一のＣＯ変成槽１８で未変成として残されたＣＯ及び逆シフト反応により再生されたＣＯを変成させることができるものであれば、Pt触媒のような高い活性は必要とされない。むしろ、この低活性触媒は、逆シフト反応を促進しない又はその逆シフト反応を抑制し得る触媒が好適である。こうした低活性触媒は、例えば、Ru、Ni、Fe、これら合金、セラミック、窒化物などから選択でき、好適にはRu触媒である。このRu触媒はＣＯ被毒を高いＣＯ濃度の場合には受け易いが、上記第一のＣＯ変成槽１８においてＣＯ濃度が低減されれば１００℃程度に保つことによりＣＯ被毒を防止し、また逆シフトを抑制した状態でＣＯ変成を行わせることができる。よって、第二のＣＯ変成槽２２では、第一のＣＯ変成槽１８から移送された改質水素中に残存するＣＯを逆シフト反応を抑制した状態で変成除去する。
【００３７】
また、第二のＣＯ変成槽２２においてもＣＯ変成時に発生する反応熱を除去するために冷却部２５が接続されている。この第二のＣＯ変成槽２２におけるＣＯ変成量は、第一のＣＯ変成槽１８に比して少ないため、これに対応して発生する熱も小さい。そのため、この冷却部２５は、第一のＣＯ変成槽１８に備えられた冷却部２４ほど高い冷却能力は要求されず、例えば、気体などの冷却能力が低い冷却媒体などを用いて冷却し、ＣＯ変成反応に適した温度に維持させる。
【００３８】
上記水素発生装置１０により生成された改質水素は、種々の目的に用いることができるが、ここでは水素発生装置１０に燃料電池２６を接続し、この燃料電池２６に生成された改質水素を燃料として供給している。上記水素発生装置１０により生成される改質水素は、従来の水素発生装置に比してＣＯ含有量がさらに低減されるため、ＣＯ濃度の低い水素燃料が要求される燃料電池にも好適に用いることができる。この燃料電池２６としては、例えば、リン酸電解質液燃料電池（ＰＡＦＣ）や、従来、燃料として純水素が供給されていた低温型固体電解質燃料電池などが含まれる。この燃料電池２６では、燃料極（アノード）に改質水素が供給され、カソードには、燃料電池２６に接続されたエアー源２８より酸素が供給される。
【００３９】
次に、上記水素発生装置の作用について、高活性触媒としてPt触媒、低活性触媒としてRu触媒を用いた場合を例として説明する。
【００４０】
炭化水素系の改質原料は、収容部１１に収容され、ここで収容された原料が改質部１２に供給される。改質部１２では原料の改質が行なわれ、改質水素が生成されるとともにＣＯが副生される。例えば、メタノールを改質した場合には、水素と二酸化炭素とが生じるが、この際にＣＯが副生される。この副生されたＣＯの濃度は、炭化水素原料の種類、改質器、改質方法等により相違するが、例えば、5000〜10000ppm程度となることがある。
【００４１】
このように高濃度のＣＯを含有する改質水素は、ＣＯ変成部１４に導入され、先ず、第一のＣＯ変成槽１８においてPt触媒存在下、供給された酸素により酸化されてＣＯ₂に変成される。しかし、第一のＣＯ変成槽１８では、効率的にＣＯ変成が行なわれるが逆シフト反応により僅かにＣＯが再生されるため、最終的に、例えば、20〜200ppm程度までしかＣＯ濃度が低減されない。ここで低濃度のＣＯを含有する改質水素は、次に第二のＣＯ変成槽２２に移送され、この第二のＣＯ変成槽２２で、さらに、Ru触媒下で酸化され変成される。Ru触媒を用いた場合には、ここの第二のＣＯ変成槽２２の温度を例えば１００〜１３０℃に保つことにより、Ru触媒はＣＯ被毒を受けることなく、また、逆シフト反応が抑制された状態でＣＯ変成を触媒する。このRu触媒によるＣＯ変成反応により、ＣＯは、5ppm以下まで除去することが可能となる。
【００４２】
図２には、ここで生成された改質水素を低温型固体電解質燃料電池に使用し、発電特性を測定した際の結果を示す。なお、ここでは、本水素発生装置により生成された２種の改質水素（1ppm以下、5ppm以下のＣＯ含有改質水素）の発電特性を調べるために、比較対象として純水素及び従来の水素発生装置で生成された２種の改質水素（15ppm含有、20ppmのＣＯ含有改質水素）を用いた。
【００４３】
図２に示すように、改質水素中のＣＯ濃度が5ppm以下では、ほぼ純水素と発電効率には差異がなかった。一方、従来の改質水素のように15〜20ppm程度のＣＯが含有されていると、著しく発電特性は低下することが示された。
【００４４】
このようにＣＯ変成部に２段階のＣＯ変成槽を設置することにより、ＣＯ濃度を低減することが可能となり、特に低温型固体燃料電池のように、低温で発電が行なわれる電池においても、純水素と同等の発電特性が得られた。このことにより、電池立ち上げ時の起動時間の短縮を図ることが可能となる。
【００４５】
［第一の実施形態］
第一の実施形態では、上記第一の参考形態の移送路にさらに酸素センサが設置されている。この酸素センサ周辺の構成を拡大した断面図を図３に示す。
【００４６】
図３では、第一のＣＯ変成槽３０内の酸素使用量を測定するために、移送路３２に酸素センサ３４が設けられている。第一のＣＯ変成槽３０内には、Ptなどの高活性触媒が収容され、この触媒によりＣＯ変成反応が行なわれる。しかし、上述したように、この触媒はＣＯを再生する逆シフト反応をも触媒するため、この第一のＣＯ変成槽３０内では、20ppm程度までしか低減することができない。ここでは、この第一のＣＯ変成槽３０内の逆シフト反応を可能な限り抑制するために酸素センサ３４を設置し、第一のＣＯ変成槽３０内で使用される酸素量を監視することとしている。
【００４７】
すなわち、逆シフト反応は、図４に示すように第一のＣＯ変成槽３０内での酸素の使用量又は存在量と関連性を有する。すなわち、第一のＣＯ変成槽３０の入口３０ａ付近においてＣＯ濃度よりも酸素濃度が高くなるように、改質水素と酸素とを第一のＣＯ変成槽３０内に導入すると、この入口３０ａ付近ではＣＯ濃度、酸素濃度も高いため酸化反応が効率的に進行する。一方、出口３０ｂ付近ではＣＯ及び酸素がＣＯ変成により消費され、逆に、触媒は濃度が高まったＨ₂とＣＯ₂とを用いて逆シフト反応を進行させ、ＣＯを再生させると予想された。
【００４８】
そこで、本実施形態では、移送路の酸素センサ３４により、第一のＣＯ変成槽３０から排出される酸素濃度を測定し、逆シフト反応が生じ難い酸素濃度であるかを監視させる。この酸素センサ３４には第一のＣＯ変成槽３０の運転を制御する制御部３６が接続され、酸素センサ３４において、例えば、図４の矢印Ａとして示す僅かに酸素が残存している程度（例えば、０．１％程度）よりも低下した場合に、制御部３６に信号を出力し第一のＣＯ変成槽３０の運転を制御する。この運転の制御は、例えば、温度、圧力などを変化させる方法などを採用することができる。このように第一のＣＯ変成槽３０を制御することにより、逆シフト反応が抑制されＣＯ再生が防止される。これにより第一のＣＯ変成槽３０におけるＣＯ濃度のより一層の低減を図ることができる。
【００４９】
ここでは、酸素センサのみを設置した場合を示したが、酸素センサの他にＣＯセンサを併設することも好適である。ＣＯセンサを設置した場合には、例えば、第一のＣＯ変成槽３０から排出される酸素及びＣＯの濃度を測定し、図４に矢印Ａとして示した割合、すなわち、ＣＯが消失し、僅かな酸素（例えば、０．１％程度）が残存している割合であるかを監視することができる。ここで、この割合から外れたときには、上述したように、これらセンサが制御部に信号を出力し第一のＣＯ変成槽３０の運転を制御させる。
【００５０】
この酸素センサ及び制御部を設置して第一のＣＯ変成槽における逆シフト反応が精度よく抑制できれば、第一のＣＯ変成槽において改質水素中のＣＯ濃度を5ppm以下に除去することも可能となる。この場合には、ＣＯ変成部から第二のＣＯ変成槽を削除してもよい。
【００５１】
［第二の参考形態］
図５に示す第二の参考形態では、上記第一の参考形態におけるＣＯ変成部３７の小型化を図るために、ＣＯ変成に必要なエアー源３８を、改質水素をＣＯ変成部３７に導入する導入路３９にのみ設置し、この一箇所のエアー源３８から第一のＣＯ変成槽４０、第二のＣＯ変成槽４１に酸素を供給することとしている。
【００５２】
具体的には、図５に示すように、エアー源３８は導入路３９に接続され、このエアー源３８から第一のＣＯ変成槽４０、第二のＣＯ変成槽４１に必要となる酸素を含有する空気を送り込む。すなわち、エアー源３８から送り込まれた酸素は、先ず、第一のＣＯ変成槽４０内で使用され、未使用で残存している酸素が改質水素などとともに第二のＣＯ変成槽４１に送り込まれる。
【００５３】
一方、第二のＣＯ変成槽４１には、前記第一のＣＯ変成槽４０内に送り込まれる酸素供給量を測定する手段として温度センサ４２が設置されている。ＣＯ変成反応はＣＯを酸化する反応であり発熱を伴なう。そのため、この第二のＣＯ変成槽４１内の温度を測定すれば、どの程度の酸素が送り込まれているかを測定することができる。
【００５４】
上記温度センサ４２には、第一のＣＯ変成槽４０の運転を制御するための制御部４３が接続されている。この制御部４３は、温度センサ４２の温度に基づき酸素供給量を検知し、その量が少ないと判断した場合に第一のＣＯ変成槽４０の運転を抑制し、第一のＣＯ変成槽４０、第二のＣＯ変成槽４１への酸素の供給のバランスを整える。ここでは、制御部４３は冷却部４４と接続され、この冷却部４４により第一のＣＯ変成槽４０の温度を調節して第一のＣＯ変成槽４０の反応を調節する。
【００５５】
このように１つのエアー源３８から２つのＣＯ変成槽４０，４１に酸素を供給可能とすることにより装置の小型化が図れ、また、エアー源の削減から装置製造の低コスト化を図ることも可能となる。
【００５６】
［第二の実施形態］
図６に第二の実施形態に係る水素発生装置を示す。本実施形態では、装置を小型化するために、第一のＣＯ変成槽及び第二のＣＯ変成槽を冷却する冷却媒体として、改質水素を生成するための原料と原料改質時に使用する改質用エアー等を用いている。
【００５７】
改質部４８における改質は、水蒸気改質法、部分酸化法などのいずれを採用した場合でも炭化水素などの原料を加熱・蒸発させる蒸発器と改質用エアー又は水などを加温・加熱する加熱器等が必要となる。一方、ＣＯ変成部におけるＣＯ変成反応は、発熱を伴なう。したがって、ＣＯ変成時に生じる熱を原料や改質用エアーに吸収させ、原料などの加熱蒸発を行う一方で、ＣＯ変成部の冷却を行うことが可能となる。このような熱交換を行うためには、具体的には、原料を送り出す配管、及び改質用のエアー等を供給する配管を以下の通り構成させることができる。
【００５８】
原料を収容する収容部４５には、原料を送り出す原料配管４６の一端が接続され、この原料配管４６の他端は、第一のＣＯ変成槽４７の内部を通り改質部４８に延びている。この原料配管４６の材質については、特に限定はないが、第一のＣＯ変成槽４７の内部を通過する部分４６ａに関しては、第一のＣＯ変成槽４７で生じる熱を吸収し易いように熱伝導性のよい材質を用いることが好ましい。また、第一のＣＯ変成槽４７を通過し改質部４８までの間の部分４６ｂについては、吸収した熱を逃がさないように保温性の高い材料を用いることが好ましい。この場合、前記原料配管４６を複数の材料を接続して構成することもできるが、全体を熱伝導性のよい材料で構成し、第一のＣＯ変成槽４７を通過した後の部分については、保温材などで配管４６を覆うことにより保温性を保つこともできる。
【００５９】
改質部４８における改質に必要となる改質用エアーは、第二のＣＯ変成槽５０の近傍に設置されたエアー源５２から供給される。このエアー源５２には、エアーを繰り出すエアー配管５４の一端が接続され、この他端は、第二のＣＯ変成槽５０内を通過し、改質部４８に延びている。このエアー配管５４の材質についても、上記原料配管４６と同様に特に限定はないが、第二のＣＯ変成槽５０の内部を通過する部分５４ａに関しては、第二のＣＯ変成槽５０で生じる熱を吸収し易いように熱伝導性のよい材質を用いることが好ましい。また、第二のＣＯ変成槽５０を通過し改質部４８までの間の部分５４ｂについては、吸収した熱を逃がさないように保温性の高い材料を用いることが好ましい。
【００６０】
以上の通り、原料を送り出す原料配管４６が第一のＣＯ変成槽４７の内部を通過する際に原料が冷却媒体として働き、第一のＣＯ変成槽４７でＣＯ燃焼時に発生する熱を吸収し、第一のＣＯ変成槽４７は一定の温度に冷却されることになる。一方、原料配管を流れる原料については、前記熱を吸収し改質エネルギーを得るため、改質部に蒸発器を備える必要がなくなる。
【００６１】
また、改質用のエアーについても、エアー配管５４が第二のＣＯ変成槽５０を通過する際にＣＯ燃焼時の発熱を吸収し、改質エネルギーを獲得し、一方、第二のＣＯ変成槽５０は所定の温度に冷却される。そのため、このエアーについても改質部において加熱等を行う必要なく、直接、改質器などに送り込むことができる。さらに、上記原料や改質用エアーを冷却媒体として通過させることにより、各ＣＯ変成槽４７，５０を冷却する冷却部を別に設置する必要もなくなり、水素発生装置の小型化を図ることができる。
【００６２】
また、上記において原料配管４６を第二のＣＯ変成槽５０の内部に、また、エアー配管５４を第一のＣＯ変成槽４７の内部に通過させることもできるが、好ましくは、上記の通り、原料配管４６を第一のＣＯ変成槽４７の内部に、また、エアー配管５４を第二のＣＯ変成槽５０の内部に通過させる。第一のＣＯ変成槽４７では、改質部４８において副生されたＣＯの大部分を次の第二のＣＯ変成槽５０において除去可能な量まで変成させるため、ほとんどのＣＯはこの第一のＣＯ変成槽４７で変成される。そのため、このＣＯ変成に伴なう発熱量も大きく、ここで生成された大きな熱量は吸収能力が比較的高い原料に吸収させることが好ましい。
【００６３】
一方、第二のＣＯ変成槽５０ではＣＯ変成時の発熱量が小さいため、これを原料に吸収させた場合には温度が下がりすぎ、ＣＯ変成効率に影響を与える可能性がある。そのため、熱の吸収能力の比較的低いエアーを冷却媒体として用いることにより、第二のＣＯ変成槽５０を均質に所定の温度に維持することが可能となり、結果として、第二のＣＯ変成槽５０のＣＯ変成効率を維持、向上させることが可能となる。
【００６４】
このように本実施形態では、上記の通り装置の小型化が図れ、さらに第一のＣＯ変成槽と、第二のＣＯ変成槽を冷却する媒体を異ならせて、それぞれの変成槽におけるＣＯ変成反応の効率化を図ることも可能となる。特に、これら各変成槽では反応により生じる熱量も大きく相違し、また、使用する触媒も異なりＣＯ変成反応の至適な温度が異なる。したがって、このように冷却媒体を異ならせることは、このような各変成槽の必要に応じて個別に温度調節を行うことが可能となる。
【００６５】
［第三の実施形態］
第三の実施形態を図７及び８に示す。この実施形態では、第二のＣＯ変成槽を冷却するための冷却用エアーを一部、第二のＣＯ変成槽内に供給してＣＯ変成に使用することとしている。なお、図７は第二のＣＯ変成槽６０の全体構成を示し、図８は第二のＣＯ変成槽６０内部の触媒及び配管の構成を示す。
【００６６】
図７において、ＣＯ除去を行う第二のＣＯ変成槽６０は、近傍に冷却用エアー源６４が設置され、冷却用エアー源６４には、配管６６の一端が接続されている。この配管６６は、第二のＣＯ変成槽６０の内部を通過し、他端は、図示されていないが第二のＣＯ変成槽６０の導入路や改質部に接続されている。
【００６７】
図８に示すように、この配管６６は第二のＣＯ変成槽６０の内部では、複数の冷却プレート７４に接続されている。これら冷却プレート７４はＣＯ変成時に生じる熱を効率よく吸収可能とするため、触媒層７２を挟むよう設置されている。また、この冷却プレート７４には微細な管７６に多数配列させ、この細管７６内に冷却用エアー源６４からの冷却用エアーを通過させる構成を採っている。さらに、この冷却プレート７４には、改質水素が導入される方向に向かってエアー吹出口７８が複数形成され、冷却プレート７４内を通過するエアーを一部吹出させ、改質水素と混合される。
【００６８】
このように、第二のＣＯ変成槽６０の内部に冷却用のエアーを一部供給することにより、一つのエアー源６４を用いて、第二のＣＯ変成槽６０の冷却と第二のＣＯ変成槽６０に必要なエアー供給とを同時に行うことができる。また、このようにエアー源を減らすことにより装置の小型化を図ることが可能となる。
【００６９】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、最終的に逆シフト反応によりＣＯ再生を防止しつつＣＯ濃度を極めて低くすることができる。本ＣＯ変成器によりＣＯ変成させた改質水素は、燃料電池に使用された場合に純水素に近い電池効率を図ることができる。また、本水素発生装置では、熱エネルギーを効率的に利用しつつ装置の小型化にも寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一の参考形態の水素発生装置の全体構成を示す図である。
【図２】第一の参考形態の水素発生装置により生成された改質水素の電池効率を純水素、従来の改質水素と比較した際のグラフである。
【図３】第一の実施形態の水素発生装置における第一のＣＯ変成槽の周辺の部分拡大図である。
【図４】第一のＣＯ変成槽内において、酸化反応が生じている状態及び逆シフト反応が生じている状態のＯ₂、ＣＯ濃度を示すグラフである。
【図５】第二の参考形態の水素発生装置におけるＣＯ変成部の全体構成を示す図である。
【図６】第二の実施形態の水素発生装置の全体構成を示す図である。
【図７】第三の実施形態の水素発生装置における第二のＣＯ変成槽の断面図である。
【図８】第三の実施形態の水素発生装置における第二のＣＯ変成槽の内部の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０水素発生装置、１１，４５収容部、１２，４８改質部、１３導入路、１４，３７ＣＯ変成部、１６，２０，３８，５２エアー源、１８，３０，４０，４７第一のＣＯ変成槽、１９，３２移送路、２２，４１，５０，６０第二のＣＯ変成槽、２６燃料電池、３４酸素センサ、３６制御部、４２温度センサ、４３制御部、４６原料配管、５４エアー配管、６６配管、７８吹出口。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and a transformer for transforming CO mixed in reformed hydrogen in an apparatus for generating reformed hydrogen by reforming a hydrocarbon-based raw material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a steam reforming method, a partial oxidation method, and the like are known as industrial production methods of hydrogen. These methods use hydrocarbons in natural gas or petroleum-based fluids, such as methane and methanol, as raw materials, and reform the raw materials by bringing them into contact with water vapor or partially oxidizing them at high temperatures. Manufacturing. The hydrogen produced here is widely used in the chemical industry and the like.
[0003]
In recent years, the above hydrogen production method by reforming hydrocarbons is also used in fuel cells. That is, the fuel cell has a mechanism in which electrons are supplied from hydrogen at the fuel electrode (anode) and oxygen is received at the cathode to generate electric energy and water. The hydrogen supplied to the fuel electrode is carbonized as described above. Manufactured by hydrogen reforming. As described above, since the fuel cell generates power using hydrogen and oxygen as raw materials, it has excellent environmental characteristics, and as a future energy supply system, a wide range from a power supply for a large spacecraft to a power supply for a small automobile. It is expected to be used in
[0004]
However, in a fuel cell, for example, a phosphoric acid electrolyte fuel cell (PAFC), a catalyst layer containing a noble metal such as platinum is used as an electrode. This catalyst layer is produced as a by-product by reforming the hydrocarbon. It can be poisoned by CO, which can make power generation difficult or impossible. Therefore, it is necessary to remove CO from the reformed hydrogen produced by reforming the hydrocarbon raw material. As a method for removing CO from such reformed hydrogen, there is a CO modification method for transforming and removing CO.
[0005]
In this CO conversion method, a CO conversion catalyst such as platinum is contacted with oxygen at a high temperature not subject to CO poisoning to convert CO into CO. ₂ This is the reaction. In such a CO shift reaction using a conventional platinum catalyst or the like, the CO concentration in the reformed hydrogen can be reduced to about 20 ppm to 100 ppm. The CO remaining in such a low concentration can be operated without causing the problem of CO poisoning on the platinum electrode by keeping the temperature of the fuel cell at 80 ° C. or higher.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the temperature of the fuel cell is set to the operating temperature that is gradually increased by the heat generated by the current generated by the battery startup and the internal resistance, and becomes the set operating temperature. There was a problem that the power generation efficiency was affected. The above-mentioned problem of CO poisoning can be solved by raising the temperature of the fuel cell. However, raising the temperature of the fuel cell raises the internal resistance of the fuel cell, leading to a reduction in cell efficiency. It was the cause. Therefore, if this CO concentration can be reduced as much as possible, the battery efficiency can be improved.
[0007]
Further, when the operating temperature is as low as room temperature to 80 ° C. or less, such as a low-temperature solid electrolyte fuel cell, the platinum electrode is easily poisoned by CO. Therefore, as the fuel for this low-temperature type solid electrolyte fuel cell, at present, reformed hydrogen is not used and pure hydrogen is used. However, if the CO in the reformed hydrogen can be made extremely low, the low-temperature solid electrolyte fuel cell can be operated using reformed hydrogen that is cheaper than pure hydrogen. The application range can be expanded.
[0008]
On the other hand, in the reformed hydrogen after the conventional CO conversion, in addition to CO that remains unmodified, CO is also converted by a reverse shift reaction that occurs during CO conversion. ₂ CO regenerated from is included. That is, in order to reduce the CO concentration, it is not sufficient to modify and remove unmodified CO, but a reverse shift reaction (CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ O) must be suppressed to prevent CO regeneration.
[0009]
Further, in recent years, fuel cells are expected to be applied to power sources for automobiles, home appliances, and the like, and in response to this, downsizing of hydrogen generators is required.
[0010]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to further reduce the CO concentration in the reformed hydrogen. Furthermore, it is to reduce the size of an apparatus for generating reformed hydrogen.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a reference example A CO conversion method in which CO mixed in reformed hydrogen produced by reforming a hydrocarbon-based raw material is brought into contact with oxygen in the presence of a catalyst for modification, and the CO in the reformed hydrogen is converted to a highly active catalyst. A first CO conversion step in which it is converted at a predetermined temperature and reduced to a predetermined value, and CO contained in the reformed hydrogen after the first CO conversion step is converted at a predetermined temperature in the presence of a low activity catalyst. And a second CO conversion step to be removed.
[0012]
the above Reference example Is to increase the CO conversion rate by combining the advantages of a high activity catalyst and a low activity catalyst. That is, a catalyst having a high CO conversion efficiency has a characteristic that CO poisoning is relatively low and the efficiency of promoting the CO conversion reaction is high, and at the same time, the reverse shift reaction in which CO is regenerated is promoted. On the other hand, a low activity catalyst is susceptible to CO poisoning and has a low CO conversion reaction promotion efficiency, but has a very low activity to cause a reverse shift reaction.
[0013]
Therefore, in the first CO conversion step, most of the CO in the reformed hydrogen is positively converted with a highly active catalyst, and the CO is reduced to a predetermined value. This “predetermined value” is a value that does not poison the low activity catalyst used in the next step, and is determined by the type of low activity catalyst used, the CO conversion temperature, and the like. The CO remaining in this step includes CO regenerated by a reverse shift reaction in addition to unmodified CO. This low concentration of CO is subjected to CO conversion by the CO conversion reaction using the next low activity catalyst, and CO is removed. Thus, by performing CO conversion in two stages using two catalysts having different characteristics, CO can be efficiently removed, and an increase in CO concentration due to CO regeneration can be reduced or prevented. As a result, Reference example When the reformed hydrogen that has been CO-converted by this method is used in a fuel cell, the operating temperature of the fuel cell can be lowered, and thereby the cell efficiency can be increased.
[0014]
In the above description, “contact with oxygen” does not necessarily need to be in contact with oxygen gas, but may be brought into contact with air containing oxygen and, as a result, may be brought into contact with oxygen.
[0015]
Reference example In the above, the high activity catalyst is a highly active catalyst that promotes the CO shift reaction, and is a catalyst with low CO poisoning, such as a Pt catalyst. Moreover, a low activity catalyst has the activity which accelerates | stimulates CO conversion reaction, says what has very low activity which can promote a reverse shift reaction, or can suppress it, for example, Ru catalyst etc. For example, by using a Pt catalyst as a high activity catalyst and using a Ru catalyst as a low activity catalyst, it becomes possible to transform, for example, about 5000 ppm of CO to about 1 ppm, which is close to pure hydrogen. , Battery efficiency can be achieved. In addition, the reformed hydrogen that has been CO-converted by this method can be used as a fuel for a low-temperature solid electrolyte fuel cell, which has conventionally used only pure hydrogen.
[0016]
The present invention also provides a CO conversion device for converting CO mixed with reformed hydrogen produced by reforming a hydrocarbon-based raw material into contact with oxygen in the presence of a catalyst, wherein the reformed hydrogen is introduced. A first CO conversion section that contains a high-activity catalyst in the interior, converts CO in the injected reformed hydrogen into contact with oxygen at a predetermined temperature, and reduces the CO to a predetermined value; , Connected to the first CO conversion section through a transfer path, containing a low activity catalyst therein, and contacting CO in the reformed hydrogen introduced through the transfer path with oxygen at a predetermined temperature. And a second CO conversion section to be converted and removed, and an oxygen supply means for supplying oxygen to the first CO conversion section and the second CO conversion section.
[0017]
According to the above invention, in the first CO conversion section, in the presence of a highly active catalyst, most of the CO in the reformed hydrogen is converted by contact with oxygen, and CO is reduced. Here, the reformed hydrogen with reduced CO is transferred to the next second CO shift section through the transfer path. In this second CO conversion section, the low activity catalyst can perform the CO conversion reaction without being poisoned because the CO concentration is reduced. Further, under a low activity catalyst, the reverse shift reaction is low, and the reverse shift reaction can be suppressed by adjusting the temperature or the like. As a result, according to the two-stage CO conversion section, CO in the reformed hydrogen can be made extremely low.
[0018]
In the above invention, a Pt catalyst is used as the high activity catalyst, and a Ru catalyst is used as the low activity catalyst.
[0019]
Pt catalyst has an activity to promote reverse shift reaction, but promotes oxidation reaction with high activity and can be reduced to about 50 ppm. And by reducing CO to this extent, it becomes possible to further reduce to 5 ppm or less with a Ru catalyst, without poisoning the Ru catalyst of a 2nd CO conversion part.
[0020]
The CO converter according to the present invention further includes an oxygen sensor that is provided in the transfer path and detects an oxygen concentration in a gas sent to the transfer path, and an oxygen concentration that is connected to the oxygen sensor and detected by the oxygen sensor. And a control means for controlling the shift reaction of the first CO shift section.
[0021]
According to the above invention, it is expected to suppress the reverse shift reaction in the first CO shift part. That is, a high activity catalyst such as a Pt catalyst is used in the first CO conversion section, and this high activity catalyst promotes the reverse shift reaction at the same time as promoting the oxidation reaction for modifying CO. However, this reverse shift reaction may be controllable based on the oxygen content in the CO shift zone. Therefore, the oxygen concentration in the gas sent out from the first CO conversion unit is measured by the oxygen sensor installed in the transfer path, and the reaction of the first CO conversion unit is controlled by the control means based on the measured value. To suppress the reverse shift reaction. Thereby, the regeneration of CO by the reverse shift reaction is suppressed or prevented, and the CO reduction efficiency in the first CO shift section can be improved.
[0022]
In the CO converter according to the present invention, the oxygen supply means is connected to the reformed hydrogen introduction path, oxygen is supplied together with the reformed hydrogen from the reformed hydrogen introduction path to the first CO shift section, and the second An oxygen supply amount detection means for detecting an oxygen supply amount in the second CO conversion portion based on the temperature of the CO conversion portion of the second gas conversion portion, and the oxygen supply amount detected by being connected to the oxygen supply amount detection means. Oxygen consumption adjusting means for adjusting the oxygen consumption by controlling the shift reaction of one CO shift section, wherein the oxygen consumption in the first CO shift section is adjusted by the oxygen consumption control means, and the reformed hydrogen A part of oxygen supplied from the introduction path is supplied to the second CO shift section.
[0023]
According to the above invention, gas containing oxygen is fed into the reformed hydrogen introduction path by the gas supply means, and oxygen consumption in the first CO shift section is regulated by the oxygen consumption regulation means, and supplied from the reformed hydrogen introduction path. A part of the oxygen is also supplied to the second CO shift section. As a result, it is not necessary to provide a separate supply source for supplying oxygen to the second CO shift section, and the shift transformer can be downsized.
[0024]
Further, the hydrogen generator of the present invention includes a reforming unit that reforms a hydrocarbon-based raw material by bringing it into contact with reforming air containing oxygen in the presence of a reforming catalyst to generate reformed hydrogen, and a reforming unit. A hydrogen generator having a CO converter that converts CO in hydrogen into contact with oxygen in the presence of a catalyst, wherein the CO converter comprises the CO converter according to any one of the present invention, The CO conversion section and the second CO conversion section are provided with pipes through which a cooling medium passes, the cooling medium flowing through one pipe is used as the hydrocarbon-based raw material, and the cooling medium flowing through the other pipe is reforming air. It is characterized by.
[0025]
Conventionally, the raw material before reforming was sent to the reforming section after being vaporized by an evaporator or the like. According to the above invention, the raw material passing through the pipe absorbs the reaction heat generated during CO conversion. It becomes possible to simultaneously perform the heating / evaporation of the raw material and the cooling of the CO transformer. In addition, reforming air is supplied to the reforming unit when the raw material is reformed, and it is preferable in terms of reforming efficiency that the reforming air is heated in advance and given reforming energy. Thus, by allowing the reforming air to pass through the pipe, the reforming air can be heated simultaneously with the cooling of the CO shift section. Therefore, according to the present invention, it is not necessary to provide an evaporator, an air heater or the like in the reforming section, and the apparatus can be miniaturized. In addition, the first CO conversion section and the second CO conversion section are cooled by different cooling media, and can be individually cooled to temperatures suitable for CO conversion. It is possible to improve the transformation efficiency. In particular, it is desirable to use a hydrocarbon-based raw material having a high reaction heat and higher cooling efficiency as a cooling medium for the first CO conversion section in order to convert a large amount of CO in the first CO conversion section. On the other hand, since the second CO conversion section has a lower reaction heat than the first CO conversion section, it is preferably cooled by a gas such as reforming air having a low cooling capacity. By cooling with the reforming air in this way, it is possible to prevent the temperature distribution from forming in the second CO shift zone and to cool uniformly.
[0026]
In the present invention, the above-described reforming air is provided with a blowout port for blowing a part of the air into the first CO conversion unit or the second CO conversion unit, and the reforming blown out from the blowout port. Oxygen is supplied by industrial air.
[0027]
According to the above invention, a part of the reforming air is supplied to the first CO conversion section or the second CO conversion section, whereby the first CO conversion section or the second CO conversion section is separately provided. There is no need to provide means for supplying oxygen. As a result, it is possible to reduce the size of the apparatus.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0029]
[First reference Form]
FIG. 1 shows the first reference The whole structure of the fuel cell to which the hydrogen generator of the form is connected is shown.
[0030]
A hydrogen generator 10 that generates hydrogen as fuel for the fuel cell 26 includes a raw material storage unit 11 that stores a reformed raw material. The raw material storage unit 11 includes a hydrocarbon-based raw material that is a raw material for hydrogen generation. Is housed. The hydrocarbon-based raw material is not particularly limited, and for example, methanol, methane, propane, butane, gasoline, or the like can be used.
[0031]
The reforming unit 12 connected to the raw material storage unit 11 reforms the hydrocarbon raw material to generate reformed hydrogen. The reforming method in the reforming unit 12 may employ any of a steam reforming method, a partial oxidation method, a hydrocracking method, and the like. In each of these reforming methods, a reforming catalyst is used at the time of reforming, and this reforming catalyst is appropriately selected depending on the reforming method to be used. For example, in the case of methanol steam reforming, a Cu-based catalyst such as a Cu-Zn catalyst can be suitably used. In the case of the partial oxidation method of methane, Ni-based and Pd-based catalysts can be used. These catalysts are supported on an appropriate carrier and arranged in the reforming section so that they can come into contact with the hydrocarbon raw material.
[0032]
In addition, the configuration of the reforming unit 12 can be determined as appropriate according to the reforming method employed. For example, when the steam reforming method is employed, a heating evaporator that evaporates the raw material and a steam generator that generates steam can be included in addition to the reforming furnace containing a Cu-based catalyst or the like. Then, the vaporized raw material evaporated by the heating evaporator and the steam generated by the steam generator are sent to the reforming furnace, and the raw material is steam reformed in the presence of the catalyst, and H ₂ To produce reformed hydrogen. In the case of the partial oxidation method, in addition to the reforming furnace containing the Ni-based catalyst, a heating evaporator that evaporates the raw material and an air heater that gives reforming energy to the reforming air can be included. Then, the vaporized raw material evaporated and the heated reforming air are sent to the reformer, and the raw material is reformed in the presence of the catalyst to generate reformed hydrogen.
[0033]
The reformed hydrogen generated in the reforming unit 12 includes CO that poisons the catalyst layer of the fuel cell 26. In order to remove this CO from the reformed hydrogen, a CO shifter 14 is provided. The CO conversion unit 14 is connected to the reforming unit 12 via the introduction path 13, and the reformed hydrogen in the reforming unit 12 is sent to the CO conversion unit 14 through the introduction path 13. In the CO conversion unit 14, CO in the reformed hydrogen is contacted with oxygen in the presence of a catalyst and selectively oxidized to produce CO. ₂ To remove CO. In the present embodiment, the following two shift tanks 18 and 22 are provided in the CO shift unit 14 in order to convert and remove CO as much as possible.
[0034]
That is, the first CO conversion tank 18 is directly connected to the introduction path 13, and an air source 16 is connected to the introduction path 13 as an oxygen supply source for supplying oxygen necessary for CO conversion. In the first CO conversion tank 18, a highly active catalyst that catalyzes CO conversion with high activity, for example, a Pt-based catalyst is supported and accommodated on an appropriate carrier such as alumina. This Pt-based catalyst is relatively less susceptible to CO poisoning even if it contains a high concentration of CO in the reformed hydrogen, and can be prevented from being poisoned by keeping it at a high temperature. On the other hand, highly active catalysts such as Pt-based catalysts are CO ₂ Reverse shift reaction to regenerate CO from CO (CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ Has the activity of catalyzing O). Therefore, the first CO conversion tank 18 has a role of significantly reducing the CO in the reformed hydrogen fed from the introduction path 13 while allowing a slight reverse shift reaction to occur.
[0035]
Since the CO shift reaction is exothermic, a cooling unit 24 is connected to the first CO shift tank 18 in order to remove this heat and maintain a temperature suitable for the CO shift catalyst. In particular, in the first CO conversion tank 18, a large amount of CO is converted and large reaction heat is generated. Therefore, it is preferable to adopt a configuration that can efficiently remove heat. For example, a system in which a cooling pipe or the like is passed through the first CO conversion tank 18 and a cooling medium having a high cooling capacity such as a liquid is allowed to be used.
[0036]
Next, the second CO conversion tank 22 is connected to the first CO conversion tank 18 via a transfer path 19, and an air source 20 for supplying oxygen necessary for CO conversion is connected to the transfer path 19. It is connected. The second CO conversion tank 22 contains a low activity catalyst for converting low concentration CO. This low activity catalyst is required to have a high activity such as a Pt catalyst, as long as it can convert the CO remaining unmodified in the first CO conversion tank 18 and the CO regenerated by the reverse shift reaction. And not. Rather, the low activity catalyst is preferably a catalyst that does not promote the reverse shift reaction or can suppress the reverse shift reaction. Such a low activity catalyst can be selected from, for example, Ru, Ni, Fe, alloys thereof, ceramics, nitrides, and the like, and is preferably a Ru catalyst. This Ru catalyst is susceptible to CO poisoning when the CO concentration is high, but if the CO concentration is reduced in the first CO conversion tank 18, it is kept at about 100 ° C. to prevent CO poisoning, CO transformation can be performed in a state where reverse shift is suppressed. Therefore, the second CO shift tank 22 shifts and removes CO remaining in the reformed hydrogen transferred from the first CO shift tank 18 while suppressing the reverse shift reaction.
[0037]
Further, in the second CO conversion tank 22, a cooling unit 25 is connected to remove reaction heat generated during CO conversion. Since the CO conversion amount in the second CO conversion tank 22 is smaller than that in the first CO conversion tank 18, the heat generated corresponding to this is small. Therefore, the cooling unit 25 is not required to have a higher cooling capacity than the cooling unit 24 provided in the first CO conversion tank 18. For example, the cooling unit 25 is cooled using a cooling medium having a low cooling capacity such as gas, The temperature is maintained at a level suitable for the shift reaction.
[0038]
The reformed hydrogen generated by the hydrogen generator 10 can be used for various purposes. Here, the fuel cell 26 is connected to the hydrogen generator 10 and the reformed hydrogen generated in the fuel cell 26 is used as the reformed hydrogen. It is supplied as fuel. The reformed hydrogen produced by the hydrogen generator 10 has a lower CO content than that of the conventional hydrogen generator, and thus is suitably used for fuel cells that require hydrogen fuel with a low CO concentration. be able to. Examples of the fuel cell 26 include a phosphoric acid electrolyte fuel cell (PAFC) and a low-temperature solid electrolyte fuel cell conventionally supplied with pure hydrogen as a fuel. In this fuel cell 26, reformed hydrogen is supplied to the fuel electrode (anode), and oxygen is supplied to the cathode from an air source 28 connected to the fuel cell 26.
[0039]
Next, the operation of the hydrogen generator will be described by taking as an example a case where a Pt catalyst is used as a high activity catalyst and a Ru catalyst is used as a low activity catalyst.
[0040]
The hydrocarbon-based reforming raw material is accommodated in the accommodating portion 11, and the raw material accommodated here is supplied to the reforming portion 12. The reforming unit 12 reforms the raw material to generate reformed hydrogen and CO as a by-product. For example, when methanol is reformed, hydrogen and carbon dioxide are produced, and CO is by-produced at this time. The concentration of the by-produced CO varies depending on the type of hydrocarbon raw material, the reformer, the reforming method, and the like, but may be, for example, about 5000 to 10,000 ppm.
[0041]
The reformed hydrogen containing high-concentration CO is introduced into the CO shift section 14 and is first oxidized by the supplied oxygen in the first CO shift tank 18 in the presence of the Pt catalyst, and CO. ₂ Is transformed into However, in the first CO conversion tank 18, CO conversion is efficiently performed, but CO is slightly regenerated by the reverse shift reaction, so that the CO concentration is finally reduced only to about 20 to 200 ppm, for example. . Here, the reformed hydrogen containing a low concentration of CO is then transferred to the second CO conversion tank 22 where it is further oxidized and converted under a Ru catalyst. When the Ru catalyst is used, the temperature of the second CO conversion tank 22 is maintained at, for example, 100 to 130 ° C., so that the Ru catalyst is not subjected to CO poisoning and the reverse shift reaction is suppressed. Catalyze CO conversion in a wet state. By the CO shift reaction with this Ru catalyst, CO can be removed to 5 ppm or less.
[0042]
FIG. 2 shows the result of measuring the power generation characteristics using the reformed hydrogen produced here for a low-temperature solid electrolyte fuel cell. Here, in order to investigate the power generation characteristics of the two types of reformed hydrogen (1 ppm or less, 5 ppm or less CO-containing reformed hydrogen) produced by this hydrogen generator, pure hydrogen and conventional hydrogen generation were compared as comparative objects. Two types of reformed hydrogen (15 ppm content, 20 ppm CO content reformed hydrogen) produced in the apparatus were used.
[0043]
As shown in FIG. 2, when the CO concentration in the reformed hydrogen was 5 ppm or less, there was almost no difference between pure hydrogen and power generation efficiency. On the other hand, it was shown that when about 15 to 20 ppm of CO is contained as in the case of conventional reformed hydrogen, the power generation characteristics are remarkably deteriorated.
[0044]
By installing the two-stage CO shift tank in the CO shift section in this way, it becomes possible to reduce the CO concentration. In particular, even in a battery that generates power at a low temperature, such as a low-temperature type solid fuel cell, it is Power generation characteristics equivalent to hydrogen were obtained. This makes it possible to shorten the startup time when starting up the battery.
[0045]
[No. one Embodiment]
First one In the embodiment, the first reference An oxygen sensor is further installed in the transfer path. FIG. 3 shows an enlarged cross-sectional view of the configuration around the oxygen sensor.
[0046]
In FIG. 3, an oxygen sensor 34 is provided in the transfer path 32 in order to measure the amount of oxygen used in the first CO conversion tank 30. In the first CO conversion tank 30, a highly active catalyst such as Pt is accommodated, and the CO conversion reaction is performed by this catalyst. However, as described above, since this catalyst also catalyzes a reverse shift reaction for regenerating CO, it can be reduced only to about 20 ppm in the first CO shift tank 30. Here, in order to suppress the reverse shift reaction in the first CO shift tank 30 as much as possible, an oxygen sensor 34 is installed, and the amount of oxygen used in the first CO shift tank 30 is monitored. Yes.
[0047]
That is, the reverse shift reaction is related to the amount or amount of oxygen used in the first CO shift tank 30 as shown in FIG. That is, when reformed hydrogen and oxygen are introduced into the first CO conversion tank 30 so that the oxygen concentration is higher than the CO concentration in the vicinity of the inlet 30a of the first CO conversion tank 30, near the inlet 30a. Since the CO concentration and oxygen concentration are also high, the oxidation reaction proceeds efficiently. On the other hand, in the vicinity of the outlet 30b, CO and oxygen are consumed by CO conversion, and conversely, the catalyst has a high concentration of H. ₂ And CO ₂ It was expected that the reverse shift reaction would proceed using and to regenerate CO.
[0048]
Therefore, in this embodiment, the oxygen concentration discharged from the first CO conversion tank 30 is measured by the oxygen sensor 34 in the transfer path to monitor whether the oxygen concentration is such that the reverse shift reaction hardly occurs. A controller 36 for controlling the operation of the first CO shift tank 30 is connected to the oxygen sensor 34. In the oxygen sensor 34, for example, a slight amount of oxygen as indicated by an arrow A in FIG. , About 0.1%), a signal is output to the control unit 36 to control the operation of the first CO conversion tank 30. For the control of this operation, for example, a method of changing temperature, pressure or the like can be adopted. By controlling the first CO shift tank 30 in this way, the reverse shift reaction is suppressed and CO regeneration is prevented. As a result, the CO concentration in the first CO shift tank 30 can be further reduced.
[0049]
Although the case where only an oxygen sensor is installed is shown here, it is also preferable to provide a CO sensor in addition to the oxygen sensor. When the CO sensor is installed, for example, the concentration of oxygen and CO discharged from the first CO conversion tank 30 is measured, and the ratio indicated by the arrow A in FIG. It can be monitored whether oxygen (for example, about 0.1%) remains. Here, when it deviates from this ratio, as above-mentioned, these sensors output a signal to a control part, and control operation of the 1st CO shift tank 30.
[0050]
If this oxygen sensor and control unit are installed and the reverse shift reaction in the first CO shift tank can be accurately suppressed, the CO concentration in the reformed hydrogen can be removed to 5 ppm or less in the first CO shift tank. Become. In this case, the second CO conversion tank may be deleted from the CO conversion unit.
[0051]
[ Second reference Form]
As shown in FIG. Second reference In form, the first reference In order to reduce the size of the CO conversion section 37 in the embodiment, an air source 38 necessary for CO conversion is installed only in the introduction path 39 for introducing reformed hydrogen into the CO conversion section 37, and this one air source 38 is provided. From this, oxygen is supplied to the first CO conversion tank 40 and the second CO conversion tank 41.
[0052]
Specifically, as shown in FIG. 5, the air source 38 is connected to the introduction path 39, and contains oxygen necessary for the first CO shift tank 40 and the second CO shift tank 41 from the air source 38. To send in air. That is, oxygen sent from the air source 38 is first used in the first CO conversion tank 40, and unused oxygen remaining is sent to the second CO conversion tank 41 together with reformed hydrogen and the like. .
[0053]
On the other hand, a temperature sensor 42 is installed in the second CO conversion tank 41 as means for measuring the amount of oxygen supplied into the first CO conversion tank 40. The CO shift reaction is a reaction that oxidizes CO and generates heat. Therefore, if the temperature in the second CO conversion tank 41 is measured, it is possible to measure how much oxygen is being sent.
[0054]
A controller 43 for controlling the operation of the first CO shift tank 40 is connected to the temperature sensor 42. The control unit 43 detects the oxygen supply amount based on the temperature of the temperature sensor 42, suppresses the operation of the first CO conversion tank 40 when it is determined that the amount is small, and the first CO conversion tank 40, The balance of oxygen supply to the second CO shift tank 41 is adjusted. Here, the control unit 43 is connected to the cooling unit 44, and the temperature of the first CO conversion tank 40 is adjusted by the cooling unit 44 to adjust the reaction of the first CO conversion tank 40.
[0055]
In this way, by allowing oxygen to be supplied from one air source 38 to the two CO conversion tanks 40 and 41, the apparatus can be reduced in size, and the cost of manufacturing the apparatus can be reduced by reducing the number of air sources. It becomes possible.
[0056]
[No. two Embodiment]
Figure 6 two The hydrogen generator which concerns on this embodiment is shown. In the present embodiment, in order to reduce the size of the apparatus, as a cooling medium for cooling the first CO conversion tank and the second CO conversion tank, the raw material for generating reformed hydrogen and the reforming used for the raw material reforming are used. Quality air is used.
[0057]
The reforming in the reforming section 48 is performed by heating or heating an evaporator that heats and evaporates a raw material such as hydrocarbon and reforming air or water, regardless of whether a steam reforming method or a partial oxidation method is adopted. A heater or the like is required. On the other hand, the CO shift reaction in the CO shift section is accompanied by heat generation. Therefore, the heat generated during CO conversion can be absorbed by the raw material and the reforming air, and the raw material and the like can be heated and evaporated while the CO conversion portion can be cooled. In order to perform such heat exchange, specifically, piping for feeding the raw material and piping for supplying reforming air or the like can be configured as follows.
[0058]
One end of a raw material pipe 46 that feeds out the raw material is connected to the storage part 45 that stores the raw material, and the other end of the raw material pipe 46 extends through the inside of the first CO shift tank 47 to the reforming part 48. . The material of the raw material pipe 46 is not particularly limited, but the portion 46a passing through the inside of the first CO conversion tank 47 is thermally conductive so that the heat generated in the first CO conversion tank 47 can be easily absorbed. It is preferable to use a material with good properties. In addition, it is preferable to use a material having high heat retention so that the portion 46b passing through the first CO conversion tank 47 and reaching the reforming section 48 does not release the absorbed heat. In this case, the raw material pipe 46 can be constituted by connecting a plurality of materials, but the whole is constituted by a material having good thermal conductivity, and the portion after passing through the first CO conversion tank 47, It is possible to keep the heat retaining property by covering the pipe 46 with a heat insulating material or the like.
[0059]
The reforming air necessary for reforming in the reforming unit 48 is supplied from an air source 52 installed in the vicinity of the second CO shift tank 50. One end of an air pipe 54 for delivering air is connected to the air source 52, and the other end passes through the second CO conversion tank 50 and extends to the reforming unit 48. The material of the air pipe 54 is not particularly limited as in the case of the raw material pipe 46, but the heat generated in the second CO conversion tank 50 is applied to the portion 54 a that passes through the inside of the second CO conversion tank 50. It is preferable to use a material with good thermal conductivity so that it can be easily absorbed. In addition, it is preferable to use a material having high heat retention so that the portion 54b passing through the second CO conversion tank 50 and reaching the reforming section 48 does not release the absorbed heat.
[0060]
As described above, when the raw material piping 46 for feeding the raw material passes through the inside of the first CO conversion tank 47, the raw material functions as a cooling medium, and absorbs heat generated during CO combustion in the first CO conversion tank 47, The first CO shift tank 47 is cooled to a constant temperature. On the other hand, the raw material flowing through the raw material piping absorbs the heat and obtains reforming energy, so that it is not necessary to provide an evaporator in the reforming section.
[0061]
As for reforming air, when the air pipe 54 passes through the second CO conversion tank 50, it absorbs heat generated during CO combustion and acquires reforming energy, while the second CO conversion tank. 50 is cooled to a predetermined temperature. Therefore, this air can also be sent directly to the reformer or the like without the need for heating or the like in the reforming section. Furthermore, by passing the raw material and the reforming air as a cooling medium, it is not necessary to separately install a cooling unit for cooling the CO conversion tanks 47 and 50, and the hydrogen generator can be downsized.
[0062]
Further, in the above, the raw material pipe 46 can be passed through the second CO conversion tank 50, and the air pipe 54 can be passed through the first CO conversion tank 47. The pipe 46 is passed through the first CO shift tank 47 and the air pipe 54 is passed through the second CO shift tank 50. In the first CO conversion tank 47, most of the CO produced as a by-product in the reforming section 48 is converted to an amount that can be removed in the next second CO conversion tank 50. It is transformed in the CO transformation tank 47. Therefore, the calorific value accompanying this CO transformation is also large, and it is preferable to absorb the large amount of heat generated here in a raw material having a relatively high absorption capacity.
[0063]
On the other hand, since the calorific value at the time of CO conversion is small in the second CO conversion tank 50, if it is absorbed by the raw material, the temperature is too low, which may affect the CO conversion efficiency. Therefore, by using air having a relatively low heat absorption capability as a cooling medium, the second CO conversion tank 50 can be maintained uniformly at a predetermined temperature. As a result, the second CO conversion tank 50 can be maintained. It is possible to maintain and improve the CO conversion efficiency.
[0064]
As described above, in this embodiment, the apparatus can be downsized as described above, and the medium for cooling the first CO conversion tank and the second CO conversion tank is made different, and the CO conversion reaction in each of the conversion tanks. It is also possible to improve the efficiency. In particular, in each of these shift tanks, the amount of heat generated by the reaction is greatly different, and the catalyst used is different and the optimum temperature for the CO shift reaction is different. Therefore, different cooling media in this way makes it possible to individually adjust the temperature as required for each of these shift tanks.
[0065]
[No. three Embodiment]
First three This embodiment is shown in FIGS. In this embodiment, a part of the cooling air for cooling the second CO conversion tank is supplied into the second CO conversion tank and used for CO conversion. 7 shows the overall configuration of the second CO shift tank 60, and FIG. 8 shows the configuration of the catalyst and piping inside the second CO shift tank 60.
[0066]
In FIG. 7, a cooling air source 64 is installed in the vicinity of the second CO conversion tank 60 that performs CO removal, and one end of a pipe 66 is connected to the cooling air source 64. The pipe 66 passes through the inside of the second CO conversion tank 60, and the other end is connected to an introduction path and a reforming section of the second CO conversion tank 60, although not shown.
[0067]
As shown in FIG. 8, the pipe 66 is connected to a plurality of cooling plates 74 inside the second CO shift tank 60. These cooling plates 74 are installed so as to sandwich the catalyst layer 72 in order to efficiently absorb the heat generated during CO transformation. The cooling plate 74 has a structure in which a large number of fine pipes 76 are arranged so that cooling air from the cooling air source 64 passes through the thin pipes 76. Further, a plurality of air outlets 78 are formed in the cooling plate 74 in the direction in which the reformed hydrogen is introduced, and a part of the air passing through the cooling plate 74 is blown out and mixed with the reformed hydrogen. .
[0068]
In this way, by supplying a part of the cooling air to the inside of the second CO conversion tank 60, the cooling of the second CO conversion tank 60 and the second CO conversion are performed using one air source 64. Air supply required for the tank 60 can be performed simultaneously. In addition, it is possible to reduce the size of the apparatus by reducing the number of air sources.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the CO concentration can be made extremely low while finally preventing CO regeneration by a reverse shift reaction. The reformed hydrogen subjected to CO conversion by the present CO converter can achieve battery efficiency close to that of pure hydrogen when used in a fuel cell. In addition, the present hydrogen generation apparatus can contribute to downsizing of the apparatus while efficiently using thermal energy.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] First reference It is a figure which shows the whole structure of the hydrogen generator of a form.
[Figure 2] First reference It is the graph at the time of comparing the battery efficiency of the reformed hydrogen produced | generated by the hydrogen generator of the form with a pure hydrogen and the conventional reformed hydrogen.
[Figure 3] one It is a partial enlarged view of the periphery of the 1st CO shift tank in the hydrogen generator of embodiment of this.
FIG. 4 shows a state where an oxidation reaction occurs and a reverse shift reaction occurs in the first CO conversion tank. ₂ It is a graph which shows CO density | concentration.
FIG. 5 Two references It is a figure which shows the whole structure of the CO shift part in the hydrogen generator of a form.
FIG. 6 two It is a figure which shows the whole structure of the hydrogen generator of embodiment of this.
FIG. 7 three It is sectional drawing of the 2nd CO shift tank in the hydrogen generator of embodiment.
FIG. 8 three It is a figure which shows the structure inside the 2nd CO shift tank in the hydrogen generator of embodiment of this.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hydrogen generator, 11,45 accommodating part, 12,48 reforming part, 13 introduction path, 14,37 CO conversion part, 16, 20, 38,52 Air source, 18, 30, 40, 47 First CO Shift tank, 19, 32 Transfer path, 22, 41, 50, 60 Second CO shift tank, 26 Fuel cell, 34 Oxygen sensor, 36 Control section, 42 Temperature sensor, 43 Control section, 46 Raw material piping, 54 Air piping , 66 piping, 78 outlets.

Claims

A CO converter that converts CO mixed with reformed hydrogen produced by reforming a hydrocarbon-based raw material into contact with oxygen in the presence of a catalyst,
It has an introduction path for introducing the reformed hydrogen, accommodates a Pt catalyst as a highly active catalyst therein, and converts CO in the reformed hydrogen that has been injected into contact with oxygen at a predetermined temperature to a predetermined value. A first CO transformation section to reduce,
The first CO shifter is connected to the first CO shift section through a transfer path, and a Ru catalyst is accommodated therein as a low activity catalyst. The CO in the reformed hydrogen introduced through the transfer path is oxygenated at a predetermined temperature. A second CO metamorphic section that is contacted and metamorphically removed;
Oxygen supply means for supplying oxygen to the first CO conversion section and the second CO conversion section;
An oxygen sensor that is provided in the transfer path and detects an oxygen concentration in a gas sent to the transfer path;
A CO converter connected to the oxygen sensor and controlling a shift reaction of the first CO shift unit based on an oxygen concentration detected by the oxygen sensor.

A reforming part that generates reformed hydrogen by contacting a hydrocarbon-based raw material with reforming air containing oxygen in the presence of the reforming catalyst, and CO in the reformed hydrogen in the presence of the catalyst, oxygen A hydrogen generator having a CO conversion unit that is brought into contact with the CO conversion unit,
The CO converter comprises the CO converter of claim 1 ,
A pipe through which a cooling medium passes is provided in each of the first CO conversion section and the second CO conversion section,
A hydrogen generating apparatus, characterized in that a cooling medium flowing in one pipe is the hydrocarbon-based raw material, and a cooling medium flowing in the other pipe is reforming air.

A pipe through which the reforming air is circulated is provided with a blowout port for blowing out part of the air into the first CO conversion section or the second CO conversion section,
The hydrogen generator according to claim 2 , wherein oxygen is supplied by air blown from the blower outlet.