JP4777854B2

JP4777854B2 - 活性酸素種発生装置及び活性酸素種含有液の製造方法

Info

Publication number: JP4777854B2
Application number: JP2006265226A
Authority: JP
Inventors: 亮悦吉野; 卓川崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: JP2008081376A

Description

本発明は、主に、脱臭、殺菌、有機廃棄物分解、酸化反応等のために使用される活性酸素種発生装置及び活性酸素種含有液の製造方法に関する。

近年、環境保全意識の向上に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物の無害化処理技術に関心が高まっている。なかでも工場廃水や生活廃水のような、水に有機物が溶解している場合には一般的に生物学的廃水処理が用いられるが、生物難分解性有機化合物が含まれる場合や有機物が高濃度の場合では要求される基準を満たすまで濃度レベルを低下させることは難しい。
生物難分解性物質を含む廃水の処理方法は、オゾン酸化、過酸化水素−紫外線照射、オゾン−紫外線照射、活性炭吸着等が用いられる。オゾン酸化はオゾンを利用して水中に活性酸素を供給し酸化分解を進める方法であるが、オゾンは水に溶解し難いため、その酸化力を有効に活用し難いという問題があるため、効率的にオゾンを溶解させる方法等が検討されている（特許文献１）。また、過酸化水素を用いた場合は、取扱いが安全上難しい。
そこで、脱臭・殺菌にも活性酸素を用いる方法が提案されている（特許文献２）。近年、活性酸素種Ｏ⁻やＯ_２ ⁻を多量に包接した化合物が見出され、それら活性酸素種の強力な酸化力の利用が期待されている（特許文献３、４）。また、それら活性酸素包接物質を利用して効率的に活性酸素種を取り出すための装置も提案されている（特許文献５、６）。
しかしながら、これまでは活性酸素種を取り出すために、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物のような活性酸素種包接物質に活性酸素種を生成させる工程を実施後、その活性酸素種包接物質を加熱し取り出す工程を別々に行う必要があり、活性酸素を取り出すための時間が長くなる。また、活性酸素種包接部材とするために、多孔質基材上に活性酸素種を包接する物質を塗布する場合やプラズマ溶射等の操作を行う等、構造が複雑になる。さらに、活性酸素包接物質が存在する陰極に酸素を流すと同時に、その逆の面から活性酸素種を発生させるような構造の場合、活性酸素種を物質中に包接させる時の最適な加熱温度と、活性酸素種を取り出す際の最適な加熱温度が異なる場合には、効率の良い活性酸素種発生量が得難い等の課題があった。
特開２００５−１７７５４７号公報特開平７−１６２９０号公報特開２００３−１２８４１５号公報特開２００３−２３８１４９号公報特開２００５−１９０８号公報特開２００６−７５７３９号公報

本発明は、同一の活性酸素種包接物質を繰り返し使用することが可能な活性酸素種の発生装置と効率的な活性酸素種含有液の製造方法を提供する。

即ち、本発明は、（１）１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成の非晶質カルシウムアルミネート化合物である活性酸素種包接物質を固定する容器と、容器に活性酸素種発生装置内が酸素分圧０．２気圧以上、水蒸気分圧１０^−３気圧以下の条件となるように酸素ガスを供給する配管と、容器に空気又は不活性ガスを供給する配管と、容器を８００℃以上、１４００℃以下に加熱するヒーターと、活性酸素種を容器から、３００℃以上、８５０℃以下に保ったまま取り出す配管と、取り出した活性酸素種を液に導入するタンクとからなる活性酸素種発生装置、（２）１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成の非晶質カルシウムアルミネート化合物である活性酸素種包接物質に、酸素分圧０．２気圧以上、水蒸気分圧１０^−３気圧以下の条件となるように酸素ガスを供給し、８００℃以上、１４００℃以下に加熱することによって活性酸素種を包接させる工程と、その後、空気または不活性ガスを供給し、加熱することによって包接した活性酸素種を取り出す工程とからなり、活性酸素種の包接と取り出しを繰り返すことによって、同一の活性酸素種包接物質から、３００℃以上、８５０℃以下に保ったまま取り出した活性酸素種を液中に導入する活性酸素種含有液の製造方法、である。

本発明により、効率良く脱臭、殺菌、有機廃棄物分解、酸化反応等のために使用される、活性酸素種の発生と活性酸素種含有液の製造が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の活性酸素種発生装置は、活性酸素種包接物質を固定する容器と、容器に酸素ガスを供給する配管と、容器に空気または不活性ガスを供給する配管と、容器を加熱するヒーターと、活性酸素種を容器から取り出す配管と、取り出した活性酸素種を液に導入するタンクとからなる。タンク内に充填する液としては、活性酸素種を付与させたい液状物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、水が挙げられる。

本発明でいう活性酸素種包接物質とは、特に限定されるものではないが、具体例として、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物等のカルシウムアルミネート系化合物、ストロンチュームアルミネート系化合物を含む物質を総称するものである。
本発明の活性酸素種包接物質は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物または１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を、例えば５０質量％以上含んでいれば良く、その他のカルシウムアルミネート系化合物またはストロンチュームアルミネート系化合物が混在していても差し支えない。ここで、カルシウムアルミネート系化合物とは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主体とする化合物の総称であり、例えば、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＣｌ_２、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４等が挙げられる。また、ストロンチュームアルミネート系化合物とは、ＳｒＯとＡｌ_２Ｏ_３を主体とする化合物の総称であり、例えば、ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の他に、１２（Ｃａ_ＸＳｒ_１−Ｘ）Ｏ・７Ａｌ_２Ｏ_３（０＜Ｘ＜１）で表される１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物や１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の混晶化合物でも活性酸素種包接物質となる。また、これら化合物は結晶質でも非晶質でもよい。

本発明は、活性酸素種包接物質を容器に入れて固定し、その容器に酸素ガスを供給しながら加熱することによって活性酸素種包接物質内に活性酸素種を包接させるものである。この時、活性酸素種包接物質は、粉体のまま容器内に挿入されるか、ハニカム形状等に成形加工されたものなど、その形状は問わないが、好ましくはハニカム形状等の導入ガスとの接触面積が大きく、活性酸素種包接物質の飛散が起きない形状が望ましい。

本発明における活性酸素種含有液の製造工程は、活性酸素種を包接させる活性酸素種包接工程と、包接した活性酸素種を取り出す活性酸素種取り出し工程と、タンク内の液に導入し活性酸素種含有液を生成させる活性酸素種含有液製造工程とに別けられる。

活性酸素種包接工程では、活性酸素種発生装置内が酸素分圧０．２気圧以上、水蒸気分圧１０^−３気圧以下の条件となるように酸素ガスを導入する必要がある。上記の条件を満たさない場合には活性酸素種の包接量を多くすることができない。
また、その時の加熱温度は１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物では５００℃以上、１４４９℃未満であり、好ましくは８００℃以上、１４００℃以下である。５００℃以下では活性酸素種が包接し難く、１４４９℃以上にすると１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物が溶融し、比表面積が低下するため、充分に活性酸素種が包接されない。
さらに、加熱温度は使用した活性酸素種包接物質にもより、不純物の総含有量が１０質量％以下の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の場合は、１１００℃以上、１３００℃以下が好ましく、不純物の総含有量が１０質量％より高い１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の場合は、８００℃以上、１２００℃以下が好ましい。ここで、不純物とは、例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化リン、硫黄、フッ素及び塩素等が挙げられる。
１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物では加熱温度を５００℃以上にする必要がある。これ以下の加熱温度の場合は、活性酸素種を包接し難い。

本発明では、活性酸素種包接工程後に、活性酸素種取り出し工程に移行する。１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の場合は、２００℃以上、１０００℃以下、好ましくは３００℃以上、８５０℃以下である。１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の場合は、２００℃以上、６００℃以下に保ったまま、活性酸素種包接工程時に酸素を導入していたラインに空気又は不活性ガスを導入することによって、活性酸素種包接物質より活性酸素種を取り出すことができる。取り出した活性酸素種を含有した空気又は不活性ガスをタンク内の液へ導入し活性酸素種含有液が製造される。

本発明では、活性酸素種を包接させた後、再び活性酸素種包接工程と活性酸素種取り出し工程を繰り返すことにより、同一の活性酸素種包接物質を用いて効率的に活性酸素種含有液を製造することが可能となる。また、活性酸素種包接工程と活性酸素種取り出し工程では、各々最適な加熱温度を与えて、最も効率の良い運転条件を与えることができる。さらに、活性酸素種包接工程で加熱後、直ぐに活性酸素種取り出し工程を行うことが可能なため、取り出し時に室温程度から数百℃までの加熱に必要なエネルギーが不要となり、電力コストが節約できる。

以下、実施例で詳細に説明する。

「参考例１」
図１に示す活性酸素種発生装置を用いて活性酸素種含有水を製造して、有機物（ホルマリン）除去の効果を調べた。

１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成となるように、試薬１級の炭酸カルシウムを１２モルと試薬１級の酸化アルミニウムを７モルとなるように混合し、電気炉にて昇温速度２０℃／分で１３００℃まで昇温し、１３００℃で２時間焼成した。その後、室温まで自然冷却し、ボールミルにてブレーン比表面積３０００ｃｍ^２／ｇ程度まで粉砕したものを活性酸素種包接物質として使用した。

合成した１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の粉末を活性酸素種発生装置の活性酸素種包接物質固定部の容器に挿入し、酸素ガスを流しながら酸素分圧０．２気圧、水蒸気分圧１０^−３気圧に保った。同時に活性酸素種発生装置の固定部（容器）の加熱を開始し、１３００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した後、２時間保持した。この時の加熱開始から活性酸素種包接工程終了までの時間は３時間であった。なお、別途ここまで操作を同様に行った活性酸素包接物質を取り出してＯ⁻ラジカル濃度を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により定量した結果、１×１０^２０個／ｃｍ^−３であった。

さらに、加熱後に酸素ガスを流したまま、降温速度５．８℃／分で６００℃まで降温した後、酸素ガスをアルゴンガスに切換えてタンク内の水へ２０分間バブリングさせて活性酸素種を導入し、活性酸素種含有水を製造した。この時、降温開始からバブリング開始までの時間は２時間であり、活性酸素種包接工程の加熱開始から合計５時間で活性酸素種を取り出すことが可能であった。

製造した活性酸素種含有水を用いて有機物除去の効果を調べた。有機物としてはホルマリンを使用し、除去率の測定は以下のようにした。
市販のホルマリンを用いて、蒸留水中ホルムアルデヒド濃度１ｍｇ／Ｌのホルムアルデヒド含有水を作製し、本液１Ｌと前記活性酸素種含有水１Ｌを混合し、１０分経過後のホルムアルデヒド濃度を誘導体化−抽出-ガスクロマトグラフ質量分析法にて測定した。なお、測定には日本電子製ＪＭＳ−Ｋ９ガスクロマトグラフ質量分析計を使用した。結果を表１に示す。

「参考例２」
酸素ガスをアルゴンガスに切換えてタンク内の水へ４０分間バブリングさせて活性酸素種を導入したこと以外は参考例１と同様の操作を行い、活性酸素種含有水を製造し、同様に有機物除去の効果を調べた。結果を表１に併記する。

「実施例１」
活性酸素種包接物質として非晶質カルシウムアルミネート化合物を使用したこと以外は参考例１と同様に行い活性酸素種含有水を製造し、有機物除去の効果を調べた。なお、非晶質アルミネート化合物は、酸化ケイ素を３質量％含んだ１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３に対応する組成物を溶融状態から急冷したものであり、ブレーン比表面積６０００ｃｍ^２／ｇのものを使用した。活性酸素種包接工程の加熱温度は１２５０℃とした。結果を表１に併記する。なお、別途ここまで操作を同様に行った活性酸素包接物質を取り出してＯ⁻ラジカル濃度を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により定量した結果、１×１０¹⁹個／ｃｍ^−３であった。

「参考例３」
試薬１級の水酸化ストロンチュームを１２モルと試薬１級の酸化アルミニウムを７モルとなるように混合し、電気炉にて昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、その後８００℃で２時間焼成し、その後、室温まで自然冷却して１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を合成した。さらに、ボールミルにてブレーン比表面積３０００ｃｍ^２／ｇ程度まで粉砕したものを活性酸素種包接物質としたこと以外は参考例１と同様に行い、活性酸素種含有水を製造し、有機物除去の効果を調べた。結果を表１に併記する。なお、別途ここまで操作を同様に行った活性酸素包接物質を取り出してＯ⁻ラジカル濃度を電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により定量した結果、１×１０¹⁹個／ｃｍ^−３であった。

「比較例１」
参考例１と同様の有機物除去の効果について、活性酸素種を含有しない通常の水で調べた。結果を表１に併記する。

「比較例２」
参考例１と同様に調製した１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を電気炉にて参考例１と同様の焼成雰囲気、焼成温度で活性酸素種を包接させ、その後室温まで冷却した。この加熱工程では昇温に１時間、保持に２時間、冷却に１２時間かかり、合計１５時間必要であった。

上記１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物をアルミナボートにのせ、管状炉に挿入し、アルゴンガスを流したまま、室温から昇温速度２０℃／分で６００℃まで昇温し、その後、６００℃に保持したままタンク内の水へ２０分間バブリングさせて活性酸素種含有水を製造した。この時、加熱開始からバブリング開始まで３０分間必要であった。従って、活性酸素種包接工程時の加熱開始から活性酸素種を取り出すまで合計１５．５時間必要であった。参考例１との比較を表２に示す。

表１から、本発明において、活性酸素種により水溶液中の有機物（ホルムアルデヒド）濃度が著しく低下（炭酸ガスと水に分解したものと考えられる）していることが分かる。
表２から、本発明において、効率よく活性酸素種含有液を製造することが可能であることが分かる。

本発明によれば、効率良く脱臭、殺菌、有機廃棄物分解、酸化反応等のために使用される活性酸素種含有液を製造することが可能であり、産業廃棄物や一般廃棄物の無害化処理に幅広く適用できる。

本発明の活性酸素種発生装置及び活性酸素種含有液の製造方法の構成を示す概略図の例である。

符号の説明

１：酸素ガス
２：空気又は不活性ガス
３：酸素ガス、空気又は不活性ガス導入配管
４：ガス切り替え弁
５：活性酸素種包接物質固定部（容器）
６：ヒーター
７：ガス取り出し配管
８：排気配管
９：ガス切り替え弁
１０：バブリング管
１１：タンク
１２：液
１３：排気管

Claims

１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成の非晶質カルシウムアルミネート化合物である活性酸素種包接物質を固定する容器と、容器に活性酸素種発生装置内が酸素分圧０．２気圧以上、水蒸気分圧１０^−３気圧以下の条件となるように酸素ガスを供給する配管と、容器に空気または不活性ガスを供給する配管と、容器を８００℃以上、１４００℃以下に加熱するヒーターと、活性酸素種を容器から、３００℃以上、８５０℃以下に保ったまま取り出す配管と、取り出した活性酸素種を液に導入するタンクとからなる活性酸素種発生装置。
１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３組成の非晶質カルシウムアルミネート化合物である活性酸素種包接物質に、酸素分圧０．２気圧以上、水蒸気分圧１０^−３気圧以下の条件となるように酸素ガスを供給し、８００℃以上、１４００℃以下に加熱することによって活性酸素種を包接させる工程と、その後、空気又は不活性ガスを供給し、３００℃以上、８５０℃以下に保ったまま加熱することによって包接した活性酸素種を取り出す工程とからなり、活性酸素種の包接と取り出しを繰り返すことによって、同一の活性酸素種包接物質から取り出した活性酸素種を液中に導入する活性酸素種含有液の製造方法。