JP2005120248A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ２９０ｎｍ以下の紫外線を有効に遮蔽し、かつＵＶＡからＵＶＢに至る広い領域の紫外線を遮蔽できる紫外線遮蔽剤を提供すること。
【解決手段】 Ｏ_２ ⁻イオンラジカルとＯ⁻イオンラジカルとを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を紫外線吸収剤として使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物を有効成分とする紫外線吸収剤に関する。

近年、オゾン層の破壊等が問題となり、人体に対する紫外線の有害性が着目されておいる。地表に到達し、人体に影響を与える紫外線は、その波長によりＵＶＡとＵＶＢとに分けられる。ＵＶＢとはその波長が２８０〜３２０ｎｍの紫外線を指し、皮膚に対する作用は、急性的であり皮膚に炎症を起こし、メラニン色素を生成させ、シミ、そばかすの原因となるなるものである。一方、ＵＶＡとは、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線であり、ＵＶＡは、ＵＶＢほどの急性的作用はないが、皮膚の真皮まで到達し、皮膚のしわの形成、弾性の低下という皮膚老化症状を進行させる原因となっている。これら紫外線は皮膚癌の原因ともなるものである。

一方、紫外線の影響は人体のみならず、プラスチックあるいは塗料等に配合された樹脂にも及び、例えばポリカーボネート、ポリウレタン等種々の高分子化合物において遊離基を発生させ、これらを劣化させる。

このような有害な紫外線の影響を回避するため、種々の紫外線吸収剤あるいは同散乱剤のような紫外線遮蔽剤が開発されており、ＵＶＢを遮蔽するための紫外線遮蔽剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸類、桂皮酸類等の有機系の遮蔽剤、あるいは酸化チタン微粒子等の無機系の遮蔽剤があり、またＵＶＡを遮蔽するための紫外線遮蔽剤としては、ベンゾフェノン類、サルチル酸類等の有機系の遮蔽剤、あるいは酸化亜鉛微粒子等の無機系の遮蔽剤が知られている。これらのうち、有機系のものは、紫外線の吸収によりそれ自体が変質するため、持続性の点で問題があり、またプラスチック等に配合する場合着色等の原因となる恐れがあるほか、化粧料の形態で人体に適用する場合、アレルギー等を引き起こす恐れもある。これに対して無機系の紫外線遮蔽剤は、このような変質等の問題を生ずる恐れはないが、これらの無機系の紫外線遮蔽剤でＵＶＡからＵＶＢに至る領域全てをカバーするものはなく、遮蔽波長の異なる紫外線散乱剤を混合使用しているのが実情であるが（特許文献１参照）、それでも、２９０ｎｍ以下の紫外線を有効に遮蔽しうるものはほとんど知られていない。

特開２００２−１５４９１５号公報

本発明の課題は上記従来技術の問題点を解消することにあり、紫外線遮蔽剤として無機系のものを用いて、特に、２９０ｎｍ以下の紫外線を有効に遮蔽することが可能な紫外線遮蔽剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、活性酸素種であるＯ_２ ⁻イオンラジカルとＯ⁻イオンラジカルとを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物が、２９０ｎｍ以下の波長を吸収し、紫外線吸収剤として、きわめて有効なものであることを見い出し本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は以下（１）〜（５）に示すとおりのものである。
（１）Ｏ_２ ⁻イオンラジカルとＯ⁻イオンラジカルとを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物からなることを特徴とする紫外線吸収剤。
（２）上記化合物が、カルシウムとアルミニウムを含む混合原料を用い、温度１２００〜１４００℃、乾燥酸化雰囲気下で固層反応させることにより得られたものであることを特徴とする上記第（１）項に記載の紫外線吸収剤。
（３）上記第（１）項又は第（２）項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする化粧料。
（４）上記第（１）項又は第（２）項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とするプラスチック組成物。
（５）上記第（１）項又は第（２）項に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする塗料組成物

本発明の紫外線吸収剤は、従来の紫外線吸収剤にはみられない、特に、２９０ｎｍ以下の波長を効果的に吸収得る点できわめて有用なものである。したがって、本発明の紫外線吸収剤を、種々の化粧料に配合することにより、有害な紫外線から人体をきわめて効果的に防護することができる。さらに、プラスチック組成物に配合することにより、紫外線による樹脂の劣化を有効に防止でき、また、塗料に配合したものは塗料中の樹脂の劣化を防止するとともに、それ自体耐紫外線塗料剤ともなり、紫外線による有害な作用から被塗装物を保護する。
一方、本発明の紫外線吸収剤を微粒子化したものは、透明なプラスチック材料に配合することにより、透明性を損なうことなく、自動車その他の窓ガラス等に積層して用いる紫外線カットフィルム等の透明な紫外線カットプラスチック材料を提供しうる。

本発明の紫外線吸収剤として使用するＯ^２−イオンラジカルとＯ⁻イオンラジカルとを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物は、それ自体公知であり、酸化触媒、抗菌剤等に使用可能であることが知られているものである（特開２００２−３２１８号公報、「APPlied Catalysis」54(1989)119-138)。
この化合物は、カルシウムとアルミニウムを概略１２：１４の原子当量比で混合した原料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させることにより得られるが、より具体的にはカルシウムとアルミニウムを概略１２：１４の原子当量比で混合した原料、望ましくは、炭酸カルシウムとγ−酸化アルミニウムを分子当量で１２：７で混合した原料を、酸素分圧１０ＫＰａ以上、水蒸気分圧１０^−３Ｐａ以下に制御した雰囲気内で、好ましくは、焼成温度１２００〜１４００℃、さらに好ましくは１２００〜１３５０℃の条件下で、固相反応させることにより得られる。

１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３は、立方晶の結晶系（格子定数＝１１．９７Å）で空間群はＩ４３ｄで、単位格子あたり２式量のイオンが存在する。融点は、１４１５℃である。該結晶はＡｌＯ_４の４面体が、重合したネットワーク構造にＣａ^２＋イオンが配した構造をとっており、結晶格子中に空隙（ケージ）を有している。

このケージ中には、フリー酸素と呼ばれるＯ^２−イオンが、ケージの中に存在している。一般に、Ｏ^２−は、固体構造中では常にカチオンで配位されており、フリーな状態になることはほとんどない。しかし、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３結晶中では、Ｏ^２−イオンは、ケージ内に存在し、カチオンと結合できず、フリーな状態になっている。このような状態を「包接」という。この状態は、固体表面に吸着した状態と類似しており、化学的に非常に活性な状態である。

ケージ内に包接されたＯ^２−イオンは、ケージ内にあるため、直接、外界雰囲気との反応が防がれている。しかし、例えば、１２００℃以上で焼成すると、熱膨張でケージのサイズが大きくなり、雰囲気からの酸素分子がケージのボトルネックを通過できるようになる。その結果以下の反応が起こる。

すなわち、単位胞あたり２ヶ存在する酸素イオンＯ^２−からＯ⁻イオンラジカルとＯ_２ ⁻イオンラジカルが生成し、これらイオンラジカルは１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物のケージ内に包接される。
この２種のイオンラジカルが作り出す合成軌道には、それぞれ紫外線吸収能が存在し、これにより、本発明の紫外線吸収剤は２７８ｎｍ〜２９０ｎｍという短波長側の紫外線を吸収することが可能となる。この種のイオンラジカルを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物としては、例えば、デンカ社製のセメント添加材として市販されているカルシウムアルミネートが挙げられる。本発明においては、このような市販品を用いることもできる。

このイオンラジカルの包接量は、焼成温度、酸素分圧、水蒸気分圧に影響され、焼成温度、酸素分圧が高く、水蒸気分圧が低いほど包接量は増える。例えば、酸素分圧１０ＫＰａ以上、１００ＫＰａ以下の雰囲気下で、焼成温度１３００℃で焼成する場合、包接量は１０^２０ｃｍ^−３以上となる。
しかし、本発明は、高温下でのイオンラジカルの放出を目的とする上記酸化触媒等として使用するものではなく、イオンラジカルを包接したままの状態で使用する紫外線吸収剤に関するものであるので、包接量は１０^５ｃｍ^−３以上あれば充分であり、それよりも低温の焼成温度で足りる。すなわち、本発明において使用する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物のイオンラジカル包接量は１０^５ｃｍ^−３〜１０^２２ｃｍ^−３でが好ましく、酸素雰囲気下で焼成温度は、好ましくは１２００〜１４００℃であるが、それ以下でも使用できる。

この１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物に包摂されたイオンラジカルは、ケージ内で安定に保持されており、直接外部と反応することは妨げられている。この包接化合物は、空気中では、１２００℃以上の高温処理しなければ、イオンラジカルは外部に放出されない。また、水中では若干の不安定さがあるものの、特に有機溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、グリセリン等）、油脂類（脂肪酸エステル、スクワラン、ワセリン、シリコーンオイル等）、脂肪酸中では全く安定である。したがって、この包接化合物を化粧品に配合し、皮膚等に適用したも場合でも、イオンラジカルは皮膚等とは接触せず安全である。

さらに、プラスチック、塗料等に配合した場合でも同様にイオンラジカルは、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物のケージ内から外部に放出されず、これらの構成材料と接触することはなく、これら組成物の変質を生じることはない。
本発明における紫外線吸収剤を含有する化粧料は、例えば、日焼け止め化粧料として使用でき、特に、皮膚に急性的作用を及ぼす短波長側の紫外線、すなわち２９０ｎｍ以下の波長の紫外線をよく吸収することから、サンターン化粧料としても有用である。これにより皮膚に炎症等を起こすことなく、また、シミ、そばかすを発生させることなく日焼けが可能となり、いわゆる小麦色で健康的な肌にすることができる。さらに、本発明における紫外線吸収剤は、適用する化粧料の形態には特に限定されず、クリーム、ローション、ファンデーション、おしろい、口紅、ほお紅、アイシャドウあるいはヘアクリーム、ヘアローション等様々な形態の化粧料に配合できるが、上記した１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の安定性の点からみれば、水系のものより、アルコールあるいは油性系のものが好ましく、また、乳化化粧料の場合には、油相に添加することが好ましい。

また、本発明の紫外線吸収剤は、例えば、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂に配合し、プラスチック組成物を得る。このプラスチック組成物の成型品は、例えば、プラスチック組成物の成型品は、紫外線による樹脂の劣化が抑制され、着色あるいは耐用年数の低下を効果的に防止できる。

また、本発明の紫外線吸収剤は各種塗料に添加することができ、途膜を構成する樹脂の紫外線による劣化を抑制することにより、途膜の強靱性を維持するとともに、耐紫外線塗料剤として被塗装物を紫外線から保護し、被塗装物の劣化を防止する。このような塗料としては、自動車塗装用塗料、家屋外壁用塗料、被覆電線用塗料、磁性塗料等が挙げられる。
さらに、本発明においては、例えば粉砕することにより、平均粒径１μｍ以下の微粒子化した紫外線吸収剤を得ることができる。

この微粒化した紫外線吸収剤は、上記したように透明プラスチックを形成する樹脂材料中に添加し、該樹脂を、板状体あるいはフィルム状等の形状に適宜成形する。このようにして得られたプラスチック成型品は透明でありながら、紫外線吸収能を有する。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
イオンラジカルを包摂する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物として、デンカ社製のセメント添加剤として市販されているカルシウムアルミネートを用いた。この包接化合物は、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＡｌ_２Ｏ_３をモル比で１２：７で混合し、酸化雰囲気で１３００℃で６時間焼成することにより得られたものである。
１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の粉体を、１０重量％グリセリン及びツイーン２０を含有する水溶液に分散し、各波長に対する吸収度をＨＩＴＡＣＨＩ製ＵＶ４０００を用いて観察した。比較として、ＴｉＯ_２についても、全く同様にして各波長に対する吸収度を測定した。
得られた吸収スペクトルを図１に示す。
１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物の方が、ＴｉＯ_２に比べてより短波長側（２９０ｎｍ以下）で吸収を示した。なお、図示していないが、ＴｉＯ_２の場合２９０ｎｍ以下では吸収度が急激に低下するのに対し、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３は、２９０ｎｍ以下でも吸収度が急激に低下することはなかった。

＜実施例２＞
（サンターン化粧料）
以下の（１）〜（５）の油性成分および（６）の成分を混合し、加温して溶融させる。
次いで、（７）〜（９）の水性成分を混合して加温しておき、これに該油相成分を添加してミキサーで均一に乳化して、サンターン化粧料を得た。
配合成分 配合量（重量％）
（１）スクワラン ７．０
（２）ミツロウ ６．０
（２）セタノール ５．０
（３）還元ラノリン ８．０
（３）ポリオキシエチレングリセロールモノイソステアレート １．０
（４）モノステアリン酸グリセリン ２．０
（５）セトステアリルアルコール １．０
（６）実施例１の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物 ５．０
（７）プロピレングリコール ５．０
（８）パラオキシ安息香酸メチル ０．１
（９）精製水 残量

＜実施例３＞
耐紫外線塗料
以下の配合成分を混合し１液型アクリル系塗料を調製した、該塗料を５ｍｍ厚のガラス板状に塗布し暑さ１５μｍの途膜を形成した。該途膜は、極めて良好な紫外線吸収効果を示した。
（１）エチルアルキレート ３０ｇ
（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート ５ｇ
（３）アクリル酸 ４ｇ
エチルアルコール １０ｇ
（４）実施例１の１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物 １０ｇ

実施例１で使用した１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物およびＴｉＯ_２の各紫外線吸収スぺクトルを示す図である。

Claims (5)

1. Ｏ_２ ⁻イオンラジカルとＯ⁻イオンラジカルとを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３化合物からなることを特徴とする紫外線吸収剤。
2. 上記化合物が、カルシウムとアルミニウムを含む混合原料を用い、温度１２００〜１４００℃、乾燥酸化雰囲気下で固層反応させることにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線吸収剤。
3. 請求項１又は２に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする化粧料。
4. 請求項１又は２に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とするプラスチック組成物。
5. 請求項１又は２に記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする塗料組成物。
   
   

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