KR102319963B1 - Ｕｖ-보호 조성물 - Google Patents

Abstract

적어도 하나의 팽윤제로 팽윤된 열가소성 중합체, 및 적어도 하나의 고체 무기 결정 및 당해 결정과 연합된 분산제를 포함하는 무기 UV-보호제의 나노입자 다수를 포함하고, 여기서 당해 무기 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매되어 있는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자를 포함하는 UV-보호 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 조성물의 제조 방법 및 용도이 제공된다.

Description

ＵＶ-보호 조성물

본 개시내용은 자외 방사선(ultraviolet radiation)으로부터의 보호 분야, 및 보다 특히 거대 입자 형태로 중합체 매트릭스 속에 분산되어 포매된(embedded) 고체 무기 결정으로 이루어진 UV-보호제의 나노입자를 포함하는 UV-보호 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

자외(UV) 방사선은 매우 흔하며, 태앙은 유일한 공급원은 아니지만 UV 방사선의 가장 일반적인 공급원이다. UV 방사선은 사람, 동물 및 물체에 손상을 유발할 수 있으므로, UV 방사선으로부터 보호를 제공하는 조성물이 유용하다.

생물학적 측면에서, UV-보호 조성물, 즉 UV 선(ray)의 투과를 감소시키거나 차단하는 조성물은 일광화상으로부터 보호하기 위해 일반적으로 사용된다. 일광화상은 전형적으로 태양으로부터 뿐만 아니라, 탠닝 램프(tannning lamp), 용접 아크(welding arc), 및 자외 살균 조사선(ultraviolet germicidal irradiation)과 같은 인공원으로부터의 자외(UV) 방사선에 대한 과도한 노출로부터 생성되는 방사선 화상의 형태이다.

사람 및 다른 동물에서 일광화상의 일반적인 증상은 피부의 적화(reddening), 일반적인 피로 및 약한 현기증을 포함한다. 과도한 UV 방사선은 극단적인 경우에 생명을 위협할 수 있다. 과도한 UV 방사선은 비-악성 피부 종양의 선도적인 원인일 뿐만 아니라 특정 유형의 피부 암의 증가하는 위험인 것으로 고려된다.

자외선 차단제 조성물(sunscreen composition)은 일광화상을 예방하기 위해 일반적으로 사용되며 편평 세포 암종 및 흑색종을 예방하는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 이들은 주름 및 추가의 나이-관련 피부 상태의 진행을 지연시키는 것으로 보고되었다.

특히, 자외선 차단제 조성물은 태양광에 노출된 피부 부위에 태양의 UV 방사선중 적어도 일부분을 흡수하고/하거나 반사함으로써, 피부에 UV 방사선의 효과를 감소시키는 UV-보호제를 포함하는 국소 조성물이다. 이들의 작용 방식에 따라서, 이들은 화학적 또는 물리적 자외선 차단제로서 전형적으로 분류된다.

화학적 자외선 차단제 조성물은 UV 방사선을 흡수하여 피부에 도달하는 UV 방사선의 양을 감소시키는 유기 화합물을 포함한다. 피부에 적용되는 경우 가시 광선에 대해 투명해지도록 함으로써 비가시광선이 되도록 하므로, 화학적 자외선 차단제 조성물은 사용하는데 인기가 있다. 그러나, 화학적 자외선 차단제 조성물에 사용된 일부 유기 화합물은 피부 손상 및 피부의 자극 및 노화 가속을 유발할 수 있는 유리 라디칼을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 유기 물질은 피부에 흡수되어 장기간 유해한 건강 효과를 야기할 수 있다. 화학적 자외선 차단제 조성물은 광안정화제의 첨가를 필요로 할 수 있다.

물리적 자외선 차단제 조성물은 UV 방사선을 반사하고 흡수한다. 공지된 물리적 자외선 차단제 조성물은 무기 물질, 주로 산화티탄 및/또는 산화아연을 포함한다. 완전한 UVA 및 UVB 범위에 걸쳐 자외 방사선의 흡수 및/또는 반사를 달성하기 위하여, 비교적 큰 입자들이 사용된다. 큰 입자 크기로 인하여, 이러한 자외선 차단제 조성물은 점성이고 불투명하며 피부에 백탁 현상(white cast)을 남기는 경향이 있다.

많은 자외선 차단제 조성물은 일광화상을 유발하는 280 내지 315 나노미터(nm) 범위(UVB 방사선)에서의 UV 방사선에 대해 보호하지만, 일광화상을 주로 유발하지는 않지만 흑색종 및 광피부염의 비율을 증가시킬 수 있는 315 내지 400 nm 범위(UVA 방사선)의 UV 방사선에 대해서는 보호하지 않는다.

자외선 차단제 조성물이 피부에 투명한 것이 일반적으로 바람직하다. 물리적 자외선 차단제 조성물이 투명해지도록 하기 위하여, 무기 물질의 입자는 나노입자의 형태이어야 하며, 이는 UV 광을 흡수하고/하거나 산란하지만, 가시 광에 대해서는 그렇지 않아서, 이들을 피부에서 실질적으로 투명하게 되도록 한다. 그러나, 나노입자의 사용은 무기 물질에 의해 흡수된 파장 범위를 감소시킨다. 따라서, 일부 공지된 자외선 차단제 조성물은 UV-보호제로 일반적으로 명명되는, 상이한 UV-흡수 또는 산란 물질의 조합을 사용함으로써 UVA 및 UVB 방사선 둘 다를 차단하는데, ㅅ상기 물질 각각은 UV 스펙트럼의 제한된 범위에 결쳐서 방사선을 차단한다.

유사하게, UV-보호 조성물은 UV 방사선에 의해 부정적으로 영향받을 수 있는 불활성 물질 또는 물체에 유리할 수 있다. 예를 들면, UV 방사선은 물질(예를 들면, 천연 및 합성 중합체)의 수명을 감소시킬 수 있으며, 특히 빌딩 또는 차량과 같은 장기간 태양 노출에 적용된 제품에서 물체의 색상을 변경시킬 수 있다.

다양한 코팅이 UV 선의 투과를 차단하거나 감소시킴으로써 UV 방사선 손상에 대해 보호를 제공하는 것으로 알려져 있다. 이러한 코팅의 사용은 궁극적으로 살아있는 동물에서 UV 방사선의 유해한 효과를 감소시키는 것일 수 있다. 예를 들면, 광학 렌즈에서 상기 코팅을 사용함으로써 UV 방사선의 투과를 감소시키는 것은 백내장과 같은 UV-유도된 광학 질환의 발생을 감소시킬 수 있다. 적합한 UV-보호제를 혼입시키거나 이로 코팅된 창문의 제작을 위해 제공되는 물질은 이러한 창문에 의해 차폐된 대상체, 식물, 표면 또는 물제에 대한 UV 방사선의 투과를 감소시킬 수 있다.

2016년 3월 24일자로 출원된 국제 특허원 제PCT/TO2016/051701호; 2016년 4월 6일자로 출원된 제GB 1605857.0호; 및 2016년 5월 5일자로 출원된 제GB 1607831.3호는 무기 나노입자를 포함하는 UV 보호 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 나노미터 범위의 입자에 의해 제기된 잠재적인 위험의 공공 개념을 기준으로 하여, 사람 피부에 적용되는 경우 이러한 나노입자의 안전성에 관한 일부 규제 문제가 존재한다.

안전하고 효과적인, 특히 광범위한 스펙트럼의 보호를 제공하는, UV 보호 조성물을 갖는 것이 요구될 수 있다.

본 개시내용은 이의 적어도 일부 구현예에서, 표면에 적용되는 경우 일부 구현예에서 광범위한 스펙트럼의 UV 보호 활성을 갖는, UV 방사선으로부터의 보호를 제공하는, 자외선 차단제 조성물과 같은 안전하고 효과적인 자외선(UV)-보호 조성물을 제공한다.

다음에서, 조성물이 일반적으로 살아있는 대상체체에서 사용하기 위해 기술되어 있지만, 이러한 조성물이 무생물 대상체에게 동등하게 적용가능할 수 있으므로(예를 들면, 제품의 UV 보호 코팅은 일상적으로 UV 방사선에 노출된다), 한정되는 것으로 의도되지 않는다.

일부 구현예의 국면에 따라서, 본 개시내용은 UV-보호 조성물, 및 보다 특히 적어도 하나의 팽윤제로 팽윤된 열가소성 중합체 및 UV-보호제의 무기 나노입자를 포함하는, 다수의 나노입자를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자를 포함하는 UV-보호 조성물에 관한 것이며, 상기 무기 나노입자 각각은 적어도 하나의 도프(dope)되거나 도프되지 않은 고체 무기 결정 및 당해 결정과 연합된 분산제를 포함하고, 여기서 상기 무기 나노입자는 매트릭스 나노입자 속에 분산되고 포매되어 있다.

팽윤된 중합체 매트릭스의 거대입자는 이후 단순히 매트릭스 나노입자 또는 매트릭스 성분으로 언급될 수 있으며, 이러한 별개의 거대입자 또는 성분은 어떠한 적합한 형태이다. 팽윤된 열가소성 중합체로 제조되고 비교적 편평한 혈소판-유사 또는 플레이크-유사(flake-like) 형태를 갖는 매트릭스 거대입자 또는 매트릭스 성분은 또한 매트릭스 플레이크로 언급될 수 있다.

일부 구현예에서, 적어도 하나의 무기 UV-보호제의 무기 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크 속에 분산되고 포매되며; 여기서 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크의 각각의 플레이크는 플레이크 길이(Lf), 플레이크 너비(Wf), 및 플레이크 두께(Tf)를 가지며, 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크는 하기 식으로 정의된 무한한 플레이크 종횡비(dimensionless flake aspect ratio) 갖는다:

Rf = (Lf·Wf)/(Tf)²

상기식에서,

팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크의 대표적인 그룹과 관련하여, 평균 Rf는 적어도 5이고;

여기서 대표적인 그룹내 상기 다수의 나노입자는 평균 입자 크기(DN50)가 100nm 이하이며;

여기서 무기 UV 보호제는 적어도 하나, 및 전형적으로 2개 또는 3개의 다음의 경도 특성(hardness property)을 갖는다:

140 내지 1600 범위의 누프 경도 수(Knoop Hardness Number: KHN);

130 내지 1500 범위의 비커스 경도 수(Vickers Hardness Number: VHN₁₀₀);

3.5 내지 8 범위의 모스 경도수(Mohs Hardness Number).

일부 구현예에서, 다양한 입자(나노입자, 거대입자, 플레이크 등)의 치수는 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 집속 이온 비임(focused ion beam: FIB), 및/또는 공초점 레이저 주사 현미경 기술에 의해 평가할 수 있다. 예를 들면, 주사 전자 현미경은 평면 차원의 평가에 사용될 수 있는 반면, 입자의 두께 또는 길이는 집속 이온 비임 FIB 기술로 측정할 수 있다.

입자 집단의 다양한 특성을 정밀하게 특성화할 수 있는, 대표적인 입자, 또는 대표적인 입자의 그룹을 선택하는 동안, 보다 통계적인 시도가 이러한 특성을 아직 보다 더 정밀하게 특성화할 수 있음이 인식될 것이다. 따라서, 본 개시내용의 일부 구현예에서, 입자의 무한한 종횡비를 포함하는 다양한 차원 특성이 이의 전체, 관련 상-포획 장치(들)(예를 들면, SEM-FIB)의 대표적인 관측 시야(field of view)에서 분석함으로써 측정될 수 있다. 이러한 시야는 또한 "장치 관측 시야(instrumental filed of view)"로 또한 언급될 수 있다. 전형적으로, 어떠한 적절한 장치(예를 들면, 현미경, DLS)의 확대는 적어도 10개 입자, 적어도 20개 입자, 또는 적어도 50개 입자가 단일의 장치 관측 시야 내에 배치되도록 조절한다. 예로써, 입자의 그룹에 대한 무한한 플레이크는 용적-평균, 표면적 평균 또는 수치 평균화될 수 있다.

다음의 명세서 및 청구범위 단락에서 본원에 사용된 것으로서, 용어 "입자 길이", "플레이크 길이", 또는 "Lf"는 이의 긴 방향으로 입자의 최대 길이를 언급하기 위해 일반적으로 사용된다. Lf(및 기타)에 대해 직각은 "입자 너비", "플레이크 너비", 또는 "WP"를 측정한다. Lf, Wf 등은 SEM-FIB와 같은, 적합한 상-포획 장치의 상 시야로부터(예를 들면, 플레이크 또는 입자의 "풋프린트(footprint)"로부터) 정량적으로 평가될 수 있다.

다음의 명세서 및 청구범위 단락에서 본원에 사용된 것으로서, 적어도 "무한한 플레이크 종횡비" 또는 "(Rf)"의 내용에서, 용어 "플레이크 두께", 또는 "(Tf)"는 전형적으로 SEM-FIB와 같은 적합한 상-포획 장치의 시야에서 관찰된 것으로서, 입자의 협소한 방향에서의, 및 입자 길이, 또는 플레이크 길이(Lf), 및 입자 너비, 또는 플레이크 너비(Wf)를 규정하는 각각의 라인 둘 다에 대해 직각인 입자의 최대 두께를 말한다.

다음의 명세서 및 청구범위 단락에서 본원에 사용된 것으로서, 용어 "긴 치수"는 SEM-FIB와 같은 상-포획 장치의 시야에서 관찰된 것으로서 입자(예를 들면, 중합체 플레이크 또는 무기 나노입자)의 최대 긴 치수를 말한다.

일부 구현예에서, 적어도 하나의 무기 UV 보호제의 무기 나노입자는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다양한 장치(예를 들면, 화학적 및/또는 물리적) 및 계산 기술에 의해 측정될 수 있는 것으로서, 중량당, 용적당, 횡단면적당, 및/또는 수치당 나노입자의 총 양의 적어도 20%, 적어도 35%, 적어도 50%, 적어도 65%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 실질적으로 모두를 구성한다.

열가소성 중합체는, 이것이 팽윤하는 액체를 흡수하여 보유함으로써 이의 천연 형태의 이의 자체의 질량 또는 용적에 대해 중량 획득 및/또는 용적 획득을 야기하는 경우 "팽윤가능한" 것으로 일컬어진다. 팽윤도는 중합체 쇄 들 사이의 밀도를 나타내며, 보다 부드러운 "저-밀도" 중합체는 일반적으로 보다 높은 흡수능을 가짐으로써, 보다 단단한 "고-밀도" 중합체보다, 이들을 보다 큰 정도로 팽윤시킨다.

다양한 팽윤가능한 중합체가 오일의 존재하에서 만족스럽게 팽윤하여 고체 입자 또는 나노입자(예를 들면, UV-보호제의)의 혼입이 가능하도록 할 수 있지만, 약 50℃의 온도에서 4일 이하의 기간 동안 오일 속에 침지되는 경우 적어도 20%의 중량 획득 및/또는 용적 획득을 나타내는 열가소성 중합체가 오일에 의해 적합하게 "팽윤가능한" 것으로 고려된다. 그러나, 오일을 사용한 팽윤가능한 중합체의 팽윤은 전형적으로 팽윤 공정을 가속화시키는 다양한 팽윤 조건, 승온(즉, 약 50℃ 이상, 예를 들면 60℃ 이상, 75℃ 이상, 또는 심지어 90℃ 이상) 하에서 수행될 수 있다. 팽윤 액체에서의 팽윤 중합체의 균질한 혼합이 또한 팽윤 기간을 단축시킬 수 있다.

상술한 바와 같은 팽윤가능한 중합체가 매트릭스 거대입자의 제조에 바람직할 수 있지만, 열가소성 중합체는 본 교시내용에 따라 사용될 이의 최대 가능한 정도로 필수적으로 팽윤될 필요가 없다. 본원에 사용된 것으로서, 중합체와 관련된 용어 "팽윤된"은 또한 팽윤된 중합체 매트릭스로 명명된 중합체를 말하며, 이는 상기 팽윤 전 중합체 중량과 비교하여, 선택된 팽윤 조건 하에서 적어도 10%의 중량 획득을 나타낸다. 실제 팽윤 정도는 중합체 매트릭스의 매트릭스 성분으로의 크기-감소를 촉진할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 목적을 위해, 열가소성 중합체는 중합체의 개개 성분으로의 혼련(kneading)을 허용하기 위해 충분히 팽윤(즉, 연화)될 필요가 있지만, 수득되는 성분이 형태가 느슨하도록(예를 들면, 유동하여 이웃하는 성분과 합쳐지는) 너무 부드럽지는 않다. 적절한 팽윤은 또한 팽윤된 매트릭스 성분내 UV-보호제의 고체 나노입자의 상대적인 고정화를 보증하면서, 팽윤된 매트릭스와의 동시-분쇄(milling) 동안 첨가된 입자의 이후 침투 및 이들의 분산을 촉진시킬 수 있으며, 당해 공정 동안에 실제로 흡수되고/되거나 유지된 오일의 양은 가능하게는 또한 제조 조건에 의존한다.

중합체의 "적합한 연화"/팽윤은 제조 조건에 의존할 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 열가소성 중합체는 조성물이 일반적으로 사용될 수 있는(예를 들면, 사람 대상체체에게 적용되는 경우 약 37℃의 체온에서 용융되지 않을 수 있는) 온도 범위에서 표면에 적용되는 경우 조성물이 과도하게 연화되지 않도록, 연화점 또는 융점이 60℃ 이상이다. 중합체의 조합이 사용되고/되거나 중합체(들) 및 팽윤제(들)의 혼합물(이후 "팽윤 혼합물")이 생성되는 매트릭스 성분의 이러한 연화 특성에 영향을 미칠 수 있는 유동학적 개질제를 포함하거나 추가로 포함하는 경우, 추가로 및 대안적으로, 중합체 및/또는 개질제의 이러한 혼합물은 바람직하게는 팽윤 혼합물에 대해 50℃ 이상의 조합된 연화점을 나타내어야 한다.

본 내용에서 일부 오일은 일부 중합체와 관련하여 부분 가소제로서 작용할 수 있음에 주목하여야 한다. 이러한 경우에, 팽윤 혼합물의 조합된 연화점을 50℃ 미만으로 감소시킬 수 있는, 중합체를 팽윤시키기 위해 제공되는 제1의 오일은 조합된 연화 온도 이하의 온도 조건 하에서 나노입자를 사용하여 팽윤된 중합체를 분쇄(milling)하는데 여전히 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 무기 나노입자는 제2의 오일에 분산되는 동안 팽윤된 중합체 매트릭스에 가해질 수 있으며, 상기 제2의 오일은 분쇄 혼합물의 연화점을 감소시킨다(또는 제1의 오일이 가소제 효과를 나타내는 경우에도 이를 추가로 감소시킨다). 그러나, 일단 매트릭스 거대입자가 수득되면, 제1의 오일 또는 제2의 오일은 적어도 부분적으로 제3의 오일로 대체되고, 제3의 오일은 중합체의 연화점을 임의로 50℃의 바람직한 한계 이하로 저하시키지 않는다. 일부 구현예에서, 제3의 오일은 중합체 매트릭스 성분을 팽윤시킬 수 없으며, 임의로 어떠한 잔류 양의 제1의 오일 및 제2의 오일 내에, UV-보호제의 나노입자를 이제 포함하는 이러한 나노입자에 대한 담체로서만 제공된다.

너무 높은 연화점 또는 융점을 갖는 중합체는 이들이 팽윤가능하지 않은 경향을 지니는 경향이 있어서 거의 적합하지 않은 것으로 여겨진다. 전형적으로, 적합한 열가소성 중합체는 200℃를 초과하지 않거나, 가능하게는 150℃ 이하인 연화점 및 융점 중 적어도 하나를 갖는다.

유리하게는, UV-보호제의 분산된 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 밖으로 실질적으로 이주하지 않는다. 이러한 경우, UV-보호제의 나노입자는 매트릭스 속에 포매된다고 말해질 수 있다. 이러한 상황은 통상의 방법에 의해 측정되거나 결정될 수 있는 바와 같이, 거대입자의 담체 속의 나노입자의 결여로 용이하게 확인될 수 있다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 고체 무기 결정은 도프된다. 일부 구현예에서, 고체 무기 결정은 도프되지 않는다. 결정은 추구된 UV-보호 능력을 제공하는 어떠한 적합한 구조도 추정할 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄은 이들의 각각의 활성이 다를 수 있는 경우에도 금홍석 또는 예추석 유형일 수 있다.

일부 구현예에서, 무기 UV 보호제는 적어도 하나, 및 전형적으로 2개 또는 3개의 다음 경도 특성을 나타낸다:

a) 140 내지 1600 범위의 누프 경도 수(KHN);

b) 130 내지 1500 범위의 비커스 경도 수(VHNioo); 및

c) 3.5 내지 8 범위의 모스 경도 수(Mohs Hardness Number).

전형적으로 KHN은 적어도 150, 적어도 160, 적어도 175, 적어도 200, 또는 적어도 250이며, 일부 경우에 적어도 350, 적어도 425, 적어도 500, 또는 적어도 600이다. KHN는 최대 1500, 최대 1250, 최대 1000, 또는 최대 800일 수 있다. 일부 구현예에서, 고체 무기 UV-보호제는 약 300 내지 약 1000의 누프 경도 수를 갖는다.

전형적으로, VHN₁₀₀는 적어도 140, 적어도 150, 적어도 160, 적어도 175, 적어도 200, 또는 적어도 250이며, 일부 경우에, 적어도 350, 적어도 425, 적어도 500, 또는 적어도 600이다. VHN₁₀₀은 최대 1400, 최대 1250, 최대 1000, 또는 최대 800일 수 있다.

전형적으로, 모스 경도 수는 적어도 3.75, 적어도 4, 적어도 4.5, 또는 적어도 5이고, 일부 경우에, 적어도 5.5 적어도 6, 또는 적어도 6.5이다. 모스 경도 수는 최대 7.5 또는 최대 7일 수 있다.

일부 구현예에서, UV-보호제는 UVA-보호제 및 UVB-보호제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, UV-보호제는 UVA 및 UVB 보호 활성과 결합된다.

일부 구현예에서, 고체 무기 결정은 바륨 화합물, 비스무스 화합물, 티탄 화합물 및 아연 화합물을 포함하는 도프된 및 도프되지 않은 금속 산화물의 결정으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 상기 산화물은 일-산화물, 이-산화물, 삼-산화물 또는 사-산화물의 형태이고; 상기 산화물은 또한 임의로 옥소-음이온의 형태이다.

일부 구현예에서, 고체 무기 결정은 바륨 티타네이트(BaTi0₃), 비스무스 옥사이드(Bi₂0₃), 비스무스 바나데이트(BiV0₄), 비스무스 티타네이트(Bi₄Ti₃0₁₂), 이산화티탄(Ti0₂), 산화아연(ZnO), 및 아연 티타네이트(ZnTi0₄)의 결정으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 이중 어느 것도 도프되거나 도프되지 않을 수 있다.

일부 구현예에서, 고체 무기 결정은 도프된 금속 산화물을 포함하고, 임의로 여기서 도판트(dopant)는 철, 구리, 망간 및 란타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온이다. 금속 양이온이 임의로 적어도 하나의 무기 결정의 원자를 대체하는 경우, 소위 "도프된" 금속 산화물 결정이 형성된다.

일부 구현예에서, 고체 무기 결정은 란타늄-도프된 비스무스 티타네이트(Bi_(4-X)La_(X)Ti₃0i₂를 포함하며, 여기서 x는 0.1 내지 1.5이다)를 포함하고, 이는 임의로 철로 추가로 도프될 수 있다.

일부 구현예에서, 고체 무기 결정은 약 90% 또는 심지어 95% 내지 약 99.9%의 몰 퍼센트의 산화아연 및 약 0.1% 내지 약 5% 또는 심지어 10% 몰 퍼센트의 망간 또는 구리를 포함하는 도프된 산화아연을 포함한다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 무기 나노입자의, 수당(per number) 적어도 50%, 또는 적어도 55%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 99%는 약 100 nm 이하, 또는 약 90 nm 이하, 또는 약 80 nm 이하, 또는 약 70 nm 이하, 또는 약 60 nm 이하의 긴 치수(예를 들면, 길이)를 갖는다. 이러한 치수는 예를 들면, 적합한 현미경 기술 또는 확대에 의해 수득된 적어도 하나의 도구 시계(field of view)의 상 분석에 의해 평가될 수 있으며, 적어도 하나의 시계는 적어도 10개의 나노입자를 포함하고, 긴 치수는 이렇게 분석된 나노입자의 길이의 평균이다.

나노입자의 두께, 길이 및 너비가 유체역학적 직경에 의해 근사치화될 수 있는 DLS 기술은 적절하게는 나노입자의 보다 큰 샘플의 분석을 촉진할 수 있다. 일부 구현예에서, UV-보호제의 무기 나노입자의 수당, 용적당, 또는 표면적당, 적어도 50%, 또는 적어도 55%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97.5%, 또는 적어도 99%는 약 100 nm 이하, 또는 약 90 nm 이하, 또는 약 80 nm 이하, 또는 약 70 nm 이하, 또는 약 60 nm 이하의 누적된 유체역학적 직경을 갖는다.

수당, 무기 나노입자의 50%에 대해 수득될 수 있는 특징적인 크기 또는 치수는 나노입자의 길이 또는 유체역학적 직경으로부터 계산되며, 이후에 "평균 입자 크기"로 명명되고, 또한 DN50로 표시된다.

일부 구현예에서, 나노입자는 동일한 화학식을 갖는 도프되거나 도프되지 않은 고체 무기 결정으로 이루어진다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 열가소성 중합체의 중량당 약 0.1 내지 약 60중량%(w/w 또는 wt.%), 또는 약 1 내지 약 40% (w/w), 또는 약 2 내지 약 30% (w/w), 또는 약 4 내지 약 25% (w/w)의 농도, 임의로 열가소성 중합체의 약 5% (w/w) 또는 약 10% (w/w) 또는 약 25% (w/w)의 농도의 팽윤된 중합체 매트릭스 나노입자 속에 존재한다.

UV-보호제의 무기 결정은 전형적으로 밀도가 열가소성 중합체의 밀도보다 더 크므로, 용적 대 용적(v/v) 기준으로 나노입자 대 중합체의 상대적인 비는 상응하게 감소될 수 있다. 참고로, 본원에 기술된 UV-보호제의 밀도는, 도핑의 존재 및 정도에 의해 추가로 영향받을 수 있고, 약 3 g/cm³(예를 들면, 이산화티탄의 경우 ~4.23 g/cm³) 내지 약 10 g/cm³(예를 들면, 비스무스 티타네이트의 경우 ~9.03 g/cm³)인 반면, 열가소성 중합체는 밀도가 약 1 g/cm³(예를 들면, Nucrel^® 699의 경우 ~0.94 g/cm³)일 수 있다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 중합체의 약 0.01 내지 약 20% (v/v), 또는 약 0.1 내지 약 15%> (v/v), 또는 약 1 내지 약 10%> (v/v), 임의로 중합체의 약 4% (v/v) 또는 약 6% (v/v)의 농도로 존재한다.

고체 무기 결정이 이산화티탄의 결정인 일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 열가소성 중합체의 약 5.6% (v/v)의 농도로 존재한다. 고체 무기 결정이 비스무스 바나데이트의 결정인 일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 열가소성 중합체의 약 3.9% (v/v)의 농도로 존재한다.

나노입자를 포매하는 팽윤된 중합체의 거대입자는 본원에 개시된 총 UV-보호 조성물의 30% (w/w) 이하, 또는 20% (w/w) 이하의 농도로 존재한다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 UV-보호 조성물의 약 0.01 내지 약 40% (w/w), 또는 총 UV-보호 조성물의 약 0.1 내지 약 30% (w/w), 또는 약 1 내지 약 20% (w/w), 또는 약 1 내지 약 10%) (w/w)의 농도로 존재한다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 UV-보호 조성물의 약 0.01 내지 약 20% (v/v), 또는 총 UV-보호 조성물의 약 0.01 내지 약 15% (v/v), 또는 약 0.1 내지 약 10% (v/v), 또는 약 0.5 내지 약 5%) (v/v)의 농도로 존재한다.

일부 구현예에서, 본원에 개시된 UV-보호 조성물은 일반적으로 유기 자외선-흡수제가 없고/없거나 일반적으로 포함하지 않으며, 조성물은 임의로 5 wt.% 미만, 4 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 2 wt.% 미만, 1 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만, 0.1 wt.% 미만 또는 0.05 wt.% 미만의 유기 자외선-흡수제(들)를 함유한다.

일부 구현예에서, 도프되거나 도프되지 않는 고체 무기 결정은 본원에 개시된 UV-보호 조성물 속에 자외선-흡수제만을 구성한다.

일부 구현예에서, 적어도 하나의 팽윤제는 오일을 포함한다.

일부 구현예에서, 오일은 팽윤된 중합체 매트릭스(및 이의 거대입자) 속에 열가소성 중합체의 약 5 내지 약 50% (w/w)의 농도로, 또는 팽윤된 중합체 매트릭스의 10 내지 35% (w/w), 또는 10 내지 30% (w/w), 또는 12 내지 25%) (w/w), 또는 15 내지 25%) (w/w)의 범위 내의 농도, 임의로 약 30% (w/w) 또는 약 20% (w/w) 또는 약 10% (w/w)의 농도로 존재한다.

일부 구현예에서, 오일은 팽윤된 중합체 매트릭스(및 이의 거대 입자) 속에 열가소성 중합체의 약 5 내지 약 65% (v/v)의 농도로, 또는 12 내지 45% (v/v), 또는 12 내지 40% (v/v), 또는 16-32% (v/v), 또는 20-30% (v/v)의 범위내에서, 임의로 팽윤된 중합체 매트릭스의 약 40% (v/v) 또는 약 25% (v/v) 또는 약 15% (w/w)의 농도로 존재한다.

일부 구현예에서, 오일은 광물 오일, 천연 오일, 식물성 오일, 합성 오일, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 오일의 어떠한 조합도 이들이 균질하게 완전 혼화성 혼합물을 형성하고, 예상된 용도와 혼화성(나노입자의 혼입 및 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자를 형성하는 분쇄를 통한, 중합체 팽윤으로부터 표적 표면에 대한 적용)인 한, 적합할 수 있다.

일부 구현예에서, 열가소성 중합체는 오일-팽윤가능한 열가소성 단독- 또는 공중합체, 임의로 선명하고/하거나, 투명하고/하거나 무색이다.

일부 바람직한 구현예에서, 열가소성 중합체는 입자-어피닉 작용 그룹(particle-affinic functional group) 및 비-어피닉 단량체 단위를 포함하는 작용화된 중합체이다. 예를 들면, 작용성 그룹은 산성 단량체일 수 있지만, 비-어피닉 그룹은 에틸렌일 수 있다. 일부 구현예에서, 열가소성 중합체는 적어도 하나의 에틸렌 중합체, 에틸렌-아크릴산(EAA) 중합체, 에틸렌-메타크릴산 (EMMA) 중합체, 에틸 비닐 아세테이트 (EVA) 중합체, 이의 치환되거나 개질된 버젼, 이의 이오노머(ionomer) 및 이의 조합을 포함한다.

일부 구현예에서, 열가소성 중합체는 적어도 하나의 에틸렌-아크릴 중합체를 포함하며, 임의로 여기서 에틸렌-아크릴 중합체는 약 5 내지 약 30% (w/w)의 아크릴 단량체를 포함한다. 일부 구현예에서, 에틸렌-아크릴 중합체는 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 에틸렌-아크릴 산 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

일부 구현예에서, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 수의 적어도 50%는 약 50 마이크로미터(μm) 이하, 또는 25 μm 이하, 또는 10 μm 이하, 또는 5 μm 이하의 긴 치수(예를 들면, 플레이크의 평면 크기의 특징인, 플레이크 길이 Lf); 및/또는 50 μm 이하, 또는 25 μm 이하, 또는 10 μm 이하, 또는 5 μm 이하의 너비(예를 들면, 플레이크 너비 Wf); 및/또는 1 μm 이하, 또는 500 nm 이하, 또는 250 nm 이하의 두께(예를 들면, 플레이크 두께 Tf)를 갖는다.

팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자가 다양한 형태로 추정될 수 있지만, 비교적 평편한 형태(예를 들면, 일반적으로 규칙적이거나 불규칙적인 윤곽을 갖는 플레이크-유사, 혈소판-유사 등)가 바람직할 수 있다. 이러한 형태는 일반적으로 이들의 종횡비, 평면 치수(예를 들면, 플레이크의 최대 길이 또는 평면의 최대 길이와 가장 넓은 너비 사이이 평균) 및 이들의 높이의 특징적인 크기(예를 들면, 플레이크의 평균 두께)에 의해 특징화된다. 일반적으로, 이들의 종횡비가 적어도 3:1, 또는 적어도 5:1, 또는 적어도 10:1, 또는 적어도 20:1, 또는 심지어 적어도 50:1인 경우 비교적 평편한 것으로 고려될 수 있다.

일부 구현예에서, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크를 포함하며, 당해 매트릭스 플레이크는 최대 50 μm, 최대 25 μm, 최대 10 μm 또는 최대 5 μm의 특징적인 평면 크기(또는 매트릭스 거대입자의 집단에 대한 평균 크기)를 갖고 최대 1 μm, 최대 900nm, 최대 750nm, 최대 650nm, 최대 600nm, 최대 550nm, 최대 500nm, 최대 450nm, 최대 400nm, 최대 350nm, 최대 300nm, 또는 최대 250nm의 특징적인 두께(또는 평균 두께)를 갖는다.

일부 구현예에서, 매트릭스 플레이크는 예를 들면, 비교적 광범위한 몸체로부터 연장되거나 압출된, 촉수와 같은 비교적 협소한 부가물(appendix)을 포함하는 불규칙한 윤곽을 갖는다. 이러한 매트릭스 플레이크는 도 10을 참고로 하기에 추가로 기술될, "촉수 플레이크"로서 또한 언급될 수 있다.

일부 구현예에서, 조성물은 은 입자, 임의로 약 50nm 이하의 긴 치수를 갖는 은 나노입자를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 은 나노입자는 매트릭스 성분 속에 분산되고 포매되어 있다.

일부 구현예에서, 조성물 속에 존재하는 은 나노입자의 수 및/또는 용적의 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97.5% 또는 심지어 적어도 99%는 약 50nm 이하의 긴 치수 또는 누적 유체역학적 직경을 갖는다.

조성물이 은 나노입자를 포함하는 일부 구현예에서, 상기 조성물에는 추가의 자외선-흡수제가 없다.

일부 구현예에서, 은 나노입자는, 존재한다면, 총 조성물의 약 0.01% 내지 약 10% (w/w)의 범위의 농도로 조성물 속에 존재한다.

일부 구현예에서, 조성물은 하나 이상의 담체, 부형제, 첨가제, 및 이의 조합을 추가로 포함하며, 각각의 상기 화합물은 사용되는 중합체, UV-보호제, 분산제, 및 오일과 화학적으로 혼화성이다. 화장품학적으로, 피부학적으로 또는 약제학적으로 허용되는 담체, 부형제 및 첨가제가 살아있는 대상체체에서 사용하기에 바람직하지만, 이러한 규제 승인은 무생물 대상체의 표면에서의 사용에 요구되지 않을 수 있다. 이러한 부형제 또는 참가제가 전형적으로 무기 UV-보호제, 및 담체로의 이들의 임의의 전달을 포함하는 매트릭스 성분의 제조 후 조성물에 전형적으로 가해질 수 있지만, 이는 필수적이지 않다. 어떠한 이러한 화합물도 매트릭스 성분의 제조 공정에 포함된 액체 또는 혼합물 중 어느 것에 포함될 수 있다. 이러한 경우에, 화합물은 이것이 도입될 수 있는 공정 및 단계와 추가로 혼화성일 필요가 있을 수 있다. 예를 들면, 열가소성 중합체의 팽윤 동안에 가해지는 경우 방부제는 보다 낮은 온도에서 저장되어야 하는 이유로 담체 속에 첨가된 방부제보다 더 큰 내열성을 가질 수 있다.

일부 구현예에서, 적어도 하나의 팽윤제(예를 들면, 오일), 열가소성 중합체, 담체, 부형제, 및 첨가제는 화장학적으로 허용가능하다.

일부 구현예에서, 조성물은 에어로졸, 크림, 에멀젼, 겔, 로션, 무스, 페이스트, 액체 코팅 및 스프레이로 이루어진 그룹으로부터 선택된 형태이다.

일부 구현예에서, UV-보호 조성물은 다음 중의 하나로 제형화된다: (a) 사람 또는 비-사람 동물 피부에 적용하기 위한 피부-보호 조성물; (b) 사람 또는 비-사람 동물 모발에 적용하기 위한 모발-보호 조성물; 또는 (c) 무생물 표면에 적용하기 위한 코팅 조성물.

추가의 국면에서, 본 발명의 구현예는 적어도 하나의 팽윤제(예를 들면, 오일)로 팽윤된 열가소성 중합체, 및 UV-보호제의 나노입자를 포함하는 상술한 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자(임의로 플레이크 또는 촉수모양 플레이크)의 용도를 제공하며, 상기 나노입자 각각 적어도 하나의 도프되거나 도프되지 않은 고체 무기 결정 및 당해 결정과 연합된 분산제를 포함하고, 여기서 상기 나노입자는 UV 방사선의 유해한 효과에 대해 살아있는 대상체 및/또는 무생물 대상체의 표면과 같은 표적 표면을 보호하기 위한 조성물의 제조를 위한 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매되어 있다. UV-보호제의 나노입자의 유효량을 포함하는 조성물은 의도된 표면에 대한 적용에 적합한 것으로 제형화될 수 있으며, 이러한 제제는 관련 제형에서 숙련된 자에게 공지되어 있다.

본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, (a) 열가소성 중합체를 적어도 하나의 팽윤제와 합하는 단계; (b) 상기 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 팽윤제의 상기 조합물을 혼합하여 열가소성 중합체가 적어도 하나의 팽윤제로 팽윤된 중합체 매트릭스의 균질한 페이스트를 제공하는 단계; (c) 단계 a)의 적어도 하나의 팽윤제에 대해 동일하거나 상이할 수 있는 오일 속에 분산된, UV-보호제의 나노입자를 균질한 페이스트에 가하는 단계; 및 (d) 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 UV-보호제의 나노입자를 혼입시키거나/분산시키면서, 중합체 매트릭스를 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자로 크기감소시키기 위하여, 나노입자 및 팽윤된 중합체의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하여, 본원에 개시된 양태들 중 어느 것에 따른 UV-보호 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.

일부 구현예에서, 단계 (a)의 조합물 및/또는 단계 (b)의 균질한 페이스트는 적어도 약 65% (w/w)의 오일 및 최대 약 35% (w/w)의 열가소성 중합체를 포함한다.

단계 (d)에 따라서, UV-보호제의 안정하게 오일-분산된 나노입자로 분쇄될 수 있는 팽윤된 중합체의 양은 사용되는 분쇄 시스템, 일반적으로 보다 높은 중합체 농도를 가능하도록 하는 보다 활기찬 것, 및 분쇄 조건(예를 들면, 온도, 매질 분쇄기의 유형, 비드(bead) 유형, 속도, 및 유사 인자)에 의존할 수 있다. 일부 구현예에서, 단계 (d)의 분쇄 공정에 따른 나노입자로 분쇄되는 균질한 페이스트의 중합체는 혼합물의 25% (w/w)를 초과하지 않는 농도로 존재한다.

이들의 화학적 및/또는 물리적 특성에 따라서, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고 이들의 공급자에 의해 자체적으로 확인된 열가소성 중합체는 이들의 융점(또한 용융 온도로 불림) 또는 이들의 연화점(또한 연화 온도로 불림)에 의해 특성화될 수 있다. 이러한 값은 전형적으로 중합체의 공급업자에 의해 제공되며 표준 과정, 전형적으로 차등 주사 열량계(DSC)에 따라 측정할 수 있다.

일부 구현예에서, 단계(b)의 혼합 단계는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화점을 초과하는 약 0 내지 약 20℃, 또는 약 0 내지 약 30℃, 또는 약 0 내지 약 40℃의 온도(임의로 팽윤 온도로 명명됨)까지 조합물을 가열하면서 수행된다. 또한, 임의의 가열은 조합된 중합체 및/또는 오일(들), 또는 열가소성 중합체(들)에 대한 가소제로 작용하는 다른 제제와의 혼합물의 연화 온도 또는 연화 온도 초과에서 수행되고, 상기 조합물은 팽윤 혼합물의 일부를 구성하거나 형성한다. 이러한 팽윤 중합체, 또는 팽윤 혼합물의 연화 온도는 숙련가에게 알려진 방법, 예를 들면, DSC에 따라 통상의 실험으로 평가할 수 있다.

일부 구현예에서, 단계 (b)에서 수득된 중합체 매트릭스의 균질한 페이스트는 상이한 경우 열가소성 중합체 및/또는 팽윤 혼합물의 융점 또는 연화점 중에서 최저 온도 아래로 냉각된다. 일부 구현예에서, 균질한 페이스트는 실온(약 23℃), 또는 신지어 적합한 조건하에서 심지어 보다 낮은 온도로 냉각된다. 예를 들면, 냉각이 실온 이하에서 이루어지는 경우 물 응축을 피하기 위하여, 아르곤 대기를 사용할 수 있다. 일반적으로, 균질한 페이스트를 냉각시키는 온도는 이의 구조적 통합성을 유지하기 위하여 중합체의 유리 전이 온도보다 더 높아야 한다.

냉각은 오일-팽윤된 열가소성 중합체의 균질한 페이스트를 연속 혼합하는 동안에 임의로 수행될 수 있다.

일부 구현예에서, 단계 (c)의 균질한 페이스트에 대한 UV-보호제의 나노입자의 첨가 및/또는 단계 (d)에 따른 이들의 동시-분쇄는 상이할 경우 혼합물을 열가소성 중합체 및/또는 팽윤 혼합물의 융점 또는 연화점 중에서 최저 온도 이하의 온도에서 유지하면서 수행한다.

일부 구현예에서, 단계 (c)의 나노입자는 열가소성 중합체가 팽윤된 적어도 하나의 팽윤제보다 동일하거나 상이할 수 있는 오일, 또는 오일(제2의 오일)의 혼합물 속에 분산되며, 상기 팽윤제는 또한 임의로 오일 또는 오일(제1 오일)의 혼합물이다. 상이할 경우, 상기 오일 또는 이의 조합물 모두는 균질하거나 안정한 혼합물을 형성할 것이다.

일부 구현예에서, 단계(c)의 나노입자는 동일한 고체 무기 결정의 입자를 오일 속에서 분쇄하여 별도로 제조하며, 당해 분쇄는 분산제의 존재하에서 이루어진다. 분쇄 기술은 공지되어 있으며, 숙련가는 바람직한 크기(예를 들면, D_N50 ≤ 100 nm)의 무기 나노입자를 제공하는 분쇄 조건을 선택할 수 있다.

이러한 단계는 도 11에 개략적으로 나타나 있으며, 여기서 단계 (a) 및 (b)는 S101으로 조합되고, 팽윤된 중합체 매트릭스의 임의의 냉각은 S102로 나타내며, 단계 (c)의 균질한 페이스트에 대한 UV-보호제의 무기 나노입자의 첨가는 S103으로 나타내고, 단계 (d)에 따른 이들의 동시-분쇄는 S104로 나타낸다.

UV-보호제의 적합한 무기 나노입자는, 상업적으로 이용가능하거나 오일 이외의 매질에서 제조되는 경우, 나노 입자의 바람직한 입자 크기 및 분산성을 유지할 수 있는 어떠한 혼화성 방법에 의해 오일 비히클(oil vehicle)로 이전될 수 있다. 예를 들면, 수성 매질 속에 제공되는 경우, 매질은 증발에 의해 제거할 수 있거나 나노입자는, 건조된 나노입자가 바람직한 오일 속에 용이하게 재분산될 수 있는 한, 숙련가에게 공지된 어떠한 다른 이러한 방법에 의해 동결-건조될 수 있다. 임의로, 오일(또는 오일의 혼합물) 속에서 UV-보호제의 나노입자의 재분산은 오일-혼화성 분산제의 첨가 후 수행될 수 있으며 분산 또는 크기-감소 단계의 수행은 매질의 변경 동안 형성될 수 있는 응집체의 양을 감소시킨다.

앞서 기술된 바와 같은 나노입자 대신에, 조악한 무기 UV-보호제의 혼입, 및 이들 조악한 UV-보호제를 팽윤된 중합체 매트릭스로 직접 동시-분쇄하는 것은 만족스럽지 않은 결과를 수득할 수 있다. 예를 들면, 이러한 무기 UV-보호제는 비교적 높은 경도(예를 들면, 적어도 3.5 또는 적어도 4의 모스 경도(Mohs hardness))를 가지므로, 열가소성 중합체의 존재하에 이의 크기를 나노입자(예를 들면, 최대 lOOnm, 최대 80nm 또는 최대 60nm의 D_N50을 갖는다)로 감소시키는 것은 매트릭스 성분에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 또한, 중합체 매트릭스 플레이크의 종횡비는 적절히 절충될 수 있으며, 무기 나노입자를 포매시키는 이들의 능력이 또한 감소될 수 있다.

일부 구현예에서, 오일 속에서 직접적인 분쇄 또는 오일 이외의 다른 매질 속에 공급되거나 제조된 나노입자의 재분산에 의해서든 상관없이, UV-보호제의 오일-분산된 나노입자의 제조를 위해 사용된 분산제는 9 이하, 또는 6 이하, 또는 심지어 3 이하의 친수성-친지성 균형(HLB) 값을 갖는 오일-혼화성 분산제이다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 오일-분산된 나노입자의 제조를 위해 사용된 분산제는 조성물의 단독 분산제이다. 일부 구현예에서, 추가의 분산제가 본원에 개시된 방법의 어떠한 다른 단계에 가해지거나 포함되지 않는다. 특히, 매트릭스 거대입자가 촉수 모양의 플레이크를 갖는 경우, 플레이크에서 돌출되는 "촉수"는 인접한 플레이크 사이의 침입을 입체적으로 차단함으로써, 입자의 분리 및 분산을 촉진하는 것으로 여겨진다.

일부 구현예에서, 상기 방법은 (c) 열가소성 중합체의 팽윤제(들)과 동일하거나 혼화성인 오일 속에 있는 UV-보호제의 무기 나노입자를 팽윤된 중합체의 균질한 페이스트에 가하는 단계에 이어서, (d) 약 50μm 이하의 긴 치수(예를 들면, 플레이크 길이, Lf)를 갖는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자(임의로 플레이크 또는 촉수 모양의 플레이크)를 제공하기 위해 페이스트를 분쇄하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 단계 (d)에 따른 분쇄에 후속적으로, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 수의 적어도 50%는 약 50 μm 까지의 긴 치수 또는 Lf를 갖는다.

일부 구현예에서, UV-보호 조성물은 사람 또는 비-사람 살아있는 대상체의 피부 또는 모발에 적용하기 위한 자외선 차단제 조성물로서 제조되어 제형화된다. 일부 구현예에서, 조성물은 무생물 대상체의 표면에 적용하기 위한 조성물로서 제조되어 제형화된다.

본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 자외선의 유해한 효과에 대해 대상체를 보호하는데 사용하기 위한, 본원에 개시된 구현예 중 어느 것에 따른 자외선 차단제 조성물이 제공된다.

하나의 구현예에 따라서, 자외선의 유해한 효과에 대해 대상체의 피부를 보호하는데 사용하기 위한, 본원에 기술된 바와 같은 조성물이 제공된다. 일부 이러한 구현예에서, 조성물은 국소 조성물의 형태이다. 이러한 구현예에서, 조성물은 안면-보호 제품, 화장 제품, 신체 보호 제품, 손 보호 제품 및/또는 발 보호 제품과 같은 피부 보호 제품에 적한한 어떠한 형태일 수 있다. 이러한 피부-보호 제품은 본원에 상세히 기술될 필요가 없는 어떠한 통상의 방법 및/또는 어떠한 기간에 의해 대상체의 피부에 적용될 수 있다.

추가의 구현예에 따라서, 자외선에 대해 대상체의 모발을 보호하는데 사용하기 위한, 본원에 기술된 조성물이 제공된다.

일부 이러한 구현예에서, 조성물은 임의로 샴푸, 컨디셔너(conditioner) 및 모발 마스크로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모발-보호 제품의 형태이다. 이러한 모발-보호 제품은 대상체체의 모발에 본원에 상세히 기술될 필요가 없는 어떠한 통상의 방법 및/또는 어떠한 기간 동안 대상체의 모발에 적용될 수 있다.

본원에 개시된 방법의 일부 구현예에서, 대상체는 사람 대상체이다. 조성물 사용의 대안적 구현예에서, 대상체는 비-사람 동물이다.

조성물 사용의 일부 구현예에서, 표적 표면은 예를 들면, 대상체 또는 물질과 같은 무생물 대상체가다. 일부 이러한 구현예에서, 조성물은 바니쉬(varnish), 래커 또는 에멀젼과 같은 액체 코팅, 및 페이스트, 겔, 또는 무스와 같은 비-액체 코팅의 형태이다. 무생물 대상체의 표면에 적용가능한 UV-보호성 조성물은 "코팅"으로 언급되며, 이는 이러한 조성물이 또한 보호되는 대상체의 표면내에 적어도 어느 정도까지 침투하거나, 함침되거나, 기타의 경우에 포매될 수 있는 것으로 용이하게 이해될 것이다. 이러한 코팅 제품은 본원에 상세히 기술될 필요가 없는 어떠한 통상의 방법에 의해서도 무생물 대상체의 표면에 적용될 수 있다.

일부 구현예에서, 자외선에 대한 보호는 자외선 A 방사선 및 자외선 B 방사선의 유해한 효과에 대한 보호를 포함한다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "나노입자"는 어떠한 적합한 형태의 UV-보호제의 입자를 말하며, 여기서 긴 치수의 크기는 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 또는 심지어 60 nm 이하이다.

일부 구현예에서, 나노입자의 긴 치수는 적어도 약 10 nm, 적어도 약 15 nm 또는 적어도 약 20 nm이다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자의 크기 및/또는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 크기는 당해 분야에 공지된 바와 같은, 현미경 기술로 측정된다. 나노입자 또는 거대입자의 각각의 집단을 평가하는 것이 요구되는 경우, 이러한 현미경 측정은 다수의 입자에서 반복된다. 특정의 현미경은 관련된 관측 시야에서 포획된 입자의 집단과 관련된 메트릭스(metrics)를 용이하게 제공할 수 있다. 연구 하의 현미경 기술, 입자의 확대 및 크기에 따라서, 관측 시야는 적어도 5개의 입자, 적어도 10개의 입자, 또는 적어도 20개의 입자; 및 임의로, 최대 200개의 입자, 또는 최대 100개의 입자, 또는 최대 50개의 입자를 포함할 수 있다.

일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자, 또는 팽윤된 중합체 매트릭스의 거대 입자의 크기는 동적 광 산란(Dynamic Light Scattering: DLS)으로 측정된다. DLS 기술에서, 입자는, "나노 범위" 또는 마이크론 초과의 "거대 범위"에 상관없이, 동일한 거동의 구체와 비슷하며 크기는 유체역학적 직경의 측면에서 제공될 수 있다. DLS는 또한 입자의 집단의 크기 분포를 용이하게 평가하도록 한다. 이러한 방법은 배타적이지는 않지만, 입자의 크기 분포가 실질적으로 단봉형(unimodal)인지(즉, 단일 또는 매우 우세한 피크를 갖는지) 또는 아닌지를 평가하는데 바람직하다.

분포 결과는 입자의 수(D_N으로 나타냄) 또는 용적(Dv로 나타냄)의 수 측면에서 누적된 입자 크기 분포의 제공된 퍼센트에 대한 유체역학적 직경의 측면에서 나타낼 수 있으며, 전형적으로 누적된 입자 크기 분포의 10%, 50% 및 90%에 대해 제공된다. 예를 들면, D50은 상기 경우가 존재할 수 있는 것으로서 샘플 용적 또는 입자의 수의 50%가 존재하고 각각 용적당 중간 직경(D_v50) 또는 수당 중간 직경(D_N50)으로 상호교환적으로 명명되는 것 이하의 최대 유체역학적 직경을 나타낸다.

일부 구현예에서, 본 개시내용에 따른 UV-보호제의 나노입자는 D90가 150 nm 이하, 또는 D95가 150 nm 이하, 또는 D97.5가 150 nm 이하 또는 D99가 150 nm 이하인 누적된 입자 크기 분포를 갖는데, 즉, 적용가능한 것으로서 샘플 용적 또는 입자 수의 90%, 95%, 97.5%, 또는 99%가 유체역학적 직경이 최대 150nm, 또는 심지어 최대 100 nm이다.

입자의 수 또는 샘플의 용적의 측면에서, 누적 입자 크기 분포가 나노 입자집단의 90% 또는 95% 또는 97.5% 또는 99%인 어떠한 유체역학적 직경도 이후 "최대 직경으로서 언급될 수 있는데, 즉 입자의 최대 유체역학적 직경이 각각의 누적된 크기 분포에서 집단 속에 존재한다.

용어 "최대 직경"은 본 교시내용의 영역을 완전한 구체 형태를 갖는 나노입자로 제한함을 의도하지는 않는다. 본원에 사용된 것으로서 당해 용어는 집단의 분포의 적어도 90%, 예를 들면, 90%, 95%, 97.5% 또는 99%, 또는 어떠한 다른 중간 값의 누적된 입자 크기 분포에서 나노입자의 어떠한 대표적인 치수도 포함한다.

일부 구현예에서, 나노입자는 단봉형 입자 크기 분포를 갖는다. 대안적 구현예에서, 나노입자는 입자의 제1 집단을 나타내는 제1 피크(중량/면적) 및 입자의 제2 집단 또는 후속된 집단을 나타내는 제2 피크 또는 후속된 피크, 및 임의의 후속된 피크를 갖는 적어도 이봉형 분포(bimodal distribution)를 가지며, 여기서 상기 제1 피크는 상기 제2 피크보다 더 크다.

일부 구현예에 따라서, 나노입자는 표준 편차가 최대 75nm, 최대 60nm, 최대 50nm, 최대 40nm, 최대 35nm, 최대 30nm, 또는 최대 25nm인 입자 크기 분포(용적 기준)를 갖는다.

일부 구현예에 따라서, 나노입자는 표준 편차가 최대 100%, 최대 80%, 최대 60%, 최대 50%), 최대 40%, 또는 최대 30%인 입자 크기 분포(용적 기준)를 갖는다.

일부 구현예에 따라서, 나노입자는 표준 편차가 최대 60nm, 최대 50nm, 최대 40nm, 최대 35nm, 최대 30nm, 최대 25nm, 또는 최대 20nm인 입자 크기 분포(수 기준)를 갖는다.

일부 구현예에 따라서, 나노입자는 표준 편차가 최대 80%, 최대 60%, 최대 50%, 최대 40%, 최대 30%, 최대 25%, 또는 최대 20%인 입자 크기 분포(수 기준)를 갖는다.

필수적이지는 않지만, 나노입자는 바람직하게는 균일하게 성형될 수 있고/있거나 집단의 중간 값에 대하여 및/또는 비교적 협소한 크기 분포 내에 있을 수 있다.

입자 크기 분포는 다음 조건들 중 적어도 하나가 적용되는 경우 비교적 협소한 것으로 일컬어진다:

A) 나노입자의 90%의 유체역학적 직경과 나노입자의 10%의 유체역학적 직경 사이의 차이가 150 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 심지어 50 nm 이하이며, 이는 수학적으로 (D90 - D10) ≤ 150 nm 등으로 나타낼 수 있고/있거나

B) a) 나노입자의 90%의 유체역학적 직경과 나노입자의 10%의 유체역학적 직경 사이의 차이; 및 나노 입자의 50%의 유체역학적 직경이 2.0 이하, 또는 1.5 이하, 또는 심지어 1.0 이하이고, 이는 (D90 - D10)/D50 ≤ 2.0 등으로 수학적으로 나타낼 수 있고/있거나

C) 입자의 다분산지수(polydispersity index)가 0.4 이하, 또는 0.2 이하, 또는 심지어 0.1 이하이고, 이는 PDI = δ²/d² ≤ 0.4 등으로 수학적으로 나타낼 수 있으며, 여기서 δ는 나노입자 분포의 표준 편차이고 d는 나노입자의 평균 크기이다.

일부 구현예에서, 본원에 개시된 조성물은 사람 눈, 특히, 대상체에게 적용되는 경우 실질적으로 비가시적이다.

일부 구현예에서, 조성물은 표면, 대상체 또는 물체의 표면에 적용되는 경우 사람 눈에 가시적이다. 일부 이러한 구현예에서, 조성물은 색상이 요구되는 제품, 예를 들면 블러셔(blusher)와 같은 화장 제품, 또는 무생물 대상체의 표면에 적용하기 위한 옅은 코팅의 제조시 유리한 색상을 제공할 수 있다. 예를 들면, 철 도프된 아연 티타네이트 입자는 일부 이러한 화장 제품에서 바람직할 수 있는 담적색 색상을 제공한다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "자외선-보호성 제제" 또는 "자외선-보호제"는 표면에서 UV 방사선의 효과를 감소시키기 위하여, 태양광 또는 어떠한 다른 UV 공급원에 노출된 표면에서 UV 방사선을 흡수하고/하거나 반사하고/하거나 산란시키는 당해 분야에 사용된 제제를 나타낸다. 표면은 사람 대상체 또는 비-사람 동물과 같은 대상체의 피부 및/또는 모발일 수 있다. 표면은 또한 무생물 대상체의 표면(예를 들면, 외부 면)일 수 있다.

다른 국면에서, 본 개시내용의 구현예는 앞서 기술된 조성물의 제조 방법을 제공한다.

추가의 국면에서, 본 개시내용의 구현예는 살아있는 대상체 및 무생물 대상체의 표면에서 UV 방사선의 효과를 감소시킬 수 있는 UV-보호 방사선의 제조를 위한 상술한 방사선의 용도를 제공한다.

일부 공지된 UV-보호성 방사선은 상이한 UV-보호제의 조합의 사용으로 UVA 및 UVB 방사선 둘 다를 차단하며, 이들 각각은 UV 스펙트럼의 제한된 범위에 걸쳐 방사선을 차단한다.

본원에 사용된 것으로서, 자외선-흡수제와 관련하여 용어 "광범위-스펙트럼 UV 흡수"는 280 nm 내지 400 nm (AUC_{280 -400}) 범위의 파장의 작용으로서 제제의 UV-흡수에 의해 형성된 곡선 하 부위(AUC)가 280 nm 내지 700 nm (AUC_{280 - 700})의 범위의 동일한 농도에서 동일한 제제에 의해 형성된 AUC의 적어도 75%인 상황을 나타낸다. 유사하게, 본원에서 이와 같이 나타내는 경우, UV-흡수제와 관련하여 용어 "보다 광범위한 스펙트럼 UV 흡수" 및 "가장 광범위한 스펙트럼 UV 흡수"는 각각 280 nm 내지 400 nm (AUC_{280 - 400})의 범위에서의 파장의 기능으로서 제제의 흡수에 의해 형성된 곡선하 부위(AUC)가 280 nm 내지 700 nm(AUC_{280 - 700})의 범위의 동일한 농도에서 동일한 제제에 의해 형성된 AUC의 적어도 85% 또는 95%인 상황을 나타낸다.

일부 구현예에서, 280 nm 내지 400 nm (AUC_{280 - 400})의 범위의 파장의 작용으로서 조성물의 UV-흡수에 의해 형성된 곡선하 부위(AUC)는 280 nm 내지 700 nm (AUC_280-700)의 범위에서 동일한 조성물에 의해 형성된 AUC의 적어도 75%, 적어도 85% 또는 적어도 95%이다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "임계 파장(critical wavelength)"은 290nm의 흡수 스펙트럼 하 부위가 290 nm 내지 400 nm의 흡수 스펙트럼의 전체(integral)의 90%인 파장으로 정의된다.

일부 구현예에서, 조성물은 적어도 370 nm, 예를 들면, 371 nm, 372 nm, 373 nm, 374 nm, 375 nm, 376 nm, 377 nm, 378 nm, 379 nm, 380 nm, 381 nm, 382 nm, 383 nm, 384 nm, 385 nm, 386 nm, 387 nm, 388 nm, 389 nm, 390 nm, 391 nm, 392 nm, 또는 392 nm 이상의 임계 파장을 갖는다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "자외선-흡수제"는 총 조성물의 50% (w/w)까지 조성물 속에 존재하는 경우 290 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서 자외선 광의 적어도 50% 흡수를 제공하는 제제를 말한다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "일반적으로 유기 자외선-흡수제가 없는", "유기 자외선-흡수제가 고려할만큼 없는", "유기 자외선-흡수제가 유의적으로 없는", "유기 자외선-흡수제가 실질적으로 없는", "유기 자외선-흡수제가 필수적으로 없는", "유기 자외선-흡수제가 실질적으로 없는" 및 "유기 자외선-흡수제가 없는"은 UV-흡수 유기 물질이, 존재하는 경우, 조성물 속에서 290 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서 자외선 광의 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0.5% 이하의 흡수를 제공하는 농도로 존재하는 조성물을 나타낸다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "추가의 유기 자외선-흡수제가 일반적으로 없는", "추가의 유기 자외선-흡수제가 고려할만큼 없는", "추가의 유기 자외선-흡수제가 유의적으로 없는", "추가의 유기 자외선-흡수제가 실질적으로 없는", "추가의 유기 자외선-흡수제가 필수적으로 없는", "추가의 유기 자외선-흡수제가 실질적으로 없는" 및 "추가의 유기 자외선-흡수제가 없는"은 각각, 조성물 속에 포함되는 경우, 290 nm 내지 400 nm의 파장 범위에서 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0.5% 이하의 흡수를 제공하는, 농도에서 조성물 속에 존재하는 것으로 구체적으로 개시된 것 이외의, 어떠한 UV-흡수 물질도 없는 조성물을 나타낸다.

본원에 개시된 조성물, 용도 또는 방법의 일부 구현예에서, 조성물은 5 wt.% 미만의 유기 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 4 wt.%, 3 wt.%, 2 wt.% 또는 1 wt.% 미만의 유기 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 유기 자외선-흡수제를 많이 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.5 wt.% 미만의 유기 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 유기 UV-흡수제를 대부분 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.1 wt.% 미만의 유기 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서 조성물은 원칙적으로 유기 자외선-흡수제를 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.05 wt.% 미만의 유기 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 근본적으로 유기 UV-흡수제를 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.01 wt.% 미만의 유기 UV 흡수제를 함유한다. 본원에 개시된 조성물, 용도 또는 방법의 일부 구현예에서, 조성물은 일반적으로 유기 자외선-흡수제를 함유하지 않거나, 유기 자외선-흡수제를 고려할만하게 함유하지 않거나, 유기 자외선-흡수제를 유의적으로 함유하지 않거나, 유기 자외선-흡수제를 실질적으로 함유하지 않거나, 유기 자외선-흡수제를 필수적으로 함유하지 않거나, 유기 자외선-흡수제를 실질적으로 함유하지 않거나 유기 자외선-흡수제를 함유하지 않는다.

본원에 개시된 조성물, 용도 또는 방법의 일부 구현예에서, 조성물은 10 wt.% 미만의 추가의 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 5 wt.% 미만, 4 wt.% 미만, 3 wt.% 미만, 2 wt.% 미만, 1 wt.% 미만의 추가의 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 추가의 자외선-흡수제를 주로 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.5 wt.% 미만의 추가의 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 대부분의 추가의 UV-흡수제를 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.1 wt.% 미만의 추가의 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서 조성물은 원칙적으로 추가의 자외선-흡수제를 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.05 wt.% 미만의 추가의 UV-흡수제를 함유한다. 일부 구현예에서, 조성물은 근본적으로 추가의 UV-흡수제를 함유하지 않는데, 즉, 조성물은 0.01 wt.% 미만의 추가의 UV 흡수제를 함유한다. 본원에 개시된 조성물, 용도 또는 방법의 일부 구현예에서, 조성물은 추가의 자외선-흡수제를 일반적으로 함유하지 않거나, 추가의 자외선-흡수제를 고려할만하게 함유하지 않거나, 추가의 자외선-흡수제를 유의적으로 함유하지 않거나, 추가의 자외선-흡수제를 실질적으로 함유하지 않거나, 추가의 유기 자외선-흡수제를 필수적으로 함유하지 않거나, 추가의 자외선-흡수제를 실질적으로 함유하지 않거나 추가의 자외선-흡수제를 함유하지 않는다.

본원에 개시된 조성물, 용도 또는 방법의 일부 구현예에서, 무기 UV-흡수제 또는 이러한 제제의 혼합물은 조성물 중의 단독 자외선-흡수제이다.

살아있는 대상체의 보호를 위해 전형적으로 요구되지만, 광범위한 스펙트럼의 UV 흡수가 무생물 대상체의 UV 보호에 필수적으로 요구되지는 않는다. 일부 대상체는 UVB 범위에 걸쳐 주로 효율적인 UV-보호제를 형성하는 이점을 가질 수 있다.

개시내용의 국면 및 구현예는 하기 본원의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기술되어 있다.

달리 정의하지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시내용이 속한 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 대립되는 경우, 정의를 포함하는 명세서가 우선일 것이다.

본원에 사용된 것으로서, 용어 "함유하는", "포함하는", "갖는" 및 이의 문법적 변형은 기술된 특징, 정수, 단계 또는 성분을 규정하는 것으로서 고려되어야 하지만, 하나 이상의 추가의 특징, 정수, 단계, 성분 또는 이의 그룹의 첨가를 배제하지는 않는다. 이들 용어는 용어 "로 이루어진" 및 "로 필수적으로 이루어진"을 포함한다.

본원에 사용된 것으로서, 단수 관사("a" 및 "an")는 내용이 명확하게 달리 나타내지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 예를 들면, 열가소성 중합체는 중합체의 혼합물을 포함할 수 있으며, 오일은 오일들의 혼합물을 포함할 수 있고, UV-보호제는 본원이 개시한 바와 같은 UV-보호제의 혼합물 등을 포함할 수 있다.

토의에서, 달리 기술하지 않는 한, 본 기술의 구현예의 특징 또는 특징들의 조건 또는 특징적인 관계를 개질시키는 "실질적으로" 및 "약"과 같은 형용사는 이것이 의도되는 적용에 대한 구현예의 운용을 위해 허용되는 허용치 이내로 정의된다. 특히, 수치 앞에 용어 "약"이 있는 경우, 당해 용어 "약"은 언급된 값의 +/-10%, 또는 +/-5%, 또는 +/-2%를 나타내는 것으로 의도된다.

본 개시내용의 추가의 목적, 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명에서 나타내어질 것이며, 일부는 설명로부터 당해 분야의 숙련가에게 용이하게 명백해지거나 기술된 상세한 설명 및 이의 청구범위, 및 첨부된 도면에 기술된 바와 같이 본 개시내용을 실시함으로써 인식될 것이다. 본 개시내용의 구현예의 다양한 특징 및 소조합이 다른 특징 및 소조합을 참고하지 않고도 사용될 수 있다.

물질, 방법 및 실시예를 포함하는, 앞서의 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 둘 다가 본 개시내용의 단순한 예이며, 청구된 것으로서 본 개시내용의 특성 및 특징을 이해하기 위한 고찰 또는 체계를 제공하기 위한 것으로 의도되며, 필수적으로 제한하고자 함이 아니라는 것을 이해하여야 한다.

본 개시내용의 일부 구현예가 첨부되는 도면을 참고로 본원에 기술되어 있다. 도면과 함께 상세한 설명은 본 개시내용의 일부 구현예가 실시될 수 있는 방법을 당해 분야의 통상의 기술자에게 명백하도록 한다. 도면은 예증적인 논의를 목적으로 하며 개시내용의 기본적인 이해에 필요한 것보다 구현예의 구조적인 세부사항을 보다 상세히 나타내기 위해 시도되지 않는다. 명확성을 위해, 도면에 나타낸 일부 대상물은 축척을 나타내지 않는다.
도면에서:
도 1은 수 퍼센트(number percent)로서 나타낸, 분쇄 후 Isopar^TM L에서 비스무스 바나데이트 및 이산화티탄 나노입자의 입자 크기 분포(PSD)를 나타내는 선 그래프이다.
도 2는 수 퍼센트로서 나타낸, 분쇄 후 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 크기 입자 분포(PSD)를 나타내는 선 그래프이다.
도 3은 나노입자를 생산하기 위한 분쇄가 수행된 배지, 즉, 희석제로서 Isopar^TM L과 함께 C12-15 오일 및 분산제를 포함하는 것을 참고로, 본 개시내용의 팽윤된 중합체 매트릭스 내로 혼입되기 전의, 비스무스 바나데이트 및 이산화티탄 나노입자 단독의 흡광도를 나타내는 선 그래프이다.
도 4는 대조군으로서 중합체 매트릭스 단독 및 지지체 유리 슬라이드 단독과 함께, 본 개시내용의 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 내로 혼입된 비스무스 바나데이트 및 이산화티탄 나노입자의 흡광도를 나타내는 선 그래프이다.
도 5는 분산된 이산화티탄 나노입자를 갖는, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 부위의 고 해상도 주사 전자 현미경(HR-SEM) 영상이다.
도 6은 도 5의 HR-SEM 영상에서 나타낸 바와 같은 팽윤된 매트릭스 성분 거대입자의 확대된 버젼이다.
도 7은 분산된 비스무스 바나데이트 나노입자를 갖는, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 부위의 HR-SEM 영상이다.
도 8은 도 7의 HR-SEM에 나타낸 바와 같은 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 확대된 버젼이다.
도 9a는 통상적으로 제조된 UV-보호성 중합체의 예의 표면의 횡단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 9b는 도 9a에 나타낸 바와 같은 중합체 속에 갖힌 UV-보호 입자가 표적 표면에 남아있을 수 있는 방법의 투시적 평면도를 개략적으로 나타낸다.
도 9c는 플레이크와 같은 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 포매된 UV-보호제의 입자가 표적 표면에 적용될 수 있는 방법의 횡단면도를 개략적으로 나타낸다.
도 9d는 도 9c에 나타낸 바와 같은 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 포매되어 분산된 UV-보호 입자의 개략적인, 투시적 평면도를 제공한다.
도 10은 촉수 모양의 플레이크 형태를 가진 팽윤된 중합체 매트릭스 거대 입자의 횡단면도 및 평면도를 개략적으로 나타낸다.
도 11은 본 교시내용에 따른 하나의 방법의 흐름도를 제공한다.
상세한 설명
적어도 일부 구현예에서, 본 개시내용은 자외 방사선에 대한 보호를 위한 자외선 차단제 조성물과 같은 UV-보호 방사선, 이러한 방사선의 용도 및 이러한 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본원에 개시된 UV-보호 조성물은 적어도 하나의 팽윤제로 팽윤된 열가소성 중합체, 임의로 오일, 및 적어도 하나의 UV-보호제의 무기 나노입자를 포함하는 다수의 나노입자를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자(임의로 플레이크)를 포함하며, 상기 무기 나노입자 각각은 적어도 하나의 고체 무기 결정 및 당해 결정과 연합된 분산제를 포함하고, 여기서 상기 무기 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매된다.
UV-보호제의 고체 무기 결정을 포함하는 UV-보호제의 무기 나노입자를 포함하는 다수의 나노입자 및 이와 연합된 분산제는 이후에 내용에서 달리 명확하게 기술하지 않는 한, 간단히 무기 나노입자, 또는 UV-보호제의 무기 나노입자, 또는 무기 UV-보호제의 무기 나노입자 등의 변형으로 단순히 언급될 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 이러한 나노입자의 평균 입자 크기가 본원에 기술한 바와 같이, 100nm를 초과하지 않는 한, 구형, 막대형 또는 혈소판 형과 같은 다양한 형으로 추정될 수 있다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "분산된"은 UV-보호제의 나노입자가 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 내에 "잘 분산된" 및/또는 "균질하게 분포된" 것을 나타낸다. "잘 분산된" 나노입자는 매트릭스 성분내로 혼입되기 전에 오일-분산되는 경우 동일한 입자의 흡광도와 매우 유사한 흡광도, 팽윤된 중합체내 나노입자의 응집체의 바람직하지 않은 형성을 배제하는 유사한 스펙트럼을 갖는 것으로 예측된 개개 입자이다. "균일하게 분포된" 나노입자는 동일한 크기의 관점의 세포에서 유사한 수로 존재하는 것으로 예측되며, 상기 세포는 매트릭스 거대입자의 대표적인 부위를 포획하는 현미경 가시 범위의 세분(subdivision)이다. 확대에 따라서, 가시 범위는 동일한 부위의 비-오버랩된 세포의 상이한 수로 나누어질 수 있다. 입자는 적어도 3개의 이러한 세포에서 계수되며 각각의 세포내 입자의 수는 상이한 세포 중에서 30% 이상까지 변하지 않을 수 있으며, 이러한 측정은 바람직하게는 유사한 두께 관점의 세포에서 수행된다. 이와 관련하여, 일부 현미경 분석은 입자의 집단의 존재를 제안하지만, 이는 제공된 매트릭스 거대입자내 상이한 깊이에서 잔류하는 개개 입자를 나타낼 수 있음에 주목하여야 한다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "포매된"은 UV-보호제의 나노입자가 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자내에 고정되어 포함되어 있음을 의미한다. 용어 " 포매된"은 UV-보호제가 필수적으로 전적으로 중합체 코어를 코팅할 수 있거나 달리는 중합체 코어와 외부적으로 연합될 수 있는 상황을 배제하기 위해 사용된다.
놀랍게도, 본 출원인에 의해, 공지된 무기 UV-흡수제의 입자 크기의 나노머 치수(예를 들면, 1 마이크로미터(μm) 이하, 전형적으로 100nm 이하)까지의 감소가 입자에 의해 효과적으로 흡수되는 UV 광을 포함하는 광의 최대 파장을 유의적으로 감소시키는 것으로 알려져 있지만, 나노입자 크기로 분쇄된 고체 무기 물질의 도프되거나 도프되지 않은 결정을 포함하는 본 교시내용에 따른 UV 보호 조성물은 여전히 280 nm(또는 심지어 보다 짧은 파장) 내지 약 400 nm 파장의 UV 방사선의 실질적인 흡수를 제공함으로써, 심지어 추가의 자외선-흡수제의 부재하에서도, UVA 및 UVB 방사선 둘 다에 대한 광범위한 스펙트럼의 보호를 제공함이 밝혀졌다.
본 출원인은 나노입자 크기로 분쇄된, 바륨 티타네이트, 비스무스 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 비스무스 티타네이트, 이산화티탄, 산화아연, 또는 아연 티타네이트와 같은 도프되거나 도프되지 않은 고체 무기 물질을 포함하는 UV-보호 조성물이 적어도 280 nm 내지 적어도 400 nm 파장의 UV 방사선의 실질적인 흡수를 제공함으로써 추가의 자외선-흡수제의 부재하에서도, UVA 및 UVB 방사선 둘 다에 대한 광범위한 스펙트럼의 보호를 제공함을 이미 확립하였다. 그러나, 일반적인 나노입자 및 예를 들면, 사람 대상체의 피부 또는 모발에 대한 이들의 적용에 관한 일부 공공의 관심이 있으며, 이는 가능하게는 특정의 유해 효과와 관련된 것으로 고려되어 왔다.
놀랍게도, 본 출원인에 의해 본원에 기술된 조성물이 중합체 매트릭스의 부재하에서 고체 무기 결정을 포함하는 UV-보호제의 나노입자를 포함하는 조성물과 비교하여 감소된 잠재적 독성을 가지면서, 일부 구현예에서 UVA 및 UBV 방사선 둘 다에 대한 광범위한 스펙트럼 보호를 제공함이 밝혀졌다. 일부 구현예에서, 조성물은 살아있는 대상체의 피부 또는 모발과 같은 표면에 적용되는 경우 낮은 가시성을 갖는다.
따라서, 일부 구현예에서, 본원에 개시된 UV-보호 조성물은 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자(예를 들면, 플레이크) 속에 분산되어 포매된 바륨 화합물(예를 들면, 바륨 티타네이트), 비스무스 화합물(예를 들면, 비스무스 바나데이트, 비스무스 옥사이드 또는 비스무스 티타네이트), 티탄 화합물(예를 들면, 이산화티탄), 또는 아연 화합물(예를 들면, 산화아연 또는 아연 티타네이트)의 결정과 같은 적어도 하나의 고체 무기 결정를 포함하는 UV-보호제의 나노입자를 포함한다.
일부 구현예에서, 입자의 수 또는 용적의 측면에서 UV-보호제의 무기 나노입자 중 적어도 50%, 또는 적어도 55%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 적어도 97.5% 또는 심지어 적어도 99%는 100nm를 초과하지 않는 긴 치수를 갖는다.
일부 구현예에서, UV-보호제의 무기 나노입자는 평균 입자 크기(D_N50)가 약 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하 또는 심지어 60 nm 이하이다. 일부 구현예에서, 나노입자는 D_N50이 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 내지 약 70 nm, 약 20 내지 약 70 nm 또는 약 20 내지 약 60 nm의 범위이다. 일부 구현예에서, 무기 나노입자의 평균 입자 크기는 수당 입자의 50%의 길이의 평균이다. 일부 구현예에서, 무기 나노입자의 평균 입자 크기는 수당 입자의 50%의 누적된 유체역학적 직경이다.
일부 구현예에서, 무기 나노입자의 길이 또는 유체역학적 직경으로부터 유도된 것들인 상술된 특징적인 크기 또는 크기의 범위는 무기 나노입자의 수의 적어도 55%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 97.5% 또는 적어도 99%에 적용된다.
일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자의 평균 입자 크기는 DLS 기술에 의해 측정된 유체역학적 직경의 측면으로 표현된다. 일부 구현예에서, 나노입자의 집단 분포는 샘플 속의 입자의 수에 따라 누적된 입자 크기 분포의 측면에서 표현되며, 상기 집단의 어떠한 제공된 누적된 퍼센트 점에서 유체역학적 직경은 또한 누적된 유체역학적 직경으로서 언급된다.
일부 구현예에서, 나노입자의 최대 직경(즉, 입자의 집단의 적어도 90%의 유체역학적 직경)은 입자의 수 및 이의 퍼센트의 측면에서 측정된 입자 분포에 대해 평가된다.
일부 구현예에서, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 UV-보호제의 무기 나노입자는 특히 가시 범위에서 이들의 흡광도의 결여로 인하여, 대상체의 피부 또는 모발에 적용되는 경우, 사람 눈에 가시성이 아니다.
일부 구현예에서, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 UV-보호제의 무기 나노입자는 착색된 조성물내로 배합되며 예를 들면, 대상체의 피부에 적용되는 경우, 약하게 엷은 색을 띄는 파운데이션과 같은, 화장 제품에서 사용되는 경우 또는 또는 예를 들면, 유사한 색상의 무생물 표면에 적용될 엷은 색을 띈 코팅에 사용되는 경우 실질적으로 투명하고/하거나 가시성이 아닐 필요는 없다.
일부 구현예에서, 무기 UV-보호제의 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 약 0.1 내지 약 60% (w/w), 예를 들면, 약 0.5 내지 약 50%) (w/w), 약 1 내지 약 40% (w/w), 약 2 내지 약 30%> (w/w) 또는 약 4 내지 25% (w/w)의 열가소성 중합체의 중량당 중량 농도로 존재한다. 일부 구현예에서, 무기 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 열가소성 중합체의 약 5% (w/w), 약 10% (w/w), 약 20%) (w/w) 또는 약 25% (w/w)의 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 무기 UV-보호제의 나노입자는 총 UV-보호 조성물의 약 30% 이하, 약 25% 이하, 약 20% 이하 또는 심지어 약 10%(w/w) 이하와 같이, 총 조성물의 약 40% (w/w) 이하의 농도로 조성물 속에 존재한다.
일부 구현예에서, 무기 UV-보호제의 나노입자는 조성물 속에 최종 UV-보호 조성물의 약 0.01% (w/w) 내지 약 40% (w/w), 약 0.1% (w/w) 내지 약 30% (w/w), 약 1% (w/w) 내지 약 20% (w/w), 또는 심지어 약 1% (w/w) 내지 약 10% (w/w)의 농도로 존재한다. 일부 구현예에서, UV-보호제의 무기 나노입자는 최종 조성물의 약 4% (w/w)의 농도로 존재한다.
적합한 열가소성 중합체는 바람직하게는 선명하고/하거나 투명하고/하거나 무색인, 팽윤가능한(임의로, 오일-팽윤가능한) 열가소성 단독 중합체 또는 공중합체이다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 입자-어피닉 작용 그룹 및 비-어피닉 단량체 단위를 포함하는 작용화된 중합체이다. 입자-어피닉 작용 그룹 및 비-입자-어피닉 단량체 단위를 지닌 단량체 단위는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호하는 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 포함하는 공중합체로 조립될 수 있으며, 여기서 상기 공중합체는 직쇄, 측쇄 또는 그래프트될 수 있다.
예를 들면, 작용 그룹은 산성 단량체일 수 있는 반면, 비-어피닉 그룹은 에틸렌일 수 있다. 일부 구현예에서, 열가소성 중합체는 적어도 하나의 에틸렌 중합체, 에틸렌-아크릴산(EAA) 중합체, 에틸렌-메타크릴산 (EMMA) 중합체, 에틸 비닐 아세테이트 (EVA) 중합체, 이의 치환되거나 개질된 버젼, 이의 이오노머 및 이의 조합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 이오노머는 마그네슘, 나트륨 및 아연으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 에틸렌-아크릴 중합체는 약 5 내지 약 30% (w/w)의 아크릴 단량체를 포함한다.
일부 구현예에서, 열가소성 중합체는 산 개질된 에틸렌 아크릴레이트 수지, 말레산 무수물 개질된 에틸렌 공중합체, 무수물 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트, 산/아크릴레이트-개질된 에틸렌 비닐 아세테이트, 무수물-개질된 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체(및 이의 아연 이오노머), 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체(및 이의 아연 이오노머), 저 밀도 폴리에틸렌(임의로 개질된 무수물), 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 말레산 무수물의 삼원공중합체, 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트-말레산 무수물의 삼원공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체이다.
이러한 중합체는 예를 들면, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 E .1. du Pont de Nemours and Company로부터 이용가능한 Bynel^® 2022, Bynel^® 4157, Bynel^® CXA 2002, Bynel^® CXA E214, Bynel^® CXA 3036, Bynel^® CXA 3048, Bynel^® CXA 3095, Bynel^® CXA 3101, Bynel^® CXA 4109, Bynel^® CXA 41E687, Bynel^® CXA E-326, Bynel^® CXA E-369, Bynel^® CXA E-374, Elvax^® 460, Elvax^® 550, Elvax^® 650, Elvax^® 660, Elvax^® 760, Elvax^® 770, Nucrel^® 0407, Nucrel^® 0609, Nucrel^® 699, Nucrel^® 0903, Nucrel^® 0908, Nucrel^® 0910, Nucrel^® 925, Nucrel^® 1202, Nucrel^® 2940, Nucrel^® 30707, Nucrel^® 31001, Surlyn^® 1554, Surlyn^® 1652, Surlyn^® 1702, Surlyn^® 1801, 및 Surlyn^® 9910; 및 프랑스 소재의 Arkema로부터 이용가능한 Lotader^® 2308, Lotader^® 2400, Lotader^® 3200, Lotader^® 3210, Lotader^® 3300, Lotader^® 3410, Lotader^® 6200, Lotader^® 8200, 및 Lotader^® TX 8030으로서 상업적으로 이용가능하다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 팽윤제는 오일을 포함한다.
오일은 일반적으로 실온(약 23℃) 및 대기압에서 실질적으로 수 비혼화성인 물질, 및 전형적으로, 그러나 필수적이지는 않은, 액체로 정의된다. 이들은 다른 것들 중에서, 오일의 공급원, 포화/불포화도, 지방산의 유형 및/또는 이들의 상대적인 함량, 탄소 쇄의 길이, 및 유사한 전형적인 매개변수에 의해 특성화될 수 있다. 전술한 화학적 특징은 예를 들면, 목적한 온도에서, 물리적 거동, 예를 들면, 오일, 또는 이의 혼합물의 융점 및/또는 연화점 및/또는 점도 및/또는 휘발성에(예를 들면, 분쇄 또는 매트릭스 제조 동안 제형 공정에, 적용 공정에, 의도된 용도에, 등) 영향을 미칠 수 있다. 언급한 바와 같이, 오일은 열가소성 중합체 또는 이의 조합물의 융점 및/또는 연화점에 추가로 영향을 미칠 수 있다.
일부 구현예에서, 오일은 광물 오일, 천연 오일, 식물성 오일, 정유(essential oil), 합성 오일, 광물 오일 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 오일은 개인 보호 제품의 제조시 통상적으로 사용된 화장학적으로 허용되는 오일이다.
적합한 광물 오일은 석유의 깨끗하고 무향인 유도체/증류물이다.
합성 오일의 비-제한적 예는 합성 이소파라핀(예를 들면, Exxon Mobil Chemical으로부터 Isopar^TM L, Isopar^TM M 및 Isopar^TM V로서 상업적으로 이용가능함) 및 C12-C15 알코올 및 벤조산의 반응 생성물, 즉, C12-C15 알킬 벤조에이트(Phoenix Chemical로부터 Pelemol^® 256으로서 상업적으로 이용가능함), 이소노늘릴 이소노나노에이트(ALZO International, Inc.로부터 상업적으로 이용가능함), C12-C15 알킬 에틸헥사노에이트(Innospec Performance Chemicals로부터 상업적으로 이용가능함)을 포함한다.
적합한 식물성 오일의 비-제한적 예는 아르간 오일, 아로니아(씨) 오일, 아보카도 오일, 아프리코트 커넬 오일(apricot kernel oil), 복숭아(peach, pits) 오일, 캐놀라 오일, 니겔라 오일(nigella oil), 호박씨 오일, 야생 장미(씨) 오일, 석류 씨 오일, 호호바 오일, 코코아 버터, 밀싹 오일(wheat sprout oil), 코코넛 오일, 잇꽃 오일, 옥수수 오일, 카멜리나 오일(camelina oil), 아마씨 오일, 마카다미아 오일(macadamia oil), 라스베리 씨 오일, 메도우폼씨 오일(meadowfoam seeds oil), 시계초 씨 오일(passiflora seeds oil), 아몬드 오일, 님 오일(neem oil), 모링가 오일, 보라고 오일(borago oil), 올리브 오일, 땅콩 오일, 헤이즐넛 오일(hazelnuts oil), 호두 오일, 팜 오일(palm oil), 파파야 씨 오일, 파슬리 씨 오일, 씨벅턴 오일(seabuckthorn oil), 피마자 오일, 벼 오일, 시어 버터(shea butter), 해바라기 오일, 대두 오일, 타마누 오일(tamanu oil), 달맞이꽃 오일(evening primrose oil), 포도씨 오일, 크랜베리 씨 오일(cranberry seeds oil)을 포함한다.
정유의 비-제한적 예는 아가 오일(agar oil), 아지웨인 오일(ajwain oil), 안젤리카 근 오일(angelica root oil), 아니스 오일(anise oil), 아위(asafetida), 페루 발삼(balsam of Peru), 바질 오일(basil oil), 베이 오일(bay oil), 베르가못 오일(bergamot oil), 후추 오일, 부추 오일(buchu oil), 자작나무 오일, 장뇌, 칸나비스 꽃 정유(cannabis flower essential oil), 캐러웨이 오일(caraway oil), 카다몬 씨 오일(cardamom seed oil), 당근 씨 오일, 시더우드 오일(cedarwood oil), 차모마일 오일(charmomile oil), 칼라무스 근 오일(calamus root oil), 신나몬 오일, 시스투스 오일(cistus oil), 시트론 오일(citron oil), 시트로넬라 오일(citronella oil), 클레어리 세이지 오일(clary sage oil), 클로브 리프 오일(clove leaf oil), 커피 오일, 코리앤더 오일(coriander oil), 코스트마리 오일(costmary oil), 코스투스 근 오일(costus root oil), 크랜베리 씨 오일, 쿠베브 오일(cubeb oil), 쿠민 오일(cumin oil), 사이프레스 오일(cypress oil), 커리 잎 오일(curry leaf oil), 다바나 오일(davana oil), 딜 오일(dill oil), 엘레캄파인 오일(elecampane oil), 유칼립투스 오일(eucalyptus oil), 페넬 씨 오일(fennel seed oil), 페누그릭 오일(fenugreek oil), 전나무 오일(fir oil), 프랑킨센스 오일(frankincense oil), 갈랑갈 오일(galangal oil), 갈바눔 오일(galbanum oil), 생강 오일, 골든로드 오일(goldenrod oil), 포도 오일(grapefruit oil), 헤나 오일(henna oil), 헬리크리숨 오일(helichrysum oil), 히코리 넛 오일(hickory nut oil), 서양고추냉이 오일, 히솝 오일(hyssop oil), 아이다호 탄지 오일(Idaho tansy oil), 자스민 오일, 주니퍼 베리 오일(juniper berry oil), 월계수 오일(laurus nobilis oil), 라벤더 오일, 레둠 오일(ledum oil), 레몬 오일, 레몬그라스 오일(lemongrass oil), 라임 오일(lime oil), 릿시아 쿠베바 오일(litsea cubeba oil), 리날로에 오일(linaloe oil), 만다린 오일(mandarin oil), 마르조람 오일(marjoram oil), 멜리사 오일(melissa oil), 멘타 아베니스 오일(mentha arvenis oil), 모링가 오일(moringa oil), 마운틴 세이버리 오일(mountain savory oil), 머구워트 오일(mugwort oil), 겨자 오일, 몰약 오일(myrrh oil), 도금양 오일(myrtle oil), 머구슬 오일(neem oil), 네롤리 오일(neroli oil), 너트멕 오일(nutmeg oil), 오렌지 오일, 오레가노 오일(oregano oil), 흰붓꽃 오일(orris oil), 팔로 산토 오일(palo santo oil), 파슬리 오일(parsley oil), 파촐리 오일(patchouli oil), 들깨 오일, 페니로얄 오일(pennyroyal oil), 박하 오일, 페티그레인 오일(petitgrain oil), 파인 오일(pine oil), 라벤사라 오일(ravensara oil), 연필향나무 오일(red cedar oil), 로마 카모밀레 오일(Roman chamomile oil), 장미 오일, 로즈힙 오일(rosehip oil), 로즈마리 오일, 로즈우드 오일(rosewood oil), 세이지 오일(sage oil), 백단 오일(sandalwood oil), 사사프라스 오일(sassafras oil), 세이버리 오일(savory oil), 오미자 오일, 스피아민트 오일, 감송 오일(spikenard oil), 가문비나무 오일(spruce oil), 스타 아니스 오일(star anise oil), 탄제린 오일(tangerine oil), 타라곤 오일(tarragon oil), 차나무 오일, 티미 오일(thyme oil), 쓰가 오일(tsuga oil), 투메릭 오일(turmeric oil), 발레리안 오일(valerian oil), 베티버 오일(vetiver oil), 웨스턴 레드 세다 오일(western red cedar oil), 윈터그린 오일(wintergreen oil), 야로 오일(yarrow oil), 일랑-일란드 오일(ylang-yland oil) 및 제도아리 오일(zedoary oil)을 포함한다.
일부 구현예에서, 오일은 예를 들면, 매트릭스의 약 10 내지 약 40% (w/w) 또는 약 20 내지 약 40% (w/w)와 같이, 매트릭스의 약 10% (w/w) 내지 약 50% (w/w)의 농도로 존재한다. 일부 구현예에서, 오일은 매트릭스의 약 30%) (w/w)의 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 적어도 50%는 약 4 마이크로미터(μm) 이하, 약 5 μm 이하, 약 6μm 이하, 약 10μm 이하, 약 20 μm 이하, 약 30μm 이하, 약 40μm 이하, 또는 심지어 약 50μm 이하의 긴 치수(예를 들면, 플레이크 길이 Lf)를 갖는다. 플레이크의 너비는 이의 길이를 초과하지 않음이 인식될 수 있으며, 플레이크의 너비는 Wf가 ≤ Lf인 한, 최대 50 μm, 최대 40 μm, 최대 30 μm, 최대 20 μm, 최대 6 μm, 또는 최대 4 μm일 수 있다.
UV-보호제의 나노입자가 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 성공적으로 분산되어 포매되기 위해서는, 매트릭스 거대입자의 가장 작은 치수(예를 들면, 플레이크 두께 Tf)가 바람직하게는 UV-보호제의 무기 나노입자의 길이보다 적어도 2배, 4배, 6배, 8배, 또는 심지어 크기 1 정도로 더 커야 한다.
팽윤된 중합체 매트릭스의 거대입자는 어떠한 적합한 종횡비, 즉, 입자로부터 돌출하는 최대 평편에서의 최장 치수와 상기 평면에 대해 직각 방향에서의 최소 치수 사이의 무한한 비를 가질 수 있다.
이러한 치수는 특히 주사 전자 현미경 SEM(바람직하게는 평편 치수) 및 집속 이온 빔 FIB(바람직하게는 두께 및 길이 치수에 대해)에 의한 것을 포함하는, 현미경과 같은, 당해 분야에 공지된 방법에 의해 다수의 대표적인 거대입자에서 평가할 수 있다. 거의 구상 형을 갖는 거대입자는 대략 1:1의 종횡비에 의해 특성화되지만, 플레이크-유사 입자는 100:1 이상의 종횡비(예를 들면, 이들의 길이와 이들의 두께 사이, ASP = Lf/Tf)를 갖는다. 제한되지는 않지만, 본 교시내용에 따른 팽윤된 중합체 매트릭스의 거대입자는 약 100:1 이하, 약 75:1 이하, 약 50:1 이하, 약 25:1 이하, 또는 심지어 약 10:1 이하의 종횡비(또는 매트릭스 플레이크의 집단을 고려한 평균 종횡비, ASP_avg = Lf_avg/Tf_avg)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 교시내용에 따른 매트릭스 플레이크는 적어도 3:1, 적어도 5:1, 적어도 10:1, 적어도 25:1, 적어도 40:1, 또는 적어도 70:1의 종횡비(평균 종횡비)를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 본 교시내용에 따른 거대입자는 종횡비(또는 평균 종횡비)가 2:1 내지 500:1, 4:1 내지 500:1, 8:1 내지 500:1, 20:1 내지 500:1, 20:1 내지 300:1, 20:1 내지 250:1, 20:1 내지 200:1, 또는 20:1 내지 100:1의 범위내인 플레이크일 수 있다.
일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 각각의 이러한 나노입자의 표면적이 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 완전히 감싸져 있도록, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 균질하게 분산되어 포매된다. 바람직하게는, UV-보호제의 나노입자는 나노입자의 무리 또는 응집의 형성이 방지되거나 감소되도록 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 충분히 분산된다.
나노입자의 매트릭스 중합체로의 혼입, 및 매트릭스 거대입자에 대한 매트릭스 중합체의 크기 감소를 보증하는 분쇄 공정은 나노입자를 적어도 추가로 분산시키는 것으로 예측되므로, 중합체 매트릭스 속에 이들이 포매되기 전에 잘 분산된 나노입자의 집단은 매트릭스 성분 속에 적어도 잘 분산되어 남을 것이다. 따라서, 오일-분산된 원료 속에 존재하는 경우 앞서의 단락에서 상세히 설명한 크기 및/또는 크기 분포 기준 중 적어도 하나 이상을 충족하는 UV-보호제의 나노입자는 매트릭스 거대입자 속에 적합하게 분산하여, 여기서 추구하는 "균일한 분산"을 제공하는 것으로 예측된다.
일부 구현예에 따라서, 동시-분쇄되고 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 존재하도록 하기 위하여 분산제는 팽윤된 중합체 매트릭스에 첨가될 오일-분산된 원료 중 적어도 하나 속에서 UV-보호제 나노입자의 분산성을 증가시키는 어떠한 첨가제일 수 있다. 일부 구현예에서, 분산제는 나노입자의 표면에서 산화물과 반응하기 위한 카복실산 작용 및 탄화수소 부위를 포함함으로써, 나노입자가 거대입자 속에서 혼화성이 되도록 한다. 일부 바람직한 구현예에서, 분산제는 지방산 또는 이의 중합체를 포함한다.
일부 구현예에서, 분산제는 친수성-친지성 균형(HLB) 값이 9 이하, 6 이하 또는 심지어 3 이하이다. 일부 구현예에서, 분산제의 HLB는 약 2.5이다.
일부 구현예에서, 분산제 대 이와 함께 분산될 나노입자의 중량당 중량 비는 2:1 내지 1:2이다. 특수한 구현예에서, 분산제 대 UV-보호제의 나노입자의 중량당 중량 비는 약 1:1이다.
일부 구현예에서, 분산제는 폴리하이드록시스테아르산(Innospec Performance Chemicals로부터 상표명 Dispersun DSP-OL100 및 DSP-OL300 하에 상업적으로 이용가능)을 포함한다.
적합한 분산제의 다른, 비-제한적 예는 미국 캔사스주 오버랜드 파크 소재의 Phoenix Chemicals로부터 사업적으로 이용가능한 펠레몰 에스테르(Pelemol ester): Pelemol^® BIP-PC(부틸프탈이미드 및 이소프로필프탈이미드); Pelemol^® C25EH (C12-15 알킬 에틸헥사노에이트); Pelemol^® CA(세틸 아세테이트); Pelemol^® 899 (이소노닐 이소노나노에이트 및 에틸헥실 이소노노노에이트); Pelemol^® 168(세틸 에틸헥사노에이트); Pelemol^® 256(C12-C15 알킬 벤조에이트); Pelemol^® 89(에틸헥실 이소노나노에이트); Pelemol^® 3G22(폴리글리세릴-3 베헤레이트); Pelemol^® D5R1(에틸이소노나노에이트 및 세틸 디메티콘); Pelemol^® D5RV(프로판디올 디카프릴레이트/카프레이트 및 디이소스테아릴 말레이트); Pelemol^® D899(PPG-26 이량체 딜리놀레이트 공중합체 및 이소노닐 이소노나노에이트 및 에틸헥실 이소노나노에이트); Pelemol^® DD(이량체 딜리놀레일 이량체 딜리놀리에이트); Pelemol^® DDA(디에틸헥실 아디페이트); Pelemol^® DO(데실 올레에이트); Pelemol^® DP-72(디펜타에리트리틸 테트라베헤네이트/폴리하이드록시스테아레이트-라놀릭 치환체); Pelemol^® EE(옥틸도데실 에루케이트); Pelemol^® G7A(글리세릴-7 트리아세테이트); Pelemol^® GMB(글리세릴 베헤메이트); Pelemol^® GMR(글리세릴 리시놀레에이트); Pelemol^® GTAR(글리세릴 트리아세틸 리시놀레에이트): Pelemol^® GTB(트리베헤닌); Pelemol^® GTHS(트리하이드록시스테아린); Pelemol^® GTIS(트리이소스테아린); Pelemol^® GTO(트리에틸헥사노인); Pelemol^® ICB(이소세틸 베헤네이트); Pelemol^® II(이소스테아릴 이소스테아레이트); Pelemol^® IN-2(이소노닐 이소나노에이트); Pelemol^® ISB(이소스테아릴 베헤네이트); Pelemol^® ISHS(이소스테아릴 하이드록시스테아레이트); Pelemol^® ISNP(이소스테아릴 네오펜타노에이트); Pelemol^® JEC(트리이소스테아린/글리세릴 베헤네이트); Pelemol^® MAR(메틸 아세틸 리시놀레에이트); Pelemol^® NPGDD(네오펜틸글리콜/디카프레이트/디카프릴레이트); Pelemol^® OL(올레일 락테이트); Pelemol^® OPG(에틸헥실 펠라르고네이트); Pelemol^® P-49(펜타에리트리틸 테라이소노나노에이트); Pelemol^® P-810(프로판디올 디카프릴레이트/카프레이트); Pelemol^® P-1263(폴리글리세롤-10 헥사올레이트 및 폴리글리세릴-6 폴리리시놀레이트); Pelemol^® PHS-8(폴리하이드록시스테아르산); Pelemol^® PTIS(펜타에리트리틸 테트라이소스테아레이트); Pelemol^® PTL(펜타에리트리틸 테랄라우레이트); Pelemol^® PTO(펜타에리트리틸 테트라에틸헥사노에이트); Pelemol^® SPO(세테아릴 에틸헥사노에이트; Pelemol^® TDE(트리데실 에누케이트); Pelemol^® TGC(트리옥틸도데실 시트레이트); Pelemol^® TMPIS(트리메틸올프로판 트리이소스테아레이트); Pelemol^® TMPO(트리메틸올프로판 트리에틸헥사노에이트); Pelemol^® TT(트리베헤린 및 카프릴산/카프릭 트리글리세라이드); Pelemol^® VL(이량체 딜리노엘릴 디에르 딜리놀레에이트 및 트리이소스테아린) 중 어느 것을 포함한다.
일부 구현예에서, 분산제는 올레산, 폴리하이드록시스테아르산(예를 들면, InnoSpec로부터의 Dispersun DSP-OL300 또는 Phoenix Chemicals로부터의 Pelemol^® PHS-8), 또는 옥틸도데실/PPG-3 미리스틸 에테르 이량체 딜리놀레이트(예를 들면, Croda Inc.로부터의 PolyEFA)이다.
일부 구현예에서, 중합체 매트릭스내로 이들의 혼입 전에 액체 오일 속에 이들의 적절한 분산을 보증하는 무기 결정의 나노입자와 연합된 분산제는 조성물 속에 사용된 단독 분산제이다. 매트릭스 거대입자의 형태는 동시에 또는 다른 단계에서 추가의 분산제 또는 증가하는 양의 분산제를 포함해야하는 필요성에 영향을 미칠 수 있다. 본 출원인은 촉수 모양의 플레이크 형태를 갖는 매트릭스 거대입자가 느슨하게 응집하므로, 유리하게는 이러한 매트릭스 성분으로 이루어진 조성물에 추가의 분산제가 필요하지 않음을 발견하였다.
일부 구현예에 따라서, 고체 무기 결정은 예를 들면, 철, 구리, 망간 또는 란탄과 같은 금속 양이온 도판트로 도프된다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "도판트"는 결정성 구조내로 소량이 도입되는, 금속 양이온과 같은 양이온을 말한다.
일부 구현예에서, 도프된 고체 무기 결정은 도판트로서 약 90% 또는 심지어 95% 내지 약 99.9% 몰 퍼센트의 고체 무기 물질 및 약 0.1 % 내지 약 5%, 또는 심지어 10% 몰 퍼센트의 금속 양이온을 포함한다.
일부 구현예에서, 조성물은 은 금속 입자를 추가로 포함하낟. 일부 구현예에서, 은 입자는 매트릭스 성분 속에 분산된다.
일부 구현예에서, 은 금속 입자는 조성물 속에 나노입자로서 존재한다. 일부 구현예에서, 은 나노입자는 길이가 약 50 nm 이하이다. 일부 구현예에서, 은 나노입자는 길이가 약 40 nm 이하이다. 일부 구현예에서, 은 나노입자는 길이가 약 30 nm 이하이다. 일부 구현예에서, 은 나노입자는 길이가 약 10 nm 내지 약 50 nm의 범위이다.
일부 구현예에서, 상술한 치수 또는 치수의 범위는 은 나노입자의 집단의 적어도 50%, 또는 적어도 55%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 65%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 97.5% 또는 적어도 99%에 적용된다.
일부 구현예에서, 은 나노입자의 상술한 길이는 DLS 기술에 의해 측정된 것으로서 유체역학적 직경을 기준으로 하여 평가된다. 일부 구현예에서, 은 나노입자의 집단 분포는 샘플 속에서 입자의 수에 따른 누적된 입자 크기 분포의 측면에서 나타낸다. 일부 구현예에서, 은 나노입자의 집단 분포는 입자의 샘플 용적의 누적된 입자 크기 분포의 측면에서 나타낸다.
일부 구현예에서, 은 나노입자는 조성물 속에 총 조성물의 약 0.01% 내지 약 10% (w/w)의 농도로 존재한다. 일부 구현예에서, 은 나노입자는 조성물 속에 총 조성물의 약 0.01% 내지 약 5% (w/w), 약 0.05% 내지 약 5%) (w/w), 또는 약 0.1% 내지 약 2% (w/w)의 농도로 존재한다. 일부 바람직한 구현예에서, 은 나노입자는 조성물 속에 총 조성물의 약 1% (w/w) 또는 약 2% (w/w)의 농도로 존재한다.
일부 구현예에서, UV-보호 조성물은 국소 조성물을 포함한다. 국소 조성물은 크림, 에멀젼, 겔, 로션, 무스, 페이스트 및 스프레이로 이루어진 그룹으로부터 선택된 형태로 임의로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 또한 화장품, 예를 들면, 파운데이션, 블러셔 등으로 제형화될 수 있다.
일부 구현예에서, 국소 UV-보호 조성물은 또한 피부학적으로 또는 화장학적으로 또는 약제학적으로 허용되는 담체를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 국소 UV-보호 조성물은 착색제, 방부제, 향료, 보습제, 진정제, 유화제, 방수가공제, 계면활성제, 증점제, 점조 조절제, 소포제, 컨디셔닝제(conditioning agent), 항산화제 등과 같은 하나 이상의 피부학적으로 또는 화장학적으로 또는 약제학적으로 허용되는 첨가제 또는 부형제를 추가로 포함한다. 이러한 첨가제 또는 부형제 및 각각이 이의 각각의 작용을 효과적으로 달성할 수 있는 농도는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 추가로 상세힐 설명할 필요는 없다.
일부 구현예에서, 조성물은 예를 들면, 대상체, 또는 물질과 같은 무생물 대상체의 표면에 적용하기 위해 제형화된다. 일부 이러한 구현예에서, 조성물은 바니쉬, 래커 또는 에멀젼과 같은 액체 코닝, 및 페이스트, 겔 또는 무스(mousse)와 같은 비-액체 코팅을 포함하는 코팅의 형태이다.
본 개시내용의 다른 국면에서, 본원에 개시된 조성물의 제조 방법이 제공된다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 열가소성 중합체를 오일과 같은 팽윤제와 합하는 단계; 열가소성 중합체와 팽윤제의 조합물을 혼합하여 열가소성 중합체가 팽윤제로 팽윤된 중합체 매트릭스의 균질한 페이스트를 제공하는 단계; UV-보호제의 나노입자를 균질한 페이스트에 가하여, 무기 나노입자가 열가소성 중합체와 미리 합해진 팽윤제와 동일하거나 상이할 수 있는 오일 속에 분산시키는 단계; 및 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 UV-보호제의 나노입자를 분산시키고 포매시키면서, 중합체 매트릭스를 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자로 크기 감소시키기 위하여, 오일-분산된 나노입자 및 팽윤된 중합체의 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 팽윤제 및/또는 나노입자의 분산을 위해 제공된 제1 오일(또는 앞서의 액체중 어느 것의 혼합물)은 상이한 제2 오일로 적어도 부분적으로 대체된다. 이러한 경우에, 팽윤제(들) 및/또는 제1 오일(들)과 연합되는 경우 제1 연화 온도를 갖는 매트릭스 성분은 이러한 부분 교체 후 상이한 제2 연화점을 가지도록 조절될 수 있다. 바람직하게는, 제2의 연화점은 제1의 연화점보다 더 높으며, 임으로 50℃ 이상이다. 이러한 목적을 위해, 대체 오일은 다음 조건들 중 적어도 하나를 충족하도록 선택될 수 있다: a) 이는 조건(예를 들면, 1wt.% 미만의 중량 획득을 야기한다) 하에서 열가소성 중합체를 팽윤시킬 수 없다; 및 b) 이는 조건(예를 들면, 이는 중합체의 연화점보다 더 낮지 않다) 하에서 열가소성 중합체에 대한 가소제로서 작용하지 않는다). 이러한 적어도 부분적인 교체는 매트릭스 성분(예를 들면, 휘발성 오일의 진공하에서) 속에서 포매된 액체의 증발에 의해 수행되어, 비교적 건조된 거대입자를 생성할 수 있다. 원래의 액체(들)의 부분적인 제거로부터 생성되는 중량 손실의 적어도 일부분은 제2의 오일의 첨가에 의해 보충될 수 있으며, 이는 결과적으로 보다 높은 연화점을 갖는 비교적 건조된 매트릭스 성분을 재배치하기 위해 제공될 수 있다. 이러한 임의의 단계는 도 11에서 S105로 나타나 있다.
일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자는 중합체 페이스트에 대한 이들의 첨가 전에 분쇄된다. UV-보호제의 나노입자는 열가소성 중합체와 합해져서 균질한 페이스트를 제공하는 팽윤제와는 동일하거나 상이할 수 있는 오일 속에서 크기-감소될 수 있다. 일부 구현예에서, UV-보호제의 입자는 임의로 분산제의 존재하에서 분쇄되어, 나노입자를 형성한다. 또한, 첨가된 UV-보호제의 입자는 나노입자로서 상업적으로 이용가능하거나 오일-중합체 페이스트에 대한 이들의 첨가 후 나노입자로 되기 위해 크기-감소될 것이다.
일부 구현예에서, 열가소성 중합체와 오일과 같은 팽윤제의 혼합은 배합물을 열가소성 중합체의 융점 또는 연화점을 약 0℃ 내지 약 20℃ 이상, 또는 적절하게는 열가소성 중합체에 대해 융점 또는 연화점을 약 30℃ 이하, 또는 약 40℃ 이하의 온도로 가열하면서 수행한다.
일부 구현예에서, 팽윤된 중합체의 균질한 페이스트는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화점 이하의 온도로 냉각된다.
일부 구현예에서, 팽윤제-중합체 페이스트(아카, 중합체 매트릭스 또는 팽윤된 중합체 매트릭스)는 UV-보호제의 나노입자를 가하기 전에 주위 온도(약 23℃) 이하로 냉각되도록 한다.
일부 구현예에서, UV-보호제의 나노입자를 사용한 균질한 페이스트의 분쇄는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화점 이하로 혼합물을 유지하면서 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 방법은 UV-보호제의 나노입자를 첨가함에 이어서, 약 50μm 이하의 길이 또는 플레이크 길이(Lf)를 갖는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자를 제공하기 위해 페이스트를 분쇄함을 추가로 포함한다.
팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자는 어떠한 적합한 형태도 가질 수 있으며, 예를 들면, 플레이크, 봉, 또는 구체의 형태일 수 있다.
일부 바람직한 구현예에서, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 적어도 50%는 플레이크이다. 플레이크는 UV 방사선의 유해한 효과로부터 표면을 보호하기 위해 표면에 적용되는 경우 보다 우수한 패킹(packing) 및 피복률(coverage)을 제공하는 것으로 고려된다.
본원에 사용된 것으로서, 용어 "플레이크"는 입자, 특히 플레이크 종횡비(Rf)가 다음 식으로 정의되는, 플레이크 길이(Lf), 플레이크 너비(Wf), 및 플레이크 두께 (Tf)를 갖는 거대입자를 나타낸다:
Rf = (Lf·Wf)/Tf²
상기식에서,
Rf는 적어도 5, 적어도 10, 적어도 15, 적어도 20, 적어도 25, 적어도 30, 적어도 50, 적어도 100, 적어도 150, 적어도 250, 또는 적어도 500, 및 임의로, 최대 2000, 최대 1500, 또는 최대 1000이다. 상기 플레이크 종횡비는 적어도 10개의 플레이크로 이루어진, 플레이크의 대표적인 그룹에서 측정될 수 있다.
일부 구현예에 따라서, 플레이크 종횡비(Rf)는 5 내지 2000, 10 내지 1000, 12 내지 500, 12 내지 200, 또는 15 내지 100이다.
일부 구현예에 따라서, 거대입자의 플레이크 두께(Tf)는 최대 400nm, 최대 350nm, 최대 300nm, 최대 275nm, 최대 250nm, 또는 최대 225nm이다.
도 10은 매트릭스 플레이크를 개략적으로 나타내며 이러한 특징적인 척도는 플레이크의 횡단면도 및 평면도에 나타나 있다. 당해 도에 나타낸 예시적인 플레이크는 이로부터 보다 협소한 부속물이 연장되는 "코어" 본체를 갖는 촉수 모양의 플레이크의 특수한 경우를 나타낸다.
유리하게는, 본 교시내용에 따른 방법은 플레이크 형태의 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자를 제공할 수 있으며, 이러한 플레이크는 임의로 촉수 모양의 플레이크이다. 어떠한 특수 이론에 얽메이려는 의도없이, 플레이크로서 성형되고, 바람직하게는 이 속에 균일하게 분산된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 포매된 UV-보호제의 나노입자는 중합체의 무정형 청크(amorphous chunk) 속에 단순히 갖히거나 이러한 중합체성 코어를 외부적으로 코팅하는 경우 유사한 입자보다 유의적으로 더 우수한 보호를 제공할 수 있다.
이는 도 9에 나타나 있으며, 여기서 패널 A는 표적 표면에서 통상적으로 제조된 UV-보호성 중합체의 예의 횡단면을 개략적으로 나타낸다. 당해 실시예에서, UV-보호제의 입자는 심지어 대표적인 교반 기술에 의해 중합체 속에 어느 정도 갖히는 경우, 일반적으로 중합체의 비교적 크고 무정형인 청크 속에 잔류한다. 이러한 방법에 의해 UV-보호제의 입자는 중합체 매트릭스내에서 균일하게 분산되지 않는 경향이 있다. 더욱이, 통상의 청크는 이들의 불리한 형태로 인하여 보호될 표면에 균일하게 확산되는 것으로 예측될 수 없다. 따라서, 패널 B의 투시 평면도에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 입자는 불규칙적으로 분포된 무리로서 표적 표면에 잔존할 수 있다. 이해심있게, 이러한 분포는 보호되지 않은 부위를 남기며 UV-보호제의 입자의 무리로부터 생성될 수 있는 산란은 심지어 UV-보호제 중 일부를 지닌 부위에서 조차 조성물의 효능을 추가로 감소시킬 수 있다.
도 9c는 UV-보호제의 입자가 플레이크와 같은 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 포매되어 분포될 수 있는 방법, 및 후자가 이들의 비교적 평편한 형상으로 인하여, 표적 표면에 적합하게 적용될 수 있는 방법을 개략적으로 나타낸다. 이의 개략적인 평면도인, 도 9d는 본 발명의 조성물이 매트릭스 성분내 UV-보호제의 나노입자의 보다 균일한 분포, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자에 의한 표적 표면의 보다 균일한 피복률, 표적 표면에서 UV-보호제의 나노입자의 보다 균일한 분포, 감소된 광 산란 및 UV-방사선에 대한 개선된 보호 중의 적어도 하나를 제공하는 것으로 예측된다.
또한, 도 10에서 제공된 평면도에 나타낸 바와 같이, 플레이크 매트릭스 성분 위의 하나 이상의 촉수의 존재는 본 방법에 의해 생산된 매트릭스 성분의 재분산을 촉진할 수 있다. 이와 같이, 매트릭스 성분은 시간에 따라 이들의 캐리어(carrier)로부터 분리되는 경향이 충분히 클 수 있으며, 성분의 연장의 존재는 이웃하는 거대성분들 사이에 입체 장애를 증가시키도록 제공됨으로써, 이러한 성분의 어떠한 조립도 온화한 교반시 개개 성분으로 느슨하게 되어 용이하게 분산될 수 있도록 할 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 자외 방사선의 유해한 효과에 대해 사람 대상체과 같은 대상체를 보호하고, 일부 구현예에서 자외선 A 및 자외선 B 방사선 둘 다에 대한 광범위한 스펙트럼 보호를 제공하는데 사용하기 위한, 본원에 개시된 UV-보호 조성물이 제공된다.
일부 구현예에서, 조성물은 자외 방사선의 유해한 효과에 대해 대상체의 피부를 보호하고, 일부 구현예에서 자외선 A 및 자외선 B 방사선 둘 다에 대해 광범위한 스펙트럼 보호를 제공하는데 사용하기 위한 것이다.
일부 구현예에서, 조성물은 자외 방사선에 대해, 일부 구현예에서, 자외선 A 및 자외선 B 방사선 둘 다에 대해, 사람 대상체과 같은 대상체의 모발을 보호하기 위한 것이다.
본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 자외 방사선의 유해한 효과에 대해 무생물 대상체를 보호하고, 일부 구현예에서 자외선 A 및 자외선 B 방사선 둘 다에 대해 광범위한 스펙트럼의 보호를 제공하는데 사용하기 위한, 본원에 개시된 바와 같은 UV-보호 조성물이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따라서, UV 방사선으로부터 보호가 요구되는 표면에 본원에 기술된 바와 같은 UV-보호 조성물을 이러한 보호를 달성하기에 충분한 양으로 적용함을 포함하여, UV 방사선으로부터 표면을 보호하는 방법이 또한 제공된다. 일부 구현예에서, 표면은 사람 피부이다. 일부 구현예에서, 표면은 비-사람 피부, 즉, 동물 피부이다. 일부 구현예에서, 표면은 모발이다. 일부 구현예에서, 모발은 사람 모발이다. 일부 구현예에서, 모발은 비-사람 모발, 즉, 동물 털이다. 일부 구현예에서, 표면은 무생물 물체의 표면이다.
본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 자외 방사선에 대해 대상체의 피부를 보호하는 방법이 제공되며, 당해 방법은 대상체의 피부에 오일과 같은 적어도 하나의 팽윤제로 팽윤된 열가소성 중합체를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자(임의로 플레이크); 및 무기 UV-보호제의 다수의 나노입자(여기서, 각각의 나노입자는 각각 적어도 하나의 고체 무기 결정과 당해 무기 결정과 연합되어 있는 분산제를 포함하고, 상기 무기 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대 입자 속에 분산되고 포매되어 있다)를 포함하는 UV-보호 조성물의 유효량을 적용시키는 단계를 포함한다.
일부 이러한 구현예에서, UV-보호 조성물은 피부 적용 및/또는 이 위에서 적어도 일시적인 보유에 적합한 피부-보호 제품의 형태일 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 자외 방사선에 대해 대상체의 모발을 보호하는 방법이 제공되며, 당해 방법은 대창체의 모발에 본원에 개시된 UV 보호 조성물의 유효량을 적용시키는 단계를 포함한다. 일부 이러한 구현예에서, UV-보호 조성물은 모발 적용 및/또는 이 위의 일시적인 보유에 적합한 모발-보호 제품의 형태일 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 무생물 물체의 표면을 자외 방사선에 대해 보호하는 방법이 제공되며, 당해 방법은 물체의 표면에 본원에 개시된 바와 같은 UV-보호 조성물의 유효량을 적용시키는 단계를 포함한다. 일부 이러한 구현예에서, UV-보호 조성물은 무생물 표면에 적용하고/하거나 이의 위에서 적어도 일시적인 보호에 적합한 코팅 제품의 형태일 수 있다.
본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 자외 방사선에 대해 대상체의 피부 및/또는 모발의 보호를 위한 조성물의 제조 시, 오일과 같은 적어도 하나의 팽윤제로 팽윤된 열가소성 중합체; 및 무기 UV-보호제의 나노입자 다수를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자(임의로 플레이크)의 용도에 관한 것이며, 상기 나노입자 각각은 적어도 하나의 고체 무기 결정 및 당해 결정과 연합된 분산제를 포함하고, 상기 무기 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매되어 있다.
본 개시내용의 일부 구현예의 추가의 국면에 따라서, 자외 방사선에 대해 무생물 물체의 외부 표면의 보호를 위한 조성물의 제조 시, 오일과 같은 적어도 하나의 팽윤제로 팽윤된 열가소성 중합체; 및 무기 UV-보호제의 나노입자 다수를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자(임의로 플레이크)의 용도에 관한 것이며, 상기 나노입자 각각은 적어도 하나의 고체 무기 결정 및 당해 결정과 연합된 분산제를 포함하고, 상기 무기 나노입자는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매되어 있다. 외부 표면은 유리, 직물, 가죽, 나무, 판지, 금속, 플라스틱, 고무, 세라믹 및 다른 구조적 물질을 포함하나, 이에 한정되지 않는 어떠한 물질의 표면을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 대상체는 사람 대상체이다.
피부는 UV 방사선에 노출될 수 있는 신체의 안면, 팔, 다리, 몸통의 목, 또는 어떠한 다른 부위의 피부일 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같은 자외선 차단제는 UV 방사선에 노출되기 전 또는 노출 동안에 피부에 적용된다. 유리하게는, 조성물은 적어도 일시적으로 이에 보유된다. 일부 구현예에서, 조성물은 UV 방사선에 대한 노출 동안 10시간마다, 9시간마다, 8시간마다, 7시간마다, 6시간마다, 5시간마다, 4시간마다, 3시간마다, 2시간마다 또는 매시간마다 재적용된다.
일부 구현예에서, 자외 방사선에 대해 대상체의 모발을 보호하기 위한 자외선 차단제 조성물은 크림, 에멀젼, 겔, 로션, 무스, 페이스트 및 스프레이로 이루어진 그룹으로부터 선택된 형태로 제공된다. 일부 구현예에서, 조성물은 샴푸, 컨디셔너 또는 모발 마스크의 형태로 제공된다.
일부 구현예에서, 조성물은 고정된 기간(예를 들면, 세정 전 1분 이하, 2분 이하, 3분 이하, 4분 이하 또는 5분 이하, 10분 이하, 15분 이하, 20분 이하, 25분 이하 또는 심지어 30분 이하) 동안 모발에 적용되어야 한다. 일부 구현예에서, 컨디셔너 또는 모발 마스크는 컨디셔너 또는 모발 마크스가 모발에 남아있도록, 세정없이 모발에 적용하기 위한 것이다.

실시예

물질 및 방법

물질

A - 무기 물질

아나타제 이산화티탄는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.

바륨 티타네이트는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.

비스무스 옥사이드는 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.

비스무스 바나데이트(BiV04, Sicopal^® yellow L 1600)는 독일 루드빅샤펜 소재의 BASF SE에서 구입하였다.

망간 도프된(5% 도핑) 산화아연은 제PCT/IB2016/051701호에 개시된 바와 같이 제조하였다.

루틸(rutile) 이산화티탄는 일본 오사카 츄오쿠 소재의 Tayca Corporation에서 구입하였다.

산화아연은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.

B-유기 물질

Bynel^® 2022, Bynel^® 4157, Bynel^® CXA 2002, Bynel^® CXA E214, Bynel^® CXA 3036, Bynel^® CXA 3048, Bynel^® CXA 3095, Bynel^® CXA 3101, Bynel^® CXA 4109, Bynel^® CXA 41E687, Bynel^® CXA E-326, Bynel^® CXA E-369, Bynel^® CXA E-374, Elvax^® 460, Elvax^® 550, Elvax^® 650, Elvax^® 660, Elvax^® 760, Elvax^® 770, Nucrel^® 0407, Nucrel^® 0609, Nucrel^® 699, Nucrel^® 0903, Nucrel^® 0908, Nucrel^® 0910, Nucrel^® 925, Nucrel^® 1202, Nucrel^® 2940, Nucrel^® 30707, Nucrel^® 31001, Surlyn^® 1554, Surlyn^® 1652, Surlyn^® 1702, Surlyn^® 1801, 및 Surlyn^® 9910, 모든 열가소성 중합체는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 E .1. du Pont de Nemours and Company에서 구입하였다.

Dispersun^® DSP-OL300(폴리하이드록시스테아르산)은 InnoSpec Performance Chemicals에서 구입하였다.

올레산은 Sigma-Aldrich에서 구입하였다.

Isopar^® L (CAS 64742-48-9 이소파라핀 유액)은 미국 뉴욕주 뉴 로첼 소재의 Parchem에서 구입하였다.

모든 열가소성 중합체, Lotader^® 2308, Lotader^® 2400, Lotader^® 3200, Lotader^® 3210, Lotader^® 3300, Lotader^® 3410, Lotader^® 6200, Lotader^® 8200, 및 Lotader^® TX 8030은 프랑스의 Arkema에서 구입하였다.

Pelemol^® 256(C12-15 알킬 벤조에이트) 오일은 미국 칸사스주 오버랜드 파크 소재의 Phoenix Chemicals에서 구입하였다.

Pelemol^® PHS-8(야채-기원한 폴리에스테르) 분산제는 미국 칸사스주 오버랜드 파크 소재의 Phoenix Chemicals에서 구입하였다.

폴리EFA(옥틸도데실/PPG-3 미리스틸 에테르 이량체 딜리놀레이트) 분산제는 Croda Inc에서 구입하였다.

장치

미국 뉴욕주 알바니 소재의 Nanolab Technologies에 의한 고 해상도 주사 전자 현미경 Magellan XHR 400L FE-SEM.

영국 맬버른 소재의 Malvern Instruments에 의한 입자 크기 분석기(광 산란) Zen 3600 Zetasizer.

오븐, Vulcan-Hart 3-1750 다단계 프로그램화된 박스 노(box furnace).

영국 런던 햄프 스테드 소재의 MRC에 의한 온도 조절가능한 순환 수 욕(water bath), BL-30L 9리터 1/3HP.

미국 오하이오주 아크론 소재의 Union Process^®, Inc.에 의한 연마 분쇄기(grinding mill) 모델 HD-01 Attritor.

미국 오하이오주 콜롬부스 소재의 Mettler-Toledo International Inc.에 의한 분석 균형(Analytical Balance) XSE.

독일 이다르-오베르슈타인 소재의 Fritsch에 의한 모르타르 연마기 PULVERISETTE 2.

미국 뉴욕주 하우파우기 소재의 Charles Ross & Son Company에 의한 이중 평편 혼합기(Double Planetary Mixer).

중국 핑샹 파크 로드 소재의 PingXiang Lier Ceramic Co., Ltd.에 의한 지르코니아 비드.

미국 뉴저지주 클리프톤 소재의 Glen Mills Inc.에 의한 지르코니아 이테리아(Zirconia Yttria) 3/16" 비드.

실시예 1: UV-보호제의 나노입자의 제조

적어도 하나의 고체 결정(이산화티탄 또는 비스무스 바나데이트의 결정)을 포함하는 UV-보호제의 나노입자를 이산화티탄 또는 비스무스 바나데이트 원료 분말 각각으로부터 제조하였다. 일반적으로, 이러한 원료 분말은 크기가 약 5μm 이상인 입자를 함유하였으며 이후 조악한 분말로 언급될 수 있다. 조악한 분말을 Attritor 연마 분쇄기 속에서 200g의 뱃치 크기(batch size)를 사용하여 다음과 같이 10%(20g) 고체 하중으로 분쇄하였다.

모든 물질을 분석 규모를 사용하여 칭량하였다. 20g의 분산제(Pelemol^® PHS-8, 달리 나타내지 않는 한)를 칭량하고 약 100 ml의 탈이온수 속에 분산시켰다. 20 g의 이산화티탄 또는 비스무스 바나데이트 조악한 분말을 칭량하고 분산제-함유 액체 속에 도입하여 1:1(w/w)의 분산제 대 무기 물질 비를 제공함으로써 무기 물질의 슬러리를 수득하였다. 오일로서 160 g의 C12-C15 알킬 벤조에이트를 가하였다. 물을 완전한 뱃치 크기에 200g까지 가함으로써, 무기 물질은 샘플의 약 10wt.%를 구성하였다.

이후에, 오일 중 고체 무기 결정의 슬러리를 2300g의 직경이 2mm인 지르코니아 연마 비드가 들어있는 지르코니아 포트(pot) 속에 두었다. 당해 포트를 연마 분쇄기 속에 두고, 연마 분쇄기를 700 RPM에서 100시간 동안 25℃에서 작동시켰다. 본원에 고려된 무기 UV-보호제는 모두 모스 경도가 약 4 이상(예를 들면, 비스무스 바나데이트) 내지 적어도 약 7 이하(예를 들면, 이산화티탄)인 비교적 경질인 물질로 분류된다. 이러한 경도 수준은 또한 누프 경도계에서 제공될 수 있으며, 여기서 이들 물질은 300 내지 1000의 경도 수를 나타낸다.

100시간의 분쇄 후, 나노입자의 유체역학적 직경을 동적 광산란에 의해 Zen 3600 Zetasizer 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 분쇄된 나노입자의 샘플을 Isopar^® L 속에 추가로 희석시켜 이러한 측정의 안전성을 위해 약 0.1 wt.%의 고체 무기 농도를 갖는 현탁액을 형성시켰다.

유체역학적 직경이 1 내지 1000 nm의 범위인 이산화티탄 또는 비스무스 바나데이트 입자의 수 퍼센트를 도 1에 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 현탁액 속의 고체 무기 결정의 나노입자는 유체역학적 직경이 약 100 nm 이하이었다. 대부분의 비스무스 바나데이트 나노입자는 유체역학적 직경이 약 20 nm 내지 약 80 nm의 크기 범위이며, 우세한 피크는 약 30 nm 주변이다. 대부분의 이산화티탄 나노입자는 유체역학적 직경이 약 30 nm 내지 약 100 nm의 크기 범위이며, 우세한 피크는 약 50 nm 주변이다. 본원에 기술된 바와 같이 제조된 나노입자의 입자 크기 분포의 결과, 즉, 집단의 퍼센트의 최대 유체역학적 직경은 입자의 수 퍼센트의 측면에서, 하기 표 1에 제공된다.

	최대 유체역학적 직경
물질	90.0%	95.0%	97.5%	99.0%
BiVO4	41.9nm	48.5nm	55.6nm	65.7nm
TiO2	78.6nm	93.8nm	114nm	149nm

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화티탄의 나노입자 중 적어도 95%는 유체역학적 직경(따라서, 특징적인 치수)이 최대 100 nm인 반면, 비스무스 바나데이트의 나노입자 중 적어도 99%는 유체역학적 직경이 100 nm를 초과하지 않는다. 이러한 결과는 이들의 유체역학적 직경에 의해 평가된 본 경우에서 평균 입자 크기가 100 nm 이하인 입자, 심지어 약 80nm를 초과하지 않는 나노입자의 적어도 90%를 포함하는 본 발명의 샘플의 제조를 나타낸다.

추가의 나노입자를 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 오일 및/또는 분산제를 사용하여 동일한 방법에 따라 제조하였으며, 여기서 수득되는 입자의 크기 분포(나노미터로 제공된 크기, 및 피크의 표준 편차)는 UV-보호제의 입자의 수 퍼센트의 측면에서 제공된다. 입자 크기 분포의 너비의 척도인 다분산지수(PDI)는 단위가 없고, 0.4 미만의 지수가 적합한 것으로 고려되고 심지어 0.2 또는 0.1 미만의 지수가 나노입자의 특히 협소한 "일분산" 집단으로 언급된다.

Inorganic Material: 무기 물질

Oil: 오일

Dispersant: 분산제

anatase: 아나타제

Barium Titanate: 바륨 티타네이트

Bismuth Oxide: 비스무스 옥사이드

Bismuth Vanadate: 비스무스 바나데이트

Rutile: 루틸

Zinc Oxide: 산화아연

ZnO-Mn doped 도프된 ZnO-Mn

실시예 2: 팽윤가능한 중합체의 선택

목적한 팽윤제에 의한 열가소성 중합체의 팽윤성을 평가하기 위하여, 공지된 양의 중합체(공급업자에 의해 제공된 바와 같이, 일반적으로 비드의 형태)를 칭량하고 과량의 오일 속에 침지하고 예정된 기간 동안 어떠한 바람직한 온도에서 항온처리하였다. 바람직하게는 팽윤된 중합체를 포함하는, 수득되는 혼합물을 메쉬를 통해 여과하여 중합체에 의해 흡수되지 않은 과량의 오일을 제거하였다. 이렇게 분리된 중합체 매트릭스를 칭량하고, 획득된 중량의 양을 전형적으로 원래의 중량의 퍼센트로서 계산하였다.

하나의 실험에서, 30g의 중합체를 약 100 ml의 Isopar™ L(고 순도 합성 이소파라핀 유액) 속에 침지시키고 50℃에서 4일 동안 항온처리하였다. 중량 획득(천연 중합체 중량의 %), 및 열 분석을 기준으로 하여 공급업자에 의해 제공된 것으로서, 섭씨(℃)의 융점(Tm) 및/또는 연화온도(Ts)를 하기 표 3에 보고하였다. 보고된 융점은 일반적으로 ASTM D3418 및 ASTM D1525에 따른 보고된 연화점에 따라 측정하였다.

Material: 물질

Supplier: 공급업자

% Weight Gain: 획득된 중량%

상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 다양한 열가소성 중합체가 팽윤될 수 있는데, 즉, 현재의 실험 조건하에서 적어도 20%가 획득되고, 오일 Isopar^TM L은 이러한 팽윤제의 예이다.

바람직하게는, 팽윤된 중합체 매트릭스는 일단 중합체에 대한 가소제로서 제공될 수 있는 오일과 조합되면 충분히 높은 연화점 및/또는 융점을 보유하여야 한다. 팽윤하는 중합체 혼합물 또는 팽윤된 중합체 매트릭스의 연화 및/또는 용융 온도는 통상의 과정에 의해 DSC로 측정할 수 있다.

Nucrel^® 699 중합체로 팽윤된 약 22wt.%의 오일을 포함하는 중합체 매트릭스의 연화점은 TA Instruments의 DSC Q2000 속에서 10/분의 속도로 25 내지 150의 범위에서 열 분석으로 측정하였다. 천연 중합체의 조절은 약 100℃의 피크(공급업자에 의해 제공된 Tm은 약 94℃이다)와 함께, 약 88℃에서 셋-오프 전이 온도(set-off transition temperature)를 나타낸 반면, 팽윤된 매트릭스는 셋-오프 전이 온도의 경우 약 74℃ 및 피크의 경우 약 90℃의 온도를 나타내었고, 이는 Isopar^TM L이 당해 중합체용 가소제로서 작용함을 나타낸다.

실시예 3: 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 제조

25g의 Nucrel^® 699 중합체 비드(융점이 94℃이고, 연화점이 65℃이며 실시예 2에 따라서 팽윤가능한 것으로 밝혀진, 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체)를 75g의 Isopar^TM L(고 순도 합성 이소파라핀 유액)에 가하여 오일 중 중합체 비드의 현탁액을 제공하였다. 당해 현탁액을 이중 유성기어장치 혼합기(double planetary mixer) 속에 두고 온수 욕 순환기를 사용하여 약 100℃의 온도로 가열하고 오일 팽윤된 중합체의 균질한 연질 백색 페이스트가 수득될 때까지, 약 4시간 동안 혼합하였다. 이후에, 페이스트를 약 12시간 동안 실온에서 일정하게 혼합하면서 냉각시켰다. 수득되는 페이스트를 실시예 4에 기술된 바와 같이 추가로 가공하였다.

실시예 4: 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 및 나노입자 UV-보호제를 포함하는 조성물의 제조

실시예 3에 기술된 바와 같이 제조한, 4 중량부의 팽윤된 중합체 매트릭스(Nucrel^® 699 및 Isopar^TM L로 이루어짐)의 4 중량 부분(4 weight portion)을 실시예 1에 기술된 바와 같은 UV-보호제의 무기 나노입자의 1 중량 부분과 혼합하였으며, 여기서 나노입자는 분산제와 함께 오일-분산된다. 50 내지 100 g의 Isopar^TM L을 팽윤된 중합체 매트릭스 및 무기 나노입자의 혼합물에 가하여 200g의 최종 중량을 수득하였다.

200 g의 수득되는 혼합물을 지르코니아 포트(Zirconia pot) 속에 넣고, 2,500g의 지르코니아 3/32" 직경 비드를 포트에 가하고, 당해 포트를 연마 분쇄기 속에 두었다.

연마 분쇄기를 700rpm에서 12시간 동안 포트의 내용물을 분쇄하도록 설정하면서 포트의 온도를 25℃로 유지시켜 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 UV-보호제의 무기 나노입자를 포함하는 본원의 교시내용에 따른 조성물을 생성하였다.

수득되는 거대입자의 유체역학적 직경을 상기 기술한 바와 같이 측정하였다. 유체역학적 직경이 1 내지 50μm의 범위인 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자의 퍼센트(수당)는 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 당해 공정으로 수득된 매트릭스 거대입자는 유체역학적 직경이 약 10 μm 이하였다. 대부분의 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자는 유체역학적 직경이 약 3 μm 내지 약 10 μm의 크기 범위이었고, 우세한 피크는 약 4 μm 주변이었다. 하기 상세히 설명한 현미경적 분석은 수득되는 매트릭스 성분의 형상이 플레이크-유사형인 것으로 측정하였다.

실시예 5: 오일-분산된 이산화티탄 및 비스무스 바나데이트 나노입자의 흡광도

200 내지 800 nm의 파장 범위에 걸친 이산화티탄 및 비스무스 바나데이트 나노입자의 흡광도를 석영 큐베트(10mm 광 경로)를 사용하는 Cary 300 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 무기 물질을 실시예 1(즉, C12-C15 오일 및 분산제를 나노입자와 동일한 정도로 희석하였다(예를 들면, 0.1 wt.%의 고체 농도를 제공하기 위해))에 기술된 바와 같이 분쇄하였다. 나노입자가 없는 희석된 유액 캐리어를 비교 목적을 위해 참고물질로 포함시켰다. 결과는 도 3에 나타낸다.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 280 내지 400 nm 파장 범위에서의 흡광도를 당해 파장 범위에서 유의적인 흡광도가 없는 참고물질로부터 명확하게 구별되는 양식의, 이산화티탄 및 비스무스 바나데이트 둘 다에 대해 나타내었다.

실시예 6: 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매된 이산화티탄 및 비스무스 바나데이트 나노입자의 흡광도

실시예 4에 따라 제조한 조성물은 희석된 현탁액으로서 흡광도의 평가에 더이상 적합하지 않으므로, 조성물의 무수 박 필름을 다음과 같이 제조하였다. 표준 유리 현미경 슬라이드를 지지체로서 제공하였다. 슬라이드를 평편한 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 두고 슬라이드의 2개의 말단을 50 마이크로미터 두께의 접착 테이프의 조각으로 덮었다. 유리 봉을 사용하여 접착 테이프의 2개의 조각 사이의 유리 슬라이드 위에 200mg의 매트릭스 성분 입자를 균일하게 도말(smearing)하였다. 도말된 매트릭스 성분 입자가 있는 유리 슬라이드를 50℃에서 4시간 동안 유지시킨 오븐 속에 둔 후, 접착 테이프의 2개의 조각을 제거하였다. 이후에, 유리 슬라이드를 온도가 100℃인 가열 판(hot plate) 위에 30초 동안 둔 후(조성물 슬라이드 업) 제2의 유리 슬라이드를 열 연화된 조성물 위에 두었다. 유리 슬라이드가 실온으로 냉각되도록 한 후, 커버 슬라이드를 제거하여 연구하에 조성물의 무수 박 필름을 노출시켰다. 이러한 샘플 제조 조건 하에서, 본 발법에 의해 제조된 이들 각각의 매트릭스 성분 필름 내에 비교적 고정되어 남은 매트릭스 성분 속에 포매된 UV-보호제의 나노입자는 LEXT 공촛점 레이저 주사 현미경(Olympus Corporation)으로 측정하여 약 6 μm의 균일한 두께를 가졌다.

200 내지 800 nm의 파장 범위에 걸쳐

팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 이산화티탄 및 비스무스 바나데이트 나노입자의 흡광도를 Cary 300 UV-Vis 분광광도계 속에서 조성물의 박 필름으로 코팅된 유리 슬라이드를 두어 측정하였다. 코팅되지 않은 유리 슬라이드 및 무기 나노입자가 없는 매트릭스 성분 입자만으로 코팅된 것을 비교 목적을 위해 참고물질로 포함시켰다. 결과는 도 4에 나타낸다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 280내지 400 nm 파장 범위에서의 흡광도를 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 이산화티탄 및 비스무스 바나데이트 나노입자 둘 다에 대해 나타내었으며, 당해 파장 범위에서 유리 참고물질 또는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 단독에 대한 흡광도는 없었다. 약 1의 흡광도 값은 적어도 약 90%의 UV 차단을 나타내므로, 본 실험에서 이산화티탄의 나노입자를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 조성물은 UV 방사선을 약 370 nm까지 효과적으로 차단할 수 있는 반면, 비스무스 바나데이트의 나노입자를 포함하는 매트릭스 성분 입자 조성물은 UV 범위를 완전히 포함하는 약 450 nm까지 방사선을 차단할 수 있다. 심지어 방사선의 99% 까지의 차단을 나타내는, 흡광도 값 2에서도, 비스무스 바나데이트의 나노 입자를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자는 방사선을 약 360 nm까지, 즉, UVB 범위 모두 및 UVA 범위 중 일부를 차단할 수 있다.

동일하지는 않지만, 본원에 예시된 2개의 UV-보호제의 나노입자의 흡광도 양식은 액체 오일 매질 속에서 측정하는 경우 매우 유사하며, 여기서 이러한 입자는 브라운 운동(Brownian motion)에, 또는 매트릭스 성분의 필름 속에 분산되어 자유로이 적용되며, 여기서 이러한 입자는 고정되어 있다. 중요하게도, 오일 분산과 비교하여 매트릭스 거대입자에서 적색 이동(red shift)의 실질적인 결여는 중합체 매트릭스 속에 포매된 나노입자가 이들의 고유의 분산에 대해 비교적 응집하지 않았음을 나타낸다. 입자의 이러한 응집은 보다 높은 산란 및 높은 파장을 향한 흡광도 곡선의 이동을 유발할 수 있으며, 이의 정도는 조성물이 바람직하게는 표적 표면에서 비가시성일 수 있는 특수 적용에 바람직하지 않을 수 있다. 본 발견은 나노입자가 본 개시내용에 따라 조성물의 매트릭스 거대입자 속에 잘 분산됨을 뒷받침한다.

실시예 7: 주사 전자 현미경 연구

실시예 4에서 제조된 바와 같은, 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 비스무스 바나데이트 및 이산화티탄 나노입자를 또한 고 해상도 주사 전자 현미경(HR-SEM)으로 연구하였다.

도 5 및 도 6은 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 이산화티탄 나노입자에 대한 영상을 나타내며, 여기서 도 6은 도 5에 나타낸 바와 같은 매트릭스 성분의 확대된 버젼이다.

도 7 및 도 8은 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되어 포매된 비스무스 바나데이트 나노입자의 영상을 나타내며, 여기서 도 8은 도 7에 나타낸 바와 같은 매트릭스 성분의 확대된 버젼이다.

도에 나타낸 바와 같이, 직경이 약 100 nm 미만, 주로 약 70 nm 미만인 회전타원체 형태를 갖는 나노입자가 수득되었다. 명백히 보다 큰 무리는 실제로 응집되지 않으며, 매트릭스 성분을 따라 상이한 깊이에서 배치된 개개의 별도 나노입자를의 존재에 기여한다. 현탁액 속 및 건조된 형태로 측정하는 경우 무기 나노입자의 직경들 사이의 우수한 산관관계는 약 100nm 이하의 특징적인 치수(예를 들면, 유체역학적 직경)을 갖는 무기 물질의 나노입자를 제조하는 상술한 방법의 적합성을 입증한다.

이러한 현미경적 시계를 추가로 분석하여 나노입자가 비교적 균일하게 분산되어 있는지를 평가할 수 있다. 동일한 크기의 측면의 3개의 셀을 도 8에 나타내었으며, 각각의 셀에서 입자의 수를 계수하고, 셀당 평균 수를 계산하여 각각의 셀의 측정치와 비교하였다. 도면의 선택된 셀 속의 나노입자의 수는 모든 세포의 평균과는 30% 미만까지 상이하였다.

실시예 8: 임계 파장의 측정

실시예 5 및 실시예 6에서 측정된 흡광도 스펙트럼을 기준으로 하여, 임계 파장을 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속으로의 혼입 전 및 후에 Ti0₂(D95 ~94 nm) 및 BiV0₄(D95 ~49 nm)의 나노입자에 대해 계산하였다.

요약하면, UV 보호의 너비를 정량화하기 위하여, 자외선 차단제 조성물의 흡광도를 UV 영역에서 UV-보호 조성물의 총 흡광도의 100%를 정의하는데 이르는 합을 290 nm 내지 400 nm로부터 통합시켰다. 합한 흡광도가 90% 흡광도에 이르는 파장을 UV 보호의 너비의 척도를 제공한 '임계 파장'으로서 측정하였다.

임계 파장 λ_c는 다음 식에 따라 정의하였다:

상기 식에서,

c는 임계 파장이고;

T(λ)는 각각의 파장에 대한 평균 투과율이며;

Dλ는 측정 사이의 파장 간격이다.

계산된 임계 파장은 하기 표 4에 나타낸다.

무기 물질/단계	임계 파장(nm)
팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자가 없는 BiVO4 나노입자	387
팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매된 BiVO4 나노입자	385
팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자가 없는 TiO2 나노입자	378
팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매된 TiO2 나노입자	371

상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 교시내용에 따라 조성물을 형성하기 위해 팽윤된 중합체 매트릭스 거대입자 속에 분산되고 포매된 무기 물질의 나노입자는 상기 혼입 전 및 후에 매우 유사한 임계 파장에 의해 나타낸 바와 같이, 입자의 UV 보호 효과의 보유를 허용한다.

본 개시내용이 이의 특수한 구현예와 함께 기술되었지만, 많은 대안, 변형 및 변화가 당해 분야의 숙련가에게 익숙할 것임이 명백하다. 따라서, 이는 첨부된 청구범위의 영역 내에 속하는 이러한 모든 대안, 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 어떠한 참고문헌의 인용 또는 확인은 이러한 참고문헌이 본 개시내용에 대한 선행 기술로서 이용가능함을 허용하는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (27)

1. UV-보호 조성물로서,
   오일로 팽윤된 열가소성 중합체를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크; 및
   적어도 하나의 무기 UV-보호제의 무기 나노입자를 포함하는 복수의 나노입자 ― 여기서, 상기 무기 나노입자 각각은 적어도 하나의 고체 무기 결정 및 상기 결정과 연합된 분산제를 포함하고, 상기 무기 나노입자는 상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크 속에 분산되고 포매(embedding)됨 ―를 포함하고;
   여기서 상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크의 각각의 플레이크는 플레이크 길이(Lf), 플레이크 너비(Wf) 및 플레이크 두께(Tf)를 가지고, 상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크는 하기 식으로 정의된 무차원 플레이크 종횡비(Rf; dimensionless flake aspect ratio)를 가지며:
   

   

   
   여기서 적어도 10개의 상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크를 함유하는 대표적인 그룹과 관련하여, 평균 Rf는 적어도 5이고;
   여기서 상기 무기 UV-보호제는 3.5 내지 8의 범위의 모스 경도 수(Mohs Hardness Number)를 갖고;
   여기서 상기 대표적인 그룹내 상기 복수의 무기 나노입자는 평균 입자 크기(D_N50)가 최대 lOOnm인,
   UV-보호 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 플레이크 길이(Lf) 및 상기 플레이크 너비(Wf) 중 적어도 하나는 최대 50 μm, 최대 25 μm, 최대 10 μm, 또는 최대 5 μm이며; 그리고/또는
   상기 플레이크 두께(Tf)는 최대 1OOOnm, 최대 900nm, 최대 750nm, 최대 650nm, 최대 600nm, 최대 550nm, 최대 500nm, 최대 450nm, 최대 400nm, 최대 350nm, 최대 300nm, 또는 최대 250nm이며; 그리고/또는
   상기 플레이크 종횡비(Rf)는 10 내지 1000의 범위 내인,
   UV-보호 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 무기 나노입자가:
   (i) 단봉형 입자 크기 분포; 및
   (ii) 제1 평균 크기를 갖는 입자의 제1 집단을 나타내는 제1 피크 및 상기 제1 평균 크기를 초과하는 적어도 제2 평균 크기를 갖는 입자의 적어도 제2 집단을 나타내는 적어도 제2의 피크를 갖는 적어도 양봉 분포(bimodal distribution); 중 적어도 하나를 갖고,
   여기서 상기 제1의 피크 아래의 영역이 상기 적어도 제2의 피크 아래의 누적 영역을 초과하며,
   선택적으로 상기 나노입자가 입자 수 기준의 입자 크기 분포(PSD)를 갖고, 상기 PSD의 표준 편차가 최대 60nm인,
   UV-보호 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크 속의 상기 열가소성 중합체와 관련하여, 상기 오일의 농도가:
   (a) 중량당 중량(w/w) 기준으로 10 내지 50%의 제1 범위 내이고; 그리고
   (b) 용적 대 용적(v/v) 기준으로 6 내지 65%의 제2 범위 내인; 것 중 적어도 하나를 충족시키는,
   UV-보호 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 고체 무기 결정은 도프되거나(doped) 도프되지 않은(undoped) 금속 산화물의 결정을 포함하며, 선택적으로 BaTi0₃, Bi₂0₃, BiV0₄, Ti0₂, ZnO, ZnTi0₄, 및 Bi₄Ti₃0₁₂로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 그리고
   상기 금속 산화물은 구리, 철, 망간 및 란타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 양이온으로 도프되는,
   UV-보호 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크의 상기 대표적인 그룹과 관련하여, 상기 D_N50은 최대 90nm, 최대 80nm, 최대 70nm, 또는 최대 60nm이며/이거나;
   상기 복수의 나노입자의 적어도 60%는 최대 100nm의 누적된 입자 크기(D_N60)를 갖는,
   UV-보호 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 열가소성 중합체와 관련하여, 상기 무기 나노입자의 농도는:
   (a) 중량당 중량 기준으로 0.1 내지 60%의 범위 내이고; 그리고
   (b) 용적당 용적 기준으로 0.01 내지 20%의 범위 내인; 것 중 적어도 하나를 충족시키며, 그리고/또는,
   상기 UV-보호 조성물과 관련하여, 상기 무기 나노입자의 농도는:
   (a) 중량당 중량 기준으로 0.01 내지 40%, 0.1 내지 30% 또는 1 내지 20%의 범위 내이고; 그리고
   (b) 용적당 용적 기준으로 0.01 내지 20%, 0.01 내지 15%, 0.1 내지 10% 또는 0.5 내지 5%의 범위 내인; 것 중 적어도 하나를 충족시키는,
   UV-보호 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 열가소성 중합체는 적어도 하나의 에틸렌 중합체, 에틸렌-아크릴산(EAA) 중합체, 에틸렌-메타크릴산(EMMA) 중합체, 에틸 비닐 아세테이트(EVA) 중합체, 이의 치환되거나 개질된 버젼 및 이의 이오노머를 포함하고, 상기 열가소성 중합체 또는 이의 조합은 200℃를 초과하지 않는 연화점 및 융점 중 적어도 하나를 갖고 상기 연화점 및 융점은 선택적으로 적어도 60℃인,
   UV-보호 조성물.
9. 제1항에 있어서,
   상기 분산제가 친수성-친지성 균형(HLB) 값이 최대 9, 최대 6, 최대 4 또는 최대 3인,
   UV-보호 조성물.
10. 제1항, 제2항 또는 제9항에 있어서,
    상기 조성물은 중량당 중량 기준으로 하여 최대 5%, 최대 4%, 최대 3%, 최대 2%, 최대 1%, 최대 0.5%, 최대 0.1%, 최대 0.05%의 총 농도의 유기 자외선-흡수제를 함유하거나, 상기 유기 자외선-흡수제가 실질적으로 없고/없거나;
    상기 조성물은 중량당 중량 기준으로 하여 최대 5 %, 최대 4%, 최대 3%, 최대 2%, 최대 1%, 최대 0.5%, 최대 0.1%, 최대 0.05%의 총 농도의 추가의 무기 자외선-흡수제를 함유하거나, 상기 추가의 무기 자외선-흡수제가 실질적으로 없는,
    UV-보호 조성물.
11. 자외 방사선의 유해한 효과에 대해 대상체 또는 무생물 대상체를 보호하는데 사용하기 위해 (a) 사람 또는 비-사람 동물 피부에 적용하기 위한 피부-보호 조성물; (b) 사람 또는 비-사람 동물 모발에 적용하기 위한 모발-보호 조성물; 또는 (b) 무생물 표면에 적용하기 위한 코팅 조성물;로서 제형화되는 제1항, 제2항 또는 제9항에 따른 UV-보호 조성물.
12. UV-보호 조성물을 제조하는 방법으로서,
    UV-보호 조성물은:
    오일로 팽윤된 열가소성 중합체를 포함하는 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크; 및
    적어도 하나의 무기 UV-보호제의 무기 나노입자를 포함하는 복수의 나노입자 ― 상기 무기 나노입자 각각은 적어도 하나의 고체 무기 결정 및 상기 결정과 연합된 분산제를 포함하고, 제1항, 제2항 또는 제9항에 따른 상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크 속에 분산되고 포매됨 ―;를 포함하며,
    상기 방법은:
    (a) 상기 열가소성 중합체를 제1 오일과 조합하는 단계 ― 상기 제1 오일은 상기 오일과 동일하거나 상이함 ―;
    (b) 단계 (a)의 열가소성 중합체 및 제1의 오일의 상기 조합물을 혼합하여 열가소성 중합체가 상기 제1 오일로 팽윤된 중합체 매트릭스의 균질한 페이스트를 수득하는 단계;
    (c) 무기 UV-보호제의 상기 복수의 무기 나노입자를 상기 단계 (b)의 균질한 페이스트에 가하는 단계 ― 상기 무기 나노입자는 제2의 오일 속에서 분산제로 분산되며, 상기 제2 오일은 상기 제1 오일과 동일하거나 상이함 ―; 및
    (d) 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크 속에 무기 UV-보호제의 복수의 나노입자를 분산시키고 포매시키면서, 중합체 매트릭스를 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크로 크기 감소시키기 위하여, 단계 (c)에서 수득된 무기 나노입자 및 중합체 매트릭스의 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하는,
    UV-보호 조성물의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 혼합이 상기 조합물을 상기 열가소성 중합체의 용융 온도 또는 연화 온도를 초과하는 0 내지 20℃, 0 내지 30℃ 또는 0 내지 40℃의 팽윤 온도까지 가열하면서 수행되며/되거나;
    상기 단계 (b)에서 수득된 균질한 페이스트는 상기 열가소성 중합체의 용융 온도 또는 연화 온도 및 상기 균질한 페이스트의 용융 온도 또는 연화 온도의 최저 아래의 온도로 냉각되고, 상기 냉각이 단계 (c) 또는 단계 (d) 전에 수행되는,
    UV-보호 조성물의 제조 방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 분쇄가 혼합물을 상기 열가소성 중합체의 용융 온도 또는 연화 온도 및 단계 (b)의 균질한 페이스트의 용융 온도 또는 연화 온도의 최저 아래의 온도에서 유지시키면서 수행되며/되거나;
    단계 (d)에 이어서 상기 제1 오일 및 제2 오일 중 어느 하나는 제3 오일, UV-보호 조성물의 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크의 오일을 구성하는 제1 오일, 제2 오일 및 선택적인 제3 오일의 조합물로 선택적으로 부분적으로 대체되며/되거나;
    상기 팽윤된 중합체 매트릭스 플레이크에 국소 UV-보호 조성물을 형성하는데 각각 독립적으로 적합한, 담체, 첨가제 및 부형제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 더 포함하는,
    UV-보호 조성물의 제조 방법.
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