JP4775073B2 - 発泡壁紙用原反及び発泡壁紙 - Google Patents

Description

本発明は、発泡壁紙用原反及び発泡壁紙に関する。

発泡壁紙用原反（材料）と発泡壁紙（製品）との関係は次の通りである。即ち、発泡壁紙用原反は、発泡壁紙の製造材料であって発泡剤含有樹脂層（未発泡樹脂層）を有するが、絵柄模様層などの装飾層は有していない。発泡剤含有樹脂層は、一般に熱分解型発泡剤を含み、加熱により発泡樹脂層となる。原反購入者は、原反の表面に装飾層等を形成した後、発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とすることにより、発泡壁紙（製品）を作製する。

従来、発泡壁紙としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂（塩ビ樹脂）からなる発泡樹脂層を形成したものが知られている。ところが、近年では、環境に配慮して発泡樹脂層に塩ビ樹脂を使用せず、例えば、ポリオレフィン系樹脂を用いた、いわゆる非塩ビ樹脂壁紙が提案されている（特許文献１〜３等）。

発泡樹脂層の形成方法としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層を発泡剤の分解温度以上に加熱することによって発泡樹脂層とする方法が一般的である。例えば、酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％程度のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）をマトリックス樹脂とし、熱分解型発泡剤を１〜１０重量％含有し、二酸化チタン、炭酸カルシウム等のフィラーを約４０重量％含有する発泡剤含有樹脂層は、加熱により、最大発泡倍率が４．５〜５．５倍の発泡樹脂層となる。そして、必要に応じて、発泡樹脂層にエンボス模様を賦型することにより、発泡壁紙は得られる。

しかしながら、上記方法により作製される発泡壁紙は、表面特性（耐スクラッチ性、耐磨耗性等）が不十分とされている。

上記表面特性を改善するために、最表面の滑り性を高める方策、発泡剤含有樹脂層に電子線照射して樹脂架橋する方策等が知られている。例えば、上記例示した発泡剤含有樹脂層に垂直方向から電子線（１７５ｋＶ、３Ｍｒａｄ）を照射した場合には、樹脂の溶融張力が高まるため、最大発泡倍率が３．５〜４．５倍の発泡樹脂層となる。これによって、発泡壁紙の表面特性は向上する。

しかしながら、当該電子線を照射する方策では、発泡倍率が低下するため、発泡壁紙の層厚みは低下する。層厚みの低下を防ぐためには、発泡剤含有樹脂層の厚さを大きくする必要があるが、発泡壁紙の準不燃防火性能を考慮すると、発泡剤含有樹脂層の厚さを増大には限界がある。例えば、上記例示した発泡剤含有樹脂層であれば１２０μｍ程度が厚さの限度である。当該１２０μｍの発泡剤含有樹脂層を非架橋のまま発泡させる場合には、表面特性は低いが５４０〜６６０μｍの高発泡壁紙が得られる。他方、当該発泡剤含有樹脂層を電子線（１７５ｋｖ、３Ｍｒａｄ）照射後に発泡させる場合には、表面特性は向上するが、発泡樹脂層の厚さは４２０〜５４０μｍにとどまる。
特開平６−４７８７５号公報 特開２０００−２５５０１１号公報 特開２００１−３４７６１１号公報

本発明は、発泡倍率の低下を抑制しつつ表面特性が向上した発泡壁紙を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡剤含有樹脂層に対して特定条件下で電子線を照射する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の発泡壁紙用原反及び発泡壁紙に関する。

１．紙質基材上に熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層が積層されている発泡壁紙用原反であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又はメタクリル酸メチル含有量が５〜３０重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂成分として含有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、厚さが７０〜３００μｍであり、
（３）前記発泡剤含有樹脂層は、その表層部分が樹脂架橋層であり、当該樹脂架橋層の架橋度は、樹脂架橋層を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱した場合でも、樹脂架橋層が発泡樹脂層とならないか又は発泡倍率が３倍以下である架橋度であり、
（４）前記発泡剤含有樹脂層から前記樹脂架橋層を除いた残りの部分が樹脂非架橋層であり、
（５）前記樹脂架橋層の厚みは、１〜１５０μｍである、
ことを特徴とする発泡壁紙用原反。
２．発泡剤含有樹脂層中の熱分解型発泡剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して２〜１０重量部である、上記項１に記載の発泡壁紙用原反。
３．前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、非発泡樹脂層を更に有する、上記項１又は２に記載の発泡壁紙用原反。
４．紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層、並びに非発泡樹脂層又は微発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
前記発泡樹脂層は、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙用原反の樹脂非架橋層を加熱発泡させた層である、ことを特徴とする発泡壁紙。
５．前記発泡樹脂層、並びに前記非発泡樹脂層又は前記微発泡樹脂層は、一続きの樹脂層であり、当該発泡樹脂層、並びに非発泡樹脂層又は微発泡樹脂層の材料組成は実質的に同じであることを特徴とする、上記項４に記載の発泡壁紙。
６．前記発泡樹脂層の発泡倍率が４．５〜５．５倍である、上記項４又は５に記載の発泡壁紙。
７．最表面層にエンボス模様を有する、上記項４〜６のいずれかに記載の発泡壁紙。
８．紙質基材上に熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層が積層されている発泡壁紙用原反の製造方法であって、
（１）酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又はメタクリル酸メチル含有量が５〜３０重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂成分として含有し、厚さが７０〜３００μｍである発泡剤含有樹脂層を紙質基材上に積層する工程と、
（２）前記発泡剤含有樹脂層に対して、垂直方向から加速電圧５０〜９０ｋＶの電子線を７〜５００Ｍｒａｄ照射することにより、前記発泡剤含有樹脂層の表層部分を樹脂架橋層として形成し、前記発泡剤含有樹脂層から前記樹脂架橋層を除いた残りの部分を樹脂架橋しない工程とを、
含むことを特徴とする製造方法。
９．前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、非発泡樹脂層を更に積層する工程を有する、上記項８に記載の発泡壁紙用原反の製造方法。
１０．上記項８又は９記載の製造方法により得られた発泡壁紙用原反を加熱し、発泡剤含有樹脂層の非架橋部分を発泡樹脂層とする工程を含むことを特徴とする発泡壁紙の製造方法。
１１．最表面層にエンボス版を押圧することにより、エンボス模様を賦型する工程を含むことを特徴とする、上記項１０記載の発泡壁紙の製造方法。
以下、本発明の発泡壁紙用原反及び発泡壁紙について、詳細に説明する。

１．発泡壁紙用原反
本発明の発泡壁紙用原反は、紙質基材上に、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層が積層されている発泡壁紙用原反であって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）又はメタクリル酸メチル含有量が５〜３０重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂（ＥＭＭＡ）を樹脂成分として含有し、
（２）前記発泡剤含有樹脂層は、厚さが７０〜３００μｍであり、
（３）前記発泡剤含有樹脂層は、その表層部分が樹脂架橋層であり、
（４）前記樹脂架橋層の架橋度は、樹脂架橋層を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱した場合でも、樹脂架橋層が発泡樹脂層とならないか又は発泡倍率が３倍以下である架橋度であり、
（５）前記樹脂架橋層の厚みは、１〜１５０μｍである、ことを特徴とする。

（紙質基材）
紙質基材は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。

具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。

紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

（発泡剤含有樹脂層）
本発明の発泡壁紙用原反は、紙質基材上に、熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層が積層されている。

当該発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のＥＶＡ又はメタクリル酸メチル含有量が５〜３０重量％のＥＭＭＡを含有する樹脂成分を用いる。樹脂成分としては、実質的にＥＶＡ及び／又はＥＭＭＡでよい。ＥＶＡの酢酸ビニル含有量（ＶＡ含有量）及びＥＭＭＡのメタクリル酸メチル含有量（ＭＭＡ含有量）は、ともに１５〜２５重量％が好ましい。

当該発泡剤含有樹脂層の厚さは、二酸化チタン、炭酸カルシウム等のフィラーを４０重量％程度含有する場合において、準不燃の防火性を持たせるのであれば７０〜１２０μｍ程度が良く、防火性能を求めないのであればより厚くでき、上限は３００μｍ程度である。即ち、当該発泡剤含有樹脂層の厚さは、７０〜３００μｍの範囲から適宜設定できる。

当該発泡剤含有樹脂層は、その表層部分（樹脂層の一部であって、紙質基材側とは逆側部分）が樹脂架橋層である。図１を用いて説明すると、第１層は紙質基材であり、第２層と第３層は発泡剤含有樹脂層であり、そのうちの表層部分（第３層）が樹脂架橋層である。

樹脂架橋層は、樹脂架橋層を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱した場合でも、樹脂架橋層が発泡樹脂層とならないか又は発泡倍率が３倍以下である架橋度を有する。

樹脂架橋層の厚みは、１〜１５０μｍであればよく、３０〜５０μｍ程度が好ましい。但し、発泡剤含有樹脂層（第２層＋第３層）の表層部分（第３層）に位置することが前提であり、発泡剤含有樹脂層全体が樹脂架橋層となることはない。

当該発泡剤含有樹脂層から樹脂架橋層を除いた残りの部分（図１の第２層）は、樹脂架橋の有無は問わない。但し、当該部分（第２層）は後述する加熱により発泡樹脂層（主発泡樹脂層であり発泡樹脂層Ａとも言う）となる部分であるため、樹脂架橋する場合には、架橋度は所望の発泡倍率が達成できる範囲内に限定される。なお、第２層（未発泡時）の厚さは、５０〜３００μｍであればよく、７０〜１００μｍ程度が好ましい。

当該発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤を含む。熱分解型発泡剤は特に限定されず、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。

当該発泡剤含有樹脂層中の熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できるが、樹脂成分１００重量部に対して、２〜１０重量部程度が好ましい。

当該発泡剤含有樹脂層は、熱分解型発泡剤のほか、無機充填剤、架橋助剤、顔料、難燃剤、熱安定剤等の添加剤を含んでもよい。

上記のうち、無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、当該発泡剤含有樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対して、０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。

架橋助剤としては、電子線照射による樹脂架橋を促進するものであればよく、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤は、当該樹脂層中の樹脂成分１００重量部に対して、０〜１０重量部程度が好ましく、１〜４重量部がより好ましい。

顔料については、次のものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。

その他、難燃剤、熱安定剤等は、その種類及び含有量を適宜設定できる。

本発明の発泡壁紙用原反は、紙質基材と発泡剤含有樹脂層との間に非発泡樹脂層を更に有していてもよい。かかる場合には、紙質基材と発泡剤含有樹脂層との密着性を改善できる。また、発泡剤含有樹脂層の表面に非発泡樹脂層を更に有していてもよい。かかる場合には、発泡剤含有樹脂層を保護することができる。

非発泡樹脂層を構成する樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。この中でも、発泡剤含有樹脂層がＥＶＡを含む場合には、ＥＶＡ及び／又はＥＭＡＡが好ましい。

非発泡樹脂層の厚さは特に限定されないが、ともに５〜２０μｍ程度が好ましく、１０〜１５μｍ程度がより好ましい。

本発明の発泡壁紙用原反は、例えば、以下に説明する製造方法により好適に製造できる。

即ち、本発明の発泡壁紙用原反は、
（１）ＶＡ含有量が５〜３０重量％のＥＶＡ又はＭＭＡ含有量が５〜３０重量％のＥＭＭＡを樹脂成分として含有し、厚さが７０〜３００μｍである発泡剤含有樹脂層を紙質基材上に積層する工程と、
（２）前記発泡剤含有樹脂層に対して、垂直方向から加速電圧５０〜９０ｋＶの電子線を７〜５００Ｍｒａｄ照射する工程とを、
含むことを特徴とする製造方法、により好適に製造できる。

発泡剤含有樹脂層を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記樹脂成分、熱分解型発泡剤及び任意の添加剤を含有する樹脂組成物を、バンバリーミキサー等で加熱しながら十分に混練後、カレンダー方式により７０〜３００μｍの膜厚となるように成膜する方法が挙げられる。また、上記樹脂組成物を、Ｔダイ押出し機を用いて溶融押出しすることにより、所定の厚みになるように成膜する方法も挙げられる。特にＴダイ押出し方式を採用する場合には、前記非発泡樹脂層も含めて３層同時押出し形成することもできる。特に３層同時押出しする場合には、発泡剤含有樹脂層に無機充填剤が含まれる場合でも、押出し機の押出し口に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が付着し難いため、発泡壁紙の製品ロスを低減する観点からは当該態様が好ましい。Ｔダイ押出し方式の場合には、シリンダー温度は９０〜１３０℃、ダイス温度は、１１０〜１３０℃程度が好ましい。押出し成形により発泡剤含有樹脂層を形成する場合には、成膜と同時に紙質基材上に積層できる。押出し直後の発泡剤含有樹脂層は、溶融熱により接着力を有しているため、紙質基材上に載せるだけで両者を密着できる。このような成膜と同時の積層でもよく、別途樹脂層（フィルム）を成膜後、後工程で紙質基材に熱ラミネートしてもよい。カレンダー方式により予め成膜した発泡剤含有樹脂層についても、後工程で紙質基材と熱ラミネートすればよい。

次いで、前記発泡剤含有樹脂層に対して、垂直方向から加速電圧５０〜９０ｋＶの電子線を７〜５００Ｍｒａｄ照射する。なお、発泡剤含有樹脂層の表面に更に非発泡樹脂層を形成した場合には、その厚さも考慮して、発泡剤含有樹脂層に上記照射量の電子線が照射されるように設定する。かかる電子線照射により、発泡剤含有樹脂層の表層１〜１５０μ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍの範囲が樹脂架橋されて、発泡剤含有樹脂層の表層部分（図１の第３層）に樹脂架橋層が形成される。当該樹脂架橋層は、樹脂架橋層を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱した場合でも、樹脂架橋層が発泡樹脂層とならないか又は発泡倍率が３倍以下である架橋度を有する。他方、電子線照射の効果が及ばない部分（図１の第２層）は、樹脂架橋されない。

なお、上記電子線照射は、樹脂層の表層部分のみを架橋させるものであるが、併せて、発泡剤含有樹脂層（図１の第２層）を架橋させる電子線照射を行ってもよい。この場合は、加速電圧１２５〜３００ｋＶ程度、吸収線量１〜７Ｍｒａｄ程度の照射をさらに行う。これにより、特に第２層が後の加熱処理により主発泡樹脂層（発泡樹脂層Ａ）となる際の発泡倍率を調整することができる。

電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。

以上の工程を経て、本発明の発泡壁紙用原反は得られる。

２．発泡壁紙
本発明の発泡壁紙は、前記発泡壁紙用原反のおもて面（紙質基材が存在面とは逆面）に、必要に応じて絵柄模様層などを形成後、熱分解型発泡剤を加熱により熱分解して発泡剤含有樹脂層（特に図１の第２層）を主発泡樹脂層（図２の第２層）とすることにより得られる。

絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。

絵柄模様層は、例えば、前記原反のおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。

着色剤としては、前記顔料が使用できる。

結着材樹脂は、紙質基材の種類に応じて設定できるが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。

絵柄模様層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。

なお、絵柄模様層の形成を容易とするために、原反のおもて面に対してコロナ放電処理、プライマー層形成等を行ってもよい。プライマー剤は特に限定されないが、樹脂架橋層が樹脂成分としてＥＶＡを含有する場合には、ＥＶＡ系プライマー剤が好ましい。

絵柄模様層の表面には、艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を形成してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。

発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。

表面保護層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。

次いで、加熱により熱分解型発泡剤を熱分解することにより、発泡剤含有樹脂層（特に図１の第２層）を主発泡樹脂層（図２の第２層）とする。

加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜９０秒程度が好ま
しい。

上記加熱により、発泡剤含有樹脂層（特に図１の第２層）は主発泡樹脂層（発泡樹脂層Ａ、発泡倍率：４．５〜５．５倍程度）となるが、原反における樹脂架橋層は、発泡樹脂層とはならないか又は発泡倍率３倍以下の微発泡樹脂層（発泡樹脂層Ｂ）となる。

上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、下記のように特定できる。

１．紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層Ａと非発泡樹脂層とを有する発泡壁紙であって、発泡樹脂層Ａと非発泡樹脂層との材料組成は実質的に同じであることを特徴とする発泡壁紙。

２．紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層Ａと発泡樹脂層Ｂとを有する発泡壁紙であって、発泡樹脂層Ａと発泡樹脂層Ｂとの材料組成は実質的に同じであることを特徴とする発泡壁紙。

本発明の発泡壁紙は、図２を用いて説明すると、第２層（主発泡樹脂層「発泡樹脂層Ａ」）と第３層（非発泡樹脂層又は微発泡樹脂層「発泡樹脂層Ｂ」）とは、材料組成が実質的に同じである。これらは原反製造当初において、一続きの樹脂層であったものが、電子線照射（樹脂架橋）により、架橋程度が異なることにより区別される２層（第２層と第３層）になったものである。

本発明の発泡壁紙は、発泡エンボス模様に加えて、適宜エンボス模様を付してもよい。

エンボス模様は、例えば、公知のエンボス版により付与できる。例えば、表面保護層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。

本発明の発泡壁紙用原反は、発泡剤含有樹脂層の表層部分が樹脂架橋層であり、かかる発泡剤含有樹脂層を加熱処理すると、発泡剤含有樹脂層（図１の第２層及び第３層）は、高発泡倍率の発泡樹脂層Ａ（図２の第２層）と非発泡樹脂層（又は微発泡樹脂層「発泡樹脂層Ｂ」）（図２の第３層）とに分かれる。これにより得られる本発明の発泡壁紙は、発泡倍率の低下を抑制しつつ表面特性が向上したものである。

本発明の発泡壁紙用原反の断面模式図（一例）である。 本発明の発泡壁紙の断面模式図（一例）である。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
（発泡壁紙用原反の製造）
下記表１記載の成分を含有する組成物をバンバリーミキサー（１１０℃）により十分に混練後、カレンダー加工により１２０μｍのフィルムとなるように成膜した。

厚み１１０μｍ（７０ｇ／ｍ^２）の一般紙に、上記フィルムを載せて熱ラミネートした。紙とフィルムの合わせ厚さは２３０μｍであった。積層体の断面を光学顕微鏡で観察し
た結果、樹脂層（フィルム）の厚さは１２０μｍであった。

次いで、樹脂層に対して電子線照射（６０ｋｖ、１５Ｍｒａｄ）を行った。電子線は、樹脂層に対して垂直方向から照射した。

電子線照射により、樹脂層の表層２０μｍ（図１の第３層）が架橋した。架橋の程度は、架橋部分を発泡剤分解温度以上に加熱しても発泡樹脂層とならない程度であった。紙に近い残りの１００μｍ（図１の第２層）は非架橋であった。

以上の過程を経て、発泡壁紙用原反を作製した。

（発泡壁紙の製造）
前記発泡壁紙用原反の樹脂層おもて面（紙とは逆面）にＥＶＡ系プライマー層を形成後、アクリル系インキにより絵柄模様を印刷し、次いでＥＶＡ系表面保護層を形成した。

次いで、２２０℃の加熱炉で３０秒間加熱し、熱分解型発泡剤を分解することにより、発泡樹脂層を形成した。さらに、表面保護層側からエンボス版を押圧することによりエンボス模様を賦型した。

樹脂層のうち、前記架橋部分（図１の第３層）は、発泡樹脂層とならなかった（図２の第３層）。樹脂層のうち、前記非架橋部分（図１の第２層）は、発泡樹脂層となった（図２の第２層）。発泡樹脂層の最高発泡倍率は５倍であり、発泡樹脂層の最大厚さは５００μｍであった。発泡樹脂層の最大厚さ（５００μｍ）、非発泡樹脂層の厚さ（２０μｍ）及び紙の厚さ（１１０μｍ）を合わせて、最大合計厚みは６３０μｍであった。

以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。

実施例２
（発泡壁紙用原反の製造）
下記表１記載の成分を含有する組成物をバンバリーミキサー（１１０℃）により十分に混練後、カレンダー加工により１２０μｍのフィルムとなるように成膜した。

厚み１１０μｍ（７０ｇ／ｍ^２）の一般紙に、上記フィルムを載せて熱ラミネートした。紙とフィルムの合わせ厚さは２３０μｍであった。積層体の断面を光学顕微鏡で観察した結果、樹脂層（フィルム）の厚さは１２０μｍであった。

次いで、樹脂層に対して電子線照射１（５０ｋｖ、１０Ｍｒａｄ）を行った。電子線は、樹脂層に対して垂直方向から照射した。

電子線照射１により、樹脂層の表層１０μｍ（図１の第３層）が架橋した。架橋の程度は、架橋部分を発泡剤分解温度以上に加熱しても発泡樹脂層とならない程度であった。紙に近い残りの１１０μｍ（図１の第２層）は非架橋であった。

次いで、樹脂層に対して電子線照射２（１７５ｋＶ、２Ｍｒａｄ）を行った。電子線は、樹脂層に対して垂直方向から照射した。

電子線照射２により、樹脂層の表層１０μｍ（図１の第３層）は合計１２Ｍｒａｄのエネルギーを受けた。紙に近い残りの１１０μｍ（図１の第２層）は、２Ｍｒａｄのエネルギーを受けて架橋した。図１の第２層における架橋の程度は、架橋部分を発泡剤分解温度以上に加熱した際に発泡樹脂層となる程度であった。

以上の過程を経て、発泡壁紙用原反を作製した。

（発泡壁紙の製造）
前記発泡壁紙用原反の樹脂層おもて面（紙とは逆面）にＥＶＡ系プライマー層を形成後、アクリル系インキにより絵柄模様を印刷し、次いでＥＶＡ系表面保護層を形成した。

次いで、２２０℃の加熱炉で３０秒間加熱し、熱分解型発泡剤を分解することにより、発泡樹脂層を形成した。さらに、表面保護層側からエンボス版を押圧することによりエンボス模様を賦型した。

樹脂層のうち、電子線照射１により架橋した部分（図１の第３層）は、発泡樹脂層とならなかった（図２の第３層）。樹脂層のうち、電子線照射２によってのみ架橋した部分（図１の第２層）は、発泡樹脂層となった（図２の第２層）。発泡樹脂層の最高発泡倍率は４．５倍であり、発泡樹脂層の最大厚さは５００μｍであった。発泡樹脂層の最大厚さ（５００μｍ）、非発泡樹脂層の厚さ（１０μｍ）及び紙の厚さ（１１０μｍ）を合わせて、最大合計厚みは６２０μｍであった。

以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。

実施例３
（発泡壁紙用原反の製造）
下記表２記載の成分を含有する組成物を押出し加工（樹脂温度１２０℃）により１２０μｍのフィルムとなるように成膜した。

厚み１１０μｍ（７０ｇ／ｍ^２）の一般紙に、上記フィルムを載せて熱ラミネートした。紙とフィルムの合わせ厚さは２３０μｍであった。積層体の断面を光学顕微鏡で観察した結果、樹脂層（フィルム）の厚さは１２０μｍであった。

次いで、樹脂層に対して電子線照射（６０ｋｖ、１５Ｍｒａｄ）を行った。電子線は、樹脂層に対して垂直方向から照射した。

電子線照射により、樹脂層の表層２０μｍ（図１の第３層）が架橋した。架橋の程度は、架橋部分を発泡剤分解温度以上に加熱しても発泡樹脂層とならない程度であった。紙に近い残りの１００μｍ（図１の第２層）は非架橋であった。

以上の過程を経て、発泡壁紙用原反を作製した。

（発泡壁紙の製造）
前記発泡壁紙用原反の樹脂層おもて面（紙とは逆面）にＥＶＡ系プライマー層を形成後、アクリル系インキにより絵柄模様を印刷し、次いでＥＶＡ系表面保護層を形成した。

次いで、２２０℃の加熱炉で３０秒間加熱し、熱分解型発泡剤を分解することにより、発泡樹脂層を形成した。さらに、表面保護層側からエンボス版を押圧することによりエンボス模様を賦型した。

樹脂層のうち、前記架橋部分（図１の第３層）は、発泡樹脂層とならなかった（図２の第３層）。樹脂層のうち、前記非架橋部分（図１の第２層）は、発泡樹脂層となった（図２の第２層）。発泡樹脂層の最高発泡倍率は５倍であり、発泡樹脂層の最大厚さは５００μｍであった。発泡樹脂層の最大厚さ（５００μｍ）、非発泡樹脂層の厚さ（２０μｍ）及び紙の厚さ（１１０μｍ）を合わせて、最大合計厚みは６３０μｍであった。

以上の過程を経て、発泡壁紙を作製した。

実施例１〜３で作製した発泡壁紙は、発泡倍率の低下が抑制されているとともに表面特性の向上が達成されている。つまり、十分な発泡倍率と優れた表面特性が両立されている点で優位性が高い。

Claims (11)

1. 紙質基材上に熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層が積層されている発泡壁紙用原反であって、
   （１）前記発泡剤含有樹脂層は、酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又はメタクリル酸メチル含有量が５〜３０重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂成分として含有し、
   （２）前記発泡剤含有樹脂層は、厚さが７０〜３００μｍであり、
   （３）前記発泡剤含有樹脂層は、その表層部分が樹脂架橋層であり、当該樹脂架橋層の架橋度は、樹脂架橋層を熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱した場合でも、樹脂架橋層が発泡樹脂層とならないか又は発泡倍率が３倍以下である架橋度であり、
   （４）前記発泡剤含有樹脂層から前記樹脂架橋層を除いた残りの部分が樹脂非架橋層であり、
   （５）前記樹脂架橋層の厚みは、１〜１５０μｍである、
   ことを特徴とする発泡壁紙用原反。
2. 発泡剤含有樹脂層中の熱分解型発泡剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して２〜１０重量部である、請求項１に記載の発泡壁紙用原反。
3. 前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、非発泡樹脂層を更に有する、請求項１又は２に記載の発泡壁紙用原反。
4. 紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層、並びに非発泡樹脂層又は微発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
   前記発泡樹脂層は、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙用原反の樹脂非架橋層を加熱発泡させた層である、ことを特徴とする発泡壁紙。
5. 前記発泡樹脂層、並びに前記非発泡樹脂層又は前記微発泡樹脂層は、一続きの樹脂層であり、当該発泡樹脂層、並びに非発泡樹脂層又は微発泡樹脂層の材料組成は実質的に同じであることを特徴とする、請求項４に記載の発泡壁紙。
6. 前記発泡樹脂層の発泡倍率が４．５〜５．５倍である、請求項４又は５に記載の発泡壁紙。
7. 最表面層にエンボス模様を有する、請求項４〜６のいずれかに記載の発泡壁紙。
8. 紙質基材上に熱分解型発泡剤を含む発泡剤含有樹脂層が積層されている発泡壁紙用原反の製造方法であって、
   （１）酢酸ビニル含有量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂又はメタクリル酸メチル含有量が５〜３０重量％のエチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂を樹脂成分として含有し、厚さが７０〜３００μｍである発泡剤含有樹脂層を紙質基材上に積層する工程と、
   （２）前記発泡剤含有樹脂層に対して、垂直方向から加速電圧５０〜９０ｋＶの電子線を７〜５００Ｍｒａｄ照射することにより、前記発泡剤含有樹脂層の表層部分を樹脂架橋層として形成し、前記発泡剤含有樹脂層から前記樹脂架橋層を除いた残りの部分を樹脂架橋しない工程とを、
   含むことを特徴とする製造方法。
9. 前記紙質基材と前記発泡剤含有樹脂層との間に、非発泡樹脂層を更に積層する工程を有する、請求項８に記載の発泡壁紙用原反の製造方法。
10. 請求項８又は９記載の製造方法により得られた発泡壁紙用原反を加熱し、発泡剤含有樹脂層の非架橋部分を発泡樹脂層とする工程を含むことを特徴とする発泡壁紙の製造方法。
11. 最表面層にエンボス版を押圧することにより、エンボス模様を賦型する工程を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の発泡壁紙の製造方法。

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