JP4771394B2

JP4771394B2 - 高純度Ｆｅ−Ｃｒ系合金の製造方法

Info

Publication number: JP4771394B2
Application number: JP2003282321A
Authority: JP
Inventors: 兼次安彦; 淳一香月; 敏彦武本
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: JP2005048245A

Description

本発明は、高温使用環境下においても高い耐熱性と高温耐食性を有するFe−Cr(−Ｗ)系合金を工業的規模で製造する方法に関するものである。

Fe−Cr合金は、高温において優れた耐熱性や耐食性を有することから、種々の高温環境や高温腐食環境下で使用されている。しかし、近年、これら材料の長寿命化への要求は一段と強まる傾向にあり、耐熱性や高温耐食性のさらなる向上を目的とした材料開発が行われている。その成果の１つとして、Fe−Cr合金にＷを添加する技術が提案されており、特に、Crを30〜80mass％含むFe−Cr合金にＷを添加した場合には、耐熱性が大きく向上することが明らかにされている。

しかしながら、Fe−Cr合金は、脆化相が生成しやすく、鋳塊の冷却時に、鋳塊の表層と内部に生じた熱応力によって割れが発生し易いという問題があり、そのために、Cr含有量の高いFe−Cr合金は、工業的に製造が不可能とされていた。また、割れのない健全な鋳塊が得られたとしても、その後の熱間加工や冷間加工の際に割れを生じ易いといった問題もあった。

Fe−Cr合金の熱間加工性や冷間加工性を向上させるためには、合金中の不純物を低減させることが有効であり、例えば、特許文献１には、不純物元素の総量を200ppm以下に制限する技術が、また、特許文献２には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，ＰおよびＳの合計量を100ppm以下に制限する鉄クロム合金の技術が開示されている。しかし、これらの技術は、原料として超高純度の電解鉄や電解クロムを用い、なおかつ、超高真空中で溶解することにより、不純物量の低減を達成している。そのため、これらの製造方法には、高純度原料を用いるために原料コストが高い他、気密性に富んだチャンバーが必要であるために設備コストも高いという問題があった。しかも、設備的に限られた量しか溶解できないため、量産性にも劣るという問題もあった。

また、Fe−Cr合金中のＣ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏなどの不純物を低減するには、合金原料の純度そのものを厳しく管理する必要がある。しかし、例え原料を厳選したとしても、Ｏ，Ｎは大気雰囲気から、また、Ｃ，Ｐ，Ｓは溶解中の耐火物や鋳造時に用いるタンディッシュ等からピックアップされるという問題がある。そのため、原料を汚染させないで溶解や鋳造が可能な製造技術の開発が求められている。なお、この課題に対しては、坩堝からの汚染のないコールドクルーシブルを用いた溶解法が提案されているが、現状では、まだ量産性に問題を残している。
特開平05-302152号公報特許第2801833号公報

発明者らは、工業的規模で、Fe−Cr合金中のＣ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｏ等の不純物元素を低減可能な溶解方法について検討を行った結果、目標とする不純物レベルのFe−Cr合金を量産できる製造技術の開発に成功し、その成果を特願2001-317663号において提案した。上記の製造方法は、具体的には、真空誘導溶解炉を用い、CaＯ耐火物製の坩堝に高純度原料を装入し、10^-3torr以上の真空下で、高純度原料が溶解しない温度でかつできるだけ高い温度に加熱・保持し、原料や坩堝に付着している水分等を気化除去した後、溶解炉内に速やかに高純度乾燥Arガスを導入し、このArガス雰囲気下で高純度原料を溶解し、溶湯が目標温度に達した後に適正な脱酸剤、高塩基度フラックスを添加して精練を行い、鋳造する技術である。この技術により、10^-7torrという超高真空下でなくても、高純度のFe−Cr合金の製造が可能となった。

しかしながら、Fe−Cr合金の不純物を所望の含有量以下に低減できたとしても、得られた鋳塊から製品を製造するための熱間加工条件ならびに冷間加工条件についてはまだ不明の点が多く、特に、Cr含有量が30〜80mass％のFe−Cr合金は、熱間加工時や冷間加工時に亀裂や割れが多発するため、歩留が大きく低下し、工業製品としては実質的に製造不可能な状況であった。そのため、たとえFe−Cr合金にＷを添加して耐熱性や高温耐食性の向上が図れたとしても、それを工業的に製造できないという問題点が残されていた。

本発明の目的は、耐熱性や高温耐食性に優れたＦｅ−Ｃｒ（−Ｗ）合金を、割れや亀裂等の発生を招くことなく、熱間加工や温間加工ができる方法の開発を通じて、該Ｆｅ−Ｃｒ（−Ｗ）合金を高い生産性の下に有利に製造する方法を提案することにある。

発明者らは、従来技術が抱える上記の問題点を解消すべく、熱間加工や冷間加工条件等について鋭意検討を行った。その結果、Ｃｒを３０〜８０ｍａｓｓ％含有する高純度Ｆｅ−Ｃｒ合金の鋳塊は、合金中の不純物量を規制するとともに、適正な温度範囲で熱間加工し、適正な温度で熱処理した後、適正な温度範囲で温間加工することにより、割れ、亀裂等の発生を招くことなく最終製品まで加工できることを見出した。さらに、上記知見は、Ｗを１０ｍａｓｓ％以下含有したＦｅ−Ｃｒ合金にも適用できることを見出した。

上記知見に基づき開発された本発明は、Ｃｒ：３０〜８０ｍａｓｓ％、Ｏ：０．０２００ｍａｓｓ％以下、Ｓ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、Ｐ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、Ｃ：０．０１００ｍａｓｓ％以下、Ｎ：０．０１００ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．２０ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる合金の鋳塊を、１００５〜１３００℃で熱間加工を行い、その後、８００〜１２００℃で３０秒から１０分の熱処理を施した後、１００℃〜再結晶温度以下の温度範囲で温間加工することを特徴とする高純度Ｆｅ−Ｃｒ系合金の製造方法である。

また、本発明は、上記成分組成に加えてさらに、Ｗを10mass％以下含有することが好ましい。

本発明によれば、合金中の不純物含有量を適正な範囲に規定した上で、熱間加工温度、熱処理温度、さらにその後の加工温度を適正な範囲に規制することによって、割れや破断等を発生することなく高い生産性と高い歩留で、耐熱性や高温耐食性に優れたFe−Cr合金、Fe−Cr−Ｗ合金製品を製造することができる。

本発明に係る製造方法において、各成分の組成範囲を限定した理由について説明する。
Cr：30〜80mass％
Crは、本発明の合金において、耐熱性、高温耐食性を確保するために最も重要な元素である。Crの含有量が30mass％未満では、本発明合金に求められている十分な耐熱性、高温耐食性が得られない。一方、Cr含有量が80mass％を超えると、液相線温度が1750℃よりも高くなるため溶解が難しくなる。よって、Cr含有量は30〜80mass％とする。さらに高い耐熱性、高温耐食性を得るためには、Crの含有量は、40mass％以上が好ましく、より好ましくは50mass％以上、さらに好ましくは65mass％以上とするのがよい。

Ｏ：0.0200mass％以下
Ｏは、合金中で非金属介在物（酸化物）を形成し加工性を劣化させる有害な元素である。特に、本発明に係るFe−Cr合金の場合、Ｏ含有量が0.0200mass％を超えると、非常に硬質なCr₂O₃系介在物が生成し、温間あるいは冷間加工中における割れの起点になりやすい。また、室温における耐食性、特に耐孔食性を低下させる。従って、Ｏ含有量は、0.0200mass％以下に制限する。好ましくは、0.0100mass％以下である。

Ｓ：0.0050mass％以下
Ｓは、熱間加工性に最も悪影響を及ぼす元素である。Ｓが0.0050mass％よりも高い濃度で含まれると、熱間加工の際に合金に亀裂や割れが発生し、実質的に製品を製造することが不可能となる。従って、Ｓ含有量は0.0050mass％以下に制限する。好ましくは、0.0030mass％以下である。

Ｐ：0.0050mass％以下
Ｐは、合金を硬質化し、冷間加工性を低下させる元素である。Ｐが0.0050mass％を超えて含まれると、２次加工の際に亀裂が発生したり、時期割れが発生したりする。従って、Ｐの含有量は0.0050mass％以下とする。好ましくは、0.0030mass％以下である。

Ｃ：0.0100mass％以下
Ｃは、含有量が高くなると合金の靭性を低下させる元素であり、特にＣが0.0100mass％を超えて高くなると靭性が著しく低下し、凝固時に発生する熱応力によって鋳塊に大きな割れが生じたり、加工の際に、割れや板破断が生じたりし、実質的に製品を得ることが不可能となる。従って、Ｃ含有量は0.0100mass％以下とする。好ましくは0.0070mass％以下である。

Ｎ：0.0100mass％以下
Ｎは、Ｃと同様、含有量が高くなると合金の靭性を低下させる。特にＮが0.0100mass％を超えて高くなると、靭性が著しく低下し、凝固時に発生する熱応力によって鋳塊に大きな割れが生じたり、加工の際、割れや板破断が生じたりし、実質的に製品の製造が不可能となる。従って、Ｎ含有量は0.0100mass％以下とする。好ましくは、0.0070mass％以下である。

Si：0.20mass％以下
Siは、合金の硬さを高める元素であり、Siが0.20mass％よりも高くなると、合金の加工性が低下するので、Si含有量は0.20mass％以下とする。好ましくは、0.15mass％以下である。

Ｗ：10mass％以下
上記の必須成分の他、本発明においてはさらに、Ｗを添加することができる。このＷは、Fe−Cr合金の耐熱性、高温耐食性を向上するのに非常に有効な元素であり、要求特性に応じて添加するのが好ましい。しかし、Ｗは、10mass％を超えて添加しても、その効果は飽和してしまうため、添加量の上限は10mass％とする。なお、所期したＷの添加効果を得るためには、0.5mass％以上添加することが好ましい。

次に、本発明に係る製造方法について説明する。
Fe−Cr(−Ｗ)合金の溶製は、真空誘導溶解炉等の真空精錬炉を使用して行うのが好ましい。真空誘導溶解炉を用いる場合には、CaＯ耐火物製の坩堝に高純度原料を装入し、10^-3torr以上の真空下で、高純度原料が溶解しない温度でかつできるだけ高温度で加熱・保持し、原料や坩堝に付着している水分等を気化除去した後、溶解炉内に速やかに高純度乾燥Arガスを導入し、このArガス雰囲気下で高純度原料を溶解し、溶湯が目標温度に達した後、適正な脱酸剤、高塩基度フラックスを添加して精錬を行い、その後、鋳造して鋳塊とすることが好ましい。

得られた高純度Ｆｅ−Ｃｒ（−Ｗ）合金の鋳塊は、１０００〜１３００℃に加熱後、１００５℃以上の温度で熱間圧延あるいは熱間鍛造等の熱間加工を行う。加工温度が１００５℃未満では、加工時に割れが発生し、歩留が大きく低下する。一方、加工温度が１３００℃よりも高くなると、加工時の割れは発生しないものの、経済的ではない。そのため、熱間加工は、１００５〜１３００℃の温度範囲で行うのが好ましい。

熱間加工により得られた加工品に対しては、温間加工での割れ防止や形状の確保を目的として、８００〜１２００℃の温度で熱処理（焼鈍）を行う必要がある。熱処理温度が８００℃未満では、熱間加工品の再結晶が十分に起こらないため、結晶粒の大きさが不均一となったり、不均一変形のために割れが発生したりする。一方、１２００℃を超える熱処理温度では、粗大結晶粒が生成して組織が不均一になり、その後の加工で、割れや加工形状の悪化を招く。そのため、熱間加工後の熱処理温度は、８００〜１２００℃とする。なお、熱処理の均熱時間は、３０秒から１０分程度であればよい。

熱処理を完了した熱間加工品には、さらに温間加工を行い製品とする。ここで温間加工とは、１００℃〜再結晶温度以下の温度範囲で行う加工のことを意味する。１００℃未満の温度で冷間加工を行うと、例えば板圧延の場合、耳割れや板破断等が発生し易く、歩留が低下する傾向がある。そのため、１００℃以上に加熱後に、加工を施す。

上記、熱間加工、熱処理および温間加工条件は、Ｆｅ−Ｃｒ合金の鋳塊だけでなく、Ｗを１０ｍａｓｓ％以下含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｗ合金の鋳塊に対しても適用することができる。すなわち、本発明の成分組成を有するＦｅ−Ｃｒ合金鋳塊またはＦｅ−Ｃｒ−Ｗ合金鋳塊に対して、適正な温度範囲で熱間加工を行い、適正な温度範囲で熱処理を施した後、適正な温度範囲で温間加工を施すことにより、高い生産性、高い歩留で耐食性、耐熱性に優れたＦｅ−Ｃｒ（−Ｗ）合金製品を製造することができる。
なお、上記熱間加工には、板圧延、条鋼圧延、管圧延、鍛造の他、伸線加工、引抜き、押出し加工等あらゆる種類の加工が含まれる。また、本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ（−Ｗ）の鋳塊を歩留まりよく熱間加工することができるので、熱間加工製品の製造にも、好適に適用できる。

表１に示す成分組成を有するFe−Cr系合金を、100kg真空誘導溶解炉を用いて、CaＯ坩堝内で溶解し、各90kgの鋳塊を得た。ここで、表１に示すHeat No.１〜９は本発明に係る合金であり、Heat No.10〜15は本発明の効果を評価するための比較材である。得られた鋳塊を、表２に示す条件で、板厚５mmまで熱間圧延後、熱処理と表面の酸化スケール除去を行った後、温間圧延あるいは冷間圧延で板厚0.8mmまで圧延し製品板とした。この製造過程において、板割れ、板破断および板反りの発生等の有無を調査し、結果を表２に併せて示した。

表１，２から明らかなように、本発明で規定した条件を満たす成分組成と加工条件、熱処理条件で製造した実験番号Ａ〜Ｉでは、鋳塊から製品板まで特に不良の発生もなく加工することができた。ただし、熱処理後の圧延を、冷間で行った実験番号Ａ，Ｄ，Ｇでは、冷間圧延時に、板端部に数ｍｍ深さの耳割れが発生した。
これに対して、本発明の成分組成を満足していても、熱間加工条件が本発明条件を外れた実験番号Ｊ，Ｋでは、熱延板に大きな割れが発生し、製品化ができなかった。また、熱延後の熱処理温度が本発明条件を満たさない実験番号Ｌ〜Ｎでは、その後の加工で、割れや破断、反りが発生し、製品化できなかった。
さらに、本発明で規定した成分組成を満たさない実験番号Ｏ〜Ｔでは、本発明の製造条件を満たしても、熱間加工時に大きな割れが発生したり、温間、冷間圧延中に板破断や表面割れが発生したりし、製品化ができなかった。

表３に示す成分組成を有するFe−Cr−Ｗ合金を、実施例１と同様の条件で溶解し、各90kgの鋳塊とした。ここで、表３に示すHeat No.16〜24は本発明に係るFe−Cr−Ｗ系合金であり、Heat No.25〜30は比較材である。得られた各鋳塊を、表４に示した条件で熱間加工、熱処理および温間圧延あるいは冷間圧延を行った。この製造過程における、板の割れや反りの発生状況を調査し、結果を表４中に併記した。

表３，４から明らかなように、本発明の条件を満たす成分組成かつ製造条件である実験番号ＡＡ〜ＩＩでは、鋳塊から製品板まで特に異常の発生もなく加工でき、製品化することができた。ただし、冷間で圧延を行った実験番号ＡＡ，ＤＤ，ＧＧでは、冷延の際、板端部に数ｍｍ深さの耳割れが認められた。
これに対し、本発明の成分組成を満たしても、熱間加工条件が本発明条件を外れた実験番号ＪＪ，ＫＫでは、熱延板に大きな割れが発生し、製品化は不可能であった。また、熱延後の熱処理温度が本発明条件を満たさない実験番号ＬＬ〜ＮＮでは、板割れや板破断、板反りが発生し、製品化はできなかった。
さらに、本発明の成分組成を満たさない実験番号ＯＯ〜ＴＴでは、加工条件を満足しても、熱間加工時に大きな割れが発生したり、温間、冷間圧延中に板破断や表面割れが発生したりして製品化することができなかった。

Claims

Ｃｒ：３０〜８０ｍａｓｓ％、
Ｏ：０．０２００ｍａｓｓ％以下、
Ｓ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、
Ｐ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、
Ｃ：０．０１００ｍａｓｓ％以下、
Ｎ：０．０１００ｍａｓｓ％以下、
Ｓｉ：０．２０ｍａｓｓ％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる合金の鋳塊を、１００５〜１３００℃で熱間加工を行い、その後、８００〜１２００℃で３０秒から１０分の熱処理を施した後、１００℃〜再結晶温度以下の温度範囲で温間加工することを特徴とする高純度Ｆｅ−Ｃｒ系合金の製造方法。
上記成分組成に加えてさらに、Ｗを１０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の高純度Ｆｅ−Ｃｒ系合金の製造方法。