JP4770050B2 - 農薬固形製剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬の固形製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
通常農薬は、有効成分を容易にかつ効率的に散布するため、種々の剤型に製剤されて使用されている。水に希釈して散布する製剤としては、乳剤、水溶液剤、フロアブル剤等の液剤と水和剤、水溶剤、顆粒状水和剤等の固形製剤がある。中でも固形製剤は紙製やフィルム製の袋に梱包されており、使用後小さくたためるので、容器の取り扱い性の点で優れる。
しかしながら、固形製剤の場合、使用する材料によっては、その吸湿性、例えば、有効成分、担体、界面活性剤等の吸湿性のために、施用時に包装容器等から開封され大気中で放置されたり、製剤の製造後小分けして包装化されるまでの間に大気中で放置されたりすると、製剤の固結や、流動性の低下等の問題が生じる。また、水和剤や顆粒状水和剤等の水に懸濁して施用する固形製剤においては、製剤自体は固結や流動性の減少等が生じなくとも、水希釈時の分散性の低下が生じる場合がある。この水希釈時の分散性の低下は、希釈液の不均一性に由来する散布むらや希釈液中での凝集や塊状の不溶物の発生に伴う散布時のノズル目詰まり等の原因となり、薬剤散布において、所定の効力が発揮されないばかりか薬害発生の原因となる等の深刻な問題を生じる。さらに、粒状製剤の場合は、上記問題に加え、粒子の硬度の低下や水中崩壊性の劣化が生じることがあり、とりわけ水溶性担体や水溶性の有効成分を用いた製剤ではこの現象が頻発し、問題となっていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの状況に鑑み、保存性に優れる固形製剤の開発を目的として鋭意検討を重ねた結果、農薬有効成分、分散剤、湿潤剤、水溶性担体、スメクタイトおよびホウ素化合物を特定量含有する固形製剤により、前記問題を解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、（ａ）０．１〜７５重量％の農薬有効成分、（ｂ）０．３〜４０重量％の分散剤、（ｃ）０．３〜２０重量％の湿潤剤、（ｄ）０．１〜３０重量％の、酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩から選ばれるホウ素化合物、（ｅ）０．１〜９５重量％の水溶性担体及び（ｆ）０．１〜３０重量％のスメクタイトを含有する農薬固形製剤（以下、本製剤と記す。）を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本製剤において、用いられる有害生物防除成分または植物成長調節の有効成分である農薬有効成分は特に限定されない。水溶性、水不溶性、更には融点に関わらず用いられる。例えば、下記化合物を挙げることができる。また、該農薬有効成分は幾何異性体、光学異性体等の異性体の１種または２種以上の混合物であってもよい。
【０００５】
Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート、Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート、Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート、２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート、Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート、Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート、エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート、ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート、ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート、Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート、Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）、Ｏ−２，６−ジクロロ−４−メチルフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート等の有機リン系化合物
【０００６】
２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート、エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート、２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート、２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート、２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド、Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート等のカーバメート系化合物、
【０００７】
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート、α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート、２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン、３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
【０００８】
Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンおよび農学的に許容されるその塩、４−ヒドロキシメチルホスフィノイル−Ｌ−ホモアラニル−Ｌ−アラニン等のアミノ酸系化合物
３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン２，２−ジオキサイド、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル等の塩素化炭化水素化合物、１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン、Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド等のホルムアミジン誘導体、Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
【０００９】
５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン、イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート、４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン、Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト、ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド、（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド、３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン、ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート、Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド、テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン、５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニル ホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル） Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオプェニルホスフェート等。
【００１０】
農薬有効成分の含有量は本製剤中に０．１〜７５重量％、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００１１】
本製剤における分散剤としては、リグニンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；i)マレイン酸もしくは無水マレイン酸と、ii)イソブチレンもしくはジイソブチレンとの共重合物；ポリカルボン酸； iii)スチレン、スチレンスルホン酸もしくは酢酸ビニルと、iv)アクリル酸、メタクリル酸もしくは無水マレイン酸との共重合物等を挙げることができ、さらに前記化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩（トリエタノールアミン塩等）等を挙げることができる。また、本製剤中には分散剤として、１種または２種以上を含有し得る。
分散剤は、本製剤中に０．３〜４０重量％含有される。通常は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％含有される。
【００１２】
本製剤における湿潤剤としては、以下のものがあげられる。
ジアルキルスルホカルボン酸エステル；アルキル及びジアルキルナフタレンスルホン酸；アルキルサルフェート；アルキルフォスフェート；スルホアルキルアミド；カルボキシレート；アルファオレフィンスルホネート；ジアルキルスルホサクシネート；アルキルエーテル硫酸エステル；アルキルフェニルエーテル硫酸エステル；スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、トリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル等のアリールフェニルエーテル硫酸エステル；アルキルエーテルりん酸エステル；アルキルフェニルエーテルりん酸エステル；スチリルフェニルエーテルりん酸エステル、ジスチリルフェニルエーテルりん酸エステル、トリスチリルフェニルエーテルりん酸エステル等のアリールフェニルエーテルりん酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル等のポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンノニルエーテルりん酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルりん酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルりん酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル；ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルりん酸エステル等のポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルりん酸エステル等を挙げることができ、さらにこれらの化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩（トリエタノールアミン等）等を挙げることができる。
【００１３】
更に、エトキシレーテドアセチレンジオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルアルコキシレート、ひまし油アルコキシレート、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
本製剤中には湿潤剤として１種または２種以上を含有し得る。湿潤剤は、本製剤中に０．３〜２０重量％含有される。好ましくは１〜２０重量％である。
【００１４】
これら湿潤剤のうち、好ましくは、アルキルおよびジアルキルナフタレンスルホン酸、アルキルサルフェート、アルキルフォスフェート、カルボキシレート、アルファオレフィンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、アルキルエーテルりん酸エステル、アルキルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルりん酸エステル、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を、さらにアセチレンジオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルコキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルコキシレート、ひまし油アルコキシレート等を挙げることができる。
【００１５】
本製剤を顆粒状水和剤や錠剤タイプの水和剤としたときには、前記の好ましい湿潤剤のうち、以下に挙げる成分（１）と成分（２）の湿潤剤を組み合せることにより、製造性と水中での製剤の崩壊性が向上するので、更に効果的である。
【００１６】
成分（１）
アルキルおよびジアルキルナフタレンスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルりん酸エステル、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩。
【００１７】
成分（２）
アルキルサルフェート、アルキルフォスフェート、カルボキシレート、アルファオレフィンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、アルキルエーテルりん酸エステル、アルキルフェニルエーテルりん酸エステル、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩、
アセチレンジオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルコキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルコキシレート及びひまし油アルコキシレート
【００１８】
本製剤中の分散剤と湿潤剤の重量比率は１：９〜９：１が好ましく、分散剤及び湿潤剤の本製剤中の含有量の合計は、通常０．６〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００１９】
本製剤におけるホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩またはこれらの混合物である。
酸化ホウ素の代表的な例としては、三酸化二ホウ素を挙げることができる。
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、テトラホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、ピロホウ酸などの縮合ホウ酸等を挙げることができる。
ホウ酸塩としては、オルトホウ酸ナトリウムや硼砂などのホウ酸アルカリ金属塩、オルトホウ酸マグネシウムなどのホウ酸アルカリ土類金属塩、オルトホウ酸アンモニウムなどのホウ酸アンモニウム等を挙げることができる。本発明においてホウ素化合物として好ましく用いられるのは、結晶水を持たないものであり、本明細書においては、この結晶水を持たないものを、化合物名の後に（無水物）として明記する場合がある。
さらに、これらの中でも特に、酸化ホウ素（無水物）、メタホウ酸（無水物）、四ホウ酸（無水物）、ピロホウ酸（無水物）、ホウ酸アルカリ金属塩（無水物）が特に好ましい。
【００２０】
本製剤において用いられる本化合物の粒径や形伏は使用目的に応じて設定又は選択すれぱよい。例えば、液体の場合は、合成含水珪酸のようなものに吸着させたり、塊状のものは適当な大きさに粉砕して用いればよく、通常、粉末状にして用いられる。本製剤が水希釈後スプレーする製剤に適用される場合には、散布時ノズルつまりを起こさない程度に微細化されたものがよく、通常は３００μm以下、好ましくは１００μm以下、更に好ましくは４０μm以下である。
【００２１】
さらに工場製造時の吸湿、密封された本製剤の開封後の製剤物性の安定性を考慮すると、非潮解性のものが好ましい。
【００２２】
水溶性担体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等の水溶性高分子；乳糖、蔗糖、でんぷん、改質でんぷん等の糖質；硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、燐酸、ピロリン酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、酪酸、リンゴ酸等の無機酸、有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩類；尿素等を挙げることができる。
これらは単独で、あるいは２種以上が適宜組み合わされて使用され得る。本製剤中の水溶性担体の含有量は０．１〜９５重量％、好ましくは１〜７５重量％、更に好ましくは１〜５５重量％である。
スメクタイトは粘土鉱物であり、通常は二８面体構造及び三８面体構造を有する。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ノントロナイト等を挙げることができる。ベントナイトはモンモリロナイトを主成分として含有する粘土鉱物であり、好ましく用いられる。本製剤におけるスメクタイトの含有量は０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２３】
本製剤には、必要に応じ、溶剤等が含有されていても良い。
溶剤としては、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、極性溶剤、動植物油類等を挙げることができる。パラフィン系溶剤としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、流動パラフィン、ナフテン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族系溶剤としては、キシレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ジフェニルキシリルエタン等を挙げることができ、極性溶剤としては、シクロヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、Ｎ―メチル２―ピロリドン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、ベンジルベンゾエート、メチルベンゾエート、オレイン酸イソブチル、サリチル酸ベンジル、酢酸ブチルシクロヘキシル、酢酸メチルベンジル、オレイン酸メチル、ラウリン酸メチル、やエチレン基数２から４の二塩基酸エステル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸イソブチル等のアルキレンジカルボン酸のモノおよびジエステル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ブチルシクロヘキサノール、フェニルオキシエタノール等のアルコール類、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸等の通常は炭素数６から９の脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、シリコーンオイルおよびその誘導体等等を挙げることができ、動植物油類としては、菜種油、大豆油、アマニ油等を挙げることができる。
【００２５】
溶剤は単独で、あるいは2種以上の混合物で使用することができる。
中でも引火点が１００℃以上の溶剤が好ましく、１５０℃以上の溶剤がさらに好ましい。
溶剤の含有量は、製造時の取り扱い性、低温保存時の結晶析出防止、効力調整等その目的により適宜決めることができる。
【００２６】
農薬有効成分が常温で固体である場合、本製剤中の溶剤の含有量は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
農薬有効成分が常温で液体または半固体である場合、例えば製造時の取り扱い性、農薬有効成分の粘度調整、低温保存時の結晶析出防止、効力調整等その目的により適宜決めれば良く、溶剤の含有量は本製剤中、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００２７】
また、本製剤が溶剤を含有する場合や、本製剤に使用される農薬有効成分が常温で液体である場合等においては、前記した湿式法シリカ、乾式法シリカ、アタパルジャイト等の水不溶性担体を含有させると該水不溶性担体が本製剤中の液体分の支持体として作用するので好ましい。中でもシリカのような吸油能力の高い水不溶性担体が好都合である。この場合の水不溶性担体の含有量は、全液体分（例えば溶剤および溶剤に溶解した成分の合計）１００重量部に対し、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１７０重量部である。
【００２８】
また、本製剤を粒状とする場合、本製剤の水への添加時における水中での沈降性の軽減や分散速度向上の目的で、疎水性物質や撥水性物質（以下、両者を総称して疎水・撥水性物質と記す）を含有させることもできる。
疎水・撥水性物質として具体的には、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の通常は炭素数１０以上の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、粉末状パラフィン、各種ワックス類、日本アエロジル製アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ９７６等の疎水性シリカ等の固体物質を挙げることができる。
【００２９】
疎水・撥水性物質の本製剤中の含有量は例えば、通常１０％以下である。疎水・撥水性物質の本製剤への添加は通常、他の成分と混合することにより行うことができるが、疎水・撥水性物質が液体である場合には、例えば水膨潤性物質や水不溶性担体等の粉末に吸着させた後、該疎水・撥水性物質吸着粉末を他の成分と混合する方法が実用的に有利である。
【００３０】
本発明の固形製剤中には、必要に応じ、防腐剤、結合剤、安定化剤、４級アンモニウムイオン等の効力増強剤、ローダミン、アシッドブルー等の着色料、香料、滑り剤等の添加剤を適宜加えることもできる。
【００３１】
本製剤は固形の製剤であり、粉剤、水和剤等の粉末製剤、粒剤、顆粒水和剤、錠剤のような造粒型製剤を挙げることができるが、組成上は水和剤、顆粒水和剤、錠剤等の水希釈して施用する製剤が好ましい。尚、取り扱いの面、安全面、環境面等から粉末製剤よりも顆粒状または錠剤にして使用することが望ましい。
顆粒剤は、例えば粉末状の本製剤を顆粒状に造粒することにより得られるものであり、その形状は造粒法により異なり、円柱状、球状を呈するものから不定形のものまで種々存在する。また、錠剤とは粉末状または顆粒状の本製剤を一定の形に圧縮して調製したものであり、その形状は円盤型で縁取りの無いもの、隅角のもの、隅丸のもの、レンズ型でその曲率の浅いものから深いものまで、ピロウ型、アーモンド型、フィンガー型、三角形、四角形、五角形、コーン型のもの等種々存在する。
【００３２】
粉末状の本製剤の製造法として下記の方法が挙げられる。
本製剤は、農薬有効成分が固体の場合には、農薬有効成分を、例えばピンミル、ハンマーミル、衝撃式粉砕機、ボールミル、ジェットオーマイザー等の乾式粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物に、界面活性剤、担体および本化合物、必要に応じ、溶剤、界面活性剤、水不溶性担体、その他の添加剤を加えて、例えばリボンミキサー、ナウタミキサー等の混合機で混合し、製造することができる。農薬有効成分以外の成分のうち一部または全部を前記粉砕前に農薬有効成分と予め混合しておいてもよい。
【００３３】
農薬有効成分が液体の場合、農薬有効成分単独または必要に応じて溶剤を添加して溶液とし、該農薬有効成分単独液または該溶液と担体とを、例えばリボンミキサー、ナウタミキサー等の混合機で混合し、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機で粉砕する。添加する担体の量は該農薬有効成分単独または該溶液１００重量部に対し通常、１０重量部〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。得られた粉砕物に界面活性剤、担体、本化合物、必要に応じ、溶剤、界面活性剤、その他の添加剤を加えて前記混合機で混合し、製造することができる。前記した粉砕前に混合する成分以外の成分の全部または一部を前記粉砕前に予め混合しておいてもよい。
農薬有効成分が半固体の場合、農薬有効成分に溶剤を添加したり、加温したりして液体状とし、該液体状物を農薬有効成分が液体の場合と同様に処理することにより本製剤とすることができる。
【００３４】
粒状の本製剤の造粒方法としては下記のものが挙げられる。
造粒方法は特別なものではなく、例えば乾式造粒法、湿式押出し造粒法、噴霧乾燥法、流動層造粒法等の通常の造粒方法で製造することができる。
乾式造粒法の具体例としては、例えば前記した方法で作製した粉末状の本製剤をローラーコンパクター、ブリケッティングマシン等の乾式造粒機またはスラッグマシン等を用いてシート状、ピロウ状造粒物またはスラッグとし、これを整粒機等で解砕または破壊して得ることができる。尚、この粒状の本製剤は、そのまま用いてもよいが、輸送時およぴ使用時の粉立ち防止の面からマルメライザー（不二パウダル社製）等を用いて球形化処理を行なっても良い。乾式造粒機を使用するときは、回転ロール間に粉末組成物を入れ、通常３０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力をかける。上記頼粒剤の粒径は通常、約１００００〜１００μm、好ましくは約４０００〜２９７μmの範囲内である。
【００３５】
湿式押出し造粒法の具体例として、以下の方法を挙げることができる。
例えば前記した方法で作製した粉末状の本製剤に、該粉末状の本製剤に対し、通常５〜５０重量％程度の水を加え、例えば乳鉢、ナウターミキサー、ニーダー等を用いて混練し、混練物を作製する。該混練物を、例えばバスケット型押出し機、横型押し出し機、ツインドームグラン（不二パウダル社製）等の押出し造粒機を用いて造粒し、顆粒状物を作製する。造粒時に用いられるスクリーンの開口径は通常約０．３〜２ｍｍ程度であり、工業的生産の点からは０．５〜１．５ｍｍ程度が好ましい。この場合得られる顆粒状物は円柱状となり、直径は、通常０．０１〜３ｍｍ程度、長さは０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。次いで、該顆粒状物を、例えば流動層乾燥機などの乾燥機を用いて室温〜１５０℃で乾燥することによって本製剤が製造できる。尚、本製剤中に液体や揮発性物質を含有する場合、それらの物性に合わせ、乾燥温度や風量等の乾燥条件を適宜調節すれば良い。
【００３６】
この場合、本化合物と水の接触時間はできるだけ短い方が良く、加水後３時間以内に造粒後乾燥まで終了するのが良い。２時間以内に造粒後乾燥まで終了することが好ましく、１時間以内に加水後乾燥まで終了することがさらに好ましい。
また、本化合物を除く成分に加水し、造粒前に本化合物を混合してもよい。この場合でも、本化合物を混合してから造粒して乾燥するまでの時間は、３時間以内が良く、好ましくは、２時間以内、更に好ましくは１時間以内である。
【００３７】
錠剤は、粉末状の本製剤を一定量ずつ臼に入れて打錠することにより得られるが、工業的に、上記の粉末状または頼粒状の本製剤を使用してタブレッティングマシンまたはブリケッティングマシン等で打錠することにより、一定重量の錠剤を連続的に得ることができる。錠剤の大きさは、その施用される方法に応じて適したものにすればよいが、通常は直径約７〜６０ｍｍ、厚さ約１〜４０ｍｍであり、一錠当りの重量は通常約０．１〜１００ｇ、好ましくは約１〜５０ｇである。
【００３８】
尚、これらの製剤の内、微粉状製剤や乾式造粒法による製剤の場合、担体や界面活性剤等からの持込み水分が存在するので、湿式造粒法のように乾燥工程を経る製剤に比べ本化合物の含有量を比較的大きくするのが好ましい。
【００３９】
また湿式造粒法の中では転動造粒法、押出し造粒法が好ましい。
また流動層造粒法の場合、粉状の本製剤を粉のままで造粒機内に入れておき、上から固結剤を含んだ水溶液もしくは水を吹き付けて造粒するのが望ましい。
尚、実製造を考慮すると、界面活性剤や担体由来の水分を含む、乾式造粒法よりも、水とは接触するものの、比較的接触時間が短く、かつ製造過程で乾燥工程を経る湿式造粒法による製造法の方が好ましい。
【００４０】
本製剤は、有害生物の防除、植物生長の調節等に用いられる。その施用方法としては、そのまま湛水下水田、川、池、畑地、芝生、果樹園、非農耕地などに施用するか、水で適当な希釈倍率に希釈した後、スプレーヤー等で作物や土壌等に施用する方法を挙げることができる。
本製剤を湛水下水田に施用する場合、その施用量は活性成分の種類や量により異なるが、通常１０アール当り約１〜２０００ｇ、好ましくは約１０〜１０００ｇである。本製剤をそのまま湛水下水田に施用する場合は、通常なんら特殊な器具を必要としない。例えば、施用者が水田に入り、均一にまたは水田の１ケ所以上の地点に本製剤を施用したり、水田に入ることなく畦の辺や水田の水口に施用したり、畦から投入してもよい。また、畦から動力散布機（散粒機）で散布したり、さらに、へリコプター、飛行機、ラジコンの飛行機等を用いて空中から散布することもできる。
【００４１】
また、その施用時期は活性成分の種類により異なるが、通常代掻き直後から出穂後２週間程度までの間である。特に除草活性成分を含有する本製剤の施用時期は、一般に代掻き直後から田植え後約１５日までの間である。
一方、本製剤を川、池、畑地、芝生、果樹園、非農耕地に施用する場合、そのまま湛水下水田に施用する場合と同様、通常なんら特殊な器具を必要としない。例えば、施用者が川、池、畑地、芝生、果樹園、非農耕地に入り、均一に本製剤を施用したり、川岸や池の脇から投入してもよい。また、動力散布機（散粒機）で散布したり、さらに、へリコプター、飛行機、ラジコンの飛行機等を用いて空中から散布することもできる。
【００４２】
水で希釈して施用する場合、水への希釈倍率は、本剤中の農薬有効成分の種類や含有量、対象有害生物の種類や施用場面にもよるが、通常は２〜１００００倍程度、好ましくは５０〜８０００倍程度、さらに好ましくは５００〜４０００倍程度である。施用形態としては、背負い式の動力散布機、ブームスプレーヤーやスピードスプレーヤーのような散布機で散布したり、さらに、へリコプター、飛行機、ラジコンの飛行機等を用いて空中から散布することもできる。
【００４３】
本製剤の包装形態として、アルミ袋、紙袋、紙パック等通常の粒剤や水和剤で使用可能な容器を使用することができる。保存時の吸湿を避けるためには、アルミ袋や内装がアルミコーティングされた紙袋、ポリ袋等が好ましい。また水溶性パックに梱包したものを、これらの袋に充填することにより、保存時の吸湿防止、安全性の向上、希釈時の使用性の向上等も期待できる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート９．２重量部およびハイゾールＳＡＳ−２９６（フェニリルキシリルエタン：日本石油化学製有機溶剤）１０重量部を約５０℃に加温して混合溶液とした。ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ製ホワイトカーボン）１０重量部に該混合溶液を添加してジューサーミキサーで均一混合および解砕して微粉末を得た。該微粉末にジイソブチレンと無水マレイン酸共重合体およびポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステルのカリウム塩（ローディア日華製界面活性剤Ｇｅｒｏｐｏｎ ＳＣ−２１３）１２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ベントナイト１０重量部、メタホウ酸（関東化学製試薬）５重量部、 および蔗糖を添加して１００重量部とし、ジューサーミキサーで混合および解砕して混合粉末２００ｇを得た。該混合粉末を乳鉢に入れ、粉末重量１００重量部に対し１０重量部のイオン交換水を入れて混合、混練した。混練物を０．５ｍｍ径スクリーンを付けたシングルドームグラン（不二パウダル製押出し造粒機）にて造粒した後、６０℃で２０分間乾燥、篩別し、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１のＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ製ホワイトカーボン）１０重量部をカープレックス ８０Ｄ（シオノギ製ホワイトカーボン）１４重量部に、メタホウ酸（関東化学製試薬）５重量部を２．５重量部に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４６】
実施例３
実施例２のメタホウ酸（関東化学製試薬）を酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４７】
実施例４
実施例３の酸化ホウ素含量を２．５重量部から５重量部に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４８】
実施例５
シングルドームグラン（不二パウダル製押出し造粒機）のスクリーンを０．５ｍｍ径から０．６ｍｍ径に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、粒径が３００〜８５０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４９】
実施例６
実施例５の酸化ホウ素含量を２．５重量部から５重量部に変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、粒径が３００〜８５０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００５０】
比較例１
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート９．３重量部およびハイゾールＳＡＳ−２９６（フェニリルキシリルエタン：日本石油化学製有機溶剤）１０重量部を約５０℃に加温して混合溶液とした。ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ製ホワイトカーボン）１０重量部に該混合溶液を添加してジューサーミキサーで均一混合および解砕して微粉末とする。該微粉末にジイソブチレンと無水マレイン酸共重合体およびポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステルのカリウム塩（ローディア日華製界面活性剤Ｇｅｒｏｐｏｎ ＳＣ−２１３）１２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ベントナイト１０重量部、ステアリン酸カルシウム２重量部および蔗糖を添加して１００重量部とし、ジューサーミキサーで混合および解砕して混合粉末２００ｇを得た。該混合粉末を乳鉢に入れ、粉末重量１００重量部に対し１２重量部のイオン交換水を入れて混合、混練した。混練物を０．５ｍｍ径スクリーンを付けたシングルドームグラン（不二パウダル製押出し造粒機）にて造粒した後、５０℃で２０分間乾燥、篩別し、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００５１】
試験例
実施例３で得られた顆粒状水和剤の試料約２ｇをガラスシャーレ上に薄く広げ、室温(２５℃、相対湿度約５０％)で開放状態で１時間放置した。
上記した室温で開放保存したサンプル（サンプル１）と、製造後直ちに密閉状態で保存したサンプル（サンプル２）を、各々アルミニウム袋中に密閉し、５４℃の恒温器中で２週間虐待保存した。このサンプル１の虐待保存後のサンプル（サンプル１１）及びサンプル２の虐待保存後のサンプル（サンプル２１）の水中崩壊性を評価した。また、併せてサンプル２１の虐待保存試験を行う前のサンプルであるサンプル２についても水中崩壊性を評価した。
同様にして実施例４及び比較例１で得られた顆粒状水和剤についても水中崩壊性を評価した。
【００５２】
水中崩壊性試験
２５０ｍｌ容共栓付シリンダー中に３４２ｐｐｍ硬水を２５０ｍｌ入れ、恒温水槽中で２０℃にする。該シリンダー内に５００ｍｇの顆粒状水和剤を入れて１秒に１回の割合でシリンダーの反転を繰り返し、顆粒状水和剤が完全に崩壊、分散するのに要した回数を測定し、以下に従い評価した。
表示方法（括弧内には実際の転倒回数を併せて表示した。）
【００５３】
転倒回数 表示
１０〜１７回 ◎
１８〜２５回 ○
２６〜３３回 △
３４〜４１回 ×
４２回以上 ××
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、製剤の固結や流動性の低下、顆粒状水和剤などの水希釈施用剤における分散性の低下等の問題を防止し得る極めて保存安定性に優れた固形製剤を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、農薬の固形製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
通常農薬は、有効成分を容易にかつ効率的に散布するため、種々の剤型に製剤されて使用されている。水に希釈して散布する製剤としては、乳剤、水溶液剤、フロアブル剤等の液剤と水和剤、水溶剤、顆粒状水和剤等の固形製剤がある。中でも固形製剤は紙製やフィルム製の袋に梱包されており、使用後小さくたためるので、容器の取り扱い性の点で優れる。
しかしながら、固形製剤の場合、使用する材料によっては、その吸湿性、例えば、有効成分、担体、界面活性剤等の吸湿性のために、施用時に包装容器等から開封され大気中で放置されたり、製剤の製造後小分けして包装化されるまでの間に大気中で放置されたりすると、製剤の固結や、流動性の低下等の問題が生じる。また、水和剤や顆粒状水和剤等の水に懸濁して施用する固形製剤においては、製剤自体は固結や流動性の減少等が生じなくとも、水希釈時の分散性の低下が生じる場合がある。この水希釈時の分散性の低下は、希釈液の不均一性に由来する散布むらや希釈液中での凝集や塊状の不溶物の発生に伴う散布時のノズル目詰まり等の原因となり、薬剤散布において、所定の効力が発揮されないばかりか薬害発生の原因となる等の深刻な問題を生じる。さらに、粒状製剤の場合は、上記問題に加え、粒子の硬度の低下や水中崩壊性の劣化が生じることがあり、とりわけ水溶性担体や水溶性の有効成分を用いた製剤ではこの現象が頻発し、問題となっていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの状況に鑑み、保存性に優れる固形製剤の開発を目的として鋭意検討を重ねた結果、農薬有効成分、分散剤、湿潤剤、水溶性担体、スメクタイトおよびホウ素化合物を特定量含有する固形製剤により、前記問題を解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、（ａ）０．１〜７５重量％の農薬有効成分、（ｂ）０．３〜４０重量％の分散剤、（ｃ）０．３〜２０重量％の湿潤剤、（ｄ）０．１〜３０重量％の、酸化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸塩から選ばれるホウ素化合物、（ｅ）０．１〜９５重量％の水溶性担体及び（ｆ）０．１〜３０重量％のスメクタイトを含有する農薬固形製剤（以下、本製剤と記す。）を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本製剤において、用いられる有害生物防除成分または植物成長調節の有効成分である農薬有効成分は特に限定されない。水溶性、水不溶性、更には融点に関わらず用いられる。例えば、下記化合物を挙げることができる。また、該農薬有効成分は幾何異性体、光学異性体等の異性体の１種または２種以上の混合物であってもよい。
【０００５】
Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート、Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート、Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート、２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート、Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート、Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート、２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート、エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート、ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート、ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート、Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート、ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート、Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）、Ｏ−２，６−ジクロロ−４−メチルフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート等の有機リン系化合物
【０００６】
２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート、エチル Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート、２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート、２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート、１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート、Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート、２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート、２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド Ｏ−メチルカルバモイルオキシム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド、Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート等のカーバメート系化合物、
【０００７】
２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート、α−シアノ−３−フェノキシベンジル Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート、２−メチル−３−フェニルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン、３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−ベンジル−３−フリルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−（２−プロピニル）フルフリル （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート、５−（２−プロピニル）フルフリル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
【０００８】
Ｎ−（ホスホノメチル）グリシンおよび農学的に許容されるその塩、４−ヒドロキシメチルホスフィノイル−Ｌ−ホモアラニル−Ｌ−アラニン等のアミノ酸系化合物
３−イソプロピル−１Ｈ−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン２，２−ジオキサイド、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン、Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル等の塩素化炭化水素化合物、１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン、Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド等のホルムアミジン誘導体、Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
【０００９】
５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン、イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート、４−クロロフェニル ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン、Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト、ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド、（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド、３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン、ｔｅｒｔ−ブチル （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート、Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド、テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン、５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル Ｏ−２−キノキサリニル ホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル） Ｏ，Ｏ−ジメチル ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、５−エチル−５，８−ジヒドロ−８−オキソ［１，３］ジオキソロ［４，５−ｇ］キノリン−７−カルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリレイト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオプェニルホスフェート等。
【００１０】
農薬有効成分の含有量は本製剤中に０．１〜７５重量％、通常３〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００１１】
本製剤における分散剤としては、リグニンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；i)マレイン酸もしくは無水マレイン酸と、ii)イソブチレンもしくはジイソブチレンとの共重合物；ポリカルボン酸； iii)スチレン、スチレンスルホン酸もしくは酢酸ビニルと、iv)アクリル酸、メタクリル酸もしくは無水マレイン酸との共重合物等を挙げることができ、さらに前記化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩（トリエタノールアミン塩等）等を挙げることができる。また、本製剤中には分散剤として、１種または２種以上を含有し得る。
分散剤は、本製剤中に０．３〜４０重量％含有される。通常は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％含有される。
【００１２】
本製剤における湿潤剤としては、以下のものがあげられる。
ジアルキルスルホカルボン酸エステル；アルキル及びジアルキルナフタレンスルホン酸；アルキルサルフェート；アルキルフォスフェート；スルホアルキルアミド；カルボキシレート；アルファオレフィンスルホネート；ジアルキルスルホサクシネート；アルキルエーテル硫酸エステル；アルキルフェニルエーテル硫酸エステル；スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、トリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル等のアリールフェニルエーテル硫酸エステル；アルキルエーテルりん酸エステル；アルキルフェニルエーテルりん酸エステル；スチリルフェニルエーテルりん酸エステル、ジスチリルフェニルエーテルりん酸エステル、トリスチリルフェニルエーテルりん酸エステル等のアリールフェニルエーテルりん酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル等のポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル；ポリオキシエチレンノニルエーテルりん酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルりん酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルりん酸エステル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル；ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルりん酸エステル等のポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルりん酸エステル等を挙げることができ、さらにこれらの化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩（トリエタノールアミン等）等を挙げることができる。
【００１３】
更に、エトキシレーテドアセチレンジオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルアルコキシレート、ひまし油アルコキシレート、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
本製剤中には湿潤剤として１種または２種以上を含有し得る。湿潤剤は、本製剤中に０．３〜２０重量％含有される。好ましくは１〜２０重量％である。
【００１４】
これら湿潤剤のうち、好ましくは、アルキルおよびジアルキルナフタレンスルホン酸、アルキルサルフェート、アルキルフォスフェート、カルボキシレート、アルファオレフィンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、アルキルエーテルりん酸エステル、アルキルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルりん酸エステル、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を、さらにアセチレンジオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルコキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルコキシレート、ひまし油アルコキシレート等を挙げることができる。
【００１５】
本製剤を顆粒状水和剤や錠剤タイプの水和剤としたときには、前記の好ましい湿潤剤のうち、以下に挙げる成分（１）と成分（２）の湿潤剤を組み合せることにより、製造性と水中での製剤の崩壊性が向上するので、更に効果的である。
【００１６】
成分（１）
アルキルおよびジアルキルナフタレンスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルりん酸エステル、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩。
【００１７】
成分（２）
アルキルサルフェート、アルキルフォスフェート、カルボキシレート、アルファオレフィンスルホネート、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、アルキルエーテルりん酸エステル、アルキルフェニルエーテルりん酸エステル、およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩、
アセチレンジオール、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルコキシレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルコキシレート及びひまし油アルコキシレート
【００１８】
本製剤中の分散剤と湿潤剤の重量比率は１：９〜９：１が好ましく、分散剤及び湿潤剤の本製剤中の含有量の合計は、通常０．６〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００１９】
本製剤におけるホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩またはこれらの混合物である。
酸化ホウ素の代表的な例としては、三酸化二ホウ素を挙げることができる。
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、テトラホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、ピロホウ酸などの縮合ホウ酸等を挙げることができる。
ホウ酸塩としては、オルトホウ酸ナトリウムや硼砂などのホウ酸アルカリ金属塩、オルトホウ酸マグネシウムなどのホウ酸アルカリ土類金属塩、オルトホウ酸アンモニウムなどのホウ酸アンモニウム等を挙げることができる。本発明においてホウ素化合物として好ましく用いられるのは、結晶水を持たないものであり、本明細書においては、この結晶水を持たないものを、化合物名の後に（無水物）として明記する場合がある。
さらに、これらの中でも特に、酸化ホウ素（無水物）、メタホウ酸（無水物）、四ホウ酸（無水物）、ピロホウ酸（無水物）、ホウ酸アルカリ金属塩（無水物）が特に好ましい。
【００２０】
本製剤において用いられる本化合物の粒径や形伏は使用目的に応じて設定又は選択すれぱよい。例えば、液体の場合は、合成含水珪酸のようなものに吸着させたり、塊状のものは適当な大きさに粉砕して用いればよく、通常、粉末状にして用いられる。本製剤が水希釈後スプレーする製剤に適用される場合には、散布時ノズルつまりを起こさない程度に微細化されたものがよく、通常は３００μm以下、好ましくは１００μm以下、更に好ましくは４０μm以下である。
【００２１】
さらに工場製造時の吸湿、密封された本製剤の開封後の製剤物性の安定性を考慮すると、非潮解性のものが好ましい。
【００２２】
水溶性担体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体等の水溶性高分子；乳糖、蔗糖、でんぷん、改質でんぷん等の糖質；硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、燐酸、ピロリン酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、酪酸、リンゴ酸等の無機酸、有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩類；尿素等を挙げることができる。
これらは単独で、あるいは２種以上が適宜組み合わされて使用され得る。本製剤中の水溶性担体の含有量は０．１〜９５重量％、好ましくは１〜７５重量％、更に好ましくは１〜５５重量％である。
スメクタイトは粘土鉱物であり、通常は二８面体構造及び三８面体構造を有する。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ノントロナイト等を挙げることができる。ベントナイトはモンモリロナイトを主成分として含有する粘土鉱物であり、好ましく用いられる。本製剤におけるスメクタイトの含有量は０．１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２３】
本製剤には、必要に応じ、溶剤等が含有されていても良い。
溶剤としては、パラフィン系溶剤、芳香族系溶剤、極性溶剤、動植物油類等を挙げることができる。パラフィン系溶剤としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、流動パラフィン、ナフテン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族系溶剤としては、キシレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ジフェニルキシリルエタン等を挙げることができ、極性溶剤としては、シクロヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、Ｎ―メチル２―ピロリドン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、ベンジルベンゾエート、メチルベンゾエート、オレイン酸イソブチル、サリチル酸ベンジル、酢酸ブチルシクロヘキシル、酢酸メチルベンジル、オレイン酸メチル、ラウリン酸メチル、やエチレン基数２から４の二塩基酸エステル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸イソブチル等のアルキレンジカルボン酸のモノおよびジエステル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ブチルシクロヘキサノール、フェニルオキシエタノール等のアルコール類、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸等の通常は炭素数６から９の脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、シリコーンオイルおよびその誘導体等等を挙げることができ、動植物油類としては、菜種油、大豆油、アマニ油等を挙げることができる。
【００２５】
溶剤は単独で、あるいは2種以上の混合物で使用することができる。
中でも引火点が１００℃以上の溶剤が好ましく、１５０℃以上の溶剤がさらに好ましい。
溶剤の含有量は、製造時の取り扱い性、低温保存時の結晶析出防止、効力調整等その目的により適宜決めることができる。
【００２６】
農薬有効成分が常温で固体である場合、本製剤中の溶剤の含有量は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
農薬有効成分が常温で液体または半固体である場合、例えば製造時の取り扱い性、農薬有効成分の粘度調整、低温保存時の結晶析出防止、効力調整等その目的により適宜決めれば良く、溶剤の含有量は本製剤中、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。
【００２７】
また、本製剤が溶剤を含有する場合や、本製剤に使用される農薬有効成分が常温で液体である場合等においては、前記した湿式法シリカ、乾式法シリカ、アタパルジャイト等の水不溶性担体を含有させると該水不溶性担体が本製剤中の液体分の支持体として作用するので好ましい。中でもシリカのような吸油能力の高い水不溶性担体が好都合である。この場合の水不溶性担体の含有量は、全液体分（例えば溶剤および溶剤に溶解した成分の合計）１００重量部に対し、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１７０重量部である。
【００２８】
また、本製剤を粒状とする場合、本製剤の水への添加時における水中での沈降性の軽減や分散速度向上の目的で、疎水性物質や撥水性物質（以下、両者を総称して疎水・撥水性物質と記す）を含有させることもできる。
疎水・撥水性物質として具体的には、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の通常は炭素数１０以上の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、粉末状パラフィン、各種ワックス類、日本アエロジル製アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ９７６等の疎水性シリカ等の固体物質を挙げることができる。
【００２９】
疎水・撥水性物質の本製剤中の含有量は例えば、通常１０％以下である。疎水・撥水性物質の本製剤への添加は通常、他の成分と混合することにより行うことができるが、疎水・撥水性物質が液体である場合には、例えば水膨潤性物質や水不溶性担体等の粉末に吸着させた後、該疎水・撥水性物質吸着粉末を他の成分と混合する方法が実用的に有利である。
【００３０】
本発明の固形製剤中には、必要に応じ、防腐剤、結合剤、安定化剤、４級アンモニウムイオン等の効力増強剤、ローダミン、アシッドブルー等の着色料、香料、滑り剤等の添加剤を適宜加えることもできる。
【００３１】
本製剤は固形の製剤であり、粉剤、水和剤等の粉末製剤、粒剤、顆粒水和剤、錠剤のような造粒型製剤を挙げることができるが、組成上は水和剤、顆粒水和剤、錠剤等の水希釈して施用する製剤が好ましい。尚、取り扱いの面、安全面、環境面等から粉末製剤よりも顆粒状または錠剤にして使用することが望ましい。
顆粒剤は、例えば粉末状の本製剤を顆粒状に造粒することにより得られるものであり、その形状は造粒法により異なり、円柱状、球状を呈するものから不定形のものまで種々存在する。また、錠剤とは粉末状または顆粒状の本製剤を一定の形に圧縮して調製したものであり、その形状は円盤型で縁取りの無いもの、隅角のもの、隅丸のもの、レンズ型でその曲率の浅いものから深いものまで、ピロウ型、アーモンド型、フィンガー型、三角形、四角形、五角形、コーン型のもの等種々存在する。
【００３２】
粉末状の本製剤の製造法として下記の方法が挙げられる。
本製剤は、農薬有効成分が固体の場合には、農薬有効成分を、例えばピンミル、ハンマーミル、衝撃式粉砕機、ボールミル、ジェットオーマイザー等の乾式粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物に、界面活性剤、担体および本化合物、必要に応じ、溶剤、界面活性剤、水不溶性担体、その他の添加剤を加えて、例えばリボンミキサー、ナウタミキサー等の混合機で混合し、製造することができる。農薬有効成分以外の成分のうち一部または全部を前記粉砕前に農薬有効成分と予め混合しておいてもよい。
【００３３】
農薬有効成分が液体の場合、農薬有効成分単独または必要に応じて溶剤を添加して溶液とし、該農薬有効成分単独液または該溶液と担体とを、例えばリボンミキサー、ナウタミキサー等の混合機で混合し、ピンミル、ハンマーミル等の乾式粉砕機で粉砕する。添加する担体の量は該農薬有効成分単独または該溶液１００重量部に対し通常、１０重量部〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。得られた粉砕物に界面活性剤、担体、本化合物、必要に応じ、溶剤、界面活性剤、その他の添加剤を加えて前記混合機で混合し、製造することができる。前記した粉砕前に混合する成分以外の成分の全部または一部を前記粉砕前に予め混合しておいてもよい。
農薬有効成分が半固体の場合、農薬有効成分に溶剤を添加したり、加温したりして液体状とし、該液体状物を農薬有効成分が液体の場合と同様に処理することにより本製剤とすることができる。
【００３４】
粒状の本製剤の造粒方法としては下記のものが挙げられる。
造粒方法は特別なものではなく、例えば乾式造粒法、湿式押出し造粒法、噴霧乾燥法、流動層造粒法等の通常の造粒方法で製造することができる。
乾式造粒法の具体例としては、例えば前記した方法で作製した粉末状の本製剤をローラーコンパクター、ブリケッティングマシン等の乾式造粒機またはスラッグマシン等を用いてシート状、ピロウ状造粒物またはスラッグとし、これを整粒機等で解砕または破壊して得ることができる。尚、この粒状の本製剤は、そのまま用いてもよいが、輸送時およぴ使用時の粉立ち防止の面からマルメライザー（不二パウダル社製）等を用いて球形化処理を行なっても良い。乾式造粒機を使用するときは、回転ロール間に粉末組成物を入れ、通常３０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力をかける。上記頼粒剤の粒径は通常、約１００００〜１００μm、好ましくは約４０００〜２９７μmの範囲内である。
【００３５】
湿式押出し造粒法の具体例として、以下の方法を挙げることができる。
例えば前記した方法で作製した粉末状の本製剤に、該粉末状の本製剤に対し、通常５〜５０重量％程度の水を加え、例えば乳鉢、ナウターミキサー、ニーダー等を用いて混練し、混練物を作製する。該混練物を、例えばバスケット型押出し機、横型押し出し機、ツインドームグラン（不二パウダル社製）等の押出し造粒機を用いて造粒し、顆粒状物を作製する。造粒時に用いられるスクリーンの開口径は通常約０．３〜２ｍｍ程度であり、工業的生産の点からは０．５〜１．５ｍｍ程度が好ましい。この場合得られる顆粒状物は円柱状となり、直径は、通常０．０１〜３ｍｍ程度、長さは０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。次いで、該顆粒状物を、例えば流動層乾燥機などの乾燥機を用いて室温〜１５０℃で乾燥することによって本製剤が製造できる。尚、本製剤中に液体や揮発性物質を含有する場合、それらの物性に合わせ、乾燥温度や風量等の乾燥条件を適宜調節すれば良い。
【００３６】
この場合、本化合物と水の接触時間はできるだけ短い方が良く、加水後３時間以内に造粒後乾燥まで終了するのが良い。２時間以内に造粒後乾燥まで終了することが好ましく、１時間以内に加水後乾燥まで終了することがさらに好ましい。
また、本化合物を除く成分に加水し、造粒前に本化合物を混合してもよい。この場合でも、本化合物を混合してから造粒して乾燥するまでの時間は、３時間以内が良く、好ましくは、２時間以内、更に好ましくは１時間以内である。
【００３７】
錠剤は、粉末状の本製剤を一定量ずつ臼に入れて打錠することにより得られるが、工業的に、上記の粉末状または頼粒状の本製剤を使用してタブレッティングマシンまたはブリケッティングマシン等で打錠することにより、一定重量の錠剤を連続的に得ることができる。錠剤の大きさは、その施用される方法に応じて適したものにすればよいが、通常は直径約７〜６０ｍｍ、厚さ約１〜４０ｍｍであり、一錠当りの重量は通常約０．１〜１００ｇ、好ましくは約１〜５０ｇである。
【００３８】
尚、これらの製剤の内、微粉状製剤や乾式造粒法による製剤の場合、担体や界面活性剤等からの持込み水分が存在するので、湿式造粒法のように乾燥工程を経る製剤に比べ本化合物の含有量を比較的大きくするのが好ましい。
【００３９】
また湿式造粒法の中では転動造粒法、押出し造粒法が好ましい。
また流動層造粒法の場合、粉状の本製剤を粉のままで造粒機内に入れておき、上から固結剤を含んだ水溶液もしくは水を吹き付けて造粒するのが望ましい。
尚、実製造を考慮すると、界面活性剤や担体由来の水分を含む、乾式造粒法よりも、水とは接触するものの、比較的接触時間が短く、かつ製造過程で乾燥工程を経る湿式造粒法による製造法の方が好ましい。
【００４０】
本製剤は、有害生物の防除、植物生長の調節等に用いられる。その施用方法としては、そのまま湛水下水田、川、池、畑地、芝生、果樹園、非農耕地などに施用するか、水で適当な希釈倍率に希釈した後、スプレーヤー等で作物や土壌等に施用する方法を挙げることができる。
本製剤を湛水下水田に施用する場合、その施用量は活性成分の種類や量により異なるが、通常１０アール当り約１〜２０００ｇ、好ましくは約１０〜１０００ｇである。本製剤をそのまま湛水下水田に施用する場合は、通常なんら特殊な器具を必要としない。例えば、施用者が水田に入り、均一にまたは水田の１ケ所以上の地点に本製剤を施用したり、水田に入ることなく畦の辺や水田の水口に施用したり、畦から投入してもよい。また、畦から動力散布機（散粒機）で散布したり、さらに、へリコプター、飛行機、ラジコンの飛行機等を用いて空中から散布することもできる。
【００４１】
また、その施用時期は活性成分の種類により異なるが、通常代掻き直後から出穂後２週間程度までの間である。特に除草活性成分を含有する本製剤の施用時期は、一般に代掻き直後から田植え後約１５日までの間である。
一方、本製剤を川、池、畑地、芝生、果樹園、非農耕地に施用する場合、そのまま湛水下水田に施用する場合と同様、通常なんら特殊な器具を必要としない。例えば、施用者が川、池、畑地、芝生、果樹園、非農耕地に入り、均一に本製剤を施用したり、川岸や池の脇から投入してもよい。また、動力散布機（散粒機）で散布したり、さらに、へリコプター、飛行機、ラジコンの飛行機等を用いて空中から散布することもできる。
【００４２】
水で希釈して施用する場合、水への希釈倍率は、本剤中の農薬有効成分の種類や含有量、対象有害生物の種類や施用場面にもよるが、通常は２〜１００００倍程度、好ましくは５０〜８０００倍程度、さらに好ましくは５００〜４０００倍程度である。施用形態としては、背負い式の動力散布機、ブームスプレーヤーやスピードスプレーヤーのような散布機で散布したり、さらに、へリコプター、飛行機、ラジコンの飛行機等を用いて空中から散布することもできる。
【００４３】
本製剤の包装形態として、アルミ袋、紙袋、紙パック等通常の粒剤や水和剤で使用可能な容器を使用することができる。保存時の吸湿を避けるためには、アルミ袋や内装がアルミコーティングされた紙袋、ポリ袋等が好ましい。また水溶性パックに梱包したものを、これらの袋に充填することにより、保存時の吸湿防止、安全性の向上、希釈時の使用性の向上等も期待できる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート９．２重量部およびハイゾールＳＡＳ−２９６（フェニリルキシリルエタン：日本石油化学製有機溶剤）１０重量部を約５０℃に加温して混合溶液とした。ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ製ホワイトカーボン）１０重量部に該混合溶液を添加してジューサーミキサーで均一混合および解砕して微粉末を得た。該微粉末にジイソブチレンと無水マレイン酸共重合体およびポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステルのカリウム塩（ローディア日華製界面活性剤Ｇｅｒｏｐｏｎ ＳＣ−２１３）１２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ベントナイト１０重量部、メタホウ酸（関東化学製試薬）５重量部、 および蔗糖を添加して１００重量部とし、ジューサーミキサーで混合および解砕して混合粉末２００ｇを得た。該混合粉末を乳鉢に入れ、粉末重量１００重量部に対し１０重量部のイオン交換水を入れて混合、混練した。混練物を０．５ｍｍ径スクリーンを付けたシングルドームグラン（不二パウダル製押出し造粒機）にて造粒した後、６０℃で２０分間乾燥、篩別し、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４５】
実施例２
実施例１のＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ製ホワイトカーボン）１０重量部をカープレックス ８０Ｄ（シオノギ製ホワイトカーボン）１４重量部に、メタホウ酸（関東化学製試薬）５重量部を２．５重量部に変更した以外は比較例１と同様の操作を行い、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４６】
実施例３
実施例２のメタホウ酸（関東化学製試薬）を酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４７】
実施例４
実施例３の酸化ホウ素含量を２．５重量部から５重量部に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４８】
実施例５
シングルドームグラン（不二パウダル製押出し造粒機）のスクリーンを０．５ｍｍ径から０．６ｍｍ径に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、粒径が３００〜８５０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００４９】
実施例６
実施例５の酸化ホウ素含量を２．５重量部から５重量部に変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、粒径が３００〜８５０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００５０】
比較例１
（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート９．３重量部およびハイゾールＳＡＳ−２９６（フェニリルキシリルエタン：日本石油化学製有機溶剤）１０重量部を約５０℃に加温して混合溶液とした。ＳＩＰＥＲＮＡＴ ５０Ｓ（Ｄｅｇｕｓｓａ製ホワイトカーボン）１０重量部に該混合溶液を添加してジューサーミキサーで均一混合および解砕して微粉末とする。該微粉末にジイソブチレンと無水マレイン酸共重合体およびポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステルのカリウム塩（ローディア日華製界面活性剤Ｇｅｒｏｐｏｎ ＳＣ−２１３）１２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重量部、ベントナイト１０重量部、ステアリン酸カルシウム２重量部および蔗糖を添加して１００重量部とし、ジューサーミキサーで混合および解砕して混合粉末２００ｇを得た。該混合粉末を乳鉢に入れ、粉末重量１００重量部に対し１２重量部のイオン交換水を入れて混合、混練した。混練物を０．５ｍｍ径スクリーンを付けたシングルドームグラン（不二パウダル製押出し造粒機）にて造粒した後、５０℃で２０分間乾燥、篩別し、粒径が３００〜７１０μmの顆粒状水和剤を得た。
【００５１】
試験例
実施例３で得られた顆粒状水和剤の試料約２ｇをガラスシャーレ上に薄く広げ、室温(２５℃、相対湿度約５０％)で開放状態で１時間放置した。
上記した室温で開放保存したサンプル（サンプル１）と、製造後直ちに密閉状態で保存したサンプル（サンプル２）を、各々アルミニウム袋中に密閉し、５４℃の恒温器中で２週間虐待保存した。このサンプル１の虐待保存後のサンプル（サンプル１１）及びサンプル２の虐待保存後のサンプル（サンプル２１）の水中崩壊性を評価した。また、併せてサンプル２１の虐待保存試験を行う前のサンプルであるサンプル２についても水中崩壊性を評価した。
同様にして実施例４及び比較例１で得られた顆粒状水和剤についても水中崩壊性を評価した。
【００５２】
水中崩壊性試験
２５０ｍｌ容共栓付シリンダー中に３４２ｐｐｍ硬水を２５０ｍｌ入れ、恒温水槽中で２０℃にする。該シリンダー内に５００ｍｇの顆粒状水和剤を入れて１秒に１回の割合でシリンダーの反転を繰り返し、顆粒状水和剤が完全に崩壊、分散するのに要した回数を測定し、以下に従い評価した。
表示方法（括弧内には実際の転倒回数を併せて表示した。）
【００５３】
転倒回数 表示
１０〜１７回 ◎
１８〜２５回 ○
２６〜３３回 △
３４〜４１回 ×
４２回以上 ××
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、製剤の固結や流動性の低下、顆粒状水和剤などの水希釈施用剤における分散性の低下等の問題を防止し得る極めて保存安定性に優れた固形製剤を提供できる。
Claims (10)
- （ａ）０．１〜７５重量％の農薬有効成分、
（ｂ）０．３〜４０重量％の下記（ｂ１）または（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である分散剤、
（ｂ１）無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物
（ｂ２）（ｂ１）に記載の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、または有機アンモニウム塩
（ｃ）０．３〜２０重量％の下記（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である湿潤剤、
（ｃ１）ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル
（ｃ２）（ｃ１）に記載の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩、
（ｄ）０．１〜３０重量％の、酸化ホウ素、及びメタホウ酸から選ばれるホウ素化合物、
（ｅ）０．１〜９５重量％の糖質である水溶性担体及び
（ｆ）０．１〜３０重量％のモンモリロナイト
を含有する農薬顆粒状水和剤。 - 分散剤と湿潤剤の比率が１：９〜９：１であり、かつ分散剤及び湿潤剤の含有量の合計が０．６〜５０重量％である請求項１に記載の農薬顆粒状水和剤。
- 分散剤が無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物のアルカリ金属塩である請求項１または２に記載の農薬顆粒状水和剤。
- 湿潤剤がポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩である請求項１または２に記載の農薬顆粒状水和剤。
- ホウ素化合物が、酸化ホウ素である請求項１または２に記載の農薬顆粒状水和剤。
- 水溶性担体が蔗糖である請求項１または２に記載の農薬顆粒状水和剤。
- モンモリロナイトがベントナイトである請求項１または２に記載の農薬顆粒状水和剤。
- 湿潤剤がポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩であり、ホウ素化合物が酸化ホウ素であり、水溶性担体が蔗糖であり、モンモリロナイトがベントナイトである請求項３記載の農薬顆粒状水和剤。
- さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含有する請求項８記載の農薬顆粒状水和剤。
- （ａ）０．１〜７５重量％の農薬有効成分、
（ｂ）０．３〜４０重量％の下記（ｂ１）または（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種である分散剤、
（ｂ１）無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合物
（ｂ２）（ｂ１）に記載の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、または有機アンモニウム塩
（ｃ）０．３〜２０重量％の下記（ｃ１）または（ｃ２）から選ばれる少なくとも１種である湿潤剤、
（ｃ１）ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル
（ｃ２）（ｃ１）に記載の化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、またはアミン塩、
（ｄ）０．１〜３０重量％の、酸化ホウ素、及びメタホウ酸から選ばれるホウ素化合物、
（ｅ）０．１〜９５重量％の糖質である水溶性担体及び
（ｆ）０．１〜３０重量％のモンモリロナイト
を含有する農薬顆粒状水和剤の湿式押出し造粒法による製造方法。
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