JP4769638B2 - 原子層成長法 - Google Patents

Description

本発明は、改良された原子層成長法に関する。更に、この方法に適したリアクタの設計に関する。

電子の分野では一般に、半導体装置の更なる小型化が常に行われているため、成長方法は原子層レベルの膜厚制御を伴った層成長ができることが求められる。

それらの成長技術の１つが、原子層成長（ＡＬＤ）であり、誘電体層の成長にしばしば使用される。

原子層成長は、少なくとも２つの気相反応物と基板との分離された化学吸着反応の使用に基づく薄膜成長技術である。

ＡＬＤにより成長される層の品質や拡張性を制限する特徴が２つある。第１の特徴は、１サイクルあたりの成長（growth-per-cycle：ＧＰＳ）であり、しばしば、１サイクルあたり単分子層（monolayer）の理論的最大値よりずっと小さくなる。これは結果として、膜の粗れや遅い膜の停止を招き、特に（約５ｎｍより薄い）薄膜が、ピンホールのような局所的欠陥を形成しがちとなる。

第２の特徴は、未反応の前駆体配位子による不純物の存在である。

例えば、ハフニウム・テトラクロライドと水からハフニウム酸化物の成長を行う場合、１サイクルの成長は、単層の単に２０％であり、Ｃｌ不純物が成長層中に残る。

発明の目的

本発明の目的は、ＡＬＤ法と、最適化されたプロセス状態で高品質ＡＬＤ層を形成するためのリアクタを提供することにある。

発明の概要

本発明は、
ａ）半導体基板をリアクタ中に配置する工程と、
ｂ）第１前駆体ガスのパルスを、第１リアクタ温度のリアクタ中に供給する工程と、
ｃ）第２前駆体ガスの第１パルスを、第２温度のリアクタ中に供給する工程と、
ｄ）第２前駆体ガスの第２パルスを、第２温度より低い第３温度で供給する工程と、
ｅ）選択的に、工程ｂ）から工程ｄ）を、所望の膜厚が得られるまで、少なくとも１回繰り返す工程とを含むＡＬＤ法を提供する。

第１前駆体ガスは、ＰＯＣｌ_３のようなハロゲン化物または酸化ハロゲン化物あり、特に、ＨｆＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＷＦ_６、ＷＯＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４のような金属ハロゲン化物または金属酸化ハロゲン化物であることが好ましい。

第２前駆体ガスは、第１前駆体を分解させることができる前駆体、または第１前駆体の配位子を除去できる前駆体であり、特に、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２、Ｏ_３、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４、またはＳｉ_２Ｈ_６であることが好ましい。

本発明にかかる方法では、第１温度は、約１００℃約と８００℃との間であり、好ましくは約１５０℃と約６５０℃との間、または約２００℃と約５００℃との間、より好ましくは約２２５℃と約３７５℃との間である。

本発明にかかる方法では、第２温度は、第１温度と実質的に等しいかまたはそれ以上であり、特に、約１００℃と約８００℃との間であり、好ましくは約１５０℃と約６５０℃との間、または約２００℃と約５００℃との間、より好ましくは約２２５℃と約３７５℃との間である。

本発明にかかる方法では、第３温度は、第２温度より実質的に低く、好ましくは約５００℃より低く、または約３５０℃より低く、または約２２５℃より低く、より好ましくは室温である。

本発明にかかる方法は、工程ｃ）と工程ｄ）の間に、更に基板表面を第４温度に加熱する工程を含んでも良い。

本発明にかかる方法では、第４温度は、第２温度と実質的に等しいかまたはより高く、好ましくは約３７５℃より高く、より好ましくは約５００℃に等しい。

本発明にかかる方法では、基板表面を第４温度に加熱する工程は、不活性雰囲気で行われるのが好ましい。

本発明にかかる方法では、工程ｄ）の間および／または工程ｄ）の後に、基板がプラズマ処理にさらしても良い。

プラズマ処理に使用されるプラズマは、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２、ＮＯ_２、またはＮＨ_３等からなるのが好ましい。

本発明にかかる好ましい方法では、第１および第２温度は、約３００℃、第３温度は室温、そして（もしあるのであれば）第４温度は約５００℃である。

本発明は、また、本発明の方法を行うのに適するように設計され、その中で最適温度において各反応が行われる、新規なリアクタを提供する。

そのようなＡＬＤリアクタは、
i. 第１および第２サセプタと、
ii. 第１サセプタ上にある基板を加熱する手段と、
iii.第２サセプタ上にある基板を冷却する手段と、を含む。

本発明にかかるＡＬＤリアクタは、更に、双方のサセプタ間で半導体基板を運ぶ手段を含んでも良い。

本発明にかかるＡＬＤリアクタは、更にプラズマを形成する手段を含んでも良い。

発明の記述

原子層成長（ＡＬＤ）は、少なくとも２つの気相反応物質と基板との分離された化学吸着反応を用いた薄膜成長技術である。そのような気相反応物質は、前駆体ガスとも呼ばれる。

ＡＤＬにより成長した層の品質と拡張性を制限する２つの特徴がある。

第１の特徴は、１サイクルあたりの成長（または成長速度）であり、しばしば、１サイクルあたり単分子層の理論的な最大値よりずっと小さくなる。これは、膜の粗れや遅い膜停止の原因となり、特に（５ｎｍより小さな寸法の）薄膜では、ピンホールのような局所的欠陥を形成しがちとなる。

第２の特徴は、未反応の前駆体配位子による不純物の存在である。

上述の特徴を最適化するために本発明は、以下の工程：
ａ）リアクタに半導体基板を入れる工程、
ｂ）第１前駆体ガスのパルスを、第１温度のリアクタに供給する工程、
ｃ）第２前駆体ガスの第１パルスを、第２温度のリアクタに供給する工程、
ｄ）第２温度より低い第３温度の第２前駆体ガスの第２パルスを供給する工程、
ｅ）選択的に、工程ｂ）から工程ｄ）を、所望の膜厚が得られるまで、少なくとも１回繰り返す工程、
を含むＡＬＤ法を提供する。

半導体基板は、ＩＣプロセスの分野に適したいくつかの半導体材料を含み、または半導体材料からなる。特に、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムを含み、またはこれらからなる。

本発明にかかる方法により得られる層は、実質的に、純元素（例えば、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ）、酸化物（例えば、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＰＯ_Ｘ、ＶＯ_Ｘ、ＣｒＯ_Ｘ、ＦｅＯ_Ｘ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＷＯ_３）、窒化物（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮ、ＴａＮ_Ｘ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮ、ＮｂＮ、Ｍｏ_ＸＮ、Ｗ_ＸＮ）、炭化物（例えば、ＳｉＣ）、硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＭｎＳ、ＷＳ_２、ＰｂＳ）、セレン化物（例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ）、リン化物（ＧａＰ、ＩｎＰ）、砒化物（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ）、またはそれらの混合物でも良い。

第１の前駆体ガスは、ハロゲン化物や、ＰＯＣｌ_３のような酸化ハロゲン化物でも良い。更には、金属ハロゲン化物や金属酸化ハロゲン化物でも良い。例えば、第１前駆体は、ＨｆＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＷＦ_６、ＷＯＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４等であっても良い。

第２前駆体ガスは、第１前駆体の配位子を除去できるいかなる前駆体でも良い。更には、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２、Ｏ_３、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４、またはＳｉ_２Ｈ_６でも良い。

本発明の文脈において、第１、第２、および第３温度は、別途言及が無い限り、リアクタ中の温度として理解される。

本発明にかかる方法では、第１温度は（約）１００℃と（約）８００℃の間であり、好ましくは（約）１５０℃と（約）６５０℃の間、または（約）２００℃と（約）５００℃の間、より好ましくは（約）２２５℃と（約）３７５℃の間である。

本発明にかかる方法では、第２温度は、第１温度と実質的に等しいかまたはそれ以上であり、（約）１００℃と（約）８００℃の間であり、好ましくは（約）１５０℃と（約）６５０℃の間、または（約）２００℃と（約）５００℃の間、より好ましくは（約）２２５℃と（約）３７５℃の間である。

本発明にかかる方法では、第３温度は、第２温度より実質的に低く、好ましくは（約）５００℃より低く、または（約）３５０℃より低く、または（約）２２５℃より低く、更に好ましくは室温である。

本発明にかかる方法は、工程ｃ）と工程ｄ）の間に、更に基板表面を第４温度に加熱する工程を含んでも良い。

本発明にかかる方法では、第４温度は、第２温度と実質的に等しいか、またはより高く、（約）３７５℃より高く、好ましくは（約）５００℃に等しい。

上記基板表面を第４温度に加熱する工程は、例えば、これらに限定するものではないが窒素ガスやアルゴンのような不活性雰囲気で行われるのが好ましい。

本発明にかかる方法では、工程ｄ）の間および／または工程ｄ）の後に、基板がプラズマ処理にさらされても良い。

上記プラズマは、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２、ＮＯ_２、またはＮＨ_３等からなるのが好ましい。

本発明にかかる好ましい方法では、第１および第２温度は、（約）３００℃、第３温度は室温、および第４温度は（約）５００℃である。

本発明は、また、本発明の方法を行うのに適するように設計され、その中で最適温度において各反応が行われる、新規なリアクタを提供する。

そのようなＡＬＤリアクタは、
第１および第２サセプタと、
第１サセプタの上にある時に基板を加熱する手段と、
第２サセプタの上にある時に基板を冷却する手段と、を含む。

本発明の構成では、サセプタは、その上に層が成長される基板を支持（担う）のに適した例えばプレートのような手段である。

本発明にかかるＡＬＤリアクタは、更に、双方のサセプタ間で半導体基板を運ぶ手段を含んでも良い。

本発明にかかるＡＬＤリアクタは、更にプラズマを形成する手段を含んでも良い。

本発明では、加熱手段は、フラッシュランプまたは少なくとも基板表面において温度を上昇させるいかなる手段を含んでも良い。

本発明では、冷却手段は、冷却された窒素のような再循環する冷却媒体、またはペルチェ素子、または少なくとも基板表面において温度を下げるいかなる手段を含んでも良い。

本発明にかかる特別な具体例では、ハフニウム・テトラクロライドが第１前駆体ガスであり、水が第２前駆体ガスである本発明を用いて、酸化ハフニウム層が成長される。

特に、酸化ハフニウム層を成長させるＡＬＤ法は、以下に示す、
i. 半導体基板をＡＬＤリアクタ中に供給する工程と、
ii. ３００℃のリアクタ中に、ＨｆＣｌ_４のパルスを供給する工程と、
iii.３００℃のリアクタ中に、Ｈ_２Ｏの第１パルスを供給する工程と、
iv. 選択的に、Ｎ_２雰囲気中で、基板を５００℃に加熱する工程と、
v. 室温のリアクタ中に、Ｈ_２Ｏの第２パルスを供給するとともに、Ｎ_２Ｏプラズマ処理に基板をさらす工程と、
vi. 選択的に、工程ii）から工程ｖ）を、少なくとも１回繰り返す工程と、を含む。

反応サイクル（工程（ii）から工程（ｖ））は、所望の膜厚が得られるまで繰り返しても良い。

Ｈ_２Ｏの第２パルスを供給する工程は、また、リアクタ中に存在する水分にさらす工程を含んでも良い。

ＨｆＣｌ_４のパルスを供給し、Ｈ_２Ｏの第１パルスを供給し、そして基板を加熱する工程は、第１サセプタの上で行われても良い。温度は（約）３００℃一定に保持されても良い。例えば、フラッシュランプのような加熱手段は、第１サセプタの上に基板が載せられた時に、（約）３００℃から（約）５００℃に、ウエハ表面の温度を急速上昇させるために提供される。

次に、基板が、第１サセプタから第２サセプタに運ばれる。

第２Ｈ_２Ｏパルス（この場合、輸送中に水分にさらすことを含む）および選択的にプラズマ照射は、第２サセプタ上で、より低い温度で行われても良い。冷却手段は、ウエハ表面温度を（約）２２５℃または室温に下げるために提供される。

従来のＡＬＤ手段により、ハフニウム・テトラクロライドと水から酸化ハフニウムを成長する場合、１サイクルあたりの成長は、単分子層の２０％に過ぎず、Ｃｌ不純物が成長層中に残る。

本発明にかかる方法の手段では、１サイクルあたりの成長は、単分子層の１５％から４０％に拡大され、Ｃｌ含有量は２けたの大きさで減少する。

以下の例では、ＨｆＣｌ_４とＨ_２ＯからＨｆＯ_２を成長させることのみが述べられるが、本発明で定義された上述の第１および第２前駆体は、本発明の方法が行われた場合、この例で述べられるのと同様の化学メカニズムに従うことが期待される。それゆえに、本発明は、以下に示す例に限定されることを意図するものではない。

例
原子層成長（ＡＬＤ）は、少なくとも２つの気相反応物と基板との分離された化学吸着反応の使用に基づく。

ＨｆＣｌ_４とＨ_２ＯからＨｆＯ_２を成長させるためには、第１前駆体であるＨｆＣｌ_４が、表面のＯＨ基との反応により基板上に化学吸着する。

化学吸着は、自己制御式であり、前駆体パルスの時間中に飽和しなければならない。完全に飽和した場合、過剰のＨｆＣｌ_４と気相反応副産物は、窒素パージとして言及される窒素の流れにより一掃される。この後、パルス工程と窒素パージ工程が、Ｈｆ−Ｃｌボンドを加水分解するために、Ｈ_２Ｏ前駆体とともに繰り返される。

このシーケンスが、所望のＨｆＯ_２膜厚が得られるまで繰り返される。

通常、１サイクルあたりの成長は、以下の理由から単分子層以下である。基板の反応サイトの数が制限されるか、または巨大な前駆体からの立体効果が、吸着する材料の量を制限するからである。

更に、出発基板（例えばシリコン基板）から成長した材料に基板が変化する時、１サイクルあたりの成長(growth-per-cycle)は出発基板に依存する。出発基板の影響が消えた時、１サイクル当たりの成長は一定となり、安定した１サイクル当たりの成長と呼ばれる。

更に、１サイクルあたりの成長は、成長温度にも依存する。

従来のＨｆＣｌ_４／Ｈ_２Ｏプロセス（標準ＨｆＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤプロセスという。）、３００℃での安定した１サイクルあたりの成長は、単分子層の１５％〜１７％にすぎない。多くの実験的観察が、低いＨｆＯ_２の１サイクル当たりの成長が、反応サイト、即ちＨｆＯ_４反応中のＯＨ基の数の制限によることを示している。

例えば、温度を関数とした１サイクル当たりの成長の減少は、ＨｆＯ_２表面の水酸化の減少に起因する。これは、酸素架橋サイトとのＨｆＣｌ_４の反応は、非常に効率が良くない。確かに、ＺｒＣｌ_４種（ＨｆＣｌ_４とＺｒＣｌ_４の化学的性質は非常に類似している）は、シロキサン架橋に対して非常に反応性が良くない。なぜならば、支持台の予備加熱が吸着したＺｒの量に影響するからである。

更に、基板の抑制は、例えばＨＦ洗浄されたＳｉのような、ＯＨ密度の非常に低い表面で発生する。

本発明の多くの具体例のように、例えば、気相水分の照射、プラズマ処理、又は熱アニールのような、異なった中間処理を備えたＡＬＤ反応サイクルが研究され、標準ＡＬＤサイクルと比較される。

本発明の特別な具体例である、プラズマ処理を備えたＡＬＤサイクルの場合、この拡張されたＡＬＤプロセスは、中間リモートプラズマアシスト（ＩＲＰＡ）ＡＬＤと呼ばれる。

本発明の特別な具体例である、熱アニールを備えたＡＬＤサイクルの場合、この拡張されたＡＬＤプロセスは、中間熱アニール（ＩＴＡ）ＡＬＤと呼ばれる。

第１のゴールは、ＨｆＯ_２表面でＯＨ基の数を増加させ、１サイクル当たりの成長を大きくすることである。熱モデルは、１サイクル当たりの成長がより大きくなると、膜停止に必要とされるサイクル数がより低くなり、膜の粗さもより低くなることを予測する。それゆえに、中間処理を備えた１サイクル当たりの成長の拡張による、ＨｆＯ_２層の品質や拡張性の改良が研究されている。

第２のゴールは、ＨｆＯ_２層のＣｌ含有量の低減である。中間処理は１サイクル当たりの成長やＣｌ含有量に影響する。

全ての試料は、ポリゴン８２００クラスタで処理される。成長に先立って、１ｎｍの膜厚の化学酸化物を成長する。ＨｆＯ_２は、不活性ガス弁を有する、ホットウォール直交流型のリアクタである、ＡＬＤＴＭパルサ２０００リアクタ中で成長される。リアクタ中の圧力は、１．３３ｍｂａｒ（１Ｔｏｒｒ）である。ＨｆＣｌ_４前駆体を備えた全てのパルスと、Ｈ_２Ｏ前駆体を備えた第１パルスは、３００℃で行われる。ＨｆＣｌ_４は、室温では固体である。これは約１８５℃に昇温され、ＨｆＣｌ_４パルスのための十分な蒸気圧が得られる。標準プロセスのための、パルスと不活性ガスパージの時間が、表１に示される。ＨｆＣｌ_４又はＨ_２Ｏパルス後の、５分までのパージ時間の延長は、１サイクル当たりの成長を変えず、このことは前駆体パルスが標準状態で良く分離されていることを示唆する。更に、これは、異なったパルスの間で、ＨｆＣｌ_４固体ソースの十分な回復時間があることを示している。

標準ＨｆＯ_２成長におけるパルスと不活性ガスのパラメータ

試料は、KLA-Tencor ASET F5 上で分光偏光解析法（ＳＥ）により測定される。ＲＢＳは、１ＭｅＶのＨｅ＋ビームを備えたＲＢＳ４００端末（Charles Evans and Associates 社製）で行われる。ＴＯＦＳＩＭＳ深さ分布は、５００ｅＶのＡｒ＋イオンビームを備えた、２重ビーム仕様のＩｏｎＴＯＦ−ＩＶ装置で測定される。

中間処理は、リモートコントロールの高周波ラディカル発生器（ＭＲＧ）を備えたEpsilon Nitride CVD（化学気相成長）リアクタ中、またはポリゴンクラスタの輸送モジュール中で行われる。

（表２に示されたように）３００℃での標準ＨｆＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤプロセスの、安定した１サイクル当たりの成長は、１．４Ｈｆ／ｎｍ^２であり、単分子層の１５％であり（図１）、これは文献にも合致する。図１に示すように、１サイクル当たりの成長は、０．３妙の標準Ｈ_２Ｏパルスでは完全には飽和しない。１サイクル当たりの成長は、約１０秒のＨ_２Ｏパルスで、単分子層の２０％の値で飽和する。また、ＴＯＦＳＩＭＳ（図２）に示すように、Ｃｌ含有量は１０秒で飽和する。１サイクルの成長は、ＨｆＣｌ_４のパルス長さには依存しない

標準ＨｆＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤについて、１ｎｍ化学的酸化基板の１サイクル当たりの成長に対する影響を、ＩＲＰＡ ＡＬＤと比較して図３に示す。最初の反応サイクルにおいて、１サイクル当たりの成長は、安定した１サイクル当たりの成長に比較して、約３倍高く（４．３Ｈｆ／ｎｍ^２又は単分子層の４７％）、これは文献にも合致する。基板拡張は、最初の反応サイクルでのみ働く。これは驚くべきことで、化学的酸化基板は、最初のサイクルで、ＨｆＯ_２により完全に覆われるわけではなく、２分の１ＭＬより少なく覆われる。それゆえに、第２反応サイクルにおいても、成長の拡張が期待できる。

１つの可能な説明は、化学的酸化基板の上の全てのＳｉ−ＯＨ基が、第１反応サイクルでＨｆＣｌ_４との反応により消費されるというものである。ＨｆＯ_２により覆われないで残されたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋は、第１反応サイクルのＨ_２Ｏパルス中で加水分解されない。それゆえに、第２反応サイクルのＨｆＯ_２は、単にＨｆ−ＯＨ基と反応するだけで、安定ＨｆＣｌ_４の１サイクル当たりの成長はすぐに達成される。これは、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉサイトはＨｆＣｌ_４やＨ_２Ｏの前駆体に対しては反応的ではなく、基板からの更なる成長は起きないことを示す。ＨｆＯ_２アイランドからの横方向成長のみが、領域を覆うために可能である。

他の可能性は、Ｓｉ−ＯＨ架橋、およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の双方がＨｆＣｌ_４と反応することである。後者の表面サイトとの反応は、Ｃｌ_２によるＳｉ基板の汚染を生じる。

Ｓｉ−Ｃｌボンドは、３００℃で加水分解するのは難しい。それゆえに、次の反応サイクルで、Ｓｉ−Ｃｌサイト上でのＨｆＯ_２成長が阻止される。これは、ＨｆＯ_２層の底部界面においてＣｌ含有量が大きくなることを説明する。ＨｆＯ_２の１サイクル当たりの成長が、続きの反応サイクルにおいても一定のまま残り、Ｃｌ含有量が減少するという事実は、ＨｆＯ_２基板上の核生成が、Ｈｆ−ＯＨ基の上でのみ進み、Ｈｆ−Ｏ−Ｈｆ架橋は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋より反応性が低いことを示している

すべてのサイクルのプラズマ処理は、安定した１サイクル当たりの成長を、単分子層の１５％から４２％まで増加させる（図３、表２）。

ＡＬＤのランダム成長のための理論的なモデルは、１サイクル当たりの成長が高くなるほど、膜停止に必要なサイクル数は少なくなり、膜の粗れも少なくなることを予測する。異なった１サイクル当たりの成長によるＨｆＯ_２の成長モードは、ＴＯＥＳＩＭＳ表面測定により調査することができる。Ｓｉ基板強度の減衰を、Ｈｆ被覆の関数として、ＲＢＳからプロットされる（図４）。

実際に、ＩＲＰＡ ＡＬＤ ＨｆＯ_２に対するＴＯＦＳＩＭＳのＳｉ強度の減衰は、標準のＡＬＤ ＨｆＯ_２に比較して速くなっている。

異なった拡張反応サイクルに対するＧＰＣ（％ＭＬ）を、表２に示す。Ｈｆカバレジは１０反応サイクルを行った試料上のＲＢＳ又はＳＥにより測定される。１サイクル当たりの成長は、最初の反応サイクル中の増大効果を除くため、最後の９反応サイクルの平均として計算される。

異なった反応サイクルの１サイクル当たりの成長

成長の増大は、またプラズマ無しの室温処理でも見られる（表２の反応サイクル３および４）。１サイクル当たりの成長（単分子層の３４％）は、ＲＴ（室温）リモートプラズマ処理（表２ 反応サイクル２）（単分子層の４２％）に比較して僅かに低い。このように、プラズマ処理中の成長の増大の重要な寄与は、温度を下げることから来る。このように、水が室温まで冷却された場合、拡張された成長は、Ｈ_２Ｏの吸着により引き起こされる。

１０−１００ｐｐｍ程度に低い水分濃度は、室温での、ＨｆＯ_２上へのＨ_２Ｏの単分子層カバレジに十分であることが示された。このように、輸送モジュール中の水分背景は、ＡＬＤから窒素リアクタや裏面への輸送中の、ＯＨ基の導入に十分である。輸送モジュール中でのＨ_２Ｏの吸着は９０秒で飽和する。同様の成長の増大が、９０秒又は５分の中間冷却で達成される。

輸送モジュール中でのＨ_２Ｏ反応の支持は、ＨｆＯ_２が、３００℃のＡＬＤリアクタ中でＨ_２Ｏパルスは無いが、代わりに輸送モジュールで中間冷却を行うことにより成長できるという観察から来る（表２ 反応サイクル６、７）。たぶん、Ｃｌ脱離は低い温度ではより困難になるため、このＨｆＯ_２層のＣｌ含有量は非常に高いであろう。期待される高いＣｌ含有量は、１サイクル当たりの成長が、このプロセスで、標準ＡＬＤプロセスよりなぜ僅かに低いかを説明している。

１サイクル当たりの成長は、窒素リアクタ中での４２０℃の中間アニールで増強され（表２ 反応サイクル５）、これは中間冷却と同程度である（表２ 反応サイクル３、４）。熱処理により、１サイクル当たりの成長が減少するのと同様に、ＨｆＯ_２基板上のＯＨ密度が減少することが期待される。これは、中間アニール中に起きるのであろう。しかしながら、中間アニールは、多角形プラットフォーム上の窒素リアクタ中で行われ、窒素からＡＬＤリアクタへの輸送には、約２分必要となる。上述ように、この輸送中に発生する冷却中に、ＨｆＯ_２の表面は容易に水分を吸着する。

ＨｆＯ_２層中のＣｌ含有量の分析は、ＡＬＤ反応メカニズムについて更に情報を与えてくれる。なぜならば、Ｈ_２Ｏ反応の後に与えられたＨ_２Ｏ反応および／または中間処理によるＣｌの除去効率を示すからである。標準ＨｆＯ_２のＴＯＦＳＩＭＳ Ｃｌ分布は、それゆえに、異なった拡張された反応サイクルによるＨｆＯ_２成長と比較できる（図５および図６）。４ｎｍのＨｆＯ_２層（良好なＣｌ分布を得るための最低膜厚）の成長を速く行うために、中間処理は、１サイクル毎に行う代わりに、１０サイクル毎に行う。Ｃｌ含有量に対する中間処理の影響は、Ｃｌ分布から明らかである（図５および図６）。

プラズマ処理または水分中で冷却を伴って成長されたＨｆＯ_２は、標準ＨｆＯ_２プロセスの約２倍のＣｌを含むことがわかる（図５および図６）。明らかに、０．３秒の標準Ｈ_２Ｏパルスは、拡張された１サイクル当たりの成長により導入された、より多くのＨｆ−Ｃｌボンドを加水分解するには短かすぎる。それゆえに、Ｈ_２Ｏパルス時間は、拡張された１サイクル当たりの成長に対して、再度、最適化される。１０秒のＨ_２Ｏパルスは、Ｃｌ含有量を、中間処理の無いプロセスと同程度まで減少させるために十分である（図６）。

中間熱処理により、Ｃｌは効果的に除去できる（図５（ａ））。中間アニールの温度や回数は、Ｃｌ除去の効率を定める。２桁の大きさの減少は、５００℃で１０サイクル毎の中間アニールで得られる。一方、５００℃での成長後のアニールでは、Ｃｌ含有量は減少しない（図５（ｂ））。４２０℃で、１０サイクル毎の中間熱アニールで、中間冷却に比較してＣｌ含有量は減少するが、Ｃｌレベルは、なおもＨｆＯ_２プロセスと同じレベルである。より長いＨ_２Ｏパルスの提供は、この場合大きな改良を与える。中間アニールの環境（Ｏ_２又はＮ_２）は、層のＣｌ含有量に影響を与えない。しかしながら、界面層の薄さに十分な影響を与えることができる。５００℃でのＯ_２アニールで、界面酸化物が１ｎｍ以上に容易に成長する。

以下のＨｆＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤ反応メカニズムが提案される。

ＨｆＣｌ_４反応について、文献と合致するように、ＨｆＣｌ_４はＯＨ基と反応し、Ｈｆ−Ｏ−Ｈｆ架橋とは反応しないことが提案される。

この仕事の全ての実験的観察は、標準プロセスでは、この半分の反応で成長するＨｆの量は、基板上のＯＨ基の数により制御され、Ｃｌ配位子の立体障害によらないことを支持する。

これは、１サイクル当たりの成長の最新モデルを用いることにより、更に調査される（表３）。このモデルは、化学吸着の質量バランスに基づき、吸着した配位子の２次元配置を仮定する。

標準ＨｆＯ_２プロセスでは、１サイクル当たりの成長が、プラズマ処理に対して１．４ＨＦ／ｎｍ^２である（表２）。ＨｆＣｌ_４反応中、それぞれのＨｆ原子は、（ＨｆＣｌ_４前駆体を用いて）４つのＣｌ配位子に沿って運ばれる。このように、質量バランスに従って、約５．６（＝４．１ｘ４）／ｎｍ^２のＣｌ配位子が、表面に到達する。立体障害が勝る場合、平坦な表面に残るＣｌ配位子の最大数は、Ｃｌのファンデワールス半径（９．４／ｎｍ^２として０．１７５ｎｍ）から計算できる。このように、標準プロセスでは、ＨｆＣｌ_４反応後のＣｌの量は、立体障害により許容される最大値より、なおも低い。しかしながら、Ｃｌの最大量は、この理論値よりわずかだけ低くなりそうである。なぜなら、上限は、Ｈｆ−Ｃｌ層の、固有のボンド配置を考慮していないからである。このように、標準プロセスでは、モデルは、基板のＯＨ基含有量について多くの情報を与えるものではない。

一方、このモデルは、中間処理を有する成長の拡張の場合には、いくつかの情報を与えることができる。１サイクル当たりの成長は、プラズマ処理に対して４．１Ｈｆ／ｎｍ^２である（表２）。このように、質量バランスでは、約１６．４（＝４．１ｘ４）／ｎｍ^２のＣｌ配位子が、表面に到達する。これは、平坦な表面上で許容されるＣｌ配位子の最大数（９／ｎｍ^２）よりずっと大きくなっている。それゆえに、少なくとも１６．６−９．４＝７Ｃｌ／ｎｍ^２が、ＯＨを有する反応により除去される（表３）。このように、この数は、また、プラズマ処理後のＨｆＯ_２上のＯＨ基密度の概算である。中間冷却に対して、同様の方法で計算されたＯＨ基密度は、２−３／ｎｍ^２である（表３）。

立体障害モデルを用いて得られたＨ_２Ｏ ＡＬＤハーフ反応後の、異なった中間処理に対するＨｆＯ_２上のＯＨ基の量

Ｈ_２Ｏ反応に関して、ＨｆＣｌ_４パルス中に導入されるＨｆＣｌボンドは、Ｈ_２Ｏ反応中に加水分解される。

３００℃において、Ｈ_２Ｏプラズマが飽和した場合でも、いくつかのＣｌラジアルがＨｆＯ_２層中に存在するため、この反応は完了しない。

Ｈ_２Ｏ反応が減少する温度において、酸素架橋の上のＨ_２Ｏの離脱が重要になる。

Ｃｌを除去するための効果的な方法は、Ｈ_２Ｏパルス後の中間熱アニールである。Ｃｌ含有量は、アニール環境（Ｏ_２又はＮ_２）には依存しない。上面の隣接したＨｆ−ＯＨ基が反応しＨＣｌを放出することが提案されている。

このように、酸素架橋が生成される。この反応は、アニール温度が上昇するとより重要になることが提案されている。

このように、１サイクル当たりの成長を、単分子層の１５％から４０％に増大させるために、そして２桁の大きさでＣｌ含有量を低減するために、以下の拡張されたＨｆＣｌ_４／Ｈ_２Ｏ ＡＬＤ反応サイクルを提案することができる。
３００℃におけるＨｆＣｌ_４反応
３００℃におけるＨ_２Ｏ反応
５００℃におけるＣｌ除去のための、Ｎ_２中でのアニール
室温で水分にさらす間および／またはさらした後の、Ｎ_２Ｏプラズマを用いた水酸化。

ＲＢＳ（ラザフォード・バックスキャッタリング分析法）により測定されたＨ_２Ｏパルス長さのＧＰＳに対する影響である。 ＴＯＦＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）のＣｌ分布に対するＨ_２Ｏパルス長さの影響である。 １ｎｍ化学酸化物基板上へのＨｆＯ_２のサイクル数を関数とした１サイクルあたりの成長（ＲＢＳ）である。 化学的酸化した基板上にＩＲＰＡおよび標準ＡＬＤを用いて成長させたＨｆＯ_２のＲＢＳ Ｈｆカバレジを関数としたＴＯＦＳＩＭＳのＳｉ強度の減衰である。 異なった拡張された反応サイクルを用いて成長した（ａ）、および異なった成長後のアニール後の（ｂ）、ＨＦＯ_２のＴＯＦＳＩＭＳ Ｃｌ分布である。 中間冷却とより長時間のＨ_２Ｏプラズマを用いて成長させたＨｆＯ_２のＴＯＦＳＩＭＳ Ｃｌ分布である。

Claims (19)

1. ａ）半導体基板をリアクタ中に配置する工程と、
   ｂ）第１前駆体ガスのパルスを、第１温度の該リアクタ中に供給する工程と、
   ｃ）工程ｂ）の後に、第２前駆体ガスの第１パルスを、第２温度の該リアクタ中に供給する工程と、
   ｄ）工程ｃ）の後に、該第２前駆体ガスの第２パルスを、該第２温度より低い第３温度で供給する工程と、
   ｅ）選択的に、工程ｂ）から工程ｄ）を、所望の膜厚が得られるまで、少なくとも１回繰り返す工程とを含む原子層成長法。
2. 上記半導体基板が、ＩＣプロセスの分野で適当ないかなる半導体材料をも含む請求項１に記載の方法。
3. 上記半導体基板が、シリコン、ゲルマニウム、またはシリコンゲルマニウムを含む請求項１に記載の方法。
4. 上記第１前駆体ガスが、ハロゲン化物または酸化ハロゲン化物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 上記ハロゲン化物が金属ハロゲン化物であり、または上記酸化ハロゲン化物が金属酸化ハロゲン化物である請求項４に記載の方法。
6. 上記第１前駆体ガスが、ＨｆＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＷＦ_６、ＷＯＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＰＯＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、またはＳｉＣｌ_４である請求項４または５に記載の方法。
7. 上記第２前駆体ガスが、上記第１前駆体の配位子を除去できる前駆体である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 上記第２前駆体ガスが、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２、Ｏ_３、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓｅ、ＰＨ_３、ＡｓＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４、またはＳｉ_２Ｈ_６からなる請求項７に記載の方法。
9. 上記第１温度が、１００℃と８００℃との間に含まれる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 上記第２温度が、上記第１温度と実質的に等しいか、またはより高い請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 更に、工程ｃ）と工程ｄ）の間に、基板表面を第４温度に加熱する工程を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 上記第４温度が、上記第２温度と実質的に等しいか、またはより高い請求項１１に記載の方法。
13. 上記基板表面を第４温度に加熱する工程が、不活性ガス中で行われる請求項１１または１２に記載の方法。
14. 上記第１温度と上記第２温度が３００℃であり、上記第３温度が室温である請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 上記第１温度と上記第２温度が３００℃であり、上記第３温度が室温であり、上記第４温度が５００℃である請求項１１に記載の方法。
16. 上記基板が、工程ｄ）の間、および／または工程ｄ）の後に、プラズマ処理される請求項１〜１５のいずれかのいずれかに記載の方法。
17. 上記プラズマが、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｏ_２、Ｎ_２、Ｈ_２、ＮＯ_２、またはＮＨ_３からなる請求項１６に記載の方法。
18. 上記第１前駆体ガスがハフニウム・テトラクロライドであり、上記第２前駆体ガスがＨ_２Ｏである請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 上記基板が、工程ｄ）の間、および／または工程ｄ）の後に、Ｎ_２Ｏプラズマ処理される請求項１８に記載の方法。

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