JP4766995B2 - 二軸延伸ポリエテルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステルフィルムの表面に接着剤層や紫外線硬化樹脂層などを設けて使用される、艶消し性が必要とされるガラスや成形体貼り合わせ用途や包装用途、また液晶ディスプレイの構成部品、例えばプリズムシートや光拡散シートの基材フィルムに使用される易接着光散乱性二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

光拡散剤を含有させた二軸延伸ポリエステルフィルムとして、特許文献１または特許文献２に、平均粒子径が数μｍの無機粒子を数％含有させたポリエステルフィルムが提案されているが、樹脂押し出しラインでのフィルター圧力上昇が起こりやすく、生産性が悪いという問題がある。

また、特許文献３によれば、内層に架橋アクリル微粒子を含有させることによって、実質的にボイドが発生しない、全光線透過率の高い光散乱性フィルムが提案されている。しかし、有機粒子の熱分解温度が低いため、フィルムが黄色を帯びてしまう問題がある。

特開２００２−１７８４７２号公報 特開２００４−６７８５３号公報 特開平１３−２７２５０８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、易接着性を有し、フィルム透過光の黄色味が小さい光散乱性を有する、生産性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有する二軸延伸ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片面に易接着塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、５％熱分解温度が３００℃以上であり、平均粒子径が６．０〜４０μｍの、水酸基またはグリシジル基を表面に有する架橋スチレン−アクリル有機粒子を０．１０〜１０重量％含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のようなグリコールとのエステルを主たる成分とするポリエステルである。当該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接重合させて得られるほか、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方法によっても得られる。当該ポリエステルの代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンテレフタレート等が例示される。かかるポリエステルは、共重合されないホモポリマーであってもよく、またジカルボン酸成分の４０モル％以下が主成分以外のジカルボン酸成分であり、ジオール成分の４０モル％以下が主成分以外のジオール成分であるような共重合ポリエステルであってもよく、またそれらの混合物であってもよい。

本発明では、フィルムに光散乱性を発現させるため有機粒子を含有させる。有機粒子はフィルム全体に、または２層以上の共押出し積層フィルムの少なくとも１層に含有してもよい。

本発明で使用する有機粒子の熱重量分析計による不活性雰囲気下の５％熱分解温度は、３００℃以上である必要があり、好ましくは３１０℃以上である。熱分解温度が３００℃未満では、熱劣化物の発生により、フィルムの透過光が黄色味を帯びて外観品質の低下が起こる。

本発明で用いる有機粒子の平均粒子径は２．０〜４０μｍの範囲であり、好ましくは２．５〜３０μｍの範囲である。平均粒子径が２．０μｍ未満では、光散乱性が低下する。一方、平均粒子径が４０μｍを超える場合は、フィルターの圧力上昇が大きくなり、生産性が劣る。また、用いるフィルターの目を大きくすると、フィルム中の異物が増加する。

本発明で用いる有機粒子は、表面に官能基を有することが好ましい。官能基を有する粒子は帯電しやすく粒子間の静電的な反発力が働き分散性が向上すると考えられる。官能基を有しないと粒子間で凝集しやすくなりフィルター寿命が低下する。さらにポリエステルとの親和性が低下し粒子周りに大きなボイドを形成しフィルム製造工程やフィルムの加工工程で粒子が脱落しやすくなりフィルム自身にもキズが発生しやすくなる。好ましい官能基としてはカルボン酸基、水酸基、エポキシ基、エステル基である。

本発明のフィルムのフィルム全体に対する有機粒子含有量は、０．１０〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．２０〜８重量％の範囲である。含有量が０．１０重量％未満では、本発明が意図する光散乱性フィルムとすることができない。一方、１０重量％を超えると、フィルムが破断しやすくなり、生産性が低下する。

また、本発明におけるフィルム中の有機粒子は、二軸延伸の条件で変形する程度の硬さを有し、その変形度は、１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．２〜４．０の範囲がさらに好ましい。変形度が１．１未満の有機粒子は、ポリエステル樹脂溶解温度の２５０〜３５０℃の高温下でせん断応力を受けたとき、弾性変形の程度が小さくなり、フィルターの寿命が低下すると考えられる。一方、変形度が５．０を超えると光散乱性が低下する傾向がある。

なお、本発明で使用する有機粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。具体的な有機粒子の例としては、メラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられる。

また、本発明のフィルムの光沢度は、好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。光沢度が９５％以上では艶消し性が劣る傾向がある。

また本発明のフィルムのヘーズは、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である。ヘーズが１０％未満では光散乱性が劣ることがある。

また、本発明のフィルム中には必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明のフィルムは、その上に存在する層との接着性を向上させるために少なくとも片面に易接着塗布層を有する必要がある。この易接着層は、通常、ポリマーおよび架橋剤を主成分として構成される。ポリマーは、例えば、水性ポリウレタン、水性ポリエステルおよび水性アクリル樹脂の少なくとも１つからなり、好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、さらには４０℃以上のものであり、さらに好ましくはポリウレタンの中でもポリエステルポリウレタンであり、カルボン酸残基を持ち、その少なくとも一部はアミンまたはアンモニアを用いて水性化されているものである。また架橋剤は、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が好ましい。

塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。塗布層は、ポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．０２〜０．５μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲である。塗布層の厚さが０．０２μｍ未満の場合は、接着性が劣る。一方、塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなる。

さらに易滑性、離型性、帯電防止性を付与する目的のコーティング処理をフィルムの他面に行うこともできる。

本発明のフィルムの厚みは、通常２０〜３００μｍの範囲である。フィルム厚みが２０μｍ未満では、加工作業性が悪いことがある。一方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、重量増加や取り扱い性の悪化が起こることがある。

次に本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

本発明のフィルムを製造するときには、乾燥したポリエステルを押出機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、ポンプとフィルターを介してＴダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃からプラス４０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜７．０倍、さらに好ましくは３．０〜６．０倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。次いで、易接着層を設けるためコーターにより水性塗布剤を塗布する。その後、テンターに導きテンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）からプラス５０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜７．０倍、さらに好ましくは３．５〜６．０倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。また縦と横を同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。そして二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このときの熱処理温度は、１３０〜２５０℃である。二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムに対して２０％以内の弛緩を行ってもよい。

本発明によれば、フィルターの圧力上昇が小さいため生産性に優れ、艶消し性および光散乱性に優れた易接着二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および本発明で用いた測定法および用語の定義は次のとおりである。

（１）添加粒子平均粒子径
電子顕微鏡を用いて粒子を観察して最大径と最小径を求め、その平均を粒子１個の粒径とした。フィルム中の少なくとも１００個の粒子についてこれを行う。粒子群の平均粒子径は、これらの粒子の重量平均径とする。

（２）変形度
フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、フィルム切断面が分子鎖配向の主軸方向と平行になるようにミクロトームで切断し、切断面を走査型電子顕微鏡にて観察する。粒子毎に平均粒径の±１０％に入る少なくとも５０個の粒子について、最大径と最小径の比を算出し、その相加平均を変形度とする。

（３）光沢度
ＪＩＳ Ｚ−８７４１−１９８３の方法３（６０゜光沢度）によって、単層フィルム表面もしくはＡ層表面のフィルムの縦延伸方向に光を入射して測定する。

（４）有機粒子の熱分解温度
有機粒子を６０℃で４時間減圧乾燥後、窒素ガス雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で熱天秤（理学電気社、ＴＡＳ１００型）を用いて測定した５％減量時点の温度を測定する。

（５）フィルター圧力上昇
捕集効率が２０μｍ捕集径で５０から６０％のフィルターを用いて、フィルム製造時の前に粒子含有量２ｗｔ％のレジンを吐出量２０ｋｇ/ｈで押し出し、フィルター手前の樹脂の圧力を測定する。1時間で圧力差が0.5メガパスカルを超えた場合は、フィルター寿命が不合格（×）、0.5メガパスカル以下の場合は合格（○）とする。

（６）光散乱性
蛍光灯下の机にＭＳゴシックの書体で大きさが８ポイントの１から９の数字を印刷した紙を置き、試験フィルムを通して３０ｃｍの距離から観察して、数字が判別できなくなるフィルムと紙の間の距離を測定する。光散乱性は以下のように評価する。
○：数字が見えなくなる距離が５ｃｍ以下であり、光散乱性が良好
×：数字が見えなくなる距離が５ｃｍを超え、光散乱性が不良

（７）光硬化性樹脂との接着性
易接着面の表面にアクリル系光硬化樹脂（日本化薬製ＫＡＹＡＮＯＶＡ ＦＯＰ−１７００）を硬化後の厚さが６μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射して、表面硬化フィルムを得る。アクリル系光硬化層形成直後、当該層に１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回セロテープ（登録商標）急速剥離テストを実施し、剥離面積により評価する。判定基準は以下のとおりである。
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数

（８）フィルム透過光の品位
分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（島津製作所（株）製）を用いて波長800nmから300nmまでの光線透過率％を測定し、波長750nmと400nmの光線透過率％の差を求める。
○：波長750nmと400nmの光線透過率の差が15％以下であり、品位良好
△：波長750nmと400nmの光線透過率の差が15〜20％であり、やや品位が劣る
×：波長750nmと400nmの光線透過率の差が20％を超え、品位が劣る

（原料の調整）
・ポリエステルａ
常法の重縮合で合成された極限粘度０．６５、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレートである。

・ポリエステルｂ
常法の重縮合で合成された極限粘度０．６８、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒径６μｍ、５％熱分解温度が３２９℃の粒子表面に水酸基を有する架橋スチレン-アクリル有機粒子を練り込み４．０重量％含有させたものである。

・ポリエステルｃ
常法の重縮合で合成された極限粘度０．６８、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒径１０μｍ、５％熱分解温度が３３１℃の粒子表面にグリシジル基を有する架橋スチレン-アクリル有機粒子を練り込み８．０重量％含有させたものである。

・ポリエステルｄ
常法の重縮合で合成された極限粘度０．６８、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒径１０μｍ、粒子表面に水酸基を有する球状多孔質シリカ粒子を練り込み４．０重量％含有させたものである。

・ポリエステルｅ
常法の重縮合で合成された極限粘度０．６８、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート樹脂に平均粒径１．７μｍ、粒子表面にカルボン酸基を有する５％熱分解温度が２９０℃の架橋アクリル有機粒子を練り込み２．０重量％含有させたものである。

水性塗布剤Ａ
水性塗布剤は下記ａ、ｂ、ｃ、ｄの化合物を４７／２０／３０／３の重量比で混合した混合物である。
ａ：テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／エチレングリコール／１．４−ブタンジオール／ジエチレングリコールを各々２８／２０／２／３５／１０／５のモル比で反応させたポリエステル水分散体
ｂ：メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−メチロールメタアクリルアミドを各々４５／４５／５／５のモル比で重合された重合物水分散体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
ｃ：メラミン系架橋剤（ヘキサメトキシメチルメラミン）
ｄ：平均粒径０．０６μｍの酸化ケイ素の水分散体

実施例１：
ポリエステルaが５０重量％とポリエステルｂが５０重量％の混合物をベント付き２軸押出機に供給し、溶融温度２８０℃で溶融したあとポンプとフィルターを介してダイを通してキャスティングドラムに引き取り単層未延伸フィルムを得た。かくして得られた未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８３℃で３．７倍延伸した後、片面に水性塗布剤Ａを塗布し、テンターに導き９５℃で横方向に４．０倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、２３０℃で５秒間幅方向に３％弛緩させながら熱固定し、下記表１に記載する厚みのポリエステルフィルムを得た。

実施例２：
中間層（B層）を構成するポリエステルaが８７.５重量％とポリエステルｃが１２.５重量％の混合物をベント付き２軸押出機（メイン）に供給し、表層（A層）を形成するポリエステルａを別のベント付き２軸押出機（サブ）に供給して溶融温度２８０℃で溶融したあと、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種３層の未延伸フィルムを得た。その後は実施例１と同じく、片面に水性塗布剤Ａを塗布し、テンターに導き延伸し熱固定し、表１に記載する厚み構成のフィルムを得た。

実施例３：
表層（A層）を形成するポリエステルａが６７．５重量％とポリエステルｂが３２.５重量％の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａを別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給して溶融温度２８０℃で溶融したあと、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種３層の未延伸フィルムを得た。その後は実施例１と同じく、片面に水性塗布剤Ａを塗布し、テンターに導き延伸し熱固定し表１に記載する厚み構成のフィルムを得た。

比較例１：
フィルムを作成する前に、ポリエステルｄが５０重量％とポリエステルａが５０重量％の混合物を用いてフィルター圧力上昇テストを行ったところ、圧力上昇が認められたため、フィルムの作成は実施しなかった。

比較例２：
易接着層を設けなかったほかは実施例１と同じ条件でフィルムを得た。

比較例３：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルｅ１００重量％をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａを別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給したほか実施例３と同様にして下記表２に記載した厚み構成のフィルムを得た。

比較例４：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａが８５重量％とポリエステルｂが１５重量％の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層（Ｂ層）を構成するポリエステルａを別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給したほか実施例３と同様にして表２に記載する厚み構成のフィルムを得た。
以上、得られた結果をまとめて下記表１および２に示す。

実施例１〜３においては、フィルターの圧力上昇がなく生産に優れ、フィルムの易接着性、艶消し性や光散乱性に優れる。一方、比較例１は、無機粒子を用いているためフィルターの圧力上昇が観察された。比較例２は、易接着塗布層がないため、アクリル系光硬化樹脂と接着性が劣った。比較例３は、平均粒子径の大きさが２．０μｍ未満のため、光散乱性に劣った。また有機粒子の耐熱性が300℃未満のため透過光の品位が低下した。比較例４は、有機粒子の濃度が０．１０重量％濃度よりも小さいため、光散乱性や艶消し効果がなかった。

本発明のフィルムは、例えば、ポリエステルフィルムの表面に接着剤層や紫外線硬化樹脂層などを設けて使用される、艶消し性が必要とされるガラスや成形体貼り合わせ用途や包装用途、また液晶ディスプレイの構成部品、例えばプリズムシートや光拡散シートの基材フィルムとして好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 少なくとも片面に易接着塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、５％熱分解温度が３００℃以上であり、平均粒子径が６．０〜４０μｍの、水酸基またはグリシジル基を表面に有する架橋スチレン−アクリル有機粒子を０．１０〜１０重量％含有することを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。