JP4764824B2 - ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンの安定化 - Google Patents

Description

本発明は、固体表面処理に使用するための、より具体的には、金属の洗浄、脱脂、フラックス除去又は乾燥のための、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）の安定化に関する。

１，２−ジクロロエチレンは、例えば固体表面の洗浄、金属部品の脱脂又は印刷回路のフラックス除去など、固体表面処理に広く使用される工業用溶媒である。

１，２−ジクロロエチレンは、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン及びｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンの２種類の異性体形態で存在する。１，２−ジクロロエチレンの異性体は、異なる化学的及び物理的特性を有する。特に、ｔｒａｎｓ異性体は、ｃｉｓ異性体よりも、沸点が低く、密度が低く、粘度が低く、表面張力が低い。このことから、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥで示す。）は溶剤洗浄法の用途において好ましい異性体である。１，２−ジクロロエチレンの２種類の異性体は、分別蒸留により分離することができる。しかし、安定化されていない限り、保存中に、ＴＤＣＥは、熱力学的により安定であるｃｉｓ異性体に自然に変換する。米国特許第６ １５３ ５７５号は、保存中にＴＤＣＥがｃｉｓ異性体になることを抑制するために、場合によってはエポキシドと組み合わせて、脂肪族アルデヒドヒドラゾンを少量使用することを開示している。

ＴＤＣＥの保存における安定性とは、一般に５０℃を超えない温度にて、従来の保存容器内で数週間から数ヶ月にわたり得る期間、変換又は分解に抵抗するその能力である。

固体表面の処理のための溶媒としてそれを使用する間、ＴＤＣＥは、処理装置の操作方法に関するその他の攻撃に直面し、その結果、分解する。したがって、ＴＤＣＥの使用により起こるこの問題は、保存中に遭遇する問題とは異なるものである。

例えば、金属部品の脱脂のための装置における、その使用中のＴＤＣＥにおける攻撃の主要な源は、空気、水、金属及び熱である。これは、通常、還流温度に維持されるＴＤＣＥを含有するタンクの液体レベルよりも上で、脱脂される部品を適切な装置に導入することにより、金属脱脂が行われるからである。ＴＤＣＥ蒸気は金属部品上で凝縮し、凝縮物は、繰り返し再循環する。これらの条件下において、ＴＤＣＥは、空気による酸化、大気水蒸気の凝縮から生じる水による加水分解、熱分解又はその金属との接触における触媒反応などの様々な反応を受ける。

文献において、同様の攻撃に直面するハロゲン化炭化水素を安定化するための様々な溶液が提供されてきた。金属脱脂における使用中、１個から３個の炭素を含有するハロゲン化炭化水素、より具体的にはトリクロロエチレンを安定化するために、米国特許第３ ０４３ ８８８号において、様々な安定化剤を添加することが推奨されている。あるいくつかのアルデヒドヒドラゾンが特に効果的であり、ヒドロキシル基を含む芳香族化合物、アミン、有機エポキシド、モノカルボン酸のエステル、アルコール又は不飽和化合物などの他の化合物と組み合わせて使用することができる。金属により触媒される、メチルクロロホルムの分解を抑制するのに特に効果的な化合物は、１，３−ジオキソラン及びそのアルキル類似体又は１，４−ジオキサンであるとされている（米国特許第４ ０２６ ９５６号；同第３ ２５１ ８９１号；同第４ ４１８ ２３１号及び同第２ ８１１ ２５２号を参照のこと）。

しかし、その文献で提供されている溶液は、ハロゲン化炭化水素などの溶媒を安定化し、安定化剤に対して要求される全ての特性を組み合わせるためのシステムを含んでおらず、特に、ＴＤＣＥに対する先行技術においては、空気、水、金属及び熱に関する安定化のための完全なシステムが全く記載されていない。

第一に、安定化システムは、好ましくは、２つの作用を有する、つまり、防御作用、より具体的には副反応の抑制、及び、救済作用、つまり、インシトゥでの望ましくない影響の捕捉である。続いて、安定化した溶媒の使用を促進するために、この安定化システムは有利に、その溶媒と同様の沸点を有し、有利に、液相及び気相において存在し、水に対して不溶性又は溶解性が僅かであり、好ましくは、その溶媒の特性を変化させない。使用の危険性に関する溶媒の品質表示を変化させないために、本安定化処方は、有利には非毒性である。最後に、経済的理由から、本安定化処方は、好ましくは、安価な工業製品からなる。

今回、酸受容体、ラジカルスカベンジャー、ルイス塩基又は緩衝効果を有する化合物など、それぞれが役割を有するいくつかの添加物をＴＤＣＥに添加することにより、上述の基準に完全に合致する安定化システムが構成され、金属の処理におけるその使用中の分解に対する優れた耐性を示す、安定化されたＴＤＣＥ溶液を得ることができるようになることを見出した。

同じＴＤＣＥ原材料の高温条件下での長期の使用の間、大気中の水分、油脂、油、汚れ及び細かい金属粒子が、特に金属部品がアルミニウム又は鉄からなる場合、ＴＤＣＥに蓄積し、結果としてＴＤＣＥの分解を引き起こす様々な反応のソースとなる。これは、ＴＤＣＥが、その化学構造のために、主に３タイプの反応性（二重結合の開裂、２個の塩素の反応性及びラジカルの生成）を受け得るからである。ＴＤＣＥの分解の結果、通常、塩酸又はラジカルが形成される。金属の存在下において、とりわけ、アルミニウム又は鉄の存在下において、塩酸が反応して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）又は塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）が形成され得、それらは、さらに、ＴＤＣＥの発熱凝縮反応の触媒となる。酸受容体、ラジカルスカベンジャー、ルイス塩基又は緩衝剤などの安定化剤の添加により、これらの様々な反応に関して、防御及び／又は救済作用を有することができるようになる。

したがって、本発明の主題は、少なくとも１つの酸受容体と、少なくとも１つのラジカルスカベンジャーと、少なくとも１つのルイス塩基と、緩衝効果を有する少なくとも１つの化合物とを添加物として含有する、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン（ＴＤＣＥ）の安定化溶液である。

本発明による安定化溶液において使用され得る酸受容体の中で、とりわけ、有機エポキシドが挙げられ得る。非限定例として挙げることができるのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、イソブチレンオキシド又はイソプロピルグリシジルエーテルである。使用するのに好ましいのは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はイソプロピルグリシジルエーテルである。

本発明に照らして、ラジカルスカベンジャーとして、アルケン、複素環又はフェノール誘導体などの様々な有機化合物が使用され得る。アルケンの非限定例として挙げることができるのは、ジイソブチレン、アミレン、イソプレン又はα−メチルスチレンである。複素環の非限定例として挙げることができるのは、ピロール、とりわけＮ−メチルピロール、１，４−ジオキサン又はフラン、とりわけテトラヒドロフランである。フェノール誘導体の非限定例として挙げることができるのは、フェノール、チモール又はイオノールである。

第一のラジカルスカベンジャーを気相に対して使用し、第二のラジカルスカベンジャーを液相に対して使用することは、本発明の範囲から逸脱しない。例えば、気相に対するラジカルスカベンジャーとしてイソプレンを使用し、ジイソブチレンを液相に対するラジカルスカベンジャーとして使用することができる。２種類のラジカルスカベンジャーのこの組み合わせは、液体ＴＤＣＥに関して、及び気体ＴＤＣＥに関して同時に効果的である長所を有するが、これは想定される用途に対して必要である。

ルイス塩基、電子対を与える化合物は、金属のルイス酸部位を飽和することを可能にし、したがって、ＡｌＣｌ_３又はＦｅＣｌ_３の形成のための反応の阻害を可能にする。本発明による安定化溶液において使用することができるルイス塩基は、現実に非常に多様である。アセタール、ケトン、ニトロ化合物、カルボン酸のエステル又はエーテルを挙げることができる。アセタールとしては、メチラールが好ましい。ケトンの非限定例として挙げることができるのは、アセトン及びメチルエチルケトンである。ニトロ化合物の非限定例として挙げることができるのは、ニトロメタン又はニトロエタンである。カルボン酸のエステルの非限定例として挙げることができるのは、ギ酸メチル、酢酸メチル又は酢酸イソプロピルである。ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルがエーテルとして好ましい。

本発明において使用することができる緩衝効果を有する化合物の中で、アミンは、とりわけ適切である。アミンにより、本溶媒の分解の動力学を制限するのに十分に塩基性のｐＨを得て、比較的一定のｐＨを維持することができるようになる。あらゆるアミンを使用することができるが、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンの使用が好ましい。

起こり得るＡｌＣｌ_３又はＦｅＣｌ_３の形成後にＡｌＣｌ_３又はＦｅＣｌ_３をブロックするために、上述の化合物に加えてアルコールを使用することは、本発明の範囲から逸脱しない。適切であり得るアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールである。

一般に、安定化システムに存在する添加物は、ＴＤＣＥの沸点周辺の沸点を有する。しかし、ＴＤＣＥの液相を特異的に安定化することができる、ＴＤＣＥよりわずかに揮発性が低い化合物を選択するか、又は、逆に、効果的にＴＤＣＥの気相を安定化するためにより揮発性の高い化合物を選択することができる。

ＴＤＣＥの安定化溶液中に存在する添加物それぞれの量は非常に多様であり得るが、本安定化溶液中の各添加物の含有量は、好ましくは、１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの間、好ましくは、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間となろう。添加物の総量は、その溶媒の特性に悪影響を及ぼさず、金属の処理のための使用の通常の条件下で、ＴＤＣＥの分解を抑制するのに十分であるべきである。５００００ｐｐｍ未満の添加物の総含有量及び好ましくは５０００ｐｐｍ未満の総含有量により、同時に金属の処理において効果的であり、可能な限り最も経済的な、安定したＴＤＣＥ溶液を得ることができるようになると考えられる。

とりわけ、安定化溶液は、酸受容体 ２００ｐｐｍから８００ｐｐｍと、ラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャーの混合物 １００ｐｐｍから７００ｐｐｍｍと、ルイス塩基 １０ｐｐｍから１００ｐｐｍと、緩衝効果を有する化合物 １０ｐｐｍから５０ｐｐｍとを含有する。

本発明によるＴＤＣＥの安定化溶液は、ブチレンオキシドと、ジイソブチレンと、イソプレンと、アセトンと、ジエチルアミンとを含有する。とりわけ、本安定化溶液は、ブチレンオキシド ２００ｐｐｍから８００ｐｐｍ、好ましくは５３０ｐｐｍと、ジイソブチレン ５０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍと、イソプレン ５０ｐｐｍから２００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍと、アセトン １０ｐｐｍから１００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍと、ジエチルアミン １０ｐｐｍから５０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍとを含有する。

（実験部分）
原則を下記で設定する、様々な試験を使用して、ＴＤＣＥの安定化の有効性を評価する。

加水分解試験：この試験は、試験対象の安定化溶液に水 １％を添加して、還流温度で１００時間加熱する間、試験対象の安定化溶液のｐＨ変化をモニタリングするものである。このために、温度計及びリービッヒ冷却器を載せた５００ｍｌの三口フラスコを使用する。３番目の開口部に、シリンジを用いて試料を採取することができるゴム栓を備える。試験対象の溶液 ２４７．５ｍｌを丸底フラスコに水 ２．５ｍｌとともに導入する。この溶液を還流温度で１００時間加熱する。約５ｍｌから１０ｍｌの試料を２時間から３時間ごとに採取、ｐＨ７の水を等量添加した後、溶液のｐＨを測定する。この加水分解試験は、時間に伴うｐＨの変化が顕著でない場合、ネガティブである。

引っかき試験：この試験は、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ Ｄ ２９４３−９６．２０００に基づく。この試験は、前もって傷を付けたアルミニウムシートの存在下での塩素化溶媒の安定性を評価するものである。この引っかき試験は、腐食反応が起こらない場合、ネガティブである。

ＢＡＭ（Ｂｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔ ｆｕｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｕｅｆｕｎｇ−Ｂｅｒｌｉｎ）試験
ＢＡＭ試験に基づいてアルミニウムに関する処方の安定化を試験するが、この試験は、いくつかの実験に分かれる。

リービッヒ冷却器を載せた５００ｍｌ 三口フラスコを使用する。探針を使用して試料の温度を測定する。

トルエン １００ｍｌ、アルミニウム粉末 １８ｇ及び無水ＡｌＣｌ_３ ０．７ｇとともに試験対象の溶液１００ｍｌをこの三口フラスコに導入する。ＢＡＭ１として知られるこの混合物を還流温度にて２回、９時間加熱する。着色の変化又は発熱反応が起こるか否かを観察する。

ステアリン酸亜鉛 １ｇをＢＡＭ１混合物に添加した後、上記と同じ実験条件下で第二の実験を行う。これは、ＢＡＭ２反応液である。

今度は、ＢＡＭ１混合物にオレイン酸 １０ｍｌを添加することから調製した混合物を用いて、第三の実験を行う。この反応混合物はＢＡＭ３として知られる。

３種類の混合物、ＢＡＭ１、ＢＡＭ２及びＢＡＭ３において試験を行う間、着色の変化が観察されない場合、又は発熱反応が起こらない場合、ＢＡＭ４と呼ばれる実験を行う。これは、蒸留により、試験対象の溶液を同じ大きさの３つの分画に分けるというものである。トルエン １００ｍｌ、アルミニウム粉末１８ｇ及び無水ＡｌＣｌ_３ ０．７ｇを各分画１００ｍｌに添加し、次にその分画を還流温度にて２回、９時間加熱する。加熱中に反応が起こらない場合、及び着色の変化が現れない場合、この試験はネガティブである。

次の実施例は、本発明を限定することなく本発明を説明する。

（比較）
ブチレンオキシド ３０ｐｐｍを含有する、ＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴＤＣＥ溶液において、加水分解試験を行う。７．１７の最初の値から１００時間後の７．９７の値へのｐＨの変化が観察される。したがって、この溶液は安定であるとみなすことができない。

ＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴＤＣＥを使用して、ブチレンオキシド ５３０ｐｐｍと、ジイソブチレン ３００ｐｐｍと、アセトン ５０ｐｐｍと、Ｎ−メチルモルホリン １０ｐｐｍとを含有する安定化ＴＤＣＥ溶液を調製する。

加水分解試験から、１００時間後、ｐＨが７．８から７．９４の間の僅かな変化しか起こらないことが示される。

引っかき試験中、反応は観察されず、アルミニウムはこの試験条件下で本溶液による攻撃を受けない。

ＢＡＭ試験の条件下で、発熱反応は観察されず、本溶液は、ＢＡＭ１、ＢＡＭ２及びＢＡＭ３のいずれの反応液でも反応しない。ＢＡＭ１液において僅かに半透明の黄色の着色及び、ＢＡＭ２液において緑色がかった着色のみが観察される。ＢＡＭ４試験によると、３つの温度領域、３９℃から４１℃、４１℃から４１．３℃及び４１．３℃から４４℃にそれぞれ相当する、およそ等量の３つの分画が回収された。この３つの分画は、この反応液において反応しない。発熱反応は観察されないが、最初の分画については、僅かに緑色がかった着色のみが観察される。

ＰＰＧ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのＴＤＣＥを使用して、ブチレンオキシド ５３０ｐｐｍと、ジイソブチレン ２００ｐｐｍと、イソプレン １００ｐｐｍと、アセトン ５０ｐｐｍと、ジエチルアミン １０ｐｐｍとを含有する安定化ＴＤＣＥ溶液を調製する。

この溶液において行う加水分解試験の間のｐＨは、一定のままであり、最初のｐＨ８．７５である。１００時間後、８．７９に等しい。この溶液は、実施例２の溶液よりも塩基性である。引っかき試験の間、反応は観察されず、この試験条件下でアルミニウムは本溶液により攻撃されない。

ＢＡＭ試験の条件下で、発熱反応は観察されず、本溶液は、ＢＡＭ１、ＢＡＭ２及びＢＡＭ３反応液のいずれでも反応しない。ＢＡＭ１液及びＢＡＭ２液において僅かに半透明の黄色の着色のみが観察される。ＢＡＭ４試験によると、３つの温度領域、３６．５℃から３７．８℃、３７．８℃から３８℃及び３８℃から３８．２℃にそれぞれ相当する、およそ等量の３つの分画が回収された。これらの分画のいずれについても、発熱反応又は着色の変化は観察されない。

Claims (8)

1. プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びイソプロピルグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの酸受容体と、ジイソブチレン、アミレン、イソプレン、α−メチルスチレン、Ｎ−メチルピロール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェノール、チモール及びイオノールからなる群から選択される少なくとも１つのラジカルスカベンジャーと、メチラール、アセトン、メチルエチルケトン、ニトロメタン、ニトロエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのルイス塩基と、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンからなる群から選択される緩衝効果を有する少なくとも１つの化合物とを添加物として含む、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンの安定化溶液。
2. 安定化溶液中の各添加物の含有量が、１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの間であることを特徴とする、請求項１に記載の溶液。
3. 安定化溶液中の各添加物の含有量が、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの間であることを特徴とする、請求項２に記載の溶液。
4. 添加物の総含有量が、５００００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の溶液。
5. 添加物の総含有量が、５０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項４に記載の溶液。
6. 酸受容体 ２００ｐｐｍから８００ｐｐｍと、ラジカルスカベンジャー又はラジカルスカベンジャーの混合物 １００ｐｐｍから７００ｐｐｍｍと、ルイス塩基 １０ｐｐｍから１００ｐｐｍと、緩衝効果を有する化合物 １０ｐｐｍから５０ｐｐｍとを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の溶液。
7. 少なくとも１つの酸受容体がブチレンオキシドであり、少なくとも１つのラジカルスカベンジャーがジイソブチレン及びイソプレンであり、少なくとも１つのルイス塩基がアセトンであり、緩衝効果を有する少なくとも１つの化合物がジエチルアミンであることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の溶液。
8. ブチレンオキシド ２００ｐｐｍから８００ｐｐｍと、ジイソブチレン １００ｐｐｍから５００ｐｐｍと、イソプレン ５０ｐｐｍから２００ｐｐｍと、アセトン １０ｐｐｍから１００ｐｐｍと、ジエチルアミン １０ｐｐｍから５０ｐｐｍとを含むことを特徴とする、請求項７に記載の溶液。