JP4764260B2 - 半導体積層構造及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は一般に、半導体積層構造及びその製造方法に関し、より詳細には、六方晶窒化ホウ素膜を有する半導体積層構造及びその製造方法に関する。

紫外領域で発光する発光ダイオードや半導体レーザーは、高密度記録媒体用光源、光触媒、殺菌、ナノサージェリー等への幅広い応用が期待されている。また、その光デバイスの発光材料としては、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が期待されている。最近、ｈ−ＢＮの単結晶バルク基板が実現され（非特許文献１参照）、ｈ−ＢＮは、バンド単発光波長が２１５ｎｍ、励起子束縛エネルギーが１５０ｍｅＶであると報告された。これによりｈ−ＢＮの優れた紫外領域発光特性と励起子物性が明らかになり、ｈ−ＢＮは紫外領域発光デバイス及び量子情報処理素子の材料として注目が高まっている。

ｈ−ＢＮを発光ダイオードや半導体レーザーなどの光デバイスへ応用する、もしくは優れた励起子物性を利用して量子情報処理デバイスへ応用するためには、基板上に（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させることが必要不可欠である。

ｈ−ＢＮ単結晶膜を基板上にエピタキシャル成長させる方法としては、（１）単結晶（０００１）ｈ−ＢＮバルク基板上に、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をホモエピタキシャル成長させる方法、（２）（０００１）ｈ−ＢＮと格子整合する基板上に、ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる方法、（３）（０００１）ｈ−ＢＮと格子不整合する基板上に、適当なバッファ層を低温で成長させ、その低温バッファ層を高温でアニールすることにより単結晶化させ、その高温で単結晶化させたバッファ層の上に高温で（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる方法の３つの方法が考えられる。

上記３つの方法の中では、（１）の方法が最も渇望されるところである。しかし、（１）の方法で用いる単結晶ｈ−ＢＮバルク基板は、１５００〜１７５０℃及び４〜５．５ＧＰａの超高温高圧環境下で成長させるものであり、現在実現されているｈ−ＢＮ単結晶バルク基板の大きさは、最大で０．５〜１ｍｍ程度である。したがって、この単結晶ｈ−ＢＮバルク基板を再現性良く成長させることは大変に難しく、そのバルク基板を得ることができたとしても、成長装置内でそのバルク基板を安定的に固定し、その上にｈ−ＢＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させることは難しい。また、現在、単結晶ｈ−ＢＮバルク基板は、研究室レベルで実現されているだけであり、商用的には販売されておらず、基本的に入手できない。

（２）の方法で用いる、（０００１）ｈ−ＢＮと格子整合する基板としては、ダイヤモンド（１１１）単結晶基板が有望である。（０００１）ｈ−ＢＮとダイヤモンド（１１１）の格子不整合の大きさは０．７％程度であり、格子不整合が比較的小さいため、その上にｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させることが期待される。しかし、ダイヤモンド（１１１）単結晶基板は、極めて高価であり、現在最大でも２ｍｍ×２ｍｍの大きさの基板しか入手することができない。そのため、ダイヤモンド（１１１）単結晶基板を入手できたとしても、成長装置内でそのダイヤモンド（１１１）単結晶基板を安定的に固定し、その上にｈ−ＢＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させることは難しい。また、ダイヤモンド（１１１）単結晶バルク基板を成長させることは極めて難しく、商用的に安定して購入することは難しい状況にある。

（３）の方法は、基板上にＧａＮ（窒化ガリウム）層をエピタキシャル成長させる方法としては広く用いられている。具体的には、ＧａＮと格子不整合する基板としてサファイア基板を用い、その基板上にバッファ層としてＡｌＮ（窒化アルミニウム）を低温で堆積させ、そのバッファ層を高温でアニールして単結晶化し、その上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させる方法である（非特許文献２参照）。この方法によると、基板温度６００℃で有機金属気相成長法によりＡｌＮを基板上に堆積させ、５０ｎｍの厚さのバッファ層を形成し、そのバッファ層を１０００℃でアニールし、そのバッファ層の上に１０００℃でＧａＮ層をエピタキシャル成長させることができる。

この方法を用いてｈ−ＢＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させるための、（０００１）ｈ−ＢＮと格子不整合する基板としては、Ｓｉ基板あるいはＳｉＣ基板が考えられる。これらの基板は、２インチ（５．０８ｃｍ）以上の比較的大きな面積で、かつ比較的安価に入手可能な基板である。例えば、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板上にバッファ層としてＢＮ層を、基板温度６００〜７００℃で有機金属気相成長法により堆積させ、そのバッファ層をアニールし、単結晶化した（０００１）ｈ−ＢＮバッファ層上に、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させるということが考えられる。

K.Watanabe et al. Nature Materials 3(2004)404 I.Akasaki et al. Journal of Crystal Growth 98(1989)209 J.Thomas,Jr et al. Journal of The American Chemical society 84(1963)4619

しかしながら、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板（ａ＝３．０９Å）と、（０００１）ｈ−ＢＮ（ａ＝２．５０Å）との間には、約１９％もの格子不整合が存在し、６００℃から１０００℃の基板温度においてこの基盤上に形成したＢＮ層は、乱層ＢＮ構造となってしまう。この乱層ＢＮ層をアニールして（０００１）ｈ−ＢＮに単結晶化するためには、１５００℃以上の超高温が必要であることが報告されている（非特許文献３参照）。融点が２８００℃以上である（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板又は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は、このような１５００℃の超高温においても安定しているが、このような超高温において、アンモニア等の原料ガスを供給しながらアニールする基板加熱方法は、一般的に現時点においては確立されていない。

本発明は、このような問題を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ｈ−ＢＮを光デバイスや情報処理デバイスへ応用するために、基板上に良好にヘテロエピタキシャル成長させたｈ−ＢＮ単結晶膜を有する、半導体積層構造及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するために成されたものであり、請求項１に記載の発明は、半導体積層構造であって、ＳｉＣ単結晶基板と、該基板の表面に形成されたグラファイト層と、該グラファイト層上に形成された六方晶窒化ホウ素単結晶膜とを備えることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の半導体積層構造であって、前記ＳｉＣ単結晶基板は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板又は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、半導体積層構造の製造方法であって、ＳｉＣ単結晶基板の所定の面の、少なくとも最表面のＳｉを蒸発させて、前記ＳｉＣ単結晶基板とグラファイト層との積層を形成する工程と、前記グラファイト層上に六方晶窒化ホウ素単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる工程とを有することを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項６に記載の半導体積層構造の製造方法であって、前記ＳｉＣ単結晶基板は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板又は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板であることを特徴とする。

本発明によれば、基板上に良好にヘテロエピタキシャル成長させたｈ−ＢＮ単結晶膜を有する、半導体積層構造及びその製造方法を提供することが可能となる。

以下に、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明の半導体積層構造は、面方位が（０００１）面であるグラファイト層が六方晶の単結晶（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板又は単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板の表面に形成されており、そのグラファイト層の上に、（０００１）ｈ−ＢＮヘテロエピタキシャル成長層を有することを特徴とする。

単結晶（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板又は単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板は、２インチ以上の大面積の基板の入手が可能であり、かつ比較的安価に購入することが可能である。また、融点も２８００℃以上であり、超高温成長に対しても安定である。しかし、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板（ａ＝３．０９Å）と（０００１）ｈ−ＢＮ（ａ＝２．５０Å）の間には、約１９％もの大きな格子不整合が存在し、６００℃から１０００℃の基板温度で成長させたＢＮは全て乱層ＢＮ構造となってしまう問題がある。この乱層ＢＮを（０００１）ｈ−ＢＮ構造へ遷移させるためには、前述したように、１５００℃以上の超高温でのアニールが必要であるが、１５００℃の超高温において、アンモニア等の原料ガスを供給しながらアニールする基板加熱方法は一般的に現時点においては確立しておらず、１１００℃程度の実用的な基板温度で、（０００１）ｈ−ＢＮ構造を（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板上に成長させることは困難である。

そこで、本発明は、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の表面にグラファイト層を形成し、そのグラファイト層の上に、（０００１）ｈ−ＢＮヘテロエピタキシャル成長層を有することを特徴とする。なお、ＳｉＣ基板の面方位は、（０００−１）面のＣ面などであることもある。

図１は、その表面にグラファイト層が形成された、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の表面構造を示す模式図である。紙面垂直方向が（０００１）方向である。図１には、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板のＣ原子１と、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の表面に、Ｓｉ原子の蒸発により形成されたＣ原子２が示されている。

Ｓｉ面を有する（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板を、超高真空中（１０‐11Ｔｏｒｒ）に導入し、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板を９００℃以上に加熱すると、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣにおいては、Ｓｉの蒸気圧がＣの蒸気圧に比べて極めて大きいため、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の表面から９００℃以上の基板温度において、Ｓｉ原子が蒸発し、その結果、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の最表面に数原子層の厚さを有するグラファイト層が形成される。（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板最表面へのグラファイト層の形成は、低速電子線回折により確認することができる。図１に示すように、符号１の（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の表面単位格子に比べて、符号２のグラファイトの表面単位格子は、３０°回転している。（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の格子定数（ａ＝３．０９Å）は、（０００１）ｈ−ＢＮの格子定数（ａ＝２．５０Å）と比べて、約１９％の大きな格子不整合を有するが、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の表面に（０００１）単結晶グラファイト層が形成され、その格子定数（ａ＝２．４５Å）により格子不整合は、約２％となり、単結晶グラファイト層の形成により格子不整合を大幅に低減することが可能となる。また、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板はｓｐ３結合を有するウルツ鉱型構造であるが、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板表面に形成された単結晶グラファイトは、ｓｐ２結合を有するグラファイト型構造であり、（０００１）ｈ−ＢＮも同じｓｐ２結合を有するグラファイト構造である。以上のように、面方位が（０００１）面であるグラファイト層が六方晶の単結晶（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板又は単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板の最表面に形成されており、そのグラファイト層の上に、（０００１）ｈ−ＢＮヘテロエピタキシャル成長を行なうことにより、大面積かつ安価な基板の上に高品質（０００１）ｈ−ＢＮをエピタキシャル成長することが可能となる。

このように本発明においては、面方位が（０００１）面であるグラファイト層が六方晶の単結晶（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板又は単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板の最表面に形成されており、そのグラファイト層の上に、（０００１）ｈ−ＢＮ膜をヘテロエピタキシャル成長することにより、基板と成長層の格子不接合が２．０％となり、（０００１）ｈ−ＢＮ層を形成することが可能になる。小さな格子不整合成長および同じ結晶構造を有する基板上へのヘテロ成長となるために、（０００１）ｈ−ＢＮ層は平坦に２次元的に成長し、成長層内の格子欠陥、転位密度が著しく低減され、単結晶の（０００１）ｈ−ＢＮ層が、大面積かつ比較的安価な基板の上にヘテロエピタキシャル成長することが可能となる。

図２は、本発明の一実施形態に係る、窒化ホウ素半導体素子を構成する半導体積層構造の断面構成を示す模式図である。図２では、厚さ３００μｍの（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５の表面に、面方位が（０００１）面である単結晶グラファイト層４が形成され、その上に、厚さ０．５μｍの（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜３が形成されている。

なお、本明細書において、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶など、「（０００１）材料名」との表記がある場合は、面方位が（０００１）面である材料であることを指す。

次に、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５の表面に単結晶グラファイト層４を形成する方法について説明する。

まず、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５を、アセトン等により有機洗浄した後、超高真空（１０^‐11Ｔｏｒｒ）装置内に導入する。超高真空状態で基板温度を８００℃まで上げ、ＬＥＥＤ（低速電子線回折法）観察を行なうと、√３×√３の回折パターンが観測され、この基板温度では（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５の表面にはグラファイト層が形成されていないことがわかる。続いて基板温度を９００℃まで上げると、√３×√３の回折パターンの中に６．３×６．３の回折パターンが弱く観測されるようになり、グラファイト化が始まっていることがわかる。さらに、基板温度を１０００℃まで上げると、６．３×６．３の回折パターンが９００℃のときよりも強く観測されるようになり、単原子層の単結晶グラファイト層が形成されていることがわかる。さらに、基板温度を１３００℃まで上げると、１×１の回折パターンが観測されるようになり、２〜３原子層の厚さを有する単結晶グラファイト層４が形成されたことがわかる。

次いで、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５の表面に形成された単結晶グラファイト層４上へ、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる方法について説明する。

まず、単結晶グラファイト層４が形成された（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５を、有機金属気相成長装置へ導入する。次いで、有機金属であるトリエチルボロンとＶ族原料であるアンモニアとを供給し、１１００℃、３００Ｔｏｒｒの条件で、水素キャリアガスを用いることによって、単結晶グラファイト層４上へ（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させることができる。

すなわち、本発明の一実施形態では、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５の最表面のＳｉを蒸発させて、上記最表面に単結晶グラファイト層４を形成する。このようにして、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５と単結晶グラファイト層４との積層が形成される。この単結晶グラファイト層４がバッファ層として機能することになり、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５と（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜３との格子不整合を軽減し、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５上に良好にヘテロエピタキシャル成長させた（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜３を得ることができる。

本発明の一実施形態で重要なことは、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板上に、後に形成される（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜との格子不整合を軽減するために、上記基板の少なくとも表面のＳｉを蒸発させることである。この蒸発により、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の最表面からの所定の厚さの領域が、グラファイト層に変換されるのである。本発明の一実施形態では、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の表面に別個にグラファイト層を形成するのではなく、上記変換によってグラファイト層を形成するので、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜に近い格子定数のグラファイト層を形成することができるのである。

図３は、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させた基板の、２θ／ωＸ線回折測定結果を示した図である。図３には、３原子層の単結晶グラファイト層が形成された基板上に、上述の方法によって厚さ０．５μｍの（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させた場合の測定結果６と、グラファイト層が形成されていない基板上に、上述の方法によってＢＮ層を成長させた場合の測定結果７が示されている。

測定結果７は、２θ＝２５．０°付近に極めて弱いブロードなピークを示している。このピークの位置からＢＮの格子定数はｃ＝７．１２Åであり、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板５との大きな格子不整合により、アモルファス構造もしくは乱層構造ＢＮ層が成長していることがわかる。これに対して、測定結果６は、２θ＝２６．０°付近にシャープなピークを示している。このピークの位置からＢＮの格子定数はｃ＝６．８０Åであり、約２％の小さな格子整合により、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜がヘテロエピタキシャル成長していることがわかる。また、この測定結果６には、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜のピークと、基板である６Ｈ−ＳｉＣ（０００６）面からの回折ピークしか示されておらず、立方晶ＢＮ層の混入も抑制されていることが示されている。

なお、本実施系形態においては（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を用いて説明したが、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を用いても、同様にしてｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させることができる。

このように本発明においては、面方位が（０００１）面であるグラファイト層が、六方晶の単結晶（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板又は単結晶４Ｈ−ＳｉＣ基板の表面に形成されており、そのグラファイト層の上に、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させることにより、基板と成長層の格子不整合が約２．０％となり、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜を形成することが可能になる。小さな格子不整合成長および同じグラファイト型結晶構造を有する基板上へのヘテロ成長となるために、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜は平坦に２次元的に成長し、成長層内の格子欠陥、転位密度が著しく低減され、（０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜を、大面積かつ比較的安価な基板の上にヘテロエピタキシャル成長させることが可能となる。

表面にグラファイト層が形成された、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の表面構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る、窒化ホウ素半導体積層構造の断面構成を示す模式図である。 （０００１）ｈ−ＢＮ単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させた基板の、２θ／ωＸ線回折測定結果を示した図である。

符号の説明

１ （０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板のＣ原子
２ （０００１）６Ｈ−ＳｉＣ基板の表面に、Ｓｉ原子の蒸発により形成されたＣ原子
３ ｈ−ＢＮ単結晶膜
４ 単結晶グラファイト層
５ ６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板

Claims (4)

1. ＳｉＣ単結晶基板と、
   該基板の表面に形成されたグラファイト層と、
   該グラファイト層上に形成された六方晶窒化ホウ素単結晶膜と
   を備えることを特徴とする半導体積層構造。
2. 前記ＳｉＣ単結晶基板は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板又は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板であることを特徴とする請求項１に記載の半導体積層構造。
3. ＳｉＣ単結晶基板の所定の面の、少なくとも最表面のＳｉを蒸発させて、前記ＳｉＣ単結晶基板とグラファイト層との積層を形成する工程と、
   前記グラファイト層上に六方晶窒化ホウ素単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる工程と
   を有することを特徴とする半導体積層構造の製造方法。
4. 前記ＳｉＣ単結晶基板は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板又は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板であることを特徴とする請求項３に記載の半導体積層構造の製造方法。
   

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