JP4762128B2

JP4762128B2 - 吸光分析計

Info

Publication number: JP4762128B2
Application number: JP2006349712A
Authority: JP
Inventors: 雅浩西川; 秀樹大橋
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: JP2008157874A

Description

本発明は、サンプルガス中に含まれる測定成分の吸光度からその濃度を分析する吸光分析計に関するものである。

この種の吸光分析計としては、例えば特許文献１の図４に示すように、１つの紫外光源からの紫外光を分割して、リファレンスセル及びサンプルセルに導入して、それらセルを透過した透過光を１つの光検出器でリファレンス信号及びサンプル信号を検出するものがある。

しかしながら、リファレンスセルは、ゼロガスが封入されており、サンプル信号及びリファレンス信号の比較によって光源のゼロ点変動（ドリフト）を補償することができるが、他成分による干渉の補正をすることができないという問題がある。

また、サンプルセルに設けられた透過窓の汚れや曇りによる光量のダウンを補償することができないという問題もある。

一方、特許文献１の図１に示すように、１つの紫外光源からの紫外光をサンプルセルに導入し、そのセルを透過した透過光を、測定成分の吸収波長紫外光を透過する測定フィルタと紫外光の吸収波長帯が重畳しない波長の光を透過するバンドパスフィルタとを介して、２つの光検出器でサンプル信号及びリファレンス信号を検出するものがある。

しかしながら、このものは、サンプル信号とリファレンス信号との差によって他成分による干渉の補正を行うことができるが、複数の光検出器を用いているので、周囲温度の変化により、それぞれの感度にバラツキが生じ、その補償が難しい（相対感度の低下）という問題がある。

さらに、周囲温度の変化により紫外光源の波長特性が変化してしまい、サンプル側の光検出器とリファレンス光検出器とのバランスが変化してしまうという問題もある。
特許第３０７８９８３号

そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、光源のドリフトの補償、他成分干渉の補正、サンプルセルの透過窓の汚れによる光量低下の補正、光検出部の感度ドリフトの低減を実現可能な吸光分析計を提供することをその主たる所期課題とするものである。

すなわち本発明に係る吸光分析計は、測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源、及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源と、リファレンスセルと、サンプルが供給されるサンプルセルと、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源からの光を、前記リファレンスセル及び前記サンプルセルに一端側から導入する光案内機構と、前記リファレンスセル及び前記サンプルセルの他端側に設けられ、それらセルを透過した光を検出する光検出部と、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源を交互点灯させるとともに、前記光検出部が前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源のそれぞれが点灯しているときの透過光を検出するように制御する制御部を備えており、前記制御部が、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源を所定の周期で切り替えて点灯するように制御して、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源のドリフトによる測定誤差の補償及び前記サンプルセルの透過窓の汚れによる光量低下の補正を含むベースライン補正、並びに、測定対象成分以外の他成分による干渉を補正する干渉補正をほぼ同時に行うものであり、前記制御部が、前記サンプルセルの透過窓の汚れによる光量低下の補正において、前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源からの光がサンプルセルを透過した透過光のサンプル信号と、前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源からの光がリファレンスセルを透過した透過光のリファレンス信号との比を演算することにより前記サンプルセルの透過窓の汚れを検知して、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源からの光の前記透過窓の汚れによる光量低下を補正するものであることを特徴とする。

このようなものであれば、リファレンスセルとサンプルセルとを用いているので、光源ドリフトを補償することができる。また、２つの光源を点灯したときに得られた検出結果を比較することにより、他成分干渉をキャンセルすること及び光検出部の感度ドリフトを低減することができる。さらに、サンプルの吸光波長帯域とは異なる光を発する光源を用いることにより、サンプルセルの透過窓の汚れによる光量低下を補正することができる。また、２つの光源を交互点灯させているので、ほぼリアルタイムに上記各補正を行うことができる。

紫外吸光分析法に好適に用いられるものとしては、前記２つの光源の一方が、可視光から近赤外光を照射するものであり、他方が紫外光を照射するものであることが望ましい。

このように構成した本発明によれば、光源ドリフトの補償、他成分干渉の補正、サンプルセルの透過窓の汚れによる光量低下の補正、感度ドリフトの低減を実現可能な吸光分析計を提供することができる。

以下に本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、図１は、本実施形態に係る吸光分析計１の模式的構成図であり、図２は、吸光分析計１の光源２、３及び光検出部７の制御方法を示す図である。

＜装置構成＞
本実施形態に係る吸光分析計１は、紫外吸収法を用いて排ガス（サンプルガス）中に含まれるＮＯ_２（測定成分）の濃度を測定するものであり、図１に示すように、ＮＯ_２の吸光波長帯域の紫外光を照射する紫外光源２と、ＮＯ_２の吸光波長帯域とは異なる波長帯域の可視光を照射する可視光源３と、基準となるリファレンスセル４と、サンプルガスが供給されるサンプルセル５と、前記光源２、３からの光を分割して、前記リファレンスセル４及び前記サンプルセル５に一端側から導入する光案内機構６と、前記リファレンスセル４及び前記サンプルセル５の他端側に設けられ、それらセル４、５を透過した光を検出する光検出部７と、前記光源２、３及び光検出部７を制御する制御部８と、光検出部７から検出信号を受信して所定の演算を行う演算部９と、を備えている。

以下に、各部２〜９について説明する。

紫外光源２は、３６０ｎｍ〜４００ｎｍの中心波長を有する紫外光を照射する発光ダイオードである。また、可視光源３は、ＮＯ_２の吸収の少ない波長帯域である可視光を照射する発光ダイオードである。これらの光源２、３は、ほぼ同じ位置に配設されている。

リファレンスセル４は、中空柱状をなし、その両端部は、可視光透過性及び紫外光透過性を良好な材料（例えば石英等）から形成された透過窓４１により封止されている。また、リファレンスセル４には、リファレンスガスとして、紫外光に吸収波長帯を持たない窒素ガス（Ｎ_２ガス）が封入されている。

サンプルセル５は、前記リファレンスセル４と並列に設けられた中空柱状のものであり、その両端部は、可視光透過性及び紫外光透過性を良好な材料（例えば石英等）から形成された透過窓５１により封止されている。また、その側周面には、サンプルガスを供給するための試料導入口５２、及びサンプルガスを排出するための試料排出口５３が設けられている。

光案内機構６は、前記可視光源３からの可視光、及び前記紫外光源２からの紫外光を、透過するものと、反射するものとに空間的に２分割する光分割要素たるハーフミラー６１と、そのハーフミラー６１で反射した光を前記リファレンスセル４に導光する反射ミラー６２とを備えている。また、ハーフミラー６１を透過した光は、サンプルセル５中に導入される。

光検出部７は、リファレンスセル４の他端側に設けられたリファレンス光検出器７１と、サンプルセル５の他端側に設けられたサンプル光検出器７２と、を備えている。それら光検出器７１、７２は、例えばシリコンフォトダイオードや光電子増倍管などから構成することができる。そして、リファレンス光検出器７１はリファレンス信号を出力し、サンプル光検出器７２はサンプル信号を出力する。

制御部８は、可視光源３、紫外光源２、リファレンス光検出器７１及びサンプル光検出器７２の制御を行うものであり、機器構成は、コンピュータ及びアナログ又はデジタル回路等の電気回路から構成されている。

そして、制御部８は、可視光源３及び紫外光源２を交互点灯させるとともに、リファレンス光検出器７１及びサンプル光検出器７２が、可視光源３及び紫外光源２のそれぞれが点灯しているときの透過光を検出するように制御するものである。

より詳細には、制御部８は、図２に示すように、可視光源３及び紫外光源２を３０Ｈｚ〜１００Ｈｚの周期で等間隔に切り替えて、点灯するように制御する。このように、ほぼ同時と見なせる程度に交互点灯させているので、下記のベースライン補正及び干渉補正をほぼ同時に行うことができる。

また、制御部８は、可視光源３が点灯したタイミングで、リファレンスセル４を透過した可視透過光と、サンプルセル５を透過した可視透過光とを、リファレンス光検出器７１及びサンプル光検出器７２で検出するように制御する。

また、紫外光源２が点灯したタイミングで、リファレンスセル４を透過した紫外透過光と、サンプルセル５を透過した紫外透過光とを、リファレンス光検出器７１及びサンプル光検出器７２で検出するように制御する。

そして、制御部８が、このように制御することにより、演算部９は、図２に示すように、４つの信号Ｓ_１〜Ｓ_４を取得することができる。

Ｓ_１信号は、「紫外透過光のサンプル信号Ｓ_ＵＶ」であり、Ｓ_２信号は、「可視透過光のサンプル信号Ｓ_ＶＩＳ」であり、Ｓ_３信号は、「紫外透過光のリファレンス信号Ｒ_ＵＶ」であり、Ｓ４信号は、「可視透過光のリファレンス信号Ｒ_ＶＩＳ」である。

演算部９は、リファレンス光検出器７１及びサンプル光検出器７２から検出信号Ｓ_１〜Ｓ_４を取得して所定の演算を行い、ＮＯ_２の吸光度及びその濃度を算出するものであり、その機器構成は、前記制御部８と同様、コンピュータ及びアナログ又はデジタル回路等の電気回路から構成されている。

具体的には、演算部９は、「紫外透過光のサンプル信号Ｓ_ＵＶ」と「紫外透過光のリファレンス信号Ｒ_ＵＶ」との比を演算することにより、紫外光源２のドリフトによる測定誤差を補償する。

また、演算部９は、「可視透過光のサンプル信号Ｓ_ＶＩＳ」と「可視透過光のリファレンス信号Ｒ_ＶＩＳ」との比を演算することにより、可視光源のドリフトなどを補償する。又、サンプルセル５の透過窓５１の汚れを検知することができ、透過窓５１の汚れによる紫外光の光量低下を補正演算する。

さらに、演算部９は、「紫外透過光のサンプル信号Ｓ_ＵＶ」と「可視透過光のサンプル信号Ｓ_ＶＩＳ」との差を演算することにより、サンプルガス中に含まれる測定成分以外の他成分による干渉を算出し、その他成分干渉を補正演算する。

以上より、演算部９は、光源ドリフトの補償、測定成分以外の他成分干渉の補正、サンプルセル５の透過窓５１の汚れによる光量低下の補正を行って、サンプルガス中の測定成分の濃度を算出する。

＜本実施形態の効果＞
このように構成した本実施形態に係る吸光分析計１によれば、二光路、二波長を有し、「紫外透過光のサンプル信号Ｓ_ＵＶ」、「可視透過光のサンプル信号Ｓ_ＶＩＳ」、「紫外透過光のリファレンス信号Ｒ_ＵＶ」及び「可視透過光のリファレンス信号Ｒ_ＶＩＳ」を用いて、測定成分の濃度を演算するようにしているので、光源２、３のドリフトの補償、測定成分以外の他成分干渉の補正、サンプルセル５の透過窓５１の汚れや曇りによる光量低下の補正、感度ドリフト補償して、ＮＯ_２の濃度を算出することができ、測定精度を向上させることができる。

また、光源２、３のドリフト、測定成分以外の他成分干渉、サンプルセル５の透過窓５１に汚れ、及び感度ドリフトなどの要素を個別に検出することができるので、メンテナンス性を向上させることができる。

さらに、本実施形態の吸光分析計１は、光学フィルタを用いていないので、光量ロスを可及的に小さくすることができ、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。

＜その他の変形実施形態＞
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。以下の説明において前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付すこととする。

例えば、可視光源３及び紫外光源２とハーフミラー６１との間に機械式チョッパーを設け、サンプル光検出器及びリファレンス光検出器を単一の光検出器とすることができる。この場合、交流信号処理を施す必要がある。

また、前記実施形態では、可視光源３を用いるものであったが、その他、可視光波長域から近赤外光波長域の光を照射する光源を用いても良い。

その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてよいし、本発明は前記実施形態に限られず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。

本発明の一実施形態に係る吸光分析計の模式的構成図。同実施形態における検出方法を示す図。

符号の説明

１・・・吸光分析計
２・・・紫外光源
３・・・可視光源
４・・・リファレンスセル
５・・・サンプルセル
６・・・光案内機構
７・・・光検出部
８・・・制御部

Claims

測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源、及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源と、
リファレンスセルと、
サンプルが供給されるサンプルセルと、
前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源からの光を、前記リファレンスセル及び前記サンプルセルに一端側から導入する光案内機構と、
前記リファレンスセル及び前記サンプルセルの他端側に設けられ、それらセルを透過した光を検出する光検出部と、
前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源を交互点灯させるとともに、前記光検出部が前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源のそれぞれが点灯しているときの透過光を検出するように制御する制御部を備えており、
前記制御部が、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源を所定の周期で切り替えて点灯するように制御して、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源及び前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源のドリフトによる測定誤差の補償及び前記サンプルセルの透過窓の汚れによる光量低下の補正を含むベースライン補正、並びに、測定対象成分以外の他成分による干渉を補正する干渉補正をほぼ同時に行うものであり、
前記制御部が、前記サンプルセルの透過窓の汚れによる光量低下の補正において、前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源からの光がサンプルセルを透過した透過光のサンプル信号と、前記測定成分の吸収波長帯域とは異なる波長帯域の光を照射する光源からの光がリファレンスセルを透過した透過光のリファレンス信号との比を演算することにより前記サンプルセルの透過窓の汚れを検知して、前記測定成分の吸収波長帯域の光を照射する光源からの光の前記透過窓の汚れによる光量低下を補正するものであることを特徴とする吸光分析計。
前記光検出部が、前記リファレンスセルの他端側に設けられたリファレンス光検出器と、前記サンプルセルの他端側に設けられたサンプル光検出器とを有し、
前記リファレンス光検出器及び前記サンプル光検出器から検出信号を取得して所定の演算を行い、サンプルの吸光度又は濃度を算出する算出部をさらに備える請求項１記載の吸光分析計。