JP4759711B2 - 防汚性窯業製品とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高耐久性の撥水撥油防汚性被膜が表面に形成された窯業製品に関するものである。詳しくは、撥水撥油防汚機能が要求される食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル等の窯業製品に関するものである。

一般にフッ化炭素基含有クロロシラン系の吸着剤と非水系の有機溶媒よりなる化学吸着液を用い、液相で化学吸着して単分子膜状の撥水性化学吸着膜を形成できることはすでによく知られている（例えば、特許文献１参照。）。

このような溶液中での化学吸着単分子膜の製造原理は、基材表面の水酸基などの活性水素とクロロシラン系の吸着剤のクロロシリル基との脱塩酸反応を用いて単分子膜を形成することにある。
特開平０４−１３２６３７号公報

しかしながら、従来の化学吸着膜は吸着剤と基材表面との化学結合のみを用いているため、耐摩耗性に乏しいという課題があった。また、クロロシラン系界面活性剤を用いた方法では、製膜時に塩酸が多量に発生するため、製造は、特別な脱塩酸設備を備えた隔離された場所で行わなければならないという課題があった。

本発明は、撥水撥油防汚機能が要求される食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル等の窯業製品において、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性の向上を目的とする。また、窯業製品上に撥水撥油防汚膜を形成する際、塩酸を発生させずに（あるいはほんの少量の塩酸の発生で）、耐摩耗性および耐候性等の耐久性、および水滴離水性（滑水性ともいう）、防汚性に優れた被膜を形成することを目的とする。なお、本発明でいう窯業製品には、陶磁器製品、セラミックス製品、またはほうろう製品が含まれる。具体的には、衛生陶磁器（例えば便器、洗面器、風呂等）、食器（例えば、茶碗、皿、どんぶり、湯呑、コップ、瓶、コーヒー沸かし容器、鍋、すり鉢、カップ等）、花器（水盤、植木鉢、一輪差し等）、水槽（養殖用水槽、鑑賞用水槽等）、化学実験器具（乳鉢、バット等）、建材（瓦、タイル等）、ほうろう製品（食器、洗面器、鍋、ヤカン等）、電磁調理器用セラミックス製トッププレート等が含まれる。

前記目的を達成するため、第１番目の発明の防汚性窯業製品は、高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成された窯業製品であって、前記撥水撥油防汚性被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）とポリシロキサン結合よりなる網目状のシリカ（Ｂ）（以下、シロキサン基を主成分とする物質という。）を含む複合膜を少なくとも１層含めて構成しておくことを要旨とする。

前記第１番目の発明の防汚性窯業製品によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性且つ耐候性等の耐久性、および離水性に優れた被膜を形成した防汚性窯業製品を提供できる。なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を、シロキサン基を主成分とする物質よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／または窯業製品表面に結合固定しておくと、耐久性を向上させる上で都合がよい。

さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質とを、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いに／または個々に窯業製品表面に結合固定させておくと、耐久性を大幅に向上させる上で都合がよい。また、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐久性を大幅に向上させる上で都合がよい。

また、複合膜の水に対する接触角を９５±１０度に制御しておくと離水性を向上する上で都合がよい。

さらにまた、下地の窯業製品が、表面にアルカリバリア膜（特開平０８−３２５０３７号公報参照）が形成された窯業製品であると耐久性を上げる上で都合がよい。

前記目的を達成するため、第２番目の発明の防汚性窯業製品は、高耐久性の撥水撥油防汚性被膜が形成された窯業製品であって、前記被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜と、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む上層膜との２層構造にしておくことを要旨とする。

前記した第２番目の発明の防汚性窯業製品によれば、前記第１番目の発明の窯業製品の初期水滴接触角をより大きくでき、第１番目の発明の窯業製品に比べさらに耐久性能を向上させた防汚性窯業製品を提供できる。

なお、このとき、前記下層複合膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質が、シロキサン基を主成分とする物質よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／または窯業製品表面に結合固定し、前記上層膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質がシリル基を介して前記下層複合膜に含まれるシロキサン基に結合固定しておくと、耐久性を向上させる上で都合がよい。

また、前記下層複合膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いにまたは個々に窯業製品表面に、または互いに／または個々にアルカリバリア膜を形成した窯業製品表面に結合固定し、前記上層膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質がシリル基を介して前記下層複合膜に含まれるシロキサン基に結合固定しておくと、耐久性を向上させる上でさらに都合がよい。

さらに、下層複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比が、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐久性を大幅に向上させる上で都合がよい。

また、下地複合膜の水に対する接触角を９５±１０度に制御しておくと上層膜の形成密度を向上する上で都合がよい。

さらにまた、上層膜の水に対する接触角が１０５±１０度になるように制御しておくと、耐久性能を向上する上で都合がよい。

さらにまた、下地の窯業製品が、食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル、電磁調理器用セラミックス製トッププレート等の窯業製品であると防汚機能を付与する上で好ましい。特に、電気絶縁碍子の場合には、表面での漏電の防止も図れるので都合がよい。また、電磁調理器用セラミックス製トッププレートの場合、あらかじめ表面に微細な突起（０．５〜２ｍｍ程度）を複数個設けておいた上で本発明の防汚性被膜を形成しておくと、被膜が直接鍋底に接触することがないので、耐久性を向上させる上で都合がよい。

第３番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質（Ｃ）とクロロシリル基、クロロシリル基とシラン基、またはクロロシリル基とシロキサン基のみを含む物質（Ｄ）（以下、クロロシリル基を主成分とする物質という。）とを非水系有機溶媒混合希釈して作成した複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された窯業製品を水素を含み実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含むことを要旨とする。

前記第３番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐久性、離水性に優れた（水に対する転落角が極めて低い）被膜を形成した防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００〜４５０℃で焼成を行うと、被膜を酸化せずに耐摩耗性を向上させる上で都合がよい。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、耐久性に優れ、且つ離水性に優れた防汚性窯業製品を製造出来て都合がよい。

さらに、焼成時、窯業製品を立てるか、立てた状態でつり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜表面を傷つけることがなくて都合がよい。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、または（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、高耐久、高離水性を確保する上で都合がよい。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、耐久性を上げる上で都合がよい。

第４番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒混合希釈して作成した複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含むことを要旨とする。

前記した第４番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性且つ耐候性等の耐久性、および離水性に優れた（滑水性が高い、すなわち水滴転落角が極めて低い）被膜を形成した防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００〜４５０℃（より好ましくは４００±２０℃）で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性を向上させる上で都合がよい。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、耐久性に優れた且つ離水性に優れた防汚性窯業製品を製造出来て都合がよい。

さらに、焼成時、窯業製品を起てるか、立てた状態でつり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜を傷つけることがなくて都合がよい。

さらにまた、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄する方法を用いると、廃液処理の面で環境汚染を少なくできて都合がよい。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、高耐久性、高離水性を確保する上で都合がよい。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、撥水撥油防汚膜の耐久性を上げる上で都合がよい。

第５番目の発明の窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した下層複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ下層複合膜を形成する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して上層膜形成溶液を作成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面に前記上層膜形成溶液を接触させて反応させ上層膜を形成する工程と、下層複合膜及び上層膜が形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含むことを要旨とする。

前記第５番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、前記第２番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた被膜を形成した防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜を酸化せずに耐久性を向上させる上で都合がよい。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

さらに、焼成時、窯業製品を立てるか、つり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜表面を傷つける恐れが少なくて都合がよい。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：３〜５：１にすると、高耐久性を確保する上で都合がよい。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、耐久性を上げる上で都合がよい。

第６番目の発明の窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ下層複合膜を形成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して作成した上層膜形成溶液を、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面に接触させて反応させ上層膜を形成する工程と、前記上層膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程と少なくとも含むことを要旨とする。

前記第６番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、前記第３番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性、耐候性を向上させる上で都合がよい。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

さらに、焼成時、窯業製品を立てるか、つり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜表面を傷つける恐れが少なくて都合がよい。

また、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄する方法を用いると、廃液処理の面で環境汚染を少なくできて都合がよい。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：３〜５：１にすると、高耐久性を確保する上で都合がよい。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、耐久性を上げる上で都合がよい。

第７番目の発明の窯業製品の製造方法は、少なくとも窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質（Ｅ）とアルコキシシリル基、アルコキシシリル基とシラン基、またはアルコキシ基とシロキサン基のみを含む物質（Ｆ）（以下、アルコキシシリル基を主成分とする物質という。）とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ被膜を形成する工程と、前記被膜の形成された窯業製品を実質的に水素を含み酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含むことを要旨とする。

前記第７番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、塩酸の発生を伴わない耐久性、離水性に優れた（水滴転落角が極めて低い）防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると環境汚染を少なくできて都合がよい。

また、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると被膜の酸化を防止し、膜強度を向上する上で都合がよい。

さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと離水性を制御する上で都合がよい。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ−（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１にすると高耐久、高離水性を確保する上で都合がよい。

また、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、耐久性を上げる上で都合がよい。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度が好ましい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。

第８番目の発明の窯業製品の製造方法は、 窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ被膜を形成する工程と、前記窯業製品表面の余分な複合膜形成溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含むことを要旨とする。

前記第８番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、前記第２番目の発明の方法に比べてより光沢性を保持した防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると環境汚染を少なくできて都合がよい。

また、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると膜強度を向上する上で都合がよい。

さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、離水性を制御する上で都合がよい。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ−（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１にすると高耐久、高離水性を確保する上で都合がよい。

また、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を上げる上で都合がよい。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度でよい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。

前記目的を達成するため、第９番目の発明の窯業製品製造方法は、窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ下層複合膜を形成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作製した上層膜形成溶液を接触反応させ上層膜を形成する工程と、下層複合膜及び上層膜が形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含むことを要旨とする。

前記第９番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、前記第７番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると環境への負荷を少なくできて都合がよい。

さらに、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いると、高耐久性を確保する上で都合がよい。

なお、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を省いた場合でも、離水性に優れ且つ高耐久性を確保する上では実用上問題はない。

また、下層複合膜を形成する工程を複数回繰り返した後、上層膜形成工程を行うと、初期撥水性に優れ且つ高耐久性を確保する上で都合がよい。

さらにまた、下地窯業製品として、あらかじめ表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、耐候性を確保する上で都合がよい。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度でよい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。

第１０番目の発明の窯業製品の製造方法は、窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ下層複合膜を形成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作製した上層膜形成溶液を接触反応させ上層膜を形成する工程と、前記上層膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、下層複合膜及び上層膜が形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含むことを要旨とする。

前記第１０番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、前記第８番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると環境への負荷を少なくできて都合がよい。

さらに、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると、被膜表面が耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ−（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いると、高耐久性を確保する上で都合がよい。

なお、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を省いても、離水性に優れ且つ高耐久性を確保する上で都合がよい。

また、下層複合膜を形成する工程を複数回繰り返した後、上層膜形成工程を行うと、初期撥水性に優れ且つ高耐久性を確保する上で問題はない。

さらにまた、下地窯業製品として、あらかじめ表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、耐候性を確保する上で都合がよい。

また、下地窯業製品として食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル等の窯業製品を用いると、撥水防汚膜の機能を発揮させる上で都合がよい。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造できて都合がよい。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度でよい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できて都合がよい。

以上説明したように、本発明の防汚性窯業製品では、窯業製品表面に、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質（シリカ）を含む複合膜を形成することにより、耐候性、および耐摩耗性が極めて高く、高性能の離水特性や防汚特性を示す食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル等の防汚性窯業製品を提供できる効果がある。

さらに、碍子の場合には、表面汚れや塩害等による電気絶縁性能の劣化を防止できる効果もある。また、電磁調理器用セラミックス製トッププレートの場合、あらかじめ表面に微細な突起（０．５〜２ｍｍ程度）を複数個設けておいた上で本発明の防汚性被膜を形成しておくと、被膜が直接鍋底に接触することがないので、耐久性を向上させる効果がある。

また、本発明の撥水撥油防汚窯業製品では、アルコキシシラン系の界面活性剤とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を用い、窯業製品表面に、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質（シリカ）を含む複合膜を少なくとも１層含む防汚膜を形成することにより、耐候性、および耐摩耗性が極めて高く、高性能の離水特性を示す撥水撥油防汚窯業製品を全く塩酸を発生させることなく製造提供できる効果がある。

本発明は、高耐久性で且つ高離水性（水滴転落角が小さい）の食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル等の窯業製品を提供するものである。

第１番目の発明の防汚性窯業製品は、高耐久性の撥水撥油防汚被膜が形成された窯業製品であって、前記撥水撥油防汚性被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を少なくとも１層形成した窯業製品である。

前記第１番目の発明の防汚性窯業製品では、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、耐摩耗性且つ耐候性等の耐久性、および離水性に優れた被膜を形成した防汚性窯業製品を提供できる。なお、このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を、シロキサン基を主成分とする物質よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／または窯業製品表面に結合固定しておくことで、被膜の耐摩耗、耐候性等の耐久性を大幅に向上できる作用がある。

さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質とを、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いに／または個々に窯業製品表面に結合固定させておくと、耐久性を大幅に向上させる上で都合がよい。また、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、さらに耐久性を向上できる作用がある。

また、複合膜の水に対する接触角を９５±１０度に制御しておくと、水滴撥水性を保ちながら水滴転落性等の離水性を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると、耐候性を向上できる作用がある。一方、電磁調理器用セラミックス製トッププレートの場合、あらかじめ表面に微細な突起（０．５〜２ｍｍ程度）を複数個設けておくと、被膜が直接鍋底に接触することがないので、本発明の防汚性被膜の耐久性を向上できる作用がある。

第２番目の発明の防汚性窯業製品は、高耐久性の撥水撥油防汚性被膜が形成された窯業製品であって、前記撥水撥油防汚性被膜を、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜と、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む上層膜を形成した窯業製品である。

前記第２番目の発明の防汚性窯業製品によれば、前記第１番目の発明の窯業製品の初期水滴接触角をより大きくでき、第１番目の発明の窯業製品に比べさらに耐久性能を向上できる作用がある。

なお、このとき、前記下層複合膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を、シロキサン基を主成分とする物質よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／または窯業製品表面に結合固定し、前記上層膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質をシリル基を介して前記下層複合膜に含まれるシロキサン基に結合固定しておくと、耐久性を向上できる作用がある。

また、前記下層複合膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いに／または個々に窯業製品表面に結合固定し、前記上層膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質がシリル基を介して前記下層複合膜に含まれるシロキサン基に結合固定しておくと、耐久性を向上できる作用がある。

さらに、下層複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質の分子組成比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐久性を大幅に向上できる作用がある。

また、下地複合膜の水に対する接触角を９５±１０度に制御しておくと上層膜の形成密度を向上できる作用がある。

さらにまた、上層膜の水に対する接触角を１０５±１０度になるように制御しておくと、初期撥水性および耐久性能を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐候性を向上できる作用がある。

第３番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒混合希釈して作成した複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ被膜を形成する工程と、被膜の形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含む。

前記第３番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良し、耐久性、離水性に優れた（水に対する転落角が極めて低い）被膜を形成した防汚性窯業製品を製造提供できる作用がある。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００〜４５０℃で焼成を行うと、被膜を酸化せずに耐摩耗性を向上できる作用がある。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、耐久性に優れ、且つ離水性に優れた防汚性窯業製品を製造向上できる作用がある。

さらに、焼成時、窯業製品を立てるか、立てた状態でつり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜表面を傷つけることなく焼成できる作用がある。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、高耐久、高離水性共に向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

第４番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒混合希釈して作成した複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ被膜を形成する工程と、前記窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含む。

前記した第４番目の発明の防汚性窯業製品の製造方法には、耐摩耗性且つ耐候性等の耐久性、および離水性に優れた（滑水性が高い、すなわち水滴転落角が極めて低い）被膜を形成した防汚性窯業製品を製造出来る作用がある。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００〜４５０℃（より好ましくは４００±２０℃）で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性を大幅に向上できる作用がある。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、耐久性に優れた且つ離水性に優れた防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

さらに、焼成時、窯業製品を起てるか、立てた状態でつり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜を傷つけずに焼成できる作用がある。

さらにまた、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水を用いて洗浄する方法を用いると、廃液処理の面で環境汚染を少なくできる作用がある。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１〜６：１にすると、高耐久性、高離水性を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

第５番目の発明の窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して下層作成した複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ下層複合膜を形成する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して上層膜形成溶液を作成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面に前記上層膜形成溶液を接触させて反応させ上層膜を形成する工程と、下層複合膜及び上層膜が形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程とを少なくとも含む。

前記第５番目の発明の窯業製品の製造方法を用いれば、前記第３番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた被膜を形成した防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜を酸化せずに耐久性を向上できる作用がある。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性共に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

さらに、焼成時、窯業製品を起てるか、立てた状態でつり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜を傷つけずに焼成できる作用がある。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：３〜５：１にすると、高耐久性を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

第６番目の発明の窯業製品の製造方法は、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した下層複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触させて反応させ下層複合膜を形成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、乾燥雰囲気中でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質を非水系有機溶媒で混合希釈して上層膜形成溶液を作成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面に前記上層膜形成溶液を接触させて反応させ上層膜を形成する工程と、前記上層膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程と少なくとも含むことを要旨とする。

前記第６番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、前記第４番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、実質的に酸素を含まない雰囲気として、窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成を行うと、被膜の耐摩耗性、耐候性を向上できる作用がある。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質と、クロロシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性をさらに向上できる作用がある。

さらに、焼成時、窯業製品を立てるか、つり下げるか、あるいは被膜形成面を上にして保持焼成すると、被膜表面を傷つけること無く焼成できる作用がある。

また、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄する方法を用いると、廃液処理の面で環境汚染を少なくできる作用がある。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは整数）を用い、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリル基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：３〜５：１にすると、高耐久性を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

第７番目の発明の窯業製品の製造方法は、少なくとも窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ被膜を形成する工程と、前記被膜の形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含むことを要旨とする。

前記第７番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、従来の化学吸着膜の摩耗に弱いという欠点を改良して、塩酸の発生を伴わない耐久性、離水性に優れた（水滴転落角が極めて低い）防汚性窯業製品の製造方法を提供できる。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると環境汚染を少なくできる作用がある。

また、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると被膜の酸化を防止し、膜強度を向上できる作用がある。

さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと離水性をさらに向上できる作用がある。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ−（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１にすると耐久、離水性を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造でき作用がある。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度でよい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できる作用がある。

第８番目の発明の窯業製品の製造方法は、 窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を接触反応させ被膜を形成する工程と、前記窯業製品表面の余分な複合膜形成溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含む。

前記第８番目の発明の窯業製品の製造方法を用いれば、前記第７番目の発明の方法に比べてより表面光沢性に優れた防汚性窯業製品を製造提供でき作用がある。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水を用いて洗浄すると環境汚染を少なくできる作用がある。

また、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると膜強度を向上できる作用がある。

さらに、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくことは、離水性を容易に制御できる作用がある。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ−（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用い、混合時の分子組成比を１：１０〜１０：１にすると耐久・離水性を同時に向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度でよい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できる作用がある。

第９番目の発明の窯業製品製造方法は、窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を窯業製品に接触反応させ下層複合膜を形成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作製した上層膜形成溶液を接触反応させ上層膜を形成する工程と、下層複合膜及び上層膜が形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含む。

前記第９番目の発明の窯業製品の製造方法によれば、前記第７番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた防汚性窯業製品を製造提供できる作用がある。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると環境への負荷を少なくできる作用がある。

さらに、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１、より好ましくは１：３〜５：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いると、高耐久性を向上できる作用がある。

なお、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を省いた場合でも、離水性に優れ且つ高耐久性を確保する上で、実用上は問題ない。

また、下層複合膜を形成する工程を複数回繰り返した後、上層膜形成工程を行うと、初期撥水性に優れ且つ高耐久性を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度でよい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できる作用がある。

第１０番目の発明の窯業製品の製造方法は、窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作成した複合膜形成溶液を窯業製品表面に接触反応させ下層複合膜を形成する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、前記下層複合膜が形成された窯業製品表面にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とシラノール縮合触媒とを非水系有機溶媒で混合希釈して作製した上層膜形成溶液を接触反応させ上層膜を形成する工程と、前記上層膜が形成された窯業製品表面の余分な溶液を有機溶媒を用いて洗浄除去またはふき取り除去する工程と、下層複合膜及び上層膜が形成された窯業製品を実質的に酸素を含まない雰囲気中で焼成する工程を含む。

前記第１０番目の発明の窯業製品の製造方法では、前記第８番目の発明の窯業製品の製造方法に比べ、より耐摩耗性、耐候性に優れた防汚性窯業製品を製造提供できる作用がある。。

なお、このとき、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると環境への負荷を少なくできる作用がある。

さらに、実質的に酸素を含まない雰囲気として窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガスを用い、３００乃至４５０℃で焼成すると、被膜表面が耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１にしておくと、耐摩耗性、耐候性に優れた撥水撥油防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

さらにまた、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ−（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、または［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはアルキル基）を用い、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）を用いると、高耐久性を向上できる作用がある。

なお、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を省いても、離水性に優れ且つ高耐久性を確保する上では問題ない。

また、下層複合膜を形成する工程を複数回繰り返した後、上層膜形成工程を行うと、初期撥水性に優れ且つ高耐久性を向上できる作用がある。

さらにまた、下地の窯業製品として、表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いると耐久性を向上できる作用がある。

なお、ここで、シラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、被膜形成時の反応速度を向上でき、シラノール縮合触媒を用いた場合に比べより短時間で防汚性窯業製品を製造できる作用がある。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（通常１：９〜９：１で使用可能であるが、１：１程度でよい。）して用いると、シラノール縮合触媒のみ、あるいはケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いた場合に比べさらに製膜時間を短縮できる作用がある。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（実施の形態１）

まず、第１番目の発明である食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル等の防汚性窯業製品について製造方法（第３および第４番目の発明）と共に説明する。

例えば、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは正数）と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリルキ基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、または（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）を、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）にそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）複合膜形成溶液を作成する。

次に、食器や花器、衛生陶器、碍子、タイル等の窯業製品（例えばタイル３）をよく洗浄し、乾燥後、表面に前記複合膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。

このとき、タイル３表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記タイル３表面で二つの物質のＳｉＣｌ₃基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質が混合反応した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記タイル３表面に結合する。

すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、タイル３表面やシロキサン基を主成分とする物質２と結合し、一方、クロロシリル基を主成分とする物質は、シロキサン基を主成分とする物質２に変化して前前記−ＳｉＯ−結合介して、タイル３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１と結合する。

その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去する（第４番目の発明、有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ露出している水酸基４や内部の水酸基４’を多数含む複合膜５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記タイル３表面に形成できる。（図１（ａ））

なお、前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させる（第３番目の発明）か、あるいは布等でふき取ると、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含み、且つ水酸基を多数含む複合膜（可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記タイル表面に形成できた。この場合、洗浄した場合に比べ厚さが厚くなり、表面光沢性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、利点は、より耐久性を向上できることにある。

その後、前記複合膜（洗浄したもの、あるいは溶媒を蒸発させた、又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのタイルを３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基４が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜７となり、高耐久性防汚性タイルを製造できる（図１（ｂ））。

なお、３００〜４５０℃で焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できる。

このときの防汚性タイル３の水に対する接触角は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の組成に依存するので、組成を変えれば、９５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御できる。

なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では５０〜１５０℃程度がよい。

一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。

また、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。

参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質がＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３であり、クロロシリル基を主成分とする物質がＳｉＣｌ_４であり、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質が１００％の被膜（比較例１）と、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の組成が２：１の場合のタイル３表面の被膜（実施例１）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を図２に比較して示す。
一方、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１とクロロシリル基を主成分とする物質２の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±５度）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０度）の場合に比べて大幅に水滴離水性能を向上（水滴転落角度を小さく）できる。

参考として、各種実験で得た水滴に対する接触角（他の物質を用いて得たデータも含めている。）と転落角（離水性能に関係する。）の関係を図３に示す。

なお、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（Ｒ）_mＳｉＸ_pＣｌ_3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）

さらに、具体的には、以下に示す(1)-(7)が挙げられる。
(1) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃
(2) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₁₅ＳｉＣｌ₃
(3) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₉ ＳｉＣｌ₃
(4) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃
(5) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
(6) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
(7) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄ＳｉＣｌ₃

また、クロロシリル基を主成分とする物質として、ＳｉＣｌ_４やＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｃｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）、あるいはクロロシリルキ基を主成分とする物質の代わりにＳｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４で表される化合物を用いることが可能である。

さらに、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４の代わりに、ＳｉＨ（ＯＣＨ_３）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣＨ_３）₂、または（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、または（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）も使用できる。

なお、このとき、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、または（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）は、脱塩酸反応はしないが、フッ化炭素基およびクロロシリル基を含む化学吸着剤が反応して発生する塩酸が触媒となり、基材表面とシロキサン結合を形成する。

また、上記クロロシラン系の化学吸着剤の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネート系の化学吸着剤、例えば下記に示す(1)-(5)が挙げられる。

(1) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_rＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(2) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_rＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(3) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_sＯ（ＣＨ₂）_tＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(4) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_uＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_vＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(5) ＣＦ₃ ＣＯＯ（ＣＨ₂）_wＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
（但し、好ましい範囲としてｒは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を示す。）

さらに、前記の吸着剤に加えて、下記に示す(1)-(7)の具体的吸着化合物が挙げられ、いずれも実施の形態２にも同様に使用できる。

(1) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(2) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓi（ＮＣＯ）₃
(3) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(4) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(5) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(6) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(7) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
なお、この場合は、塩酸が発生しないメリットがある。

さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。

具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、ノナン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。

また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭硝子社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。

さらにまた、実施の形態１に置いて、タイルの代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したタイルを用いると、下地タイルからのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。 （一般の窯業製品でも同様である。さらに、電磁調理器用セラミックス製トッププレートの場合、あらかじめ表面に微細な突起（０．５〜２ｍｍ程度）を複数個設けておくと、被膜が直接鍋底に接触することがないので、本発明の防汚性被膜の耐久性をより一層向上できる。）

ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。

なお、タイル以外では、必要する耐摩耗性あるいは防汚性に応じて、適宜表面エネルギーを調整して用いればよい。
（実施の形態２）

次に、第２番目の発明である防汚性窯業製品（例えばタイル）について製造方法（第５および第６番目の発明）と共に説明する。

前記実施の形態１において、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去し（第４番目の発明の途中）、あるいは前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取って（第３番目の発明の途中）複合膜（実施の形態２では下層複合膜となる。）を形成後、さらにもう１層、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む上層膜を形成する（第５および第６番目の発明）。

例えば、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは正数）を用い、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）に０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して上層膜形成溶液を作成する。

次に、下層複合膜の形成されたタイル３表面に前記上層膜形成溶液を塗布し１、２時間反応させる。

このとき、下層複合膜５の形成されたタイル３の表面は、図１（ａ）に示すように、水酸基４、４’すなわち活性水素が多数残っている。そこで、前記タイル３表面でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質のクロロシリル基（−ＳｉＣｌ₃）基と前記表面に露出した水酸基４とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１’が−ＳｉＯ−結合を介して前記タイル３表面に結合する。

すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１’に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、タイル３表面で露出している水酸基４と結合して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１を含む被膜になる。

その後、表面の余分な上層膜形成溶液を洗浄除去する（第６番目の発明、有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる下層複合膜と、前記下層複合膜表面に結合したフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる上層膜８よりなる２層構造の被膜をタイル３表面に形成できる。

その後、さらに前記２層構造の被膜（洗浄したもの、あるいは蒸発又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのタイル３を３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜内部に残っているＳｉＯＨ基の水酸基４’が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜６’に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる下層複合膜７’とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる上層膜８は、耐摩耗性、耐候性の高い撥水撥油性の２層膜９となり、水滴の接触角がおおむね１１０度の高耐久性の防汚性タイル３を製造できる（図１（ｃ））。この膜は、２層構造でも、可視光に対する透過率はほぼ９９％以上であるので、下地タイルの表面光沢が失われることはない。

なお、前記洗浄除去する工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第５番目の発明）と、洗浄した場合に比べ厚さが厚い数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１よりなる上層膜（２層構造でも可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記タイル３表面に形成できる。なお、この場合には、被膜の膜厚が厚くなり、表面光沢性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、実用上は全く問題が無く、より耐久性を向上できる。

このときの防汚性タイルの水に対する初期接触角は、最表面の上層膜の物性で決まり、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃（ｎは正数）を用いた場合、おおむね１０５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角はほぼ４５度以下に制御できる。

なお、上層膜形成溶液の溶媒を蒸発させて上層膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では５０〜１５０℃程度がよい。

一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では１５０〜３５０℃程度がよい。

参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３を用いた場合の２層構造の被膜の（実施例２）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を図２に比較して示す。

また、水滴の転落角は、２０マイクロリットルの水滴の場合、およそ４５度であり、実施の形態１に比べ、接触角が大きくなる分、大きくなる（図３参照）欠点があるが、耐摩耗性はさらに大幅に向上できる。

なお、上層膜形成用のフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（Ｒ）_mＳｉＸ_pＣｌ_3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、ｐは０、１または２）

さらに、具体的には、以下に示す(1)-(7)が挙げられる。
(1) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃
(2) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₁₅ＳｉＣｌ₃
(3) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₉ ＳｉＣｌ₃
(4) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅ＳｉＣｌ₃
(5) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
(6) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂ＳｉＣｌ₃
(7) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄ＳｉＣｌ₃

また、上記クロロシラン系の化学吸着剤の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネート系の化学吸着剤、例えば下記に示す(1)-(5)が挙げられる。

(1) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_rＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(2) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_rＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(3) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_sＯ（ＣＨ₂）_tＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(4) ＣＦ₃（ＣＨ₂）_uＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）_vＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
(5) ＣＦ₃ ＣＯＯ（ＣＨ₂）_wＳｉＸ_p（ＮＣＯ）_3-p
（但し、好ましい範囲としてｒは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を示す。）

さらに、前記の吸着剤に加えて、下記に示す(1)-(7)の具体的吸着化合物が挙げられる。

(1) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(2) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₁₅Ｓi（ＮＣＯ）₃
(3) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂）₉Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(4) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(5) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(6) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
(7) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＮＣＯ）₃
なお、この場合は、塩酸が発生しないメリットがある。

さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。

具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、ノナン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。

また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭硝子社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加しても良い。

さらにまた、実施の形態２においても、実施の形態１と同様に、タイルの代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したタイルを用いると、タイルからのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。（一般の窯業製品でも同様）

ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。

なお、この方法では、製造する窯業製品の目的に合わせて、適宜表面エネルギーを調整して用いることが可能である。
（実施の形態３）

さらに、第１番目の発明である防汚性窯業製品（例えばタイル）について、他の製造方法（第７及び第８番目の発明）と共に説明する。

まずはじめに、乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃（ｎは正数、Ａは、メチル基、エチル基等のアルキル基）と、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物、あるいはアルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）とを、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）にそれぞれ０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して（この場合、前者と後者の分子組成比１：１になる）、さらにシラノール縮合触媒を０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して複合膜形成溶液を作成する。

次に、下地タイル１３をよく洗浄し、表面に前記複合膜形成溶液を塗布し１〜２時間反応させる。

このとき、タイル１３表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記タイル１３表面で二つの物質の−Ｓｉ（ＯＡ）₃基と前記水酸基や吸着水とが、シラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質が混合反応した状態で−ＳｉＯ−結合を介して前記タイル１３表面に結合する。

すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、タイル１３表面やシロキサン基を主成分とする物質１２と結合し、一方、アルコキシシリル基を主成分とする物質は、シロキサン基を主成分とする物質１２に変化して前前記−ＳｉＯ−結合介して、タイル１３表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１と結合する。

その後、表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去する（第８番目の発明、有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２を含み、且つ露出している水酸基１４や内部の水酸基１４’を多数含む複合膜１５（可視光に対する透過率は、９９％以上）を前記タイル１３表面に形成できる。（図４（ａ））

なお、前記洗浄除去する工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第７番目の発明）と、数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２を含み、且つ水酸基を多数含む複合膜１５（可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記タイル１３表面に形成できた。この場合、洗浄した場合に比べ厚さが厚くなり、表面光沢性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、利点は、より耐久性を向上できることにある。

その後、前記複合膜（洗浄したもの。あるいは溶媒を蒸発させた、又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのタイルを３００〜４５０℃、３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜中に残っていた水酸基１４，１４’が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜１６に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２よりなる耐摩耗性で且つ耐候性が高い撥水撥油性の複合膜１７となり、高耐久性撥水撥油防汚タイル１３を製造できる（図４（ｂ））。

このときの撥水撥油防汚タイルの水に対する接触角は、物質１１と物質１２の組成に依存するので、組成を変えれば、ほぼ９５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角は３５度以下に制御できる。

なお、複合膜形成溶液の溶媒を蒸発させて被膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では４０〜３００℃程度がよい。

一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では３００〜３５０℃程度がよい。

なお、前記２つの製造方法に置いて、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると、製造における環境負荷を低減出来る。

また、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質と、アルコキシシリル基を主成分とする物質の分子混合比を、１：１０〜１０：１にしておくと、耐久性と離水性を同時に向上出来る。

さらにまた、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の分子組成比を変えて、複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２の分子組成比を、好ましくは１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜の場合に比べて大幅に耐摩耗性を向上できる。

参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基のみを主成分とする物質がＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）_３であり、アルコキシシリル基を主成分とする物質がＳｉ（ＯＡ）_４であり、シラノール触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを用いた場合、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の組成が２：１の場合のタイル表面の被膜（実施例３）と、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質のみの（１００％）のタイル表面の被膜（比較例２）との耐摩耗試験における接触角変化の結果を図５に比較して示す。

なお、複合膜形成溶液のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１１とアルコキシシリル基を主成分とする物質１２の分子組成比を１：１０〜１０：１（より好ましくは１：１〜６：１）にしておくと、水に対する接触角を９５±１０度（１：１〜６：１の場合は、１００±５度）に制御でき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質１００％で作成した被膜（接触角は約１１０度）の場合に比べて大幅に水滴離水性能を向上（水滴転落角度を小さく）できる。

なお、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基のみを主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（Ｒ）_mＳｉＸ_p（ＯＡ）_3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基、ｐは０、１または２）

より具体的には、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、あるいは［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）が上げられる。

さらに、具体的には、以下に示す（１）〜（１８）があげられる。
（１) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（２) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（３) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₉ Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（４) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（５) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（６) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（７) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（８) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（９) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１０) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₉ Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１１) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１２) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１３) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１４) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１５）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂
（１６）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ_５）₂
（１７）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］_３ＳｉＯＣＨ₃
（１８）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］_３ＳｉＯＣ₂Ｈ_５
が上げられる。

また、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、Ｓｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物を用いることが可能である。

さらに、アルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）も使用できる。なお、これらの物質を添加すれば、基材表面と脱塩酸反応して少量の塩酸を生じるので、実質的に助触媒として働き、さらに製膜速度を速める効果がある。

さらにまた、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。

なお、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、反応時間を２倍程度早くでき、製膜時間を半分程度に短縮できる。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１）して用いると、さらに反応時間を数倍程度早くでき、製膜時間を数分の一に短縮できる。

さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が４０〜３００℃のものが使用に適している。

具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、ノナン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。

また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒の３６５ＬＩＶＥ（大和化学工業（株）製品）や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭硝子社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を少量添加しても良い。

さらにまた、実施の形態１に置いて、タイルの代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したタイルを用いると、下地タイルからのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。（一般の窯業製品でも同様。）

ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。

なお、この方法でも、製造する窯業製品の目的に合わせて、適宜表面エネルギーを調整して用いることが可能である。
（実施の形態４）

また、第２番目の発明である窯業製品について、もう一つの製造方法（第９及び第１０番目の発明）と共に説明する。

前記実施の形態３において、下地タイル表面の余分な複合膜形成溶液を洗浄除去し（第１０番目の発明の途中）、あるいは前記洗浄工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取って（第９番目の発明の途中）、複合膜（本実施の形態４では下層複合膜となる。）を形成後、さらにもう１層、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１を含む上層膜を形成する。

例えば、乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃（ｎは正数）を用い、非水系の水をほとんど含まない有機溶媒（例えば、ヘキサデカン）に０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒を０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して上層膜形成溶液を作成する。

次に、実施の形態３と同様の方法で形成され、まだ焼成されてない下層複合膜の形成されたタイル１３表面に、前記上層膜形成溶液を塗布し１乃至２時間反応させる。

このとき、下層複合膜１５の形成されたタイル１３の表面は、図４（ａ）に示すように、水酸基１４、１４’すなわち活性水素が多数残っている。そこで、前記タイル１３表面でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質のアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＡ）₃）基と前記表面に露出した水酸基１４とがシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１’が−ＳｉＯ−結合を介して前記タイル１３表面に結合する。

すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１’に変化して前記−ＳｉＯ−結合を介して、タイル１３表面で露出している水酸基１４と結合して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１を含む被膜になる。

その後、表面の余分な上層膜形成溶液を洗浄除去する（有機溶媒を用いてふき取り除去しても良い。第１０番目の発明。）と、数ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２よりなる下層複合膜と、前記下層複合膜表面に結合したフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１よりなる上層膜１８よりなる２層構造の被膜１９を製造できる。

その後、さらに前記２層構造の被膜（洗浄したもの、あるいは蒸発又はふき取ったものでも良い。）が形成されたそれぞれのタイル１３を３００〜４５０℃、（より好ましくは、４００±２０℃が良い。）３０〜１２０分程度の条件で加熱処理を行うと、膜内部に残っているＳｉＯＨ基の水酸基１４’が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜１６’に変化する。その結果、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１とシロキサン基を主成分とする物質１２よりなる下層複合膜１７’とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１よりなる上層膜１８は、耐摩耗性、耐候性の高い撥水撥油性の２層膜１９となり、水滴の接触角がおおむね１０５±５度の高耐久性の撥水撥油防汚タイルを製造できる（図４（ｃ））。この膜は、２層構造でも、可視光に対する透過率はほぼ９８％以上であるので、下地表面の光沢を損なうことはない。

なお、前記洗浄除去する工程を省き、前記非水系有機溶媒を蒸発させるか、あるいは布等でふき取る（第９番目の発明）と、洗浄した場合に比べ厚さが厚い数十ナノメートル厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１１よりなる上層膜（２層構造でも可視光に対する透過率は、９８％以上）が前記タイル表面に形成できる。なお、この場合には、被膜の膜厚が厚くなり、表面光沢性は洗浄除去した場合に比べ劣るが、実用上は全く問題が無く、より耐久性を向上できる。

このときの撥水撥油防汚タイルの水に対する初期接触角は、最表面の上層膜の物性で決まり、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃（ｎは正数）を用いた場合、おおむね１０５±１０度に制御できる。また、０．０２ｍｌの水滴に対する転落角はほぼ４５度以下に制御できる。

なお、上層膜形成溶液の溶媒を蒸発させて上層膜を形成する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、低いほど早く蒸発除去できるので都合がよいが、取扱いの上では４０〜３００℃程度がよい。

一方、非水系の有機溶媒で洗浄する場合には、複合膜形成溶液に用いる非水系の溶媒の沸点は、高いほど安定しているが、取扱いの上では３００〜３５０℃程度がよい。

なお、前記２つの製造方法に置いて、有機溶媒で洗浄する代わりに、洗剤と水で洗浄すると、製造における環境負荷を低減出来る。

参考として、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）_３を用いた場合の２層構造のタイル表面の被膜の（実施例４）の耐摩耗試験における接触角変化の結果を実施例３および比較例２の結果と共に図５に示す。

また、水滴の転落角は、２０マイクロリットルの水滴の場合、およそ４５度であり、実施例４の結果に比べ接触角が大きくなる分、水滴の転落角が大きくなる欠点がある（図３参照）が、耐摩耗性はさらに大幅に向上できる。

なお、上層膜形成用のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、一般には、以下のような物質が挙げられる。
ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（Ｒ）_mＳｉＸ_p（ＯＡ）_3-p
（但しｎは０または整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エチニル基、シリコン若しくは酸素原子を含む置換基、ｍは０又は１、ＸはＨ，アルキル基，アルコキシル基，含フッ素アルキル基又は含フッ素アルコキシ基の置換基、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基、ｐは０、１または２）

より具体的には、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_２Ｓｉ（ＯＡ）_２、あるいは［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_ｎ（ＣＨ_２）_２］_３ＳｉＯＡ（ｎは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）が上げられる。

さらに、具体的には、以下に示す（１）〜（１８）が上げられる。
（１) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（２) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（３) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₉ Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（４) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（５) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（６) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（７) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣＨ_３）₃
（８) ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（９) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₁₅Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１０) ＣＦ₃（ＣＨ₂）₆Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ ）₉ Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１１) ＣＦ₃ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₅Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１２) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１３) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１４) ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇Ｃ₆Ｈ₄Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃
（１５）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂
（１６）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ_５）₂
（１７）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］_３ＳｉＯＣＨ₃
（１８）［ＣＦ₃（ＣＦ₂）_３（ＣＨ₂）₂］_３ＳｉＯＣ₂Ｈ_５
が上げられる。

また、アルコキシシリル基を主成分とする物質として、Ｓｉ（ＯＡ）₄、ＳｉＨ（ＯＡ）₃、ＳｉＨ₂（ＯＡ）₂、または（ＡＯ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）₂）_ｍＯＡ（但し、ｍは整数、Ａはメチル基又はエチル基、プロピル基等の短鎖アルキル基）で表される化合物を用いることが可能である。

さらに、アルコキシシリル基を主成分とする物質の代わりに、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、またはＣｌ₃Ｓｉ（ＯＳｉＣｌ₂）_ｍＣｌ（但し、ｍは整数）も使用できる。なお、これらの物質を添加すれば、基材表面と脱塩酸反応して少量の塩酸を生じるので、実質的に助触媒として働き、さらに製膜速度を速める効果がある。

さらにまた、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類が利用可能である。さらに具体的には、酢酸第１錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第１錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル錫ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩、ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブチル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート及びビス（アセチルアセトニル）ジープロピルチタネートを用いることが可能である。

なお、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を用いると、反応時間を２倍程度早くでき、製膜時間を短縮できる。

また、シラノール縮合触媒とケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を混合（１：９〜９：１）して用いると、さらに反応時間を数倍程度早くでき、製膜時間を数分の一に短縮できる

さらに、非水系溶媒としては、水を含まない炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭素系溶媒やシリコーン系溶媒を用いることが可能であるが、特に沸点が５０〜３００℃のものが使用に適している。

具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、ノナン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、オクタン、ノナン、デカン、灯油、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等を挙げることができる。

また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒の３６５ＬＩＶＥ（大和化学工業（株）製品）や、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭硝子社製品）等がある。なお、これらは１種単独で用いても良いし、良く混ざるものなら２種以上を組み合わせてもよい。さらに、クロロホルム等有機塩素系の溶媒を少量添加しても良い。

また、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を行わなくとも、耐久性が高く且つ撥水撥油特性にかなり優れた窯業製品を提供できる。

さらにまた、実施の形態１に置いて、タイルの代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜や酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等をアルカリバリア膜として数ナノメートル乃至数十ミクロン程度の厚みで形成したタイルを用いると、下地タイルからのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できる。（一般の窯業製品でも同様）

ここで、焼成時、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても微量の不純物酸素を水素で除去でき、被膜の酸化を完全に防止できる。

なお、この方法でも、製造する窯業製品の目的に合わせて、適宜表面エネルギーを調整して用いることが可能である。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明する。なお、以下の実施例においては、とくに記載していない限り分子組成比はモル比を意味する。

乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４を、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解して、複合膜形成溶液を作成した。

次に、窯業製品の代表例である陶器製のタイルをよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。

このとき、タイル表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記タイル表面で二つの物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記タイル表面に結合した。

フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、タイル表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、タイル表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。

その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記タイル表面に形成できた。

なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でタイルを加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記タイル表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。

その後、複合膜が形成されたそれぞれのタイルを実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、−ＳｉＣｌ₃基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ耐候性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質よりなる撥水撥油性の複合膜となり、２５０℃以下で焼成した場合に比べおよそ３倍の高耐久撥水撥油防汚性のタイルを製造できた。

また、４００℃３０分の焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉扉開閉時に炉内へ多少の酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できた。

なお、このとき、防汚性タイルの水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１０３度であった。

また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略３０度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。さらにまた、あらかじめタイル表面にアルカリバリア膜を形成したタイルを用いれば、さらに耐水性を向上できた。

さらにまた、タイルの代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜（酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等でも良い。）をアルカリバリア膜として約十ミクロン程度の厚みで形成したタイルを用いると、タイルからのアルカリ成分溶出を相当削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できた。（一般の窯業製品でも同様）

ここで、クロロシリルキ基を主成分とする物質であるＳｉＣｌ_４の代わりに、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４で表される化合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。
なお、このとき、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４やＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４は、脱塩酸反応はしないが、フッ化炭素基およびクロロシリル基を含む化学吸着剤が反応して発生する塩酸が触媒となり、基材表面とシロキサン結合を形成する。
さらに、ＳｉＣｌ_４の代わりに、ＳｉＨ（ＯＣＨ_３）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣＨ_３）₂、または（ＣＨ_３Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）₂）_ｍＯＣＨ_３（但し、ｍは整数）や、ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）₃、ＳｉＨ₂（ＯＣ_２Ｈ_５）₂、または（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）₃Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）₂）_ｍＯＣ_２Ｈ_５（但し、ｍは整数）も使用できた。
（比較例１）

実施例１において、クロロシリル基を主成分とする物質ＳｉＣｌ_４を除き同様の条件で防汚性タイルを試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１２度であった。

また、水滴の転落角は、０．０２ｍｌの水滴で、当初略５０度であった。さらに、摩耗試験を行った。加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下での耐摩耗性評価結果を、実施例１と共に図２に示す。

実用性を考慮した上で離水性能が最も好都合な接触角９５度（図３参照）で見ると、往復２８００回までしか耐えられなかった。また、図２から明らかなように、接触角が９５度となる点で比較すると、実施例１のタイルに比べ１／２以下の耐摩耗性しか得られなかった。

以上の実験より、従来技術で製造した防汚性タイルは、本発明の製造方法を用いて製造した防汚性タイルに比べ、水に対する接触角は１１０度以上と高いが、そのため離水性能が劣るという欠点があることが確かめられた。また、耐摩耗性も劣ることが確認できた。

実施例１において、タイル表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去して、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜を形成した後、引き続いて、以下の工程を追加して２層構造の撥水撥油膜を形成した。

追加した工程を以下に示す。
すなわち、あらかじめ乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で、フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ₃を用い、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解して、上層膜形成溶液を作成しておいた。

次に、下層複合膜の形成されたタイルを準備し、表面に前記複合膜形成溶液を乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。

このとき、タイル表面の下層複合膜はある程度水酸基すなわち活性水素が露出しているので、前記タイル表面でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質が前記タイル表面に前記シリル基を介して結合した。

その後、表面の余分な上層膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略７ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を下層とし、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む被膜を上層膜とした２層構造の被膜を前記タイル表面に形成できた。

なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でタイルを加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略５０ｎｍ厚みの２層構造の被膜を前記タイル表面に形成できた。
また、ふき取った場合には、略２０ｎｍ厚みとなった。

以下、実施例１と同様に、２層構造の被膜が形成されたそれぞれのタイルを実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素ガスあるいは爆発限界以下の水素を混ぜた窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、膜中に残っていた≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、実施例１に比べ、さらに撥水性が高く且つ耐摩耗性、耐候性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む上層膜よりなる、２層構造の被膜が形成された高耐久性防汚性タイルを製造できた。なお、この場合も２５０℃以下で焼成した場合に比べ、５倍以上の高耐久撥水撥油防汚性のタイルを製造できた。しかしながら、４７０℃以上で加熱した場合には、酸素を含まない雰囲気中であっても被膜は分解してしまった。

なお、このときも、防汚性タイルの水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１１０±３度以内であった。

また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略４５度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下で、水に対する接触角は、往復９０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下での耐摩耗性評価結果を、実施例１および比較例１と共に図２に示す。
さらにまた、あらかじめタイル表面にアルカリバリア膜を形成したタイルを用いれば、さらに耐水性を向上できた。

乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２ Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ） _３ と、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣＨ _３ ） _４ を、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒としてジブチル錫ジアセチルアセトナートを０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して、複合膜形成溶液を作成した。

次に、タイルをよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。

このとき、タイル表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記タイル表面で二つの物質の≡ＳｉＯＡ基と前記水酸基や吸着水とがシラノール縮合触媒下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記タイル表面に結合した。

このとき、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、タイル表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、タイル表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。

その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記タイル表面に形成できた。

なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０〜１００℃でタイルを加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記タイル表面に形成できた。また、単に布でふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。

その後、複合膜が形成されたそれぞれのタイルを実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば窒素ガス、あるいは爆発限界以下の水素を含む窒素ガス中で４００℃２０分程度の加熱処理を行うと、≡ＳｉＯＡ基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ耐候性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質よりなる撥水撥油性の複合膜となり、２５０℃で焼成した場合に比べおよそ３倍の高耐久性で且つ撥水撥油防汚性のタイルを製造できた。

なお、４００℃３０分の焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉内へ多少の酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できた。

なお、このとき、複合膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９９％以上であった。また、撥水撥油防汚タイルの水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１０３度であった。

また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略３０度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９６度以上を維持できた。

さらにまた、タイルの代わりに、ゾルゲル法やＣＶＤ法等を用いて形成したシリカ膜（酸化チタン膜、あるいはポリシラザンを用いて形成した窒化シリコン膜等でも良い。）をアルカリバリア膜として約十ミクロン程度の厚みで形成したタイルを用いると、タイルからのアルカリ成分溶出を相当削減でき、耐候、耐水性をさらに向上できた。（一般の窯業製品でも同様）
（比較例２）

実施例３において、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＡ）_４を除き同様の条件で撥水撥油防汚タイルを試作した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１２度であった。

また、水滴の転落角は、０．０２ｍｌの水滴で、当初略５０度であった。さらに、摩耗試験を行った。加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下での耐摩耗性評価結果を、実施例３、４の結果と共に図５に示す。

実用性を考慮した上で離水性能が最も好都合な接触角９５度（図３参照）で見ると、往復２８００回までしか耐えられなかった。また、図から明らかなように、接触角が９５度となる点で比較すると、実施例４のタイルに比べ１／２以下の耐摩耗性しか得られなかった。

以上の実験より、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＡ）_４を除き製造した撥水撥油防汚タイルは、実用性が全くないわけではないが、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＡ）_４を添加して製造した撥水撥油防汚タイルに比べ、水に対する接触角は１０５度以上と高い故に離水性能が劣るという欠点があることが確かめられた。また、耐摩耗性も劣ることが確認できた。

実施例３において、タイル表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去して、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜を形成した後、引き続いて、以下の工程を追加して２層構造の撥水撥油膜を形成した。

追加した工程を以下に示す。
すなわち、あらかじめ乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）で、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃（ＣＦ₂）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＡ）₃を用い、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、０．０１Ｍ／Ｌの濃度になるように溶解し、さらにシラノール縮合触媒としてジブチル錫アセテートを０．０００１Ｍ／Ｌの濃度になるように添加溶解して、上層膜形成溶液を作成しておいた。

次に、下層複合膜の形成されたタイルを準備し、さらに前記下層複表面に、前記複合膜形成溶液を乾燥雰囲気中（湿度５０％以下が良い。）で塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。

このとき、タイル表面の下層複合膜の表面にはある程度水酸基すなわち活性水素が露出しているので、前記タイル表面でフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡ＳｉＯＡ基と前記水酸基とがシラノール触媒の存在下で脱アルコール反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質が前記タイル表面に前記シリル基を介して結合した。

その後、表面の余分な上層膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略７ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を下層とし、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む被膜を上層膜とした２層構造の被膜を前記タイル表面に形成できた。

なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃でタイルを加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略５０ｎｍ厚みの２層構造の被膜を前記タイル表面に形成できた。
また、布でふき取った場合には、略２０ｎｍ厚みとなった。

以下、実施例３と同様に、２層構造の被膜が形成されたそれぞれのタイルを実質的に酸素を含まない雰囲気である窒素ガスまたは爆発限界以下の水素を含む窒素ガス中で４００℃２０分程度の加熱処理を行うと、膜中に残っていた≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、実施例３に比べ、耐摩耗性が１．５倍と高く、且つ撥水性と耐候性に優れたフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む下層複合膜とフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質を含む上層膜よりなる、２層構造の被膜が形成された高耐久性撥水撥油防汚タイルを製造できた。なお、この場合も２５０℃で焼成した場合に比べ、５倍以上の高耐久性で且つ撥水撥油防汚性のタイルを製造できた。

なお、撥水撥油防汚タイルの水に対する接触角は、洗浄の有無に関わらず、略１０５±３度以内であった。

また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略４５度であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下で、水に対する接触角は、往復９０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。さらにまた、あらかじめタイル表面にアルカリバリア膜を形成したタイルを用いれば、さらに耐水性を向上できた。

なお、製造コストは高くなるが、下層複合膜を形成する工程を複数回繰り返した後、上層膜形成工程を行えば、さらに耐久性に優れたタイルが得られたことは言うまでもない。

さらに、下層複合膜を形成する工程のみを複数回繰り返し、上層膜形成工程を行わなくとも、撥水撥油特性にかなり優れたいタイルを製造できたことは言うまでもない。

なお、４００℃３０分の焼成時、雰囲気ガスとして３％の水素（爆発限界は４％。）を含む窒素ガスを用いると、炉内へ多少酸素混入があっても被膜が酸化することなく焼成できた。

さらに、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物、又は有機酸、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物が利用できた。
具体的には、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒の代わりに、ケチミン化合物（ジャパンエポキシレジン社のＨ３、またはチッソ社のサイラエースＳ３４０をそれぞれ触媒の代わりに同濃度で用いてみたが、同様の被膜を得るのに必要とする反応時間はそれぞれ３０分まで短縮できた。

さらに、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒とケチミン化合物、又はアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物を１：９〜９：１で混合して用いると、さらにさらに反応時間を２０〜３分まで短縮できた。
具体的には、実施例３及び４において、上述のシラノール縮合触媒濃度を半分にして、上述のケチミン化合物であるＳ３４０を等モル混合した場合（１：１）、同様の被膜を得るのに必要とする反応時間を１０分まで短縮できた。

なお、利用できるケチミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン等がある。

また、利用できる有機酸としても特に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン酸等があり、ほぼ同様の効果があった。

乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）でフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質としてＣＦ₃−（ＣＦ₂）_７−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ₃と、クロロシリル基を主成分とする物質としてＳｉＣｌ_４とを、非水系有機溶媒である水をほとんど含まない５％クロロホルム含有ジメチルシリコーン溶液に、それぞれ０．０２Ｍ／Ｌと０．０１Ｍ／Ｌの濃度（２：１）になるように溶解して、複合膜形成溶液を作成した。

次に、磁器製の皿をよく洗浄し、乾燥後、乾燥雰囲気中（湿度３５％以下が良い。これ以上になると、被膜形成物質が加水分解して被膜が白濁した。）で表面に前記複合膜形成溶液を塗布し、室温で１〜２時間放置反応させた。

このとき、皿表面は水酸基すなわち活性水素を多数含み、且つ吸着水で被われているので、前記磁器製の皿表面で二つの物質の≡ＳｉＣｌ基と前記水酸基や吸着水とが脱塩酸反応して、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質が混合した状態で前記磁器製の皿表面に結合した。

フッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質は、前記シリル基を介して、磁器製の皿表面やシロキサン基を主成分とする物質と結合し、シロキサン基を主成分とする物質は、シロキサン基を介して、磁器製の皿表面やフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質と結合した。

その後、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜が前記磁器製の皿表面に形成できた。

なお、洗浄せずに前記非水系有機溶媒を蒸発させる（この場合、６０乃至１００℃で磁器製の皿を加熱すると、溶媒の蒸発を早めることが可能であり、蒸発時間を短縮できた。）と、略３０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を、前記磁器製の皿表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１０ｎｍ厚みとなった。

その後、複合膜が形成されたそれぞれの磁器製の皿を、さらに不活性ガスである窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、被膜内の−ＳｉＣｌ₃基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性で且つ耐水性の高いフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる撥水撥油性の複合膜となり、高耐久性で且つ水切り特性に優れた防汚性の磁器製の皿を製造できた。

なお、このとき、複合膜の光透過率は、洗浄の有無基関わらず、波長４００〜７００ｎｍの光に対して９８％以上であったので、下地の色調や光沢は、被膜形成前と全く変わりがなかった。また、防汚性磁器製の皿の水滴接触角は、洗浄工程の有無に関わらず、略１０４度（臨界表面エネルギーは１２ｍＮ／ｍ程度） であり、テフロン（登録商標）コート並み以上の撥油性が付与できた。

また、０．０２ｍｌの水滴の転落角は略３０度であった。この数値は、食器を立て掛けると水滴がほぼ全て流れ落ちるレベルであり、水切り特性は抜群であった。さらに、摩耗試験では、加重５００ｇ／４ｃｍ^２の条件下で、水に対する接触角は、往復６０００回のこすりに対して９５度以上を維持できた。この条件は、布巾で表面を数十万回拭う条件に相当する。

なお、加熱処理を行う前に、もう一度同じ製膜工程を繰り返し、その後加熱処理を行うと、２層構造の防汚膜を形成できた。この場合、被膜の耐久性もさらに向上できたことはいうまでもない。

さらにまた、２層目の被膜形成時にフッ化炭素基と炭化水素基とクロロシリル基を主成分とする物質とクロロシリル基を主成分とする物質の組成比を４：１に変えて最表面層を形成したら、水に対する初期接触角を１０９度にできた。また、耐摩耗試験では、１．８倍の耐久性が得られた。
（比較例３）

実施例７において、クロロシリル基を主成分とする物質ＳｉＣｌ_４を除き同様の条件で撥水撥油防汚磁器製の皿を試作した。すなわち、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１００％で作製した。この場合、基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１２度であった。

また、水滴の転落角は、０．０２ｍｌの水滴で、当初略５０度であった。

実用性を考慮した上で離水性能が最も好都合な接触角９５度で見ると、往復２８００回までしか耐えられなかった。

したがって、水に対する接触角は１１０度以上と極めて高いので、良好な防汚機能を磁器製の皿に付与できた。また、ある程度の耐久性もあった。

しかしながら、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質とシロキサン基を主成分とする物質を含む複合膜を形成した場合に比べて、耐久性に劣ることが確認できた。また、撥水性が高い、水滴転落角が高くなり、水切りが悪くなった。

一方、実施例７及び比較例３に置いて、通常の磁器製の皿の代わりに、ゾルゲル法を用いて表面にシリカ膜を約１０ミクロンの厚みで形成した磁器製の皿を用いると、下地磁器製の皿からのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性を倍以上向上できた。（一般の窯業製品でも同様）

まず、磁器製の皿を用意し、よく洗浄して乾燥した。次に、フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質として、例えば、ＣＦ₃（ＣＦ₂ ）₇（ＣＨ₂ ）₂Ｓｉ（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）を５９．７重量％、アルコキシシリル基を主成分とする物質としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）_４を４０重量％、シラノール縮合触媒として、例えば、ジブチル錫オキサイド）を０．３重量％となるようそれぞれ秤量調整し、水をほとんど含まないシリコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシロキサン溶媒に総量で０．２重量％程度の濃度（好ましくい濃度は、０．０５〜１％程度）になるように溶かして複合膜形成溶液とした。

この複合膜形成溶液を、普通の空気中で（相対湿度５７％、別の実験では７０％でも問題なかった。）で前記磁器製の皿表面に塗布し、溶媒を蒸発させた。このとき、磁器製の皿表面は水酸基が多数含まれているので、前記フッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の≡Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）基と前記磁器製の皿表面の水酸基や吸着水がシラノール縮合触媒の存在下で脱アルコール（この場合は、脱Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）反応し、さらに、磁器製の皿表面の未反応のフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質も空気中の水分と脱アルコール反応して、磁器製の皿表面全面に亘り表面と化学結合して、略４０ｎｍ厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜を前記磁器製の皿表面に形成できた。

一方、表面の余分な複合膜形成溶液をエタノールで洗浄除去（第５番目の発明）すると、略５ｎｍ程度の厚みのフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２を含む複合膜が前記磁器製の皿表面に形成できた。また、ふき取った場合には、略１５ｎｍ厚みとなった。

その後、複合膜が形成されたそれぞれの磁器製の皿を不活性ガスである窒素ガス中で４００℃３０分程度の加熱処理を行うと、−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）基が吸着水と反応して生成された≡ＳｉＯＨ基の大部分が脱水反応して、ポリシロキサン結合を形成し網目状のシリカ膜に変化して、耐摩耗性、且つ離水性（滑水性ともいう）に優れたフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質１とシロキサン基を主成分とする物質２よりなる防汚性の複合膜となり、実施例７とほぼ同様の物性を有する高耐久性且つ水切り特性に優れた防汚性の磁器製の皿を製造できた。

なお、加熱処理を行う前に、もう一度同じ製膜工程を繰り返し、その後加熱処理を行うと、２層構造の防汚膜を形成できた。この場合、被膜の耐久性もさらに向上できたことはいうまでもない。

さらにまた、２層目の被膜形成時にフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質とアルコキシシリル基を主成分とする物質の組成比を変えて、例えば、１：０、すなわちフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を主成分とする物質のみで最表面層を形成したら、水に対する初期接触角を１１１度にできた。また、耐摩耗試験では、１．７倍の耐久性が得られた。

実施例８において、アルコキシシリル基を主成分とする物質Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）_４を除き、同様の条件で１層の撥水撥油防汚膜を形成した。基本性能である水に対する接触角を測定すると、１１１度であった。また、水切り特性能や耐久性は、実施例７や８に比べてやや劣るが、その他の物性値は、比較例３とほぼ同等であり、実用に供し得る防汚性の磁器製の皿を製造できた。

一方、実施例８及び９に置いて、磁器製の皿の代わりに、ゾルゲル法を用いて表面にシリカ膜を約１０ミクロンの厚みで形成した磁器製の皿を用いると、下地磁器製の皿からのアルカリ成分溶出を削減でき、耐候、耐水性を倍以上向上できた。さらに、下地が電磁調理器用セラミックス製トッププレートの場合、防汚被膜形成前に、あらかじめトッププレート表面に微細な突起（０．５〜２ｍｍ程度）を複数個設けておくと、被膜が直接鍋底に接触することがなくなり、被膜の耐久性を向上できた。

本発明の防汚性タイルの製造工程を示したものであり、(a)は実施例１における被膜形成後のタイル表面、(b)は実施例１における焼成後の撥水撥油防汚膜が形成されたタイル表面、（ｃ）は実施例２における２層構造の撥水撥油防汚膜が形成されたタイル表面をそれぞれ分子レベルまで拡大した断面概念図。 実施例１および２と比較例１で製作した防汚性タイルの耐摩耗性試験結果を比較して示した図。 本発明を行うに当たり、予備実験で得たデータをプロットしたものであり、水に対する接触角と転落角の関係を示した図。 本発明の撥水撥油防汚タイルの製造工程を示したものであり、(a)は実施例３における被膜形成後のタイル表面、(b)は実施例３における焼成後の撥水撥油防汚膜が形成されたタイル表面、（ｃ）は実施例４における焼成後の２層構造の撥水撥油防汚膜が形成されたタイル表面をそれぞれ分子レベルまで拡大した断面概念図。 実施例３および４と比較例２で製作した撥水撥油防汚タイルの耐摩耗性試験結果を比較して示した図。

符号の説明

１、１’ フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
２ シロキサン基を主成分とする物質２
３ 陶器製のタイル
４、４’ 水酸基
５ 水酸基４を多数含む複合膜
６ 網目状のシリカ膜
６’ 網目状のシリカ膜
７ 撥水撥油防汚性の複合膜
７’下層複合膜
８ 上層膜
９ ２層構造撥水撥油防汚性膜
１１、１１’ フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質
１２ シロキサン基を主成分とする物質２
１３ タイル
１４、１４’ 水酸基
１５ 水酸基４を多数含む複合膜
１６ 網目状のシリカ膜
１６’ 網目状のシリカ膜
１７ 撥水撥油防汚性の複合膜
１７’下層複合膜
１８ 上層膜
１９ ２層構造撥水撥油防汚性膜

Claims (10)

1. 撥水撥油離水性の高耐久被膜が形成された窯業製品であって、前記撥水撥油離水性の高耐久被膜が、少なくともフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）とポリシロキサン結合よりなる網目状のシリカ（Ｂ）とが混合されてできており、且つ水に対する接触角が９５±１０度に制御されている複合膜であり、前記複合膜を少なくとも１層含んでいることを特徴とする防汚性窯業製品。
2. フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）が、ポリシロキサン結合よりなる網目状のシリカ（Ｂ）よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／または窯業製品の表面に結合固定されていることを特徴とする請求項１に記載の防汚性窯業製品。
3. フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）とポリシロキサン結合よりなる網目状のシリカ（Ｂ）がそれぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いに／または個々に窯業製品の表面に結合固定されていることを特徴とする請求項１に記載の防汚性窯業製品。
4. 請求項１の複合膜を下層とし、さらにフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）を含む上層膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の防汚性窯業製品。
5. 前記下層複合膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）が、ポリシロキサン結合よりなる網目状のシリカ（Ｂ）よりなるシリカ膜中で前記シリル基を介して前記シリカ膜および／または窯業製品表面に結合固定されており、前記上層膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）がシリル基を介して前記下層複合膜に含まれるシロキサン基に結合固定されてことを特徴とする請求項４に記載の防汚性窯業製品。
6. 前記下層複合膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）とポリシロキサン結合よりなる網目状のシリカ（Ｂ）が、それぞれシリル基およびシロキサン基を介して互いにまたは個々に窯業製品表面に結合固定されており、前記上層膜を構成するフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（Ａ）がシリル基を介して前記下層複合膜に含まれるシロキサン基に結合固定されてことを特徴とする請求項４に記載の防汚性窯業製品。
7. 複合膜に含まれるフッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする物質（A）とポリシロキサン結合よりなる網目状のシリカ（Ｂ）の分子組成比が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防汚性窯業製品。
8. 上層膜の水に対する接触角が１０５±１０度に制御されていることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の防汚性窯業製品。
9. 窯業製品として、あらかじめ表面にアルカリバリア膜が形成された窯業製品を用いることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の防汚性窯業製品。
10. 窯業製品が食器、花器、衛生陶器、碍子、タイル、および電磁調理器用セラミック製トッププレートであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の防汚性窯業製品。

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