JP4739473B2

JP4739473B2 - シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及びこれを用いた半導体装置

Info

Publication number: JP4739473B2
Application number: JP01987799A
Authority: JP
Inventors: 茂野部; 和宏榎本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-01-28
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: JP2000223487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造の分野では、デバイスの微細化に伴い、アルニミウム等からなる配線間の層間絶縁平坦化膜の誘電率が高いことによる配線間の容量増加や配線の信号伝播遅延等が問題となっている。」般に用いられている層間絶縁膜には、例えばＢＰＳＧ（ボロンーフォスフォシリケートガラス）、Ｐ−ＴＥＯＳ（プラズマーテトラェトキシシラン）、Ｏ₃−ＴＥＯＳ（オゾンーテトラエトキシシラン）、ＳＯＧ（スピンオングラス）等があるが、これらの絶縁膜は比誘電率（ε）が通常４以上あり、上記問題を解決するには、層間絶縁膜の誘電卒を低くすることが必要である。この中でＳＯＧとしてはテトラエトキシシラン等の４官能シランの加水分解反応で生成するシロキサンポリマがよく知られているが、この化学種の比誘電率は５以上であり、このシロキサンポリマの誘電率を低くすることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電率を下げることにより半導体装置の信頼性を向上させることのできるシリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜およびこのシリカ系被膜を用いた半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【発明が解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化２】

（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはフルオロアルキル基、Ｒ²はアルキレン基またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数を示す）で表せられるシラン化合物を加水分解縮重合させてなるシリカ系被膜形成用塗布液に関する。本発明は、また、上記のシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下２００〜６００℃で加熱硬化させてなるシリカ系被膜に関する。本発明は、また、上記シリカ系被膜の形成された半導体装置に関する。
【０００５】
【発明の実施の実態】
シロキサンポリマの誘電率を低くする手法としては、構成する分子間の分極を下げることや、シロキサンポリマを硬化して得られるシリカ系被膜の密度を下げることが有効であると考えられ、この観点から有機基をポリマ骨格中に導入する方法が効果的である。
【０００６】
前記一般式（Ｉ）で表せられるシラン化合物は、具体的には
【化３】

（ただし、式中、Ｐｈはパラフェニレン基を示す）
等のアルコキシシランや

【化４】

等のクロロシラン化合物がある。
【０００７】
これらのシラン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。これらのシラン化合物の加水分解、縮合反応は、周知、公知の方法により行うことができる。アルコキシシランの場合は、アルコキシシランに溶媒および触媒の存在下に水を添加して加水分解縮合反応させる方法がある。この場合、必要に応じて加熱を行っても良い。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用できる。ついで系内に存在する水や溶媒を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去してもよい。クロロシランの場合は、クロロシランに水を添加して加水分解縮合反応させる方法がある。触媒の添加量は、アルコキシシラン及びハロゲン化シランの総量１モルに対して０．００１〜０．１モルの範囲が好ましい。添加する水の量としては、前記アルコキシシラン及びハロゲン化シランの総量１モルに対して０．１〜１０モルの範囲が好ましく、０．５〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【０００８】
本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液には溶媒として有機溶媒を使用する事が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒が挙げられ、これらは１種または２種以上が用いられる。溶媒の使用量は、上記の反応で得られるポリシロキサン樹脂の量が１５〜５０重量％となる量とされることが好ましい。
【０００９】
上記方法で調整されたシリカ系被膜形成用塗布液は、主に回転塗布によりシリコンウエハなどの基板上に塗布される。塗布方法としては、この他にディップ、スプレー等がある。また、塗布基板としてはガラス、セラミック、金属などを用いることもできる。これらの方法で塗布した後、１００〜３００℃で予備硬化し、硬化炉中で３００〜５００℃で本硬化させることによりシリカ系被膜を形成することが好ましい。予備硬化は、ホットプレート上で３０秒〜３分間、本硬化は１０〜３０分間行うことが好ましい。
【００１０】
本発明の半導体装置の製品工程の一例を以下に説明する。
図１は、本発明における半導体装置の製造工程図である。図１（ａ）に示すように、基板１の上に、シリカ系被膜２を形成する。次に図１（ｂ）に示すように塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層３を上記シリカ系被膜２の上に形成し、公知の写真食刻技術によって所定部分のシリカ系被膜２が露出するように窓４Ａを設ける。
次に図１（ｃ）のように窓４Ａのシリカ系被膜２は四フッ化炭素などのフッ素系ガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、次いで、窓４Ａから露出したシリカ系被膜２を腐食することなく感光性樹脂層３のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層３を完全に除去する。
次に図１（ｄ）に示すように公知の金属膜形成法により第１導体層５を形成し、必要に応じて形成した第１導体層５をＣＭＰ（Chemicaa1 Mchanical Polishing）法により研磨する。
【００１１】
二層以上の多層配線構造体を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成する。即ち導体層の上に絶縁層となる層間絶縁膜を形成する工程（ａ）、この被膜の所定の場所を選択的に除去して窓を開口する工程（ｂ）、（ｃ）、下部に存する導体層の所定部分と接続された上記の導体を形成する工程（ｄ）を繰り返すことになる。
【００１２】
また、このようにして作製される多層配線構造体の表面には、ポリイミド樹脂などの有機材料または、窒化ケイ素などの無機材料からなる表面保護層が形成される。表面保護層には場合により所定部分に上記窓４Ａ、４Ｂと同様の窓を開けてもよい。半導体装置全体は、通常エポキシ樹脂などの封止材により封止される。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
テトラメトキシジメチルジシルメチレン１０ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４２ｇに溶解し、この溶液にリン酸０．０８ｇを水３．０ｇに溶解した溶液を、１０分間かけて滴下した。滴下終了後５時間撹はんした後、ポリシロキサン溶液（シリカ系被膜形成用塗布液）を得た。これをウエハ上に回転塗布し、窒素中、ホットプレートで１５０℃で３０秒間ついで２５０℃で３０秒間加熱して予備硬化した。次に石英炉の中に入れ、窒素中４００℃で３０分間加熱して硬化した。周波数１０KHzにおけるキャパンシタンス測定より作製した硬化膜の比誘電率を求めたところ、２．８であった。
【００１４】
実施例２
テトラメトキシジメチルジシルフェニレン１０ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４２ｇに溶解し、この溶液にリン酸０．０７ｇを水２．５ｇに溶解した溶液を、１０分間かけて滴下した。滴下終了後５時間撹はんした後、ポリシロキサン溶液（シリカ系被膜形成用塗布液）を得た。これをウエハ上に回転塗布し、窒素中、ホットプレートで１５０℃で３０秒間ついで２５０℃で３０秒間加熱して予備硬化した。次に石英炉の中に入れ、窒素中４００℃で３０分間加熱して硬化した。周波数１０KHzにおけるキャパンシタンス測定より作製した硬化膜の比誘電率を求めたところ、３．０であった。
【００１５】
比較例１
テトラメトキシシラン１０ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４２ｇに溶解し、この溶液にリン酸０．１３ｇを水４．７ｇに溶解した溶液を、１０分かけて滴下した。滴下終了後５時間撹はんした後、ポリシロキサン溶液を得た。これをウエハ上に回転塗布し、窒素中、ホットプレートで１５０℃で３０秒間ついで２５０℃で３０秒間加熱して予備硬化した。次に石英炉の中に入れ、窒素中４００℃で３０分間加熱して硬化した。周波数１０KHzにおけるキャパンシタンス測定より作製した硬化膜の比誘電率を求めたところ、６．０であった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液から得られるシリカ系被膜は比誘電率が低く、本発明の半導体装置は、この比誘電率の低いシリカ系被膜を層間絶縁膜として有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の製造工程の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１基板
２シリカ系被膜
３感光性樹脂層
４Ａ、４Ｂ窓
５第１導体層

Claims

一般式（Ｉ）

（ただし、式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはフルオロアルキル基、Ｒ²はアルキレン基またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であり、ｎは０〜２の整数を示す）で表せられるシラン化合物を加水分解縮重合させてなり、半導体装置の絶縁膜形成に用いられるシリカ系被膜形成用塗布液。
請求項１のシリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、５０〜２５０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下２００〜６００℃で加熱硬化させてなるシリカ系被膜。
請求項２記載のシリカ系被膜の形成された半導体装置。