JP4739120B2 - Conductive titanium oxide and method for producing the same - Google Patents
Conductive titanium oxide and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4739120B2 JP4739120B2 JP2006154826A JP2006154826A JP4739120B2 JP 4739120 B2 JP4739120 B2 JP 4739120B2 JP 2006154826 A JP2006154826 A JP 2006154826A JP 2006154826 A JP2006154826 A JP 2006154826A JP 4739120 B2 JP4739120 B2 JP 4739120B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- conductive
- aqueous solution
- group
- conductive titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 217
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 178
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 76
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 49
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 25
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 27
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 12
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 5
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- -1 anatase Chemical compound 0.000 description 3
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N methanolate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C.[O-]C ITNVWQNWHXEMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical class C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は、新規導電性酸化チタンおよびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、導電性が高いだけではなく、基材との密着性、透明性、可撓性などの特性に優れた導電性酸化チタンおよびその製造方法に関する。
The present invention relates to a novel conductive titanium oxide and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to conductive titanium oxide not only having high conductivity but also excellent in properties such as adhesion to a substrate, transparency, and flexibility, and a method for producing the same.
従来、導電性を有する材料として金属微粒子がよく知られているが、金属微粒子は着色があったり、種類によっては高価であったり腐蝕するなどの問題があった。また、酸化物系導電性材料として錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等が知られている。このような酸化物系導電性材料は透明性を有する導電性薄膜、あるいは耐候性に優れた導電性薄膜を得るには好ましいが、インジウム、アンチモン等は稀少金属であり、高価であることからこれら酸化物系導電性材料に変わる材料が求められている。 Conventionally, metal fine particles are well known as a conductive material, but the metal fine particles have problems such as being colored, expensive depending on the type, and corroding. Further, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO), and the like are known as oxide-based conductive materials. Such oxide-based conductive materials are preferable for obtaining a transparent conductive thin film or a conductive thin film having excellent weather resistance. However, indium, antimony, and the like are rare metals and are expensive. There is a demand for a material that can be replaced by an oxide-based conductive material.
このような酸化物導電性材料として、非特許文献１および２には、チタン酸ストロンチウム基材上で、パルス−レーザーデポジション（ＰＬＤ）法により酸化チタンにＮｂ、Ｔａをドーピングしたものは、導電性とともに透明性を有する導電性薄膜を形成できることが開示されている。
しかしながら、非特許文献１および２に記載されたＰＬＤ法による薄膜は、製造装置が高価であったり、連続生産に不向きで、このため得られる導電性薄膜は用途によっては必ずしも安価とはいえなかった。 However, the thin film by the PLD method described in Non-Patent Documents 1 and 2 is expensive in manufacturing equipment or unsuitable for continuous production, and thus the obtained conductive thin film is not necessarily inexpensive depending on the application. .
そこで、本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン成分を使用し、しかも、予めドーピング材用化合物と混合しておき、かかる溶液を水熱処理すれば、酸化チタンに簡単にドーピング材をドープすることが可能であるばかりか、酸化チタンの形状も制御することが可能でとなり、得られる酸化チタンが高い導電性を有するだけではなく、透明性や密着性などの特性も付与できることを見出して本発明を完成するに至った。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and as a result, used a titanium oxide component derived from peroxotitanic acid, and previously mixed with a compound for a doping material, and this solution was hydrothermally treated. Thus, it is possible not only to easily dope the titanium oxide with a doping material, but also to control the shape of the titanium oxide, and the resulting titanium oxide not only has high conductivity, but also has transparency. The present invention has been completed by finding that characteristics such as adhesion and adhesion can be imparted.
本発明は、基材との密着性に優れ、透明性にも優れた導電性の薄膜の形成等に導電性フィラーとして好適に用いることができる粒状または繊維状の導電性酸化チタンおよびその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention is a granular or fibrous conductive titanium oxide that can be suitably used as a conductive filler for forming a conductive thin film having excellent adhesion to a substrate and excellent transparency, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
本発明の構成は以下に示される。
［１］３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなるドーピング材（Ｄ）元素を含み、
該ドーピング材の含有量がＴｉとの原子比Ｄ／Ｔｉで０．０１〜０．２の範囲にあり、
形状が粒状または繊維状あるいは管状である導電性酸化チタン。
The configuration of the present invention is shown below.
[1] A doping material (D) element comprising at least one element selected from the group consisting of 3A group (genus lanthanoid and actinoid), 5A group, 3B group, 4B group,
The content of the doping material is in the range of 0.01 to 0.2 in terms of atomic ratio D / Ti with Ti,
Conductive titanium oxide whose shape is granular, fibrous or tubular.
［２］前記ドーピング材（Ｄ）元素がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｕ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］の導電性酸化チタン。
［３］導電性酸化チタンが、粒状形状であり、導電性酸化チタンの平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にある［１］または［２］の導電性酸化チタン。
[2] The conductive titanium oxide according to [1], wherein the doping material (D) element is at least one selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Pb, U, and Nd.
[3] The conductive titanium oxide according to [1] or [2], wherein the conductive titanium oxide has a granular shape and the average particle diameter of the conductive titanium oxide is in the range of 5 to 500 nm.
［４］導電性酸化チタンが、繊維状あるいは管状形状であり、導電性酸化チタンの短軸の平均幅（Ｗ）が５〜５０ｎｍの範囲にあり、長軸の平均長さ（Ｌ）が５０ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜１０００の範囲にある［１］または［２］の導電性酸化チタン。 [4] The conductive titanium oxide has a fibrous or tubular shape, the average width (W) of the minor axis of the conductive titanium oxide is in the range of 5 to 50 nm, and the average length (L) of the major axis is 50 nm. The conductive titanium oxide according to [1] or [2], which is in a range of ˜5 μm and an average aspect ratio (L / W) is in a range of 5 to 1,000.
［５］前記導電性酸化チタンがアナタース型酸化チタンである［１］〜［４］の導電性酸化チタン。
［６］体積抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下の範囲にある［１］〜［５］の導電性酸化チタン。
[5] The conductive titanium oxide according to [1] to [4], wherein the conductive titanium oxide is anatase-type titanium oxide.
[6] The conductive titanium oxide according to [1] to [5], which has a volume resistance value of 10 Ω · cm or less.
［７］ペルオキソチタン酸および／または酸化チタンコロイドと３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用化合物との混合水溶液を、
１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、ついで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下、１００〜７００℃で加熱処理する導電性酸化チタンの製造方法。
[7] A mixed aqueous solution of peroxotitanic acid and / or titanium oxide colloid and at least one compound for doping material selected from the group consisting of group 3A (genus lanthanoid and actinoid), group 5A, 3B, 4B ,
A method for producing conductive titanium oxide, comprising hydrothermal treatment in the range of 110 to 270 ° C., followed by heat treatment at 100 to 700 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
［８］ペルオキソチタン酸および／または酸化チタンコロイドと３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用化合物との混合水溶液を、
アルカリ存在下に１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、ついで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下、１００〜７００℃で加熱処理する導電性酸化チタンの製造方法。
[8] A mixed aqueous solution of peroxotitanic acid and / or titanium oxide colloid and at least one compound for doping material selected from the group consisting of group 3A (genus lanthanoid and actinoid), group 5A, 3B, and 4B ,
A method for producing conductive titanium oxide, which is hydrothermally treated in the range of 110 to 270 ° C. in the presence of an alkali, and then heat-treated at 100 to 700 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
［９］前記混合水溶液を脱イオン処理する［７］または［８］の導電性酸化チタンの製造方法。
［10］前記ドーピング材用化合物の元素がＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｕ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１種である［７］〜［９］の導電性酸化チタンの製造方法。
[9] The method for producing conductive titanium oxide according to [7] or [8], wherein the mixed aqueous solution is deionized.
[10] The method for producing conductive titanium oxide according to [7] to [9], wherein the element of the doping material compound is at least one selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Pb, U, and Nd.
［11］前記ペルオキソチタン酸および／または酸化チタンコロイドとドーピング材用化合物（Ｄ）との混合割合が原子比Ｄ／Ｔｉで０．０１〜０．２の範囲にある［７］〜［10］の導電性酸化チタンの製造方法。 [11] The mixing ratio of the peroxotitanic acid and / or titanium oxide colloid and the doping material compound (D) is in the range of 0.01 to 0.2 in terms of atomic ratio D / Ti [7] to [10] A process for producing conductive titanium oxide.
［12］前記ペルオキソチタン酸を水熱処理して得た酸化チタンコロイドとドーピング材用化合物（Ｄ）との混合割合が原子比Ｄ／Ｔｉで０．０１〜０．２の範囲にある［７］〜［11］の導電性酸化チタンの製造方法。 [12] The mixing ratio of the titanium oxide colloid obtained by hydrothermal treatment of the peroxotitanic acid and the doping material compound (D) is in the range of 0.01 to 0.2 in terms of atomic ratio D / Ti [7]. [11] A method for producing a conductive titanium oxide.
［13］前記アルカリがアルカリ金属水酸化物および／または有機塩基であり、ペルオキソチタン酸のモル数（ＭT）とアルカリのモル数（ＭB）とのモル比（ＭB）／（ＭT）が５〜３００の範囲にある［８］〜［12］の導電性酸化チタンの製造方法。 [13] the alkali is an alkali metal hydroxide and / or organic bases, the number of moles of peroxotitanate (M T) and the number of moles of alkali (M B) and the molar ratio of (M B) / (M T ) In the range of 5 to 300, [8] to [12].
本発明によれば、従来、得ることが困難であった導電性酸化チタンを効率的に製造できる。
導電性酸化チタンが粒状である場合は、基材との密着性に優れ、透明性にも優れた導電性の薄膜の形成等に導電性フィラーとして好適に用いることができ、また、導電性酸化チタ
ンが繊維状あるいは管状である場合は基材との密着性に優れ、特に、薄膜を変形させてもクラックが生じたり、基材と剥離することがなく可撓性に優れた導電性の薄膜の形成等に導電性フィラーとして好適に用いることができる導電性酸化チタンおよびその製造方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to efficiently produce conductive titanium oxide that has heretofore been difficult to obtain.
When the conductive titanium oxide is granular, it can be suitably used as a conductive filler for the formation of a conductive thin film having excellent adhesion to the base material and excellent transparency. When titanium is fibrous or tubular, it has excellent adhesion to the substrate, and in particular, it is a conductive thin film with excellent flexibility without cracking or peeling from the substrate even when the thin film is deformed. It is possible to provide a conductive titanium oxide that can be suitably used as a conductive filler for the formation of a metal and the like, and a method for producing the same.
以下、先ず、本発明に係る導電性酸化チタンについて具体的に説明する。
[導電性酸化チタン]
本発明に係る導電性酸化チタンは３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材（Ｄ）を含み、該ドーピング材の含有量がＴｉとの原子比Ｄ／Ｔｉで０．００１〜０．２の範囲にあり、形状が粒状（球、ロッド状、正八面体状等）または繊維状あるいは管状であることを特徴としている。
Hereinafter, first, the conductive titanium oxide according to the present invention will be specifically described.
[Conductive titanium oxide]
The conductive titanium oxide according to the present invention includes at least one doping material (D) selected from the group consisting of 3A group (genus lanthanoids and actinoids), 5A group, 3B group, and 4B group. The amount is in the range of 0.001 to 0.2 in terms of atomic ratio D / Ti with Ti, and the shape is granular (spherical, rod-shaped, regular octahedral, etc.), fibrous, or tubular.
ドーピング材用元素としては、３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用元素を用いることができるが、なかでもＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｕ、Ｎｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると元素固有の電子状態により、酸化チタンの電子状態を大きく変える（自由電子を増加させる）ことができ、高い導電性が出現すると考えられる。 As the doping material element, at least one doping material element selected from the group consisting of 3A group (genus lanthanoids and actinoids), 5A group, 3B group, and 4B group can be used. When at least one selected from the group consisting of Nb, Ta, Pb, U and Nd is used, the electronic state of titanium oxide can be greatly changed (increasing free electrons) depending on the electronic state inherent to the element, and high conductivity Appears to appear.
導電性酸化チタン中のドーピング材の含有量は、Ｔｉとの原子比Ｄ／Ｔｉで０．０１〜０．２、さらには０．０２〜０．１の範囲にあることが好ましい。
前記原子比Ｄ／Ｔｉが小さすぎる場合は、ドーピング元素が少ないために酸化チタンの自由電子の増加が少なく、導電性が不充分となる。また前記原子比Ｄ／Ｔｉが大きすぎると、ドーピングした元素の影響が強くなりすぎ、自由電子は減少する傾向にあり、このため導電性が不充分となることがある。
The content of the doping material in the conductive titanium oxide is preferably in the range of 0.01 to 0.2, more preferably 0.02 to 0.1 in terms of the atomic ratio D / Ti with Ti.
When the atomic ratio D / Ti is too small, there are few doping elements, so the increase in free electrons of titanium oxide is small and the conductivity is insufficient. On the other hand, if the atomic ratio D / Ti is too large, the effect of the doped element becomes too strong, and free electrons tend to decrease, which may result in insufficient conductivity.
本発明に係る導電性酸化チタンの形状は、粒状または繊維状あるいは管状である。
ここで、粒状とは球状、アスペクト比が小さく棒状、正八面体等の多面体の粒子等をいう。
The shape of the conductive titanium oxide according to the present invention is granular, fibrous, or tubular.
Here, granular means a polyhedral particle such as a spherical shape, a small aspect ratio, a rod shape, and a regular octahedron.
導電性酸化チタンの形状が粒状酸化チタンの場合は平均粒子径が５〜５００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さいと、粒界抵抗が大きくなるため、製膜した場合に導電性が不充分となることがある。平均粒子径が大きすぎると、塗布液法で製膜した場合にクラックが生じたり、フェーズが悪化したりすることがある。 When the shape of the conductive titanium oxide is granular titanium oxide, the average particle diameter is preferably in the range of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm. When the average particle size is small, the grain boundary resistance increases, and thus the conductivity may be insufficient when the film is formed. If the average particle size is too large, cracks may occur or the phase may deteriorate when a film is formed by the coating solution method.
また、導電性酸化チタンの形状が繊維状または管状酸化チタンの場合は、短軸の平均幅（Ｗ）が５〜５０ｎｍ、さらには１０〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。短軸の平均幅（Ｗ）が小さいものは、それ自体を得ることが困難であり、得られたとしても平均長さが短くなり、前記粒状導電性酸化チタンと変わることがなくなり、製造費用が高価であることから経済性が低下することがある。また、短軸の平均幅（Ｗ）が大きいものも得ることが困難である。 Moreover, when the shape of the conductive titanium oxide is fibrous or tubular titanium oxide, the average width (W) of the minor axis is preferably in the range of 5 to 50 nm, more preferably 10 to 40 nm. When the average width (W) of the minor axis is small, it is difficult to obtain itself, and even if it is obtained, the average length is shortened, so that it is not changed from the granular conductive titanium oxide, and the manufacturing cost is reduced. Since it is expensive, economic efficiency may be reduced. In addition, it is difficult to obtain one having a short axis with a large average width (W).
繊維状または管状導電性酸化チタンの長軸の平均長さ（Ｌ）が５０ｎｍ〜５μｍ、さらには１００ｎｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。長軸の平均長さ（Ｌ）が短い場合は、繊維状導電性酸化チタンが緻密に被膜内に充填せず、膜の強度が不充分であったり、導電性が不充分となることがある。また、長軸の平均長さ（Ｌ）が大きすぎると、用途が制約を受けたり、導電性薄膜を形成してもさらに導電性が向上することもなく、基材との密着性が低下することがある。 The average length (L) of the long axis of the fibrous or tubular conductive titanium oxide is preferably in the range of 50 nm to 5 μm, more preferably 100 nm to 3 μm. When the average length (L) of the long axis is short, fibrous conductive titanium oxide is not densely filled in the film, and the film strength may be insufficient or the conductivity may be insufficient. . Moreover, if the average length (L) of the long axis is too large, the application is restricted, and even if a conductive thin film is formed, the conductivity is not further improved, and the adhesion to the substrate is lowered. Sometimes.
さらに、繊維状または管状導電性酸化チタンの平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）は、５〜１０００、さらには１０〜８００の範囲にあることが好ましい。平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が小さい場合は、導電性薄膜としても導電性において前記粒状導電性酸化チタンと変わることがなくなり、製造費用が高価であることから経済性が低下する。また平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が大きすぎても、繊維状導電性酸化チタンが緻密に充填せず、膜の強度が不充分であったり、導電性が不充分となることがある。 Furthermore, the average aspect ratio (L / W) of the fibrous or tubular conductive titanium oxide is preferably in the range of 5 to 1000, more preferably 10 to 800. When the average aspect ratio (L / W) is small, the conductive thin film does not change in conductivity from the granular conductive titanium oxide, and the manufacturing cost is high, so the economic efficiency is lowered. Even if the average aspect ratio (L / W) is too large, the fibrous conductive titanium oxide may not be densely packed, resulting in insufficient film strength or insufficient conductivity.
管状導電性酸化チタンは、繊維状導電性酸化チタンの内部に長さ方向に貫通した穴を有するものであり、内部の穴径は概ね２〜２０ｎｍの範囲にあるものが好適である。
このような導電性酸化チタンは、無定型、アナタース型、ルチル型およびブルッカイト型のいずれであってもよいが、アナタース型、ルチル型およびブルッカイト型等の結晶性導電性酸化チタンは前記した元素をドープされて電子状態が変化し、より高い導電性を有することから好適に用いることができる。また、酸化チタンは、還元型、すなわち低次酸化物であってもよい。
The tubular conductive titanium oxide has a hole penetrating in the length direction inside the fibrous conductive titanium oxide, and the inner hole diameter is preferably in the range of about 2 to 20 nm.
Such conductive titanium oxide may be any of amorphous, anatase, rutile, and brookite, but the crystalline conductive titanium oxide such as anatase, rutile, and brookite has the above-described elements. It can be suitably used because it is doped to change the electronic state and has higher conductivity. Further, the titanium oxide may be a reduced type, that is, a low-order oxide.
なかでも、アナタース型の導電性酸化チタンは合成が容易であり、且つ、導電性に優れているので好適に用いることができる。
本発明の導電性酸化チタンは体積抵抗値が１０Ω・ｃｍ以下、さらには０．１Ω・ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。導電性酸化チタンの体積抵抗値が高いものは、薄膜を形成しても導電性が不充分である。
Among these, anatase type conductive titanium oxide is easy to synthesize and excellent in conductivity, so that it can be suitably used.
The conductive titanium oxide of the present invention preferably has a volume resistance of 10 Ω · cm or less, more preferably 0.1 Ω · cm or less. A conductive titanium oxide having a high volume resistance is insufficient in conductivity even when a thin film is formed.
なお、導電性酸化チタンが粒状のものは体積抵抗値が概ね１０〜１０-5Ω・ｃｍの範囲にあり、導電性酸化チタンが繊維状または管状のものは体積抵抗値が概ね１０〜１０-6Ω・ｃｍの範囲にある。 In addition, when the conductive titanium oxide is granular, the volume resistance is in a range of approximately 10 to 10 −5 Ω · cm, and when the conductive titanium oxide is fibrous or tubular, the volume resistance is approximately 10 to 10 −. It is in the range of 6 Ω · cm.
つぎに、本発明に係る導電性酸化チタンの製造方法について説明する。
[導電性酸化チタンの製造方法]
本発明に係る導電性酸化チタンの製造方法は、ペルオキソチタン酸水溶液および／または酸化チタンコロイドと、３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用化合物との混合水溶液を、１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、ついで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下、２００〜７００℃で加熱処理することを特徴としている。
Below, the manufacturing method of the electroconductive titanium oxide which concerns on this invention is demonstrated.
[Method for producing conductive titanium oxide]
The method for producing a conductive titanium oxide according to the present invention is at least selected from the group consisting of an aqueous peroxotitanic acid solution and / or a titanium oxide colloid, and a group 3A (genus lanthanoid and actinoid), a group 5A, 3B, and 4B. Hydrothermal treatment of a mixed aqueous solution with one kind of doping material compound in the range of 110 to 270 ° C., followed by heat treatment at 200 to 700 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere or an inert gas atmosphere. It is a feature.
本発明に用いるペルオキソチタン酸としては、従来公知のペルオキソチタン酸を用いることができ、例えば、以下のようにして得ることができる。
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
As peroxotitanic acid used in the present invention, conventionally known peroxotitanic acid can be used, and for example, it can be obtained as follows.
First, a titanium compound is hydrolyzed by a conventionally known method to prepare an orthotitanic acid sol or gel.
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。 The orthotitanic acid gel can be obtained by using a titanium salt such as titanium chloride, titanium sulfate, or titanyl sulfate as a titanium compound, neutralizing the aqueous solution by adding an alkali, and washing.
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。 In addition, the sol of orthotitanic acid is used to remove anions by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin, or water of titanium alkoxide such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide and the like. It can be obtained by adding an acid or alkali to an organic solvent and hydrolyzing it.
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの
比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
The pH of the titanium compound solution during neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 7-13. When the pH of the titanium compound solution is not within the above range, the specific surface area of the gel or sol described later may be too low, and the production of crystalline titanium oxide tends to decrease.
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にない場合は結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。 Furthermore, the temperature at the time of neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 0 to 40 ° C, and particularly preferably in the range of 0 to 30 ° C. If the temperature during neutralization or hydrolysis is not within the above range, the production of crystalline titanium oxide tends to decrease.
得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。
The orthotitanic acid particles in the obtained gel or sol are preferably amorphous.
Next, hydrogen peroxide is added to the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to dissolve the orthotitanic acid to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution.
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。 In preparing the peroxotitanic acid aqueous solution, it is preferable to heat or stir the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to about 50 ° C. or higher as necessary. At this time, if the concentration of orthotitanic acid is too high, it takes a long time to dissolve the solution, and an undissolved gel may precipitate, or the resulting peroxotitanic acid aqueous solution may become viscous. . For this reason, the TiO 2 concentration is preferably about 10% by weight or less, and more preferably about 5% by weight or less.
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。 If the amount of hydrogen peroxide to be added is 1 or more in terms of the weight ratio of H 2 O 2 / TiO 2 (ortho titanic acid is converted to TiO 2 ), the ortho titanic acid can be completely dissolved. If the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is less than 1, orthotitanic acid may not be completely dissolved, and an unreacted gel or sol may remain. In addition, as the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is larger, the dissolution rate of orthotitanic acid is larger and the reaction time is completed in a shorter time. Remains in the system and is not economical. When hydrogen peroxide is used in such an amount, orthotitanic acid dissolves in about 0.5 to 20 hours.
また、ペルオキソチタン酸水溶液とともに、またはその替わりに、酸化チタンコロイドを使用してもよい。
酸化チタンコロイドとしては、従来公知のコロイドを用いることができる。酸化チタンコロイドは、たとえば、ペルオキソチタン酸を水熱処理することにより得られる。酸化チタンコロイドの平均粒子径は、５〜１００nm、さらには１０〜２５nmの範囲にあることが好ましい。
Further, a titanium oxide colloid may be used together with or in place of the peroxotitanic acid aqueous solution.
A conventionally well-known colloid can be used as a titanium oxide colloid. The titanium oxide colloid can be obtained, for example, by hydrothermally treating peroxotitanic acid. The average particle size of the titanium oxide colloid is preferably in the range of 5 to 100 nm, more preferably 10 to 25 nm.
本発明に用いるペルオキソチタン酸水溶液、酸化チタンコロイド（双方使用する場合は合計）の濃度はＴiＯ2として１０重量％以下、さらには０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。 The concentration of the peroxotitanic acid aqueous solution and titanium oxide colloid used in the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.5 to 5% by weight as TiO 2 .
ＴiＯ2としての濃度が大きすぎると、ペルオキソチタン酸の場合、安定性が低く、また、酸化チタンコロイドの場合、凝集することがあり、前記した元素のドーピングが不均一になるためか、得られる導電性酸化チタンの導電性が不充分となることがある。 If the concentration of TiO 2 is too large, the stability may be low in the case of peroxotitanic acid, and in the case of a titanium oxide colloid, it may be agglomerated, resulting in non-uniform doping of the above elements. The conductivity of the conductive titanium oxide may be insufficient.
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液および／または酸化チタンコロイドと、３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用化合物の水溶液とを混合する。 Next, a peroxotitanic acid aqueous solution and / or a titanium oxide colloid, and an aqueous solution of at least one doping material compound selected from the group consisting of 3A group (genus lanthanoid and actinoid), 5A group, 3B group, and 4B group Mix.
より好ましいドーピング材用化合物としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｕ、Ｎｄ等の塩化物、硫酸塩、アルコキシド化合物、水酸化物、ペルオキソ化合物等が挙げられる。
ペルオキソチタン酸水溶液および／または酸化チタンコロイドとドーピング材用化合物の水溶液との混合比率は、ペルオキソチタン酸および／または酸化チタンコロイドとドーピング材（Ｄ）用化合物との混合割合が、Ｄ／Ｔｉ原子比で０．０１〜０．２、さらには０．０２〜０．１の範囲となるように混合することが好ましい。
More preferable compounds for doping materials include chlorides such as V, Nb, Ta, Pb, U and Nd, sulfates, alkoxide compounds, hydroxides, peroxo compounds and the like.
The mixing ratio of the peroxotitanic acid aqueous solution and / or the titanium oxide colloid and the aqueous solution of the doping material compound is such that the mixing ratio of the peroxotitanic acid and / or titanium oxide colloid and the doping material (D) compound is the D / Ti atom. It is preferable to mix so that it may become the range of 0.01-0.2 and also 0.02-0.1 by ratio.
前記原子比Ｄ／Ｔｉが小さい場合は、ドーピング元素が少ないために酸化チタンの自由電子の増加が少なく、導電性が不充分となる。また、前記原子比Ｄ／Ｔｉが大きすぎても、ドーピング元素の影響が強くなりすぎ、自由電子は減少する傾向にあり、このため導電性が不充分となることがある。 When the atomic ratio D / Ti is small, the number of doping elements is small, so that the increase in free electrons of titanium oxide is small and the conductivity is insufficient. Moreover, even if the atomic ratio D / Ti is too large, the influence of the doping element becomes too strong and the free electrons tend to decrease, so that the conductivity may be insufficient.
混合水溶液は、ドーピング材用化合物として塩化物、硫酸塩等を用いた場合は陰イオン交換樹脂等により脱イオン処理して用いることが好ましい。脱イオン処理すると均一にドーピングできるためか導電性の高い粒状導電性酸化チタンを得ることができる。 The mixed aqueous solution is preferably used after being deionized with an anion exchange resin or the like when chloride, sulfate, or the like is used as the doping material compound. A granular conductive titanium oxide having high conductivity can be obtained because it can be uniformly doped by deionization treatment.
ついで、混合水溶液を１１０〜２７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃の範囲で水熱処理する。
水熱処理温度が低いと得られる導電性酸化チタンの結晶性が低く、導電性が不充分となることがある。
Next, the mixed aqueous solution is hydrothermally treated in the range of 110 to 270 ° C, preferably 130 to 160 ° C.
When the hydrothermal treatment temperature is low, the obtained conductive titanium oxide has low crystallinity, and the conductivity may be insufficient.
水熱処理温度が高いと、ドーピング材の使用量によっても異なるが、ドーパントが遊離する傾向にあり、得られる導電性酸化チタンの導電性が不充分となることがある。
水熱処理時間は、温度によっても異なるが通常０．５〜２４時間である。
When the hydrothermal treatment temperature is high, the dopant tends to be liberated depending on the amount of the doping material used, but the conductivity of the resulting conductive titanium oxide may be insufficient.
The hydrothermal treatment time is usually 0.5 to 24 hours although it varies depending on the temperature.
水熱処理後、酸化チタン粒子分散液を濾過し、洗浄し、常法によって乾燥する。
乾燥して得た酸化チタン粒子は、ついで、還元ガス雰囲気、酸化雰囲気または不活性ガス雰囲気下、１００〜７００℃、さらには３００〜６００℃で加熱処理する。
After the hydrothermal treatment, the titanium oxide particle dispersion is filtered, washed, and dried by a conventional method.
The titanium oxide particles obtained by drying are then heat-treated at 100 to 700 ° C., further 300 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing atmosphere or an inert gas atmosphere.
このようにして得られた導電性酸化チタンは粒状であり、平均粒子径が５〜５００ｎｍの範囲にあり、体積抵抗値が概ね１０Ω・ｃｍ以下の範囲にある。
また、ペルオキソチタン酸および／または酸化チタンコロイドと３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用化合物との混合水溶液を、
アルカリ存在下に１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、ついで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下、１００〜７００℃で加熱処理しても導電性酸化チタンを製造することができる。この方法によれば、繊維状または、管状の導電性酸化チタンを製造することができる。
The conductive titanium oxide thus obtained is granular, the average particle diameter is in the range of 5 to 500 nm, and the volume resistance value is in the range of approximately 10 Ω · cm or less.
Also, a mixed aqueous solution of peroxotitanic acid and / or titanium oxide colloid and at least one compound for doping material selected from the group consisting of Group 3A (genus lanthanoid and actinoid), Group 5A, 3B, and 4B,
Conductive titanium oxide can be produced by hydrothermal treatment in the range of 110 to 270 ° C. in the presence of alkali, and then heat treatment at 100 to 700 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere or an inert gas atmosphere. it can. According to this method, fibrous or tubular conductive titanium oxide can be produced.
なお、繊維状または管状となる理由は明確ではないものの、アルカリ存在下で水熱処理すると、酸化チタンがチタン酸ナトリウムなどへの溶解と析出を促進し、Tiの再配列が起こり、形状が変化（粒状から繊維状、管状）するものと考えられる。 Although the reason for becoming fibrous or tubular is not clear, when hydrothermal treatment is performed in the presence of alkali, titanium oxide promotes dissolution and precipitation in sodium titanate and the like, Ti rearrangement occurs, and the shape changes ( (Granular, fibrous, tubular).
ペルオキソチタン酸水溶液としては前記したと同様のものを用いる。
繊維状、管状の導電性酸化チタンを調製する場合、ペルオキソチタン酸水溶液を１１０〜２７０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で水熱処理して酸化チタンコロイド微粒子分散液を調製しておくことが望ましい。
As the peroxotitanic acid aqueous solution, the same one as described above is used.
When preparing a fibrous or tubular conductive titanium oxide, it is desirable to prepare a titanium oxide colloidal fine particle dispersion by hydrothermally treating a peroxotitanic acid aqueous solution at 110 to 270 ° C., preferably 130 to 160 ° C.
水熱処理温度が１１０℃未満の場合はペルオキソチタン酸の未反応物が残存したり、得られる酸化チタンコロイが一部凝集することがあり、このような酸化チタンコロイドを用いて得られる繊維状導電性酸化チタンには凝集粒子が含まれることがあり、繊維状導電性酸化チタンの径、長さ、アスペクト比等が不均一で、均一な導電性膜を形成するのが困難となることがある。 When the hydrothermal treatment temperature is less than 110 ° C., unreacted peroxotitanic acid may remain or the resulting titanium oxide colloid may partially aggregate. The fibrous conductivity obtained using such a titanium oxide colloid Agglomerated particles may be contained in the titanium oxide, and the diameter, length, aspect ratio, etc. of the fibrous conductive titanium oxide are not uniform, and it may be difficult to form a uniform conductive film.
水熱処理温度が２７０℃を超えると、酸化チタンコロイドの粒子径が大きくなりすぎたり、大きな凝集粒子が生成することがあり、このような酸化チタンコロイドを用いると導
電性酸化チタンの結晶化に長時間を要したり、結晶性が不充分となり、得られたとしても導電性が不充分となる傾向がある。
When the hydrothermal treatment temperature exceeds 270 ° C., the particle diameter of the titanium oxide colloid may become too large or large aggregated particles may be formed. When such a titanium oxide colloid is used, the crystallization of the conductive titanium oxide is prolonged. Time is required, crystallinity becomes insufficient, and even if obtained, conductivity tends to be insufficient.
このとき得られる酸化チタンコロイド微粒子の平均粒子径は概ね１０〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
ついで、酸化チタンコロイド微粒子分散液と３Ａ族（ランタノイド属およびアクチノイド属）、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーピング材用化合物の水溶液とを混合する。
The average particle diameter of the titanium oxide colloidal fine particles obtained at this time is preferably in the range of about 10 to 25 nm.
Next, the titanium oxide colloidal fine particle dispersion is mixed with an aqueous solution of at least one doping material compound selected from the group consisting of Group 3A (Lanthanoide and Actinoid), Group 5A, Group 3B, and Group 4B.
ドーピング材用化合物としては前記したと同様の化合物を用いることができる。
酸化チタンコロイド微粒子分散液とドーピング材用化合物水溶液との混合比率は、酸化チタンコロイド微粒子とドーピング材（Ｄ）用化合物との混合割合がＤ／Ｔｉ原子比で０．０１〜０．２、さらには０．０２〜０．１の範囲となるように混合することが好ましい。
As the doping material compound, the same compounds as described above can be used.
The mixing ratio of the titanium oxide colloidal fine particle dispersion and the doping material compound aqueous solution is such that the mixing ratio of the titanium oxide colloidal fine particles and the doping material (D) compound is 0.01 to 0.2 in terms of D / Ti atomic ratio. It is preferable to mix so that it may become the range of 0.02-0.1.
この場合も、混合水溶液は、ドーピング材用化合物として塩化物、硫酸塩等を用いた場合は陰イオン交換樹脂等により脱イオン処理して用いることが好ましい。脱イオン処理すると均一にドーピングできるためか導電性の高い繊維状あるいは管状の導電性酸化チタンを得ることができる。 Also in this case, the mixed aqueous solution is preferably used after being deionized with an anion exchange resin or the like when chloride, sulfate or the like is used as the doping material compound. A highly conductive fibrous or tubular conductive titanium oxide can be obtained because it can be uniformly doped by deionization.
ついで、酸化チタンコロイド微粒子分散液とドーピング材用化合物水溶液との混合水溶液にアルカリ水溶液を添加する。
アルカリ水溶液としては、ＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物および水溶液を用いることができ、とくにＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合
物は結晶性の高い繊維状導電性酸化チタンあるいは管状導電性酸化チタンを高収率で得ることができる。
Next, an alkaline aqueous solution is added to a mixed aqueous solution of the titanium oxide colloidal fine particle dispersion and the doping compound aqueous solution.
As the alkaline aqueous solution, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH and a mixture thereof and an aqueous solution can be used. In particular, NaOH, KOH and a mixture thereof are fibrous conductive titanium oxide or tubular conductive oxide having high crystallinity. Titanium can be obtained in high yield.
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタンコロイド微粒子のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。 The addition amount of the alkali metal hydroxide in this case, the molar ratio of TiO 2 of the number of moles of titanium oxide colloidal particles (T M) and the number of moles of alkali metal hydroxide (A M) (A M) / ( T M ) is preferably in the range of 1-30, more preferably 2-15.
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン粒子の結晶性化自体が起きにくく、繊維状導電性酸化チタンあるいは管状導電性酸化チタンが得られず、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると板状の酸化チタン粒子が増加し繊維状あるいは管状の導電性酸化チタンの収率が低下する傾向にある。 When this molar ratio (A M ) / ( TM ) is less than 1, crystallization of titanium oxide particles hardly occurs, and fibrous conductive titanium oxide or tubular conductive titanium oxide cannot be obtained. If (A M ) / (T M ) exceeds 30, plate-like titanium oxide particles increase and the yield of fibrous or tubular conductive titanium oxide tends to decrease.
また、本発明ではこれらアルカリとして有機塩基を用いることも可能であり、さらに、アルカリ金属水酸化物と併用することもできる。
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
In the present invention, organic bases can be used as these alkalis, and can also be used in combination with alkali metal hydroxides.
Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt or amines such as hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
このような有機塩基はこれらのモル数（ＯＢM）とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＯＢM）／（ＴM）が１〜３０となるように添加して用いることが好ましい。
このような範囲で有機塩基を用いると、繊維状あるいは管状の導電性酸化チタンを高収率で得ることができる。
Such organic bases are those moles (OB M) and TiO 2 molar number (T M) and the ratio of (OB M) / (T M ) is to be used as added to a 1 to 30 preferable.
When an organic base is used in such a range, fibrous or tubular conductive titanium oxide can be obtained in high yield.
繊維状となる条件、管状となる条件については、原料の製造方法、粒径に応じ一概にいえないが、総じて、温度が低くＴｉＯ2が高い場合に管状となり、温度が高く、アルカリ
モル比が高い場合に繊維状となる傾向がある。
The conditions for forming the fiber and the tube cannot be generally defined according to the raw material production method and the particle diameter, but generally the tube is formed when the temperature is low and TiO 2 is high, the temperature is high, and the alkali molar ratio is high. When it is high, it tends to be fibrous.
上記のようにして調製された酸化チタンコロイド微粒子のアルカリ水溶液分散液を５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理する。
水熱処理温度が５０℃未満では、繊維状あるいは管状の導電性酸化チタンの生成に長時間を要し、また、得られたとしても収率が低い場合があり、水熱処理温度が３５０℃を越えても繊維状あるいは管状の導電性酸化チタンの生成速度が速くなったり、収率がさらに高くなることもなく、繊維状あるいは管状の導電性酸化チタンの凝集物が生成することがある。
The aqueous alkali dispersion of colloidal fine particles of titanium oxide prepared as described above is hydrothermally treated in a temperature range of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 250 ° C.
If the hydrothermal treatment temperature is less than 50 ° C, it takes a long time to produce fibrous or tubular conductive titanium oxide, and even if obtained, the yield may be low, and the hydrothermal treatment temperature exceeds 350 ° C. However, the production rate of fibrous or tubular conductive titanium oxide is not increased, and the yield is not further increased, and aggregates of fibrous or tubular conductive titanium oxide may be formed.
得られた繊維状あるいは管状酸化チタン微粒子は、ついで、洗浄し、乾燥することができる。
洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
The obtained fibrous or tubular titanium oxide fine particles can then be washed and dried.
The washing method is not particularly limited as long as alkali metal or the like can be reduced, and conventionally known dehydration filtration method, ultrafiltration membrane method, ion exchange resin method, electrodialysis, reverse osmosis method and the like can be employed. Moreover, it can also wash | clean using acids, such as hydrochloric acid and nitric acid.
ついで、常法によって乾燥し、乾燥して得た繊維状あるいは管状の酸化チタン粒子は、還元ガス雰囲気、酸化雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気下、１００〜７００℃、さらには３００〜６００℃で加熱処理することが好ましい。 Subsequently, the fibrous or tubular titanium oxide particles obtained by drying by a conventional method are heat-treated at 100 to 700 ° C., more preferably 300 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing atmosphere or an inert gas atmosphere. It is preferable to do.
なお、酸化チタンコロイド微粒子の代わりに、予め調製した粒状の導電性酸化チタンを、ドーピング材用化合物を添加することなくアルカリ存在下で水熱処理することもできる。 In addition, instead of titanium oxide colloidal fine particles, granular conductive titanium oxide prepared in advance can be hydrothermally treated in the presence of an alkali without adding a compound for doping material.
このようにして得られた繊維状導電性酸化チタンは、短軸の平均幅（Ｗ）が５〜５０ｎｍの範囲にあり、長軸の平均長さ（Ｌ）が５００ｎｍ〜５μｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜１０００の範囲にある。また、体積抵抗値が概ね１０Ω・ｃｍ以下の範囲にある。 The fibrous conductive titanium oxide thus obtained has a short axis average width (W) in the range of 5 to 50 nm and a long axis average length (L) in the range of 500 nm to 5 μm. The average aspect ratio (L / W) is in the range of 5 to 1000. Further, the volume resistance value is generally in the range of 10 Ω · cm or less.
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[Example]
Hereinafter, although an example explains, the present invention is not limited by these examples.
［実施例１］
導電性酸化チタン(1)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
[Example 1]
Preparation of conductive titanium oxide (1) A titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 was prepared by diluting a titanium chloride aqueous solution with pure water. This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。そのペルオキソチタン酸水溶液に、塩化ニオブ水溶液をＮｂ／Ｔｉ＝０．０５（原子モル比）となるように加え、さらに陰イオン交換樹脂を加え２時間攪拌した後、樹脂分離を行った溶液に、ＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液の
ｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して導電性酸化チタン（１）の分散液を調製した。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 is 0.5.
% By weight. To the peroxotitanic acid aqueous solution, a niobium chloride aqueous solution was added so that Nb / Ti = 0.05 (atomic molar ratio), an anion exchange resin was further added, and the mixture was stirred for 2 hours. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.016. The pH of the dispersion at this time was 11. Next, hydrothermal treatment was performed at 230 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of conductive titanium oxide (1).
その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
得られた導電性酸化チタン(1)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結
果を表１に示す。
Thereafter, the solution was evaporated to dryness at 120 ° C. and calcined in the air at 550 ° C. for 2 hours.
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance of the obtained conductive titanium oxide (1) were measured, and the results are shown in Table 1.
なお、体積抵抗値の測定は、上下が貫通したアルミナ製のシリンダー（内部断面積が１ｃｍ2）に、先ず下部に導電性のピストン状電極柱を挿入し、これに試料として導電性酸
化チタン(1)を０．５ｇ充填し、ついで上部からも導電性のピストン状電極柱を挿入し、
油圧機にて１００ｋｇ／ｃｍ2（９．８ＭＰａ）の圧力で加圧し、この状態で上下電極柱
にデジタルマルチメーター（テスター）の端子を接続して抵抗値（Ω）を測定し、これを試料の充填高さ（ｃｍ）で除し、結果を表１に示す。
The volume resistance value was measured by inserting a conductive piston-like electrode column in the lower part of an alumina cylinder (internal cross-sectional area of 1 cm 2 ) through which the upper and lower sides penetrated. 1) 0.5g is filled, and then a conductive piston electrode column is inserted from the top,
Pressurize at a pressure of 100 kg / cm 2 (9.8 MPa) with a hydraulic machine, connect the terminals of a digital multimeter (tester) to the upper and lower electrode columns in this state, measure the resistance value (Ω), and use this as the sample The results are shown in Table 1.
［実施例２］
導電性酸化チタン(2)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
[Example 2]
Preparation titanium chloride aqueous solution of conductive titanium oxide (2) was diluted with pure water to prepare a concentration of 5 wt% titanium chloride aqueous solution as TiO 2. This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。そのペルオキソチタン酸水溶液に、塩化ニオブ水溶液をＮｂ／Ｔｉ＝０．０２（原子モル比）となるように加え、さらに陰イオン交換樹脂を加え２時間攪拌した後、樹脂分離を行った溶液に、ＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液の
ｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して導電性酸化チタン（２）の分散液を調製した。その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 is 0.5.
% By weight. To the peroxotitanic acid aqueous solution, a niobium chloride aqueous solution was added so that Nb / Ti = 0.02 (atomic molar ratio), an anion exchange resin was further added, and the mixture was stirred for 2 hours. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.016. The pH of the dispersion at this time was 11. Subsequently, a hydrothermal treatment was performed at 230 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of conductive titanium oxide (2). Thereafter, the solution was evaporated to dryness at 120 ° C. and calcined in the air at 550 ° C. for 2 hours.
得られた導電性酸化チタン(２)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
［実施例３］
導電性酸化チタン(3)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (2) were measured, and the results are shown in Table 1.
[Example 3]
Preparation of conductive titanium oxide (3) A titanium chloride aqueous solution was diluted with pure water to prepare a titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 . This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。そのペルオキソチタン酸水溶液に、塩化ニオブ水溶液をＮｂ／Ｔｉ＝０．１６（原子モル比）となるように加え、さらに陰イオン交換樹脂を加え２時間攪拌した後、樹脂分離を行った溶液に、ＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液の
ｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して導電性酸化チタン（３）の分散液を調製した。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 is 0.5.
% By weight. To the peroxotitanic acid aqueous solution, a niobium chloride aqueous solution was added so that Nb / Ti = 0.16 (atomic molar ratio), an anion exchange resin was further added, and the mixture was stirred for 2 hours. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.016. The pH of the dispersion at this time was 11. Subsequently, a hydrothermal treatment was performed at 230 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of conductive titanium oxide (3).
その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
得られた導電性酸化チタン(３)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
Thereafter, the solution was evaporated to dryness at 120 ° C. and calcined in the air at 550 ° C. for 2 hours.
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (3) were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例４］
導電性酸化チタン(4)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
[Example 4]
Preparation of conductive titanium oxide (4) A titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 was prepared by diluting a titanium chloride aqueous solution with pure water. This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。そのペルオキソチタン酸水溶液に、塩化タンタル水溶液をＴａ／Ｔｉ＝０．０５（原子モル比）となるように加え、さらに陰イオン交換樹脂を加え２時間攪拌した後、樹脂分離を行った溶液に、ＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液
のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して導電性酸化チタン（４）の分散液を調製した。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 is 0.5.
% By weight. To the peroxotitanic acid aqueous solution, a tantalum chloride aqueous solution was added so that Ta / Ti = 0.05 (atomic molar ratio), an anion exchange resin was further added, and the mixture was stirred for 2 hours. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.016. The pH of the dispersion at this time was 11. Subsequently, a hydrothermal treatment was performed at 230 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of conductive titanium oxide (4).
その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
得られた導電性酸化チタン(４)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
Thereafter, the solution was evaporated to dryness at 120 ° C. and calcined in the air at 550 ° C. for 2 hours.
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance of the obtained conductive titanium oxide (4) were measured, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
導電性酸化チタン(R1)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
[Comparative Example 1]
Preparation of conductive titanium oxide (R1) An aqueous titanium chloride solution was diluted with pure water to prepare an aqueous titanium chloride solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 . This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。そのペルオキソチタン酸水溶液に、塩化ニオブ水溶液をＮｂ／Ｔｉ＝０．８（原子モル比）となるように加え、さらに陰イオン交換樹脂を加え２時間攪拌した後、樹脂分離を行った溶液に、ＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のｐ
Ｈは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して導電性酸化チタン（Ｒ１）の分散液を調製した。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 is 0.5.
% By weight. To the peroxotitanic acid aqueous solution, an aqueous solution of niobium chloride was added so that Nb / Ti = 0.8 (atomic molar ratio), an anion exchange resin was further added, and the mixture was stirred for 2 hours. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.016. P of the dispersion at this time
H was 11. Next, hydrothermal treatment was performed at 230 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of conductive titanium oxide (R1).
その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。得られた導電性酸化チタン(Ｒ１)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。 Thereafter, the solution was evaporated to dryness at 120 ° C. and calcined in the air at 550 ° C. for 2 hours. The average particle diameter, shape, crystal type, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (R1) were measured, and the results are shown in Table 1.
［比較例２］
導電性酸化チタン(R2)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
[Comparative Example 2]
Preparation titanium chloride aqueous solution of conductive titanium oxide (R2) was diluted with pure water to prepare a concentration of 5 wt% titanium chloride aqueous solution as TiO 2. This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。そのペルオキソチタン酸水溶液に、塩化ニオブ水溶液をＮｂ／Ｔｉ＝０．０００５（原子モル比）となるように加え、さらに陰イオン交換樹脂を加え２時間攪拌した後、樹脂分離を行った溶液に、ＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散
液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して導電性酸化チタン（Ｒ２）の分散液を調製した。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 is 0.5.
% By weight. To the peroxotitanic acid aqueous solution, a niobium chloride aqueous solution was added so that Nb / Ti = 0.0005 (atomic molar ratio), an anion exchange resin was further added, and the mixture was stirred for 2 hours. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.016. The pH of the dispersion at this time was 11. Next, hydrothermal treatment was performed at 230 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of conductive titanium oxide (R2).
その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
得られた導電性酸化チタン(Ｒ２)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
Thereafter, the solution was evaporated to dryness at 120 ° C. and calcined in the air at 550 ° C. for 2 hours.
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (R2) were measured, and the results are shown in Table 1.
［実施例５］
導電性酸化チタン(5)の調製
実施例1において調製した導電性酸化チタン（１）を濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７
０ｇに、ＴiおよびＮｂのモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモ
ル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１６０℃で４５時間水熱処理し、得られた粒子は純水にて充分洗浄した後、繊維状チタンの水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に、繊維状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
[Example 5]
Preparation of conductive titanium oxide (5) The conductive titanium oxide (1) prepared in Example 1 was used as a KOH aqueous solution 7 having a concentration of 40% by weight.
To 0 g, the number of moles of Ti and Nb (T M) and the number of moles of alkali metal hydroxide (A M) and the molar ratio of (A M) / (T M ) is added to a 10, 160 ° C. The obtained particles were washed thoroughly with pure water and then washed with pure water, and then added to an aqueous dispersion of fibrous titanium (concentration of 5% by weight as TiO 2 ) in the same amount as the fibrous titanium oxide particles. An ion exchange resin and an anion exchange resin are added and treated at 60 ° C. for 24 hours to achieve high purity such as alkali removal, and then the solution is evaporated to dryness at 120 ° C. and then at 550 ° C. in the atmosphere. Baked for 2 hours.
得られた導電性酸化チタン(５)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
［実施例６］
導電性酸化チタン(6)の調製
実施例２において調製した導電性酸化チタン（２）を濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇに、ＴiおよびＮｂのモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモ
ル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１６０℃で４５時間水熱処理し、得られた粒子は純水にて充分洗浄した後、繊維状チタンの水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に繊維状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (5) were measured, and the results are shown in Table 1.
[Example 6]
Preparation of conductive titanium oxide (6) The conductive titanium oxide (2) prepared in Example 2 was added to 70 g of 40% by weight KOH aqueous solution, the number of moles of Ti and Nb ( TM ) and alkali metal hydroxide. number of moles (a M) and the molar ratio of (a M) / (T M ) is added to a 10, and heat treated for 45 hours water at 160 ° C., the resulting particles was sufficiently washed with pure water The same amount of cation exchange resin and anion exchange resin as fibrous titanium oxide particles was added to an aqueous dispersion of fibrous titanium (concentration 5% by weight as TiO 2 ) and treated at 60 ° C. for 24 hours. After purifying the solution by removing alkali, the solution was evaporated and dried at 120 ° C., and calcined at 550 ° C. for 2 hours in the air.
得られた導電性酸化チタン(６)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
［実施例７］
導電性酸化チタン(7)の調製
実施例３において調製した導電性酸化チタン（３）を濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇに、ＴiおよびＮｂのモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモ
ル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１６０℃で４５時間水熱処理し、得られた粒子は純水にて充分洗浄した後、繊維状チタンの水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に繊維状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (6) were measured, and the results are shown in Table 1.
[Example 7]
Preparation of Conductive Titanium Oxide (7) Conductive titanium oxide (3) prepared in Example 3 was added to 70 g of 40% by weight KOH aqueous solution, the number of moles of Ti and Nb ( TM ) and alkali metal hydroxide. number of moles (a M) and the molar ratio of (a M) / (T M ) is added to a 10, and heat treated for 45 hours water at 160 ° C., the resulting particles was sufficiently washed with pure water The same amount of cation exchange resin and anion exchange resin as fibrous titanium oxide particles was added to an aqueous dispersion of fibrous titanium (concentration 5% by weight as TiO 2 ) and treated at 60 ° C. for 24 hours. After purifying the solution by removing alkali, the solution was evaporated and dried at 120 ° C., and calcined at 550 ° C. for 2 hours in the air.
得られた導電性酸化チタン(７)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
［実施例８］
導電性酸化チタン(8)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (7) were measured, and the results are shown in Table 1.
[Example 8]
Preparation of conductive titanium oxide (8) A titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 was prepared by diluting a titanium chloride aqueous solution with pure water. This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５
重量％であった。そのペルオキソチタン酸水溶液に、硫酸バナジル水溶液をＶ／Ｔｉ＝０．０５（原子モル比）となるように加え、さらに陰イオン交換樹脂を加え２時間攪拌した後、樹脂分離を行った溶液に、ＴiＯ2に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液の
ｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して導電性酸化チタン（８）の分散液を調製した。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 is 0.5.
% By weight. To the peroxotitanic acid aqueous solution, an aqueous vanadyl sulfate solution was added so that V / Ti = 0.05 (atomic molar ratio), an anion exchange resin was further added, and the mixture was stirred for 2 hours. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.016. The pH of the dispersion at this time was 11. Subsequently, a hydrothermal treatment was performed at 230 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of conductive titanium oxide (8).
その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２ｈ焼成した。得られた粉末を濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇに、ＴiおよびＶのモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加
し、１６０℃で４５時間水熱処理し、得られた粒子は純水にて充分洗浄した後、繊維状チタンの水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に繊維状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
The solution was then evaporated to dryness at 120 ° C. and calcined at 550 ° C. for 2 h in the atmosphere. The resulting powder concentration 40 wt% KOH aqueous solution 70 g, the number of moles of Ti and V (T M) and the number of moles of alkali metal hydroxide (A M) and the molar ratio of (A M) / (T M ) Was added to 10 and hydrothermally treated at 160 ° C. for 45 hours. The obtained particles were sufficiently washed with pure water, and then an aqueous dispersion of fibrous titanium (concentration as TiO 2 of 5% by weight). The same amount of cation exchange resin and anion exchange resin as the fibrous titanium oxide particles are added, and the mixture is treated at 60 ° C. for 24 hours for high purity such as alkali removal, and then the solution is heated at 120 ° C. Evaporated to dryness and calcined at 550 ° C. for 2 hours in air.
得られた導電性酸化チタン(８)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
［実施例９］
導電性酸化チタン(9)の調製
実施例1において調製した導電性酸化チタン（１）を濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７
０ｇに、ＴiおよびＮｂのモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモ
ル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１２５℃で６０時間水熱処理し、得られた粒子は純水にて充分洗浄した後、管状チタンの水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に繊維状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (8) were measured, and the results are shown in Table 1.
[Example 9]
Preparation of conductive titanium oxide (9) The conductive titanium oxide (1) prepared in Example 1 was used as a KOH aqueous solution 7 having a concentration of 40% by weight.
To 0 g, the number of moles of Ti and Nb (T M) and the number of moles of alkali metal hydroxide (A M) and the molar ratio of (A M) / (T M ) is added to a 10, 125 ° C. The resulting particles were thoroughly washed with pure water, and then the cation exchange of the same amount as the fibrous titanium oxide particles in an aqueous dispersion of tubular titanium (concentration of 5% by weight as TiO 2 ). Resin and anion exchange resin are added and treated at 60 ° C. for 24 hours to purify the alkali and remove the alkali. Thereafter, the solution is evaporated to dryness at 120 ° C., and in the atmosphere at 550 ° C. for 2 hours. Baked.
得られた導電性酸化チタン(９)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
［比較例３］
導電性酸化チタン(R3)の調製
比較例1において調製した導電性酸化チタン（Ｒ１）を濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液
７０ｇに、ＴiおよびＮｂのモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）との
モル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１６０℃で４５時間水熱処理し、得られた粒子は純水にて充分洗浄した後、繊維状チタンの水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に繊維状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
The average particle diameter, shape, crystal form, and volume resistance of the obtained conductive titanium oxide (9) were measured, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 3]
Preparation of Conductive Titanium Oxide (R3) Conductive titanium oxide (R1) prepared in Comparative Example 1 was added to 70 g of 40% by weight KOH aqueous solution, Ti and Nb moles ( TM ) and alkali metal hydroxide. number of moles (a M) and the molar ratio of (a M) / (T M ) is added to a 10, and heat treated for 45 hours water at 160 ° C., the resulting particles was sufficiently washed with pure water The same amount of cation exchange resin and anion exchange resin as fibrous titanium oxide particles was added to an aqueous dispersion of fibrous titanium (concentration 5% by weight as TiO 2 ) and treated at 60 ° C. for 24 hours. After purifying the solution by removing alkali, the solution was evaporated and dried at 120 ° C., and calcined at 550 ° C. for 2 hours in the air.
得られた導電性酸化チタン(Ｒ３)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。
［比較例４］
導電性酸化チタン(R4)の調製
比較例２において調製した導電性酸化チタン（Ｒ２）を濃度４０重量％のＫＯＨ水溶液７０ｇに、ＴiおよびＮｂのモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）との
モル比（ＡM）／（ＴM）が１０となるように添加し、１６０℃で４５時間水熱処理し、得られた粒子は純水にて充分洗浄した後、繊維状チタンの水分散液（ＴiＯ2としての濃度５重量％）に繊維状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、６０℃で２４時間処理してアルカリの除去等高純度化を行い、その後、溶液を１２０℃にて蒸発乾燥させ、大気中で５５０℃にて２時間焼成した。
The average particle diameter, shape, crystal type, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (R3) were measured, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 4]
Preparation of Conductive Titanium Oxide (R4) Conductive titanium oxide (R2) prepared in Comparative Example 2 was added to 70 g of 40% by weight KOH aqueous solution, Ti and Nb moles ( TM ) and alkali metal hydroxide. number of moles (a M) and the molar ratio of (a M) / (T M ) is added to a 10, and heat treated for 45 hours water at 160 ° C., the resulting particles was sufficiently washed with pure water The same amount of cation exchange resin and anion exchange resin as fibrous titanium oxide particles was added to an aqueous dispersion of fibrous titanium (concentration 5% by weight as TiO 2 ) and treated at 60 ° C. for 24 hours. After purifying the solution by removing alkali, the solution was evaporated and dried at 120 ° C., and calcined at 550 ° C. for 2 hours in the air.
得られた導電性酸化チタン(Ｒ４)の平均粒子径、形状、結晶型、体積抵抗値を測定し、結果を表１に示す。 The average particle diameter, shape, crystal type, and volume resistance value of the obtained conductive titanium oxide (R4) were measured, and the results are shown in Table 1.
Claims (7)
アルカリ存在下に１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、ついで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃で加熱処理する
ことを特徴とする導電性酸化チタンの製造方法。 Deionized mixed aqueous solution of peroxotitanic acid and / or titanium oxide colloid and at least one compound for doping material selected from the group consisting of group 3A (lanthanoid and actinoid), group 5A, 3B, 4B After processing
Hydrothermal treatment in the range of 110 to 270 ° C. in the presence of alkali, followed by heat treatment at 300 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere or an inert gas atmosphere. Method.
１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、ついで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃で加熱処理して得られた導電性酸化チタンを、
アルカリ存在下に１１０〜２７０℃の範囲で水熱処理し、ついで、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気下、３００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする導電性酸化チタンの製造方法。 Deionized mixed aqueous solution of peroxotitanic acid and / or titanium oxide colloid and at least one compound for doping material selected from the group consisting of group 3A (lanthanoid and actinoid), group 5A, 3B, 4B After processing
Conductive titanium oxide obtained by hydrothermal treatment in the range of 110 to 270 ° C. and then heat treatment at 300 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere or an inert gas atmosphere ,
Production of conductive titanium oxide characterized by hydrothermal treatment in the range of 110 to 270 ° C. in the presence of alkali, followed by heat treatment at 300 to 600 ° C. in a reducing gas atmosphere, oxidizing gas atmosphere or inert gas atmosphere Method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006154826A JP4739120B2 (en) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | Conductive titanium oxide and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006154826A JP4739120B2 (en) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | Conductive titanium oxide and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007320821A JP2007320821A (en) | 2007-12-13 |
| JP4739120B2 true JP4739120B2 (en) | 2011-08-03 |
Family
ID=38853950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006154826A Active JP4739120B2 (en) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | Conductive titanium oxide and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4739120B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4841421B2 (en) * | 2006-12-25 | 2011-12-21 | 石原産業株式会社 | Spherical peroxotitanium hydrate and method for producing spherical titanium oxide |
| JP5376822B2 (en) * | 2007-04-16 | 2013-12-25 | 花王株式会社 | Method for producing transparent conductive film |
| JP5308117B2 (en) * | 2007-10-29 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | Method for producing transparent conductive substrate |
| KR101517369B1 (en) | 2007-12-20 | 2015-05-15 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | Process for preparing zirconia sol |
| JP5253095B2 (en) * | 2007-12-20 | 2013-07-31 | 日揮触媒化成株式会社 | Method for producing zirconia sol |
| JP5301366B2 (en) * | 2009-06-22 | 2013-09-25 | 石原産業株式会社 | Method for producing conductive titanium oxide and method for producing conductive composition |
| JP2016193801A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 多木化学株式会社 | Method for producing titanium oxide sol doped with niobium and/or tantalum |
| JP6789490B2 (en) * | 2016-04-27 | 2020-11-25 | 株式会社Flosfia | Fuel cell separator and its manufacturing method |
| CN105967278B (en) * | 2016-05-03 | 2019-01-22 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | A kind of preparation method of silicon doped titanium dioxide nano line optoelectronic pole |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3393157B2 (en) * | 1993-09-07 | 2003-04-07 | チタン工業株式会社 | Polycrystalline semiconductor fiber and method for producing the same |
| JP3690864B2 (en) * | 1996-03-29 | 2005-08-31 | 株式会社ティオテクノ | Production method of photocatalyst |
| JP4180316B2 (en) * | 2002-07-05 | 2008-11-12 | 日揮触媒化成株式会社 | Tubular titanium oxide particles and method for producing tubular titanium oxide particles |
| JP4293801B2 (en) * | 2003-02-18 | 2009-07-08 | 日揮触媒化成株式会社 | Active tubular titanium oxide particles, catalyst containing the titanium oxide particles, and deodorant |
| JP4712288B2 (en) * | 2003-05-23 | 2011-06-29 | チタン工業株式会社 | White conductive powder and its application |
| JP4698981B2 (en) * | 2003-08-01 | 2011-06-08 | 日揮触媒化成株式会社 | Fibrous titanium oxide particles, method for producing the same, and uses of the particles |
| JP2006021991A (en) * | 2004-06-09 | 2006-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | Method for producing metal doped titanium oxide particulate |
| JP2006309176A (en) * | 2005-03-31 | 2006-11-09 | Kyocera Mita Corp | Electrophotographic toner |
-
2006
- 2006-06-02 JP JP2006154826A patent/JP4739120B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007320821A (en) | 2007-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4739120B2 (en) | Conductive titanium oxide and method for producing the same | |
| CN1128106C (en) | Method for prodn. of mono-dispersed and crystalline TiO2 ultrafine powders from aqueous TiOCl2 solution using homogeneous precipitation | |
| JP6011749B1 (en) | Organic solvent dispersion of titanium oxide particles and method for producing the same | |
| JP6028958B1 (en) | Method for producing organic solvent dispersion of titanium oxide particles | |
| JPS62207718A (en) | Sol of crystalline titanium oxide and its preparation | |
| CN107555987A (en) | A kind of submicron order barium carbonate powder Nanoparticle preparation method | |
| JP5253095B2 (en) | Method for producing zirconia sol | |
| CN107954469A (en) | A kind of method for preparing tetragonal phase nano barium titanate | |
| JP4891021B2 (en) | Method for producing niobium oxide fine particles | |
| CN111996618A (en) | Vanadium-doped strontium titanate nanofiber and preparation method and application thereof | |
| JP5835589B2 (en) | Method for producing rutile type titanium oxide sol | |
| CN1363520A (en) | Process for preparing rutile crystal type nano TiO2 | |
| CN105727922A (en) | Li-doped SrTiO3 octadecahedron nano-particles and preparation method thereof | |
| JP5317486B2 (en) | Method for producing rutile type titanium oxide fine particles | |
| JP2014224032A (en) | Method for manufacturing anisotropically shaped potassium niobate particles | |
| KR100420275B1 (en) | Preparation of TiO2 fine powder from titanium tetrachloride with inorganic acid | |
| JP5711981B2 (en) | Tin oxide particles and method for producing the same | |
| KR101517369B1 (en) | Process for preparing zirconia sol | |
| JP5555925B2 (en) | Method for producing crystalline metal oxide structure | |
| JP5765506B1 (en) | Method for producing barium titanate powder | |
| CN1098826C (en) | Process for preparing nm-class barium titanate material | |
| KR100420277B1 (en) | Preparation of TiO2 fine powder from titanium tetrachloride with Alcohol or Acetone | |
| JP4184451B2 (en) | Method for producing titania-based catalyst | |
| KR100424069B1 (en) | Preparation of TiO2 ultrafine powders from titanium tetrachloride with inorganic acid solution by the advanced washing method | |
| JP2015205807A (en) | Method for producing barium titanate particle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090311 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100907 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110328 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110427 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4739120 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |