KR101517369B1 - Process for preparing zirconia sol - Google Patents
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Abstract
지르코니아 미립자에 비해 입자크기가 작고 소성시켜 응집시켜도 용이하게 높게 분산할 수 있는 굴절율이 높은 지르코니아 미립자를 제공한다. 하기 단계 (a) 내지 단계 (d)로 된 평균 입자크기 5∼30 nm 범위인 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸의 제조방법이다. (a) 지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 지르코니움 수산화물 겔을 세정하는 단계; (c) 상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해하는 단계; 및 (d) 40∼300℃로 물 열처리 하는 단계이다.The present invention provides zirconia fine particles having a smaller refractive index than that of zirconia fine particles and having a high refractive index which can be easily dispersed even after being fired and aggregated. A process for producing a zirconia sol comprising dispersing zirconia fine particles having an average particle size of 5 to 30 nm according to the following steps (a) to (d). (a) preparing a dispersion of a zirconium hydroxide gel by adding an alkali component to an aqueous solution of a zirconium compound; (b) cleaning the zirconium hydroxide gel; (c) adding an alkali metal hydroxide aqueous solution and an aqueous hydrogen peroxide solution to the washed zirconium hydroxide gel dispersion to dissolve the zirconium hydroxide gel; And (d) water heat treatment at 40 to 300 캜.
지르코니아, 졸, 미립자, 입자크기, 굴절율, 분산성 Zirconia, sol, particulate, particle size, refractive index, dispersibility
Description
본 발명은 고온에서 소성 공정을 필요로 하지 않는 굴절률이 높고 또한 입자크기가 작은 분산성이 우수한 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸 및 지르코니아 이외의 산화물을 함유하는 굴절률 도전성, 분산성, 바인더와의 결합성 등이 조정되는 지르코니아 졸의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a zirconia sol having zirconia fine particles dispersed therein which has a high refractive index and a small particle size and which is excellent in dispersibility and which does not require a firing step at a high temperature and which has an oxide other than zirconia and has a refractive index conductivity, The present invention relates to a method for producing a zirconia sol.
종래 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 오산화안티몬, 산화세륨, 산화주석, 실리카·알루미나, 실리카·지르코니아 등의 콜로이드 입자가 알려져 있으며 광학 재료로서 굴절율을 조정하기 위하여 피막 등에 배합하여 사용하고 있다. Conventionally, colloid particles such as silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, antimony pentoxide, cerium oxide, tin oxide, silica-alumina, silica-zirconia and the like are known and they are used in coatings for adjusting refractive index as optical materials .
예를 들면 실리카는 저굴절율 재료로서 알루미나는 중간 정도의 굴절율 재료 로서 티타니아, 지르코니아 등은 고 굴절율 재료로서 사용되고 있다. 이때 티타니아 졸은 고 굴절율 면에서 우수한 것이고 분산 안정성, 용법, 용도에 있어 좋으나 산화 티탄의 광촉매 활성을 위한 내광성 내후성 등의 문제가 있다. 이를 위해 기타 성분 예를 들면 실리카 성분 등을 복합화 하는 것에 의해 분산 안정성, 내광성, 내후성 등의 향상을 위한 시도가 행해지고 있다. 복합화 성분으로는 굴절율의 저하가 야기되기 때문에 광촉매 활성을 완전하게 제어하는 것은 곤란하고 이에 따라 내광성, 내후성 등이 불충분했던 것이다. For example, silica is a low refractive index material, alumina is a medium refractive index material, and titania and zirconia are used as a high refractive index material. At this time, titania sol is excellent in high refractive index, and is good in terms of dispersion stability, usage and application, but has problems such as light resistance and weather resistance for photocatalytic activity of titanium oxide. Attempts have been made to improve dispersion stability, light resistance, weather resistance and the like by complexing other components such as silica components for this purpose. It is difficult to control the photocatalytic activity completely because the refractive index of the composite component is lowered. As a result, the light resistance and the weather resistance are insufficient.
한편 지르코니아 졸은 광촉매 활성을 실질적으로 유지하지 못하지만 내광성, 내후성 등에 우수한 새로운 굴절률 재료로서 기대가 집중되고 있다. 종래부터 지르코니아 졸의 제조방법에 있어서는 옥시염화 지르코니움 등의 수용성 지르코니움 염을 포함하는 수용액을 가수분해하는 방법이 알려져 있다. On the other hand, zirconia sol can not substantially maintain the photocatalytic activity, but is expected as a new refractive index material excellent in light resistance, weather resistance, and the like. BACKGROUND ART [0002] Conventionally, in a method of producing a zirconia sol, a method of hydrolyzing an aqueous solution containing a water-soluble zirconium salt such as oxychloride zirconium is known.
더욱이 일본 특허공개 평6-166519호 공보(특허문헌 1)에는 수용성 지르코니움 염을 포함하는 수용액을 음이온 교환 수지에 접촉시켜 상기 지르코니움 염의 음이온을 수산기 이온과 이온 교환하는 것에 의해 점도를 조절한 겔 상의 물질을 얻고 수득된 겔 상 물질을 물에 분산시키고, 초산 등의 유기산을 첨가하는 지르코니아 졸의 제조방법을 기재하고 있다. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-166519 (Patent Document 1) discloses a method of controlling an anion exchange resin by bringing an aqueous solution containing a water-soluble zirconium salt into contact with an anion exchange resin to ion exchange the anion of the zirconium salt with a hydroxyl ion Describes a method for producing a zirconia sol in which a gel phase material is obtained, the obtained gel phase material is dispersed in water, and an organic acid such as acetic acid is added.
또한 일본 특허공개 평5-24844호 공보(특허문헌 2)에는 수산화 지르코니움과 산을 포함하는 슬러리 상의 혼합물의 산 농도를 제어하여 가열 처리시킨 수화 지르코니아 졸의 제조방법이 기재되어 있다. 산으로서는 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 초산, 구연산 등의 유기산이 열거되고 있다. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-24844 (Patent Document 2) discloses a method for producing a hydrated zirconia sol in which the concentration of an acid in a slurry mixture containing zirconium hydroxide and an acid is controlled and heat-treated. As acids, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid and citric acid are listed.
일본 특허공보 평6-65610호(특허문헌 3)에는 탄산지르코닐암모늄과 특정 킬레이트화제를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 60∼300℃에서 가열 가수분해 시켜 지르코니아 졸을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 얻어진 pH 7 부근의 지르코니아 졸은 장기간 안정하고 pH 6∼14 범위에 사용하여도 겔화를 야기시키지 않는 중성 또는 염기성 타입의 무기 바인더 등을 적절히 사용하는 것이 기재되어 있다. Japanese Patent Publication No. 6-65610 (Patent Document 3) discloses a method for producing a zirconia sol by heating hydrolysis of a reaction product obtained by reacting zirconyl carbonate with a specific chelating agent at 60 to 300 캜. The obtained zirconia sol having a pH of around 7 is described as using a neutral or basic inorganic binder which is stable for a long period of time and does not cause gelation even when it is used in a pH range of 6 to 14.
더욱이 본 발명의 출원인은 일본 특허공개 2006-150185호 공보(특허문헌 4)에서 입자성장 억제제로서 카르본산 등을 사용하는 지르코니움 수산화물 겔을 제조하고 입자성장 억제제의 존재 하에서 수열 처리시킨 미세한 지르코니아 졸을 수득하는 것을 개시하고 있다. Furthermore, the applicant of the present invention has proposed a process for producing a zirconium hydroxide gel using carboxylic acid or the like as a particle growth inhibitor in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-150185 (Patent Document 4), and a fine zirconia sol ≪ / RTI >
그러나 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 나타난 바와 같이 수산화 지르코니움과 같은 가수분해물 및 지르코니움 수산화물 졸에 초산, 구연산 등의 유기산 또는 무기산을 첨가시켜 지르코니아 졸을 제조하여도 균일한 입자크기가 분포된 안정성이 우수한 콜로이드 영역의 지르코니아 졸을 수득하는 것은 곤란하였다. However, as shown in Patent Document 1 or Patent Document 2, even when a zirconia sol is produced by adding an organic acid or an inorganic acid such as acetic acid or citric acid to a hydrolyzate such as zirconium hydroxide and a zirconium hydroxide sol, It is difficult to obtain a zirconia sol having a colloidal region with excellent stability.
또한 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 경우 킬레이트화제 및 입자성장 억제제가 잔존하기 때문에 결정화가 저해되고 있다. 더욱이 각 공정에 있어서 세정 또는 탈 이온 처리시킨 분산액의 전도도를 낮출 필요가 있어 전도도가 높을수록 응집하는 경우가 있기 때문에 더욱이 입자성장 억제제를 제거하는 것에 의해도 굴절률이 높은 지르코니아 미립자를 얻기 위해 고열 소성시키는 과정에서 입자가 응집하는 경향이 있어 미세하고 균일한 입자 분포를 지닌 지르코니아 미립자를 수득하지 못하는 경우가 대부분이었다. In the case of Patent Document 3 and Patent Document 4, crystallization is inhibited because a chelating agent and a particle growth inhibitor remain. Further, it is necessary to lower the conductivity of the dispersion liquid subjected to the cleaning or deionization treatment in each step, and the higher the conductivity, the more the coagulation may occur. Further, by removing the particle growth inhibitor, the high-temperature firing is performed to obtain zirconia fine particles having a high refractive index There is a tendency that the particles tend to agglomerate in the course of processing, and zirconia fine particles having a fine and uniform particle distribution can not be obtained in most cases.
따라서 본 발명자들은 굴절율은 높아도 내광성, 내후성에 문제가 있는 상기 산화티탄, 산화티탄계 복합산화물 대신에 고 굴절율 미립자로서 지르코니아 미립자에 착안하여 그의 제조방법을 예의 검토한 결과 지르코니움 수산화물 졸을 과산화수소에 용해시킨 후 그것을 고열로 수열 처리하여도 종래의 지르코니아 미립자에 비해 입자 크기가 작아지고 소성 응집시키는 것도 용이한 고분산된 것이 가능한 굴절율이 높은 지르코니아 미립자가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다. Therefore, the inventors of the present invention have focused on zirconia fine particles as high refractive index fine particles instead of titanium oxide and titanium oxide based composite oxide which have problems in light resistance and weather resistance even when the refractive index is high. As a result, they have found that zirconium hydroxide sol is dissolved in hydrogen peroxide It is possible to obtain zirconia fine particles having a high refractive index which can be highly dispersed even when subjected to hydrothermal treatment with a high heat after dissolving, so that the particle size is smaller than that of conventional zirconia fine particles and easily subjected to sintering and coagulation.
본 발명의 구성요건은 다음에 기재한 바와 같다. The constituent elements of the present invention are as follows.
[1] (a) 지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 지르코니움 수산화물 겔을 세정하는 단계; (c) 상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해하는 단계; 및 (d) 40∼300℃로 물 열처리 하는 단계를 포함하는 평균 입자크기 5∼30 nm 범위의 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸의 제조방법 [1] A process for producing a zirconium hydroxide gel, comprising: (a) preparing a dispersion of a zirconium hydroxide gel by adding an alkali component to an aqueous zirconium compound solution; (b) cleaning the zirconium hydroxide gel; (c) adding an alkali metal hydroxide aqueous solution and an aqueous hydrogen peroxide solution to the washed zirconium hydroxide gel dispersion to dissolve the zirconium hydroxide gel; And (d) heat-treating the mixture at a temperature of from 40 to 300 캜, wherein the zirconia particles are dispersed in an average particle size of 5 to 30 nm
[2] 상기 단계 (c) 다음에 (e) 지르코니움 용해 용액에 염기성 질소 화합물을 첨가시켜 pH 9∼14 로 조정하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법 [2] The method for producing zirconia sol according to [2], further comprising the step of (e) adding a basic nitrogen compound to the zirconium dissolution solution to adjust the pH to 9 to 14
[3] 상기 단계 (c) 또는 (e) 다음에 (f) 과산화수소를 제거하는 단계를 더욱 행함을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 지르코니아 졸의 제조방법 [3] The process for producing a zirconia sol according to [1] or [2], further comprising the step of (c) or (e)
[4] 상기 단계 (c), (e) 또는 (f) 다음에 (g) 입자 성장 조정제를 첨가하는 단계를 더욱 행함을 특징으로 하는 [1] 내지 [3]의 지르코니아 졸의 제조방법[4] The process for producing a zirconia sol according to any one of [1] to [3], wherein the step (c), (e) or (f)
[5] 상기 단계 (c)에 있어서, 지르코니움 수산화물 겔의 ZrO2로서 몰 수(MZr), 알칼리 금속 수산화물의 몰 수(MOH), 과산화수소수의 H2O2로서의 몰 수(MPO)와의 관계는 (MOH)/(MZr) 이 1∼20 범위이고 (MPO)/(MZr) 이 5∼30 범위임을 특징으로 하는 [1] 내지 [4]의 지르코니아 졸의 제조방법[5] In the above step (c), the number of moles as ZrO 2 in the zirconium hydroxide gel (M Zr), the number of moles of alkali metal hydroxide (M OH), the number of the number of moles as the H 2 O 2 hydrogen peroxide (M relationship between PO) is (M OH) / (M Zr ) prepared in a range of 1 to 20 and (M PO) / (M Zr ) a zirconia sol of [1] to [4], characterized in that the 5 to 30 range Way
[6] 상기 단계 (d)에 있어서, 상기 단계 (a) 내지 (d)의 단계에 의해 얻어진 지르코니아 졸 또는 상기 지르코니아 졸을 건조시켜 얻어진 지르코니아 미립자를 더욱 첨가시키고 물 열처리 하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5]의 지르코니아 졸의 제조방법[6] The process according to [1], wherein the zirconia sol obtained by the steps (a) to (d) or the zirconia fine particles obtained by drying the zirconia sol is further added in the step (d) ] To [5]
[7] 상기 지르코니아 미립자의 굴절율은 1.7∼2.20 범위인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6]의 지르코니아 졸의 제조방법[7] The process for producing zirconia sol of [1] to [6], wherein the refractive index of the zirconia fine particles is in the range of 1.7 to 2.20
[8] 상기 단계 (d) 다음에 다음 단계 (h) 내지 (k)를 행함을 특징으로 하는 [1] 내지 [7]의 지르코니아 졸의 제조방법[8] The process for producing a zirconia sol according to any one of [1] to [7], characterized by carrying out the following steps (h) to (k)
(h) 단계 (d)에서 얻어진 지르코니아 졸을 ZrO2로서 농도가 0.1∼20 중량%되게 조정하는 단계; (i) Zr 이외의 원소로서 주기율표상의 3A족 3B족 4A족 4B족 5B족 으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소화합물 수용액인 산화물 환산농도가 0.2∼2.0 중량% 범위인 수용액과 혼합하는 단계; (j) 혼합시킨 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 단계; (k) 40∼200℃로 가열하는 단계.(h) adjusting the zirconia sol obtained in step (d) to a concentration of 0.1 to 20 wt% as ZrO 2 ; (i) mixing with an aqueous solution having an oxide-reduced concentration of 0.2 to 2.0% by weight, which is an aqueous solution of at least one element selected from the group consisting of Group 3A, Group 4B, Group 4B, and Group 5B of the periodic table as elements other than Zr; (j) contacting the mixed dispersion with a cation exchange resin; (k) heating to 40 to 200 캜.
[9] 상기 Zr 이외의 원소 화합물 수용액은 Sb, Ti, Y, Ce, Si, Sn, Al 등에서 선택된 1종 이상의 원소화합물 수용액임을 특징으로 하는 [8]의 지르코니아 졸의 제조방법[9] The method for producing zirconia sol according to [8], wherein the aqueous solution of the elemental compound other than Zr is an aqueous solution of one or more elemental compounds selected from Sb, Ti, Y, Ce, Si,
[10] 상기 단계 (i)에 지르코니아 졸과 Zr 이외의 원소화합물 수용액의 혼합비가 산화물 환산중량비 MO/ZrO2(단 MO는 지르코니아 이외의 원소화합물)로서 0.01∼2.3 범위인 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]의 지르코니아 졸의 제조방법 [10] The method according to [10], wherein the mixing ratio of the zirconia sol and the aqueous solution of the elemental compound other than Zr in the step (i) is in the range of 0.01 to 2.3 in terms of oxides as MO / ZrO 2 (MO is an element other than zirconia) ] Or a process for producing a zirconia sol [9]
본 발명에 있어서 특정 제조방법을 채택하고 있다. 종래의 지르코니아 미립자와는 달리 평균입자크기가 작고 균일한 입자크기 분포를 지니며 응집체를 형성하 지 않고 분산성, 안정성이 우수한 높은 굴절률의 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸을 제조할 수 있다. 또한 이 지르코니아 졸은 투명성, 내광성, 내후성 등이 우수하여 광학 재료 등으로서 고 굴절율 재료, 굴절율 조정제 등으로 사용할 수 있다. In the present invention, a specific manufacturing method is adopted. Unlike conventional zirconia fine particles, zirconia sols having a small average particle size and a uniform particle size distribution and having high refractive index and excellent dispersibility and stability without forming aggregates can be produced. The zirconia sol is excellent in transparency, light resistance and weather resistance, and can be used as a high refractive index material, a refractive index adjuster, and the like as an optical material.
또한 본 발명에 있어서 Zr 이외의 성분을 포함하는 지르코니아 미세입자를 제조할 수 있으며 원하는 굴절률로 조정하는 것도 가능하다. 또한 필요에 따라 전도성을 부여하고 바인더와의 결합성 등이 우수한 특성을 부여하는 것도 가능하다. 각종 필러에 적합한 지르코니아 졸을 얻을 수 있다. In the present invention, zirconia fine particles containing components other than Zr can be prepared and adjusted to a desired refractive index. It is also possible to impart conductivity, if necessary, and to impart properties such as bondability to a binder. Zirconia sol suitable for various fillers can be obtained.
본 발명은 (a) 지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 지르코니움 수산화물 겔을 세정하는 단계; (c) 상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해하는 단계, (d) 40℃∼300℃에서 물로 열처리 하는 단계를 포함하는 평균 입자크기 5∼30 nm 범위의 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸의 제조방법을 제공하는 것이다. (A) preparing a dispersion of a zirconium hydroxide gel by adding an alkali component to an aqueous solution of a zirconium compound; (b) cleaning the zirconium hydroxide gel; (c) adding an alkali metal hydroxide aqueous solution and an aqueous hydrogen peroxide solution to the washed zirconium hydroxide gel dispersion to dissolve the zirconium hydroxide gel, (d) heat treating the mixture at 40 to 300 캜 with water And a method for producing a zirconia sol in which zirconia fine particles having a particle size of 5 to 30 nm are dispersed.
이하 본 발명의 지르코니아 졸 제조방법을 단계별로 설명한다. Hereinafter, the zirconia sol manufacturing method of the present invention will be described step by step.
단계 (a)Step (a)
지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 가하여 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조한다. 본 발명에 있어서 지르코니움 화합물로서는 염화 지르코니움(ZrCl2), 옥시염화지르코니움(ZrOCl2), 질산지르코니움, 황산지르코니움, 탄산지르코니움, 초산지르코니움 및 지르코니움 알콕사이드 등을 들 수 있다. An alkali component is added to an aqueous solution of a zirconium compound to prepare a dispersion of a zirconium hydroxide gel. Examples of the zirconium compound in the present invention include zirconium chloride (ZrCl 2 ), zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ), zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, zirconium acetate and zirconium And aluminum alkoxide.
우선 지르코니움 화합물의 수용액을 제조한다. 이 때 지르코니움 화합물의 수용액 농도는 ZrO2로 환산하여 0.1∼20 중량% 이고 더욱 바람직하게는 0.2∼10 중량% 범위이다. 상기 농도보다 낮으면 수율 생산효율이 저하되고 한편 상기 농도보다 높아도 얻어지는 지르코니아 졸의 입자크기가 불균일해지는 경향이 있다. 여기에 지르코니움 화합물 수용액을 충분히 교반 시키면서 그 알칼리 성분을 가한다. First, an aqueous solution of a zirconium compound is prepared. At this time, the aqueous solution concentration of the zirconium compound is 0.1 to 20 wt%, more preferably 0.2 to 10 wt% in terms of ZrO 2 . If the concentration is lower than the above-mentioned concentration, the yield efficiency is lowered, whereas if it is higher than the above-mentioned concentration, the particle size of the obtained zirconia sol tends to become uneven. The alkali component is added thereto while sufficiently stirring the aqueous solution of the zirconium compound.
알칼리 성분으로는 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 또한 암모니아, 유기아민 등의 염기성 화합물을 사용하는 것도 또한 이것과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. As the alkali component, an aqueous alkali metal hydroxide solution such as NaOH or KOH may be used. In addition, basic compounds such as ammonia and organic amines may be used, or they may be used in combination with them.
알칼리 성분 수용액은 지르코니움 화합물 수용액의 pH가 7∼13 바람직하게는 8∼12 범위가 되도록 첨가한다. pH가 낮은 경우에는 지르코니움 화합물의 가수분해가 불충분해지고 후술하는 단계 (b)에서 세정이 곤란해진다. 한편 pH가 높은 경우에도 후술하는 단계 (b)에서 세정이 곤란해진다. The aqueous solution of the alkaline component is added so that the pH of the aqueous solution of the zirconium compound is in the range of 7 to 13, preferably 8 to 12. When the pH is low, the hydrolysis of the zirconium compound becomes insufficient, and it becomes difficult to clean in the step (b) described later. On the other hand, even when the pH is high, cleaning in step (b) to be described later becomes difficult.
또한 알칼리 수용액을 첨가할 때 지르코니움 화합물 수용액의 온도는 특히 제한하는 것은 아니나 통상 10∼50℃, 바람직하게는 15∼40℃ 범위이다. When the aqueous alkali solution is added, the temperature of the aqueous solution of the zirconium compound is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 50 占 폚, preferably 15 to 40 占 폚.
단계 (b)Step (b)
이어서 생성된 지르코니움 수산화물 겔을 세정한다. The resulting zirconium hydroxide gel is then washed.
세정방법으로는 음이온, 양이온 또는 염을 제거할 수 있는 특히 한정하지는 않는 종래의 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면 한외여과막법, 여과분리법, 원심분리여과법, 이온교환수지법 등을 열거할 수 있다. As the cleaning method, a conventional method which can remove anions, cations or salts is not particularly limited. For example, an ultrafiltration membrane method, a filtration separation method, a centrifugation filtration method, and an ion exchange resin method.
여기에 이온교환수지법은 세정후의 이온 농도를 효과적으로 저하시킬 수 있어 바람직하다. 이 경우 먼저 한외여과막법으로 세정을 행한 후 이온교환수지법에 의해 세정하는 것이 더욱 효율적이다. 이온교환수지로서는 양이온음이온복합교환수지를 사용하는 것도 좋고 양이온교환수지와 음이온교환수지를 순차적으로 사용하는 것도 좋다. 또한 세정후의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 분산액의 pH는 통상 7∼12 범위이다. The ion exchange resin method is preferable because it can effectively lower the ion concentration after cleaning. In this case, first, it is more efficient to perform cleaning by the ultrafiltration membrane method and then cleaning by the ion exchange resin method. As the ion-exchange resin, a cation-anion-exchange resin may be used, and a cation-exchange resin and anion-exchange resin may be sequentially used. The pH of the zirconium hydroxide hydrogel dispersion after washing is usually in the range of 7 to 12.
또한 세정 후의 분산액의 전도도는 5ms/cm 이하, 바람직하게는 1ms/cm 이하이다. The conductivity of the dispersion after cleaning is 5 ms / cm or less, preferably 1 ms / cm or less.
단계 (c)Step (c)
상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해한다.An aqueous alkali metal hydroxide solution and an aqueous hydrogen peroxide solution are added to the washed zirconium hydroxide gel dispersion to dissolve the zirconium hydroxide gel.
알칼리금속 수산화물로서는 NaOH, KOH 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 각종의 용도로서 나트륨 함유량을 최소화시킨 지르코니아 졸을 얻기 위해 KOH 수용액을 사용하는 것을 추천한다. As the alkali metal hydroxide, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH can be used. In the present invention, it is recommended to use a KOH aqueous solution to obtain a zirconia sol having a minimized sodium content for various applications.
이 때 지르코니움 수산화물 겔의 ZrO2로서의 몰 수(MZr), 알칼리금속 수산화물의 몰 수(MOH), 과산화수소의 H2O2로서의 몰 수(MPO)는 (MOH)/(MZr)이 1∼20, 바람직하게는 2∼15 범위이고 (MPO)/(MZr)은 5∼30, 바람직하게는 8∼25 범위이다. (MOH)/(MZr)가 너무 작은 경우에는 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 불충분해지고 평균입자크기가 작아져서 균일한 입자크기 분포를 지닌 지르코니아 졸을 얻는 것이 어렵다. (MOH)/(MZr)이 너무 큰 경우에도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 양호해지 지는 것은 아니고 다음 공정에서 알칼리를 제거하여야 하는 세정에 부담을 주어 경제적으로 바람직하지 않다. In this case zirconia of Titanium hydroxide gel can drive as ZrO 2 (M Zr), the number of moles of alkali metal hydroxide (M OH), the number of moles as the H 2 O 2 hydrogen peroxide (M PO) is (M OH) / (M Zr ) is in the range of 1 to 20, preferably 2 to 15, and (M PO ) / (M Zr ) is in the range of 5 to 30, preferably 8 to 25. (M OH ) / (M Zr ) is too small, it is difficult to obtain a zirconia sol having a uniform particle size distribution because the dissolution of the zirconium hydroxide gel becomes insufficient and the average particle size becomes small. (M OH ) / (M Zr ) is too high, the dissolution of the zirconium hydroxide gel does not become good, and it is economically undesirable because it burdens the cleaning which requires removal of the alkali in the next step.
한편 (MPO)/(MZr)이 너무 작은 경우에도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 불충분해지고 평균 입자크기가 작아져서 균일한 입자크기 분포를 지닌 지르코니아 졸을 얻는 것이 어렵다. 또한 (MPO)/(MZr)이 너무 큰 경우에도 지르코니움 수산화화합물 겔의 용해도가 너무 높아지기 때문에 그 후 단시간내에 하얀색으로 변하게 되고 얻어지는 지르코니아 졸의 안정성이 불충분해진다. On the other hand, when (M PO ) / (M Zr ) is too small, the dissolution of the zirconium hydroxide gel becomes insufficient and the average particle size becomes small, making it difficult to obtain a zirconia sol having a uniform particle size distribution. In addition, even when (M PO / M Zr ) is too large, the solubility of the zirconium hydroxide compound gel becomes too high, so that it becomes white in a short time and the stability of the obtained zirconia sol becomes insufficient.
이에 따라 단계 (c)후에 단계 (f)의 과산화수소의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 한편 단계 (f)에 관해서는 후술한다. Accordingly, it is preferable to perform the removal of the hydrogen peroxide in the step (f) after the step (c). Step (f) will be described later.
알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시킨 세정 지르코니움 수산화물 겔 분산액의 농도는 ZrO2로 환산하여 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량% 범위로 조정하는 것이다. 이 농도가 낮은 경우에는 수율, 생산효율이 저하된다. 또한 농도가 높은 경우에도 최종적으로 얻어지는 지르코니아 졸의 입자크기 분포가 불균일해지는 경향이 있다. The concentration of the cleaning zirconium hydroxide gel dispersion to which the aqueous alkali metal hydroxide solution and the aqueous hydrogen peroxide solution are added is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in terms of ZrO 2 , Range. When the concentration is low, the yield and production efficiency are lowered. And even when the concentration is high, the particle size distribution of the finally obtained zirconia sol tends to be uneven.
용해시킬 때의 온도는 상기 (MOH)/(MZr), (MPO)/(MZr)에 따라 상이하지만 0∼90 ℃, 바람직하게는 5∼80℃ 범위이다. 상기 온도가 저하되면 용해가 불충분해지고 또한 용액의 안정성이 증대되지도 않는다. 과도의 냉각을 하는 것은 경제성을 저하시킨다. 상기 온도보다 높아도 이유는 명확하지 않으나 용해가 불충분해진다. The temperature upon dissolution varies depending on (M OH ) / (M Zr ) and (M PO ) / (M Zr ), but is in the range of 0 to 90 ° C, preferably 5 to 80 ° C. When the temperature is lowered, the dissolution becomes insufficient and the stability of the solution is not increased. Excessive cooling reduces economic efficiency. If the temperature is higher than the above temperature, the reason is not clear, but the dissolution becomes insufficient.
또한 용해시간은 지르코니움 수산화물 겔이 용해된다면 특히 한정하는 것은 아니나 통상 5시간이면 충분하다. 또한 본 발명에서는 용해 단계를 경유하지 않고 다음 단계 (d)또는 단계 (e)를 행하는 경우에는 단계 (e)를 행하는 것도 가능하고 미리 용해시켜 물 열처리시킨 방법에 의해 입자 크기의 분포가 좁고 균일하며 분산성이 높고 굴절율이 높은 지르코니아 미립자를 수득할 수도 있다. The dissolution time is not particularly limited as long as the zirconium hydroxide gel is dissolved, but usually 5 hours is sufficient. In the present invention, step (e) can be carried out in the case of carrying out the next step (d) or step (e) without passing through the dissolving step, and the distribution of the particle size is narrow and uniform Zirconia fine particles having a high dispersibility and a high refractive index may be obtained.
한편 용해시킨 후 상온에서 장시간 정치, 숙성시킨 후 다음 단계 (d) 또는 단계 (e)를 행할 수도 있다. After dissolving, it is allowed to stand at room temperature for a long time and aged, and then the next step (d) or step (e) may be performed.
단계 (e)Step (e)
본 발명에서는 용해시킨 후 염기성 질소화합물을 첨가시킨 용해 용액의 pH를 9∼14, 바람직하게는 11∼14 범위로 하는 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the pH of the dissolution solution to which the basic nitrogen compound is added after dissolution is in the range of 9 to 14, preferably 11 to 14.
염기성 질소화합물로서는 NH3, 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모니움하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모니움하이드록사이드(TBAH) 등을 들 수 있다. 용해 용액의 pH를 상기 범위로 조정하고 결정성이 높고 굴절율이 높은 지르코니아 미립자, 이와 같은 지르코니아 미립자가 안정하게 분산된 지르코니아 졸을 얻을 수 있다. Examples of the basic nitrogen compound include NH 3 , tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), and tetrabutylammonium hydroxide (TBAH). Zirconia fine particles having high crystallinity and high refractive index can be obtained by adjusting the pH of the dissolving solution to the above range and a zirconia sol in which such zirconia fine particles are stably dispersed can be obtained.
단계 (f)Step (f)
본 발명에서는 상기 단계 (c)후에(단계 (e)를 행하는 경우에는 (e) 단계 전에도 후에도 좋다) 과산화수소를 제거하는 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable to remove the hydrogen peroxide after the step (c) (if the step (e) is carried out, it may be before or after the step (e)).
과산화수소가 잔존하고 있는 장치의 재질에 있어서는 부식의 문제가 발생하며 얻어진 지르코니아 미립자의 입자크기 분산이 불균일해지는 경우도 있다. 과산화수소수를 제거하는 방법으로는 상기 용해 후에 가온하여 개방계로 놓는 것이 좋다. In the material of the apparatus in which hydrogen peroxide remains, there arises a problem of corrosion, and the obtained zirconia fine particles may have a non-uniform particle size distribution. As a method for removing the hydrogen peroxide solution, it is preferable to heat the solution after the above-mentioned dissolution and place it in the open system.
용액 중에 과산화수소 잔존량은 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하이다. The residual amount of hydrogen peroxide in the solution is 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
단계 (d)Step (d)
여기서 40∼300℃의 물로 열처리한다. Here, heat treatment is performed with water at 40 to 300 캜.
용해 용액을 충분히 교반시키면서 승온시켜 물 열처리시킨다. 물 열처리 온 도가 낮은 경우에는 입자 성장이 장시간을 요하게 되며 원하는 고굴절율 또는 원하는 입자크기의 지르코니아 졸을 얻는 것이 어렵다. 물 열처리 온도가 높은 경우에도 입자 성장 시간이 단축되는 효과는 있으나 굴절율이 높지 않게 되는 결과가 발생하며 경우에 따라 입자 크기 분산이 불균일해지기 때문에 거대한 입자를 생성할 수도 있다. 따라서 바람직한 물 열처리 온도는 100∼250℃ 이다. The dissolved solution is heated while sufficiently stirring, and subjected to water heat treatment. When the heat treatment temperature is low, the particle growth takes a long time and it is difficult to obtain a zirconia sol having a desired high refractive index or a desired particle size. Even when the temperature of water heat treatment is high, the particle growth time is shortened, but the refractive index is not high. In some cases, the particle size dispersion becomes uneven, so that a large particle may be generated. Therefore, the preferable water heat treatment temperature is 100 to 250 캜.
한편 물 열처리 시간은 특히 한정하는 것은 아니고 물 열처리 온도에 따라 상이하지만 통상 0.5∼12시간이다. 본 발명에서는 이와 같은 물 열처리하는 것에 의해 평균 입자크기가 작아지고 균일한 입자크기 분포를 지닌 비응집체로서 분산성, 안정성이 우수한 굴절율이 높은 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸을 제조할 수 있다. 상기 단계 (a)내지 (d) (단계 (e)내지 (g)를 행하는 경우도 포함)에서 얻어진 지르코니아 졸에 별도 조제된 지르코니움 수산화물 겔의 용해 용액을 첨가시켜 물 열처리 하는 것에 의해 입자 성장시킨 지르코니아 졸을 얻을 수 있다. On the other hand, the water heat treatment time is not particularly limited and is usually from 0.5 to 12 hours, depending on the water heat treatment temperature. According to the present invention, zirconia sol having zirconia fine particles dispersed therein having a high refractive index and excellent dispersibility and stability can be produced by non-agglomerated particles having an average particle size smaller and having a uniform particle size distribution by such a water heat treatment. A solution prepared by adding a zirconium hydroxide gel solution prepared separately to the zirconia sol obtained in the steps (a) to (d) (including steps (e) to (g)) is added and heat- Zirconia sol can be obtained.
지르코니움 수산화물 겔의 용해 용액의 첨가량은 원하는 입자 크기에 따라 필요한 양을 첨가한다. 첨가량은 통상 새로운 입자가 발생하지 않는 범위에서 연속적 또는 단속적으로 행할 수 있다. The added amount of the dissolving solution of the zirconium hydroxide gel is added according to the desired particle size. The addition amount can be continuously or intermittently performed within a range where no new particles are generated.
또한 본 발명에서는 단계 (d)에 있어서 필요에 따라 분산처리 할 수 있다. 한편 분산처리 할 때는 분산 촉진제를 첨가할 수 있다. 분산하는 방법으로서는 볼 밀, 비드밀, 텍스트밀, 롤러전동밀 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다. In the present invention, the dispersion treatment may be carried out as needed in the step (d). On the other hand, when the dispersion treatment is carried out, a dispersion accelerator may be added. As the dispersing method, a known apparatus such as a ball mill, a bead mill, a text mill, and a roller electric mill can be used.
분산촉진제로는 통상 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 한편 암모니아, 유기아민 등의 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. As the dispersion accelerator, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH can be used. On the other hand, basic compounds such as ammonia and organic amines may be used.
더욱이 이와 같은 분산촉진제를 사용하는 경우에는 한외여과법, 이온교환수지법 등에 의해 이온성장분을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 단계 (c), 단계 (e), 단계 (f)에 있어서 (즉 단계 (d)전에) 하기 단계 (g)를 행하는 것도 바람직하다. Furthermore, when such a dispersion accelerator is used, it is preferable to remove the ion growth component by an ultrafiltration method, an ion exchange resin method or the like. It is also preferable to perform the following step (g) in the steps (c), (e), and (f) (i.e., before step (d)).
단계 (g)Step (g)
입자성장 조정제를 용해 용액이 또는 분산액에 첨가한다. The particle growth regulator is added to the dissolution solution or dispersion.
입자성장 조정제로서는 카르본산 또는 카르본산염, 하이드록시카본산염 카본산(1분자내에 카르복실기와 알코올성 수산기를 함유한 것), 하이드록시카본산염 이 사용된다. As the particle growth regulator, a carboxylic acid or a carboxylate, a hydroxycarboxylic acid carbonic acid (containing a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule), and a hydroxycarboxylic acid salt are used.
구체적으로는 주석산, 의산, 초산, 수산, 아릴산(불포화 카르본산), 글루콘산 등의 모노카르본산 및 모노카르본산염, 사과산, 옥살산, 마론산, 호박산, 타르 산, 아디핀산, 세바신산, 말레인산, 푸말산, 프탈산 등의 다가 카르본산 및 다가 카르본산염 등을 열거할 수 있다. 한편 α-젖산, β-젖산, γ-하이드록시 길초산, 글리세린산, 주석산, 구연산, 트로판산, 벤디올산 등의 히드록시카르본산 및 히드록시카르본산염기 등을 사용하는 것도 가능하다 .Specific examples thereof include monocarboxylic acids and monocarboxylic acids such as tartaric acid, acetic acid, acetic acid, oxalic acid, aryl acid (unsaturated carboxylic acid) and gluconic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, adipic acid, Maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid, and polyvalent carboxylic acid salts. On the other hand, it is also possible to use hydroxycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acid bases such as alpha-lactic acid, beta-lactic acid, gamma -hydroxy valeric acid, glyceric acid, tartaric acid, citric acid,
입자성장 조정제의 사용량은 용해 용액 중에 ZrO2 1 몰에 대해 입자성장 조정제를 0.1∼20 몰, 바람직하게는 1∼8 몰 첨가시켜 사용한다. 입자성장 조정제의 사용량이 적으면 최종적으로 얻어지는 지르코니아 졸 중의 미립자의 입자크기 분포가 불균질해지고 평균 입자크기가 30 nm를 초과하는 경우도 있다. 사용량이 너무 많아도 지르코니아 미립자가 얻어지지 않은 경우 뿐만 아니라 얻어진 수율이 낮아지고 원하는 굴절율을 얻을 수 없는 경우가 있다. The amount of the particle growth regulator to be used is 0.1 to 20 moles, preferably 1 to 8 moles, of the particle growth regulator per mole of ZrO 2 in the dissolution solution. If the amount of the particle growth regulator to be used is small, the particle size distribution of the fine particles in the finally obtained zirconia sol may become inhomogeneous and the average particle size may exceed 30 nm. There are cases where zirconia fine particles can not be obtained even when the amount is too large, and the obtained yield is low and a desired refractive index can not be obtained in some cases.
후술하는 단계 (h) 내지 (k)를 행하는 경우에 이 단계 (g)를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 또한 상기 단계 (d)에 있어서 하기의 단계 (h) 내지 (k)를 행하는 것도 가능하다. It is preferable to perform this step (g) when performing steps (h) to (k) to be described later. In the present invention, it is also possible to perform the following steps (h) to (k) in the step (d).
(h) 단계는 (d)에서 얻어진 지르코니아 졸을 ZrO2로 환산한 농도가 0.1∼20 중량% 되도록 조정하는 단계이다. (i) 단계는 Zr이외의 원소에 있어서 주기율표상의 3A족, 3B족, 4A족, 4B족, 5B족에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소 화합물 수 용액에 있어서 산화물로서 농도가 0.1∼20 중량% 범위인 수용액을 혼합하는 단계이다. (j) 단계는 혼합된 분산액을 양이온 교환수지와 접촉하는 단계이다. (k) 단계는 40∼200℃에서 숙성하는 단계이다. (h) is a step of adjusting the concentration of the zirconia sol obtained in (d) in terms of ZrO 2 to 0.1 to 20 wt%. (i) is a step in which in the solution of one or more kinds of elemental compounds selected from Group 3A, Group 3B, Group 4A, Group 4B and Group 5B in the periodic table of elements other than Zr, the concentration is 0.1 to 20 wt% By weight of water. (j) is a step of bringing the mixed dispersion into contact with the cation exchange resin. (k) is a step of aging at 40 to 200 ° C.
이상과 같은 단계를 행하는 것에 의해 지르코니아와 다른 산화물의 복합 졸을 얻을 수 있다. 상기 지르코니아 졸의 특성을 유지한다면 Zr 이외의 성분을 포함하는 지르코니아 계 미립자를 제조하는 것도 가능하다. 원하는 굴절율의 조정도 가능하며 또한 필요에 따라 전도성을 부여하고 바인더와 결합성 등이 우수한 특성을 부여시키는 것도 가능하다. 각종 필러로 적합한 지르코니아 계 졸을 얻을 수 있다. 다른 산화물의 복합 상태는 특히 제한하는 것은 아니나 본 발명의 제조방법에 있어서 통상 지르코니아 미립자 표면에 다른 산화물의 피복층이 형성되어 있는 것이다. By performing the above-described steps, a composite sol of zirconia and another oxide can be obtained. If the characteristics of the zirconia sol are maintained, it is also possible to produce zirconia fine particles containing components other than Zr. It is also possible to adjust the desired refractive index, to impart conductivity as required, and to impart properties such as binder and bonding properties. Zirconia sols suitable for various fillers can be obtained. The composite state of the other oxides is not particularly limited, but in the production method of the present invention, usually, a coating layer of another oxide is formed on the surface of the zirconia fine particles.
단계 (h)Step (h)
단계 (d)에서 얻어진 지르코니아 졸을 ZrO2로서의 농도가 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량% 되도록 조정한다. 농도를 조정하는 방법으로는 희석하는 경우 물을 첨가하는 것이 좋고 농축하는 방법으로는 한외여과법이 바람직하다. The zirconia sol obtained in step (d) is adjusted so that the concentration as ZrO 2 is 0.1 to 20 wt%, preferably 0.2 to 15 wt%. As a method for adjusting the concentration, it is preferable to add water in the case of dilution, and ultrafiltration is preferable as a method of concentration.
지르코니아 졸 농도가 너무 낮은 경우에는 큰 처리 설비를 필요로 하고 생산성 저하 등의 면에서 경제적이지 않다. 지르코니아 졸 농도가 높은 경우에도 단계 (k)에서 얻어진 Zr 이외의 성분을 첨가(피복)시켜 얻어진 지르코니아 졸이 응집되는 경우가 있다.When the zirconia sol concentration is too low, a large treatment facility is required, which is not economical in terms of productivity and the like. Even when the zirconia sol concentration is high, the zirconia sol obtained by adding (coating) components other than Zr obtained in the step (k) may be aggregated.
단계 (i)Step (i)
Zr 이외의 원소에 있어서 주기율표 상의 3A족, 3B족, 4A족, 4B족, 5B족에서 선택된 1종 이상의 원소 화합물 수용액을 단계 (h)의 지르코니아 졸에 혼합한다. An aqueous solution of an elemental compound selected from Group 3A, Group 3B, Group 4A, Group 4B and Group 5B in the periodic table is mixed with the zirconia sol in step (h).
Zr 이외의 원소 화합물 수용액으로는 Sb, Ti, Y, Ce, Si, Sn, Al, Zn에서 선택된 1종 이상의 원소 화합물 수용액이 바람직하다. Zr 이외의 원소 화합물로서 구체적인 원소의 옥시산 및 알칼리 금속 염, 암모니움 염, 퍼옥시산 및 그의 알칼리 금속 염, 암모니움 염 등을 들 수 있다. 예를 들면 안티몬산칼륨, 주석산나트륨, 알루미늄산나트륨, 규산나트륨, 퍼옥시티탄산 등의 수용액을 들 수 있다. As the aqueous solution of the elemental compound other than Zr, an aqueous solution of at least one elemental compound selected from Sb, Ti, Y, Ce, Si, Sn, Al and Zn is preferable. Specific examples of the elemental compounds other than Zr include oxyacids and alkali metal salts, ammonium salts, peroxyacids and alkali metal salts and ammonium salts of specific elements. For example, aqueous solutions of potassium antimonate, sodium tartrate, sodium aluminate, sodium silicate, and peroxytitanic acid.
또한 Ti, Y, Ce, Zn의 화합물에 사용할 경우에는 그 퍼옥시산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 Ti의 경우 사염화티탄산 수용액을 알칼리에 중화시켜 겔을 세정하고 여기에 과산화수소를 용해시킨 퍼옥시티탄산을 제조한다. When it is used for a compound of Ti, Y, Ce and Zn, it is preferable to use the peroxy acid. For example, in the case of Ti, a peroxytitanic acid is prepared by neutralizing an aqueous solution of titanium tetrachloride with an alkali to wash the gel and dissolving hydrogen peroxide therein.
이러한 Zr 이외의 화합물 수용액의 농도는 산화물로서 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이와같은 화합물 수용액의 농도가 저하되면 지르코니아 입자 표면의 피복 또는 복합화가 불충분하고 또한 생산성, 경제성이 저하된다. 지르코니아 입자 표면의 피복 또는 복합화가 불충분해지면 분산성, 분산 안정성의 향상을 위한 지르코니아 졸을 얻기 힘든 경우가 있다. The concentration of the aqueous solution of the compound other than Zr is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, as the oxide. When the concentration of such an aqueous solution of the compound is lowered, coating or compounding of the surface of the zirconia particles is insufficient, and productivity and economy are lowered. When the coating or compounding of the surface of the zirconia particles becomes insufficient, it may be difficult to obtain a zirconia sol for improving dispersibility and dispersion stability.
지르코니아 졸과 Zr이외의 화합물 수용액과 혼합 수용액의 농도는 화합물의 합계로서 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량% 범위인 것이 바람직하다. 혼합 분산액의 농도가 저하되면 큰 처리설비를 필요로 하고 생산성이 저하되어 경제적이지 못하다. 혼합 분산액의 농도가 높아져도 단계 (k)에서 얻어진 지르코니아 졸이 응집되는 경향이 있다. The concentration of the aqueous solution of the compound other than zirconia sol and Zr and the mixed aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, based on the total amount of the compounds. When the concentration of the mixed dispersion is lowered, a large treatment facility is required and the productivity is lowered, which is not economical. When the concentration of the mixed dispersion is increased, the zirconia sol obtained in step (k) tends to aggregate.
지르코니아 졸과 Zr 이외의 원소 화합물 수용액의 혼합비는 산화물 환산 중량비 MO/ZrO2(단 MO는 지르코니아 이외의 원소 산화물)로서 0.01∼2.3, 바람직하게는 0.02∼1.5 범위이다. The mixing ratio of the zirconia sol and the aqueous solution of the elemental compound other than Zr is in the range of 0.01 to 2.3, preferably 0.02 to 1.5, in terms of oxide equivalent weight ratio MO / ZrO 2 (MO is element oxide other than zirconia).
산화물 중량비 MO/ZrO2가 너무 작아도 피복층이 얇아져 예를 들면 Sb 화합물을 사용하는 경우에는 표면이 산화 안티몬 콜로이드 입자와 같이 충분한 마이너스 전하를 띠지 않게 되고 즉 산화 안티몬 또는 알칼리와 같은 콜로이드 특성을 얻을 수 없다. 따라서 분산성, 분산 안정성이 불충분해지고 다른 입자를 혼합시켜도 바인더와 혼합하는 경우에 응집하는 경향이 있다. 또한 Sn 화합물, Al 화합물을 사용하는 경우에는 지르코니아 입자 표면에 복합화 되고 복합화 된 양이 적게 되므로 분산성, 분산 안정성이 불충분해 진다. 산화물 중량비 MO가 너무 큰 경우에도 코어 입자인 지르코니아 미립자의 함량이 적기 때문에 사용하는 Zr 이외의 원소 화합물에 의해 소망하는 굴절률을 지닌 지르코니아 졸을 얻기 힘든 경우가 있다. When the oxide weight ratio MO / ZrO 2 is too small, the coating layer becomes thin. For example, when the Sb compound is used, the surface does not have a sufficient negative charge like the antimony oxide colloid particles, that is, colloidal characteristics such as antimony oxide or alkali can not be obtained . Therefore, the dispersibility and the dispersion stability are insufficient, and even when other particles are mixed, they tend to aggregate when they are mixed with the binder. In addition, when an Sn compound or an Al compound is used, the amount of complexed and compounded zirconia particles becomes small, so that the dispersibility and the dispersion stability become insufficient. Even when the oxide weight ratio MO is too large, it is difficult to obtain a zirconia sol having a desired refractive index by an element compound other than Zr to be used because the content of zirconia fine particles as core particles is small.
단계 (j)Step (j)
혼합된 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시킨다. 양이온 교환수지로서는 종래 공지의 양이온 교환수지(H형)를 사용하는 경우 혼합시킨 분산액을 양이온 교환 수지와 접촉하는 것에 의해 Zr 이외의 원소 화합물 수용액의 카티온이 탈리되어 Zr 이외의 원소의 화합물의 산소산이 지르코니아 미립자 표면에 석출되고 복합화 된 피복층을 형성할 수 있다. The mixed dispersion is contacted with a cation exchange resin. When a conventionally known cation exchange resin (H type) is used as the cation exchange resin, the mixed dispersion is contacted with the cation exchange resin to separate the cation of the aqueous solution of the element compound other than Zr, And a coated layer formed by precipitation on the surface of the zirconia fine particles can be formed.
양이온 교환수지의 사용량은 안티몬산알칼리 등 Zr 이외의 성분 사용량에 의해 상이하지만 알칼리 등 양이온을 탈리시켜 혼합 분산액을 음이온 교환수지와 접촉시킨 후에 지르코니아 미립자 분산액 중에 알칼리가 실질적으로 잔존하지 않는 정도이다. The amount of the cation exchange resin to be used is such that alkali is not substantially retained in the zirconia fine particle dispersion after the mixed dispersion is contacted with the anion exchange resin by desorption of cations such as alkali although it differs depending on the amount of components other than Zr such as alkali antimonic acid.
여기에 분산액으로부터 양이온 교환수지를 분리시킨다. 양이온 교환수지를 분리시킨 분산액의 pH는 1∼6, 바람직하게는 2∼4 범위이다. The cation exchange resin is separated from the dispersion liquid. The pH of the dispersion in which the cation exchange resin is separated is in the range of 1 to 6, preferably 2 to 4.
단계 (k)Step (k)
여기에 분산액을 숙성시키고 숙성온도는 40∼200℃, 바람직하게는 60∼120℃ 범위이다. The dispersion is aged and aged at a temperature of 40 to 200 캜, preferably 60 to 120 캜.
숙성온도가 40℃ 미만인 경우에는 피복층의 치밀화, 복합화가 불충분해지고 얻어진 지르코니아 졸의 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 숙성온도가 200℃를 초과하는 경우에도 지르코니아 졸의 안정성이 상승되지 않고 숙성 시간을 단축하는 효과가 없기 때문에 경제적인 면에서 유의성을 지니지 못한다. If the aging temperature is lower than 40 占 폚, the coating layer becomes insufficient in densification and compounding, and the stability of the resulting zirconia sol may be insufficient. Even when the aging temperature exceeds 200 캜, the stability of the zirconia sol is not increased and the effect of shortening the aging time is not effective, so that it is not economically significant.
또한 숙성시간은 온도에 따라 상이하지만 통상 0.5∼12시간이다. 상기한 방법에 의해서는 산화지르코니움 입자 분산액에 안티몬알칼리 등의 수용액을 혼합시킨 후 이온 교환수지 등에 의해 이온을 제거하기 전에 숙성하는 방법에 비해 안정성이 우수한 지르코니아 졸을 얻을 수 있다. The aging time varies depending on the temperature but is usually 0.5 to 12 hours. According to the above-described method, a zirconia sol having excellent stability can be obtained as compared with a method in which an aqueous solution such as antimony alkali is mixed with a dispersion of zirconium oxide particles, followed by aging before removing ions with an ion exchange resin or the like.
본 발명의 방법으로 얻어진 지르코니아 졸은 그대로 사용하는 것도 가능하고 필요에 따라 농축 또는 희석하여 사용하여도 좋다. 농축하는 방법으로는 종래 공지의 방법을 채택 할 수 있고 예를 들면 로타리 이베포레이터 등으로 가열, 숙성하는 것도 좋고 더욱 바람직하게는 감압하여 가열, 숙성하는 것도 좋다. 한외여과막법 으로 농축하는 것도 가능하다. The zirconia sol obtained by the method of the present invention may be used as it is, or it may be concentrated or diluted if necessary. Conventionally known methods may be adopted as the method for concentration, and for example, heating and aging with a rotary evaporator or the like may be used, and it is more preferable to perform heating and aging at reduced pressure. It is also possible to concentrate by an ultrafiltration membrane method.
지르코니아졸 농도는 고형분으로서 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량% 범위이다. 또한 분산액을 원하는 유기용매, 예를 들면 글리콜, 에스테르, 에테르, 케톤 등의 유기용매에 치환시켜 오르가노 졸을 형성하는 것도 가능하다. 이와 같은 오르가노 졸은 예를 들면 수지 기재 또는 광학 재료로서 수지 렌즈, 기재 등의 하드코팅막의 굴절률 조정용, 반사방지막의 하층에 설치하는 고굴절율 막의 굴절율 조정용 등으로 바람직하게 사용할 수 있다. The zirconia sol concentration is in the range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, as solids. It is also possible to form an organosol by replacing the dispersion with an organic solvent such as a glycol, ester, ether or ketone in a desired organic solvent. Such an organosol can be preferably used as a resin base material or an optical material for adjusting the refractive index of a hard coating film such as a resin lens or a substrate, or for adjusting the refractive index of a high refractive index film provided under the antireflection film.
얻어진 지르코니아 미립자는 종래 공지된 방법에 의해 실란 커플링제로 표면 처리하여 사용할 수 있다. 또는 유기 수지에 표면 피복하여 사용할 수도 있다. 한편 본 발명의 지르코니아 미립자는 단사정형, 입방정형 등의 결정형을 지닌 미립자이다. X선 회절에 의해 동정할 수 있다. The obtained zirconia fine particles can be used by surface treatment with a silane coupling agent by a conventionally known method. Or it may be coated with an organic resin. On the other hand, the zirconia fine particles of the present invention are fine particles having a crystal form such as monoclinic or cubic. It can be identified by X-ray diffraction.
또한 얻어진 지르코니아 졸을 건조시키고 300∼800℃, 바람직하게는 500∼700℃ 범위로 소성시켜 미립자를 다시 분산매에 분산시킨 지르코니아 졸을 얻는 것도 가능하다. It is also possible to obtain the zirconia sol in which the obtained zirconia sol is dried and calcined at 300 to 800 ° C, preferably 500 to 700 ° C to disperse the fine particles again in the dispersion medium.
건조 방법으로는 종래 공지 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면 로터리 이베포레이터를 사용하거나 가열하여 농축시킨다. 통상 100∼200℃로 건조시켜 분산매를 제거한다. As the drying method, conventionally known methods can be adopted. For example, using a rotary evaporator or by heating. The dispersion medium is usually dried at 100 to 200 DEG C to remove the dispersion medium.
소성온도가 낮으면 소성에 의해 특히 결정화가 촉진되지 않거나 굴절률이 높 아지는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 소성온도가 높은 경우에도 결정도가 높지 않은 입자 크기가 대부분이 되는 경우가 있다. 구체적으로는 30nm를 초과하게 되어 그 용도가 한정된다. 예를 들면 분산 안정성, 투명성 등이 저하되고 피막의 강도 또는 투명성을 필요로 하는 피막의 형성이 불충분해진다. 또한 30nm를 초과하는 입자는 본 발명에 의하지 않고 종래 공지된 방법에 의해 얻는 것도 가능하다. If the firing temperature is low, the effect of not particularly promoting crystallization or increasing the refractive index may be insufficient due to firing in some cases. Even when the firing temperature is high, there is a case where the grain size having a high degree of crystallinity is large. Specifically, it exceeds 30 nm, and its use is limited. For example, dispersion stability, transparency and the like are deteriorated, and formation of a coating film which requires strength or transparency of the coating film becomes insufficient. It is also possible to obtain particles exceeding 30 nm by a conventionally known method instead of the present invention.
소성된 지르코니아 미립자는 분산매에 분산시켜 필요에 따라 분산기에서 분산시킨다. 분산성이 높은 지르코니아 졸을 얻을 수 있다. 또한 종래 공지된 방법으로는 고온으로 소성하는 경우 입자 크기가 크게 되기 때문에 소성된 지르코니아 미분말을 분산매에 분산시키는 경우에 높은 분산을 나타내기 어려워진다. 그러나 본 발명의 제조방법으로 얻어진 지르코니아 졸은 건조시켜도 소성시켜도 분산성이 높고 용이하게 분산매와 분산될 수 있는 것이다. The fired zirconia fine particles are dispersed in a dispersion medium and dispersed in a dispersing machine if necessary. A zirconia sol having a high dispersibility can be obtained. In addition, since the conventional method has a large particle size when firing at a high temperature, it is difficult to exhibit high dispersion when the fired zirconia fine powder is dispersed in a dispersion medium. However, the zirconia sol obtained by the production method of the present invention has high dispersibility even when it is dried or calcined, and can be easily dispersed with the dispersion medium.
이와 같은 얻어진 지르코니아 졸의 지르코니아 미립자(지르코니아 이외의 산화물과 복합된 복합 졸 중의 지르코니아계 미립자를 포함한다)의 평균 입자크기는 5∼30nm, 바람직하게는 10∼20nm 범위이다. 평균 입자크기가 너무 적어도 지르코니아의 결정이 불충분해져 굴절률이 저하되는 경향이 있고 평균 입자크기가 너무 큰 경우에는 본 발명에 따르지 않고도 얻을 수 있으며 또한 상기한 바와 같이 그 용도에 제한이 있다. The average particle size of the obtained zirconia fine particles (including the zirconia fine particles in the composite sol mixed with oxides other than zirconia) is in the range of 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm. The average particle size tends to be too low and the refractive index tends to deteriorate due to insufficient zirconia crystals, and when the average particle size is too large, it can be obtained without using the present invention, and the use thereof is limited as described above.
한편 본 발명의 지르코니아 미립자의 평균 입자크기는 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 촬영할 때 50개의 입자에 있어서 입자 크기를 측정하면 그 입자의 평균치를 구할 수 있다(이것을 1차 입자크기(D1)이라 한다). 또한 본 발명의 지르코니아 미립자는 광 산란법에 의해 평균 입자크기(D2) (이것을 2차 입자크기라 한다)를 구한다. (D2)/(D1)을 입자의 응집 정도를 표시하는 것으로 사용할 수 있다. 예를 들면 이러한 비율이 너무 크면 1차 입자가 응집되는 것을 의미한다. The average particle size of zirconia fine particles of the present invention can be obtained by measuring the particle size of 50 particles when a TEM photograph is taken (this is referred to as a primary particle size (D 1 ) do). Further, the zirconia fine particles of the present invention have an average particle size (D 2 ) (this is referred to as a secondary particle size) by a light scattering method. (D 2 ) / (D 1 ) can be used to indicate the degree of aggregation of the particles. For example, if this ratio is too large, it means that the primary particles are agglomerated.
지르코니아 미립자는 (D2)/(D1)가 6 이하이고 이때 평균 입자크기 (D2)는 5∼80nm, 바람직하게는 10∼70nm 범위가 바람직하다. 본 발명에서 얻어진 것을 물을 분산매로 한 지르코니아 졸은 필요에 따라 알코올, 글리콜, 에스테르, 에테르, 케톤 등의 유기용매에 치환시켜 오르가노 지르코니아 졸을 얻는 것도 가능하다. 이와 같은 오르가노 지르코니아 졸은 예를 들면 수지 기재 또는 광학 재료로서, 수지 렌즈, 기재 등의 하드코팅 막의 굴절율 조정용, 반사방지막의 하층에 설치하는 고 굴절율 막의 굴절율 조정용 등으로 바람직하게 사용할 수 있다. The zirconia fine particles preferably have a (D 2 ) / (D 1 ) of 6 or less and an average particle size (D 2 ) of 5 to 80 nm, preferably 10 to 70 nm. It is also possible to obtain an organozirconium sol by substituting an organic solvent such as an alcohol, a glycol, an ester, an ether or a ketone, if necessary, in the zirconia sol obtained by using the water dispersion medium obtained in the present invention. Such an organo-zirconia sol can be suitably used, for example, as a resin base material or an optical material for adjusting the refractive index of a hard coating film such as a resin lens or a substrate, or for adjusting the refractive index of a high refractive index film provided in a lower layer of the antireflection film.
본 발명에 관한 지르코니아 졸의 제조방법으로 얻어진 지르코니아 졸은 표준 굴절율 액법으로 측정하여 굴절율이 1.7∼2.2 범위이다. 또한 지르코니아 이외의 산화물과 복합시킨 복합 졸 중의 지르코니아 계 미립자의 경우 복합된 산화물에 의한 굴절율을 조정하는 것도 가능하다. The zirconia sol obtained by the process for producing a zirconia sol according to the present invention has a refractive index ranging from 1.7 to 2.2 as measured by a standard refractive index liquid method. Further, in the case of zirconia-based fine particles in a complex sol mixed with an oxide other than zirconia, it is also possible to adjust the refractive index due to the composite oxide.
(실시예)(Example)
이하 실시예를 통해 설명한다. 본 발명은 그러나 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
지르코니아 졸(1)의 제조 Preparation of zirconia sol (1)
순수한 물 1,300g에 옥시염화지르코니움 8 수화물(ZrOCl2·8H2O) 35g을 용해시킨다. 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 123g을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 하이드로겔(ZrO2 농도 1 중량%)을 제조한다. 여기에 한외여과막법으로 전도도가 0.5 mS/cm이하로 되게 세정한다. 35 g of zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCl 2 .8H 2 O) is dissolved in 1,300 g of pure water. 123 g of a KOH aqueous solution having a concentration of 10% by weight was added thereto to prepare a zirconium hydroxide hydrogel (ZrO 2 concentration 1% by weight). This is washed with ultrafiltration membrane so that the conductivity is 0.5 mS / cm or less.
얻어진 ZrO2로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 400g을 첨가시켜 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 200g을 첨가한다. 이때 격렬하게 발포하는 용액은 투명하게 되고 pH는 11.5이다. 400 g of a 10 wt% KOH aqueous solution was added to 2,000 g of a zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1 wt% as the obtained ZrO 2 , sufficiently stirred, and then 200 g of a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 35 wt% was added. At this point, the violently foamed solution becomes clear and the pH is 11.5.
여기에 농도 28.8 중량%의 안티몬 수용액 140g을 첨가하여 충분히 교반시킨 다. 이때 용액은 엷은 황색을 띠게 된다. 또한 pH는 13.6이다. 이 용액을 오토클레이브에 충진시켜 150℃로 11시간 물 열처리시킨 후에 원심침강법에 의해 지르코니아 미립자를 분리시키고 충분히 세정한다. 140 g of an antimony aqueous solution having a concentration of 28.8% by weight was added thereto and sufficiently stirred. At this time, the solution becomes pale yellow. The pH is also 13.6. This solution is filled in an autoclave and subjected to a heat treatment at 150 ° C for 11 hours, and then zirconia fine particles are separated by a centrifugal sedimentation method and thoroughly washed.
지르코니아 미립자의 슬러리 56g을 순수한 물 282g에 분산시키고 이것에 주석산 7g, 농도 10 중량%의 KOH 수용액 22g을 첨가시켜 충분히 교반시킨다. 여기에 입자크기 0.1㎛의 석영 메디아 1,000g을 가하고 그것을 비드밀 분산기에 의해 분산처리 시켜 지르코니아 졸을 얻었다. 여기에 한외여과막을 사용하여 세정시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 40g을 가하여 탈 이온처리 시키고 ZrO2로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(1)을 제조한다. 지르코니아 미립자(1)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 15nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 38nm 이었다. 또한 굴절율은 2.10 이었다. 56 g of the zirconia fine particle slurry was dispersed in 282 g of pure water, and 7 g of tartaric acid and 22 g of a KOH aqueous solution with a concentration of 10% by weight were added thereto and sufficiently stirred. 1,000 g of a quartz medium having a particle size of 0.1 탆 was added thereto and dispersed by a bead mill disperser to obtain a zirconia sol. After washing with an ultrafiltration membrane, 40 g of anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC) was added to perform deionization to prepare zirconia sol (1) having a concentration of 1.5% by weight as ZrO 2 . The zirconia fine particles (1) had an average primary particle size (D 1 ) of 15 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 38 nm. The refractive index was 2.10.
굴절율의 측정은 다음 방법에 의한다. The refractive index is measured by the following method.
굴절율의 측정Measurement of refractive index
(1) 지르코니아 졸(1)을 이베포레이터에 넣어 분산매를 증발시킨다. (1) The zirconia sol (1) is put into an evaporator to evaporate the dispersion medium.
(2) 120 ℃에서 건조시켜 분말화 시킨다. (2) Dry at 120 ° C and pulverize.
(3) 굴절율이 알려진 표준굴절율액 2∼3 방울을 글라스 기판위에 적하시키고 여기에 지르코니아 분말을 혼합한다. (3) Drop 2 to 3 drops of a standard refractive index liquid having a known refractive index on a glass substrate, and mix the zirconia powder.
(4) 상기 (3)의 조작을 여러 종의 표준굴절율액에 대해 행하고 혼합액이 투명하게 되는 표준굴절율액의 굴절율을 지르코니아 입자의 굴절율로 한다. (4) The operation of the above (3) is carried out for various kinds of standard refractive index liquids, and the refractive index of the standard refractive index liquid in which the mixed liquid becomes transparent is defined as the refractive index of the zirconia particles.
(실시예 2)(Example 2)
지르코니아 졸(2)의 제조Preparation of zirconia sol (2)
실시예 1에 있어서 농도 28.8 중량%의 암모니아 수용액 140g을 가하여 충분히 교반시켰다. 이때 pH는 13.1 이었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 ZrO2로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(2)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(2)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 25nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 60nm 이었다. 또한 결정형은 단사형 이고 굴절율은 1.90 이었다.In Example 1, 140 g of an ammonia aqueous solution having a concentration of 28.8 wt% was added and sufficiently stirred. The pH at this time was 13.1. Thereafter, zirconia sol (2) having a concentration of 1.5% by weight was prepared as ZrO 2 in the same manner as in Example 1. The zirconia fine particles (2) had an average primary particle size (D 1 ) of 25 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 60 nm. The crystal form was of the single crystal type and the refractive index was 1.90.
(실시예 3)(Example 3)
지르코니아 졸(3)의 제조Preparation of zirconia sol (3)
실시예 1에 있어서 ZrO2로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 273g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(3)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(3)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 20nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 58nm 이었다. 굴절율은 2.00 이었다.A zirconia sol having a concentration of 1.5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1, except that 273 g of 10% by weight of KOH was added to 2,000 g of a zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1% by weight as ZrO 2 in Example 1 3). The zirconia fine particles (3) had an average primary particle size (D 1 ) of 20 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 58 nm. The refractive index was 2.00.
(실시예 4)(Example 4)
지르코니아 졸(4)의 제조Preparation of zirconia sol (4)
실시예 1에 있어서 ZrO2로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 729g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(4)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(4)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 15nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 39nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.A zirconia sol having a concentration of 1.5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2,000 g of a zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1% by weight as a ZrO 2 in Example 1 was added with 729 g of KOH having a concentration of 10% 4). The zirconia fine particles (4) had an average primary particle size (D 1 ) of 15 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 39 nm. The refractive index was 2.10.
(실시예 5)(Example 5)
지르코니아 졸(5)의 제조Preparation of zirconia sol (5)
실시예 1에 있어서 ZrO2로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 400g을 가하고 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 158g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(5)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(5)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 25nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 62nm 이었다. 굴절율은 2.00 이었다.400 g of KOH at a concentration of 10% by weight was added to 2,000 g of a zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1% by weight as ZrO 2 in Example 1, sufficiently stirred, and then 158 g of a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 35% by weight was added A zirconia sol (5) having a concentration of 1.5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1. The zirconia fine particles (5) had an average primary particle size (D 1 ) of 25 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 62 nm. The refractive index was 2.00.
(실시예 6)(Example 6)
지르코니아 졸(6)의 제조Preparation of zirconia sol (6)
실시예 1에 있어서 ZrO2로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 400g을 가하고 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 316g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(6)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(6)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 13nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 35nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.400 g of KOH at a concentration of 10% by weight was added to 2,000 g of a zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1% by weight as ZrO 2 in Example 1, stirred thoroughly, and 316 g of a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 35% by weight was added A zirconia sol (6) having a concentration of 1.5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1. The zirconia fine particles 6 had an average primary particle size (D 1 ) of 13 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 35 nm. The refractive index was 2.10.
(실시예 7)(Example 7)
지르코니아 졸(7)의 제조Preparation of zirconia sol (7)
실시예 1에 있어서 오토클레이브에서 120 ℃로 24시간 물 열처리시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(7)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(7)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 10nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 32nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.A zirconia sol (7) having a concentration of 1.5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrothermal treatment was conducted in an autoclave at 120 캜 for 24 hours in Example 1. The zirconia fine particles 7 had an average primary particle size (D 1 ) of 10 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 32 nm. The refractive index was 2.10.
(실시예 8)(Example 8)
지르코니아 졸(8)의 제조Preparation of zirconia sol (8)
실시예 1에 있어서 오토클레이브에서 200 ℃로 8시간 물 열처리시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(8)을 제조하 였다. 지르코니아 미립자(8)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 25nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 70nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.A zirconia sol (8) having a concentration of 1.5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment was conducted in an autoclave at 200 ° C for 8 hours in Example 1. The zirconia fine particles 8 had an average primary particle size (D 1 ) of 25 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 70 nm. The refractive index was 2.10.
(실시예 9)(Example 9)
지르코니아 졸(9)의 제조Preparation of zirconia sol (9)
실시예 1에 있어서 과산화수소 수용액을 가하여 용해시키고 투명하게 한 후 충분히 교반하여 과산화수소를 제거시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(9)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(9)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 15nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 37nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.A zirconia sol (9) having a concentration of 1.5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous hydrogen peroxide solution was added to dissolve in the aqueous solution of Example 1 to make it transparent and sufficiently stirred to remove hydrogen peroxide. The zirconia fine particles 9 had an average primary particle size (D 1 ) of 15 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 37 nm. The refractive index was 2.10.
(실시예 10)(Example 10)
지르코니아 졸(10)의 제조Preparation of zirconia sol (10)
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 지르코니아 졸(1)을 100℃에서 15 시간 건조시키고 여기에 600℃에서 2 시간 소성시킨 후 다시 지르코니아 미립자(1) 분말 56g을 순수한 물 282g에 분산시켜 주석산 7g, 10 중량% 농도의 KOH 수용액 22g을 가하여 충분히 교반시킨다. The zirconia sol (1) prepared in the same manner as in Example 1 was dried at 100 ° C for 15 hours and calcined at 600 ° C for 2 hours. Then, 56 g of the zirconia fine particle (1) powder was dispersed in 282 g of pure water, 22 g of a 10 wt% KOH aqueous solution was added and sufficiently stirred.
여기에 입자크기 0.1㎛의 석영 메디아를 1,000g 가하고 그것을 분산기(간베 주식회사 제조 : BATCH SAND)에서 분산 처리시킨 지르코니아 졸을 얻는다. 여기에 한외여과막을 사용하여 세정시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC ) 40g을 가하여 탈이온 처리시켜 ZrO2로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(10)을 제조한다. 지르코니아 미립자(10)의 평균 1차 입자크기(D1)은 30nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 72nm 이었다. 또한 굴절율은 2.20이었다. 1,000 g of a quartz medium having a particle size of 0.1 탆 was added thereto, and a zirconia sol obtained by dispersing it in a dispersing machine (BATCH SAND, manufactured by KABEI CO., LTD.) Was obtained. After washing with an ultrafiltration membrane, 40 g of an anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC) was added and deionized to prepare zirconia sol (10) having a concentration of 1.5% by weight as ZrO 2 . The zirconia fine particles 10 had an average primary particle size (D 1 ) of 30 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 72 nm. The refractive index was 2.20.
(실시예 11)(Example 11)
지르코니아 졸(11)의 제조Preparation of zirconia sol (11)
실시예 1에 있어서 농도 28.8 중량%의 암모니아 수용액 140g 대신에 농도 25 중량%의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH) 수용액 430g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(11)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(11)의 평균 1차 입자크기 (D1)은 10nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 24nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.Except that 430 g of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution having a concentration of 25% by weight was used instead of 140 g of the ammonia aqueous solution having a concentration of 28.8% by weight in Example 1, Zirconia sol (11) was prepared. The zirconia fine particles 11 had an average primary particle size (D 1 ) of 10 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 24 nm. The refractive index was 2.10.
(실시예 12)(Example 12)
지르코니아 졸(12)의 제조Preparation of zirconia sol (12)
순수한 물 1,300g에 옥시염화지르코니움 8 수화물(ZrOCl2·8H2O) 35g을 용해시키고 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 123g을 첨가시켜 지르코니움수산화물하 이드로겔(ZrO2농도 1중량%)을 제조하였다. 여기에 한외여과막법으로 전도도 0.5mS/cm 이하로 세정시켰다.Oxychloride octahydrate zirconium in purified water 1,300g (ZrOCl 2 · 8H 2 O ) dissolved in 35g and Coney zirconate was added thereto in the concentration of the KOH aqueous solution of 123g of 10% by weight Titanium hydroxide and Jethro gel (ZrO 2 concentration of 1 wt. %). This was washed with ultrafiltration membrane to a conductivity of 0.5 mS / cm or less.
얻어진 ZrO2로서 농도 1중량%의 지르코니움수산화물하이드로겔 2,000g에 농도 10중량%의 KOH 수용액 400g을 가하여 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소수용액 200g을 가한다. 이때 격렬하게 발포하는 용액은 투명해지고 pH는 11,5이었다. 400 g of a 10 wt% KOH aqueous solution was added to 2,000 g of a zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1 wt% as the obtained ZrO 2 and sufficiently stirred. Then, 200 g of a hydrogen peroxide aqueous solution having a concentration of 35 wt% was added. At this time, the solution was transparent and the pH was 11.5.
여기에 농도 28.8 중량%의 암모니아 숭용액 140g을 가하여 충분히 교반시킨다. 이때 용액은 옅은 황색이었다. 또한 pH는 13.6이었다. 이 용액에 입자성장 조정제로서 주석산을 100g 첨가 용해시키고 여기에 오토클레이브에 충진시켜 150℃에서 11시간 물 열처리를 행한 후 원심 침강법에 의해 지르코니아 미립자를 분리하고 충분하게 세정시킨다. Thereto was added 140 g of an ammoniacal solution having a concentration of 28.8% by weight and sufficiently stirred. At this time, the solution was pale yellow. The pH was also 13.6. To this solution, 100 g of tartaric acid as a particle growth regulator was added and dissolved. The resulting solution was filled in an autoclave, subjected to hydrothermal treatment at 150 占 폚 for 11 hours, and then zirconia fine particles were separated by a centrifugal sedimentation method and sufficiently washed.
지르코니아 미립자 슬러리 56g을 순수한 물 282g에 분산시키고 여기에 주석산 7g, 농도 10 중량%의 KOH 수용액 22g을 가하여 충분히 교반시킨다. 여기에 입자크기 0.1㎛의 석영 메디아를 1,000g 가하고 그것을 분산기(간베 주식회사 제조 : BATCH SAND)에서 분산 처리시킨 지르코니아 졸을 얻는다. 여기에 한외여과막을 사용하여 세정시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC ) 40g을 가하여 탈이온 처리시켜 ZrO2로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(12)을 제조한다. 지르코니아 미립자(12)의 평균 1차 입자크기(D1)은 8nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 20nm 이었다. 또한 굴절율은 2.08이었다. 56 g of the zirconia fine particle slurry was dispersed in 282 g of pure water, and 7 g of tartaric acid and 22 g of a KOH aqueous solution having a concentration of 10% by weight were added thereto and sufficiently stirred. 1,000 g of a quartz medium having a particle size of 0.1 탆 was added thereto, and a zirconia sol obtained by dispersing it in a dispersing machine (BATCH SAND, manufactured by KABEI CO., LTD.) Was obtained. After washing with an ultrafiltration membrane, 40 g of anion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: SANUPC) was added and deionized to prepare zirconia sol (12) having a concentration of 1.5 wt% as ZrO 2 . The zirconia fine particles 12 had an average primary particle size (D 1 ) of 8 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 20 nm. The refractive index was 2.08.
(실시예 13)(Example 13)
지르코니아 졸(13)의 제조Preparation of zirconia sol (13)
실시예 12와 동일한 방법으로 제조된 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(12) 210g과 안티몬산칼륨수용액 (Sb2O5로서 농도 1 중량%) 90g을 혼합시키고 양이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : DAIAION PK-216H ) 330g을 충전시킨 이온교환 수지탑을 통과시킨 후 90℃에서 1시간 숙성시켜 오산화안티몬 피복 지르코니아 졸(13)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.6이었다. 지르코니아 미립자(13)의 평균 1차 입자크기(D1)은 13nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 34nm 이었다. 또한 굴절율은 1.98이었다. 210 g of the zirconia sol (12) having a concentration of 1.5% by weight prepared in the same manner as in Example 12 and 90 g of an aqueous solution of potassium antimonate (concentration of 1% by weight as Sb 2 O 5 ) were mixed and a cation exchange resin (DAIAION PK-216H), and aged at 90 ° C for 1 hour to prepare an antimony pentoxide-coated zirconia sol (13). The pH of the obtained sol was 2.6. The average primary particle size (D 1 ) of the zirconia fine particles (13) was 13 nm and the average secondary particle size (D 2 ) was 34 nm. The refractive index was 1.98.
(실시예 14)(Example 14)
지르코니아 졸(14)의 제조Preparation of zirconia sol (14)
실시예 11와 동일한 방법으로 제조된 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(14) 210g과 주석산칼륨수용액 (SnO2로서 농도 1 중량%) 30g을 혼합시키고 양이온 교환수 지(미츠비시화학주식회사 제조 : DAIAION PK-216H ) 330g을 충전시킨 이온 교환수지탑을 통과시킨 후 90℃에서 1시간 숙성시켜 산화주석 피복 지르코니아 졸(14)를 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.5이었다. 지르코니아 미립자(14)의 평균 1차 입자크기(D1)은 12nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 28nm 이었다. 또한 굴절율은 2.09이었다. 210 g of zirconia sol (14) having a concentration of 1.5% by weight prepared in the same manner as in Example 11 and 30 g of potassium stannate aqueous solution (concentration of 1% by weight as SnO 2 ) were mixed and dispersed in a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: DAIAION PK- 216H), and then aged at 90 DEG C for 1 hour to prepare a tin oxide-coated zirconia sol (14). The pH of the obtained sol was 2.5. The zirconia fine particles 14 had an average primary particle size (D 1 ) of 12 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 28 nm. The refractive index was 2.09.
(실시예 15)(Example 15)
지르코니아 졸(15)의 제조Preparation of zirconia sol (15)
실시예 11와 동일한 방법으로 제조된 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(14) 210g과 알루미늄산나트륨 (Al2O3로서 농도 1 중량%) 30g을 혼합시키고 양이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : DAIAION PK-216H ) 330g을 충전시킨 이온 교환수지탑을 통과시킨 후 90℃에서 1시간 숙성시켜 알루미나 피복 지르코니아 졸(15)를 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.4이었다. 지르코니아 미립자(15)의 평균 1차 입자크기(D1)은 12nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 28nm 이었다. 또한 굴절율은 2.06이었다. 210 g of the zirconia sol (14) having a concentration of 1.5% by weight prepared in the same manner as in Example 11 and 30 g of sodium aluminate (concentration 1% by weight as Al 2 O 3 ) were mixed, and a cation exchange resin (DAIAION PK, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -216H), and the mixture was aged at 90 DEG C for 1 hour to prepare an alumina-coated zirconia sol (15). The pH of the obtained sol was 2.4. The zirconia fine particles 15 had an average primary particle size (D 1 ) of 12 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 28 nm. The refractive index was 2.06.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
특허문헌 4의 실시예 1에 준거하여 제조하였다. Was prepared in accordance with Example 1 of Patent Document 4.
지르코니아 졸(R1)의 제조Preparation of zirconia sol (R1)
순수한 물 2,432g에 옥시염화지르코니움 8 수화물(ZrOCl2·8H2O) 65.5g을 용 해시키고 여기에 사과산 2.7g을 첨가시키고 농도 10 중량%의 KOH 수용액 313g을 첨가시켜 지르코니움산화물하이드로겔 분산액(ZrO2 농도 1 중량%)을 제조하였다. 이 때 분산액의 pH는 10.5, 온도는 19℃이었다. 65.5 g of zirconium chloride zirconium octahydrate octahydrate (ZrOCl 2揃 8H 2 O) was dissolved in 2,432 g of pure water, 2.7 g of malic acid was added thereto, and 313 g of a 10 wt% KOH aqueous solution was added thereto, Gel dispersion (ZrO 2 concentration 1 wt%). The pH of the dispersion was 10.5 and the temperature was 19 ° C.
여기에 한외여과막법으로 전도도가 280 μS/cm 될 때 까지 세정시킨다. 지르코니움수산화물하이드로겔 분산액(ZrO2 농도 1 중량%)에 양이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SK1-BH) 95g을 가하여 탈 이온 시킨다. 여기에 양이온 교환수지를 분리시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 50g을 가하여 탈 이온 시킨다. 이와 같이 얻어진 세정 지르코니움수산화물하이드로겔 분산액(ZrO2 농도 1 중량%)의 전도도는 10μS/cm이고 pH는 6이었다. This is followed by ultrafiltration until the conductivity is 280 μS / cm. 95 g of a cation exchange resin (SK1-BH manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the zirconium hydroxide hydrogel dispersion (ZrO 2 concentration 1 wt%) to deionize. After separating the cation exchange resin, 50 g of anion exchange resin (SANUPC, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to deionize. The thus obtained cleaning zirconium hydroxide hydrogel dispersion (ZrO 2 concentration 1 wt%) had a conductivity of 10 μS / cm and a pH of 6.
세정 지르코니움수산화물하이드로겔 분산액(ZrO2 농도 1 중량%)에 초음파를 1시간 조사시켜 하이드로겔의 분산처리를 행한 후 오토클레이브에 충전시켜 200℃에서 2시간 숙성시킨다. 이때 전도도는 640μS/cm, pH는 2.53이었다. The washed zirconium hydroxide hydrogel dispersion (ZrO 2 concentration: 1% by weight) was irradiated with ultrasonic waves for 1 hour to disperse the hydrogel, which was then charged into an autoclave and aged at 200 ° C for 2 hours. At this time, the conductivity was 640 mu S / cm and the pH was 2.53.
여기에 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 110g을 가하여 탈 이온을 행하고 여기에 순수한 물 3,750g을 공급한 후 한외여과막법으로 세정시킨다. 이 때 전기전도도는 16μS/cm이고 pH는 3.9 이었다. To this, 110 g of an anion exchange resin (SANUPC, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to perform deionization, 3,750 g of pure water was supplied, and the solution was washed with an ultrafiltration membrane method. At this time, the electric conductivity was 16 μS / cm and the pH was 3.9.
여기에 상기 숙성시키고 세정시킨 분산액을 ZrO2 농도 1 중량%에 조정하고 이것에 농도 2 중량%의 사과산 수용액 134g(Cmc/Zmc=0.10)을 가하여 초음파를 1시간 조사시켜 하이드로겔 분산 처리시킨 후 오토클레이브에 충전시켜 200℃에서 2시간 숙성시킨다. 이때 전도도는 640μS/cm, pH는 2.53이었다. Then, 134 g (Cmc / Zmc = 0.10) of a 2% by weight aqueous solution of malic acid was added to the resulting dispersion to adjust the concentration of ZrO 2 to 1% by weight and ultrasonic waves were irradiated for 1 hour to disperse the hydrogel, Charged into a clave and aged at 200 ° C for 2 hours. At this time, the conductivity was 640 mu S / cm and the pH was 2.53.
물 열처리 시킨 분산액에 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 110g을 가하여 탈 이온을 행하고 여기에 순수한 물 3,750g을 공급한 후 한외여과막법으로 세정시킨다. 이 때 전기전도도는 47μS/cm이고 pH는 3.4 이었다. 110 g of an anion exchange resin (SANUPC, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to the dispersion subjected to heat treatment for water to perform deionization, 3,750 g of pure water was supplied to the dispersion, and the solution was washed with an ultrafiltration membrane method. At this time, the electric conductivity was 47 μS / cm and the pH was 3.4.
그 후 농축시킨 ZrO2농도 2.9 중량%의 지르코니아 졸(R1)을 제조한다. 지르코니아 졸의 pH는 3.6이었다. 지르코니아 미립자(R1)의 평균 1차 입자크기(D1)은 16nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 100nm 이었다. 또한 굴절율은 2.00이었다. Thereafter, a zirconia sol (R1) having a concentrated ZrO 2 concentration of 2.9% by weight is prepared. The pH of the zirconia sol was 3.6. The average primary particle size (D 1 ) of the zirconia fine particles (R 1 ) was 16 nm and the average secondary particle size (D 2 ) was 100 nm. The refractive index was 2.00.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
지르코니아 졸(R2)의 제조Preparation of zirconia sol (R2)
실시예 1에 있어서 ZrO2로서 농도 1 중량%의 지르코니움수산화물하이드로겔 2,000g에 KOH 수용액을 가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(R2)가 제조되었다. 지르코니아 미립자(R2)의 평균 1차 입자크기(D1)은 40nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 100nm 이었다. 또한 굴절율은 1.70이었다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2,000 g of zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1 wt% as ZrO 2 was added with KOH aqueous solution. A zirconia sol (R2) with a concentration of 1.5 wt% was prepared. The zirconia fine particles (R2) had an average primary particle size (D 1 ) of 40 nm and an average secondary particle size (D 2 ) of 100 nm. The refractive index was 1.70.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
지르코니아 졸(R3)의 제조Preparation of zirconia sol (R3)
실시예 1에 있어서 ZrO2로서 농도 1 중량%의 지르코니움수산화물하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 400g을 가하여 충분히 교반시킨 후 과산화수소 수용액을 가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(R3)가 제조되었다. 지르코니아 미립자(R3)의 평균 1차 입자크기(D1)은 50nm, 평균 2차 입자크기 (D2)는 120nm 이었다. 또한 굴절율은 1.65이었다. Except that 400 g of a KOH aqueous solution having a concentration of 10% by weight was added to 2,000 g of a zirconium hydroxide hydrogel having a concentration of 1% by weight as ZrO 2 in Example 1 and sufficiently stirred, and then an aqueous hydrogen peroxide solution was added. A zirconia sol (R3) with a concentration of 1.5% by weight was prepared. The average primary particle size (D 1 ) of the zirconia fine particles (R 3) was 50 nm and the average secondary particle size (D 2 ) was 120 nm. The refractive index was 1.65.
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