JP2001206720A - Titanium oxide sol and manufacturing method thereof - Google Patents
Titanium oxide sol and manufacturing method thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタン濃度
(以下TiO2という)が5重量％のときの電気伝導度が5mS／
cm以下であることを特徴とするアナターゼ型結晶性酸化
チタンゾル及びその製造方法に関する。この様な特徴を
有するゾルは使用条件すなわち、添加する成分との相性
に応じてpHを制御できる上、基本的にpHの変動や溶媒の
添加に対して安定であるため、他の化合物との複合化が
容易であり、紫外線吸収、光触媒等の機能性向上に有益
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium oxide concentration
(Hereinafter referred to as TiO 2 ) at 5% by weight has an electric conductivity of 5 mS /
The present invention relates to an anatase-type crystalline titanium oxide sol having a size of not more than cm and a method for producing the same. A sol having such characteristics can control the pH in accordance with the use conditions, that is, compatibility with the component to be added, and is basically stable against fluctuations in pH and addition of a solvent. It is easy to form a composite and is useful for improving the functions of ultraviolet absorption, photocatalyst, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまで酸化チタンゾルは、イルメナイ
ト鉱石に硫酸あるいは塩酸を反応させて得られる硫酸チ
タンあるいは塩化チタン水溶液の加水分解あるいは中和
によって生じる水酸化チタンを中和、洗浄した後に塩
酸、硝酸などの鉱酸で解膠する方法によって製造されて
いる。このような酸化チタンゾルは一般にpH1〜3、酸化
チタン10〜40重量%のゾルである。ところがこれらのゾ
ルはpHが低く、他の化合物(以下「添加成分」という)と
混合して用いる場合には添加成分との相溶性に問題があ
り、該ゾルと添加成分を混合すると添加成分あるいは酸
化チタンあるいはこの両者が沈殿したりして不均一なゾ
ルしか得られず、従ってこれらゾルと相溶性の良い添加
成分しか用いることができないという問題点があった。
また鉱酸酸性のゾルはpHが低いため使用に際して安全上
の十分な注意が必要であるばかりでなく、使用機器の腐
食などについても配慮する必要があり、工業的な用途に
は必ずしも適していなかった。このような問題点を解決
するために、実質的に鉱酸を含まず広いpH範囲で安定な
酸化チタンゾルが望まれていた。鉱酸を含まないゾルと
して、特許第2608758号公報には、チタン酸と有機酸の
反応物から得られた非晶質のチタン酸を含む酸化チタン
薄膜形成材料が開示されているがこの酸化チタン薄膜形
成材料は、ゾルの外観を示す溶液であり、本発明のアナ
ターゼ型結晶性酸化チタンゾルとは基本的に異なる。詳
細に説明すると、非晶質の酸化チタンは、熱処理しなけ
れば結晶質酸化チタンにならないため、紙、プラスチッ
クなどの耐熱性の低い基材に塗布した場合、熱処理して
結晶化させることができず、本来の結晶性酸化チタンの
性能を発揮できない。さらにこの酸化チタン薄膜形成材
料は本発明のアナターゼ型結晶性酸化チタンゾルのよう
にpHを制御することができず、pHを中性以上にすると、
ゲル化したり沈殿を生じたりすることに加えて、ゾルの
外観を呈する条件で、濃度10重量%(TiO2)以上のものを
得ようとすると、粘度が高くなり取り扱いが甚だ困難と
なる。2. Description of the Related Art Hitherto, titanium oxide sol has been prepared by neutralizing and washing titanium hydroxide produced by hydrolysis or neutralization of an aqueous solution of titanium sulfate or titanium chloride obtained by reacting sulfuric acid or hydrochloric acid with ilmenite ore, and then washing with hydrochloric acid and nitric acid. It is manufactured by a method of peptizing with a mineral acid. Such a titanium oxide sol is generally a sol having a pH of 1 to 3 and a titanium oxide of 10 to 40% by weight. However, these sols have low pH, and when used in combination with other compounds (hereinafter referred to as “additional components”), there is a problem in compatibility with the additional components. There is a problem that only a non-uniform sol can be obtained due to precipitation of titanium oxide or both, and therefore only an additive component having good compatibility with these sols can be used.
Mineral acid sols have a low pH, so it is necessary not only to take sufficient safety precautions when using them, but also to consider corrosion of the equipment used, which is not always suitable for industrial use. Was. In order to solve such problems, a titanium oxide sol that is substantially free of mineral acid and stable in a wide pH range has been desired. As a sol containing no mineral acid, Japanese Patent No. 2608758 discloses a titanium oxide thin film forming material containing amorphous titanic acid obtained from a reaction product of titanic acid and an organic acid. The thin film forming material is a solution showing the appearance of a sol, and is basically different from the anatase type crystalline titanium oxide sol of the present invention. More specifically, since amorphous titanium oxide does not become crystalline titanium oxide without heat treatment, it can be crystallized by heat treatment when applied to a substrate having low heat resistance such as paper or plastic. And cannot exhibit the performance of the original crystalline titanium oxide. Furthermore, this titanium oxide thin film forming material cannot control the pH like the anatase type crystalline titanium oxide sol of the present invention, and when the pH is made neutral or higher,
In addition to gelation and precipitation, if it is desired to obtain a sol having a concentration of 10% by weight (TiO 2 ) or more under conditions that give the appearance of a sol, the viscosity becomes high and handling becomes extremely difficult.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこれらの
実状に鑑み、安全性、透明性および分散性に優れたアナ
ターゼ型結晶性酸化チタンゾルを得るため、鋭意研究を
重ねた結果、ヒドロキシカルボン酸を含み、特定の物性
を有するアナターゼ型結晶性酸化チタンゾルが極めて安
定であることを見いだし、本発明を完成した。SUMMARY OF THE INVENTION In view of these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to obtain anatase-type crystalline titanium oxide sol having excellent safety, transparency and dispersibility. The present inventors have found that an anatase-type crystalline titanium oxide sol containing an acid and having specific physical properties is extremely stable, and completed the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を解決する為の手段】即ち、第１の発明はヒドロ
キシカルボン酸から選ばれた一種以上の酸で分散安定化
されたアナターゼ型結晶性酸化チタンゾルであって、酸
化チタン濃度(TiO2)が5重量％のときの電気伝導度が5mS
／cm以下であることを特徴とするアナターゼ型結晶性酸
化チタンゾルに関する。That is, the first invention is an anatase type crystalline titanium oxide sol dispersion-stabilized with one or more acids selected from hydroxycarboxylic acids, and has a titanium oxide concentration (TiO 2 ) Is 5mS when the electric conductivity is 5mS
/ Cm or less, which relates to an anatase type crystalline titanium oxide sol.
【０００５】第２の発明は、ヒドロキシカルボン酸が、
乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、マ
ンデル酸から選ばれた１種またはそれ以上のものである
結晶性酸化チタンゾルに関する。[0005] The second invention is that the hydroxycarboxylic acid is
The present invention relates to a crystalline titanium oxide sol that is one or more selected from lactic acid, citric acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, and mandelic acid.
【０００６】第３の発明は、ゾル粒子がアナターゼ型結
晶であり結晶子径が5〜30nmである結晶性酸化チタンゾ
ルに関する。The third invention relates to a crystalline titanium oxide sol in which the sol particles are anatase type crystals and have a crystallite diameter of 5 to 30 nm.
【０００７】第４の発明は、水溶性チタン化合物とアン
モニア化合物を反応させゲルを生成させた後、これを水
熱処理し、これにヒドロキシカルボン酸を添加してさら
に水熱処理を行うことを特徴とするアナターゼ型結晶性
酸化チタンゾルの製造方法に関する。A fourth invention is characterized in that after a water-soluble titanium compound and an ammonia compound are reacted to form a gel, the gel is subjected to hydrothermal treatment, to which hydroxycarboxylic acid is added, and further subjected to hydrothermal treatment. The present invention relates to a method for producing an anatase type crystalline titanium oxide sol.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明のアナターゼ型結晶性酸化
チタンゾルはアナターゼ型の酸化チタン微粒子を分散さ
せた水分散型ゾルであり、含有するアナターゼ結晶子の
大きさは、乾燥粉の粉末Ｘ線回折によるシェラー法の測
定値で5nm〜30nmである。また、本発明のアナターゼ型
結晶性酸化チタンゾルはヒドロキシカルボン酸によって
分散安定化されているため基本的にはpH1〜5を示し酸性
であるが、アルカリ剤を添加して中和することによりpH
12までの範囲で任意のpHに調節することができ、調整さ
れたpHで長期にわたり、安定な分散状態を示す。また、
これらのゾルは低級アルコール類やセルソルブなどの水
溶性エーテル類とも容易に混合することができ、各種の
無機成分、有機成分と混合して使用することができる。
この特徴は、従来の酸化チタンゾルでは安定性不足のた
め実現できなかった。本発明のアナターゼ型結晶性酸化
チタンゾルはこの特徴を生かし第二、第三の成分の添加
を可能にする。即ち、珪素、ジルコニウム、アルミニウ
ム、セリウム、錫、白金、鉄、銅イオン等を含む溶液、
これらの酸化物を含む溶液あるいはこれらのゾル、更に
また樹脂エマルションなどの有機材料を本発明のゾルに
均一に混合することによって各種の機能性材料を作成す
ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The anatase-type crystalline titanium oxide sol of the present invention is a water-dispersed sol in which fine particles of anatase-type titanium oxide are dispersed. It is 5 nm to 30 nm as measured by the Scherrer method by diffraction. Further, the anatase type crystalline titanium oxide sol of the present invention is basically acidic because it is dispersed and stabilized by hydroxycarboxylic acid and shows pH 1 to 5, but is neutralized by adding an alkali agent to neutralize the pH.
It can be adjusted to any pH in the range up to 12, and shows a stable dispersion state for a long time at the adjusted pH. Also,
These sols can be easily mixed with water-soluble ethers such as lower alcohols and cellosolve, and can be used by mixing with various inorganic and organic components.
This feature could not be realized with conventional titanium oxide sols due to insufficient stability. The anatase-type crystalline titanium oxide sol of the present invention makes use of this feature and enables the addition of the second and third components. That is, a solution containing silicon, zirconium, aluminum, cerium, tin, platinum, iron, copper ions, and the like,
Various functional materials can be prepared by uniformly mixing a solution containing these oxides, a sol thereof, and an organic material such as a resin emulsion with the sol of the present invention.
【０００９】本発明のゾルに含まれる酸化チタン粒子は
結晶質の一次粒子からなり、動的散乱法による平均粒子
径は数nmから150nm程度であるため無定型酸化チタンの
ゾルに比較して高濃度のゾルを得ることができ、高濃度
においても比較的低粘度である。実用的には5〜35重量%
に調製して使用することができる。高濃度でも低粘度で
あるという特性は、たとえば機能性膜の作成において一
回のコーティングで所望の膜厚を得ることができるとい
う長所となる。The titanium oxide particles contained in the sol of the present invention are composed of crystalline primary particles, and have an average particle diameter of several nm to 150 nm as determined by the dynamic scattering method. A sol having a high concentration can be obtained, and has a relatively low viscosity even at a high concentration. Practically 5-35% by weight
Can be prepared and used. The characteristic of having a low viscosity even at a high concentration has an advantage that a desired film thickness can be obtained by a single coating in the production of a functional film, for example.
【００１０】次に、本発明の結晶性酸化チタンゾルの製
造方法について詳細に説明する。本発明に用いられる水
溶性酸化チタン化合物としては四塩化チタン、硝酸チタ
ン、硫酸チタンなどが開示できる。これらの化合物は、
加熱加水分解した後中和し、洗浄するか、あるいは直接
アルカリで中和分解した後、洗浄して含水酸化チタンゲ
ルを得る。中和に用いられるアルカリとしては重炭酸ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水などが適
しているが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属の水酸化物を用いても、後に洗浄してカチ
オンを十分に除去することによって、同様の効果とな
る。これらの含水酸化チタンゲルの製造条件に関しては
反応温度は10℃〜95℃である。水溶性チタン化合物の濃
度については特に限定されないが、高い濃度ではのり状
のゲルとなりハンドリング性が悪いため、通常はTiO2と
して15重量%以下で行うことが好ましい。また、中和方
法、添加順序に関しては何ら限定されず、水溶性チタン
化合物に中和剤、すなわちアルカリを添加しても、アル
カリに水溶性酸化チタンを添加しても、あるいは両者を
同時に容器内に添加してもかまわない。中和に用いられ
るアルカリ剤の量は水溶性チタン化合物に含まれる酸量
に対する当量比が1.0〜1.5の範囲が経済的に好ましい。
仮に、上記の範囲を逸脱して中和してしまった場合で
も、後段の洗浄時に希薄な酸やアルカリでpHを調整して
さらに洗浄することによって、含水酸化チタンゲルを調
製することができる。このようにして得られたゲルは濾
過洗浄することによって中和により生じた不純物を除去
する。残存する不純物のうち、アルカリ金属、塩素イオ
ン、硝酸イオン、硫酸イオンなどは、本発明の結晶性酸
化チタンゾルの特性に負の影響即ち、安定性阻害要因と
なるので極力少ない方が好ましい。濾過洗浄方法に関し
ては特に限定されず、フィルタープレス、限外濾過など
の膜濾過や遠心分離法などの固液分離法が適用できる。Next, the method for producing the crystalline titanium oxide sol of the present invention will be described in detail. As the water-soluble titanium oxide compound used in the present invention, titanium tetrachloride, titanium nitrate, titanium sulfate and the like can be disclosed. These compounds are
Neutralization after heating and hydrolysis followed by washing, or neutralization and decomposition directly with alkali followed by washing to obtain a hydrous titanium oxide gel. Ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, aqueous ammonia, etc. are suitable as the alkali used for neutralization. However, even if an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, the cation is washed afterwards. The same effect can be obtained by sufficiently removing it. Regarding the production conditions of these hydrous titanium oxide gels, the reaction temperature is 10 ° C to 95 ° C. The concentration of the water-soluble titanium compound is not particularly limited. However, since a high concentration results in a paste-like gel and poor handling properties, it is usually preferable to carry out the treatment with TiO 2 at 15% by weight or less. The neutralization method and the order of addition are not limited at all. The neutralizing agent, that is, the alkali, the water-soluble titanium oxide is added to the alkali, or both are simultaneously added to the water-soluble titanium compound in the container. May be added. It is economically preferable that the amount of the alkali agent used for neutralization has an equivalent ratio of 1.0 to 1.5 with respect to the amount of acid contained in the water-soluble titanium compound.
Even if the neutralization is performed outside the above range, the titanium oxide hydrous gel can be prepared by adjusting the pH with a dilute acid or alkali during the subsequent washing and further washing. The gel thus obtained is filtered and washed to remove impurities generated by neutralization. Of the remaining impurities, alkali metals, chloride ions, nitrate ions, sulfate ions and the like negatively affect the properties of the crystalline titanium oxide sol of the present invention, that is, cause a stability hindrance, so that it is preferably as small as possible. The filtration and washing method is not particularly limited, and a solid-liquid separation method such as a membrane filtration such as a filter press or an ultrafiltration or a centrifugal separation method can be applied.
【００１１】濾過洗浄されたゲルは次いで水熱処理に供
される。水熱処理の温度は100℃以上で行うが、処理温
度が高くなるほど、また処理時間が長くなるほど結晶子
径、粒子径共に大きくなる。経済的な理由および得られ
るゾルの安定性を考慮すると通常水熱処理温度は100℃
〜200℃が好ましい。しかしながら、100℃を下回る温度
では結晶が発達せず本発明の安定なアナターゼ型結晶性
酸化チタンゾルを得ることができない。水熱処理に共さ
れる酸化チタン(TiO2)濃度は一般に10重量％以下であ
り、好ましくは3〜8重量％である。The gel that has been filtered and washed is then subjected to a hydrothermal treatment. The hydrothermal treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or higher, but the crystallite diameter and the particle diameter increase as the treatment temperature increases or as the treatment time increases. Considering economic reasons and the stability of the resulting sol, the normal hydrothermal treatment temperature is 100 ° C.
~ 200 ° C is preferred. However, at temperatures below 100 ° C., crystals do not develop and the stable anatase-type crystalline titanium oxide sol of the present invention cannot be obtained. The concentration of titanium oxide (TiO 2 ) used in the hydrothermal treatment is generally 10% by weight or less, preferably 3 to 8% by weight.
【００１２】一回目の水熱処理によって得られた酸化チ
タンゾルのpHは基本的に含水酸化チタンゲルのpH6〜11
に準ずるが、ゲルの結晶化に伴いゲル中に残存していた
酸イオン、アルカリイオンが溶出して変動する場合があ
るので多少変動する。得られたゾルは外見上は安定な分
散状態を示すが、pHの変動に対して弱く、酸やアルカリ
の添加によってすぐにゲル化したり沈殿を生じたりす
る。また、アルコールなどの溶媒を大量に添加すると増
粘し、やがてゲル化する。そこで次に、本発明の特徴で
あるヒドロキシカルボン酸を加えて、二回目の水熱処理
を行うことにより、pH変動に対して安定なアナターゼ型
結晶性酸化チタンゾルを得る。この処理によりヒドロキ
シカルボン酸が酸化チタン表面に強固に吸着し、後のpH
調整、変動に影響されにくい安定な表面を形成する。ヒ
ドロキシカルボン酸の種類は特に限定されるものではな
く、分子内に一つ以上のカルボキシル基と一つ以上の水
酸基を同時に有する化合物であれば良いが、乳酸、クエ
ン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸か
ら選ばれた一種以上の酸を用いると、特に分散性がよ
く、pH変動に対し抵抗力の高いゾルが得られる。これは
上記ヒドロキシカルボン酸が酸化チタン表面に対してよ
り強く配位吸着することによるためと考えられる。The pH of the titanium oxide sol obtained by the first hydrothermal treatment is basically pH 6 to 11 of the hydrous titanium oxide gel.
However, there is a case where acid ions and alkali ions remaining in the gel elute with the crystallization of the gel and fluctuate. The resulting sol shows a stable dispersion in appearance, but is vulnerable to pH fluctuations, and gels or precipitates immediately upon addition of acid or alkali. In addition, when a large amount of a solvent such as alcohol is added, the viscosity increases, and eventually gels. Then, a hydroxycarboxylic acid which is a feature of the present invention is added, and a second hydrothermal treatment is performed to obtain an anatase-type crystalline titanium oxide sol which is stable against pH fluctuation. By this treatment, hydroxycarboxylic acid is firmly adsorbed on the surface of titanium oxide,
Form a stable surface that is not easily affected by adjustment and fluctuation. The type of hydroxycarboxylic acid is not particularly limited, and may be a compound having one or more carboxyl groups and one or more hydroxyl groups in the molecule at the same time, but lactic acid, citric acid, glycolic acid, malic acid, When one or more acids selected from tartaric acid and mandelic acid are used, a sol having particularly good dispersibility and high resistance to pH fluctuation can be obtained. This is probably because the hydroxycarboxylic acid is more strongly coordinated and adsorbed on the titanium oxide surface.
【００１３】分散安定剤であるヒドロキシカルボン酸の
量はTiO21モルに対して0.05〜1.0モルの範囲が好ましい。特
に好ましくは0.1〜0.8モルである。この範囲より低いとゾ
ルの安定性は悪くなり、この範囲より高いと酸化チタン
表面に吸着しない余分なヒドロキシカルボン酸、即ち安
定化に関与しないヒドロキシカルボン酸が多くなり経済
的でない。The amount of the hydroxycarboxylic acid as a dispersion stabilizer is preferably in the range of 0.05 to 1.0 mol per 1 mol of TiO 2 . Particularly preferably, it is 0.1 to 0.8 mol. If it is lower than this range, the stability of the sol deteriorates, and if it is higher than this range, excess hydroxycarboxylic acid not adsorbed on the titanium oxide surface, that is, hydroxycarboxylic acid not involved in stabilization increases, which is not economical.
【００１４】ヒドロキシカルボン酸の添加方法は特に限
定されることなく、一回目の水熱処理後のゾルに直接あ
るいは水溶液として投入することができる。ゾルとヒド
ロキシカルボン酸の混合物は次に二回目の水熱処理に供
する。この二回目の水熱処理の主目的は、添加したヒド
ロキシカルボン酸を酸化チタン微粒子表面に強固に配位
吸着させることであり、酸化チタンの結晶子径や粒子径
を制御するためではないから、一回目の水熱処理条件と
一致させる必要はない。ヒドロキシカルボン酸の配位吸
着は低温ではゆっくり、高温で速く起こることから、熱
源等を考慮して、製造条件に応じ処理温度、処理時間を
選べば良い。実際の製造においては100℃〜150℃の温度
で数時間水熱処理することによってヒドロキシカルボン
酸を酸化チタン表面に配位吸着させることができる。二
回目の水熱処理後のゾル溶液中には、酸化チタン表面に
吸着しなかった遊離のヒドロキシカルボン酸や一回目の
水熱処理で溶出してきたイオン類が存在している。The method of adding the hydroxycarboxylic acid is not particularly limited, and the hydroxycarboxylic acid can be directly added to the sol after the first hydrothermal treatment or as an aqueous solution. The mixture of sol and hydroxycarboxylic acid is then subjected to a second hydrothermal treatment. The main purpose of the second hydrothermal treatment is to cause the added hydroxycarboxylic acid to be strongly coordinated and adsorbed on the surface of the titanium oxide fine particles, and not to control the crystallite size or the particle size of the titanium oxide. It is not necessary to match the conditions of the second hydrothermal treatment. Since coordination adsorption of hydroxycarboxylic acid occurs slowly at a low temperature and quickly at a high temperature, the processing temperature and the processing time may be selected according to the production conditions in consideration of the heat source and the like. In actual production, hydroxycarboxylic acid can be coordinately adsorbed on the surface of titanium oxide by hydrothermal treatment at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for several hours. In the sol solution after the second hydrothermal treatment, there are free hydroxycarboxylic acids not adsorbed on the titanium oxide surface and ions eluted in the first hydrothermal treatment.
【００１５】これらの塩やイオンを必要に応じて洗浄除
去することにより、さらに安定なゾルを得ることができ
る。この洗浄操作を全く行わない場合は、得られるゾル
は不安定なものとなる。洗浄除去の方法は、酸化チタン
粒子が十分に大きい場合は遠心分離によっても行うこと
ができるが、通常はイオン交換膜や限外濾過膜などを用
いる。また、水を加えて希釈したり、加熱、減圧状態で
水分を蒸発させて濃縮して濃度を調整することもでき
る。濃度調整する際の濃度はTiO2として5〜35重量%が適
しており、5重量%以下であると濃度が低く経済的でな
い。35重量%以上になると粘度が高くなってハンドリン
グ性が悪くなる。A more stable sol can be obtained by washing and removing these salts and ions as necessary. If this washing operation is not performed at all, the resulting sol will be unstable. The washing and removing method can be performed by centrifugation when the titanium oxide particles are sufficiently large, but usually an ion exchange membrane or an ultrafiltration membrane is used. Further, the concentration can be adjusted by adding water for dilution, or evaporating and concentrating water under heating and reduced pressure. Concentration Concentration in adjusting is suitable 5 to 35 wt% as TiO 2, a concentration When it is 5 wt% or less not less economical. If it exceeds 35% by weight, the viscosity increases and the handling properties deteriorate.
【００１６】ゾルのpHはヒドロキシカルボン酸の添加に
よって低下し、ヒドロキシカルボン酸の添加量に応じて
pH1〜5の範囲となる。得られたゾルはすでに安定な分散
性を示し、本発明ゾルはこのまま単独で、あるいは目的
に応じた添加成分と混合して使用することができる。し
かしながら、用途より中性以上のpHが必要であるときは
これにアルカリ剤を添加することによってゾルの分散状
態を損なうことなくpHを調整することができる。The pH of the sol is lowered by the addition of the hydroxycarboxylic acid, and the pH of the sol depends on the amount of the hydroxycarboxylic acid added.
It will be in the range of pH 1-5. The obtained sol has already exhibited stable dispersibility, and the sol of the present invention can be used as it is, or as a mixture with an additive component according to the purpose. However, when a neutral or higher pH is required for the intended use, the pH can be adjusted by adding an alkaline agent to the sol without impairing the dispersion state of the sol.
【００１７】ゾルの中和、アルカリ化に用いることので
きるアルカリ剤はアンモニア水、アミン類である。アン
モニア水やアミン類の濃度や種類は特に限定されること
はなく、市販されているアンモニア水や各種のアミン類
を直接あるいは水溶液として使用できる。アミン類とし
ては、メチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドなど一級から四級のアミン及びエタノールアミ
ン等のアルカノールアミンが例示できる。水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物でpH調整するとゾルが
不安定になり、ゲル化したり、沈殿を生じるので避ける
べきである。Alkaline agents that can be used for neutralizing and alkalizing the sol are aqueous ammonia and amines. The concentration and type of aqueous ammonia and amines are not particularly limited, and commercially available aqueous ammonia and various amines can be used directly or as an aqueous solution. Examples of the amines include primary to quaternary amines such as methylamine, diethylamine, trimethylamine, ethylenediamine, and tetramethylammonium hydroxide, and alkanolamines such as ethanolamine. Adjusting the pH with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide makes the sol unstable, causing gelation or precipitation, and should be avoided.
【００１８】上記アルカリ剤の添加によって所望のpHに
調整したゾルは、必要に応じて再び塩やイオンを限外濾
過などの膜濾過で洗浄除去することにより、分散安定性
が増大する。特に、pH調整した後にアルコールなどの溶
媒を添加するときは塩やイオンの除去は重要である。pH
調整後に前述の方法により酸化チタン濃度を調整するこ
ともでき、再び酸やアルカリ剤を添加してさらにpHを調
整することもできる。いずれしても、本発明において極
めて肝要なことは、本発明ゾルの電気伝導度は、酸化チ
タン濃度(TiO2)が5重量％のとき5mS／cm以下であること
である。5mS／cm以上になると本発明ゾルは、pH12まで
の範囲で任意のpHに調節することが困難となる。また、
一時的にpHが調整できても調整されたpHで長期にわた
り、安定な分散状態を維持することは困難である。さら
にまた本発明ゾルは、5mS／cm以上の場合、低級アルコ
ール類やセルソルブなどの水溶性エーテル類との混合、
各種の無機成分、有機成分との混合においても長期安定
性を維持することができない。The sol which has been adjusted to a desired pH by the addition of the above-mentioned alkali agent is washed and removed, if necessary, with a membrane filter such as ultrafiltration to increase the dispersion stability. In particular, when a solvent such as alcohol is added after pH adjustment, removal of salts and ions is important. pH
After the adjustment, the titanium oxide concentration can be adjusted by the above-described method, and the pH can be further adjusted by adding an acid or an alkali agent again. In any case, what is extremely important in the present invention is that the electric conductivity of the sol of the present invention is 5 mS / cm or less when the titanium oxide concentration (TiO 2 ) is 5% by weight. When it exceeds 5 mS / cm, it becomes difficult to adjust the sol of the present invention to an arbitrary pH in the range up to pH 12. Also,
Even if the pH can be temporarily adjusted, it is difficult to maintain a stable dispersion state for a long time at the adjusted pH. Furthermore, when the sol of the present invention is at least 5 mS / cm, mixing with water-soluble ethers such as lower alcohols and cellosolve,
Even when mixed with various inorganic components and organic components, long-term stability cannot be maintained.
【００１９】本発明ゾルの電気伝導度の測定は酸化チタ
ン濃度(TiO2)を5重量％にして測定する。即ち、高濃度
ゾルの場合はイオン交換水で希釈し5重量％に調整して
測定する。さて、上記のようにして得られる本発明のア
ナターゼ型結晶性酸化チタンゾルは、実質的に腐食の原
因となる鉱酸を含まず、広いpH範囲のものが簡単に得ら
れるため、酸化チタンを含む機能性材料の設計に対して
甚だ有用である。The electric conductivity of the sol of the present invention is measured by setting the titanium oxide concentration (TiO 2 ) to 5% by weight. That is, in the case of a high-concentration sol, it is diluted with ion-exchanged water and adjusted to 5% by weight for measurement. By the way, the anatase-type crystalline titanium oxide sol of the present invention obtained as described above does not substantially contain a mineral acid that causes corrosion, and a titanium oxide sol containing a wide pH range can be easily obtained. It is extremely useful for designing functional materials.
【００２０】[0020]
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、さらに説明を
行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、%はことわらない限りすべて重量%を示す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below to further explain the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
In addition,% indicates weight% unless otherwise specified.
【００２１】(実施例１)攪拌下、四塩化チタン(和光純
薬工業株式会社製)をイオン交換水で2％希釈した溶液(T
iO2=2%)2000ｇを25℃に保持しながらアンモニア水(NH3=
2%)を添加し、含水酸化チタンゲルを生成させた。これ
を洗浄液中に塩素イオンが100ppm以下になるまで濾過洗
浄し、TiO2=7%、NH3=0.3%のゲルを得た。このゲル500g
をオートクレーブに入れ150℃で5時間水熱処理を行い、
ゾルを得た。次にこれにリンゴ酸(和光純薬工業株式会
社製)23.5g(リンゴ酸/TiO2(モル比)=0.4)を加えてよく
攪拌し、リンゴ酸を溶かした。このときpH10.3からpH2.
9に低下すると同時に、一時的に増粘、ゲル化し液が白
濁したが攪拌を続けることにより粘度は低下した。この
液を再び120℃で3時間水熱処理した。得られたゾルは30
00gの水を用いて濾過洗浄し、次いで加熱濃縮してTiO2=
25%、pH3.2のアナターゼ型結晶性酸化チタンゾルを得
た。ゾルを100℃で乾燥固化し粉末X線回折-シエラー法
(リガク社製 ガイガーフレックスRad-IA)によって結晶
子径を測定したところ15nmであった。また、動的散乱法
(パシフィックサイエンティフィック社製 ナイコンプ
モデル370)による平均粒子径は約100nmであり、TiO2が5
％までイオン交換水で希釈したときの電気伝導度(東亞
電波工業株式会社製CM-40S)は3.5mS／cmであった。この
ゾルは25℃で3ヶ月以上放置しても粘度変化、沈殿など
は認められなかった。Example 1 A solution of titanium tetrachloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) diluted 2% with ion-exchanged water under stirring (T
iO 2 = 2%) While maintaining 2000 g at 25 ° C., aqueous ammonia (NH 3 =
2%) to form a hydrous titanium oxide gel. This was filtered and washed until the washing solution contained 100 ppm or less of chloride ions, and a gel of TiO 2 = 7% and NH 3 = 0.3% was obtained. 500g of this gel
Into an autoclave and hydrothermally treated at 150 ° C for 5 hours.
A sol was obtained. Next, 23.5 g of malic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (malic acid / TiO 2 (molar ratio) = 0.4) was added thereto, and the mixture was stirred well to dissolve malic acid. At this time, pH 10.3 to pH 2.
At the same time as dropping to 9, the viscosity temporarily increased and gelled, and the liquid became cloudy, but the viscosity was lowered by continuing stirring. This solution was hydrothermally treated again at 120 ° C. for 3 hours. The sol obtained is 30
Filter and wash with 00 g of water, then heat and concentrate to TiO 2 =
An anatase-type crystalline titanium oxide sol having a pH of 25% and a pH of 3.2 was obtained. Dry and solidify the sol at 100 ° C and powder X-ray diffraction-Shiera method
The crystallite diameter was measured with a (Rigaku Geiger Flex Rad-IA) and found to be 15 nm. Also, dynamic scattering method
(Pacific Scientific Nicomp Model 370) has an average particle size of about 100 nm, TiO 2 is 5
% When diluted with deionized water (CM-40S, manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) was 3.5 mS / cm. Even when this sol was left at 25 ° C. for 3 months or more, no change in viscosity or precipitation was observed.
【００２２】(実施例２)実施例１で得られた含水酸化チ
タンゲル500gをオートクレーブに入れ120℃で5時間水熱
処理を行い、ゾルを得た。次にこれに酒石酸(関東化学
社製)11.8g(酒石酸/TiO2=0.2)を加えてよく攪拌し、酒
石酸を溶かした。このときpH10.3からpH3.5に低下する
と同時に、一時的に増粘、ゲル化し液が白濁したが攪拌
を続けることにより粘度は低下した。この液を再び150
℃で1時間水熱処理した。得られたゾルは2000gのイオン
交換水を用いて限外濾過洗浄し、次いで加熱濃縮してTi
O2=15%、pH3.9のアナターゼ型結晶性酸化チタンゾルを
得た。ゾルを100℃で乾燥固化し粉末X線回折-シエラー
法によって結晶子径を測定したところサイズは10nmであ
り、TiO2が5％になるまでイオン交換水で希釈したとき
の電気伝導度は4.1mS／cmであった。また、動的散乱法
による平均粒子径は約25nmであった。このゾルにエタノ
ールアミン(和光純薬工業株式会社製)を添加してpHを調
整し、TiO2=15%、pH6.5の結晶性酸化チタンゾルを得
た。このゾルは25℃で3ヶ月以上放置しても粘度変化、
沈殿などは認められなかった。Example 2 500 g of the hydrous titanium oxide gel obtained in Example 1 was placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal treatment at 120 ° C. for 5 hours to obtain a sol. Next, 11.8 g of tartaric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) (tartaric acid / TiO 2 = 0.2) was added thereto, and the mixture was stirred well to dissolve tartaric acid. At this time, at the same time as the pH dropped from pH 10.3 to pH 3.5, the viscosity temporarily increased and gelled, and the liquid became cloudy, but the viscosity was lowered by continuing stirring. Add this solution to 150
Hydrothermal treatment was performed at 1 ° C. for 1 hour. The obtained sol was subjected to ultrafiltration washing using 2000 g of ion-exchanged water, and then concentrated by heating.
An anatase-type crystalline titanium oxide sol having O 2 = 15% and pH 3.9 was obtained. The sol was dried and solidified at 100 ° C, and the crystallite size was measured by the powder X-ray diffraction-Shierr method.The size was 10 nm, and the electrical conductivity when diluted with ion-exchanged water until the TiO 2 became 5% was 4.1. mS / cm. The average particle size determined by the dynamic scattering method was about 25 nm. Ethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the sol to adjust the pH, to obtain a crystalline titanium oxide sol having TiO 2 = 15% and pH 6.5. This sol changes in viscosity even when left at 25 ° C for more than 3 months,
No precipitation or the like was observed.
【００２３】(実施例３)実施例１で得たアナターゼ型結
晶性酸化チタンゾル1000ｇに10％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド(和光純薬工業株式会社)80ｇを添加し
てpH調整し、TiO2=15%、pH10.3のアナターゼ型結晶性酸
化チタンゾルを得た。このゾルは3ヶ月以上放置しても
粘度変化、沈殿などは認められなかった。Example 3 To 1000 g of the anatase-type crystalline titanium oxide sol obtained in Example 1, 80 g of 10% tetramethylammonium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to adjust the pH, and TiO 2 = 15. %, Anatase-type crystalline titanium oxide sol having a pH of 10.3 was obtained. This sol did not show any change in viscosity or sedimentation even after 3 months of standing.
【００２４】(実施例４)実施例１で得たアナターゼ型結
晶性酸化チタンゾルを加熱濃縮し、34.6%のゾルを得
た。濃度の増加と共に粘度が上昇し、チクソトロピー性
を示した。このゾルをエタノールで5%まで希釈したが、
ゲル化現象もなく、沈殿など生じることはなかった。Example 4 The anatase-type crystalline titanium oxide sol obtained in Example 1 was concentrated by heating to obtain a 34.6% sol. Viscosity increased with increasing concentration, indicating thixotropic properties. This sol was diluted to 5% with ethanol,
There was no gelation phenomenon and no precipitation occurred.
【００２５】(実施例５)実施例１〜３で得られた本発明
ゾル及び市販の硝酸安定型酸化チタンゾル(pH1.5、TiO2
＝30.5％)をTiO2=10％になるまでイオン交換水で希釈し
て得たゾルそれぞれ100gに旭電化工業株式会社製「シリ
カゾルAT-30」(pH9.7、SiO2=30%)を100g添加して相溶性
を調べた。その結果、実施例１〜３のゾルは混合後に沈
殿が生じたり、全体が固まったりすることはなかった
が、硝酸安定型酸化チタンゾルは明らかに濁りを生じ、
容器底に沈殿物が認められた。これらの結果を纏めて表
１に示す(Example 5) The sol of the present invention obtained in Examples 1 to 3 and a commercially available nitric acid stable titanium oxide sol (pH 1.5, TiO 2
= 30.5%) with 100 g of each sol obtained by diluting with ion-exchanged water until TiO 2 = 10%, “Silica Sol AT-30” (pH9.7, SiO 2 = 30%) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 100 g was added and the compatibility was examined. As a result, the sols of Examples 1 to 3 did not cause precipitation after mixing and did not solidify as a whole, but the nitric acid stable titanium oxide sol clearly produced turbidity,
A precipitate was observed at the bottom of the container. Table 1 summarizes these results.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明はアナターゼ型結晶性酸化チタン
ゾルに関し、ヒドロキシカルボン酸を使用することによ
り有機溶媒等に対して優れた安定性を示すアナターゼ型
結晶性酸化チタンゾルを提供することを目的とする。殊
に本発明ゾルは長期保存安定性は勿論、広範囲のｐＨ領
域に於いて安定であるから塗料等とも混合することがで
きるし、他の金属ゾルとも容易に混合することができ
る。更にまた、本発明ゾルは、プラスティク、金属、ガ
ラス、繊維、セラミックス、木材等にコーティングした
場合に於いても高強度で密着性の大きな被膜を得ること
ができる優れた効果を有する。The present invention relates to an anatase-type crystalline titanium oxide sol, and an object of the present invention is to provide an anatase-type crystalline titanium oxide sol which exhibits excellent stability against organic solvents and the like by using hydroxycarboxylic acid. . In particular, the sol of the present invention has a long-term storage stability and is stable in a wide pH range, so that it can be mixed with paints and the like, and can be easily mixed with other metal sols. Furthermore, the sol of the present invention has an excellent effect of obtaining a film having high strength and high adhesion even when coated on plastic, metal, glass, fiber, ceramics, wood and the like.
Claims (4)
以上の酸で分散安定化されたアナターゼ型結晶性酸化チ
タンゾルであって、酸化チタン濃度(TiO2として)が5重
量％のときの電気伝導度が5mS／cm以下であることを特
徴とするアナターゼ型結晶性酸化チタンゾル。1. Anatase-type crystalline titanium oxide sol dispersion-stabilized with one or more acids selected from hydroxycarboxylic acids, the electrical conductivity when the titanium oxide concentration (as TiO 2 ) is 5% by weight. Is an anatase-type crystalline titanium oxide sol having a particle size of 5 mS / cm or less.
酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸から
選ばれた１種またはそれ以上のものである請求項１記載
のアナターゼ型結晶性酸化チタンゾル。2. The anatase-type crystalline titanium oxide sol according to claim 1, wherein the hydroxycarboxylic acid is one or more selected from lactic acid, citric acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, and mandelic acid.
求項１記載のアナターゼ型結晶性酸化チタンゾル。3. The anatase-type crystalline titanium oxide sol according to claim 1, wherein the sol particles have a crystallite size of 5 to 30 nm.
を反応させゲルを生成させた後、これを水熱処理し、こ
れにヒドロキシカルボン酸を添加してさらに水熱処理を
行うことを特徴とするアナターゼ型結晶性酸化チタンゾ
ルの製造方法。4. An anatase type crystal characterized by reacting a water-soluble titanium compound with an ammonia compound to form a gel, hydrothermally treating the gel, adding a hydroxycarboxylic acid to the gel and further hydrothermally treating the gel. Production method of soluble titanium oxide sol.
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170687A (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-30 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Neutral titanium oxide sol and method for producing the same |
| JP2006131458A (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Toda Kogyo Corp | Titanium oxide particle powder and photocatalyst |
| WO2006109705A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-19 | Kao Corporation | Coating agent for optical instrument |
| JP2007199656A (en) * | 2005-06-23 | 2007-08-09 | Kao Corp | Coating agent for optical instrument |
| JP2007277360A (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Kao Corp | Resin composition |
| JP2007320839A (en) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Taki Chem Co Ltd | Alkali-type titanium oxide sol and method for producing the same |
| JP2008516880A (en) * | 2004-10-14 | 2008-05-22 | トクセン ユー．エス．エー．、インコーポレイテッド | Method for synthesizing nano-sized titanium dioxide particles |
| JP2010208863A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Toho Titanium Co Ltd | Method for producing titanium oxide powder |
| JP2010269963A (en) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Method for producing dispersion of titanium oxide fine particle |
| JP2011063496A (en) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Anatase-type titanium dioxide hyperfine particle, dispersion containing the same and method for producing the titanium dioxide |
| JP2012056793A (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-22 | Seiko Epson Corp | Method for producing organic-modified inorganic fine particle |
| JP2012180241A (en) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Nanoparticles of rutile type titanium oxide and method for producing the same |
| TWI413615B (en) * | 2007-08-31 | 2013-11-01 | Cristal Usa Inc | Transparent, stable titanium dioxide sols |
| JP2014133688A (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Titanium dioxide solution, method for producing titanium dioxide solution, perovskite type titanium composite oxide precursor solution, and method for producing perovskite type titanium composite oxide |
| JPWO2021117568A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | ||
| EP3904293A4 (en) * | 2019-02-19 | 2022-03-16 | Showa Denko K.K. | Titanium oxide production method |
-
2000
- 2000-01-26 JP JP2000016417A patent/JP3515034B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4540971B2 (en) * | 2003-12-05 | 2010-09-08 | 石原産業株式会社 | Neutral titanium oxide sol and method for producing the same |
| JP2005170687A (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-30 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Neutral titanium oxide sol and method for producing the same |
| JP2008516880A (en) * | 2004-10-14 | 2008-05-22 | トクセン ユー．エス．エー．、インコーポレイテッド | Method for synthesizing nano-sized titanium dioxide particles |
| JP2006131458A (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Toda Kogyo Corp | Titanium oxide particle powder and photocatalyst |
| WO2006109705A1 (en) * | 2005-04-07 | 2006-10-19 | Kao Corporation | Coating agent for optical instrument |
| EP1868012A1 (en) * | 2005-04-07 | 2007-12-19 | Kao Corporation | Coating agent for optical instrument |
| EP1868012A4 (en) * | 2005-04-07 | 2009-04-15 | Kao Corp | Coating agent for optical instrument |
| JP2007199656A (en) * | 2005-06-23 | 2007-08-09 | Kao Corp | Coating agent for optical instrument |
| JP2007277360A (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Kao Corp | Resin composition |
| JP4606385B2 (en) * | 2006-06-05 | 2011-01-05 | 多木化学株式会社 | Method for producing alkali-type titanium oxide sol |
| JP2007320839A (en) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Taki Chem Co Ltd | Alkali-type titanium oxide sol and method for producing the same |
| TWI413615B (en) * | 2007-08-31 | 2013-11-01 | Cristal Usa Inc | Transparent, stable titanium dioxide sols |
| JP2010208863A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Toho Titanium Co Ltd | Method for producing titanium oxide powder |
| JP2010269963A (en) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Method for producing dispersion of titanium oxide fine particle |
| JP2011063496A (en) * | 2009-09-18 | 2011-03-31 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Anatase-type titanium dioxide hyperfine particle, dispersion containing the same and method for producing the titanium dioxide |
| JP2012056793A (en) * | 2010-09-09 | 2012-03-22 | Seiko Epson Corp | Method for producing organic-modified inorganic fine particle |
| JP2012180241A (en) * | 2011-03-02 | 2012-09-20 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Nanoparticles of rutile type titanium oxide and method for producing the same |
| JP2014133688A (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Titanium dioxide solution, method for producing titanium dioxide solution, perovskite type titanium composite oxide precursor solution, and method for producing perovskite type titanium composite oxide |
| EP3904293A4 (en) * | 2019-02-19 | 2022-03-16 | Showa Denko K.K. | Titanium oxide production method |
| JPWO2021117568A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | ||
| WO2021117568A1 (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-17 | 昭和電工株式会社 | Highly heat-resistant anatarse-type titanium oxide and method for producing same |
| KR20210145844A (en) * | 2019-12-12 | 2021-12-02 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | High heat-resistance anatase-type titanium oxide and manufacturing method therefor |
| KR102419925B1 (en) | 2019-12-12 | 2022-07-11 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | High heat-resistance anatase-type titanium oxide and manufacturing method therefor |
| JP7106770B2 (en) | 2019-12-12 | 2022-07-26 | 昭和電工株式会社 | Highly heat-resistant anatase-type titanium oxide and method for producing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3515034B2 (en) | 2004-04-05 |
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