JP3235097B2 - Modified metal oxide sol and method for producing the same - Google Patents

Modified metal oxide sol and method for producing the same

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JP3235097B2 JP30045590A JP30045590A JP3235097B2 JP 3235097 B2 JP3235097 B2 JP 3235097B2 JP 30045590 A JP30045590 A JP 30045590A JP 30045590 A JP30045590 A JP 30045590A JP 3235097 B2 JP3235097 B2 JP 3235097B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、3〜5価金属酸化物コロイド粒子の表面
を、2〜7ミリミクロンの酸化タングステン−酸化スズ
複合体のコロイド粒子で被覆することによって形成され
た、粒子径ほぼ4.5〜60ミリミクロンの3〜5価金属酸
化物の変性コロイド粒子のゾル及びその製造方法に関す
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention coats the surface of tri- to pentavalent metal oxide colloidal particles with 2 to 7 millimicron tungsten oxide-tin oxide composite colloidal particles. The present invention relates to a sol of modified colloidal particles of trivalent to pentavalent metal oxide having a particle diameter of about 4.5 to 60 millimicrons and a method for producing the same.

本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施され
るハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用
いられる。
The sol of the present invention is used for various other purposes as a component of a hard coat agent applied to the surface of a plastic lens.

(従来の技術) 既に種々の金属酸化物のゾルが知られている。(Prior Art) Sols of various metal oxides are already known.

近年多用されるようになって来たプラスチックレンズ
の表面を改良するために、この表面に適用されるハード
コート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物
のゾルが用いられている。
In order to improve the surface of a plastic lens that has been widely used in recent years, a metal oxide sol having a high refractive index is used as a component of a hard coat agent applied to the surface.

例えば、特公昭63−37142号公報には、Al,Ti,Zr,Sn,S
b等の金属酸化物の1〜300ミリミクロン粒子を含有させ
たハードコート剤が記載されている。
For example, Japanese Patent Publication No. 63-37142 discloses Al, Ti, Zr, Sn, S
Hard coating agents containing 1 to 300 millimicron particles of metal oxides such as b are described.

酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られてい
ないが、珪酸塩の添加によって得られるWO3:SiO2:M2O
(但し、Mはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
わす。)モル比が4〜15:2〜5:1であるゾルが、特開昭5
4−52686号公報に提案されている。
A stable sol of tungsten oxide alone is not yet known, but WO 3 : SiO 2 : M 2 O obtained by adding silicate
(However, M represents an alkali metal atom or an ammonium group.) A sol having a molar ratio of 4 to 15: 2 to 5: 1 is disclosed in
It is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-52686.

また、特公昭50−40119号公報には、Si:Snのモル比が
2〜1000:1であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されて
いる。
Japanese Patent Publication No. 50-40119 proposes a silicate-stannate composite sol having a molar ratio of Si: Sn of 2 to 1000: 1.

(発明が解決しようとする課題) けれども、これら従来の金属酸化物ゾル、特にカチオ
ン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用
いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でない
のみならず、このハードコート剤の硬化被膜の透明性、
密着性、耐候性等も充分でない。また、Sb2O5ゾルをハ
ードコート剤成分として用いる場合には、Sb2O5の屈折
率が1.65〜1.70程度であるから、レンズのプラスチック
基材の屈折率が1.6以上のときには、もはやこのSb2O5
ルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
(Problems to be Solved by the Invention) However, when these conventional metal oxide sols, particularly cationic metal oxide sols, are used as components of the hard coat agent, the stability of the obtained hard coat agent is not sufficient. Instead, the transparency of the cured film of this hard coat agent,
Adhesion and weather resistance are not sufficient. Further, when the Sb 2 O 5 sol is used as a hard coating agent component, the refractive index of Sb 2 O 5 is about 1.65 to 1.70. Sb 2 O 5 sol does not sufficiently improve the refractive index of the cured film.

上記特開昭54−52686号公報に記載の酸化タングステ
ンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処
理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、
珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性にお
いてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分とし
て用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小
さい。
The sol of tungsten oxide described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-52686 is an aqueous solution of tungstic acid obtained by subjecting an aqueous solution of tungstate to decation treatment.
Although it is obtained by adding a silicate, it is stable only in strong acidity, and when used as a component of a hard coat agent, the effect of improving the refractive index of the coating film is small.

上記特公昭50−40119号公報に記載のケイ酸−スズ酸
複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水
溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、
上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場
合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
The silicic acid-stannic acid composite sol described in JP-B-50-40119 is obtained by subjecting a mixed aqueous solution of alkali silicate and alkali stannate to decation treatment,
Similarly to the above, when used as a component of a hard coat agent, the effect of improving the refractive index of the coating film is small.

本発明は、高い屈折率、特に1.7以上の屈折率を有す
る金属酸化物のコロイド粒子の安定なゾルを提供しよう
とするものである。
The present invention seeks to provide a stable sol of metal oxide colloid particles having a high refractive index, especially a refractive index of 1.7 or more.

本発明の更に他の目的は、プラスチックレンズ表面に
施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハ
ードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸
化物ゾルを提供することにある。
Still another object of the present invention is to provide a metal oxide sol which can be used as a component for improving the performance of a hard coat film applied to the surface of a plastic lens, which can be mixed with a paint for the hard coat.

(課題を解決するための手段) 本発明は、4〜50ミリミクロンの粒子径を有する原子
価3、4又は5の金属酸化物のコロイド粒子を核として
その表面が、WO3/SnO2重量比0.5〜100であって粒子径2
〜7ミリミクロンである酸化タングステン−酸化スズ複
合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成され
た粒子径4.5〜60ミリミクロンの変性金属酸化物コロイ
ド粒子を含む変性金属酸化物ゾルであって、上記変性金
属酸化物コロイド粒子は原子価3、4又は5の金属酸化
物100重量部に対し酸化タングステン−酸化スズ複合体
2〜100重量部の比率からなり、上記変性金属酸化物コ
ロイド粒子はその全金属酸化物として上記ゾル中に2〜
50重量%含まれる、上記変性金属酸化物ゾルに関する。
(Means for Solving the Problems) The present invention is based on colloidal particles of metal oxides having a valence of 3, 4 or 5 having a particle diameter of 4 to 50 millimicrons, and the surface of which is WO 3 / SnO 2 weight 0.5 to 100 ratio and particle size 2
A modified metal oxide sol comprising modified metal oxide colloid particles having a particle diameter of 4.5 to 60 millimicrons formed by being coated with tungsten oxide-tin oxide composite colloid particles having a particle size of 77 millimicrons, The modified metal oxide colloid particles have a ratio of 2 to 100 parts by weight of a tungsten oxide-tin oxide complex with respect to 100 parts by weight of a metal oxide having a valence of 3, 4 or 5; 2 to 2 in the above sol as all metal oxides
The modified metal oxide sol is contained in an amount of 50% by weight.

本発明の酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイ
ド粒子で表面被覆された粒子径4.5〜60ミリミクロンの
変性された金属酸化物のコロイド粒子のゾルは、0.5〜5
0重量%の原子価3、4又は5の金属酸化物濃度と4〜5
0ミリミクロンの粒子径を有する当該金属酸化物のコロ
イド粒子のゾルを当該金属酸化物として100重量部と、
2〜7ミリミクロンの粒子径と0.5〜100のWO3/SnO2重量
比と0.5〜40重量%のWO3及びSnO2合計濃度を有する酸化
タングステン−酸化スズ複合体からなるコロイド粒子の
ゾルを当該WO3及びSnO2合計として2〜100重量部の比率
に0〜100℃で混合することにより、或いは要すれば、
この混合によって得られたゾルを濃縮することによって
得られる。
The sol of the modified metal oxide colloidal particles having a particle diameter of 4.5 to 60 mm, which is surface-coated with the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite of the present invention, is 0.5 to 5 μm.
0% by weight of a metal oxide having a valence of 3, 4 or 5 and 4 to 5
100 parts by weight of the sol of the metal oxide colloid particles having a particle size of 0 millimicron as the metal oxide,
Tungsten oxide having a particle diameter and WO 3 / SnO 2 weight ratio and WO 3 and SnO 2 total concentration of 0.5 to 40% by weight of 0.5 to 100 2-7 millimicrons - the sol colloidal particles consisting of tin oxide composite By mixing the WO 3 and SnO 2 in a ratio of 2 to 100 parts by weight in total at 0 to 100 ° C., or if necessary,
It is obtained by concentrating the sol obtained by this mixing.

本発明の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルの製造
に用いられる水溶性タングステン酸塩及び水溶性スズ酸
塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウム又は水溶
性アミンのタングステン酸塩及びスズ酸塩が挙げられ
る。これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好
ましい例としては、Li,Na,K,Rb,Cs,NH4,エチルアミン,
トリエチルアミン,イソプロピルアミン,n−プロピルア
ミン,イソブチルアミン,ジイソブチルアミン,ジ(2
−エチルヘキシル)アミン等のアルキルアミン;ベンジ
ルアミン等のアラルキルアミン;ピペリジン等の脂環式
アミン;モノエタノールアミン,トリエタノールアミン
等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングス
テン酸ナトリウムNa2WO4・2H2O及びスズ酸ナトリウムNa
2SnO3・3H2Oが好ましい。また、酸化タングステン,タ
ングステン酸,スズ酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶
液に溶解したものも使用することができる。
Examples of the water-soluble tungstate and water-soluble stannate used for producing the tungsten oxide-tin oxide composite sol of the present invention include tungstates and stannates of alkali metals, ammonium or water-soluble amines. . Preferred examples of these alkali metals, ammonium and amine include Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , ethylamine,
Triethylamine, isopropylamine, n-propylamine, isobutylamine, diisobutylamine, di (2
Alkylamines such as -ethylhexyl) amine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. Particularly, sodium tungstate Na 2 WO 4 · 2H 2 O and sodium stannate Na
2 SnO 3 .3H 2 O is preferred. Also, a solution in which tungsten oxide, tungstic acid, stannic acid, or the like is dissolved in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide can be used.

用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常のも
のでよく、好都合には、水素型陽イオン交換樹脂を市販
品として入手することができる。場合によって用いられ
るアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アミン
等も市販工業製品でよい。アルカリ金属水酸化物の例と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等が挙げられる。
The hydrogen-type cation exchanger used may be a conventional one, and a hydrogen-type cation exchange resin can be conveniently obtained as a commercial product. Commercially available industrial products may also be used for alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide, amines, and the like used in some cases. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like.

用いられるタングステン酸の水溶液は、上記タングス
テン酸塩の水溶液を上記陽イオン交換樹脂で100℃以
下、好ましくは室温〜60℃位の温度で処理することによ
り容易に得られる。このタングステン酸の水溶液は、コ
ロイド性を有しているためにゲル化し易い性質を有する
ので、好都合にはゲル化前に用いるのがよい。このタン
グステン酸の水溶液をつくるのに用いられる上記タング
ステン酸塩の水溶液としては、WO3として0.1〜15重量%
濃度のものが好ましく、タングステン酸の水溶液として
も、そのWO3濃度は、0.1〜15重量%程度が好ましい。
The aqueous solution of tungstic acid used can be easily obtained by treating the aqueous solution of tungstate with the above cation exchange resin at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably room temperature to about 60 ° C. Since the aqueous solution of tungstic acid has a property of being easily gelled due to its colloidal property, it is preferably used before the gelation. The aqueous solution of the tungstate used to make the aqueous solution of the tungstate, WO 3 as a 0.1 to 15 wt%
Preferably having density, also as an aqueous solution of tungstic acid, the WO 3 concentration is preferably about 0.1 to 15 wt%.

用いられるスズ酸塩の水溶液としては、SnO2濃度0.1
〜30重量%程度が好ましいが、これより濃くてもよい。
場合によっては固体のスズ酸塩も用いることができる。
The aqueous solution of the stannate used has a SnO 2 concentration of 0.1
It is preferably about 30% by weight, but may be higher.
In some cases, a solid stannate can also be used.

本発明による酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルの
製造は、上記タングステン酸の水溶液と上記スズ酸塩の
水溶液とを混合することにより行われる。この混合は充
分な撹拌下に、液が凍結する温度より高く、100℃以
下、好ましくは、室温〜60℃位で行うのがよい。混合す
べき液量としては、WO3/SnO2重量比で0.5〜100程度がよ
いが、特に2〜100が好ましい。この混合は5〜100分程
度、好ましくは30〜60分程度で終了させることができ
る。この混合により、得られた混合液中には、通常、前
記アルカリ金属イオン,アンモニウムイオン,アミン等
が含まれる。これらアルカリ金属原子、NH4又はアミン
分子をMで表わすと、この得られた混合液中のWO3とSnO
2の合計モル数に対し含まれるM2Oのモル数の比M2O/(WO
3+SnO2)は約0.01〜0.44である。
The production of the tungsten oxide-tin oxide composite sol according to the present invention is performed by mixing the aqueous solution of tungstic acid and the aqueous solution of stannate. This mixing is carried out under sufficient stirring at a temperature higher than the temperature at which the liquid freezes, at 100 ° C. or lower, preferably at room temperature to about 60 ° C. The amount of liquid to be mixed is preferably about 0.5 to 100 by weight of WO 3 / SnO 2 , and particularly preferably 2 to 100. This mixing can be completed in about 5 to 100 minutes, preferably about 30 to 60 minutes. The mixed liquid obtained by this mixing usually contains the alkali metal ion, ammonium ion, amine and the like. When these alkali metal atoms, NH 4 or amine molecules are represented by M, WO 3 and SnO
The ratio of the number of moles of M 2 O contained the total number of moles of 2 M 2 O / (WO
3 + SnO 2) is about .01 to .44.

安定性の高い酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルを
得るには、上記混合によって得られた液中のM2O/(WO3
+SnO2)モル比を0.02〜0.7程度に調節するのがよい。
上記混合により得られた液中の上記モル比を高める方法
としては、この混合液にアルカリ金属酸化物,水酸化ア
ンモニウム、アミン等を加えることによっても行うこと
ができるが、上記混合液を水素型陽イオン交換樹脂で処
理した後に、M2O/(WO3+SnO2)モル比が0.02〜0.7とな
るようにアルカリ金属水酸化物,水酸化アンモニウム,
アミン等を加えることによって行うことができる。
In order to obtain a tungsten oxide-tin oxide composite sol with high stability, M 2 O / (WO 3
+ SnO 2 ) The molar ratio is preferably adjusted to about 0.02 to 0.7.
As a method of increasing the molar ratio in the liquid obtained by the above mixing, it can be carried out by adding an alkali metal oxide, ammonium hydroxide, an amine or the like to the mixed liquid. After treatment with a cation exchange resin, alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like are used such that the molar ratio of M 2 O / (WO 3 + SnO 2 ) is 0.02 to 0.7.
It can be performed by adding an amine or the like.

上記混合により、或いは更に行われる上記モル比調節
後の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾルに含まれるWO
3とSnO2の複合体からなるコロイド粒子は、電子顕微鏡
によって観測することができ、通常その大きさは7ミリ
ミクロン以下であり、好ましいゾルの粒子径は通常2〜
5ミリミクロンである。
WO contained in the tungsten oxide-tin oxide composite sol after the above mixing or after the above molar ratio adjustment
Colloid particles composed of a complex of 3 and SnO 2 can be observed by an electron microscope, and usually have a size of 7 mm or less, and a preferable sol particle size is usually 2 to 2.
5 micron.

上記方法により得られた酸化タングステン−酸化スズ
複合ゾルの濃度を高めたいときには、通常の濃縮方法、
例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高
めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この
濃縮においても、ゾルの温度は約100℃以下、特に60℃
以下に保つことが好ましい。けれども、WO3とSnO2の合
計濃度として40重量%以上にも高く濃縮することは、ゾ
ルの安定性が乏しくなるので避けるのがよい。実用上の
好ましいこの濃度は2重量%以上であり、特に10〜30重
量%程度が好ましい。
When it is desired to increase the concentration of the tungsten oxide-tin oxide composite sol obtained by the above method, a usual concentration method,
For example, the concentration of the sol can be increased by an evaporation method, an ultrafiltration method, or the like. In particular, the ultrafiltration method is preferable. Also in this concentration, the temperature of the sol is about 100 ° C. or less, particularly 60 ° C.
It is preferable to keep the following. However, enrichment as high as 40% by weight or more as a total concentration of WO 3 and SnO 2 is preferably avoided because the stability of the sol becomes poor. The practically preferable concentration is 2% by weight or more, particularly preferably about 10 to 30% by weight.

上記の如くして得られた好ましい酸化タングステン−
酸化スズ複合体の水性ゾルは、通常1〜9のpHを示し、
無色の、透明又はほぼ透明な液である。そして、室温は
3ケ月以上、60℃でも1ケ月以上安定であり、このゾル
中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルは増
粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
Preferred tungsten oxide obtained as described above
The aqueous sol of the tin oxide complex usually shows a pH of 1 to 9,
It is a colorless, transparent or almost transparent liquid. The room temperature is stable for 3 months or more, and at 60 ° C. for 1 month or more. No sediment is formed in the sol, and the sol does not increase in viscosity or cause gelation. .

上記水性ゾルの水を親水性有機溶媒で置換することに
よりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得ら
れる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコー
ル,エチルアルコール,イソプロピルアルコール等の低
級アルコール;ジメチルホルムアミド,N,N′−ジメチル
アセトアミド等の直鎖アミド類;N−メチル−2−ピロリ
ドン等の環状アミド類;エチルセロソルブ,ブチルセロ
ソルブ,エチレングリコール等のグリコール類が挙げら
れる。
By replacing water in the aqueous sol with a hydrophilic organic solvent, a hydrophilic organic solvent sol called an organosol is obtained. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; linear amides such as dimethylformamide and N, N'-dimethylacetamide; cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone And glycols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and ethylene glycol.

上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例
えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うこ
とができる。水性ゾルのpHが高い場合には、上記置換の
前又は同時に水性ゾルに、例えば、乳酸,酒石酸,くえ
ん酸,グルコン酸,りんご酸,グリコール酸等のオキシ
カルボン酸をWO3とSnO2の合計に対し約30重量%以下加
えるのがよい。このオキシカルボン酸の有無に係わら
ず、上記ゾルの媒体の置換の際にもゾルの温度は約100
℃以下、特に60℃以下に保つことが好ましい。
The replacement of the water with the hydrophilic organic solvent can be easily performed by a usual method, for example, a distillation replacement method, an ultrafiltration method, or the like. When the pH of the aqueous sol is high, before or simultaneously with the above substitution, an oxycarboxylic acid such as lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid or glycolic acid is added to the aqueous sol in the total amount of WO 3 and SnO 2 . About 30% by weight or less with respect to Regardless of the presence or absence of this oxycarboxylic acid, the temperature of the sol is about 100 even when the medium of the sol is replaced.
It is preferable to keep the temperature at or below 60 ° C.

上記のようにして得られた酸化タングステン−酸化ス
ズ複合ゾルのコロイド粒子を、他の原子価3、4又は5
の金属の酸化物、例えば、Al2O3,Y2O3,Sb2O3,In2O3,Bi2
O3,TiO2,ZrO2,SnO2,CeO2,TeO2,Sb2O5,Nb2O5,Ta2O5等の
ゾルのコロイド粒子表面に結合させて、当該表面を上記
酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子で被
覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表
面が酸化タングステン−酸化スズ複合体の性質を有する
ように変性された上記原子価3〜5の金属酸化物のコロ
イド粒子を生成させることができ、そしてこの変性され
たコロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして得
ることができる。
The colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite sol obtained as described above are treated with another valence of 3, 4 or 5
Oxides such as Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Sb 2 O 3 , In 2 O 3 , Bi 2
O 3, TiO 2, ZrO 2 , SnO 2, CeO 2, TeO 2, Sb 2 O 5, Nb 2 O 5, is coupled to the colloidal particle surface of the sol, such as Ta 2 O 5 in said tungsten oxide the surface By coating with the colloidal particles of the tin oxide composite, the surface of the metal oxide having the valence of 3 to 5 modified with the colloidal particles as nuclei and having the surface having the properties of the tungsten oxide-tin oxide composite. Colloidal particles can be produced and the modified colloidal particles can be obtained as a sol stably dispersed in a liquid medium.

用いられる上記3〜5価の金属の酸化物のコロイド粒
子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加
水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約4〜50ミ
リミクロン程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの
形態で容易につくることができる。
The colloidal particles of the trivalent to pentavalent metal oxide used can be formed in a known method, for example, about 4 to 50 millimicrons by a method called an ion exchange method, a peptization method, a hydrolysis method, a reaction method, or the like. In the form of a sol of colloidal particles having a particle size of

上記イオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を
水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記金
属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方
法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の
酸性塩を塩基で中和するか、或いは上記金属の塩基性塩
を酸で中和させることにより得られるゲルを洗浄した
後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水
分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分
解する方法、或いは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分
解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記
反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させ
る方法が挙げられる。
Examples of the ion exchange method include a method of treating the acidic salt of the metal with a hydrogen-type cation exchange resin, and a method of treating the basic salt of the metal with a hydroxyl-type anion exchange resin. Examples of the deflocculation method include neutralizing the acidic salt of the metal with a base, or washing the gel obtained by neutralizing the basic salt of the metal with an acid, and then pulverizing with an acid or a base. Glue method. Examples of the hydrolysis method include a method of hydrolyzing an alkoxide of the metal or a method of hydrolyzing a basic salt of the metal under heating and then removing an unnecessary acid. Examples of the reaction method include a method of reacting the metal powder with an acid.

これら金属酸化物ゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒
のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好まし
い。また、これらゾルのpHとしては、ゾルを安定ならし
める値がよく、通常、1〜9程度がよい。本発明の目的
が達成される限り、これら金属酸化物ゾルには、任意の
成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、
酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。
用いられる金属酸化物ゾルの濃度としては、金属酸化物
として0.5〜50重量%程度であるが、この濃度は低い方
がよく、好ましくは1〜30重量%である。また、本発明
の安定なゾルが得られる限り、2種以上の上記ゾルの混
合物も用いることができる。
The medium of these metal oxide sols may be either water or a hydrophilic organic solvent, but an aqueous sol in which the medium is water is preferred. Further, the pH of these sols is preferably a value that stabilizes the sol, and is generally preferably about 1 to 9. As long as the object of the present invention is achieved, these metal oxide sols include optional components, for example, an alkaline substance for stabilizing the sol,
An acidic substance, an oxycarboxylic acid and the like may be contained.
The concentration of the metal oxide sol used is about 0.5 to 50% by weight as the metal oxide, but the lower the concentration, the better, preferably 1 to 30% by weight. Further, as long as the stable sol of the present invention can be obtained, a mixture of two or more sols can be used.

前記の酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド
粒子によって変性されたこれら3〜5価金属酸化物のコ
ロイド粒子のゾルは、これら3〜5価金属酸化物ゾルを
その金属酸化物として100重量部と、上記酸化タングス
テン−酸化スズ複合ゾルをこのゾルのWO3とSnO2の合計
として2〜100重量部の比率に、好ましくは強撹拌下に
混合することによって得られる。この混合は0〜100℃
の温度、好ましくは室温〜60℃で行うのが好ましい。そ
してこの混合は、5〜10分程度、好ましくは30〜60分程
度で終了させることができる。この混合によって得られ
るべき変性されたコロイド粒子のゾルが、上記3〜5価
金属酸化物とWO3とSnO2の合計2〜40重量%を含有する
ように、上記混合に用いられる酸化タングステン−酸化
スズ複合ゾルの濃度及び3〜5価金属酸化物ゾルの濃度
を上記混合前に選定してから、これら両ゾルを混合する
のが好ましい。けれども、この混合によって得られたゾ
ルの濃度を更に高めたいときには、最大約50重量%ま
で、常法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により濃縮す
ることができる。
The sol of these trivalent to pentavalent metal oxide colloidal particles modified by the above-described tungsten oxide-tin oxide composite colloidal particles contains 100 parts by weight of these trivalent to pentavalent metal oxide sol as the metal oxide. the tungsten oxide - the ratio of 2 to 100 parts by weight of tin oxide composite sol as the sum of WO 3 and SnO 2 of the sol is preferably obtained by mixing under stirring strong. This mixture is 0-100 ° C
, Preferably at room temperature to 60 ° C. This mixing can be completed in about 5 to 10 minutes, preferably about 30 to 60 minutes. Sol colloidal particles modified to be obtained by the mixing, to contain a total of from 2 to 40% by weight of the 3-5-valent metal oxides and WO 3 and SnO 2, tungsten oxide used in the above mixed - It is preferable to select the concentration of the tin oxide composite sol and the concentration of the trivalent to pentavalent metal oxide sol before the mixing, and then mix these two sols. However, when it is desired to further increase the concentration of the sol obtained by this mixing, the sol can be concentrated to a maximum of about 50% by weight by a conventional method such as an evaporation method and an ultrafiltration method.

上記混合によって得られたゾル中の変性されたコロイ
ド粒子は、電子顕微鏡によって観測することができ、ほ
ぼ4.5〜60ミリミクロンの粒子径を有する。上記混合に
よって得られたゾルはpHほぼ1〜9を有し、安定であ
る。ゾルのpHを調整したいときには、pHほぼ1〜9の範
囲で、上記混合後又は上記濃縮後に、前記アルカリ金
属,アンモニウム等の水酸化物,前記アミン,オキシカ
ルボン酸等をゾルに加えることによって行うことができ
る。特に、上記金属酸化物とWO3とSnO2の合計濃度が10
〜40重量%であるゾルは実用的に好ましい。
The modified colloidal particles in the sol obtained by the above mixing can be observed by an electron microscope and have a particle size of approximately 4.5 to 60 millimicrons. The sol obtained by the above mixing has a pH of about 1 to 9 and is stable. When it is desired to adjust the pH of the sol, it is carried out by adding the hydroxide of alkali metal, ammonium or the like, the amine, oxycarboxylic acid or the like to the sol after the above-mentioned mixing or the above-mentioned concentration in a pH range of about 1 to 9. be able to. In particular, the total concentration of the metal oxide and WO 3 and SnO 2 is 10
Sols that are 〜40% by weight are practically preferred.

上記混合によって得られた変性された金属酸化物のゾ
ルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親
水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得ら
れる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法に
より行うことができる。この親水性有機溶媒の例として
はメチルアルコール,エチルアルコール,イソプロピル
アルコール等の低級アルコール;ジメチルホルムアミ
ド,N,N′−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類;N−
メチル−2−ピロリドン等の環状アミド類;エチルセロ
ソルブ,ブチルセロソルブ,エチレングリコール等のグ
リコール類が挙げられる。
When the modified metal oxide sol obtained by the mixing is an aqueous sol, an organosol is obtained by replacing the aqueous medium of the aqueous sol with a hydrophilic organic solvent. This substitution can be performed by a usual method such as a distillation method and an ultrafiltration method. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; linear amides such as dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide;
Cyclic amides such as methyl-2-pyrrolidone; and glycols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and ethylene glycol.

(作 用) 前記本発明による酸化タングステン−酸化スズ複合体
のコロイド粒子及びこの粒子によって表面が被覆された
変性された3〜5価の金属酸化物のコロイド粒子のいず
れもゾル中で負に帯電した粒子であることが見出され
た。Sb2O5のコロイド粒子を除いて、前記例示の3〜5
価金属酸化物のコロイド粒子表面は陽に帯電しているか
ら、前記混合によって、この陽に帯電しているコロイド
粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化
スズ複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そ
して陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸
化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子が結合
し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タング
ステン−酸化スズ複合体が覆ってしまうことによって、
変性された3〜5価金属酸化物のコロイド粒子が生成し
たものと考えられる。しかし、Sb2O5コロイド粒子は陽
に帯電していないから、この粒子表面にはこの粒子自体
の静電引力ではない別の力によって酸化タングステン−
酸化スズ複合体のコロイド粒子が引き寄せられたことに
よってSb2O5コロイド粒子表面に酸化タングステン−酸
化スズ複合体のコロイド粒子が結合したものと考えられ
る。これら生成した負に帯電のコロイド粒子のゾルと、
よく知られている負に帯電したシリカゾルとを混合する
と、コロイド粒子の凝集は起らずに安定な混合ゾルが得
られることは、酸化タングステン−酸化スズ複合体のコ
ロイド粒子及びこの粒子によって表面が被覆された変性
された3〜5価金属酸化物のコロイド粒子のいずれも、
安定なゾルを維持できるに充分な負帯電のコロイド粒子
であることを示している。
(Operation) Both the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite according to the present invention and the colloidal particles of the modified trivalent to pentavalent metal oxide whose surface is coated with the particles are negatively charged in the sol. Particles were found. Except for the colloidal particles of Sb 2 O 5 ,
Since the surface of the colloidal particles of the valent metal oxide is positively charged, the mixing causes the negatively charged tungsten oxide-tin oxide composite colloidal particles to surround the positively charged colloidal particles. The tungsten oxide-tin oxide composite colloid particles are electrically attracted and bound by chemical bonding on the surface of the positively charged colloidal particles, and the surface of the tungsten oxide-tin oxide composite is formed with the positively charged particles as nuclei. Is covered by
It is considered that the modified colloid particles of the trivalent to pentavalent metal oxide were formed. However, since the Sb 2 O 5 colloidal particles are not positively charged, the surface of the colloidal particles of tungsten oxide is not affected by the electrostatic attraction of the particles themselves, but by a different force.
Tungsten oxide Sb 2 O 5 colloidal particles surface by the colloidal particles of tin oxide composite was drawn - is believed that the colloidal particles of tin oxide complex bound. A sol of these generated negatively charged colloidal particles,
When a well-known negatively charged silica sol is mixed, a stable mixed sol can be obtained without aggregation of colloid particles. Any of the coated modified trivalent to pentavalent metal oxide colloid particles,
This indicates that the colloidal particles are negatively charged enough to maintain a stable sol.

けれども、3〜5価金属酸化物からなる粒子径4〜50
ミリミクロンのコロイド粒子のゾルと、酸化タングステ
ン−酸化スズ複合コロイド粒子のゾルとを混合するとき
に、WO3とSnO2の合計量が、上記金属酸化物100重量部に
対し2重量部より少ないと、安定なゾルが得られない。
このことは、酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロ
イド粒子の量が不足するときは、この複合体コロイド粒
子による金属酸化物コロイド粒子を核とするその表面の
被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起り易
く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従
って、混合すべき酸化タングステン−酸化スズ複合体コ
ロイド粒子の量は、金属酸化物コロイド粒子の全表面を
覆う量より少なくてもよいが、安定な変性金属酸化物コ
ロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の
量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸
化タングステン−酸化スズ複合体コロイド粒子が上記混
合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タング
ステン−酸化スズ複合体コロイド粒子のゾルと、生じた
変性金属酸化物コロイド粒子のゾルとの安定な混合ゾル
に過ぎない。
However, the particle diameter of the trivalent or pentavalent metal oxide is 4 to 50.
And sol colloidal particles millimicrons, tungsten oxide - when mixing the sol of tin oxide composite colloidal particles, the total amount of WO 3 and SnO 2 is less than 2 parts by weight per the metal oxide 100 parts by weight , A stable sol cannot be obtained.
This means that when the amount of the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide complex is insufficient, the surface of the metal oxide colloidal particle with the core of the metal oxide colloidal particle is insufficiently coated by the composite colloidal particle, and the produced colloidal particle It is considered that aggregation easily occurs and the resulting sol becomes unstable. Therefore, the amount of the tungsten oxide-tin oxide composite colloid particles to be mixed may be smaller than the amount covering the entire surface of the metal oxide colloid particles, but it is necessary to form a stable modified metal oxide colloid particle sol. More than the minimum required. When an amount of the tungsten oxide-tin oxide composite colloid particles exceeding the amount used for the surface coating was used in the above mixing, the obtained sol was formed as a sol of the tungsten oxide-tin oxide composite colloid particles. It is only a stable mixed sol with the sol of the modified metal oxide colloid particles.

好ましくは、金属酸化物コロイド粒子をその表面被覆
によって変性するには、用いられる酸化タングステン−
酸化スズ複合体のコロイド粒子の量は、複合ゾル中のWO
3とSnO2の合計として、金属酸化物100重量部に対し、10
0重量部以下がよい。
Preferably, to modify the metal oxide colloid particles by their surface coating, the tungsten oxide used
The amount of the colloidal particles of the tin oxide complex depends on the WO in the composite sol.
As a total of 3 and SnO 2 , 10 parts by weight of metal oxide, 10
0 parts by weight or less is preferred.

本発明による変性された金属酸化物の好ましい水性ゾ
ルは、pH1〜9を有し、pHが1より低いとそのようなゾ
ルは不安定となり易い。また、このpHが9を越えると、
変性金属酸化物コロイド粒子を覆っている酸化タングス
テン−酸化スズ複合体が液中に溶解し易い。更に変性金
属酸化物コロイド粒子のゾル中の上記金属酸化物とWO3
とSnO2の合計濃度が50重量%を越えるときにも、このよ
うなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい
濃度は10〜40重量%程度である。
Preferred aqueous sols of the modified metal oxides according to the invention have a pH of 1 to 9; when the pH is lower than 1, such sols tend to be unstable. Also, if this pH exceeds 9,
The tungsten oxide-tin oxide composite covering the modified metal oxide colloid particles is easily dissolved in the liquid. Further, the above metal oxide in the sol of the modified metal oxide colloid particles and WO 3
Even when the total concentration of SnO 2 and SnO 2 exceeds 50% by weight, such a sol tends to be unstable. The preferred concentration as an industrial product is about 10 to 40% by weight.

上記3〜5価金属酸化物ゾルと、上記酸化タングステ
ン−酸化スズ複合ゾルを混合するときに、これらゾル中
の金属酸化物濃度、WO3とSnO2の合計濃度のいずれも50
重量%を越えるゾルを用いると、上記混合の際にゲル化
が起ることがあるので好ましくない。むしろ、この用い
られるゾルの濃度は低い方がよいが、濃度が低く過ぎる
と、混合によって得られたゾルを濃縮する際に、除去す
べき液量の増大をもたらす。また、この混合のときに、
100℃以上の高温で行うと、酸化タングステン−酸化ス
ズ複合体コロイド粒子が加水分解を受け易い。
When mixing the tri- to pentavalent metal oxide sol and the tungsten oxide-tin oxide composite sol, both the metal oxide concentration and the total concentration of WO 3 and SnO 2 in these sols are 50%.
It is not preferable to use a sol in excess of the weight% because gelation may occur during the mixing. Rather, the concentration of the sol used is preferably low, but too low a concentration results in an increase in the amount of liquid to be removed when the sol obtained by mixing is concentrated. Also, at the time of this mixing,
When performed at a high temperature of 100 ° C. or more, the tungsten oxide-tin oxide composite colloid particles are easily susceptible to hydrolysis.

3〜5価金属酸化物ゾルとして、SnO2ゾル,ZrO2ゾル,
TiO2ゾル,Sb2O5ゾル等を用いると、安定性、コロイド粒
子の大きさ、変性金属酸化物コロイド粒子の屈折率のい
ずれも充分な本発明のゾルが得られる。
SnO 2 sol, ZrO 2 sol,
When a TiO 2 sol, Sb 2 O 5 sol, or the like is used, a sol of the present invention having sufficient stability, colloidal particle size, and modified metal oxide colloidal particle refractive index can be obtained.

酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイド粒子の
ゾルも好ましい方法でつくらないときには、実用性に乏
しいゾルしか得られない。
If the sol of the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite is not prepared by a preferable method, only a sol having poor practicality can be obtained.

タングステン酸塩の水溶液を水素型陽イオン交換樹脂
で処理することにより得られるタングステン酸の水溶液
と、スズ酸塩の水溶液とをWO3/SnO2重量比2〜100に混
合することにより得られるゾルの安定性は、この混合に
よって生成した酸化スズのコロイド粒子と酸化タングス
テンのコロイド粒子又はタングステン酸の低重合物であ
るポリアニオンとの結合による酸化タングステンと酸化
スズの複合体のコロイド粒子に、スズ酸塩によって導入
されたアルカリ金属、アンモニウム、アミン等の陽イオ
ンが安定化の対イオンとして作用して、安定なコロイド
粒子が生成したことによるものと考えられる。
Sol obtained by mixing an aqueous solution of tungstic acid obtained by treating an aqueous solution of tungstate with a hydrogen-type cation exchange resin and an aqueous solution of stannate in a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 2 to 100 The stability of the stannic acid is as follows: the colloidal particles of tin oxide and tin oxide formed by the mixing of the colloidal particles of tin oxide and the colloidal particles of tungsten oxide or the polyanion which is a low polymer of tungstic acid are combined with the stannic acid. It is considered that the cations such as alkali metal, ammonium, and amine introduced by the salt acted as a stabilizing counter ion to generate stable colloidal particles.

けれども、得られたゾル中のWO3/SnO2重量比が0.5未
満では、ゾルが酸性のとき不安定であり、また、この重
量比が100を越えると、やはりゾルは安定性を示さな
い。ゾル中に含まれているアルカリ金属、アンモニウ
ム、アミン等の陽イオンの量が前記M2O/(WO3+SnO2
のモル比として0.01未満のときにも、このようなゾルは
安定性に乏しく、また、このモル比が0.7を越えると、
このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性は低
く、実用上好ましくない。高いpHの水性ゾルから上記オ
ルガノゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸
も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中の
WO3とSnO2の合計に対し30重量%以上にも多いと、この
ようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下す
る。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オ
キシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのpHが変わ
る。ゾルのpHが1以下では、ゾルは不安定であり、pHが
9以上では、酸化タングステンと酸化スズの複合体のコ
ロイド粒子が液中に溶解し易い。ゾル中のWO3とSnO2
合計濃度が40重量%以上にも高いと、ゾルはやはり安定
性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工
業製品として好ましい濃度は10〜30重量%である。
However, when the weight ratio of WO 3 / SnO 2 in the obtained sol is less than 0.5, the sol is unstable when it is acidic, and when the weight ratio exceeds 100, the sol still does not show stability. The amount of cations such as alkali metal, ammonium, and amine contained in the sol is M 2 O / (WO 3 + SnO 2 )
When the molar ratio is less than 0.01, such a sol has poor stability, and when the molar ratio exceeds 0.7,
The water resistance of a dried coating film obtained using such a sol is low, which is not preferable in practical use. The oxycarboxylic acid added when preparing the above-mentioned organosol from an aqueous sol having a high pH also contributes to the stabilization of the sol, but the amount added is
When WO 3 and the sum of SnO 2 with respect to greater than 30 wt%, it decreases the water resistance of the dried coating obtained using such a sol. The pH of the sol changes according to the amount of the alkali metal, ammonium, amine, oxycarboxylic acid and the like in the sol. If the pH of the sol is 1 or less, the sol is unstable, and if the pH is 9 or more, the colloidal particles of the composite of tungsten oxide and tin oxide are easily dissolved in the liquid. If the total concentration of WO 3 and SnO 2 in the sol is as high as 40% by weight or more, the sol still has poor stability. If this concentration is too low, it is impractical and the preferred concentration for an industrial product is 10 to 30% by weight.

本発明の製法に代えて、タングステン酸塩とスズ酸塩
とが溶解している水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂で
処理すると、生成コロイド粒子が小さ過ぎたり、酸化ス
ズの析出が起り易い。この水素型陽イオン交換樹脂によ
る処理で得られた液に、上記アルカリ金属水酸化物、水
酸化アンモニウム、アミン等を加えることによるゾルの
製法は効率的でない。
When an aqueous solution in which a tungstate and a stannate are dissolved is treated with a hydrogen-type cation exchange resin instead of the production method of the present invention, the formed colloid particles are too small or tin oxide is likely to precipitate. The method of producing a sol by adding the alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide, amine or the like to the liquid obtained by the treatment with the hydrogen-type cation exchange resin is not efficient.

また、用いられるタングステン酸の水溶液のWO3濃度
が0.1重量%以下では、得られたゾルの濃度が低下し、
濃縮の際多量の水の除去を要し効率的でない。反対にこ
のタングステン酸の水溶液のWO3濃度が15重量%以上に
も高いと、このような水溶液は安定性に乏しく、取り扱
いに困難を来たし易い。
When the aqueous solution of tungstic acid used has a WO 3 concentration of 0.1% by weight or less, the concentration of the obtained sol decreases,
It is not efficient because a large amount of water is required for concentration. Conversely, if the aqueous solution of tungstic acid has a WO 3 concentration as high as 15% by weight or more, such an aqueous solution is poor in stability and tends to be difficult to handle.

濃縮において限外濾過法を用いると、ゾル中に共存し
ている酸化タングステンのポリアニオン、極微小粒子等
が水と一緒に限外濾過膜を通過して、ゾルの不安定化の
原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルか
ら除去せしめることができる。酸化タングステン−酸化
スズ複合体のコロイド粒子の水性ゾルは、100℃以上の
温度において、このゾル中の酸化タングステンと酸化ス
ズの複合体コロイド粒子が加水分解を受けて溶解した
り、これら酸化物が析出し易いので、上記陽イオン交換
樹脂による処理、混合、濃縮等の際に100℃以下に保た
れる。かかる変化を起させない安全な温度として60℃以
下が好ましい。
When the ultrafiltration method is used in the concentration, the polyanion, ultrafine particles, etc. of tungsten oxide coexisting in the sol pass through the ultrafiltration membrane together with water, and these cause the instability of the sol. Polyanions, ultrafine particles and the like can be removed from the sol. At a temperature of 100 ° C. or higher, the aqueous sol of the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite dissolves due to the hydrolysis of the composite colloidal particles of tungsten oxide and tin oxide in the sol, Since it is easy to precipitate, it is kept at 100 ° C. or less during the treatment with the cation exchange resin, mixing, concentration and the like. A safe temperature that does not cause such a change is preferably 60 ° C. or less.

(実施例) 本発明を下記の実施例と比較例により、更に詳しく説
明する。たゞし、本発明はこれらの実施例により何ら限
定されるものではない。
(Examples) The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these examples.

参考例1 タングステン酸ナトリウムNa2WO4・2H2O(試薬一級)
の550gを水4850gに溶かすことにより、タングステン酸
ナトリウムの水溶液5400gを得た。この水溶液は、比重
1.086、pH9.79、WO3含量7.16重量%であった。
Reference Example 1 Sodium tungstate Na 2 WO 4 · 2H 2 O ( reagent first grade)
Was dissolved in 4850 g of water to obtain 5400 g of an aqueous solution of sodium tungstate. This aqueous solution has a specific gravity
1.086, pH9.79, were WO 3 content of 7.16 wt%.

次いで、上記水溶液全量を、水素型陽イオン交換樹脂
(オルガノ社製、アンバーライト120B)充填のカラムに
通すことにより、タングステン酸の水溶液5690gを得
た。この水溶液は、比重1.068、pH1.60、粘度2.0cp、WO
3含量6.8重量%、Na2O含量0.04重量%であり、黄色透明
液であった。また、この水溶液は、室温で放置すると、
1時間後にゲル状に変った。
Next, the whole amount of the aqueous solution was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite 120B, manufactured by Organo Corporation) to obtain 5690 g of an aqueous solution of tungstic acid. This aqueous solution has a specific gravity of 1.068, pH 1.60, viscosity of 2.0 cp, WO
3 content was 6.8% by weight, Na 2 O content was 0.04% by weight, and it was a yellow transparent liquid. Also, when this aqueous solution is left at room temperature,
After 1 hour, it turned into a gel.

別途、スズ酸ナトリウムNa2SnO3・3H2O(試薬一級)
を水に溶かすことにより、比重1.244、pH12.8、SnO2
量15.0重量%、Na2O含量6.2重量%のスズ酸ナトリウム
水溶液を得た。
Separately, sodium stannate Na 2 SnO 3 · 3H 2 O (first grade reagent)
Was dissolved in water to obtain a sodium stannate aqueous solution having a specific gravity of 1.244, a pH of 12.8, a SnO 2 content of 15.0% by weight, and a Na 2 O content of 6.2% by weight.

次いで、上記製造直後のタングステン酸の水溶液5690
gに、上記スズ酸ナトリウムの水溶液505gを、室温で強
撹拌下に加えることにより、本発明において使用され得
る酸化タングステン−酸化スズ複合水性ゾルを得た。こ
のゾルは、わずかにコロイド色を呈していたが、ほぼ無
色透明であった。そして、比重1.073、pH5.03、粘度1.5
cp、WO3含量6.25重量%、SnO2含量1.22重量%、Na2O含
量0.54重量%、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径約
5ミリミクロンであった。また、このゾルは、密閉下の
室温放置3ケ月以上の安定性を有していた。尚、上記値
から、このゾル中のWO3とSnO2の重量比WO3/SnO2の値は
5.12、Na2O/WO3+SnO2モル比の値は0.25と夫々算出され
る。
Then, the aqueous solution of tungstic acid 5690 immediately after the above production
By adding 505 g of the above aqueous solution of sodium stannate to the g under strong stirring at room temperature, a tungsten oxide-tin oxide composite aqueous sol that can be used in the present invention was obtained. This sol had a slightly colloidal color, but was almost colorless and transparent. And specific gravity 1.073, pH 5.03, viscosity 1.5
The content of cp and WO 3 was 6.25% by weight, the content of SnO 2 was 1.22% by weight, the content of Na 2 O was 0.54% by weight, and the colloidal particle diameter determined by electron microscopic observation was about 5 mm. Further, this sol had stability of 3 months or more when left at room temperature in a sealed state. From the above values, the value of the weight ratio WO 3 / SnO 2 of WO 3 and SnO 2 in this sol is
5.12, the value of the molar ratio of Na 2 O / WO 3 + SnO 2 is calculated to be 0.25, respectively.

参考例2 参考例1で得られた水性ゾル3100gを水素型陽イオン
交換樹脂充填のカラムに通すことにより、比重1.062、p
H1.53、粘度1.5cp、WO3含量569重量%、SnO2含量1.11重
量%、Na2O含量0.04重量%の本発明において使用され得
る水性ゾルを得た。上記値から、このゾルのNa2O/WO3
SnO2モル比は0.02と算出される。
Reference Example 2 By passing 3100 g of the aqueous sol obtained in Reference Example 1 through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin, a specific gravity of 1.062, p
An aqueous sol having an H of 1.53, a viscosity of 1.5 cp, a WO 3 content of 569% by weight, a SnO 2 content of 1.11% by weight and a Na 2 O content of 0.04% by weight was obtained, which can be used in the present invention. From the above values, the Na 2 O / WO 3 +
The SnO 2 molar ratio is calculated to be 0.02.

次いで、このpH1.53のゾル3400gと、参考例1で得ら
れたpH5.03のゾル3095gを室温で混合することにより本
発明において使用され得る水性ゾルを得た。ここに得ら
れたゾルは、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ無色
透明であり、比重1.068、pH2.36、粘度1.5cp、WO3含量
5.96重量%、SnO2含量1.17重量%、Na2O含量0.28重量
%、電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径約5ミリミク
ロンであった。室温放置のテストにより3ケ月以上安定
であった。尚、上記値から算出すると、WO3/SnO2重量比
5.12、Na2O/WO3+SnO2モル比0.135である。
Next, 3400 g of the sol having a pH of 1.53 and 3095 g of the sol having a pH of 5.03 obtained in Reference Example 1 were mixed at room temperature to obtain an aqueous sol that can be used in the present invention. The sol obtained here had a little colloidal color, but was almost colorless and transparent, specific gravity 1.068, pH 2.36, viscosity 1.5 cp, WO 3 content
The content was 5.96% by weight, the content of SnO 2 was 1.17% by weight, the content of Na 2 O was 0.28% by weight. It was stable for more than 3 months in a test at room temperature. Incidentally, when calculated from the above values, the WO 3 / SnO 2 weight ratio
5.12, the molar ratio of Na 2 O / WO 3 + SnO 2 is 0.135.

次いで、このpH2.36のゾル6495gを限外濾過法により
濃縮したところ、1840gの高濃度ゾルが得られた。この
ゾルも、すこしコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透
明であり、比重1.212、pH2.34、粘度2.5cp、WO3含量17.
1重量%、SnO2含量3.93重量%、Na2O含量0.88重量%、
電子顕微鏡観察によるコロイド粒子径約5ミリミクロ
ン、動的光散乱法(米国、コールター社製N4の装置)に
よる粒子径90ミリミクロンであった。尚、この高濃度ゾ
ルのWO3/SnO2重量比は4.35、NaO/WO+SnO2モル比は0.14
と算出される。また、上記限外濾過により、濾過前のゾ
ル中のWO3の約20%が減少している。この減少は、限外
濾過膜を通過するWO3のポリアニオン又は極微小粒子が
濾過前のゾル中に存在していたことを示している。
Next, 6495 g of the pH 2.36 sol was concentrated by an ultrafiltration method to obtain 1840 g of a high-concentration sol. The sol also had little had colloidal color, is substantially colorless and transparent, specific gravity 1.212, PH2.34, viscosity 2.5 cP, WO 3 content 17.
1 wt%, SnO 2 content of 3.93 wt%, Na 2 O content of 0.88 wt%,
Colloidal particle diameter of about 5 millimicrons by electron microscopy, dynamic light scattering method and a particle diameter 90 millimicrons by (US Apparatus Coulter N 4). The high-concentration sol had a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 4.35 and a NaO / WO + SnO 2 molar ratio of 0.14.
Is calculated. Further, the ultrafiltration reduces about 20% of WO 3 in the sol before the filtration. This decrease, polyanions or microfine particles of WO 3 which passes through the ultrafiltration membrane indicating that was present in the sol before filtration.

さらに、上記高濃度ゾルについてテストしたところ、
メタノールへの分散は良好であり、室温3ケ月以上の安
定性を有していた。また、このゾルを乾燥したものにつ
いて光の屈折率を測定したところ、1.84であった。
Furthermore, when the above high concentration sol was tested,
The dispersion in methanol was good, and the stability was at least 3 months at room temperature. The dried sol was measured for refractive index to find that it was 1.84.

参考例3 WO3含量7.16重量%のタングステン酸ナトリウムの水
溶液5400gを水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通
すことにより、タングステン酸の水溶液6135gを得た。
この水溶液は、比重1.062、pH1.48、粘度2.5cp、WO3
量6.16重量%、Na2O含量0.03重量%であった。従って、
Na2O/WO3モル比は、0.018と算出される。
Reference Example 3 An aqueous solution of sodium tungstate having a WO 3 content of 7.16% by weight (5400 g) was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin to obtain 6135 g of an aqueous solution of tungstic acid.
This aqueous solution had a specific gravity of 1.062, a pH of 1.48, a viscosity of 2.5 cp, a WO 3 content of 6.16% by weight, and a Na 2 O content of 0.03% by weight. Therefore,
The Na 2 O / WO 3 molar ratio is calculated to be 0.018.

次いで、上記製造直後のタングステン酸の水溶液6135
gに、スズ酸ナトリウムの水溶液(SnO2含量15.0重量
%、Na2O含量62重量%)765gを室温で強撹拌下に加える
ことにより、本発明において使用され得る水性ゾル6900
gを得た。このゾルは、比重1.073、pH6.72、粘度1.5c
p、WO3含量5.60重量%、SnO2含量1.67重量%、Na2O含量
0.71重量%であった。計算により、WO3/SnO2重量比3.3
5、Na2O/WO3+SnO2モル比0.33である。
Then, an aqueous solution of tungstic acid 6135 immediately after the above production
g of an aqueous solution of sodium stannate (SnO 2 content 15.0% by weight, Na 2 O content 62% by weight) at room temperature under vigorous stirring to obtain an aqueous sol 6900 which can be used in the present invention.
g was obtained. This sol has a specific gravity of 1.073, pH 6.72, viscosity of 1.5c
p, WO 3 content of 5.60 wt%, SnO 2 content of 1.67 wt%, Na 2 O content
0.71% by weight. By calculation, WO 3 / SnO 2 weight ratio 3.3
5. The molar ratio of Na 2 O / WO 3 + SnO 2 is 0.33.

次いで、上記ゾルをロータリーエバポレーターによ
り、減圧下濃縮したところ、1610gの高濃度水性ゾルが
得られた。この高濃度ゾルは、わずかにコロイド色を呈
したが、ほぼ無色透明であり、比重1.385、pH6.68、粘
度2.6cp、WO3含量24.0重量%、SnO2含量7.14重量%、Na
2O含量3.06重量%であり、電子顕微鏡によるコロイド粒
子径約5ミリミクロンであった。室温放置テストでも3
ケ月以上安定であった。
Next, the above sol was concentrated under reduced pressure by a rotary evaporator to obtain 1610 g of a high-concentration aqueous sol. The high concentration of the sol is slightly exhibited colloidal color is substantially colorless and transparent, specific gravity 1.385, PH6.68, viscosity 2.6cp, WO 3 content of 24.0 wt%, SnO 2 content of 7.14 wt%, Na
The 2 O content was 3.06% by weight, and the colloidal particle diameter determined by an electron microscope was about 5 mm. Even at room temperature standing test 3
It has been stable for more than a month.

参考例4 参考例2で得られた比重1.068、pH2.36の水性ゾル325
0gに撹拌下、n−プロピルアミン22gと酒石酸19gとを加
えることにより水性ゾルを得た。このゾルは、比重1.06
7、pH3.82、粘度1.5cp、WO3含量5.88重量%、SnO2含量
1.16重量%、Na2O含量0.28重量%、上記アミン含量0.67
重量%、酒石酸含量0.58重量%であった。計算により、
Na2O+(アミン)2O/WO3+SnO2モル比0.31、酒石酸/WO3
+SnO29.52重量%である。
Reference Example 4 The aqueous sol 325 having a specific gravity of 1.068 and a pH of 2.36 obtained in Reference Example 2.
An aqueous sol was obtained by adding 22 g of n-propylamine and 19 g of tartaric acid to 0 g with stirring. This sol has a specific gravity of 1.06
7, pH3.82, viscosity 1.5 cp, WO 3 content of 5.88 wt%, SnO 2 content
1.16 wt%, Na 2 O content of 0.28 wt%, the amine content 0.67
% By weight and a tartaric acid content of 0.58% by weight. By calculation,
Na 2 O + (amine) 2 O / WO 3 + SnO 2 molar ratio 0.31, tartaric acid / WO 3
+ SnO 2 9.52% by weight.

次いで、このゾルをロータリーエバポレーターにより
減圧下濃縮することにより、高濃度水性ゾル970gを得
た。このゾルは、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ
無色透明であり、比重1.282、pH3.68、粘度2.3cp、WO3
含量1.99重量%、SnO2含量3.93重量%、Na2O含量0.95重
量%、上記アミン含量2.27重量%、酒石酸含量1.97重量
%であった。このゾルは、メタノールへの分散性が良好
であり、室温放置3ケ月以上の安定性を有していた。
Next, this sol was concentrated under reduced pressure by a rotary evaporator to obtain 970 g of a high-concentration aqueous sol. This sol had a slightly colloidal color, but was almost colorless and transparent, specific gravity 1.282, pH 3.68, viscosity 2.3 cp, WO 3
The content was 1.99 wt%, the SnO 2 content was 3.93 wt%, the Na 2 O content was 0.95 wt%, the amine content was 2.27 wt%, and the tartaric acid content was 1.97 wt%. This sol had good dispersibility in methanol and had stability of standing at room temperature for 3 months or more.

参考例5 参考例2で得られた比重1.212、pH2.34の水性ゾル215
gをロータリーエバポレーターに投入し、これに源圧下
メタノール3を少量づつ連続的に加えながら、ゾルの
媒体を留出させることにより、水性ゾルの水がメタノー
ルで置換されたメタノールゾル376gを得た。このゾル
は、少しコロイド色を呈していたが、ほぼ無色透明であ
り、比重0.932、pH3.46(このゾルと水との等重量根極
物)、粘度6.2cp、WO3含量9.78重量%、SnO2含量2.25重
量%、水分7.5重量%であった。このゾルは、放置中に
極微量の沈降物を生じさせたが、その量は放置期間を延
ばしても増えず、安定でった。
Reference Example 5 The aqueous sol 215 having a specific gravity of 1.212 and a pH of 2.34 obtained in Reference Example 2.
g was put into a rotary evaporator, and while the methanol 3 was continuously added little by little under the source pressure, the sol medium was distilled off to obtain 376 g of methanol sol in which water in the aqueous sol was replaced with methanol. Although this sol had a slightly colloidal color, it was almost colorless and transparent, had a specific gravity of 0.932, pH 3.46 (equivalent weight of the sol and water), a viscosity of 6.2 cp, and a WO 3 content of 9.78% by weight. The SnO 2 content was 2.25% by weight and the water content was 7.5% by weight. This sol produced a trace amount of sediment during standing, but the amount did not increase even if the standing period was extended, and was stable.

参考例6 参考例4で得られた高濃度水性ゾル300gについても、
参考例5と同様にして、媒体の水をメタノール置換する
ことにより、メタノールゾル350gを得た。このゾルは、
少しコロイド色を呈したが、ほぼ無色透明であり、比重
0.978、pH5.28(このゾルと水との等重量混合物)、粘
度4.0cp、WO3含量17.1重量%、SnO2含量3.37重量%、Na
2O含量0.81重量%、n−プロピルアミン含量1.94重量
%、酒石酸含量1.69重量%、水分3.5重量%であり、室
温放置3カ月時点で沈降物は全く生成せず、安定であっ
た。
Reference Example 6 Regarding 300 g of the high-concentration aqueous sol obtained in Reference Example 4,
By replacing the water in the medium with methanol in the same manner as in Reference Example 5, 350 g of methanol sol was obtained. This sol
It has a slightly colloidal color, but is almost colorless and transparent, and has a specific gravity
0.978, pH5.28 (an equal weight mixture of the sol and water), the viscosity 4.0 cP, WO 3 content of 17.1 wt%, SnO 2 content of 3.37 wt%, Na
It had a 2O content of 0.81% by weight, an n-propylamine content of 1.94% by weight, a tartaric acid content of 1.69% by weight, and a water content of 3.5% by weight.

参考例7 タングステン酸ナトリウムNa2WO4・2H2Oの240gを水32
00gに溶かすことによりタングステン酸ナトリウムの水
溶液(WO34.88重量%)3440gを得た。次いでこの水溶液
を水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通すことによ
り、タングステン酸の水溶液4450g(比重1.033、pH1.5
3)を得た。別途調整されたSnO2含量15.0重量%のスズ
酸ナトリウムNa2SnO3水溶液366gを、上記タングステン
酸水溶液3440gと混合することにより酸化タングステン
−酸化スズ複合ゾル(I)(比重1.042、pH7.02)3806g
を得た。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂のカラム
に通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化スズ複
合ゾル(I)(比重1.032、pH1.82、WO32.87重量%、Sn
O20.94重量%、WO3/SnO2重量比3.07)5860gを得た。こ
の酸性の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル(I)58
60gに上記スズ酸ナトリウム水溶液(SnO215.0%)413g
を混合することにより酸化タングステン−酸化スズ複合
ゾル(II)(比重1.044、pH7.26)6273gを得た。次いで
これを水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通すこと
により酸性の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル(I
I)(比重1.032、pH2.07、WO32.22重量%、SnO21.55重
量%、WO3/SnO2重量比1.44)7556gを得た。
Sodium Reference Example 7 tungstate Na 2 WO 4 · 2H 2 O-in 240g water 32
To obtain an aqueous solution of sodium tungstate (WO 3 4.88 wt%) 3440g by dissolving in 200 g. Next, this aqueous solution was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin, whereby 4450 g of an aqueous solution of tungstic acid (specific gravity 1.033, pH 1.5
3) got. Tungsten oxide-tin oxide composite sol (I) (specific gravity 1.042, pH 7.02) was prepared by mixing 366 g of an aqueous solution of sodium stannate Na 2 SnO 3 having a SnO 2 content of 15.0% by weight, which was separately prepared, with 3440 g of the aqueous solution of tungstic acid. 3806g
I got Then acidic tungsten oxide by passing it to a column of a hydrogen type cation exchange resin - tin oxide composite sol (I) (specific gravity 1.032, pH1.82, WO 3 2.87 wt%, Sn
O 2 0.94% by weight to obtain a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 3.07) 5860g. This acidic tungsten oxide-tin oxide composite sol (I) 58
413 g of the above sodium stannate aqueous solution (SnO 2 15.0%) in 60 g
Was mixed to obtain 6273 g of a tungsten oxide-tin oxide composite sol (II) (specific gravity 1.044, pH 7.26). This is then passed through a column packed with a hydrogen-type cation exchange resin to form an acidic tungsten oxide-tin oxide composite sol (I
I) (specific gravity 1.032, pH2.07, WO 3 2.22 wt%, SnO 2 1.55 wt%, to obtain a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 1.44) 7556g.

この酸性の酸化タングステン−酸化スズ複合ゾル(I
I)7556gに上記スズ酸ナトリウム水溶液(SnO215.0%)
445gを混合することにより酸化タングステン−酸化スズ
複合ゾル(III)(比重1.040、pH7.56)8001gを得た。
次いでこの複合ゾルに水22000gを加えた後、水素型陽イ
オン交換樹脂充填のカラムに通すことにより酸性の酸化
タングステン−酸化スズ複合ゾル(III)(比重1.013、
pH2.61、粘度1.5cp、WO30.77重量%、SnO20.85重量%、
WO3/SnO2重量比0.92)を得た。
This acidic tungsten oxide-tin oxide composite sol (I
I) The above sodium stannate aqueous solution (SnO 2 15.0%) in 7556 g
8001 g of a tungsten oxide-tin oxide composite sol (III) (specific gravity 1.040, pH 7.56) was obtained by mixing 445 g.
Next, 22,000 g of water was added to the composite sol, and the mixture was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin to obtain an acidic tungsten oxide-tin oxide composite sol (III) (specific gravity 1.013,
PH2.61, viscosity 1.5 cp, WO 3 0.77 wt%, SnO 2 0.85 wt%,
WO 3 / SnO 2 weight ratio 0.92) was obtained.

更にこの酸性の複合ゾル(III)21.7kgにイソプロピ
ルアミン8.0gを加えて酸化タングステン−酸化スズ複合
ゾル(IV)を得た。このゾルは比重1.013、pH4.0、粘度
1.3cp、WO30.77重量%、SnO20.85重量%、WO3/SnO21.62
重量% WO3/SnO2重量比0.92、イソプロピルアミン0.03
7重量%、(イソプロピルアミン)2O/(WO3+SnO2)モ
ル比0.035、電子顕微鏡によるコロイド粒子径は5mμ以
下であり、わずかにコロイド色を呈し、ほぼ透明なゾル
であった。
Further, 8.0 g of isopropylamine was added to 21.7 kg of this acidic composite sol (III) to obtain a tungsten oxide-tin oxide composite sol (IV). This sol has a specific gravity of 1.013, pH 4.0 and viscosity
1.3cp, WO 3 0.77 wt%, SnO 2 0.85 wt%, WO 3 / SnO 2 1.62
Weight% WO 3 / SnO 2 weight ratio 0.92, isopropylamine 0.03
7 wt%, (isopropylamine) 2 O / (WO 3 + SnO 2 ) molar ratio 0.035, colloid particle diameter by electron microscope was 5 mμ or less, slightly colloidal color, and almost transparent sol.

参考例8 この参考例では、SnO2水性ゾル(A)、Sb2O5水性ゾ
ル(B)及びZrO2水性ゾル(C)が作られた。
Reference Example 8 In this reference example, aqueous SnO 2 sol (A), aqueous Sb 2 O 5 sol (B) and aqueous ZrO 2 sol (C) were prepared.

(1)SnO2ゾル(A)の調製 金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反
応により得られた比重1.420、pH0.40、撹拌直後の粘度3
2cp、SnO2含量33.0重量%、HCl含量2.56重量%、電子顕
微鏡による紡錘状コロイド粒子径10ミリミクロン以下、
BET法による粒子の比表面積120m2/g、この比表面積から
の換算粒子径7.2ミリミクロン、米国コールター社製N4
装置による動的光散乱法粒子径107ミリミクロン、淡黄
色透明の酸化スズ水性ゾル200gを水1800gに分散させた
後、これにイソプロピルアミン0.8gを加え、次いで、こ
の液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すこ
とにより、アルカリ性の酸化スズ水性ゾル(A)2240g
を得た。このゾル(A)は、安定であり、コロイド色を
呈しているが、透明性が非常に高く、比重1.029、pH8.8
0、粘度1.4cp、SnO2含量2.95重量%、イソプロピルアミ
ン含量0.036重量%であった。
(1) Preparation of SnO 2 sol (A) Specific gravity 1.420, pH 0.40, viscosity immediately after stirring obtained by reaction of metal tin powder, aqueous hydrochloric acid solution and aqueous hydrogen peroxide solution 3
2cp, SnO 2 content 33.0% by weight, HCl content 2.56% by weight, spindle-shaped colloidal particle diameter less than 10 millimicron by electron microscope,
The specific surface area of the particles by the BET method 120 m 2 / g, in terms of particle size 7.2 millimicrons from the specific surface area, USA Coulter N 4
Dispersion of 200 g of a pale yellow transparent tin oxide aqueous sol in 1800 g of water was performed by dispersing 200 g of a light yellow transparent tin oxide aqueous sol with an apparatus, and then 0.8 g of isopropylamine was added thereto. By passing through a resin-filled column, an alkaline tin oxide aqueous sol (A) 2240 g
I got This sol (A) is stable and exhibits a colloidal color, but has a very high transparency, a specific gravity of 1.029 and a pH of 8.8.
The viscosity was 1.4 cp, the SnO 2 content was 2.95% by weight, and the isopropylamine content was 0.036% by weight.

(2)Sb2O5ゾル(B)の調製 特開昭61−227918号に提案の方法により、アンチモン
酸ソーダを原料として用い、塩酸との反応により得られ
たゲルを燐酸で解膠することにより、比重1.142、pH1.7
5、粘度5.6cp、Sb2O5含量13.4重量%、Na2O含量0.0017
重量%、電子顕微鏡による粒子径5〜15ミリミクロンの
Sb2O5水性ゾル(B)を得た。
(2) Preparation of Sb 2 O 5 sol (B) According to the method proposed in JP-A-61-227918, a gel obtained by reaction with hydrochloric acid using sodium antimonate as a raw material is peptized with phosphoric acid. Is 1.142, pH 1.7
5, the viscosity 5.6cp, Sb 2 O 5 content of 13.4 wt%, Na 2 O content 0.0017
% By weight, particle size of 5-15 mm
An aqueous Sb 2 O 5 sol (B) was obtained.

(3)ZrO2ゾル(C)の調製 オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解することに
より、透明性の高い安定なZrO2水性ゾル(C)を得た。
このゾルは、比重1.177、pH3.85、粘度5.6cp、ZrO2含量
22.1重量%、電子顕微鏡による粒子径5ミリミクロンで
あった。
(3) Preparation of ZrO 2 sol (C) A highly transparent and stable aqueous ZrO 2 sol (C) was obtained by hydrolyzing an aqueous solution of zirconium oxychloride.
This sol has a specific gravity of 1.177, pH 3.85, viscosity of 5.6 cp, and ZrO 2 content.
22.1% by weight, and the particle diameter determined by an electron microscope was 5 mm.

実施例1 変性SnO2水性ゾルがつくられた。Example 1 modified SnO 2 aqueous sol was made.

参考例1で得られたpH2.36の複合ゾル420gに水500gを
加えて希釈複合ゾルとし、これを上記SnO2水性ゾル
(A)2240g中に強撹拌下、加えることにより安定な低
濃度の変性SnO2水性ゾル3160gを得た。このゾルは、比
重1.030、pH4.65、粘度1.4cp、(WO3+SnO2)/SnO2重量
比0.45であり、コロイド色を呈しているが透明性が高
く、電子顕微鏡による粒子径約10ミリミクロン、比表面
積104m2/g、比表面積からの換算粒子径8.7ミリミクロ
ン、米国コールター社製N4装置による動的光散乱法粒子
径108ミリミクロンであった。
500 g of water was added to 420 g of the composite sol having a pH of 2.36 obtained in Reference Example 1 to obtain a diluted composite sol, which was added to 2240 g of the aqueous SnO 2 sol (A) under vigorous stirring to obtain a stable low-concentration sol. 3160 g of a modified SnO 2 aqueous sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.030, a pH of 4.65, a viscosity of 1.4 cp, a (WO 3 + SnO 2 ) / SnO 2 weight ratio of 0.45, has a colloidal color but is highly transparent, and has a particle diameter of about 10 mm as measured by an electron microscope. microns, a specific surface area of 104m 2 / g, in terms of particle size 8.7 millimicrons from the specific surface area was U.S. dynamic light scattering method particle diameter of 108 millimicrons by Coulter N 4 device.

次いで、上記低濃度の変性SnO2水性ゾル3160gを、分
画分子量5万の限外濾過膜の限外濾過装置により濃縮
し、高濃度の変性SnO2水性ゾル517gを得た。このゾル
は、比重1.172、pH4.20、粘度2.8cp、全SnO213.67重量
%、WO33.6重量%、Na2O0.19重量%、イソプロピルアミ
ン0.14重量%であり、(WO3+SnO2)/SnO2重量比0.35で
あった。そしてこのゾルは、コロイド色を呈している
が、透明性が高く、室温で3ケ月以上安定であった。上
記限外濾過前後のWO3含量の値から、限外濾過によりゾ
ルから元のWO3の約20%が水と一緒に限外濾過膜を通過
したことが認められた。
Next, 3160 g of the low-concentration modified SnO 2 aqueous sol was concentrated by an ultrafiltration device with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cutoff of 50,000 to obtain 517 g of high-concentration modified SnO 2 aqueous sol. This sol has a specific gravity of 1.172, pH 4.20, viscosity of 2.8 cp, total SnO 2 13.67% by weight, WO 3 3.6% by weight, Na 2 O 0.19% by weight, isopropylamine 0.14% by weight, and (WO 3 + SnO 2 ) / SnO 2 weight ratio was 0.35. Although this sol had a colloidal color, it had high transparency and was stable at room temperature for 3 months or more. From the value of the WO 3 content before and after the ultrafiltration, that about 20% of the original WO 3 from the sol passes through the ultrafiltration membrane together with water was observed by ultrafiltration.

この高濃度ゾルは、メタノールへの良好な分散性を示
し、通常の陰イオン帯電のシリカゾルと混合することに
より安定な混合ゾルが得られる。また、この高濃度ゾル
の乾燥被膜は、1.84の屈折率を示した。
This high-concentration sol shows good dispersibility in methanol, and a stable mixed sol can be obtained by mixing with a normal anion-charged silica sol. The dried film of the high-concentration sol had a refractive index of 1.84.

実施例2 変性SnO2水性ゾルがつくられた。Example 2 modified SnO 2 aqueous sol was made.

参考例1で得られたpH2.36の複合ゾル(WO35.96重量
%、SnO21.17重量%、WO3+SnO27.13重量%)420gに水5
00gを加えて希釈複合ゾルとし、これを参考例8で作成
したアルカリ性酸化スズ水性ゾル(A)3390g中に強撹
拌下に加え、更にイソプロピルアミン0.6gを加えること
により安定な低濃度の変性SnO2水性ゾル4310gを得た。
このゾルは、比重1.028、pH6.97、粘度1.4cP、(WO3+S
nO2)/SnO2重量比0.30であり、コロイド色を呈している
が透明性が高かった。
Composite sol of pH2.36 obtained in Reference Example 1 (WO 3 5.96 wt%, SnO 2 1.17 wt%, WO 3 + SnO 2 7.13 wt%) water 420 g 5
Of the aqueous tin sol (A) prepared in Reference Example 8 under vigorous stirring, and 0.6 g of isopropylamine was further added to obtain a stable low-concentration modified SnO. 4310 g of 2 aqueous sol was obtained.
This sol has a specific gravity of 1.028, a pH of 6.97, a viscosity of 1.4 cP, (WO 3 + S
The ratio by weight of nO 2 ) / SnO 2 was 0.30, and the colloidal color was exhibited, but the transparency was high.

次いでこの低濃度の変性SnO2水性ゾル4310gを、分画
分子量5万の限外濾過膜の限外濾過装置により濃縮し、
高濃度の変性SnO2水性ゾル410gを得た。このゾルは比重
1.325、pH6.35、粘度6.2cp、全SnO225.4重量%、WO35.2
重量%、(WO3+SnO2)/SnO2重量比0.25、イソプロピル
アミン0.39重量%であった。このゾルは、コロイド色を
呈しているが透明性が高く、室温で3ケ月以上安定であ
った。上記限外濾過前後のWO3の値から元のWO3の約15重
量%が水と一緒に限外濾過膜を通過したことが認められ
た。このゾルはメタノールへの分散性が良好で、通常の
陰イオン帯電のシリカゾルとも安定に混合することがで
きた。
Next, 4310 g of this low-concentration modified SnO 2 aqueous sol was concentrated by an ultrafiltration device of an ultrafiltration membrane having a molecular weight cutoff of 50,000,
410 g of a modified SnO 2 aqueous sol with a high concentration was obtained. This sol has specific gravity
1.325, pH 6.35, viscosity 6.2cp, total SnO 2 25.4% by weight, WO 3 5.2
% By weight, (WO 3 + SnO 2 ) / SnO 2 weight ratio 0.25, and isopropylamine 0.39% by weight. This sol had a colloidal color, but had high transparency, and was stable at room temperature for 3 months or more. About 15 wt% of the original WO 3 from the value of the ultrafiltration before and after the WO 3 were observed to pass through the ultrafiltration membrane together with water. This sol had good dispersibility in methanol, and could be stably mixed with ordinary anion-charged silica sol.

実施例3 変性SnO2水性ゾルがつくられた。Example 3 modified SnO 2 aqueous sol was made.

参考例7で得られた酸化タングステン−酸化スズ複合
ゾル(IV)(WO3+SnO21.62重量%)2370gに参考例8で
作成したアルカリ性酸化スズゾル(A)(SnO22.95重量
%)8678gを強撹拌下に加えることにより安定な低濃度
の変性SnO2ゾル11048gを得た。このゾルは比重1.026、p
H7.50、粘度1.4cp、(WO3+SnO2)/SnO2重量比0.15であ
りコロイド色を呈しているが透明性が高かった。
To 2,370 g of the tungsten oxide-tin oxide composite sol (IV) (WO 3 + SnO 2 1.62% by weight) obtained in Reference Example 7, 8678 g of the alkaline tin oxide sol (A) (SnO 2 2.95% by weight) prepared in Reference Example 8 was strongly added. By adding under stirring, 11048 g of a stable low-concentration modified SnO 2 sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.026, p
H7.50, viscosity 1.4 cp, (WO 3 + SnO 2 ) / SnO 2 weight ratio 0.15, showing a colloidal color, but high transparency.

次いでこの低濃度の変性SnO2ゾル11048gを、分画分子
量5万の限外濾過膜の濾過装置により濃縮し、高濃度の
変性SnO2水性ゾル940gを得た。このゾルは比重1.332、p
H7.10、粘度4.0cp、全SnO229.3重量%、WO31.85重量
%、(WO3+SnO2)/SnO2し重量比0.14、イソプロピルア
ミン0.38重量%であった。このゾルは、コロイド色を呈
しているが、透明性が高く、室温で3ケ月以上安定であ
った。上記限外濾過前後のWO3の値から元のWO3の約5重
量%が水と一緒に限外濾過膜を通過したことが認められ
た。このゾルはメタノールへの分散性も良好で、通常の
陰イオン帯電のシリカゾルとも安定に混合することがで
きた。
Then, 11048 g of this low-concentration modified SnO 2 sol was concentrated by a filtration device of an ultrafiltration membrane having a molecular weight cutoff of 50,000 to obtain 940 g of high-concentration modified SnO 2 aqueous sol. This sol has a specific gravity of 1.332, p
H7.10, viscosity 4.0 cp, total SnO 2 29.3 wt%, WO 3 1.85 wt%, (WO 3 + SnO 2 ) / SnO 2 weight ratio 0.14, isopropylamine 0.38 wt%. Although this sol had a colloidal color, it had high transparency and was stable at room temperature for 3 months or more. About 5 wt% of the original WO 3 from the value of the ultrafiltration before and after the WO 3 were observed to pass through the ultrafiltration membrane together with water. This sol had good dispersibility in methanol, and could be stably mixed with ordinary anion-charged silica sol.

実施例4 変性SnO2水性ゾルがつくられた。Example 4 modified SnO 2 aqueous sol was made.

参考例7で得られた酸化タングステン−酸化スズ複合
ゾル(IV)7410gに参考例8で作成したアルカリ性酸化
スズ水性ゾル(A)8136gを強撹拌下に加えることによ
り安定な低濃度の変性SnO2水性ゾル15546gを得た。この
ゾルは、比重1.0222、pH6.42、粘度1.4cp、(WO3+Sn
O2)/SnO2重量比0.50であり、コロイド色を呈している
が透明性が高かった。
A stable low-concentration modified SnO 2 having a low concentration was added to 7410 g of the tungsten oxide-tin oxide composite sol (IV) obtained in Reference Example 7 by adding 8136 g of the aqueous sol (A) of alkaline tin oxide prepared in Reference Example 8 under vigorous stirring. 15546 g of an aqueous sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.0222, pH 6.42, viscosity of 1.4 cp, (WO 3 + Sn
The weight ratio of O 2 ) / SnO 2 was 0.50, indicating a colloidal color, but high transparency.

次いでこの低濃度の変性SnO2ゾル15546gを、分画分子
量5万の限外濾過膜の限外濾過装置により濃縮し、高濃
度の変性SnO2水性ゾル1440gを得た。このゾルは比重1.2
56、pH6.21、粘度6.8cP、全SnO220.7重量%、WO33.63重
量%、(WO3+SnO2)/SnO2重量比0.46、イソプロピルア
ミン0.35重量%であった。このゾルは、コロイド色を呈
しているが、透明性が高く、室温で3ケ月以上安定であ
った。上記限外濾過前後のWO3の値から元のWO3の約10重
量%が水と一緒に限外濾過膜を通過したことが認められ
た。このゾルはメタノールへの分散性も良好で、通常の
陰イオン帯電のシリカゾルとも安定に混合することがで
きた。
Next, 15546 g of this low-concentration modified SnO 2 sol was concentrated by an ultrafiltration device of an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut-off of 50,000 to obtain 1440 g of high-concentration modified SnO 2 aqueous sol. This sol has a specific gravity of 1.2
56, pH 6.21, viscosity 6.8 cP, total SnO 2 20.7 wt%, WO 3 3.63 wt%, (WO 3 + SnO 2 ) / SnO 2 weight ratio 0.46, and isopropylamine 0.35 wt%. Although this sol had a colloidal color, it had high transparency and was stable at room temperature for 3 months or more. About 10 wt% of the original WO 3 from the value of the ultrafiltration before and after the WO 3 were observed to pass through the ultrafiltration membrane together with water. This sol had good dispersibility in methanol, and could be stably mixed with ordinary anion-charged silica sol.

実施例5 変性SnO2メタノールゾルがつくられた。Example 5 modified SnO 2 methanol sol was made.

実施例1で得られた高濃度の変性SnO2水性ゾル510gに
イソプロピルアミン1.8gと酒石酸1.8gが加えられたゾル
を、ロータリーエバポレーター中減圧下、メタノール4
を少しづつ加えながら水を留去することにより、水性
ゾルの水をメタノールで置換した変性SnO2メタノールゾ
ル430gを得た。このゾルは、比重0.974、pH6.29(水と
の等重量混合物)、粘度3.0cp、全SnO216.23重量%、WO
34.27重量%、水分2.9重量%、イソプロピルアミン0.58
5重量%、酒石酸0.419重量%であった。このゾルは、極
微量の沈降物を含んでいたが、コロイド色を呈し、透明
性も高かった。そして室温3ケ月放置後も、当初の沈降
物量の増加がなく安定であった。
The sol obtained by adding 1.8 g of isopropylamine and 1.8 g of tartaric acid to 510 g of the high-concentration modified SnO 2 aqueous sol obtained in Example 1 was mixed with methanol 4 under reduced pressure in a rotary evaporator.
The water was distilled off while little by little was added to obtain 430 g of a modified SnO 2 methanol sol in which the water of the aqueous sol was replaced with methanol. This sol has a specific gravity of 0.974, a pH of 6.29 (an equal weight mixture with water), a viscosity of 3.0 cp, a total SnO 2 of 16.23% by weight, a WO
3 4.27 wt%, moisture 2.9 wt%, isopropylamine 0.58
It was 5% by weight and tartaric acid 0.419% by weight. This sol contained trace amounts of sediment, but had a colloidal color and high transparency. Even after leaving at room temperature for 3 months, the amount of sediment at the beginning was not increased, and was stable.

実施例6 変性SnO6メタノールゾルがつくられた。Example 6 A modified SnO 6 methanol sol was made.

実施例2の高濃度の変性SnO2水性ゾル410gに酒石酸2.
3g、ジイソブチルアミン7.4g、消泡剤(サンノプコ社製
SNディフォーマー483)1滴を加えた後、ロータリーエ
バポレーターにて減圧下、メタノール6を少しづつ加
えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタ
ノールで置換した変性SnO2メタノールゾル410gを得た。
このゾルは比重1.096、pH8.34(水との等重量混合
物)、粘度4.5cp、全SnO225.4重量%、WO35.2重量%、W
O3+SnO230.6重量%、水分2.3重量%、イソプロピルア
ミン0.35重量%、ジイソブチルアミン1.62重量%、酒石
酸0.56重量%であった。尚、アミンはメタノール置換時
その約10重量%が揮散により失われた。
Tartaric acid was added to 410 g of the high concentration modified SnO 2 aqueous sol of Example 2.
3 g, diisobutylamine 7.4 g, defoamer (manufactured by San Nopco)
SN Deformer 483) 410 g of a modified SnO 2 methanol sol in which the water of the aqueous sol was replaced with methanol by adding 1 drop and then distilling off water while gradually adding methanol 6 under reduced pressure using a rotary evaporator. I got
This sol has a specific gravity of 1.096, pH 8.34 (equiweight mixture with water), viscosity of 4.5cp, total SnO 2 25.4% by weight, WO 3 5.2% by weight, W
30.6% by weight of O 3 + SnO 2 , 2.3% by weight of water, 0.35% by weight of isopropylamine, 1.62% by weight of diisobutylamine, and 0.56% by weight of tartaric acid. In addition, about 10% by weight of the amine was lost by volatilization when the methanol was replaced.

このゾルは、コロイド色を呈し、透明性が高かく、室
温で3ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異
常は認められず安定であった。
This sol had a colloidal color, was highly transparent, and was stable without any abnormalities such as formation of sediment, turbidity and thickening even after being left at room temperature for 3 months.

このゾルの乾燥物の屈折率は1.84であった。 The dried product of this sol had a refractive index of 1.84.

実施例7 変性SnO2メタノールゾルがつくられた。Example 7 A modified SnO 2 methanol sol was made.

実施例3の高濃度の変性SnO2水性ゾル940gに酒石散5.
6g、ジイソブチルアミン8.5g、消泡剤(サンノプコ社製
SNディフォーマー483)1滴を加えた後、ロータリーエ
バポレーターにて減圧下、メタノール12を少しづつ加
えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタ
ノールで置換した変性SnO2メタノールゾル950gを得た。
このゾルは比重1.120、pH7.10(水との等重量混合
物)、粘度7.5cp、全SnO229.0重量%、WO31.83重量%、
WO3+SnO230.8重量%、水分3.0重量%、イソプロピルア
ミン0.34重量%、ジイソブチルアミン0.82重量%、酒石
散0.59重量%であった。尚、アミンはメタノール置換時
その約10重量%が揮散により失われた。このゾルはコロ
イド色を呈し、透明性が高く、室温で3ケ月放置後も沈
降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定で
あった。このゾルの乾燥物の屈折率は1.83であった。
To 940 g of the high-concentration modified SnO 2 aqueous sol of Example 3
6g, 8.5g diisobutylamine, defoamer (manufactured by San Nopco)
SN deformer 483) 950 g of a modified SnO 2 methanol sol in which the water of the aqueous sol was replaced with methanol by adding 1 drop and then distilling off water while gradually adding methanol 12 under reduced pressure using a rotary evaporator. I got
This sol had a specific gravity of 1.120, a pH of 7.10 (equivalent weight mixture with water), a viscosity of 7.5 cp, a total SnO 2 of 29.0 wt%, a WO 3 of 1.83 wt%,
WO 3 + SnO 2 30.8% by weight, moisture 3.0% by weight, isopropylamine 0.34% by weight, diisobutylamine 0.82% by weight, and tartar powder 0.59% by weight. In addition, about 10% by weight of the amine was lost by volatilization when the methanol was replaced. This sol had a colloidal color, was highly transparent, and was stable without any formation of sediment, turbidity, thickening, etc. after standing at room temperature for 3 months. The dried product of this sol had a refractive index of 1.83.

実施例8 変性SnO2メタノールゾルがつくられた。Example 8 modified SnO 2 methanol sol was made.

実施例4の高濃度の変性SnO2水性ゾル1440gに酒石散
7.0g、ジイソブチルアミン12.0g、消泡剤(サンノプコ
社製SNディフォーマー483)2滴を加えた後、ロータリ
ーエバポレーターにて減圧下、メタノール21を少しづ
つ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水を
メタノールで置換した変性SnO2メタノールゾル1160gを
得た。このゾルは比重1.118、pH6.82(水との等重量混
合物)、粘度8.5cp、全SnO225.7重量%、WO34.5重量
%、WO3+SnO230.2重量%、水分2.5重量%、イソプロピ
ルアミン0.37重量%、ジイソブチルアミン0.93重量%、
酒石散0.60重量%であった。尚、アミンはメタノール置
換時その約10重量%が揮散により失われた。このゾルは
コロイド色を呈し、透明性が高く、室温で3ケ月放置後
も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安
定であった。このゾルの乾燥物の屈折率は1.84であっ
た。
Tartar powder was added to 1440 g of the high-concentration modified SnO 2 aqueous sol of Example 4.
After adding 7.0 g, 12.0 g of diisobutylamine and 2 drops of an antifoaming agent (SN Deformer 483 manufactured by San Nopco), water was distilled off while adding methanol 21 little by little under reduced pressure using a rotary evaporator. 1160 g of a modified SnO 2 methanol sol in which water in the aqueous sol was replaced with methanol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.118, a pH of 6.82 (equivalent mixture with water), a viscosity of 8.5 cp, a total SnO 2 of 25.7% by weight, a WO 3 of 4.5% by weight, a WO 3 + SnO 2 of 30.2% by weight, a water of 2.5% by weight, and an isopropylamine. 0.37% by weight, diisobutylamine 0.93% by weight,
The tartaric powder was 0.60% by weight. In addition, about 10% by weight of the amine was lost by volatilization when the methanol was replaced. This sol had a colloidal color, was highly transparent, and was stable without any formation of sediment, turbidity, thickening, etc. after standing at room temperature for 3 months. The dried product of this sol had a refractive index of 1.84.

実施例9 変性Sb2O5水性ゾルがつくられた。Example 9 modified Sb 2 O 5 aqueous sol was made.

参考例8のSb2O5水性ゾル(B)1036gに、参考例1で
得られたpH2.36の複合ゾル590gを強撹拌下に加え、更に
n−プロピルアミン7.0gを加えることにより安定な低濃
度の変性Sb2O5水性ゾル1626gを得た。
The Sb 2 O 5 aqueous sol (B) 1036g of Reference Example 8, obtained in Reference Example 1 was added to the strong stirring composite sol 590g of PH2.36, stable by addition of further n- propylamine 7.0g 1626 g of a low-concentration modified Sb 2 O 5 aqueous sol was obtained.

次いで、この低濃度ゾルを分画分子量5万の限外濾過
膜で濃縮することにより高濃度の変性Sb2O5水性ゾル890
gを得た。このゾルは、比重1.214、pH2.81、粘度2.2c
p、Sb2O515.7重量%、WO33.52重量%、SnO20.84重量
%、Na2O0.18重量%、n−プロピルアミン0.72重量%、
(WO3+SnO2)/Sb2O5重量比0.28であった。このゾル
は、コロイド色を呈しているが、透明性が高く、室温3
ケ月以上安定であった。そして、このゾルはメタノール
への良好な分散性を示し、乾燥被膜の屈折率1.74を示し
た。
Then, the low-concentration sol was concentrated with an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut-off of 50,000 to obtain a high-concentration modified Sb 2 O 5 aqueous sol 890.
g was obtained. This sol has a specific gravity of 1.214, pH 2.81, and a viscosity of 2.2c.
p, Sb 2 O 5 15.7% by weight, WO 3 3.52 wt%, SnO 2 0.84 wt%, Na 2 O0.18 wt%, n-propylamine 0.72% by weight,
The weight ratio (WO 3 + SnO 2 ) / Sb 2 O 5 was 0.28. This sol has a colloidal color, but is highly transparent and has a room temperature of 3
It has been stable for more than a month. This sol showed good dispersibility in methanol and showed a refractive index of the dried film of 1.74.

実施例10 変性Sb2O5メタノールゾルがつくられた。Example 10 modified Sb 2 O 5 methanol sol was made.

実施例9で得られた高濃度の変性Sb2O5水性ゾル250g
に、ロータリーエバポレーター中、減圧下2.5のメタ
ノールを加えながら水を留去することにより、水性ゾル
の水をメタノールで置換した変性Sb2O5メタノールゾル3
35gを得た。このゾルは、比重0.946、pH3.69(水との等
重量混合物)、粘度12.8cp、Sb2O511.8重量%、WO32.7
重量%、SnO20.62重量%、水分6.1重量%、n−プロピ
ルアミン0.52重量%であった。このゾルは、コロイド色
を呈していたが、透明であり、室温3ケ月以上安定であ
った。
250 g of the high-concentration modified Sb 2 O 5 aqueous sol obtained in Example 9
Then, in a rotary evaporator, by adding 2.5 methanol under reduced pressure while distilling water, modified aqueous Sb 2 O 5 methanol sol 3 in which water in the aqueous sol was replaced with methanol.
35 g were obtained. This sol had a specific gravity of 0.946, (mixture with water in an equal weight) PH3.69, viscosity 12.8cp, Sb 2 O 5 11.8 wt%, WO 3 2.7
% By weight, SnO 2 0.62% by weight, moisture 6.1% by weight, and n-propylamine 0.52% by weight. This sol had a colloidal color, but was transparent and stable at room temperature for 3 months or more.

実施例11 変性ZrO2水性ゾルがつくられた。Example 11 modified ZrO 2 aqueous sol was made.

参考例8のZrO2水性ゾル(C)200gに水1300gを加え
て希釈ZrO2水性ゾルをつくった。別途、参考例1で得ら
れたpH2.36の複合ゾル230gに水200gを加えて希釈複合ゾ
ルとした。
1300 g of water was added to 200 g of the aqueous ZrO 2 sol (C) of Reference Example 8 to prepare a diluted ZrO 2 aqueous sol. Separately, 200 g of water was added to 230 g of the pH 2.36 composite sol obtained in Reference Example 1 to obtain a diluted composite sol.

次いで、上記希釈ZrO2水性ゾル1500gに、上記希釈複
合ゾル430gを強撹拌下に加え、更にイソプロピルアミン
3.0gを加えることにより安定な低濃度の変性ZrO2水性ゾ
ル1930gを得た。
Next, 430 g of the diluted composite sol was added to 1500 g of the diluted ZrO 2 aqueous sol under vigorous stirring.
By adding 3.0 g, 1930 g of a stable low-concentration modified ZrO 2 aqueous sol was obtained.

更に、この低濃度の変性ZrO2ゾルを、ロータリーエバ
ポレーター中減圧下濃縮することにより、高濃度の変性
ZrO2水性ゾル315gを得た。このゾルは、比重1.184、pH
7.05、粘度2.4cp、ZrO214.0重量%、WO34.35重量%、Sn
O20.85重量%、イソプロピルアミン0.95重量%、(WO3
+SnO2)/ZrO2重量比0.37であった。このゾルはコロイ
ド色を呈し、やゝ透明性が低いが、室温3ケ月以上安定
であった。そして、このゾルはメタノールへの良好な分
散性を示し、通常の陰イオン帯電のシリカゾルとも安定
に混合できた。このゾルの乾燥被膜の屈折率は1.95であ
った。
Further, this low-concentration denatured ZrO 2 sol is concentrated under reduced pressure in a rotary evaporator to obtain a high-concentration denatured ZrO 2 sol.
315 g of aqueous ZrO 2 sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.184, pH
7.05, viscosity 2.4cp, ZrO 2 14.0% by weight, WO 3 4.35% by weight, Sn
O 2 0.85% by weight, isopropylamine 0.95% by weight, (WO 3
+ SnO 2 ) / ZrO 2 weight ratio was 0.37. This sol had a colloidal color and was slightly transparent, but was stable at room temperature for 3 months or more. This sol showed good dispersibility in methanol, and could be stably mixed with ordinary anion-charged silica sol. The refractive index of the dried film of this sol was 1.95.

試験例1 この試験例では、上記実施例1〜11で得られた本発明
の変性金属酸化物ゾルを用いてハードコート剤をつく
り、ハードコート被膜の性能をテストした。
Test Example 1 In this test example, a hard coat agent was prepared using the modified metal oxide sol of the present invention obtained in Examples 1 to 11, and the performance of the hard coat film was tested.

バインダーとしては、メチルトリメトキシシラン150
重量部にイソプロパノール400重量部を加え、撹拌下0.1
N塩酸12重量部と、水50重量部を滴下した後、更に10時
間撹拌し、次いで室温に16時間放置した後、イソプロピ
ルアミン0.6gを加えてpHをほぼ中性に調整することによ
り得られたメチルトリメトキシシランの加水分解液が用
いられた。
As the binder, methyltrimethoxysilane 150
400 parts by weight of isopropanol was added to 0.1 parts by weight, and
12 parts by weight of N hydrochloric acid and 50 parts by weight of water are added dropwise, and the mixture is further stirred for 10 hours, and then left at room temperature for 16 hours.Then, the pH is adjusted to almost neutral by adding 0.6 g of isopropylamine. A hydrolyzed liquid of methyltrimethoxysilane was used.

11種類のハードコート剤は、上記バインダー612gに、
上記実施例1〜11で得られた高濃度の変性金属酸化物水
性ゾル及び同メタノールゾルのいずれか300gと、市販の
シリコーン系界面活性剤0.2gと、市販の紫外線吸収剤0.
1gとを加え、4時間撹拌することによりつくられた。
11 kinds of hard coat agents, 612 g of the binder,
300 g of any of the high-concentration modified metal oxide aqueous sol and the methanol sol obtained in Examples 1 to 11, 0.2 g of a commercially available silicone surfactant, and 0.
1 g and made by stirring for 4 hours.

基材としては、アルカリ処理後よく洗浄したジエチレ
ングリコールビスアルカリカーボネート重合体のレンズ
(商品名、CR−39)が用意された。
As a substrate, a lens (trade name, CR-39) of a diethylene glycol bisalkali carbonate polymer which was well washed after alkali treatment was prepared.

次いで、このレンズを上記ハードコート剤中に浸漬し
た後とり出し、室温に放置した後、120℃で2時間硬化
させることにより、上記レンズ上にハードコート被膜を
形成させた。この被膜はレンズに強く密着しており、屈
折率、密着性及び透明性も高かった。
Next, the lens was immersed in the hard coat agent, taken out, left at room temperature, and then cured at 120 ° C. for 2 hours to form a hard coat film on the lens. This coating adhered strongly to the lens, and had high refractive index, adhesion and transparency.

下記比較例1〜2には、安定性に乏しい酸化タングス
テン−酸化スズ複合ゾルの例が、そして比較例3には安
定性に乏しい変性ZrO2水性ゾルの例が、更に比較例4に
は、参考例8の変性されていないZrO2水性ゾル(C)を
用いてハードコート被膜を形成させた例が示されてい
る。
In Comparative Examples 1 and 2 below, examples of poorly stable tungsten oxide-tin oxide composite sols, and Comparative Example 3 examples of poorly stable modified ZrO 2 aqueous sols, and Comparative Example 4 further includes: An example in which a hard coat film is formed using the unmodified ZrO 2 aqueous sol (C) of Reference Example 8 is shown.

比較例1 WO3含量7.16重量%のタングステン酸ナトリウムの水
溶液を、水素型陽イオン交換樹脂充填のカラムに通すこ
とによりタングステン酸の水溶液1420gを得た。この水
溶液は、比重1.068、pH1.60、粘度2.0cp、WO3含量6.8重
量%、Na2O含量0.04重量%であった。
Comparative Example 1 An aqueous solution of sodium tungstate having a WO 3 content of 7.16% by weight was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin to obtain 1420 g of an aqueous solution of tungstic acid. This aqueous solution had a specific gravity of 1.068, a pH of 1.60, a viscosity of 2.0 cp, a WO 3 content of 6.8% by weight, and a Na 2 O content of 0.04% by weight.

別途調製されたSnO2含量15.0重量%、Na2O含量6.2重
量%のスズ酸ナトリウムの水溶液5gを、上記タングステ
ン酸の水溶液1420g中に強撹拌下加えることにより水性
ゾルを得たが、このゾルは約1時間後にゲル化した。製
造直後のこのゾルは、比重1.068、pH1.62、WO3含量6.78
重量%、SnO2含量0.053重量%、Na2O含量0.062重量%で
あり、WO3/SnO2重量比は128、Na2O/WO3+SnO2モル比は
0.034と算出される。
An aqueous sol was obtained by adding 5 g of a separately prepared aqueous solution of sodium stannate having a SnO 2 content of 15.0 wt% and a Na 2 O content of 6.2 wt% to 1420 g of the aqueous solution of tungstic acid with vigorous stirring. Gelled after about 1 hour. The sol immediately after the production has a specific gravity of 1.068, pH1.62, WO 3 content 6.78
Weight%, SnO 2 content 0.053% by weight, Na 2 O content 0.062% by weight, WO 3 / SnO 2 weight ratio is 128, Na 2 O / WO 3 + SnO 2 molar ratio is
0.034 is calculated.

比較例2 参考例2で得られた比重1.062、pH1.53の水性ゾル210
0gと、SnO2含量15.0重量%、Na2O含量6.2重量%のスズ
酸ナトリウムの水溶液300gとを強撹拌下に混合すること
により水性ゾルを得た。このゾルは、わずかにコロイド
色を呈し、ほぼ無色透明であり、比重1.079、pH8.02、
粘度1.5cp、WO3含量4.98重量%、SnO2含量2.85重量%、
Na2O含量0.81重量%であった。
Comparative Example 2 The aqueous sol 210 having a specific gravity of 1.062 and a pH of 1.53 obtained in Reference Example 2
0 g and 300 g of an aqueous solution of sodium stannate having a SnO 2 content of 15.0 wt% and a Na 2 O content of 6.2 wt% were mixed with vigorous stirring to obtain an aqueous sol. This sol has a slightly colloidal color, is almost colorless and transparent, and has a specific gravity of 1.079, pH 8.02,
Viscosity 1.5 cp, WO 3 content of 4.98 wt%, SnO 2 content of 2.85% by weight,
The Na 2 O content was 0.81% by weight.

次いで、このゾルをロータリーエバポレーター中、減
圧下に濃縮したところ、濃縮の進行と共に白濁を呈し
た。
Next, when this sol was concentrated under reduced pressure in a rotary evaporator, the sol became cloudy with the progress of concentration.

別途、上記ゾルに撹拌下、水素型陽イオン交換樹脂を
加えることによりpHを低下させたところ、pHが約5に至
ったときゾルは増粘を起し、安定なゾルは得られなかっ
た。
Separately, when the pH was lowered by adding a hydrogen-type cation exchange resin to the above sol under stirring, when the pH reached about 5, the sol was thickened and a stable sol was not obtained.

上記WO3、SnO2、Na2Oの各含量によれば、このゾルはW
O3/SnO2重量比1.75、Na2O/WO3+SnO2モル比0.32であ
る。
According to the contents of WO 3 , SnO 2 and Na 2 O, this sol is W
The O 3 / SnO 2 weight ratio is 1.75, and the Na 2 O / WO 3 + SnO 2 molar ratio is 0.32.

比較例3 参考例8で得られたZrO2水性ゾル(C)200gに水1300
gを加えて希釈ゾルとし、これに強撹拌下、参考例1で
得られたpH2.36の複合ゾル10gを加えたところ、混合物
は白濁すると共に増粘を起し、安定なゾルが得られなか
った。また、この混合物を通常の陰イオン帯電のシリカ
ゾルに加えたところ、著しいゲル化を起した。この混合
物では(WO3+SnO2)/ZrO2重量比が0.016であり、加え
られた複合ゾル量は不足していることを示している。
Comparative Example 3 Water (1300) was added to 200 g of the aqueous ZrO 2 sol (C) obtained in Reference Example 8.
g was added to obtain a diluted sol, to which 10 g of the pH 2.36 composite sol obtained in Reference Example 1 was added under vigorous stirring. As a result, the mixture became cloudy and thickened, and a stable sol was obtained. Did not. Further, when this mixture was added to a usual anion-charged silica sol, remarkable gelation occurred. In this mixture, the (WO 3 + SnO 2 ) / ZrO 2 weight ratio was 0.016, indicating that the amount of added composite sol was insufficient.

比較例4 試験例1のハードコート被膜の性能テストにおいて、
変性金属酸化物ゾルの代りに、参考例8によるZrO2水性
ゾル(C)を用いた他は同様にして、ハードコート被膜
を形成させたが、被膜は、屈折率は高いが、くもりを示
し、また、透明性、密着性、耐候性のいずれも不充分で
あった。
Comparative Example 4 In the performance test of the hard coat film of Test Example 1,
A hard coat film was formed in the same manner except that the aqueous ZrO 2 sol (C) according to Reference Example 8 was used instead of the modified metal oxide sol, but the film had a high refractive index but showed cloudiness. Further, all of the transparency, adhesion and weather resistance were insufficient.

(発明の効果) 本発明によって得られる酸化タングステン−酸化スズ
複合体のコロイド粒子のゾルは、無色透明であって、そ
の乾燥塗膜は約1.8〜1.9の高い屈折率を示し、また、結
合強度、硬度のいずれも高く、耐水性及び付着性も大で
ある。更に、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好で
ある。この酸化タングステン−酸化スズ複合体のコロイ
ド粒子によって表面変性された3〜5価金属酸化物のコ
ロイド粒子のゾルも無色透明であって、その乾燥塗膜は
約1.7〜2.2の屈折率を示し、やはり、上記酸化タングス
テン−酸化スズ複合体のコロイド粒子のゾルと同様の優
れた性能を示す。
(Effect of the Invention) The sol of the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite obtained by the present invention is colorless and transparent, and the dried coating film has a high refractive index of about 1.8 to 1.9, and has a bonding strength. , Hardness, water resistance and adhesion. Further, the antistatic property, heat resistance, abrasion resistance and the like are good. The sol of the trivalent to pentavalent metal oxide colloidal particles surface-modified with the tungsten oxide-tin oxide composite colloidal particles is also colorless and transparent, and the dried coating film has a refractive index of about 1.7 to 2.2, Again, it exhibits the same excellent performance as the sol of the colloidal particles of the tungsten oxide-tin oxide composite.

これらのゾルは、pHほぼ1〜9において安定であり、
工業製品として供給されるに充分な安定性も与えること
ができる。
These sols are stable at about pH 1-9,
It can also provide sufficient stability to be supplied as an industrial product.

これらのゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電してい
るから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルとの混
和性が良好であり、例えば、シリカゾル、五酸化アンチ
モンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポ
リビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオ
ン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸アルミニウ
ム等の水溶液の如き分散体と安定に混合し得る。
These sols have good miscibility with sols composed of other negatively charged colloidal particles because the colloidal particles are negatively charged, such as silica sol, antimony pentoxide sol, anionic or nonionic. Surfactants, aqueous solutions of polyvinyl alcohol and the like, anionic or nonionic resin emulsions, aqueous glasses, and aqueous dispersions of aluminum phosphate and the like.

このような性質を有する本発明のゾルは、プラスチッ
クレンズ上にハードコート膜を形成させるための屈折
率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐候性、耐摩耗性等の
向上成分として特に有用であるが、その他種々の用途に
用いることができる。
The sol of the present invention having such properties is particularly useful as a component for improving a refractive index, a coloring property, a chemical resistance, a water resistance, a weather resistance, a wear resistance, etc. for forming a hard coat film on a plastic lens. However, it can be used for various other uses.

これらのゾルを有機質の繊維、繊維接品、紙等の表面
に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑
り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることがで
きる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、
ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用い
ることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入
して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、
耐薬品性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させるこ
とができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材
料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料
等の表面処理剤として用いることができる。更に、触媒
成分としても有用である。
By applying these sols to the surface of organic fibers, fiber contact products, paper, etc., the flame retardancy, surface slip resistance, antistatic property, dyeing property, etc. of these materials can be improved. These sols also contain ceramic fibers,
It can be used as a binder for glass fibers, ceramics and the like. Furthermore, by mixing and using in various paints, various adhesives, etc., the water resistance of those cured coating films,
Chemical resistance, weather resistance, abrasion resistance, flame resistance and the like can be improved. In addition, these sols can be generally used as surface treatment agents for metal materials, ceramic materials, glass materials, plastic materials, and the like. Further, it is also useful as a catalyst component.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−151038(JP,A) 特開 平3−172369(JP,A) 特開 平4−4273(JP,A) 特公 昭50−21213(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 1/02 B01J 13/00 C03C 17/23 C09D 1/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-151038 (JP, A) JP-A-3-172369 (JP, A) JP-A-4-4273 (JP, A) 21213 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01G 1/02 B01J 13/00 C03C 17/23 C09D 1/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】4〜50ミリミクロンの粒子径を有する原子
価3、4又は5の金属酸化物のコロイド粒子を核として
その表面が、WO3/SnO2重量比0.5〜100であって粒子径2
〜7ミリミクロンである酸化タングステン−酸化スズ複
合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成され
た粒子径4.5〜60ミリミクロンの変性金属酸化物コロイ
ド粒子を含む変性金属酸化物ゾルであって、上記変性金
属酸化物コロイド粒子は原子価3、4又は5の金属酸化
物100重量部に対し酸化タングステン−酸化スズ複合体
2〜100重量部の比率からなり、上記変性金属酸化物コ
ロイド粒子はその全金属酸化物として上記ゾル中に2〜
50重量%含まれる、上記変性金属酸化物ゾル。
1. The method according to claim 1, wherein said colloidal particles of metal oxide having a valence of 3, 4 or 5 having a particle diameter of 4 to 50 millimicrons are used as nuclei, and the surface thereof has a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 0.5 to 100. Diameter 2
A modified metal oxide sol comprising modified metal oxide colloid particles having a particle diameter of 4.5 to 60 millimicrons formed by being coated with tungsten oxide-tin oxide composite colloid particles having a particle size of 77 millimicrons, The modified metal oxide colloid particles have a ratio of 2 to 100 parts by weight of a tungsten oxide-tin oxide complex with respect to 100 parts by weight of a metal oxide having a valence of 3, 4 or 5; 2 to 2 in the above sol as all metal oxides
The above modified metal oxide sol containing 50% by weight.
【請求項2】4〜50ミリミクロンの粒子径を有する原子
価3、4又は5の金属酸化物ゾルを、該ゾルに含まれる
金属酸化物として100重量部と、2〜7ミリミクロンの
粒子径と0.5〜100のWO3/SnO2重量比を有する酸化タング
ステン−酸化スズ複合体ゾルを、該ゾルに含まれる複合
体として2〜100重量部の比率に混合することを特徴と
する、請求項1記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法。
2. A sol having a valence of 3, 4, or 5 having a particle diameter of 4 to 50 millimicrons, 100 parts by weight of a metal oxide contained in the sol, and particles of 2 to 7 millimicrons. A tungsten oxide-tin oxide composite sol having a diameter and a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 0.5 to 100 is mixed in a ratio of 2 to 100 parts by weight as a composite contained in the sol. Item 10. A method for producing a modified metal oxide sol according to Item 1.
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