JP4654713B2 - Modified stannic oxide-zirconium oxide composite sol and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、有機酸水溶液、好ましくはシュウ酸水溶液中で過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜１０、好ましくは２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ生成した粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイド粒子を用い作成した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイドの表面を、２〜７ｎｍの酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムのコロイド粒子の製造方法に関する。
本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途に用いられる。 The present invention provides a hydrogen peroxide solution and metallic tin in an organic acid aqueous solution, preferably an oxalic acid aqueous solution, with a H 2 O 2 / Sn molar ratio in the range of 2 to 10, preferably 2 to 4, and a tin oxide concentration. The surface of the colloidal stannic oxide-zirconium oxide composite prepared by using colloidal particles of stannic oxide having a particle diameter of 4 to 50 nm produced by reacting so that the amount of the oxide becomes 40% by weight or less is oxidized at 2 to 7 nm. The present invention relates to a method for producing modified stannic oxide-zirconium oxide colloidal particles having a particle diameter of 4.5 to 60 nm formed by coating with colloidal particles of a tungsten-stannic oxide-silicon dioxide composite.
The sol of the present invention is used for various other applications as a component of a hard coat agent applied to the surface of a plastic lens.

既に種々の金属酸化物のゾルが知られている。
近年多用されるようになってきたプラスチックレンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸化物のゾルが用いられている。
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されている。（例えば、特許文献１を参照）
酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わ
す。）モル比が４〜１５：２〜５：１であるゾルが提案されている。（例えば、特許文献２を参照）
Ｓｉ：Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸複合ゾルが提案されている。（例えば、特許文献３を参照）
４〜５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが提案されている。（例えば、特許文献４を参照）
ＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3／
ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆し
た構造の粒子からなる変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提案されている。（例えば、特許文献５を参照）
また、酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが開示されている。（例えば、特許文献６を参照）
特公昭６３−３７１４２号公報（特許請求の範囲） 特開昭５４−５２６８６号公報（特許請求の範囲） 特公昭５０−４０１１９号公報（特許請求の範囲） 特開平３−２１７２３０号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２４７４６号公報（特許請求の範囲） 特開２０００−２８１３４４公報（特許請求の範囲） Various metal oxide sols are already known.
In order to improve the surface of a plastic lens that has been frequently used in recent years, a metal oxide sol having a high refractive index is used as a component of a hard coat agent applied to the surface.
A hard coat agent containing 1 to 300 nm particles of a metal oxide such as Al, Ti, Zr, Sn, and Sb is described. (For example, see Patent Document 1)
Although a stable sol of tungsten oxide alone is not yet known, WO 3 : SiO 2 : M 2 O (wherein M represents an alkali metal atom or an ammonium group) obtained by addition of silicate has a molar ratio of 4. Sols that are ˜15: 2 to 5: 1 have been proposed. (For example, see Patent Document 2)
A silicic acid-stannic acid composite sol having a Si: Sn molar ratio of 2 to 1000: 1 has been proposed. (For example, see Patent Document 3)
The surface is a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 0.5 to 100 and a particle diameter of 2 to 7 nm with a metal oxide colloidal particle of valence 3, 4, or 5 having a particle diameter of 4 to 50 nm as a nucleus. It is composed of a modified metal oxide colloid having a particle diameter of 4.5 to 60 nm formed by coating with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide composite, and contains 2 to 50% by weight of these total metal oxides Stable sols have been proposed. (For example, see Patent Document 4)
The SnO 2 -ZrO 2 composite colloidal particles having a particle diameter of a weight ratio and 4~50nm of ZrO 2 / SnO 2 as 0.02 to 1.0 as a nucleus, the surface, WO 3 of 0.5 to 100 /
Stable sol of SnO 2 -ZrO 2 complex which is modified consists of particles having a structure coated with WO 3 -SnO 2 composite colloidal particles having a particle size of SnO 2 weight ratio and 2~7nm have been proposed. (For example, see Patent Document 5)
Further, a structure in which colloidal particles of stannic oxide and colloidal particles of zirconium oxide are bonded in a ratio of 0.02 to 1.0 as ZrO 2 / SnO 2 based on the weight of these oxides, and 4 to 50 nm The surface of the composite colloidal particle of stannic oxide-zirconium oxide having a particle diameter is 0.1 to 100 WO 3 / SnO 2 weight ratio and 0.1 to 100 SiO 2 / SnO 2 weight. Modified stannic oxide with a particle size of 4.5-60 nm formed by coating with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite having a ratio and a particle size of 2-7 nm A stable sol composed of zirconium oxide composite colloidal particles and containing 2 to 50% by weight of these total metal oxides is disclosed. (For example, see Patent Document 6)
Japanese Patent Publication No. 63-37142 (Claims) JP 54-52686 A (Claims) Japanese Patent Publication No. 50-40119 (Claims) JP-A-3-217230 (Claims) JP-A-6-24746 (Claims) JP 2000-281344 A (Claims)

従来の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコート剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の安定性が充分でないだけではなく、このハードコート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率は１．６５〜１．７０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
特公昭５０−４０１１９号公報に記載のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
特開昭５４−５２６８６号公報に記載の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られているが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効果は小さい。
特開平３−２１７２３０に記載の変性金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、上記同様にレンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときには、もはや硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
特開平６−２４７４６に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときには、被膜物性の更なる向上が望まれる。
特開２０００−２８１３４４に記載の変性酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以上で安定であり、プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用いることができ、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線による黄変や耐水性、耐湿性および耐候性能の問題を克服、その他のハードコート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性などの性能をもほぼ満足する事ができる。しかし、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．７以上のときには、被膜物性の更なる向上が望まれる。
本発明の変性された金属酸化物ゾルはハードコート剤成分として用いたときに、従来の金属酸化物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変や、耐水性、耐湿性の問題を克服し、耐水性、耐湿性及び耐候性能の良好な高い屈折率を有する変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提供することにある。 When a conventional metal oxide sol, especially a cationic metal oxide sol is used as a component of the hard coating agent, not only the stability of the obtained hard coating agent is not sufficient, but also the cured film of the hard coating agent is transparent. Property, adhesion, weather resistance and the like are not sufficient. When Sb 2 O 5 sol is used as a hard coating agent component, the refractive index of Sb 2 O 5 is about 1.65 to 1.70, so that the refractive index of the plastic substrate of the lens is 1.6 or more. In this case, the refractive index of the cured coating is not sufficiently improved with the Sb 2 O 5 sol.
The silicic acid-stannic acid composite sol described in Japanese Patent Publication No. 50-40119 is obtained by decation treatment of a mixed aqueous solution of alkali silicate and alkali stannate. When used as a component, the effect of improving the refractive index of the coating film is small.
The sol of tungsten oxide described in JP-A-54-52686 is obtained by adding silicate to an aqueous solution of tungstic acid obtained by subjecting an aqueous solution of tungstate to decation treatment. It is stable only in strong acidity, and when used as a component of a hard coating agent, the effect of improving the refractive index of the coating film is small.
The modified metal oxide sol described in JP-A-3-217230 has a refractive index of 1.7 or more, is stable, can be used as a component of a hard coating agent for plastic lenses, and requires a required hard coat film performance. For example, performances such as scratch resistance, transparency, adhesion, water resistance, and weather resistance can be substantially satisfied. However, as described above, when the refractive index of the plastic substrate of the lens is 1.7 or more, the refractive index of the cured film is no longer sufficiently improved.
The modified stannic oxide-zirconium oxide sol described in JP-A-6-24746 has a refractive index of 1.7 or more, is stable, can be used as a component of a hard coating agent for plastic lenses, and requires the required hard The performance of the coating film, for example, the performance such as scratch resistance, transparency and adhesion can be substantially satisfied. However, when the refractive index of the plastic substrate of the lens is 1.7 or more, further improvement in the physical properties of the coating is desired.
The modified stannic oxide-zirconium oxide sol described in JP-A-2000-281344 has a refractive index of 1.7 or more and is stable and can be used as a component of a hard coating agent for plastic lenses. Overcoming the yellowing caused by ultraviolet rays and the problems of water resistance, moisture resistance, and weather resistance seen when using sol, and other hard coat film performances such as scratch resistance, transparency, adhesion, etc. I can be satisfied. However, when the refractive index of the plastic substrate of the lens is 1.7 or more, further improvement in the physical properties of the coating is desired.
When the modified metal oxide sol of the present invention is used as a hard coating agent component, it overcomes the problems of yellowing due to ultraviolet irradiation, water resistance, and moisture resistance, which are seen when using conventional metal oxide sols. And providing a stable sol of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles having a high refractive index with good water resistance, moisture resistance and weather resistance performance, and applied to a plastic lens surface. An object of the present invention is to provide a metal oxide sol that can be used as a component for improving the performance of the hard coat paint.

本発明は第１観点として、金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／Ｓｎ
Ｏ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素
複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変
性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜６０重量％含む安定なゾル、
第２観点として、有機酸が、シュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸である第１観点に記載のゾル、
第３観点として、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）工程：
（ａ）工程：有機酸水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ、粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイドを生成する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程で得た４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をその酸化物ＳｎＯ2として０．５〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾ
ルと、ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％の濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、
これらに基づくＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比に混合する工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程によって得られた混合液を６０〜２００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｄ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、
これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程、及び
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む第１観点又は第２観点に記載の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法、及び
第４観点として、有機酸水溶液が、シュウ酸水溶液又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液である第３観点に記載のゾルの製造方法である。 As a first aspect of the present invention, colloidal particles of stannic oxide obtained by reaction of metallic tin, an organic acid and hydrogen peroxide, and colloidal particles of zirconium oxide are based on the weight of these oxides. A stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particle having a structure bonded at a ratio of 0.02 to 1.0 as ZrO 2 / SnO 2 and a particle diameter of 4 to 50 nm is used as a nucleus, and its surface is 0.1 to 100 WO 3 / SnO 2 weight ratio and 0.1-100 SiO 2 / Sn
A modified oxide film having a particle diameter of 4.5 to 60 nm formed by coating with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite having an O 2 weight ratio and a particle diameter of 2 to 7 nm. A stable sol consisting of colloidal particles of ditin-zirconium oxide composite and containing 2 to 60% by weight of these total metal oxides,
As a second aspect, the sol according to the first aspect, in which the organic acid is oxalic acid or an organic acid containing oxalic acid as a main component,
As a 3rd viewpoint, the following (a) process, (b) process, (c) process, (d) process, (e) process, and (f) process:
Step (a): Hydrogen peroxide solution and metal tin are reacted with an organic acid aqueous solution so that the H 2 O 2 / Sn molar ratio is in the range of 2 to 4 and the tin oxide concentration is 40% by weight or less. Step (b) of producing a stannic oxide colloid having a particle size of 4 to 50 nm: The colloidal particles of stannic oxide having a particle size of 4 to 50 nm obtained in the step (a) are converted into the oxide SnO 2. An aqueous stannic oxide sol containing as a concentration of 0.5 to 50% by weight as an aqueous solution of an oxyzirconium salt with a concentration of 0.5 to 50% by weight as ZrO 2 ,
Mixing at a weight ratio of 0.02 to 1.0 as ZrO 2 / SnO 2 based on these,
(C) Step: The stannic oxide-zirconium oxide composite having a particle size of 4 to 50 nm is obtained by heating the mixed solution obtained in the step (b) at 60 to 200 ° C. for 0.1 to 50 hours. Producing an aqueous sol;
Step (d): An aqueous solution containing tungstate, stannate, and silicate in a ratio of 0.1 to 100 as a WO 3 / SnO 2 weight ratio and 0.1 to 100 as a SiO 2 / SnO 2 weight ratio. Preparing and producing a tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol obtained by removing cations present in the aqueous solution;
Step (e): The stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in step (c) was obtained in step (d) with 100 parts by weight as the total of ZrO 2 and SnO 2 contained therein. Particle diameter of 2-7 nm, WO 3 / SnO 2 weight ratio of 0.1-100 and SiO 2 of 0.1-100
A tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol having a / SnO 2 weight ratio,
The total of WO 3 , SnO 2 and SiO 2 contained in this is 0 to 1 in the ratio of 2 to 100 parts by weight.
Mixing at 00 ° C., and (f) step: contacting the modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in step (e) with an anion exchanger into the sol A method for producing a stable sol of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles according to the first aspect or the second aspect, including a step of removing an anion present; The method for producing a sol according to the third aspect, in which the acid aqueous solution is an oxalic acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution containing oxalic acid as a main component.

本発明によって得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルはコロイド色を呈し、その乾燥塗膜は約１．８以上の高い屈折率を示し、耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
従来の方法で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、ゾル中の粒子の形状が紡錘状であり、高濃度で安定に存在することが困難であったのに対して、本発明の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは球状の粒子形状を有し、高濃度でも安定に存在することが可能である。
例えば、従来の方法で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、粒子濃度が４７．０重量％として、１００ｃｃのメスシリンダーにＢ型粘度計のＮｏ．１のローターで６０ｒｐｍの回転速度で粘度を測定した場合に、１５ｃ．ｐ．（１５ｍＰａ・ｓ）である。
一方、本発明の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、粒子濃度が４７．４重量％として、１００ｃｃのメスシリンダー中でＢ型粘度計のＮｏ．１のローターで６０ｒｐｍの回転速度で粘度を測定した場合に、５．５ｃ．ｐ．（５．５ｍＰａ・ｓ）である。
この様に従来品に比べ高濃度で好適なコーティング剤として使用できるため、塗膜中に粒子が多く存在し、耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
また、本発明の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは特に塗膜とした場合の膜硬度が従来のものに比べ格段に向上している。これは従来の紡錘状の粒子形状とは異なり、球状の粒子形状を有しているため、塗膜中での粒子のパッキング性が向上したためと推測される。
このゾルは、ｐＨほぼ１〜１０において安定であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与えることができる。
このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、リン酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解液、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤の加水分解液などの如き分散体と安定に混合し得る。
このような性質を有する本発明のゾルは、このゾルを用いて得られるハードコート剤がメガネ用プラスチックレンズ上に硬化膜を形成させ、メガネ用プラスチックレンズの屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効である。
また、これらの特性を利用してその他種々の用途に用いることができる。
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。 The sol of stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles surface-modified with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite obtained by the present invention has a colloidal color, and the dried coating film has It exhibits a high refractive index of about 1.8 or more, and has good water resistance, moisture resistance, light resistance, antistatic property, heat resistance, wear resistance and the like.
The sol of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles obtained by a conventional method has a spindle shape in the sol, and it is difficult to stably exist at a high concentration. In contrast, the sol of the modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles of the present invention has a spherical particle shape and can exist stably even at high concentrations.
For example, a sol of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles obtained by a conventional method has a particle concentration of 47.0% by weight, and a No. B-type viscometer with a 100 cc graduated cylinder. When the viscosity was measured at a rotational speed of 60 rpm with a rotor of No. 1 15c. p. (15 mPa · s).
On the other hand, the sol of the modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles of the present invention has a particle concentration of 47.4% by weight and is No. When the viscosity was measured at a rotational speed of 60 rpm with a rotor of No. 1 5.5 c. p. (5.5 mPa · s).
In this way, it can be used as a suitable coating agent at a higher concentration than conventional products, so there are many particles in the coating film, water resistance, moisture resistance, light resistance, antistatic properties, heat resistance, wear resistance, etc. It is good.
Further, the sol of the modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles of the present invention has a particularly improved film hardness when used as a coating film compared to the conventional one. Unlike the conventional spindle-shaped particle shape, this is presumed to be due to the improved particle packing property in the coating film because it has a spherical particle shape.
This sol is stable at a pH of approximately 1 to 10, and can also provide sufficient stability to be supplied as an industrial product.
Since this colloidal particle is negatively charged, it has good miscibility with other negatively charged colloidal particles such as silica sol, antimony pentoxide sol, anionic or nonionic. Surfactant, aqueous solution such as polyvinyl alcohol, anionic or nonionic resin emulsion, water glass, aqueous solution such as aluminum phosphate, hydrolyzed solution of ethyl silicate, silane coupling such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane It can be stably mixed with a dispersion such as an agent hydrolyzate.
In the sol of the present invention having such properties, the hard coat agent obtained using this sol forms a cured film on the plastic lens for spectacles, and the refractive index, dyeability, chemical resistance of the plastic lens for spectacles, It is particularly effective as a component for improving water resistance, moisture resistance, light resistance, weather resistance, abrasion resistance and the like.
Moreover, it can use for other various uses using these characteristics.
By applying this sol to the surface of organic fibers, fiber products, paper, etc., the flame retardancy, anti-slip property, antistatic property, dyeability and the like of these materials can be improved. These sols can be used as binders for ceramic fibers, glass fibers, ceramics, and the like. Furthermore, by mixing and using in various paints, various adhesives, etc., the water resistance, chemical resistance, light resistance, weather resistance, abrasion resistance, flame resistance, etc. of those cured coating films can be improved. . In addition, these sols can generally be used as surface treatment agents for metal materials, ceramic materials, glass materials, plastic materials, and the like. It is also useful as a catalyst component.

本発明は、金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜６０重量％含む安定なゾルである。このゾルにおいて、原料の酸化第二スズは、有機酸がシュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸を用いて製造されるが、好ましくは、シュウ酸のみを用いて製造される。
上記のシュウ酸を主成分として含む有機酸とは、全有機酸中に８０重量％以上のシュウ酸を含む有機酸であり、残部はギ酸、酢酸等の有機酸を含有することができる。
本発明のゾルの製造に用いられる核粒子としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルは、上記（ａ）工程と（ｂ）工程からなる方法で製造する事ができる。
（ａ）工程に用いられる酸化第二スズのコロイド粒子は、有機酸水溶液中で過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ生成した粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイド粒子から得ることができる。
即ち、有機酸水溶液中に、過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲に保ちながら添加するものである。過酸化水素水と金属スズはそれらの全量を一度に有機酸水溶液中に添加することもできるが、数回に分け、交互に添加する方法が好ましい。過酸化水素水と金属スズの添加順序に定めはないが、Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲に保たれている必要がある。通常は、過酸化水素水と金属スズを添加して、その反応が終了するのを待って次の過酸化水素水と金属スズの添加に移る。１回の反応時間は添加量にもよるが、通常５〜１０分程度であり、次の過酸化水素水と金属スズの添加を行う。 The present invention relates to colloidal particles of stannic oxide obtained by reaction of tin metal, organic acid and hydrogen peroxide, and colloidal particles of zirconium oxide based on the weight of these oxides, ZrO 2 / SnO. As a core, WO 3 having a structure bonded at a ratio of 0.02 to 1.0 and colloidal particles of stannic oxide-zirconium oxide composite having a particle diameter of 4 to 50 nm and having a surface of 0.1 to 100 is used. By coating with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite having a / SnO 2 weight ratio, a SiO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.1-100 and a particle size of 2-7 nm. A stable sol consisting of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles having a particle diameter of 4.5 to 60 nm and containing 2 to 60% by weight of these total metal oxides A. In this sol, the raw material stannic oxide is manufactured using oxalic acid or an organic acid containing oxalic acid as a main component, but preferably using only oxalic acid.
The organic acid containing oxalic acid as a main component is an organic acid containing 80% by weight or more of oxalic acid in the total organic acid, and the remainder can contain organic acids such as formic acid and acetic acid.
The sol of stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles as the core particles used for the production of the sol of the present invention can be produced by a method comprising the steps (a) and (b).
The colloidal particles of stannic oxide used in the step (a) are a solution of hydrogen peroxide and metal tin in an organic acid aqueous solution with a H 2 O 2 / Sn molar ratio in the range of 2 to 4, and the concentration of tin oxide. Can be obtained from colloidal particles of stannic oxide having a particle diameter of 4 to 50 nm, which is produced by reaction so that the amount is 40% by weight or less.
That is, hydrogen peroxide solution and metallic tin are added to the organic acid aqueous solution while keeping the H 2 O 2 / Sn molar ratio in the range of 2-4. The total amount of hydrogen peroxide solution and tin metal can be added to the organic acid aqueous solution at once, but a method of adding them alternately in several times is preferable. The order of addition of hydrogen peroxide and metal tin is not limited, but the H 2 O 2 / Sn molar ratio must be kept in the range of 2-4. Usually, hydrogen peroxide solution and metal tin are added, and after the reaction is completed, the next hydrogen peroxide solution and metal tin are added. Although the reaction time for one time depends on the amount added, it is usually about 5 to 10 minutes, and the next hydrogen peroxide solution and metal tin are added.

（ａ）工程に用いられる有機酸と過酸化水素と金属スズの重量割合は、有機酸：過酸化水素：金属スズ＝０．２１〜０．５３：０．５７〜１．１５：１．０である。
有機酸水溶液は、シュウ酸水溶液又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液であるが、好ましくは、シュウ酸水溶液である。シュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液とは、全有機酸中で８０重量％以上のシュウ酸を含む有機酸の水溶液であり、残部はギ酸、酢酸等の有機酸を含有することができる。これらの有機酸水溶液は濃度１〜３０重量％、さらに好ましくは４〜１０重量％の範囲で使用することができる。
酸化第二スズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度としては、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量％である。 (A) The weight ratio of the organic acid, hydrogen peroxide, and metal tin used in the step is organic acid: hydrogen peroxide: metal tin = 0.21 to 0.53: 0.57 to 1.15: 1.0. It is.
The organic acid aqueous solution is an oxalic acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution containing oxalic acid as a main component, and is preferably an oxalic acid aqueous solution. The organic acid aqueous solution containing oxalic acid as a main component is an aqueous solution of an organic acid containing 80% by weight or more of oxalic acid in the total organic acid, and the balance can contain organic acids such as formic acid and acetic acid. These organic acid aqueous solutions can be used in a concentration range of 1 to 30% by weight, more preferably 4 to 10% by weight.
The medium of the stannic oxide sol may be either water or a hydrophilic organic solvent, but an aqueous sol in which the medium is water is preferable. Further, the pH of the sol is good for stabilizing the sol, and is usually about 0.2 to 11. As long as the object of the present invention is achieved, the stannic oxide sol may contain an optional component, for example, an alkaline substance, an acidic substance, an oxycarboxylic acid and the like for stabilizing the sol. The concentration of the stannic oxide sol used is about 0.5 to 50% by weight as stannic oxide, but this concentration is preferably low, and preferably 1 to 30% by weight.

酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルは、上記酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩をＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比が０．０２〜１．０になるように０〜１００℃で０．５〜３時間混合する（ｂ）工程、次いでこれを６０〜２００℃、０．１〜５０時間加熱する（ｃ）工程により得ることができる。
用いるオキシジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどのオキシ有機酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等がある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液として用いることができるが、ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％程度の水溶液として用
いるのが好ましい。オキシ炭酸ジルコニウムのように、水に不溶の塩も混合する酸化第二スズが酸性ゾルの場合は使用することが可能である。
酸化第二スズゾルは特にアミンなどの有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は０〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃が好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二スズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好ましい。 The aqueous sol of stannic oxide-zirconium oxide is 0.5 to 0 to 100 ° C. so that the weight ratio of ZrO 2 / SnO 2 is 0.02 to 1.0. It can be obtained by (b) step of mixing for 3 hours and then (c) step of heating at 60 to 200 ° C. for 0.1 to 50 hours.
Examples of the oxyzirconium salt used include zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium oxysulfate, zirconium oxyacetate, zirconium oxyorganic acid, zirconium oxycarbonate, and the like. These oxyzirconium salts can be used as a solid or an aqueous solution, but are preferably used as an aqueous solution of about 0.5 to 50% by weight as ZrO 2 . It can be used in the case where the stannic oxide that mixes a salt insoluble in water, such as zirconium oxycarbonate, is an acidic sol.
As the stannic oxide sol, it is particularly preferable to use an alkaline sol stabilized with an organic base such as an amine, and mixing with the oxyzirconium salt is preferably 0 to 100 ° C., preferably room temperature to 60 ° C. In this mixing, the oxyzirconium salt may be added to the stannic oxide sol under stirring, or the stannic oxide sol may be added to the aqueous oxyzirconium salt solution, but the latter is preferred. This mixing needs to be carried out sufficiently and is preferably 0.5 to 3 hours.

本発明の被覆ゾルとして用いられ、（ｄ）工程で得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2複合体コロイド粒子
は、電子顕微鏡によって粒子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍである。このゾルのコロイド粒子の分散溶媒としては、水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾルは、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比とし
て０．１〜１００の比率に含有する。このゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の
合計の濃度は、通常４０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好ましくは５〜３０重量％である。このゾルは、１〜９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すような
ことはない。
（ｄ）工程で得られる酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有することを特徴とする安定な酸化タング
ステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法は、
（ｄ−１）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有した水溶液を調製する工程、及び
（ｄ−２）工程：（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程からなる。
（ｄ−１）工程で用いられるタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナト
リウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、
酸化タングステン、タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。また珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミンを添加して得られるアミンシリケートや第４級アンモニウムシリケートも使用する事ができる。
（ｄ−１）工程の水溶液の調製方法としては、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるタングステン酸塩の水溶液としては、ＷＯ3の濃
度が０．１〜１５重量％のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
（ｄ）工程のゾルの製造に用いられるスズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2の濃度が０
．１〜３０重量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
本発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2の濃度が０．１〜
３０重量％程度のものが好ましいが、これ以上の濃度のものも使用可能である。
（ｄ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下で、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００が好ましい。
（ｄ−２）工程では（ｄ−１）工程で得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程である。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体は、通常用いられるものであり、市販品の水素型陽イオン交換樹脂を都合良く用いることが出来る。
（ｄ−１）工程及び（ｄ−２）工程を経て得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法が好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。
（ｄ）工程の水性ゾルの水を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性有機溶媒ゾルが得られる。
（ｄ）工程で得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混
合して得られるものではない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子が固溶体を形成している為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はない。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合体ゾルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
（ｄ）工程で得られたゾル中のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比が０．１未満では、不安定であり、また、この重量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を示さない。高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルをつくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計に対し３０重量
％以上と多いと、このようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの２種類以上を混合して含有することもできる。また、これらを上記の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸化タングステン、酸化第二スズおよび二酸化珪素の複合体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、Ｓｎ
Ｏ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０重量％以上であると、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎると非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜３０重量％である。
濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除去することができる。 The WO 3 , SnO 2 and SiO 2 composite colloidal particles used as the coating sol of the present invention and contained in the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol obtained in step (d) The diameter can be observed, and the particle diameter is 1 to 50 nm, preferably 2 to 7 nm, particularly preferably 2 to 5 nm. The dispersion solvent for the sol colloidal particles can be either water or a hydrophilic organic solvent. This sol contains WO 3 , SnO 2 and SiO 2 in a ratio of 0.1 to 100 as a WO 3 / SnO 2 weight ratio and 0.1 to 100 as a SiO 2 / SnO 2 weight ratio. The total concentration of WO 3 , SnO 2 and SiO 2 contained in this sol is usually 40% by weight or less, preferably 2% by weight or more, and preferably 5 to 30% by weight in practice. This sol is a liquid having a pH of 1 to 9 and having a colorless and transparent or slightly colloidal color. It is stable for 3 months or more at room temperature, and stable for 1 month or more at 60 ° C., and no precipitate is generated in the sol, and the sol does not thicken or cause gelation. .
(D) A stable tungsten oxide-secondary oxide characterized by containing composite colloidal particles of tungsten oxide (WO 3 ), stannic oxide (SnO 2 ), and silicon dioxide (SiO 2 ) obtained in the step (d). The method for producing the tin-silicon dioxide composite sol is:
(D-1) Step: Tungstate, stannate and silicate were contained in a ratio of 0.1 to 100 as a WO 3 / SnO 2 weight ratio and 0.1 to 100 as a SiO 2 / SnO 2 weight ratio. A step of preparing an aqueous solution, and a step (d-2): a step of removing cations present in the aqueous solution obtained in the step (d-1).
Examples of tungstates, stannates and silicates used in step (d-1) include tungstates such as alkali metals, ammonium and amine, stannates and silicates. Preferred examples of these alkali metals, ammonium and amine include Li, Na, K, Rb, Cs, NH 4 , ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n-propylamine, isobutylamine, diisobutylamine, di (2-ethylhexyl). Examples include alkylamines such as amines; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. In particular, sodium tungstate (Na 2 WO 4 .2H 2 O), sodium stannate (Na 2 SnO 3 .3H 2 O) and sodium silicate (water glass) are preferable. Also,
A solution in which tungsten oxide, tungstic acid, stannic acid, silicic acid, or the like is dissolved in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide can also be used. Moreover, amine silicates and quaternary ammonium silicates obtained by adding alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n-propylamine, isobutylamine, diisobutylamine, di (2-ethylhexyl) amine to active silicic acid as silicates. Can also be used.
(D-1) As the preparation method of the aqueous solution in the step, a method of preparing an aqueous solution by dissolving each powder of tungstate, stannate, and silicate in water, an aqueous solution of tungstate, an aqueous solution of stannate, and Examples thereof include a method of preparing an aqueous solution by mixing a silicate aqueous solution, a method of preparing an aqueous solution by adding a tungstate and stannate powder, and an aqueous solution of silicate to water.
As the aqueous solution of tungstate used for the production of the sol in the step (d), a WO 3 concentration of 0.1 to 15% by weight is preferable, but a concentration higher than this can also be used.
(D) As the aqueous solution of stannate used for the production of the sol in the step, the SnO 2 concentration is 0.
. Although the thing of about 1 to 30 weight% is preferable, the thing of the density | concentration beyond this can also be used.
As an aqueous solution of silicate used for the production of the sol of the present invention, the concentration of SiO 2 is 0.1 to 0.1.
A concentration of about 30% by weight is preferable, but a concentration higher than this can also be used.
Preparation of the aqueous solution in the step (d-1) is preferably performed at room temperature to 100 ° C., preferably at room temperature to about 60 ° C. with stirring. The aqueous solution to be mixed preferably has a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 0.1 to 100 and a SiO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.1 to 100.
Step (d-2) is a step of removing cations present in the aqueous solution obtained in step (d-1). As a method of decation treatment, a method of contacting with a hydrogen ion exchanger or salting out can be performed. The hydrogen-type cation exchanger used here is usually used, and a commercially available hydrogen-type cation exchange resin can be conveniently used.
When the concentration of the aqueous sol obtained through the steps (d-1) and (d-2) is low, the aqueous sol is subjected to an ordinary concentration method, for example, an evaporation method, an ultrafiltration method, or the like, if desired. The sol concentration can be increased. In particular, the ultrafiltration method is preferable. Also in this concentration, the temperature of the sol is preferably kept at about 100 ° C. or less, particularly 60 ° C. or less.
By replacing the water in the aqueous sol in step (d) with a hydrophilic organic solvent, a hydrophilic organic solvent sol called an organosol is obtained.
The tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol obtained in the step (d) is an oxidation obtained by uniformly combining (solid solution) stannic oxide, tungsten oxide and silicon dioxide at the atomic level. It contains composite particles composed of tungsten-stannic oxide-silicon dioxide. Therefore, it cannot be obtained by simply mixing three kinds of sols of tungsten oxide sol, stannic oxide sol and silicon dioxide sol.
The composite sol of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide has a solid solution formed by the composite particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide. There is no decomposition into stannic particles and silicon dioxide particles.
Compared to the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol, the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol has water resistance, moisture resistance, and Weather resistance is improved.
If the WO 3 / SnO 2 weight ratio in the sol obtained in the step (d) is less than 0.1, the sol is unstable, and if this weight ratio exceeds 100, the sol also does not exhibit stability. The oxycarboxylic acid added when making the organosol from the aqueous sol having a high pH also contributes to the stabilization of the sol, but the amount added is 30% by weight with respect to the total of WO 3 , SnO 2 and SiO 2 in the sol. When it is more than the above, the water resistance of the dried coating film obtained using such a sol is lowered. Examples of the oxycarboxylic acid used include lactic acid, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, malic acid, glycol and the like. Examples of the alkali component include alkali metal hydroxides such as Li, Na, K, Rb, and Cs, alkylamines such as NH 4 , ethylamine, triethylamine, isopropylamine, and n-propylamine; aralkylamines such as benzylamine; Examples include alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. Two or more of these may be mixed and contained. Moreover, these can also be used together with said acidic component. The pH of the sol changes according to the amount of alkali metal, ammonium, amine, oxycarboxylic acid, etc. in the sol. When the pH of the sol is less than 1, the sol is unstable. When the pH exceeds 9, the composite colloidal particles of tungsten oxide, stannic oxide and silicon dioxide are easily dissolved in the liquid. WO 3 and Sn in sol
If the total concentration of O 2 and SiO 2 is 40% by weight or more, the sol is still poor in stability. If this concentration is too thin, it is impractical and the preferred concentration for industrial products is 5 to 30% by weight.
When the ultrafiltration method is used as the concentration method, polyanions coexisting in the sol, ultrafine particles, etc. pass through the ultrafiltration membrane together with water, so these polyanions that cause destabilization of the sol, Very fine particles and the like can be removed from the sol.

（ｅ）工程は、（ｃ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｄ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程である。
（ｅ）工程により、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルのコロイド粒子を酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルのコロイド粒子表面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆することにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の性質を有するように変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を生成させることができ、そしてこの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして得ることができる。
（ｅ）工程では、（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾルと、（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルを混合した後、更にアミンで安定化した活性ケイ酸を添加して１〜３時間攪拌することにより、（ｅ）工程の複合体コロイド粒子が液媒体に分散したゾルとすることもできる。アミンで安定化した活性ケイ酸は、例えばケイ酸ソーダを陽イオン交換した後に、以下に例示されるアミンを添加して得られる。そのアミンは例えばエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン；ベンジル
アミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが例示され、好ましくはジイソブチルアミン等のアルキルアミンが例示される。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって変性されたこれらの酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは、この酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルをその金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）として１００重量部と、上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルをこのゾルのＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に、好ましくは強撹拌
下に混合する（ｅ）工程、次いでこの混合ゾルからゾル中の陰イオンを除去する工程（ｆ）工程により得られる。
上記（ｅ）工程の混合によって得られたゾル中の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することができ、ほぼ４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合によって得られたゾルはｐＨほぼ１〜９を有しているが、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来するＣｌ-、ＮＯ2-、ＣＨ3ＣＯＯ-
などのアニオンを多く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
上記混合によって得られたゾル中のアニオンを（ｆ）工程の陰イオンを除去することにより、透明性の良い、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを得ることができる。 The step (e) is obtained in the step (d) with 100 parts by weight of the stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in the step (c) as the total of ZrO 2 and SnO 2 contained therein. Tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol having a particle size of 2-7 nm, a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 0.1-100 and a SiO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.1-100 In a ratio of 2 to 100 parts by weight as a total of WO 3 , SnO 2 and SiO 2 contained therein.
It is a process of mixing at 00 ° C.
In step (e), the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol colloidal particles are bonded to the colloidal particle surface of the aqueous stannic oxide-zirconium oxide composite sol, and the surface is bonded to the tungsten oxide- By coating with colloidal particles of stannic oxide-silicon dioxide composite, the surface of the colloidal particles is modified to have the properties of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite with the colloidal particles as nuclei. Distinous-zirconium oxide composite colloidal particles can be produced, and the modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles can be obtained as a sol stably dispersed in a liquid medium.
In the step (e), the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol prepared in the step (d) and the stannic oxide-zirconium oxide composite sol prepared in the step (c) are mixed, and then an amine. By adding the activated silicic acid stabilized in step 1 and stirring for 1 to 3 hours, a sol in which the composite colloidal particles in step (e) are dispersed in a liquid medium can be obtained. The active silicic acid stabilized with amine is obtained, for example, by cation exchange of sodium silicate and then adding an amine exemplified below. Examples of the amine include alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine, n-propylamine and diisobutylamine; aralkylamines such as benzylamine; alicyclic amines such as piperidine; alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. An alkylamine such as diisobutylamine is preferably exemplified.
These stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particle sols modified by colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composites are obtained by converting the stannic oxide-zirconium oxide composite sol into 100 parts by weight as a metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 ) and 2 to 100 parts by weight of the above-mentioned tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol as a total of WO 3 , SnO 2 and SiO 2 of this sol The ratio is preferably obtained by the step (e) of mixing with strong stirring, and then the step (f) of removing the anions in the sol from the mixed sol.
The modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles in the sol obtained by mixing in the step (e) can be observed with an electron microscope and have a particle diameter of approximately 4.5 to 60 nm. . The sol obtained by the above mixing has a pH of about 1 to 9, but Cl—, NO 2 —, CH 3 COO— derived from the oxyzirconium salt used for the modification.
The colloidal particles are micro-aggregated due to a large amount of anions such as, and the transparency of the sol is low.
By removing the anion in step (f) from the anion in the sol obtained by the above mixing, a sol of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles having good transparency is obtained. Can do.

（ｆ）工程の陰イオン除去は上記混合によって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１００℃以下、好ましくは室温〜６０℃位の温度で処理することにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販品を用いることができるが、アンバーライトＩＲＡ−４１０のような強塩基型のものが好ましい。
（ｆ）工程の水酸基型陰イオン交換樹脂による処理は（ｅ）工程での混合によって得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で行うのが特に好ましい。
（ａ）〜（ｆ）工程により得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの濃度を更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ3＋Ｓｎ
Ｏ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が１０〜５０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
（ｆ）工程より得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル中のコロイド粒子は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表面を被覆する事ができる。
上記混合によって得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセト
アミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容易に行うことができる。 The anion removal in the step (f) is obtained by treating the sol obtained by the above mixing with a hydroxyl group type anion exchange resin at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably room temperature to about 60 ° C. A commercially available product can be used as the hydroxyl type anion exchange resin, but a strong base type such as Amberlite IRA-410 is preferred.
The treatment with the hydroxyl group anion exchange resin in the step (f) is particularly preferably carried out at a metal oxide concentration of 1 to 10% by weight of the sol obtained by mixing in the step (e).
When it is desired to further increase the concentration of the modified stannic oxide-zirconium oxide composite sol obtained by the steps (a) to (f), a conventional method such as an evaporation method or an ultrafiltration method is used up to about 50% by weight. It can be concentrated by, for example. When it is desired to adjust the pH of the sol, the alkali metal, hydroxide such as ammonium, amine, oxycarboxylic acid or the like can be added to the sol after concentration. In particular, the metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 ) and (WO 3 + Sn)
A sol having a total concentration of O 2 + SiO 2 ) of 10 to 50% by weight is practically preferable.
The colloidal particles in the modified stannic oxide-zirconium oxide composite sol obtained in the step (f) are silane compounds such as ethyl silicate, methyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or the like The surface can be partially or fully coated with the hydrolyzate.
When the modified stannic oxide-zirconium oxide composite sol obtained by the above mixing is an aqueous sol, an organosol can be obtained by replacing the aqueous medium of the aqueous sol with a hydrophilic organic solvent. This substitution can be performed by a usual method such as a distillation method or an ultrafiltration method. Examples of the hydrophilic organic solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; linear amides such as dimethylformamide and N, N′-dimethylacetamide; cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone And glycols such as ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol.
The replacement of the water with the hydrophilic organic solvent can be easily performed by a usual method such as a distillation replacement method or an ultrafiltration method.

本発明による酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が被覆された変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。上記酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子は
陽に帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従って、（ｅ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の周りに負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子が生成したものと考えられる。
けれども、核ゾルとしての粒子径４〜５０ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2とＳｎＯ2）１００重量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計量が２重量部よ
り少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾルと、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
好ましくは、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量は、核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計として１００重量部以下がよい
。 The modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles whose surfaces are coated with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite according to the present invention are negatively charged in the sol. The stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles are positively charged, and the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particles are negatively charged. Accordingly, a colloid of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite that is negatively charged around the positively charged stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles by mixing in step (e). The particles are attracted electrically, and colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide complex are bonded to the surface of the positively charged colloidal particles by chemical bonds. It is considered that the modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles were formed by covering the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite.
However, when mixing stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles having a particle diameter of 4 to 50 nm as a core sol and tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particles as a coating sol, When the total amount of metal oxides (WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) in the coating sol is less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal oxide (ZrO 2 and SnO 2 ) in the core sol, a stable sol can be obtained. Absent. This means that when the amount of colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite is insufficient, the surface of the composite with colloidal particles of stannic oxide-zirconium oxide as the core It is considered that the resulting coating is insufficient, the resulting colloidal particles tend to aggregate and the resulting sol becomes unstable. Accordingly, the amount of the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particles to be mixed may be less than the amount covering the entire surface of the stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles, The amount of the stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles is not less than the minimum amount necessary to form a sol. When an amount of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particles exceeding the amount used for the surface coating is used for the above mixing, the resulting sol is tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide. It is just a stable mixed sol of the composite colloidal particle sol and the resulting modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particle sol.
Preferably, to modify the stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles by its surface coating, the amount of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particles used depends on the metal oxidation of the core sol. The total amount of metal oxides (WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) in the coating sol is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the product (ZrO 2 + SnO 2 ).

本発明による変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの好ましいゾルは、ｐＨ３〜１１を有し、ｐＨが３より低いと不安定となり易い。また、このｐＨが１１を越えると、変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を覆っている酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体が液中に溶解し易い。更に変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子のゾル中の上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋Ｓｎ
Ｏ2）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が６０重量％を越えるときにも、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品として好ましい濃度は１０〜５０重量％程度である。
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子は高温で加水分解を受け易いことから、（ｅ）工程の混合、（ｆ）工程の陰イオン交換および（ｆ）工程後の濃縮、ｐＨ調整、溶媒置換等の際には１００℃以下が好ましい。 Preferred sols of modified stannic oxide-zirconium oxide according to the present invention have a pH of 3-11 and are prone to instability when the pH is lower than 3. When this pH exceeds 11, the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite covering the modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles is easily dissolved in the liquid. Further, the metal oxide (ZrO 2 + Sn) in the sol of the modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles is used.
Such sols also tend to be unstable when the total concentration of O 2 ) and (WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) exceeds 60% by weight. A preferable concentration for industrial products is about 10 to 50% by weight.
Since the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloidal particles are susceptible to hydrolysis at high temperatures, mixing in (e) step, (f) anion exchange in step, and (f) concentration after step, pH In the case of adjustment, solvent substitution, etc., 100 ° C. or lower is preferable.

実施例１
（ａ）工程
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水２２０ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下で７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製 ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰
り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、更に９０℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎとして２．４８であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、３５２ｋｇで比重１．３１２、ｐＨ１．４９、粘度４４ｃｐ、ＳｎＯ2は２６．１重量％であ
った。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル２３０ｋｇを純水にてＳｎＯ2として５重量％に希釈し、イソプロピルアミ
ンを３ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、ついで９０℃で１時間加熱熟成し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル１４３１ｋｇを得た。
得られたゾル４００ｋｇを１４０℃で５時間加熱処理した。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１８．４重量％であり、ＺｒＯ2として１６０ｇ含有する。）８７０ｇに純水１ｋｇを添加し、ついで撹拌下で、室温において、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５．７ｋｇ（ＳｎＯ2として
１０６８ｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2の重量比が０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９０℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２７．６ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2と
して３．３７重量％、ＺｒＯ2として０．５０重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．８７
重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）２０７ｇを水２６５０ｇに溶
解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７４重量％含有する）６０．８ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重
量％含有する）８１．８ｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として１．３重量％、ＳｎＯ2として１．３重量％、ＳｉＯ2として１．７重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２．５ｎｍであった。）３４５０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル３４５０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として１５０ｇを含有する。）の撹拌下に、室温で（ｃ
）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル１２２００ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として５００ｇ含有する。）を２０分で添加し、更に３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2））が０．３０であり、全金属酸化物の濃度が４．２重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１５６５０ｇにジイソブチルアミンを１１．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで８０〜９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１９６８０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃
度３．３重量％、ｐＨ１０．６４で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２６４１ｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度が２４．６重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２６４１ｇの撹拌下に、室温で酒石酸６．５ｇ、ジイソブチルアミン９．８ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコ内で常圧下において、メタノール２４リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１６２０ｇを得た。このゾルは比重１．２４４、ｐＨ６．７８（水との等重量混合物）、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４０．５重量％、水分０．５９重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４７重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、
６．５ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。 Example 1
(A) Process 37.5 kg of oxalic acid ((COOH) 2 · 2H 2 O) was dissolved in 220 kg of pure water, and this was taken up in a 500 L container, heated to 70 ° C. with stirring, and 35% hydrogen peroxide solution 150 kg and 75 kg of metal tin (AT-SNNO200N manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd.) were added.
Hydrogen peroxide solution and metallic tin were added alternately. First, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 5 kg of metallic tin. This operation was repeated after the reaction was completed (5 to 10 minutes). The time required for the addition was 2.5 hours. After the addition was completed, the reaction was further completed by heating at 90 ° C. for 1 hour. The molar ratio of the hydrogen peroxide solution and metal tin was 2.48 as H 2 O 2 / Sn.
The obtained tin oxide sol had very good transparency. The yield of this tin oxide sol was 352 kg, specific gravity 1.312, pH 1.49, viscosity 44 cp, and SnO 2 26.1 wt%.
When the obtained sol was observed with an electron microscope, it was 10 to 15 nm spherical particles with good dispersibility. Although this sol showed a tendency to thicken slightly upon standing, gelation was not observed after standing at room temperature for 6 months and was stable.
230 kg of the obtained sol was diluted to 5% by weight as SnO 2 with pure water, 3 kg of isopropylamine was added, and the solution was passed through a column filled with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410), and then 90 ° C. And then passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410) to obtain 1431 kg of an alkaline tin oxide sol.
400 kg of the obtained sol was heat-treated at 140 ° C. for 5 hours.
(B) Step Zirconium oxychloride aqueous solution (ZrO 2 concentration is 18.4% by weight and contains 160 g as ZrO 2 ) 1 kg of pure water is added to 870 g, and then at room temperature under stirring, step (a) 25.7 kg of alkaline stannic oxide aqueous sol obtained in (1068 g as SnO 2 ) was added. The mixture was a sol having a colloidal color with a ZrO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.15 and a good transparency.
Step (c) The mixed solution prepared in Step (b) was heated at 90 ° C. for 5 hours under stirring to obtain 27.6 kg of a stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol. The sol had 3.37% by weight SnO 2, 0.50% by weight as ZrO 2, as SnO 2 + ZrO 2 3.87
Although it has a colloidal color by weight%, the transparency was good.
(D) Step 3 207 g of No. 3 silica (containing 29.0 wt% as SiO 2 ) is dissolved in 2650 g of water, and then sodium tungstate Na 2 WO 4 · 2H 2 O (containing 74 wt% as WO 3 ) 60.8 g) and 81.8 g of sodium stannate NaSnO 3 .H 2 O (containing 55% by weight as SnO 2 ) are dissolved. Then, this was passed through a column of a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite IR-120B), whereby an acidic tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol (pH 2.1, 1.3 wt% as WO 3) SnO 2 containing 1.3 wt%, SiO 2 containing 1.7 wt%, WO 3 / SnO 2 weight ratio 1.0, SiO 2 / SnO 2 weight ratio 1.33, particle diameter 2.5 nm 3450 g was obtained.
(E) Step Under stirring of 3450 g of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol prepared in step (d) (containing 150 g as WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) at room temperature (c
) 12200 g of stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol prepared in step (containing 500 g as ZrO 2 + SnO 2 ) was added in 20 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes. The obtained mixed solution was a weight ratio of (stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO 2 + SnO 2 ) to tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO 3 + SnO 2 + SiO 2 )) ((WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) / (ZrO 2 + SnO 2 )) was 0.30, the concentration of all metal oxides was 4.2% by weight, and a tendency toward cloudiness due to micro-aggregation of colloidal particles was exhibited.
(F) Step 11.0 g of diisobutylamine is added to 15650 g of the mixed solution obtained in the step (e), and the mixture is passed through a column packed with a hydroxyl type anion exchange resin (Amberlite IRA-410) at room temperature. 19680 g of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) was obtained by heating and aging at ˜90 ° C. for 1 hour. This sol had a total metal oxide concentration of 3.3% by weight and a pH of 10.64, had a colloidal color, but had good transparency.
(F) The modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in the step (dilute liquid) is concentrated at room temperature with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 100,000. 2641 g of modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol was obtained. This sol was stable with a concentration of all metal oxides (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) of 24.6% by weight.
Under stirring of 2641 g of the above modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol having a high concentration, at room temperature, 6.5 g of tartaric acid, 9.8 g of diisobutylamine, an antifoaming agent (San Nopco's SN deformer 483) One drop was added and stirred for 1 hour. Modified stannic oxide-zirconium oxide composite methanol in which water in the aqueous sol was replaced with methanol by distilling off water while adding 24 liters of methanol little by little in a reaction flask equipped with a stirrer under normal pressure. 1620 g of sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.244, a pH of 6.78 (equal mixture with water), a viscosity of 1.3 mPa · s, a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 40.5% by weight, and a water content of 0 The particle diameter was 10 to 15 nm as observed with an electron microscope.
The sol was concentrated to 47% by weight as a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration, and placed in a 100 cc graduated cylinder. The viscosity measured at 60 rpm using one rotor is
It was 6.5 mPa · s.
This sol had a colloidal color, high transparency, and was stable with no abnormalities such as precipitate formation, white turbidity, and thickening even after standing at room temperature for 3 months. The refractive index of the dried sol was 1.85.

実施例２
実施例２は、実施例１の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程と同様に行った。その後、以下の工程を行った。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１３８ｇを水１７６６ｇに溶
解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７４重量％含有する）４０．５ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重
量％含有する）５５．６ｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ3として１．２重量％、ＳｎＯ2として１．２重量％、ＳｉＯ2として１．６重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２．５ｎｍであった。）２５２０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル２５２０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として１５０ｇを含有する。）の撹拌下に、室温で実施
例１の（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル１２２００ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として５００ｇ含有する。）を２０分で添加し、更に３０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋
ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2））
が０．２０であり、全金属酸化物の濃度が４．１重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１４７２０ｇにジイソブチルアミンを１１．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで８０〜９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１８４８０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃
度３．２重量％、ｐＨ１０．２３で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３４５８ｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度が１４．８重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３２４３ｇの撹拌下に、室温で酒石酸４．８ｇ、ジイソブチルアミン７．２ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコ内で常圧下において、メタノール２６リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１２４０ｇを得た。このゾルは比重１．２３５、ｐＨ６．９５（水との等重量混合物）、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４０．２重量％、水分０．９０重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。 Example 2
Example 2 was performed in the same manner as step (a), step (b), and step (c) of Example 1. Thereafter, the following steps were performed.
(D) Step 3 138 g of silica silicate (containing 29.0 wt% as SiO 2 ) is dissolved in 1766 g of water, and then sodium tungstate Na 2 WO 4 .2H 2 O (containing 74 wt% as WO 3 ) ) 40.5 g and 55.6 g of sodium stannate NaSnO 3 .H 2 O (containing 55% by weight as SnO 2 ) were dissolved. Then, this was passed through a column of a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite IR-120B), whereby an acidic tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol (pH 2.0, 1.2% by weight as WO 3). SnO 2 1.2 wt%, SiO 2 1.6 wt%, WO 3 / SnO 2 weight ratio 1.0, SiO 2 / SnO 2 weight ratio 1.33, particle diameter 2.5nm There was 2520 g.
Step (e) Step 1 of Example 1 at room temperature under stirring of 2520 g of the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol prepared in step (d) (containing 150 g as WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ). The stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol 12200 g (containing 500 g as ZrO 2 + SnO 2 ) prepared in the step (c) was added in 20 minutes, and stirring was further continued for 30 minutes. The obtained mixed liquid was composed of stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO 2 + SnO 2 ) and tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO 3 +
SnO 2 + SiO 2 ) weight ratio ((WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) / (ZrO 2 + SnO 2 ))
Was 0.20, the concentration of all metal oxides was 4.1% by weight, and a tendency toward white turbidity due to microaggregation of colloidal particles was exhibited.
(F) Step 11.0 g of diisobutylamine is added to 14720 g of the mixed solution obtained in step (e), and the mixture is passed through a column packed with a hydroxyl type anion exchange resin (Amberlite IRA-410) at room temperature, and then 80 18480 g of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) was obtained by heating and aging at ˜90 ° C. for 1 hour. This sol had a total metal oxide concentration of 3.2% by weight and a pH of 10.23, exhibited a colloidal color, but had good transparency.
(F) The modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in the step (dilute liquid) is concentrated at room temperature with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 100,000. 3458 g of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol was obtained. This sol had a concentration of all metal oxides (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) of 14.8% by weight and was stable.
Under stirring of 3243 g of the above modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol having a high concentration, 4.8 g of tartaric acid, 7.2 g of diisobutylamine, an antifoaming agent (SN deformer 483 manufactured by San Nopco) One drop was added and stirred for 1 hour. Modified stannic oxide-zirconium oxide composite methanol in which water in the aqueous sol was replaced with methanol by distilling off water while adding 26 liters of methanol little by little in a reaction flask equipped with a stirrer under normal pressure. 1240 g of sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.235, a pH of 6.95 (equal mixture with water), a viscosity of 1.5 mPa · s, a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 40.2% by weight, and a water content of 0 The particle diameter was 10 to 15 nm as observed with an electron microscope.
This sol had a colloidal color, high transparency, and was stable with no abnormalities such as precipitate formation, white turbidity, and thickening even after standing at room temperature for 3 months. The refractive index of the dried sol was 1.85.

実施例３
実施例３は、実施例１の（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程と同様に行った。その後、以下の工程を行った。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１０１．６ｇを水１８２５ｇ
に溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７４重量％含有する）３２．３ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５
５重量％含有する）４０．８ｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．９重量％、ＳｎＯ2として０．９重量％、ＳｉＯ2として１．１重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、Ｓ
ｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３、粒子径２．５ｎｍであった。）２６４０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル２６４０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として７５ｇを含有する。）の撹拌下に、室温で（ｃ）
工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル１２２００ｇ（ＺｒＯ2＋Ｓ
ｎＯ2として５００ｇ含有する。）を２０分で添加し、更に３０分間撹拌を続行した。
得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2））が０．１４であり、全金属酸化物の濃度が３．９重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１４８４０ｇにジイソブチルアミンを１１．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで８０〜９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）１９３６０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃度３．０重量％、ｐＨ１０．５０で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２３５２ｇを得た。このゾルは全
金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度は２２．０重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２２７２ｇの撹拌下に、室温で酒石酸５．０ｇ、ジイソブチルアミン７．５ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フラスコ内で常圧下において、メタノール２２リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１１９０ｇを得た。このゾルは比重１．２３２、ｐＨ６．９２（水との等重量混合物）、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４０．３重量％、水分０．４３重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった Example 3
Example 3 was performed in the same manner as step (a), step (b), and step (c) of Example 1. Thereafter, the following steps were performed.
(D) Process No. 3 silica (containing 29.0% by weight as SiO 2 ) 101.6 g of water 1825 g
Next, 32.3 g of sodium tungstate Na 2 WO 4 .2H 2 O (containing 74 wt% as WO 3 ) and sodium stannate NaSnO 3 .H 2 O (5 as SnO 2)
40.8 g) (containing 5% by weight) was dissolved. Then, this was passed through a column of a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite IR-120B), whereby an acidic tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol (pH 2.1, 0.9 wt% as WO 3) , SnO 2 containing 0.9 wt%, SiO 2 containing 1.1 wt%, WO 3 / SnO 2 weight ratio 1.0, S
The weight ratio of iO 2 / SnO 2 was 1.33 and the particle diameter was 2.5 nm. ) 2640 g was obtained.
Step (e) Step (c) at room temperature under stirring of 2640 g of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol prepared in step (d) (containing 75 g as WO 3 + SnO 2 + SiO 2 )
12200 g of stannic oxide-zirconium oxide composite sol prepared in the process (ZrO 2 + S
Contains 500 g as nO 2 . ) Was added in 20 minutes and stirring was continued for another 30 minutes.
The obtained mixed liquid was a weight ratio of (stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO 2 + SnO 2 ) to tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO 3 + SnO 2 + SiO 2 )) ((WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) / (ZrO 2 + SnO 2 )) was 0.14, the concentration of all metal oxides was 3.9% by weight, and a tendency toward cloudiness due to micro-aggregation of colloidal particles was exhibited.
(F) Step 11.0 g of diisobutylamine is added to 14840 g of the mixed solution obtained in the step (e), and the mixture is passed through a column packed with a hydroxyl type anion exchange resin (Amberlite IRA-410) at room temperature. 19360 g of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) was obtained by heating and aging at ˜90 ° C. for 1 hour. This sol had a total metal oxide concentration of 3.0% by weight and a pH of 10.50, exhibited a colloidal color, but had good transparency.
(F) The modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in the step (dilute liquid) is concentrated at room temperature with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 100,000. 2352 g of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol was obtained. This sol was stable with a concentration of all metal oxides (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) of 22.0% by weight.
Under stirring of 2272 g of the above modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol having a high concentration, 5.0 g of tartaric acid, 7.5 g of diisobutylamine and an antifoaming agent (SN deformer 483 manufactured by San Nopco) One drop was added and stirred for 1 hour. Modified stannic oxide-zirconium oxide composite methanol in which water in the aqueous sol was replaced with methanol by distilling off water while adding 22 liters of methanol little by little in a reaction flask equipped with a stirrer under normal pressure. 1190 g of sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.232, a pH of 6.92 (equal mixture with water), a viscosity of 1.3 mPa · s, a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 40.3% by weight, and a water content of 0 The particle diameter was 10 to 15 nm as observed with an electron microscope.
This sol had a colloidal color, high transparency, and was stable with no abnormalities such as precipitate formation, white turbidity, and thickening even after standing at room temperature for 3 months. The refractive index of the dried sol was 1.85.

実施例４
（ａ）工程
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下に７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水１０ｋｇを更に添加し、９０℃で１時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎ２．６０であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６２２ｋｇで比重１．１５６、ｐＨ１．５６、ＳｎＯ2は１５．０重量％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、ゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２２ｋｇを純水にてＳｎＯ2として５重量％に希釈し、イソプロピルアミ
ンを４．７ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、ついで９５℃で１時間加熱熟成し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル２１９４ｋｇを得た。ついで、得られたゾルを１４０℃で５時間加熱処理した。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１７．６８重量％であり、ＺｒＯ2として１３．５ｋｇ含有する。）７６．１ｋｇに純水３３０ｋｇおよび３５％塩酸３．２ｋｇを添加し、ついで撹拌下で、室温において、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５９７ｋｇ（ＳｎＯ2として８９．７ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2の重量比が０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９５℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９５８ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2と
して３．０３重量％、ＺｒＯ2として０．４６重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．４９
重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．３重量％含有する。）３８．９ｋｇを純水８３０ｋ
ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として６９．８重量％含有する）１２．２ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2
として５５．７重量％含有する）１５．３ｋｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．２、ＷＯ3として０．７重量％
、ＳｎＯ2として０．７重量％、ＳｉＯ2として０．９重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３であった。）１２０１ｋｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１７９ｋｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２８．４ｋｇを含有する。）の撹拌下に、室温
で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９５８ｋｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として１０３．２ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、更に１０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3
＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）
）が０．２５であり、全金属酸化物の濃度は３．４６重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液３７９８ｋｇにジイソブチルアミンを２．３ｋｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで９０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは、ｐＨ９．５９で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により４０〜５０℃で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３６５ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度が３３．５重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３５０ｋｇの撹拌下に、室温で酒石酸１．１ｋｇ、ジイソブチルアミン１．７ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器内で常圧下において、メタノール４２０３ｋｇを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル２１８ｋｇを得た。このゾルは比重１．２８５、ｐＨ６．４０（水との等重量混合物）、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3
＋ＳｉＯ2）濃度４２．８重量％、水分０．３４重量％であり、電子顕微鏡観察による粒
子径は１０〜１５ｎｍであった。
このメタノールゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４７．８重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、５．５ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。 Example 4
(A) Process 37.5 kg of oxalic acid ((COOH) 2 .2H 2 O) was dissolved in 363 kg of pure water, and this was taken up in a 500 L container, heated to 70 ° C. with stirring, and 35% hydrogen peroxide solution 150 kg and 75 kg of metal tin (manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd., AT-SN, No200N) were added.
Hydrogen peroxide solution and metallic tin were added alternately. First, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 5 kg of metallic tin. This operation was repeated after the reaction was completed (5 to 10 minutes). The time required for the addition was 2.5 hours, and after the addition was completed, 10 kg of 35% hydrogen peroxide water was further added and heated at 90 ° C. for 1 hour to complete the reaction. The molar ratio of the hydrogen peroxide solution and metal tin was H 2 O 2 / Sn 2.60.
The obtained tin oxide sol had very good transparency. The yield of the tin oxide sol was 622 kg, the specific gravity was 1.156, the pH was 1.56, and the SnO 2 content was 15.0% by weight.
When the obtained sol was observed with an electron microscope, it was 10 to 15 nm spherical particles with good dispersibility. This sol showed a slight tendency to thicken upon standing, but no gelation was observed and it was stable.
622 kg of the obtained sol was diluted to 5% by weight as SnO 2 with pure water, 4.7 kg of isopropylamine was added, and the solution was passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410). The mixture was aged by heating at 95 ° C. for 1 hour, and passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410) to obtain 2194 kg of an alkaline tin oxide sol. Subsequently, the obtained sol was heat-treated at 140 ° C. for 5 hours.
Step (b) Zirconium oxychloride aqueous solution (ZrO 2 concentration is 17.68% by weight and contained 13.5 kg as ZrO 2 ) 76.1 kg was added with 330 kg pure water and 3.2 kg 35% hydrochloric acid, Under stirring, at room temperature, 2597 kg of the alkaline stannic oxide aqueous sol obtained in step (a) (89.7 kg as SnO 2 ) was added. The mixture was a sol having a colloidal color with a ZrO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.15 and a good transparency.
(C) Process The mixed liquid prepared at the (b) process was heat-processed for 5 hours at 95 degreeC under stirring, and 2958 kg of stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sols were obtained. The sol had 3.03% by weight SnO 2, 0.46% by weight as ZrO 2, as SnO 2 + ZrO 2 3.49
Although it has a colloidal color by weight%, the transparency was good.
(D) Step 3 No. 3 silica (containing 29.3% by weight as SiO 2 ) 38.9 kg of pure water 830k
and then 12.2 kg of sodium tungstate Na 2 WO 4 .2H 2 O (containing 69.8% by weight as WO 3 ) and sodium stannate NaSnO 3 .H 2 O (SnO 2
As a result, 15.3 kg was dissolved. Then, this was passed through a column of a hydrogen-type cation exchange resin (Amberlite IR-120B), whereby an acidic tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol (pH 2.2, 0.7% by weight as WO 3)
In addition, 0.7% by weight as SnO 2 and 0.9% by weight as SiO 2 , the WO 3 / SnO 2 weight ratio was 1.0 and the SiO 2 / SnO 2 weight ratio was 1.33. ) 1201 kg was obtained.
(E) Step (c) The tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol prepared in the step (1179 kg) (containing 28.4 kg as WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) is stirred at room temperature (c ) 2958 kg of the stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol prepared in step (containing 103.2 kg as ZrO 2 + SnO 2 ) was added in 60 minutes, and stirring was further continued for 10 minutes. The obtained mixed liquid was composed of stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO 2 + SnO 2 ) and tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO 3
+ SnO 2 + SiO 2 ) weight ratio ((WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) / (ZrO 2 + SnO 2 )
) Was 0.25, the concentration of all metal oxides was 3.46% by weight, and showed a tendency to white turbidity due to micro-aggregation of colloidal particles.
Step (f) 2.3 kg of diisobutylamine was added to 3798 kg of the mixed solution obtained in step (e), and the mixture was passed through a column filled with a hydroxyl group type anion exchange resin (Amberlite IRA-410) at room temperature. A modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) was obtained by aging at 1 ° C. for 1 hour. This sol had a pH of 9.59 and exhibited a colloidal color but had good transparency.
(F) The modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in the step (dilute liquid) is concentrated at 40 to 50 ° C. with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 100,000, A high concentration modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol 365 kg was obtained. This sol was stable with a concentration of all metal oxides (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) of 33.5% by weight.
Under stirring of 350 kg of the above modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol having a high concentration, at room temperature, 1.1 kg of tartaric acid, 1.7 kg of diisobutylamine, an antifoaming agent (San Nopco SN deformer 483) One drop was added and stirred for 1 hour. The modified stannic oxide-zirconium oxide composite methanol sol in which the water in the aqueous sol was replaced with methanol was obtained by distilling off water while adding 4203 kg of methanol in a reaction vessel equipped with a stirrer at normal pressure in a reaction vessel equipped with a stirrer. Got. This sol has a specific gravity of 1.285, a pH of 6.40 (equal mixture with water), a viscosity of 1.3 mPa · s, a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3).
+ SiO 2 ) The concentration was 42.8% by weight, the water content was 0.34% by weight, and the particle diameter was 10 to 15 nm as observed with an electron microscope.
This methanol sol was concentrated to 47.8% by weight as a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration, and placed in a 100 cc graduated cylinder. The viscosity measured at 60 rpm using one rotor was 5.5 mPa · s.
The sol had a colloidal color, high transparency, and was stable at room temperature with no formation of precipitates, white turbidity, thickening, and the like. The refractive index of the dried sol was 1.85.

実施例５
（ａ）工程
シュウ酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下で７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製、ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水１０ｋｇ
を更に添加し、９０℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎは２．６０であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６２６ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５６、ＳｎＯ2濃度は１４．９％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、ゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２６ｋｇを純水にてＳｎＯ2として５重量％に希釈し、イソプロピルアミ
ンを４．６６ｋｇ添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、ついで９５℃で１時間加熱熟成し、さらに陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル２５３５ｋｇを得た。ついで、得られたゾルを１４０℃で５時間加熱処理した。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１７．６８重量％であり、ＺｒＯ2として１３．８ｋｇ含有する。）７８．２ｋｇに純水３００ｋｇおよび３５％塩酸３．３ｋｇを添加し、ついで撹拌下で、室温において、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２５２９ｋｇ（ＳｎＯ2として９１．０ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９５℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３４７１ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2と
して２．６２重量％、ＺｒＯ2として０．４０重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．０１
重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．３重量％含有する。）４９．８ｋｇを純水８９８ｋ
ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として６９．８重量％含有する）１０．５ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2
として５５．７重量％含有する）１３．１ｋｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ3として０．６重量％
、ＳｎＯ2として０．６重量％、ＳｉＯ2として１．２重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比２．０であった。）１１７９ｋｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１７９ｋｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２９．２ｋｇを含有する。）の撹拌下に、室温
で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３４７１ｋｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として１０４．８ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、更に１０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3
＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）
）が０．２５であり、全金属酸化物の濃度は２．９重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液４６５０ｋｇにジイソブチルアミンを２．３ｋｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに室温で通液し、次いで９０℃で時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を得た。このゾルは、ｐＨ９．１０で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により４０〜５０℃で濃縮し、高濃
度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３５８ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）の濃度は３１．９重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３５８ｋｇの撹拌下に、室温で酒石酸１．１ｋｇ、ジイソブチルアミン１．７ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応容器内で常圧下において、メタノール５０１０リットルを添加しながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル２２０ｋｇを得た。このゾルは比重１．２８０、ｐＨ６．５９（水との等重量混合物）、粘度２．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度４２．８重量％、水分０．４３重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このメタノールゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４６．８重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、
６．３ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。 Example 5
(A) Step 37.5 kg of oxalic acid ((COOH) 2 .2H 2 O) is dissolved in 363 kg of pure water, and this is taken up in a 500 L container, heated to 70 ° C. with stirring, and 35% hydrogen peroxide solution 150 kg and 75 kg of metal tin (manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd., AT-SN, No200N) were added.
Hydrogen peroxide solution and metallic tin were added alternately. First, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 5 kg of metallic tin. This operation was repeated after the reaction was completed (5 to 10 minutes). The time required for the addition was 2.5 hours.
Was further added and heated at 90 ° C. for 1 hour to complete the reaction. The molar ratio of aqueous hydrogen peroxide to metallic tin was 2.60 for H 2 O 2 / Sn.
The obtained tin oxide sol had very good transparency. The yield of the tin oxide sol was 626 kg, the specific gravity was 1.154, the pH was 1.56, and the SnO 2 concentration was 14.9%.
When the obtained sol was observed with an electron microscope, it was 10 to 15 nm spherical particles with good dispersibility. This sol showed a slight tendency to thicken upon standing, but no gelation was observed and it was stable.
626 kg of the obtained sol was diluted to 5% by weight as SnO 2 with pure water, 4.66 kg of isopropylamine was added, and the solution was passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410). The mixture was aged by heating at 95 ° C. for 1 hour, and passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410) to obtain 2535 kg of an alkaline tin oxide sol. Subsequently, the obtained sol was heat-treated at 140 ° C. for 5 hours.
(B) Step Zirconium oxychloride aqueous solution (ZrO 2 concentration is 17.68 wt%, containing 13.8 kg as ZrO 2 ) To 78.2 kg, pure water 300 kg and 35% hydrochloric acid 3.3 kg are added. Under stirring at room temperature, 2529 kg of alkaline stannic oxide aqueous sol obtained in step (a) (91.0 kg as SnO 2 ) was added. The mixed solution was a sol having a colloidal color with a ZrO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.15 and good transparency.
(C) Process The mixed liquid prepared at the (b) process was heat-processed for 5 hours at 95 degreeC under stirring, and 3471 kg of stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol was obtained. The sol had 2.62% by weight SnO 2, 0.40% by weight as ZrO 2, as SnO 2 + ZrO 2 3.01
Although it has a colloidal color by weight%, the transparency was good.
(D) Process No. 3 silica (containing 29.3% by weight as SiO 2 ) 49.8 kg of pure water 898k
10.5 kg of sodium tungstate Na 2 WO 4 .2H 2 O (containing 69.8% by weight as WO 3 ) and sodium stannate NaSnO 3 .H 2 O (SnO 2
As a result, 13.1 kg was dissolved. Next, this was passed through a column of a hydrogen type cation exchange resin (Amberlite IR-120B) to thereby form an acidic tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol (pH 2.0, 0.6% by weight as WO 3).
The SnO 2 content was 0.6% by weight and the SiO 2 content was 1.2% by weight. The WO 3 / SnO 2 weight ratio was 1.0 and the SiO 2 / SnO 2 weight ratio was 2.0. ) 1179 kg was obtained.
(E) Process (c) The tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol 1179 kg (containing 29.2 kg as WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) prepared in process (c) is stirred at room temperature (c ) 3471 kg of stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol prepared in step (containing 104.8 kg as ZrO 2 + SnO 2 ) was added in 60 minutes, and stirring was further continued for 10 minutes. The obtained mixed liquid was composed of stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO 2 + SnO 2 ) and tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO 3
+ SnO 2 + SiO 2 ) weight ratio ((WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) / (ZrO 2 + SnO 2 )
) Was 0.25, and the concentration of all metal oxides was 2.9% by weight, indicating a tendency toward white turbidity due to microaggregation of colloidal particles.
Step (f) 2.3 kg of diisobutylamine is added to 4650 kg of the mixed solution obtained in step (e), and the mixture is passed through a column packed with a hydroxyl-type anion exchange resin (Amberlite IRA-410) at room temperature. A modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) was obtained by aging with heating at a temperature of 0 ° C. This sol had a pH of 9.10 and exhibited a colloidal color but had good transparency.
(F) The modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in the step (dilute liquid) is concentrated at 40 to 50 ° C. with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 100,000, A high concentration modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (358 kg) was obtained. This sol was stable with the concentration of all metal oxides (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) of 31.9% by weight.
While stirring 358 kg of the above modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol having a high concentration, at room temperature, 1.1 kg of tartaric acid, 1.7 kg of diisobutylamine, an antifoaming agent (San Nopco SN deformer 483) One drop was added and stirred for 1 hour. A modified stannic oxide-zirconium oxide composite methanol sol in which the water in the aqueous sol was replaced with methanol by distilling off the water while adding 5010 liters of methanol under normal pressure in a reaction vessel equipped with a stirrer. 220 kg was obtained. This sol has a specific gravity of 1.280, a pH of 6.59 (equal mixture with water), a viscosity of 2.1 mPa · s, a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 42.8% by weight, a water content of 0 The particle diameter was 10 to 15 nm as observed with an electron microscope.
This methanol sol as a concentration of all metal oxides (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) was concentrated to 46.8% by weight and placed in a 100 cc graduated cylinder. The viscosity measured at 60 rpm using one rotor is
It was 6.3 mPa · s.
The sol had a colloidal color, high transparency, and was stable at room temperature with no formation of precipitates, white turbidity, thickening, and the like. The refractive index of the dried sol was 1.85.

実施例６
（ａ）工程
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３８３ｋｇに溶解し、これを５００Ｌベッセルにとり、攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１５０ｋｇと金属スズ（山石金属社製 ＡＴ−ＳＮＮＯ２００Ｎ）７５ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。全量添加後、更に３５％過酸化水素水１０Kg追加した。添加に要した時間は２．５時間で、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎとして２．６１であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、６３０ｋｇで比重１．１５４、ｐＨ１．５１、ＳｎＯ2として１４．７重量％であった。
得られたゾルを電子顕微鏡で観察したところ、１０〜１５ｎｍの球状の分散性の良い粒子であった。このゾルは放置によりやや増粘傾向を示したが、室温６ヶ月放置ではゲル化は認められず安定であった。
得られたゾル６２９ｋｇに３５％過酸化水素水２３１Kg、純水５２Kgを添加し、ＳｎＯ2として１０重量％、仕込み時のしゅう酸に対してＨ2Ｏ2／（ＣＯＯＨ）2 モル比８．０
になるように希釈し、９５℃に加温、５時間熟成を行った。この操作により含有するしゅう酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸化第二スズスラリーを約４０℃まで冷却後、イソプロピルアミンを２．７ｋｇ添加、解膠した後、白金系触媒｛Ｎ−２２０（ズードケミー触媒（株）製）を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で５時間、循環を行った。更に陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、アルカリ性の酸化スズゾル、１５４５ｋｇを得た。次いで得られたゾル全量にイソプロピルアミン１．８Ｋｇを追加添加した後、１４０℃で５ｈｒ加熱処理した。
（ｂ）工程
純水１２３８ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2濃度は１７．６８重量％
）を７６Ｋｇ（ＺｒＯ2として１３．４Ｋｇ含有。）、３５％塩酸３．２Ｋｇを添加し、
ついで撹拌下に、室温で、（ａ）工程で得られたアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル１５３８ｋｇ（ＳｎＯ2として１０２．９Ｋｇ）を添加した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量
比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃で５時間加熱処理を行い、冷却抜出後、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル３２２４ｋｇ（水押し分含）を得た。このゾルはＳｎＯ2として２．７８重量％、ＺｒＯ2として０．４１重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として３．１９重量％でコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）５９．５ｇを水１０８３ｇに
溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７０重量％含有する）１２．６ｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５
重量％含有する）１６．２ｇを溶解する。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル（ｐＨ２．３、ＷＯ3として０．６重量％、ＳｎＯ2として０．６重量％、ＳｉＯ2として１．２重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量
比２．０）１５２０ｇを得た。
また、別途、３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有する。）１１２ｇを水５４
０ｇに溶解し、これを水素型陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ）のカラムに通すことにより活性ケイ酸を得て、これにジイソブチルアミンを６．９ｇ添加、ジイソブチルアミンで定化した活性ケイ酸９３０ｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾル１５２０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として３５．１ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で（ｃ
）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル１５６５６ｇ（ＺｒＯ2＋Ｓ
ｎＯ2として５０１ｇ含有する。）を２０分で添加し、３０分間撹拌を続行した。さらに
ジイソブチルアミンで安定化した活性ケイ酸を添加、更に攪拌を１ｈｒ続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比
は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．１３５、全金属酸化
物３．１重量％であり、コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液１８１０６ｇにジイソブチルアミンを５．０ｇ添加し、水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液、次いで８０〜９０℃で１ｈｒ加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）２４０５０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．４重量％、ｐＨ９．２５で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２０１０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度２８．２重量％で、安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２０１０ｇを攪拌機付き反応フラスコで常圧下、メタノール２８リットルを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１３１０ｇを得た。このゾルは比重１．２６４、ｐＨ８．３（水との等重量混合物）、粘度２．７ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度は４２．５重量％、水分１．０重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。 Example 6
(A) Step 37.5 kg of oxalic acid ((COOH) 2 .2H 2 O) is dissolved in 383 kg of pure water, and this is taken up in a 500 L vessel, heated to 70 ° C. with stirring, and 150 kg of 35% hydrogen peroxide solution. 75 kg of metal tin (AT-SNNO200N manufactured by Yamaishi Metal Co., Ltd.) was added.
Hydrogen peroxide solution and metal tin were added alternately. First, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 5 kg of metallic tin. This operation was repeated after the reaction was completed (5 to 10 minutes). After the total amount was added, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was further added. The time required for the addition was 2.5 hours. After the addition was completed, the reaction was further completed by heating at 95 ° C. for 1 hour. The molar ratio of hydrogen peroxide solution and metal tin was 2.61 as H 2 O 2 / Sn.
The obtained tin oxide sol had very good transparency. The yield of the tin oxide sol was 630 kg, the specific gravity was 1.154, the pH was 1.51, and the SnO 2 was 14.7% by weight.
When the obtained sol was observed with an electron microscope, it was 10 to 15 nm spherical particles with good dispersibility. Although this sol showed a tendency to thicken slightly upon standing, gelation was not observed after standing at room temperature for 6 months and was stable.
To 629 kg of the obtained sol, 231 kg of 35% hydrogen peroxide water and 52 kg of pure water were added, and 10 wt% as SnO 2 , and a molar ratio of H 2 O 2 / (COOH) 2 to oxalic acid at the time of charging was 8.0.
Then, the mixture was heated to 95 ° C. and aged for 5 hours. Oxalic acid contained by this operation was decomposed into carbon dioxide gas and water by reaction with hydrogen peroxide. After cooling the obtained stannic oxide slurry to about 40 ° C., 2.7 kg of isopropylamine was added and peptized, and then a catalyst tower packed with about 15 L of platinum-based catalyst {N-220 (manufactured by Sud Chemie Catalysts)) The solution was passed through and circulated to decompose excess hydrogen peroxide. The flow rate is about 30 L / min. And circulated for 5 hours. Further, the solution was passed through a column packed with an anion exchange resin (Amberlite IRA-410) to obtain 1545 kg of an alkaline tin oxide sol. Next, 1.8 kg of isopropylamine was additionally added to the total amount of the sol, and then heat treatment was performed at 140 ° C. for 5 hours.
(B) Process Zirconium oxychloride aqueous solution (ZrO 2 concentration is 17.68% by weight) in 1238 kg of pure water
) Was added in an amount of 76 kg (containing 13.4 kg as ZrO 2 ) and 35% hydrochloric acid 3.2 kg.
Next, 1538 kg of alkaline stannic oxide aqueous sol obtained in step (a) (102.9 kg as SnO 2 ) was added at room temperature with stirring. The mixed solution was a sol having a colloidal color with a ZrO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.15 and good transparency.
(C) Step (b) The mixed solution prepared in step (b) is heated at 90 ° C. for 5 hours with stirring, and after cooling out, 3224 kg of stannic oxide-zirconium oxide composite sol (including water content) is added. Obtained. The sol had 2.78% by weight SnO 2, 0.41% by weight as ZrO 2, has a colloidal color at 3.19 wt% as SnO 2 + ZrO 2, the transparency was good.
(D) Step 3 No. 3 silica (containing 29.0% by weight as SiO 2 ) 59.5 g is dissolved in 1083 g of water, and then sodium tungstate Na 2 WO 4 .2H 2 O (70% by weight as WO 3) 12.6 g and sodium stannate NaSnO 3 .H 2 O (contains 55 as SnO 2)
16.2 g (containing% by weight) is dissolved. Next, this was passed through a column of a hydrogen type cation exchange resin (IR-120B), whereby an acidic tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol (pH 2.3, 0.6 wt% as WO 3 , SnO 2). 0.6% by weight, containing 1.2% by weight SiO 2, to obtain a WO 3 / SnO 2 weight ratio of 1.0, SiO 2 / SnO 2 weight ratio of 2.0) 1520 g.
Separately, 112 g of No. 3 silica (containing 29.0% by weight as SiO 2 ) 54 g of water
Activated silicic acid obtained by dissolving in 0 g and passing through a column of a hydrogen-type cation exchange resin (IR-120B) to obtain active silicic acid, 6.9 g of diisobutylamine added thereto, and active silicic acid defined with diisobutylamine 930 g was obtained.
Step (e) 1520 g of the tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol prepared in step (d) (containing 35.1 g as WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) is stirred at room temperature (c
) 15656 g of stannic oxide-zirconium oxide composite sol prepared in the process (ZrO 2 + S)
containing 501g as nO 2. ) Was added in 20 minutes and stirring was continued for 30 minutes. Further, activated silicic acid stabilized with diisobutylamine was added, and stirring was further continued for 1 hr. The obtained mixed liquid had a ratio of stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO 2 + SnO 2 ) to tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) (WO 3 + SnO 2). + SiO 2 ) / (ZrO 2 + SnO 2 ) The weight ratio was 0.135, and the total metal oxide was 3.1% by weight.
Step (f) 5.0 g of diisobutylamine is added to 18106 g of the mixed solution obtained in step (e), and the mixture is passed through a column packed with a hydroxyl group anion exchange resin (Amberlite 410) at room temperature, and then 80 to 90 ° C. Then, 24050 g of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) was obtained by heating and aging for 1 hr. This sol was 2.4% by weight of the total metal oxides, pH 9.25, had a colloidal color, but had good transparency.
(F) The modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) obtained in the step is concentrated at room temperature with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 100,000, and high concentration modification 2010 g of the obtained stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol was obtained. This sol was stable with a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 28.2% by weight.
By distilling off water while adding 28 liters of methanol little by little under atmospheric pressure in a reaction flask equipped with a stirrer, 2010 g of the above-modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol having a high concentration was added to the aqueous sol with methanol. 1310 g of substituted modified stannic oxide-zirconium oxide composite methanol sol was obtained. This sol has a specific gravity of 1.264, pH 8.3 (equal weight mixture with water), viscosity of 2.7 mPa · s, total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 42.5% by weight, moisture The particle diameter was 1.0 to 15 nm by electron microscope observation.
This sol had a colloidal color, high transparency, and was stable with no abnormalities such as precipitate formation, white turbidity, and thickening even after standing at room temperature for 3 months. The refractive index of the dried sol was 1.85.

参考例１
（ａ）工程
３５％塩酸４１ｋｇを純水１１０ｋｇに溶解し、これを５００Ｌの容器にとり、攪拌下で５０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１８５ｋｇと金属スズ（山石金属社製ＡＴ−ＳＮ、Ｎｏ２００Ｎ）９０ｋｇを添加した。
過酸化水素水と金属スズの添加は交互に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを次いで金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５〜１０分）この操作を繰り返した。添加に要した時間は約４時間で、添加終了後、３５％過酸化水素水５ｋｇを更に添加し、８０〜９０℃で１時間加熱、反応を終了させた。過酸化水素水と金属スズのモル比はＨ2Ｏ2／Ｓｎ２．５８であった。
得られた酸化スズゾルは非常に透明性が良好であった。この酸化スズゾルの収量は、３４２ｋｇでＳｎＯ2含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による
紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、米国コールター社製Ｎ４装置による動的光散乱法粒子径１０７ｎｍであった。淡黄色透明の酸化第二スズ水性ゾル３４２ｋｇを水１５５０ｋｇに分散させた後、これにイソプロピルアミン２．１６ｋｇを加え、次いで、この液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すことにより、アルカリ性の酸化第二水性ゾル２１３８ｋｇを得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈しているが、透明性が非常に高く、ｐＨ９．６５、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量５．１５重量％、イソプ
ロピルアミン含量０．１０重量％であった。
（ｂ）工程
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2として１７．６８重量％）９３．４ｋｇ（ＺｒＯ2として１６．５２ｋｇ含有する。）および純水７３３ｋｇの撹拌下に、室温で、上記（ａ）工程で調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル２１３８ｋｇ（ＳｎＯ2として１１０．１ｋ
ｇ）を添加し、１時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
（ｃ）工程
（ｂ）工程で調製した混合液を撹拌下で、９０℃において５時間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９９４ｋｇを得た。このゾルはＳｎＯ2とし
て３．６８重量％、ＺｒＯ2として０．５５重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2として４．２３重
量％、ｐＨ１．４３、粒子径９．０ｎｍであり、コロイド色を有するが、透明性は良好であった。
（ｄ）工程
３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．４重量％含有する。）３７．９３ｋｇを水８３４ｋ
ｇに溶解し、ついでタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3として７０重量％含有する。）１２．０２ｋｇおよびスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2
として５５重量％含有する。）１５．１９ｋｇを溶解した。次いでこれを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．７５重量％、ＳｎＯ2として０．７５重量％、ＳｉＯ2として１．００重量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比１．３３であり、粒子径２．５ｎｍであった。）１１１１ｋｇを得た。
（ｅ）工程
（ｄ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾル１１１１ｋｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2として２７．３６ｋｇを含有する。）の撹拌下に、室温
で（ｃ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル２９９４ｋｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として１２６．６３ｋｇ含有する。）を６０分で添加し、その後更に６０分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の重量比（（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋Ｓ
ｎＯ2））０．２０であり、全金属酸化物の濃度が３．８重量％であり、コロイド粒子の
ミクロ凝集による白濁傾向を示した。
（ｆ）工程
（ｅ）工程で得た混合液４１０５ｋｇにジイソブチルアミンを３．０９ｋｇ添加し、次いで水酸基型陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに通液し、次いで８０℃で１時間加熱熟成することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）４６８５ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物濃度３．３０重量％、ｐＨ７．７３で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
（ｆ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル（希薄液）を、分画分子量１０万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３７７ｋｇを得た。このゾルはｐＨ７．７０、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度３７．０重量％で安定であった。
上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾル３７７ｋｇの撹拌下に、室温で酒石酸１．４０ｋｇ、ジイソブチルアミン２．１０ｋｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）少量加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応装置内で７５０Ｔｏｒｒで、メタノール５４１７ｋｇを少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル４２８ｋｇを得た。このゾルは比重１．１２３、ｐＨ７．４（水との等重量混合物）、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度３２．６重量％、水分０．６２重量％であり、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
このメタノールゾルを全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）濃度として、４７．０重量％まで濃縮したものを、１００ｃｃのメスシリンダーに入れ、Ｂ型粘度計のＮｏ．１ローターを用い６０ｒｐｍの回転数で測定した粘度は、１５．０ｍＰａ・ｓであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であった。 Reference example 1
(A) Process 41 kg of 35% hydrochloric acid was dissolved in 110 kg of pure water, and this was taken up in a 500 L container, heated to 50 ° C. with stirring, 185 kg of 35% hydrogen peroxide solution and metal tin (AT-manufactured by Yamaishi Metal) SN, No200N) 90 kg was added.
Hydrogen peroxide solution and metallic tin were added alternately. First, 10 kg of 35% hydrogen peroxide solution was added, and then 5 kg of metallic tin. This operation was repeated after the reaction was completed (5 to 10 minutes). The time required for the addition was about 4 hours. After the addition was completed, 5 kg of 35% hydrogen peroxide water was further added and heated at 80 to 90 ° C. for 1 hour to complete the reaction. The molar ratio of the hydrogen peroxide solution and metal tin was H 2 O 2 / Sn 2.58.
The obtained tin oxide sol had very good transparency. The yield of this tin oxide sol was 342 kg, SnO 2 content 33.0% by weight, HCl content 2.56% by weight, spindle-shaped colloidal particle diameter of 10 nm or less by electron microscope, dynamic light scattering particles by N4 apparatus manufactured by Coulter USA The diameter was 107 nm. After dispersing 342 kg of a pale yellow transparent stannic oxide aqueous sol in 1550 kg of water, 2.16 kg of isopropylamine was added thereto, and then this solution was passed through a column filled with a hydroxyl group-type anion exchange resin to obtain an alkaline solution. 2138 kg of a second oxidized aqueous sol was obtained. This sol is stable and has a colloidal color, but has very high transparency, pH 9.65, viscosity 1.4 mPa · s, SnO 2 content 5.15 wt%, isopropylamine content 0.10 wt. %Met.
(B) containing 16.52kg steps zirconium oxychloride (ZrOCl 2 · 8H 2 O) aqueous solution of zirconium oxychloride was prepared by dissolving in water (17.68 wt% as ZrO 2) as 93.4kg (ZrO 2. ) And 733 kg of pure water at room temperature, 2138 kg of alkaline stannic oxide aqueous sol prepared in the above step (a) (110.1 k as SnO 2 ).
g) was added and stirring was continued for 1 hour. The mixed solution was a sol having a colloidal color with a ZrO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.15 and good transparency.
(C) Step (b) The mixed solution prepared in step (b) was heat-treated at 90 ° C. for 5 hours with stirring to obtain 2994 kg of a stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol. The sol had 3.68% by weight SnO 2, 0.55% by weight as ZrO 2, 4.23 wt% as SnO 2 + ZrO 2, pH1.43, a particle diameter 9.0 nm, have a colloidal color, Transparency was good.
(D) Process No. 3 silica (containing 29.4% by weight as SiO 2 ) 37.93 kg of water 834 k
and then, 12.02 kg of sodium tungstate Na 2 WO 4 .2H 2 O (containing 70% by weight as WO 3 ) and sodium stannate NaSnO 3 .H 2 O (SnO 2
As a content of 55% by weight. ) 15.19 kg was dissolved. Then, this was passed through a column of a hydrogen-type cation exchange resin, whereby an acidic tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol (pH 2.1, 0.75 wt% as WO 3 , 0.75 as SnO 2). 11 wt%, 1.00 wt% as SiO 2 , WO 3 / SnO 2 weight ratio 1.0, SiO 2 / SnO 2 weight ratio 1.33, particle diameter 2.5 nm.) 1111 kg Got.
(E) Step (d) Tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol 1111 kg (containing 27.36 kg as WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) at room temperature (c) ) 2994 kg (containing 126.63 kg as ZrO 2 + SnO 2 ) of the aqueous stannic oxide-zirconium oxide composite sol prepared in the step) was added in 60 minutes, and then stirring was continued for another 60 minutes. The obtained mixed liquid was a weight ratio of (stannic oxide-zirconium oxide composite colloid (ZrO 2 + SnO 2 ) to tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite colloid (WO 3 + SnO 2 + SiO 2 )) ((WO 3 + SnO 2 + SiO 2 ) / (ZrO 2 + S
nO 2 )) 0.20, the concentration of all metal oxides was 3.8% by weight, and showed a tendency to white turbidity due to micro-aggregation of colloidal particles.
Step (f) 3.09 kg of diisobutylamine was added to 4105 kg of the mixed solution obtained in step (e), and then passed through a column packed with a hydroxyl type anion exchange resin (Amberlite IRA-410). 485 kg of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol (dilute liquid) was obtained by heating and aging for 1 hour. This sol had a total metal oxide concentration of 3.30% by weight and a pH of 7.73, had a colloidal color, but had good transparency.
(F) The modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in the step (dilute liquid) is concentrated at room temperature with a filtration device of an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 100,000. 377 kg of a modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol was obtained. This sol was stable at a pH of 7.70 and a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 37.0% by weight.
Under stirring of 377 kg of the above modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol having a high concentration, 1.40 kg of tartaric acid, 2.10 kg of diisobutylamine and an antifoaming agent (San Nopco SN deformer 483) at room temperature. A small amount was added and stirred for 1 hour. The modified stannic oxide-zirconium oxide composite methanol sol in which the water in the aqueous sol was replaced with methanol was 428 kg by distilling off water while adding 5417 kg of methanol little by little in a reactor equipped with a stirrer at 750 Torr. Got. This sol has a specific gravity of 1.123, pH of 7.4 (equal mixture with water), viscosity of 2.5 mPa · s, total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration of 32.6% by weight, water content of 0 The particle diameter was 10 to 15 nm as observed with an electron microscope.
This methanol sol as a total metal oxide (ZrO 2 + SnO 2 + WO 3 + SiO 2 ) concentration concentrated to 47.0% by weight was placed in a 100 cc graduated cylinder and No. B-type viscometer. The viscosity measured at 60 rpm using one rotor was 15.0 mPa · s.
This sol had a colloidal color, high transparency, and was stable with no abnormalities such as precipitate formation, white turbidity, and thickening even after standing at room temperature for 3 months. The refractive index of the dried sol was 1.76.

本発明によって得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾燥塗膜は約１．８以上の高い屈折率を示し、耐水性、耐湿性、耐光性、帯電防止性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。
本発明のゾルは、このゾルを用いて得られるハードコート剤がメガネ用プラスチックレンズ上に硬化膜を形成させ、メガネ用プラスチックレンズの屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効である。
また、これらの特性を利用してその他種々の用途に用いることができる。
このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙などの表面に適用することによって、これら材料の難燃性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させることができる。また、これらのゾルは、セラミックファイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃性等を向上させることができる。その他、これらのゾルは、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いることができる。更に触媒成分としても有用である。

The sol of stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles surface-modified with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite obtained by the present invention is colorless and transparent, and its dry coating film Shows a high refractive index of about 1.8 or more, and has good water resistance, moisture resistance, light resistance, antistatic property, heat resistance, wear resistance and the like.
In the sol of the present invention, the hard coating agent obtained by using this sol forms a cured film on the plastic lens for spectacles, and the refractive index, dyeability, chemical resistance, water resistance, moisture resistance of the plastic lens for spectacles, It is particularly effective as a component for improving light resistance, weather resistance, wear resistance and the like.
Moreover, it can use for other various uses using these characteristics.
By applying this sol to the surface of organic fibers, fiber products, paper, etc., the flame retardancy, anti-slip property, antistatic property, dyeability and the like of these materials can be improved. These sols can be used as binders for ceramic fibers, glass fibers, ceramics, and the like. Furthermore, by mixing and using in various paints, various adhesives, etc., the water resistance, chemical resistance, light resistance, weather resistance, abrasion resistance, flame resistance, etc. of those cured coating films can be improved. . In addition, these sols can generally be used as surface treatment agents for metal materials, ceramic materials, glass materials, plastic materials, and the like. It is also useful as a catalyst component.

Claims (4)

金属スズと有機酸と過酸化水素との反応により得られた酸化第二スズのコロイド粒子と、酸化ジルコニウムのコロイド粒子とが、これらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／Ｓｎ
Ｏ2として０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜６０重量％含む安定なゾル。 Colloidal particles of stannic oxide obtained by reaction of metallic tin, organic acid and hydrogen peroxide, and colloidal particles of zirconium oxide, based on the weight of these oxides, ZrO 2 / Sn
WO having a structure bound as a ratio of 0.02 to 1.0 as O 2 and a stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particle having a particle diameter of 4 to 50 nm as a nucleus and having a surface of 0.1 to 100 3. Coated with colloidal particles of tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite having a 3 / SnO 2 weight ratio, a SiO 2 / SnO 2 weight ratio of 0.1-100 and a particle size of 2-7 nm. A stable sol composed of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles having a particle diameter of 4.5 to 60 nm and containing 2 to 60% by weight of all these metal oxides. 有機酸が、シュウ酸又はシュウ酸を主成分として含む有機酸である請求項１に記載のゾル。 The sol according to claim 1, wherein the organic acid is oxalic acid or an organic acid containing oxalic acid as a main component. 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程及び（ｆ）工程：
（ａ）工程：有機酸水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜４の範囲を保ち、酸化スズの濃度が４０重量％以下になるように反応させ、粒子径が４〜５０ｎｍの酸化第二スズのコロイドを生成する工程
（ｂ）工程：（ａ）工程で得た４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズのコロイド粒子をその酸化物ＳｎＯ2として０．５〜５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾ
ルと、ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％の濃度のオキシジルコニウム塩の水溶液とを、
これらに基づくＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比に混合する工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程によって得られた混合液を６０〜２００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、
（ｄ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有する水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、
（ｅ）工程：（ｃ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｄ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、
これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程、及び
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イオンを除去する工程、を含む請求項１又は請求項２に記載の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の安定なゾルの製造方法。 The following (a) process, (b) process, (c) process, (d) process, (e) process, and (f) process:
Step (a): Hydrogen peroxide solution and metal tin are reacted with an organic acid aqueous solution so that the H 2 O 2 / Sn molar ratio is in the range of 2 to 4 and the tin oxide concentration is 40% by weight or less. Step (b) of producing a stannic oxide colloid having a particle size of 4 to 50 nm: The colloidal particles of stannic oxide having a particle size of 4 to 50 nm obtained in the step (a) are converted into the oxide SnO 2. An aqueous stannic oxide sol containing as a concentration of 0.5 to 50% by weight as an aqueous solution of an oxyzirconium salt with a concentration of 0.5 to 50% by weight as ZrO 2 ,
Mixing at a weight ratio of 0.02 to 1.0 as ZrO 2 / SnO 2 based on these,
(C) Step: The stannic oxide-zirconium oxide composite having a particle size of 4 to 50 nm is obtained by heating the mixed solution obtained in the step (b) at 60 to 200 ° C. for 0.1 to 50 hours. Producing an aqueous sol;
Step (d): An aqueous solution containing tungstate, stannate, and silicate in a ratio of 0.1 to 100 as a WO 3 / SnO 2 weight ratio and 0.1 to 100 as a SiO 2 / SnO 2 weight ratio. Preparing and producing a tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol obtained by removing cations present in the aqueous solution;
Step (e): The stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in step (c) was obtained in step (d) with 100 parts by weight as the total of ZrO 2 and SnO 2 contained therein. Particle diameter of 2-7 nm, WO 3 / SnO 2 weight ratio of 0.1-100 and SiO 2 of 0.1-100
A tungsten oxide-stannic oxide-silicon dioxide composite sol having a / SnO 2 weight ratio,
The total of WO 3 , SnO 2 and SiO 2 contained in this is 0 to 1 in the ratio of 2 to 100 parts by weight.
Mixing at 00 ° C., and (f) step: contacting the modified stannic oxide-zirconium oxide composite aqueous sol obtained in step (e) with an anion exchanger into the sol The method for producing a stable sol of modified stannic oxide-zirconium oxide composite colloidal particles according to claim 1 or 2, comprising a step of removing an anion present. 有機酸水溶液が、シュウ酸水溶液又はシュウ酸を主成分として含む有機酸水溶液である請求項３に記載のゾルの製造方法。

The method for producing a sol according to claim 3, wherein the organic acid aqueous solution is an oxalic acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution containing oxalic acid as a main component.

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