JP4698981B2 - Fibrous titanium oxide particles, method for producing the same, and uses of the particles - Google Patents
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Description
本発明は、新規な繊維状酸化チタン粒子およびその製造方法ならびに該粒子の用途に関する。 The present invention relates to novel fibrous titanium oxide particles, a method for producing the same, and uses of the particles.
酸化チタン粒子、酸化チタン系複合酸化物粒子はその化学的特性を利用し、広範な用途で使用されている。
たとえば酸化チタンは酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性にも優れているので、酸化還元触媒あるいは担体として使用されている。また、酸化チタン自体は紫外線の遮蔽力が高く、この特性を利用して化粧材料またはプラスチックの表面コート剤にも使用されている。さらに、酸化チタンは高屈折であるため、光の反射を抑制することを目的とした反射防止コート材に使用されている。また酸化チタン（特に低次酸化チタン）は導電性を有していることがあり、かかる導電性を利用して帯電防止材として用いられている。さらにまた、上記効果を組み合わせて機能性ハードコート材としても用いられている。また、酸化チタンは防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
Titanium oxide particles and titanium oxide-based composite oxide particles are used in a wide range of applications because of their chemical characteristics.
For example, titanium oxide has an appropriate binding force with oxygen and is excellent in acid resistance, and is therefore used as a redox catalyst or carrier. Further, titanium oxide itself has a high ultraviolet shielding ability, and is used for a surface coating agent for cosmetic materials or plastics by utilizing this characteristic. Furthermore, since titanium oxide has a high refraction, it is used as an antireflection coating material for the purpose of suppressing light reflection. Titanium oxide (especially low-order titanium oxide) may have electrical conductivity, and is used as an antistatic material by utilizing such electrical conductivity. Furthermore, it is also used as a functional hard coat material in combination with the above effects. Titanium oxide is used in antibacterial agents, antifouling agents, super hydrophilic coatings and the like.
近年、酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから、光触媒、または光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。また、リチウムバッテリーのような２次電池の固体電解質、水素吸蔵材料、プロトン伝導材料等にも利用されるようになってきている。 In recent years, since titanium oxide has a high band gap, it has been suitably used as a photocatalyst or a so-called photoelectric conversion material that converts light energy into electric energy. Moreover, it has come to be used also for the solid electrolyte of a secondary battery like a lithium battery, a hydrogen storage material, a proton conductive material, etc.
このように、酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物は多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物には多くの機能が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められ、また化粧料として酸化チタンを用いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。 As described above, titanium oxide and titanium oxide composite oxides are used in many applications, and in any case, titanium oxide and titanium oxide composite oxides are required to have many functions. For example, when using titanium oxide as a catalyst, not only the activity for the main reaction but also selectivity, mechanical strength, heat resistance, acid resistance, or durability are required, and when titanium oxide is used as a cosmetic. In addition to the ultraviolet shielding effect, smoothness, texture and transparency are required.
さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性などが求められている。
このような観点から、従来の酸化チタン系粒子とは異なる粒子として、本願出願人は特許文献１（特開昭６２−２８３８１７号公報）に、長軸の長さをＬとし、短軸の長さをＤとしたときに、Ｌ／Ｄが２以上の棒状チタニア粒子とその製造方法および該チタニア粒子がハードコート膜等に好適に用いることができることを開示している。
From this point of view, the applicant of the present application describes in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-283817 as a particle different from conventional titanium oxide-based particles, wherein the major axis is L and the minor axis is long. It is disclosed that when the thickness is D, rod-like titania particles having an L / D of 2 or more, a production method thereof, and the titania particles can be suitably used for a hard coat film or the like.
しかしながら、従来の方法では、Ｌ／Ｄが概ね１０以上、さらには２０以上の長手方向に延びた繊維状チタニア粒子を安定的に得ることが困難であった。また、仮に得られたとしても得られた繊維状チタニア粒子は、比表面積や結晶性が低下する傾向にあり、このため触媒活性や光電変換効率等が不充分となる問題があった。 However, in the conventional method, it has been difficult to stably obtain fibrous titania particles extending in the longitudinal direction having an L / D of about 10 or more, and further 20 or more. Moreover, even if it is obtained, the obtained fibrous titania particles tend to have a reduced specific surface area and crystallinity, resulting in a problem that catalyst activity, photoelectric conversion efficiency, and the like are insufficient.
このため、充分な繊維長を有するとともに、結晶性が高く、効率的に製造することが可能な繊維状酸化チタン粒子の出現が望まれていた。 For this reason, the appearance of fibrous titanium oxide particles having a sufficient fiber length, high crystallinity, and capable of being efficiently produced has been desired.
このような状況のもと、本発明者らは、新規な繊維状結晶性酸化チタン粒子の製造方法について鋭意検討した結果、酸化チタンゾルをアルカリ存在下で水熱処理することで、管状酸化チタン粒子を調製したのち、加熱処理することによって管状酸化チタン粒子の管内が閉塞して、充分な長さおよび高い結晶性を有する繊維状酸化チタン粒子が得られ、しかも、かかる方法は製造効率が高く、再現性も高く、さらには、繊維状酸化チタン粒子の太さ、長さを容易に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, the present inventors have intensively studied a method for producing a novel fibrous crystalline titanium oxide particle. As a result, the titanium oxide sol was hydrothermally treated in the presence of an alkali to form tubular titanium oxide particles. After the preparation, the inside of the tubular titanium oxide particles is closed by heat treatment to obtain fibrous titanium oxide particles having a sufficient length and high crystallinity, and this method has high production efficiency and is reproducible. Furthermore, the present inventors have found that the thickness and length of the fibrous titanium oxide particles can be easily controlled, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、
短軸の平均幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、長軸の平均長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜２００の範囲にあることを特徴としている。
That is, the fibrous titanium oxide particles according to the present invention are
The average width (W) of the minor axis is in the range of 5 to 40 nm, the average length (L) of the major axis is in the range of 25 to 1000 nm, and the average aspect ratio (L / W) is in the range of 5 to 200 It is characterized by being.
このような、繊維状酸化チタン粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料等として有用である。
前記繊維状酸化チタン粒子はアナタース型酸化チタンである。アナタース型は、光触媒作用が高く、しかも光電変換効率にも優れている。
Such fibrous titanium oxide particles are useful as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, photocatalysts, cosmetic materials, optical materials, photoelectric conversion materials, and the like.
The fibrous titanium oxide particles are anatase type titanium oxide. The anatase type has high photocatalytic action and also has excellent photoelectric conversion efficiency.
繊維状酸化チタン粒子中のナトリウム含有量がＮａ2Ｏとして０．１重量％以下である
と、触媒性能、触媒担体性能、光触媒性能等に優れている。
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法は、
酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散ゾルを、
アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
３５０〜９００℃の温度で焼成する
ことを特徴としている。
When the sodium content in the fibrous titanium oxide particles is 0.1% by weight or less as Na 2 O, the catalyst performance, the catalyst carrier performance, the photocatalytic performance and the like are excellent.
The method for producing fibrous titanium oxide particles according to the present invention includes:
An aqueous dispersion sol of titanium oxide-based particles composed of titanium oxide or a composite of titanium oxide and an oxide other than titanium oxide,
After hydrothermal treatment in the presence of alkali to prepare tubular titanium oxide particles,
After washing and drying the tubular titanium oxide particles,
It is characterized by firing at a temperature of 350 to 900 ° C.
前記酸化チタン系粒子の平均粒子径は２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような範囲にあると、安定な水分散ゾルを得ることが可能となり、また、効率的に繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。 The average particle diameter of the titanium oxide-based particles is preferably in the range of 2 to 100 nm. Within such a range, a stable water-dispersed sol can be obtained, and fibrous titanium oxide particles can be obtained efficiently.
前記アルカリがアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、または有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記酸化チタン以外の酸化物として、周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、第ＩＶｂ族、第Ｖａ族、第Ｖｂ族、第ＶＩａ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩ族からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物であることが好ましく、特にＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2
Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5からなる群から選ばれる
少なくとも１種の酸化物が好適である。このような酸化物を含んでいると、繊維状酸化チタン粒子の収率が高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる繊維状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン伝導性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。
The alkali is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, ammonium hydroxide, or organic bases.
Examples of the oxide other than titanium oxide include Group Ia, Group Ib, Group IIa, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, Group IVb, Group Va of the Periodic Table. An oxide of at least one element selected from the group consisting of Group Vb, Group VIa, Group VIb, Group VIIa, and Group VIII is preferable. In particular, SiO 2 , ZrO 2 , ZnO, Al 2
Preference is given to at least one oxide selected from the group consisting of O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Nd 2 O 3 , WO 3 , Fe 2 O 3 and Sb 2 O 5 . When such an oxide is contained, the yield of the fibrous titanium oxide particles is high, and the ultraviolet absorption region, the dielectric constant, the photocatalytic activity of the fibrous titanium oxide particles obtained when these oxides remain, Proton conductivity, solid acid characteristics and the like can be adjusted, and thermal stability and chemical stability can also be adjusted.
このような酸化チタン系粒子は、酸化チタン以外の酸化物を、１〜５０重量％の範囲で含んでいることが望ましい。
前記酸化チタン系粒子は、ペルオキソチタン酸を加水分解して得られたものが好ましい。ペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン粒子は、粒子径が均一で、水分散ゾルが非常に安定である。このため、均一な太さ・長さの繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。
Such titanium oxide-based particles desirably contain an oxide other than titanium oxide in the range of 1 to 50% by weight.
The titanium oxide particles are preferably obtained by hydrolyzing peroxotitanic acid. Titanium oxide particles derived from peroxotitanic acid have a uniform particle size and a very stable aqueous dispersion sol. For this reason, fibrous titanium oxide particles having a uniform thickness and length can be obtained.
アルカリ存在下で水熱処理した後、さらに得られた分散液を酸の存在下で水熱処理してもよい。酸存在下での水熱処理を施しておくと、製造時に使用したアルカリが中和され、かつ粒子に入り込んだアルカリ分も中和除去され、最終的にはアルカリ金属含量の少ない繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。 After the hydrothermal treatment in the presence of an alkali, the obtained dispersion may be further hydrothermally treated in the presence of an acid. Hydrothermal treatment in the presence of acid neutralizes the alkali used at the time of production, neutralizes and removes the alkali contained in the particles, and finally the fibrous titanium oxide particles with a low alkali metal content Can be obtained.
本発明に係る光電気セルは、前記記載の繊維状酸化チタン粒子を半導体膜成分として用いることを特徴としている。
本発明に係る触媒は前記記載の繊維状酸化チタン粒子を含むことを特徴としている。
The photoelectric cell according to the present invention is characterized in that the fibrous titanium oxide particles described above are used as a semiconductor film component.
The catalyst according to the present invention is characterized by containing the fibrous titanium oxide particles described above.
本発明の繊維状酸化チタン粒子によれば、従来の酸化チタンに比べて、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などに優れ、コート材として用いた場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性に優れた被膜を形成できる。このため、このような繊維状酸化チタン粒子は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などに有用である。 According to the fibrous titanium oxide particles of the present invention, compared to conventional titanium oxide, not only the effect of shielding ultraviolet rays, but also excellent in smoothness, texture, transparency, etc., and transparent when used as a coating material. In addition to the properties and the high refractive index, it is possible to form a film excellent in film forming property, adhesion, film hardness, mechanical strength, and abrasion resistance. Therefore, such fibrous titanium oxide particles are useful for catalysts, catalyst carriers, photocatalysts, cosmetic materials, optical materials, photoelectric conversion materials, and the like.
また、本発明によれば、酸化チタン源として特定粒子径範囲に酸化チタン系粒子（酸化チタン単独または酸化チタンを含む複合酸化物）の水分散ゾルを用いる。このため、酸化チタン源を高温で焼成して結晶化させる必要が無く、得られる繊維状酸化チタン粒子は、収率が高く、凝集体が少なく粒子形状が均一であり、また酸化チタン以外の酸化物を含んでいたり、アルカリ金属残存量の少ない繊維状酸化チタン粒子が得られる。そして、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、吸着剤、光学材料、光電変換材料などの機能性材料として有用なアスペクト比の高い繊維状酸化チタン粒子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an aqueous dispersion sol of titanium oxide-based particles (titanium oxide alone or a composite oxide containing titanium oxide) is used as a titanium oxide source in a specific particle size range. For this reason, there is no need to crystallize the titanium oxide source by calcination at a high temperature, and the resulting fibrous titanium oxide particles have a high yield, few aggregates, a uniform particle shape, and oxidation other than titanium oxide. Fibrous titanium oxide particles containing a product or having a small remaining amount of alkali metal can be obtained. And the manufacturing method of a fibrous titanium oxide particle with a high aspect ratio useful as functional materials, such as a catalyst, a catalyst carrier, a photocatalyst, a cosmetic material, an adsorbent, an optical material, and a photoelectric conversion material, can be provided.
以下に、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途について具体的に説明する。
まず、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子について説明する。
Below, the fibrous titanium oxide particle concerning this invention, its manufacturing method, and the use of this particle are demonstrated concretely.
First, the fibrous titanium oxide particles according to the present invention will be described.
［繊維状酸化チタン粒子］
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、短軸の平均幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍ、好ましくは８〜３０ｎｍの範囲にある。なお、短軸の平均幅とは、繊維状酸化チタン粒子の繊維太さのことである。
[Fibrous titanium oxide particles]
The fibrous titanium oxide particles according to the present invention have a short axis average width (W) of 5 to 40 nm, preferably 8 to 30 nm. In addition, the average width | variety of a short axis is the fiber thickness of a fibrous titanium oxide particle.
なお本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、全長さ領域に亘って、平均短軸の幅（Ｗ）に対して短軸の幅（Ｗ）が（１±０．２）Ｗ、好ましくは（１±０．１）Ｗの範囲にある。すなわち、短軸の幅が均一な粒子である。 The fibrous titanium oxide particles according to the present invention have a short axis width (W) of (1 ± 0.2) W, preferably ( 1 ± 0.1) W. That is, the particles have a uniform minor axis width.
このような大きさの短軸を有する繊維状酸化チタン粒子は、比表面積が高く、触媒担体あるいは吸着材等として好適に用いることができる。
繊維状酸化チタン粒子の短軸の幅（Ｗ）が前記範囲よりも小さいものは、得ること自体が困難である。また、短軸の幅（Ｗ）が前記範囲よりも大きいものは得ることは可能であるものの、繊維状粒子の特性が充分に発現できず、たとえば比表面積が低くなり、触媒、触媒担体あるいは吸着材等として用いた場合等に充分な性能が得られないことがある。さらには、短軸の幅が大きいと、繊維状酸化チタン粒子からなる膜を形成し場合、ボイドが生成しやすく、基材との密着性が低下したり、さらには膜の透明性が低下することがある。
Fibrous titanium oxide particles having such a short axis have a high specific surface area and can be suitably used as a catalyst carrier or an adsorbent.
It is difficult to obtain a fibrous titanium oxide particle having a minor axis width (W) smaller than the above range. In addition, although it is possible to obtain a material having a minor axis width (W) larger than the above range, the characteristics of the fibrous particles cannot be sufficiently exhibited, for example, the specific surface area becomes low, and the catalyst, catalyst carrier or adsorption When used as a material, sufficient performance may not be obtained. Furthermore, if the width of the short axis is large, when forming a film made of fibrous titanium oxide particles, voids are likely to be generated, the adhesion to the substrate is lowered, and further the transparency of the film is lowered. Sometimes.
また、繊維状酸化チタン粒子は、長軸の平均長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜６００ｎｍの範囲にある。なお長軸の長さとは、繊維状粒子の長手方向の長さ
をいう。
Further, the fibrous titanium oxide particles have an average length (L) of the major axis in the range of 25 to 1000 nm, preferably 50 to 600 nm. In addition, the length of a long axis means the length of the longitudinal direction of a fibrous particle.
さらに、繊維状酸化チタン粒子は、アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜２００、好ましくは１０〜１００の範囲にある。
繊維状酸化チタン粒子の長軸の平均長さ（Ｌ）が前記範囲にあれば、充分な繊維長を有しているので、基材との密着性が高く、また強度に優れた平滑な被膜を形成できる。また、厚膜を形成した場合、膜にクラックが発生することもない。
Further, the fibrous titanium oxide particles have an aspect ratio (L / W) of 5 to 200, preferably 10 to 100.
If the average length (L) of the long axis of the fibrous titanium oxide particles is within the above range, the fiber has a sufficient fiber length, and thus a smooth coating having high adhesion to the substrate and excellent strength. Can be formed. Further, when a thick film is formed, no crack is generated in the film.
繊維状酸化チタン粒子の長軸の平均長さ（Ｌ）が前記下限未満の場合は、繊維が短いため、基材との密着性が低下したり、膜の強度が低下することがある。また、厚膜を形成した場合に、膜にクラックを発生することがある。 When the average length (L) of the major axis of the fibrous titanium oxide particles is less than the lower limit, the fibers are short, so that the adhesion to the substrate may be reduced, and the strength of the film may be reduced. Further, when a thick film is formed, a crack may occur in the film.
繊維状酸化チタン粒子の長軸の平均長さ（Ｌ）が前記上限を越えると、膜表面の平滑性が低下することがあり、また膜の形成方法にもよるが、例えばスクリーン印刷法等では塗工性が低下し、基材との密着性、透明性、膜強度、膜厚の均一性等の充分な膜が得られないことがある。 When the average length (L) of the long axis of the fibrous titanium oxide particles exceeds the above upper limit, the smoothness of the film surface may be lowered, and depending on the film formation method, In some cases, the coatability is lowered, and a sufficient film such as adhesion to a substrate, transparency, film strength, and film thickness uniformity cannot be obtained.
このような範囲のアスペクト比であれば、酸化チタン粒子は、繊維状を示す。また、このようなアスペクト比を有するものは、基材との密着性が高く、被膜の強度も高い。
アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が上記範囲を超えて大きいものは得ることが困難な場合があり、得られたとしても、繊維状酸化チタン粒子を用いた膜を形成した場合に、繊維が長すぎて、からみあったりして、光の散乱が増大したり、膜の形成方法にもよるが、塗工性が低下し、基材との密着性、透明性、膜強度、膜厚の均一性等の充分な膜が得られないことがある。
When the aspect ratio is in such a range, the titanium oxide particles exhibit a fibrous shape. Moreover, what has such an aspect-ratio has high adhesiveness with a base material, and the intensity | strength of a film is also high.
If the aspect ratio (L / W) is larger than the above range, it may be difficult to obtain one, and even if it is obtained, the fiber is too long when a film using fibrous titanium oxide particles is formed. Depending on the method of forming the film, the scattering of light increases due to entanglement, but the coatability decreases, adhesion to the substrate, transparency, film strength, film thickness uniformity, etc. A sufficient film may not be obtained.
アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５未満の場合は、長さが短くて繊維状とはならない。また被膜を形成しても、基材との密着性が低下したり、膜の強度が低下したりすることがある。
上記短軸の平均幅（Ｗ）、長軸の平均長さ（Ｌ）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値を算出して求める。
When the aspect ratio (L / W) is less than 5, the length is too short to be fibrous. Moreover, even if a film is formed, the adhesion to the substrate may be reduced, or the strength of the film may be reduced.
The average width (W) of the short axis and the average length (L) of the long axis are obtained by taking a transmission electron micrograph, measuring each value for 100 particles, and calculating the average value.
つぎに、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の結晶型は、酸化チタンが取りうるものであれば、そのいずれであってよい。具体的には、無定型、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよい。 Next, the crystalline form of the fibrous titanium oxide particles according to the present invention may be any of those that can be taken by titanium oxide. Specifically, any of an amorphous type, an anatase type, a rutile type, and a brookite type may be used.
また、酸化チタンは、ＴｉＯ2で表される酸化チタンに限られず、たとえば、ＴｉＯn（ｎは２未満）で表される低次（すなわち還元型）酸化チタンであってもよい。また、その一部が窒素で置換されていてもよい。 The titanium oxide is not limited to titanium oxide represented by TiO 2 , and may be, for example, low-order (that is, reduced) titanium oxide represented by TiO n (n is less than 2). Moreover, a part thereof may be substituted with nitrogen.
本発明では、これらの中でもアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
アナタース型酸化チタンは、無定型の酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンに比して触媒性能、触媒担体性能、吸着性能、光触媒性能、光電変換性能等に優れている。
In the present invention, among these, anatase type titanium oxide is preferable.
Anatase-type titanium oxide is superior to amorphous titanium oxide, rutile-type titanium oxide, and brookite-type titanium oxide in catalytic performance, catalyst support performance, adsorption performance, photocatalytic performance, photoelectric conversion performance, and the like.
前記繊維状酸化チタン粒子中のナトリウム含有量は用途によっても異なるが、Ｎａ2Ｏ
として０．１重量％以下、さらには０．０１重量％以下、光電変換用等の用途の場合は０．００１重量％以下であることが好ましい。
Although the sodium content in the fibrous titanium oxide particles varies depending on the application, Na 2 O
0.1 wt% or less, more preferably 0.01 wt% or less, and 0.001 wt% or less for applications such as photoelectric conversion.
繊維状酸化チタン粒子中のナトリウム含有量がＮａ2Ｏとして０．１重量％を越えると
触媒性能、触媒担体性能、光触媒性能等が低下する傾向にある。
このような本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の具体例の電子顕微鏡写真を図１に示す
。
When the sodium content in the fibrous titanium oxide particles exceeds 0.1% by weight as Na 2 O, the catalyst performance, the catalyst carrier performance, the photocatalytic performance, etc. tend to decrease.
An electron micrograph of a specific example of such fibrous titanium oxide particles according to the present invention is shown in FIG.
このような繊維状酸化チタン粒子は、以下のようにして、製造することが可能である。つぎに、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法について説明する。
［繊維状酸化チタン粒子の製造方法］
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法は、
酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散液を、アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
３５０〜９００℃の温度で焼成する
ことを特徴としている。
酸化チタン系粒子の調製
まず、本発明では、管状酸化チタン粒子の原料となる酸化チタン系粒子を調製する。管状酸化チタン粒子は、かかる酸化チタン系粒子の水分散液を、アルカリ存在下で水熱処理することで調製される。
Such fibrous titanium oxide particles can be produced as follows. Below, the manufacturing method of the fibrous titanium oxide particle which concerns on this invention is demonstrated.
[Method for producing fibrous titanium oxide particles]
The method for producing fibrous titanium oxide particles according to the present invention includes:
After preparing a titanium oxide particle by hydrothermally treating an aqueous dispersion of titanium oxide-based particles composed of a composite of titanium oxide or an oxide other than titanium oxide and titanium oxide in the presence of an alkali,
After washing and drying the tubular titanium oxide particles,
It is characterized by firing at a temperature of 350 to 900 ° C.
Preparation of Titanium Oxide-Based Particles First, in the present invention, titanium oxide-based particles that are raw materials for tubular titanium oxide particles are prepared. Tubular titanium oxide particles are prepared by hydrothermally treating an aqueous dispersion of such titanium oxide-based particles in the presence of an alkali.
なお、本発明で使用される酸化チタン系粒子としては、酸化チタン単独のものであっても、酸化チタンと他の酸化物との複合物であってもよい。これらをまとめて本明細書では「酸化チタン系粒子」と言う。 The titanium oxide particles used in the present invention may be titanium oxide alone or a composite of titanium oxide and other oxides. These are collectively referred to herein as “titanium oxide-based particles”.
本発明で原料として使用される酸化チタン系粒子としては、平均粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
このような平均粒子径の酸化チタン系粒子は、水中で安定に分散する。このため、これらの酸化チタン系粒子から生成する管状酸化チタン粒子（繊維状酸化チタン粒子の前駆体）の収率を高めることが可能であるとともに、分散性にも優れた管状酸化チタン粒子を得ることができる。
The titanium oxide-based particles used as a raw material in the present invention desirably have an average particle diameter of 2 to 100 nm, preferably 5 to 80 nm.
Titanium oxide particles having such an average particle diameter are stably dispersed in water. Therefore, it is possible to increase the yield of tubular titanium oxide particles (precursor of fibrous titanium oxide particles) produced from these titanium oxide-based particles, and obtain tubular titanium oxide particles excellent in dispersibility. be able to.
平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、安定な水分散ゾルを得ることが困難であり、平均粒子径が１００ｎｍを越えても、得られる管状酸化チタンの収率がさらに向上することもなく、またより単分散した管状酸化チタンが得られるなどの効果がさらに向上することもない。かえって原料である酸化チタン系粒子を製造するのに長時間を要すことがある。 When the average particle size is less than 2 nm, it is difficult to obtain a stable water-dispersed sol, and even when the average particle size exceeds 100 nm, the yield of the obtained tubular titanium oxide is not further improved. The effect of obtaining more monodispersed tubular titanium oxide is not further improved. On the contrary, it may take a long time to produce the titanium oxide-based particles as a raw material.
本発明では、前記粒子が水に分散した水分散液を用いるが、必要に応じてアルコール等の有機溶媒を含むことができる。
前記酸化チタン系粒子の水分散液中の濃度としては、特に制限はないが、酸化物として２〜５０重量％、さらには５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
In the present invention, an aqueous dispersion in which the particles are dispersed in water is used, but an organic solvent such as alcohol can be included as necessary.
Although there is no restriction | limiting in particular as a density | concentration in the aqueous dispersion of the said titanium oxide type particle | grain, It is preferable that it exists in the range of 2-50 weight% as an oxide, Furthermore, it is 5-40 weight%.
このような範囲で酸化チタン系粒子を含んでいると得られる管状酸化チタンの収率が高く、また、安定に分散した粒子を得ることができる。
前記濃度が薄いと、添加されるアルカリ自体も少なくなるので管状酸化チタンの生成に長時間を要したり、得られる管状酸化チタンの収率が低く効率的でない。また、前記濃度が多くしても、酸化チタン系粒子の水分散ゾルの安定性が低下したり、管状酸化チタンが凝集する傾向にある。
When the titanium oxide-based particles are contained within such a range, the yield of tubular titanium oxide obtained is high, and stably dispersed particles can be obtained.
If the concentration is low, the added alkali itself is small, so that it takes a long time to produce tubular titanium oxide, and the yield of tubular titanium oxide obtained is low and not efficient. Moreover, even if the concentration is increased, the stability of the aqueous dispersion sol of titanium oxide-based particles tends to decrease, or the tubular titanium oxide tends to aggregate.
本発明では、原料として酸化チタン粒子を単独で使用しても、また、酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物からなる酸化チタン系複合酸化物粒子を使用しても、あるいは双方を混合使用してもよい。 In the present invention, titanium oxide particles may be used alone as raw materials, titanium oxide composite oxide particles composed of oxides other than titanium oxide and titanium oxide, or a mixture of both. Also good.
酸化チタン以外の酸化物としては周期律表の第Ｉａ族、第Ｉｂ族、第ＩＩａ族、第ＩＩ
ｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、第ＩＶｂ族、第Ｖａ族、第Ｖｂ族、第ＶＩａ族、第ＶＩｂ族、第ＶＩＩａ族、第ＶＩＩＩ族から選ばれる元素の１種または２種以上の酸化物であることが望ましい。
Examples of oxides other than titanium oxide include Group Ia, Group Ib, Group IIa, and Group II of the periodic table.
One of elements selected from group b, group IIIa, group IIIb, group IVa, group IVb, group Va, group Vb, group VIa, group VIb, group VIIa, group VIII or Two or more oxides are desirable.
具体的には、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｗ
Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＡｕＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＲｕＯ2等を挙げることができる。
Specifically, SiO 2, ZrO 2, ZnO , Al 2 O 3, CeO 2, Y 2 O 3, Nd 2 O 3, W
Examples thereof include O 3 , Fe 2 O 3 , Sb 2 O 5 , CuO, AgO, AuO, Li 2 O, SrO, BaO, RuO 2 and the like.
このような酸化物が含まれていると、管状酸化チタン粒子が生成しやすくなることがある。この理由は未だ明確に判明していないが、酸化物がアルカリ可溶の酸化物である場合、溶解した酸化物が酸化チタン粒子に吸着し、酸化チタン粒子の特定結晶面の成長を阻害するものと思料される。 When such an oxide is contained, tubular titanium oxide particles may be easily generated. The reason for this is not yet clearly understood, but when the oxide is an alkali-soluble oxide, the dissolved oxide is adsorbed on the titanium oxide particles and inhibits the growth of specific crystal planes of the titanium oxide particles. It is thought.
またアルカリ難溶の酸化物であっても、前記したように、酸化チタンの溶解・析出が生じているので管状酸化チタン粒子は生成する。そして、溶解していない酸化物が得られる繊維状酸化チタン粒子中に残留し、複合酸化物として、たとえば固体酸触媒機能、イオン交換機能等を有する繊維状酸化チタン粒子が得られる。したがって、酸化物はアルカリに易溶解性、難溶解性のいずれであってもよい。 Moreover, even if it is an alkali hardly soluble oxide, since titanium oxide melt | dissolves and precipitates as mentioned above, a tubular titanium oxide particle produces | generates. And it remains in the fibrous titanium oxide particle from which the oxide which is not melt | dissolved is obtained, and the fibrous titanium oxide particle which has a solid acid catalyst function, an ion exchange function, etc. as a complex oxide is obtained. Therefore, the oxide may be easily soluble or hardly soluble in alkali.
これらのうち、前記酸化チタン以外の酸化物がＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5からなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。 Of these, the oxides other than titanium oxide SiO 2, ZrO 2, ZnO, Al 2 O 3, CeO 2, Y 2 O 3, Nd 2 O 3, WO 3, Fe 2 O 3, Sb 2 O 5 At least one selected from the group consisting of
このような酸化物を含んでいると、繊維状酸化チタン粒子の収率が高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる繊維状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン伝導性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。 When such an oxide is contained, the yield of the fibrous titanium oxide particles is high, and the ultraviolet absorption region, the dielectric constant, the photocatalytic activity of the fibrous titanium oxide particles obtained when these oxides remain, Proton conductivity, solid acid characteristics and the like can be adjusted, and thermal stability and chemical stability can also be adjusted.
複合酸化物粒子を使用する場合、該粒子中の酸化チタン以外の酸化物（ＭＯx）の含有
量は、通常、１〜５０重量％、さらには２〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン以外の酸化物の含有量が少ないと、酸化チタンのみを用いる場合と実質的に同一となり、酸化チタン以外の酸化物を使用する有効性が発現しない。また、酸化チタン以外の酸化物の含有量が多いと、酸化チタン自体の量が少ないので繊維状酸化チタンの収率が低下したり、繊維状酸化チタンが得られないことがある。
When using composite oxide particles, the content of oxides (MO x ) other than titanium oxide in the particles is usually 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 25% by weight. .
If the content of oxides other than titanium oxide is small, it is substantially the same as when only titanium oxide is used, and the effectiveness of using oxides other than titanium oxide does not appear. Moreover, when there is much content of oxides other than titanium oxide, since the quantity of titanium oxide itself is small, the yield of fibrous titanium oxide may fall or fibrous titanium oxide may not be obtained.
以上のような酸化チタン系粒子が分散した水分散液の製造方法としては、特に制限はないが、本願出願人の出願による特開昭６２−２８３８１７号公報、特開昭６３−１８５８２０号公報、特開平２−２５５５３２号公報等に開示した酸化チタンゾル、酸化チタン系複合酸化物ゾルを好適に用いることができる。 The method for producing an aqueous dispersion in which the above titanium oxide-based particles are dispersed is not particularly limited, but is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-283817 and 63-185820, which are filed by the applicant of the present application. The titanium oxide sol and titanium oxide composite oxide sol disclosed in JP-A-2-255532 and the like can be suitably used.
たとえば、チタニアゾルまたはチタニアゲルに過酸化水素を加えてチタニアゾルまたはチタニアゲルを溶解し、ついで得られた溶液に酸化チタンゾルあるいは水酸化チタンゾル、または酸化チタン以外の無機酸化物ゾルあるいは水酸化チタン以外の無機水酸化物ゾルを混合した後、加熱することによって製造することができる。 For example, by adding hydrogen peroxide to titania sol or titania gel to dissolve titania sol or titania gel, titanium oxide sol or titanium hydroxide sol, inorganic oxide sol other than titanium oxide or inorganic hydroxide other than titanium hydroxide is added to the resulting solution. It can be produced by mixing the product sol and then heating.
このように原料として使用される酸化チタン系粒子として、酸化チタン源としてペルオキソチタン酸に由来する酸化チタンを用いることが好ましい。ペルオキソチタン酸を用いて得られる酸化チタン系粒子は、平均粒子径が均一で、安定な水分散ゾルを得ることができる。 Thus, it is preferable to use the titanium oxide derived from peroxotitanic acid as a titanium oxide source as a titanium oxide type particle | grain used as a raw material. Titanium oxide-based particles obtained using peroxotitanic acid have a uniform average particle size and can provide a stable water-dispersed sol.
ペルオキソチタン酸を用いる酸化チタン系粒子の水分散液（ゾル）の製造方法としては以下（ａ）〜（ｂ）の工程を例示することができる。
（ａ）オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
Examples of the method for producing an aqueous dispersion (sol) of titanium oxide-based particles using peroxotitanic acid include the following steps (a) to (b).
(A) Orthotitanic acid gel or sol preparation step First, a titanium compound is hydrolyzed by a conventionally known method to prepare an orthotitanic acid sol or gel.
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。 The orthotitanic acid gel can be obtained by using a titanium salt such as titanium chloride, titanium sulfate, or titanyl sulfate as a titanium compound, neutralizing the aqueous solution by adding an alkali, and washing.
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、
あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドを水および／または有機溶媒に溶解または分散させた液に、酸またはアルカリを加えて加水分解する
ことによって得ることができる。
In addition, the sol of orthotitanic acid is used to remove anions by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin,
Alternatively, it can be obtained by adding an acid or an alkali to a solution obtained by dissolving or dispersing titanium alkoxide such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide or the like in water and / or an organic solvent. it can.
中和あるいは加水分解する際、チタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲を外れると、得られたゲルが過酸化水素水で溶解しにくくなるので、酸化チタン粒子を生成しにくくなり、維状酸化チタン粒子、特に結晶性の繊維状酸化チタン粒子の生成が低下する傾向がある。 When neutralizing or hydrolyzing, the pH of the titanium compound solution is preferably in the range of 7 to 13. If the pH of the titanium compound solution is out of the above range, the resulting gel will be difficult to dissolve in hydrogen peroxide solution, so it will be difficult to produce titanium oxide particles, and fibrous titanium oxide particles, especially crystalline fibrous oxidation. There is a tendency for the production of titanium particles to decrease.
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にない場合は繊維状酸化チタン粒子、特に結晶性の繊維状酸化チタン粒子の生成が低下する傾向がある。 Furthermore, the temperature at the time of neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 0 to 40 ° C, and particularly preferably in the range of 0 to 30 ° C. If the temperature during neutralization or hydrolysis is not within the above range, the production of fibrous titanium oxide particles, particularly crystalline fibrous titanium oxide particles, tends to decrease.
得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
（ｂ）酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。
The orthotitanic acid particles in the obtained gel or sol are preferably amorphous.
(B) Preparation process of aqueous dispersion sol of fine titanium oxide particles Next, hydrogen peroxide is added to an orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to dissolve the orthotitanic acid to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. .
ついでさらに高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴｉＯ2濃度としては、約１０重量％以下で
あることが好ましく、さらには約５重量％以下であることが望ましい。
Then, it is further aged at a high temperature to prepare an aqueous dispersion sol of titanium oxide fine particles.
In preparing the peroxotitanic acid aqueous solution, it is preferable to heat or stir the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to about 50 ° C. or higher as necessary. At this time, if the concentration of orthotitanic acid is too high, it takes a long time to dissolve the solution, and an undissolved gel may precipitate, or the resulting peroxotitanic acid aqueous solution may become viscous. . For this reason, the TiO 2 concentration is preferably about 10% by weight or less, and more preferably about 5% by weight or less.
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴｉＯ2（オルソチタン酸はＴｉＯ2に換算）重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴｉＯ2
重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴｉＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の
溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０．５〜２０時間程度で溶解する。
If the amount of hydrogen peroxide to be added is 1 or more by weight ratio of H 2 O 2 / TiO 2 (ortho titanic acid is converted to TiO 2 ), the ortho titanic acid can be completely dissolved. H 2 O 2 / TiO 2
If the weight ratio is less than 1, orthotitanic acid may not be completely dissolved, and an unreacted gel or sol may remain. In addition, as the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio increases, the dissolution rate of orthotitanic acid increases and the reaction time ends in a short time. However, even if excessive hydrogen peroxide is used, unreacted hydrogen peroxide Remains in the system and is not economical. When hydrogen peroxide is used in such an amount, orthotitanic acid dissolves in about 0.5 to 20 hours.
ついでさらに５０℃以上の高温で熟成して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
Then, it is further aged at a high temperature of 50 ° C. or more to prepare an aqueous dispersion sol of titanium oxide fine particles.
Further, the obtained water-dispersed sol of titanium oxide fine particles is hydrothermally treated in the temperature range of 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. in the presence of ammonium hydroxide and / or an organic base as necessary. Can do. As the organic base, the same organic base as described later can be used.
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３．５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、最終的に得られる繊維状状酸化チタン粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。
The amount of ammonium hydroxide and / or organic base used is preferably added so that the pH of the dispersion is 8 to 14, more preferably 10 to 13.5, based on room temperature.
Hydrothermal treatment in the above temperature range and the pH range of the dispersion tends to improve the crystallinity and yield of the finally obtained fibrous titanium oxide particles.
なお、上記（ａ），（ｂ）工程において、チタン化合物として水素化チタン微粉体を使用することによってペルオキソチタン酸水溶液、ついで酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することもできる。 In the steps (a) and (b), by using titanium hydride fine powder as a titanium compound, an aqueous peroxotitanic acid solution and then an aqueous dispersion sol of titanium oxide fine particles can be prepared.
この場合、このような水素化チタン微粉体を水に分散させれば、上記（ａ）工程で調製したオルソチタン酸のゲルまたはゾルの代わりとなる。
水素化チタン微粉体を水に分散させる際に、ＴｉＯ2濃度としては、約１０重量％以下
であることが好ましく、さらに望ましい範囲は約５重量％以下である。また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量は、同様にＨ2Ｏ2／ＴｉＯ2（水素化チタンはＴｉＯ2に換算）重量比で１以上であればよい。このとき、水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。
In this case, if such a titanium hydride fine powder is dispersed in water, it becomes a substitute for the gel or sol of orthotitanic acid prepared in the step (a).
When the titanium hydride fine powder is dispersed in water, the TiO 2 concentration is preferably about 10% by weight or less, and more preferably about 5% by weight or less. Further, even when titanium hydride fine powder is used instead of orthotitanic acid, the amount of hydrogen peroxide to be added is similarly H 2 O 2 / TiO 2 (titanium hydride is converted to TiO 2 ). The weight ratio may be 1 or more. At this time, the aqueous dispersion of titanium hydride fine powder may be heated to about 50 ° C. or higher or stirred as necessary.
なお、酸化チタン系複合酸化物粒子の水分散液（ゾル）を調製するには、前記オルソチタン酸のゲルまたはゾルに、過酸化水素を添加し、オルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を得た後、
たとえばチタン以外の元素の無機化合物粒子（例えば、シリカ粒子、シリカゾル、アルミナ粒子、ジルコニア粒子）、アルコキシシラン、金属アルコキシド、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム等の塩を混合して加熱し、
さらに必要に応じて前記工程（ｂ）と同様にして水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することによって調製することができる。
In order to prepare an aqueous dispersion (sol) of titanium oxide-based composite oxide particles, hydrogen peroxide is added to the orthotitanic acid gel or sol, and the orthotitanic acid is dissolved to obtain a peroxotitanic acid aqueous solution. After getting
For example, inorganic compound particles of elements other than titanium (for example, silica particles, silica sol, alumina particles, zirconia particles), alkoxysilane, metal alkoxide, zirconium chloride, magnesium chloride, etc. are mixed and heated,
Further, if necessary, it is prepared by hydrothermal treatment in the temperature range of 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. in the presence of ammonium hydroxide and / or an organic base in the same manner as in the step (b). Can do.
管状酸化チタン粒子の調製
このようにして調製した酸化チタン系粒子の水分散ゾルをアルカリ存在下に水熱処理することで、管状酸化チタン粒子が精製される。
Preparation of Tubular Titanium Oxide Particles Tubular titanium oxide particles are purified by hydrothermally treating the aqueous dispersion sol of titanium oxide-based particles thus prepared in the presence of an alkali.
このように管状酸化チタン粒子が生成する理由は明確ではないものの、酸化チタンがアルカリ存在下で溶解・析出を繰り返し、一方方向のみの結晶成長が選択的に生じ、管状酸化チタン粒子が生成するものと思料される。 The reason why the tubular titanium oxide particles are generated in this way is not clear, but the titanium oxide repeatedly dissolves and precipitates in the presence of an alkali, and crystal growth in only one direction occurs selectively, so that the tubular titanium oxide particles are generated. It is thought.
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、有機塩基が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としてはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、とくにＮａＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は管状酸化チタン粒子の収率が高く好適である。
Examples of the alkali include alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide, and organic base.
As the alkali metal hydroxide, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH and a mixture thereof can be used. Particularly, NaOH, KOH and a mixture thereof are preferable because of high yield of tubular titanium oxide particles.
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン系粒子ゾル中の酸化チタン系粒子のＴｉＯ2のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（
ＡＭ）／（ＴＭ）が１〜３０、さらには２〜１５となるような量であることが好ましい。
The amount of alkali metal hydroxide added at this time is the molar ratio between the number of moles of TiO 2 (TM) and the number of moles of alkali metal hydroxide (AM) in the titanium oxide-based particles in the titanium oxide-based particle sol (
The amount is preferably such that (AM) / (TM) is 1 to 30, more preferably 2 to 15.
このようなモル比でアルカリ金属水酸化物を含んでいると、管状酸化チタン粒子を効率よく製造することができる。
このモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１未満の場合は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子の結晶性化（すなわち、管状酸化チタンの生成）が起きにくい。このため、最終的に繊維状酸化チタン粒子が得られないことがある。
When the alkali metal hydroxide is contained at such a molar ratio, the tubular titanium oxide particles can be efficiently produced.
When this molar ratio (AM) / (TM) is less than 1, crystallization of titanium oxide particles or titanium oxide-based composite oxide particles (that is, formation of tubular titanium oxide) hardly occurs. For this reason, fibrous titanium oxide particles may not be finally obtained.
また、モル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が３０を越えると板状の酸化チタン粒子が増加して前駆体である結晶性管状酸化チタン粒子の収率が低下する傾向にある。
本発明ではこれらアルカリ金属水酸化物の代りに、または、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の共存下に水熱処理してもよい。
On the other hand, when the molar ratio (AM) / (TM) exceeds 30, the plate-like titanium oxide particles increase and the yield of the crystalline tubular titanium oxide particles as a precursor tends to decrease.
In the present invention, hydrothermal treatment may be performed in the presence of ammonium hydroxide and / or an organic base together with the alkali metal hydroxide or together with the alkali metal hydroxide.
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。 Examples of the organic base include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt or amines such as hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
アルカリ金属水酸化物の代りに使用する場合、通常、前記したアルカリ金属水酸化物同じ添加量で添加される。
また、アルカリ金属水酸化物と併用する場合、このような水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基は、これらのモル数（ＯＢＭ）とアルカリ金属水酸化物（ＡＭ）との合計モル数とＴｉ
Ｏ2のモル数（ＴＭ）との比（（ＡＭ）＋（ＯＢＭ）／（ＴＭ））が１〜３０、好ましく
は２〜２５となるように添加することが望ましい。
When used in place of the alkali metal hydroxide, it is usually added in the same amount as the alkali metal hydroxide described above.
In addition, when used in combination with an alkali metal hydroxide, such ammonium hydroxide and / or organic base is a combination of the total number of moles of these moles (OBM) and alkali metal hydroxide (AM) and Ti.
It is desirable to add such that the ratio ((AM) + (OBM) / (TM)) to the number of moles (TM) of O 2 is 1 to 30, preferably 2 to 25.
また（ＡＭ）：（ＯＢＭ）モル比は０：１〜１：１、好ましくは０：１〜０．５：１の範囲にあることが望ましい。
このように水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基を共存させると、最終的に得られる繊維状酸化チタン粒子中のアルカリ金属の量が低減する傾向にあり、触媒や光触媒として好適に使用することが可能となるので望ましい。
The molar ratio of (AM) :( OBM) is 0: 1 to 1: 1, preferably 0: 1 to 0.5: 1.
When ammonium hydroxide and / or an organic base coexist in this way, the amount of alkali metal in the finally obtained fibrous titanium oxide particles tends to be reduced, and can be suitably used as a catalyst or a photocatalyst. This is desirable.
本発明では、酸化系チタン粒子の水分散ゾルをアルカリ存在下に、５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の温度範囲で水熱処理する。
このような温度で水熱処理することで、管状酸化チタン粒子が効率的に生成する。
In the present invention, the aqueous dispersion sol of oxidized titanium particles is hydrothermally treated in the temperature range of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 250 ° C. in the presence of alkali.
By performing hydrothermal treatment at such a temperature, tubular titanium oxide particles are efficiently generated.
水熱処理温度が５０℃未満では、管状酸化チタン粒子の生成に長時間を要したり、収率が低下し、水熱処理温度が３５０℃を越えても結晶性管状酸化チタン粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもなく、余計に熱エネルギーを使用することになる。 When the hydrothermal treatment temperature is less than 50 ° C., it takes a long time to produce the tubular titanium oxide particles, the yield decreases, and even if the hydrothermal treatment temperature exceeds 350 ° C., the production rate of the crystalline tubular titanium oxide particles is high. There will be no further increase in yield, and extra heat energy will be used.
得られた管状酸化チタン粒子は、ついで、必要に応じて洗浄し、乾燥する。
洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
The obtained tubular titanium oxide particles are then washed as necessary and dried.
The washing method is not particularly limited as long as alkali metal or the like can be reduced, and conventionally known dehydration filtration method, ultrafiltration membrane method, ion exchange resin method, electrodialysis, reverse osmosis method and the like can be employed. Moreover, it can also wash | clean using acids, such as hydrochloric acid and nitric acid.
上記水熱処理して得られる管状酸化チタン粒子は、アルカリ含有量がＮａ2Ｏとして０
．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。
こうして得られた管状酸化チタン粒子の水分散液を、さらに酸の存在下で水熱処理することが好ましい。
酸としては、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、グリコール酸、グリシド酸、
マロン酸、マレイン酸等の有機酸およびこれらの混合物を用いることができる。
The tubular titanium oxide particles obtained by the hydrothermal treatment have an alkali content of 0 as Na 2 O.
. 1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less.
It is preferable that the aqueous dispersion of tubular titanium oxide particles thus obtained is further hydrothermally treated in the presence of an acid.
Acids include mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid, acetic acid, succinic acid, citric acid, glycolic acid, glycidic acid,
Organic acids such as malonic acid and maleic acid and mixtures thereof can be used.
酸存在下に水熱処理を行うと、結晶性を高く維持したまま大幅にアルカリを低減することができる。
このような酸の使用量は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のＴｉＯ2のモル数（ＴＭ）と前記酸のモル数（ＰＭ）とのモル比（ＰＭ）／（ＴＭ）が１〜３
０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
When hydrothermal treatment is performed in the presence of an acid, alkali can be greatly reduced while maintaining high crystallinity.
The amount of the acid used is the molar ratio (PM) / (TM) of the number of moles of TiO 2 (TM) in the titanium oxide particles or the titanium oxide-based composite oxide particles to the number of moles of the acid (PM). 1 to 3
It is preferably 0, more preferably in the range of 2-15.
また、酸の使用量は、分散液のｐＨが概ね２〜６、さらには３〜５となるように添加することが好ましい。水熱処理温度は、前記第１段目と同じである。さらに、必要に応じて水熱処理を繰り返し行うことができる。 Moreover, it is preferable to add the usage-amount of an acid so that the pH of a dispersion liquid may become about 2-6, Furthermore, 3-5. The hydrothermal treatment temperature is the same as in the first stage. Furthermore, the hydrothermal treatment can be repeated as necessary.
このような酸存在下での水熱処理を経て得られる管状酸化チタン粒子中のＮａ2Ｏ含有
量は１０００ｐｐｍ以下である。
また、このようにして得られる管状酸化チタン粒子は、概ね管外径（Ｄout）が５〜５
０ｎｍの範囲にあり、管内径（Ｄin）が４〜３０ｎｍの範囲にあり、管の厚みが０．５〜２０ｎｍの範囲にあり、管長（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、この管長（Ｌ）と前記管外径（Ｄout）との比（Ｌ）／（Ｄout）が５〜２００の範囲にある。
The Na 2 O content in the tubular titanium oxide particles obtained through such hydrothermal treatment in the presence of an acid is 1000 ppm or less.
In addition, the tubular titanium oxide particles obtained in this way generally have a tube outer diameter (D out ) of 5 to 5.
The tube length is in the range of 0 nm, the tube inner diameter (D in ) is in the range of 4 to 30 nm, the tube thickness is in the range of 0.5 to 20 nm, and the tube length (L) is in the range of 25 to 1000 nm. The ratio (L) / (D out ) between (L) and the tube outer diameter (D out ) is in the range of 5 to 200.
上記管外径（Ｄout）、管内径（Ｄin）、管長（Ｌ）等は透過型電子顕微鏡写真を撮影
し、１００個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、管内径（Ｄin）は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
The tube outer diameter (D out ), tube inner diameter (D in ), tube length (L), etc. are taken by transmission electron micrographs, each value is measured for 100 particles, and the average value is obtained. Further, the inner diameter (D in ) of the tube can be obtained from a line that forms a boundary of contrast recognized inside the line for obtaining the outer diameter.
なお、管状酸化チタン粒子の太さは、使用する酸化チタン粒子の大きさ、調製時の固形分濃度、塩基量、温度、反応時間等に依存する。目的の大きさのものを得るために適宜選択される。 The thickness of the tubular titanium oxide particles depends on the size of the titanium oxide particles to be used, the solid content concentration at the time of preparation, the amount of base, temperature, reaction time, and the like. It is appropriately selected in order to obtain a target size.
焼成工程
ついで、上記で得られた管状酸化チタン粒子を、必要に応じて洗浄した後乾燥し、ついで３５０〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃の範囲で焼成する。
Firing step Subsequently, the tubular titanium oxide particles obtained above, and dried after washing as necessary, then from 350 to 900 ° C., preferably baked at a range of 500 to 750 ° C..
この温度で焼成することで、管状酸化チタン粒子の内部空間が閉塞し、繊維状酸化チタン粒子となる。
このとき、焼成を減圧下、好ましくは真空排気しながら行うと、より低温で、結晶性の高い酸化チタンが得られる傾向にある。
By calcining at this temperature, the internal space of the tubular titanium oxide particles is closed and becomes fibrous titanium oxide particles.
At this time, if baking is performed under reduced pressure, preferably while evacuating, titanium oxide having high crystallinity tends to be obtained at a lower temperature.
焼成温度が３５０℃未満の場合は、管状酸化チタン粒子が繊維状酸化チタン粒子に転化しないことがあり、また転化したとしても充分な触媒性能や半導体性能等が得られないことがある。 When the calcination temperature is lower than 350 ° C., the tubular titanium oxide particles may not be converted into fibrous titanium oxide particles, and even if converted, sufficient catalyst performance and semiconductor performance may not be obtained.
焼成温度が９００℃を越えると焼結が起こり、非孔質で比表面積の低い繊維状酸化チタン粒子となる。
焼成時間は、管状酸化チタン粒子が転化して前記繊維状酸化チタン粒子が得られれば特に制限はなく、焼成温度によっても異なるが通常０．５〜１０時間である。
When the firing temperature exceeds 900 ° C., sintering occurs, resulting in fibrous titanium oxide particles having a non-porous and low specific surface area.
The firing time is not particularly limited as long as the tubular titanium oxide particles are converted to obtain the fibrous titanium oxide particles, and is usually 0.5 to 10 hours although it varies depending on the firing temperature.
上記において、焼成温度が上記範囲にあるとアナタース型の繊維状酸化チタン粒子が得られる。なお、従来の酸化チタンを６００℃以上で焼成すると、ルチル型酸化チタンに転化するが、本発明のように、特定製法で得られた酸化チタンを焼成すると、選択的に結晶性の高いアナタース型酸化チタン粒子が得られる。 In the above, when the firing temperature is within the above range, anatase type fibrous titanium oxide particles can be obtained. When conventional titanium oxide is baked at 600 ° C. or higher, it is converted into rutile titanium oxide. However, when titanium oxide obtained by a specific manufacturing method is baked as in the present invention, anatase type having high crystallinity selectively. Titanium oxide particles are obtained.
なお、焼成すると、管状酸化チタン粒子が収縮し、内部空洞が閉塞する。すなわち、管状粒子の管外径が大きく収縮する。（ただし全体的に収縮する）
以上のような本発明の繊維状酸化チタン粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などの機能性材料と有用である。
When firing, the tubular titanium oxide particles shrink and the internal cavities are closed. That is, the tube outer diameter of the tubular particles contracts greatly. (However, overall contraction)
The fibrous titanium oxide particles of the present invention as described above are useful as functional materials such as catalysts, catalyst carriers, adsorbents, photocatalysts, cosmetic materials, optical materials, and photoelectric conversion materials.
［用途］
本発明に係る光電気セルは、半導体膜成分として前記繊維状酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。光電気セルとしては、半導体膜成分として前記繊維状酸化チタン粒子を含んでなる以外は従来公知の光電気セルと同様である。例えば、本願出願人の出願による特開平１１−３３９８６７号公報、特開２０００−７７６９１号公報等に開示した光電気セルにおいて、繊維状酸化チタン粒子を、金属酸化物半導体に用いたアナタース型酸化チタン粒子の代わりに、あるいはこれと混合して使用すればよい。
[Usage]
The photoelectric cell according to the present invention is characterized by comprising the fibrous titanium oxide particles as a semiconductor film component. The photoelectric cell is the same as a conventionally known photoelectric cell except that the fibrous titanium oxide particles are included as a semiconductor film component. For example, in the photoelectric cell disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-339867 and 2000-77691 filed by the applicant of the present application, anatase-type titanium oxide using fibrous titanium oxide particles as a metal oxide semiconductor What is necessary is just to use it instead of particle | grains or mixing with this.
前記した本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、半導体膜以外に従来酸化チタン粒子が用いられる薄膜であれば好適に用いることができ、例えば、薄膜光触媒、偏光フィルム等にも好適に用いることができる。本発明に係る繊維状酸化チタン粒子はアスペクト比が高く、結晶性も高いために得られる薄膜の強度が高く、触媒性能、半導体性能等に優れている。 The above-described fibrous titanium oxide particles according to the present invention can be suitably used as long as they are thin films in which conventional titanium oxide particles are used in addition to the semiconductor film. For example, they can be suitably used for thin film photocatalysts, polarizing films and the like. it can. Since the fibrous titanium oxide particles according to the present invention have a high aspect ratio and high crystallinity, the resulting thin film has high strength and is excellent in catalyst performance, semiconductor performance, and the like.
このような薄膜は通常、繊維状酸化チタン粒子とバインダー成分からなり、例えば繊維状酸化チタン粒子とバインダー成分と分散媒と、必要に応じて成形助剤とからなる塗膜形成用塗布液等を塗布、乾燥し、加熱硬化して得ることができる。 Such a thin film is usually composed of fibrous titanium oxide particles and a binder component, for example, a coating liquid for forming a coating film composed of fibrous titanium oxide particles, a binder component, a dispersion medium, and a molding aid as necessary. It can be obtained by coating, drying and heat-curing.
バインダー成分としては、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のコロイド粒子分散液、樹脂バインダー、有機ケイ素化合物の加水分解物等が用いられる。
塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ジェット噴射法等従来公知の方法で塗布することができる。塗布した後、加熱硬化、紫外線照射等により硬化させることによって薄膜を得ることができる。
As the binder component, colloidal particle dispersions such as silica sol, alumina sol, and titania sol, resin binders, hydrolysates of organosilicon compounds, and the like are used.
As a coating method, it can apply | coat by conventionally well-known methods, such as a dipping method, a spinner method, a spray method, a roll coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a jet injection method. After coating, a thin film can be obtained by curing by heat curing, ultraviolet irradiation or the like.
また、繊維状酸化チタン粒子はそのまま触媒担体として用いることもできるが、ペレット状、球状、板状、ハニカム状に成形して用いることもできる。
繊維状酸化チタン粒子は、酸化チタン固有の触媒としての機能を有している。この場合、繊維状酸化チタン粒子をそのまま触媒として用いることもできるが、ペレット状、球状、板状、ハニカム状に成形して用いることもできる。
The fibrous titanium oxide particles can be used as a catalyst carrier as they are, but can also be used after being formed into pellets, spheres, plates, or honeycombs.
Fibrous titanium oxide particles have a function as a catalyst unique to titanium oxide. In this case, fibrous titanium oxide particles can be used as a catalyst as they are, but they can also be used after being formed into pellets, spheres, plates, or honeycombs.
また、繊維状酸化チタン粒子はそのままで高い光触媒活性等を有しているが、さらに活性成分として周期律表 ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ族及び希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素成分を金属および／または金属酸化物として担持して用いることもできる。 In addition, the fibrous titanium oxide particles have high photocatalytic activity as they are, but further contain at least one elemental component selected from the periodic table VIIA, VIII, IB, IIB group and rare earth elements as an active component. It can also be supported and used as a metal and / or metal oxide.
上記活性成分としては、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ等の各元素の金属および／または金属酸化物が例示される。 Examples of the active component include Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, La, Ce, Pr, Nd, Examples are metals and / or metal oxides of each element such as Pm.
このような本発明に係る触媒が用いられる反応としては、各種酸化、部分酸化、脱硫、脱硝、光触媒等が挙げられる。
［実施例］
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
Examples of the reaction in which the catalyst according to the present invention is used include various oxidations, partial oxidations, desulfurizations, denitrations, photocatalysts, and the like.
[Example]
Hereinafter, although an example explains, the present invention is not limited by these examples.
酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴｉＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を
調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０．５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴｉＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
Preparation of Titanium Oxide Particle (T-1) Dispersion A titanium chloride aqueous solution was diluted with pure water to prepare a titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 . This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 10.5. Subsequently, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 .
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴｉＯ2として濃度は０．
５重量％であった。
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The resulting concentration as TiO 2 peroxotitanic acid aqueous solution is 0.
It was 5% by weight.
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴｉＯ2に対するモル比が０．０１６となるようにテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ ＭＷ＝１４９．２）を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理して酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液を調製した。
Next, the mixture was heated at 95 ° C. for 10 hours to obtain a titanium oxide particle dispersion, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149) was added to the titanium oxide particle dispersion so that the molar ratio to TiO 2 in the dispersion was 0.016. .2) was added. The pH of the dispersion at this time was 11. Then, a titanium oxide particle (T-1) dispersion was prepared by hydrothermal treatment at 230 ° C. for 5 hours.
酸化チタン粒子（Ｔ−１）の平均粒子径は表１に示した。
繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）の調製
上記酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ2のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）
／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
The average particle diameter of the titanium oxide particles (T-1) is shown in Table 1.
Preparation of Fibrous Titanium Oxide Particles (FT-1) To the above titanium oxide particle (T-1) dispersion, 70 g of NaOH aqueous solution with a concentration of 40% by weight, the number of moles of TiO 2 (TM) and alkali metal hydroxide. Molar ratio (AM) to moles (AM)
/ (TM) was added to 10 and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours.
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ2Ｏ残存量は０．９重量％であ
った。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）を調製した。得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）のＮａ2Ｏ残存量、平均粒子長、
平均管外径、平均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
The obtained particles were sufficiently washed with pure water. At this time, the residual amount of Na 2 O was 0.9% by weight. Next, tubular titanium oxide particles (PT-1) with reduced alkali were prepared with a cation exchange resin. Na 2 O residual amount, average particle length of the obtained tubular titanium oxide particles (PT-1),
Table 1 shows the average tube outer diameter, average tube inner diameter, average particle length / average tube outer diameter ratio, and specific surface area.
つぎに、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定した。
Next, the tubular titanium oxide particles (PT-1) were dried at 80 ° C. for 10 hours and then calcined at 650 ° C. for 3 hours to obtain fibrous titanium oxide particles (FT-1).
About the obtained fibrous titanium oxide particle (FT-1), crystallinity was measured by the average minor axis width, the average major axis length, the aspect ratio, the specific surface area, and the X-ray diffraction method.
また、図２に、得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）の高分解能透過電気顕微鏡写真および電子線回折図を示す。電子線回折図より、結晶性の高いアナタース型酸化チタンである。 FIG. 2 shows a high-resolution transmission electron micrograph and an electron diffraction pattern of the obtained fibrous titanium oxide particles (FT-1). From the electron diffraction pattern, it is anatase type titanium oxide having high crystallinity.
図３には、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）を得る前の管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）の高分解能透過電気顕微鏡写真および電子線回折図を示す。電子線回折図より、結晶性の不充分なアナタース型酸化チタンである。 FIG. 3 shows a high-resolution transmission electron micrograph and an electron diffraction pattern of the tubular titanium oxide particles (PT-1) before obtaining the fibrous titanium oxide particles (FT-1). From the electron diffraction pattern, it is anatase-type titanium oxide having insufficient crystallinity.
結果を表１に示した。
光電気セル（Ｃ−１）の作成
１０ｇの水素化チタン粉末を純水２Ｌに懸濁し、これに濃度５重量％の過酸化水素水８００ｇを３０分間で添加し、ついで、８０℃に加熱し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。
The results are shown in Table 1.
Preparation of Photoelectric Cell (C-1) 10 g of titanium hydride powder was suspended in 2 L of pure water, and 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 5% by weight was added to this in 30 minutes, and then heated to 80 ° C. A solution of peroxotitanic acid was prepared.
酸化物としての濃度が１０％の繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）の分散液を調製した。バインダー成分の前駆体として前記ペルオキソチタン酸溶液を使用して、ペルオキソチタン酸と繊維状酸化チタン粒子の酸化物換算の重量比（ペルオキソチタン酸／繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１））が０．１となるように、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−１）分散液と混合し、全酸化物の重量に対して、３０重量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。 A dispersion of fibrous titanium oxide particles (FT-1) having a concentration of 10% as an oxide was prepared. Using the peroxotitanic acid solution as a precursor of the binder component, the weight ratio of peroxotitanic acid and fibrous titanium oxide particles in terms of oxide (peroxotitanic acid / fibrous titanium oxide particles (FT-1)) is 0. The mixture was mixed with fibrous titanium oxide particle (FT-1) dispersion so as to be 0.1, and hydroxypropylcellulose was added as a film forming aid so as to be 30% by weight based on the weight of the total oxide. Thus, a coating solution for forming a semiconductor film was prepared.
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。
Then, the fluorine doped tin oxide coating the coating liquid formed on a transparent glass substrate as an electrode layer, air dried, subsequently a peroxo acid by irradiation with ultraviolet rays of 6000 mJ / cm 2 using a low-pressure mercury lamp The coating was cured by decomposing.
塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って膜厚１５μｍの金属酸化物半導体膜（ＳＣ−１）を形成した。得られた金属酸化物半導体膜（ＳＣ−１）の窒素吸着法によって求めた細孔容積と平均細孔径を表２に示した。 The coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal hydroxypropylcellulose to form a metal oxide semiconductor film (SC-1) having a thickness of 15 μm. Table 2 shows the pore volume and average pore diameter determined by the nitrogen adsorption method of the obtained metal oxide semiconductor film (SC-1).
次に、光増感材としてシス−（ＳＣＮ-）−ビス（２，２’−ビピリジル−４
，４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）で表されるルテニウム錯体の
濃度３×１０-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。
Next, cis- (SCN − ) -bis (2,2′-bipyridyl-4) is used as a photosensitizer.
, 4'-dicarboxylate) ruthenium (II) and an ethanol solution having a concentration of 3 × 10 −4 mol / liter of a ruthenium complex was prepared.
この光増感材溶液を、ｒｐｍ１００スピナーを用いて、金属酸化物半導体膜（ＳＣ−１）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量を表２に示した。 This photosensitizer solution was applied onto the metal oxide semiconductor film (SC-1) using an rpm 100 spinner and dried. This coating and drying process was performed five times. The adsorption amount of the photosensitizer on the obtained metal oxide semiconductor film is shown in Table 2.
ついで、アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が１：４となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０６モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。 Next, in a solvent in which acetonitrile and ethylene carbonate are mixed so that the volume ratio (acetonitrile: ethylene carbonate) is 1: 4, tetrapropylammonium iodide is 0.46 mol / liter and iodine is 0.06 mol / liter. An electrolyte solution was prepared by dissolving to a concentration of.
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ｃ−１）を作成した。 The electrode prepared above is used as one electrode, and fluorine-doped tin oxide is formed as the other electrode. The transparent glass substrate carrying platinum is placed on the opposite side, and the sides are sealed with resin. The above electrolyte solution was sealed between the electrodes, and the electrodes were further connected with lead wires to prepare a photoelectric cell (C-1).
光電気セル（Ｃ−１）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射
して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。
The photoelectric cell (C-1) is irradiated with light of 100 W / m 2 with a solar simulator, Voc (voltage in an open circuit state), Joc (density of current that flows when the circuit is short-circuited), FF (Curve factor) and η (conversion efficiency) were measured.
結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.
繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）の調製
実施例１と同様にして得られた前駆体管状酸化チタン粒子（ＰＴ−１）の水分散液（ＴｉＯ2としての濃度５重量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ2に対するモル比が０．１となるように添加した。このときのｐＨは３．０であった。
Preparation of Fibrous Titanium Oxide Particles (FT-2) An organic acid was added to an aqueous dispersion (concentration 5% by weight as TiO 2 ) of precursor tubular titanium oxide particles (PT-1) obtained in the same manner as in Example 1. Citric acid was added so that the molar ratio with respect to TiO 2 was 0.1. The pH at this time was 3.0.
ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（ＰＴ−２）を調製した。
管状酸化チタン粒子（ＰＴ−２）のＮａ2Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管
内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
Next, the dispersion was hydrothermally treated at 190 ° C. for 5 hours to prepare tubular titanium oxide particles (PT-2).
Table 1 shows the Na 2 O residual amount, average particle length, average tube outer diameter, average tube inner diameter, average particle length / average tube outer diameter ratio, and specific surface area of the tubular titanium oxide particles (PT-2).
ついで、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。
Next, the tubular titanium oxide particles (PT-2) were dried at 80 ° C. for 10 hours and then fired at 650 ° C. for 3 hours to obtain fibrous titanium oxide particles (FT-2).
For the obtained fibrous titanium oxide particles (FT-2), the average minor axis width, the average major axis length, the aspect ratio, the specific surface area, and the crystallinity were measured by X-ray diffraction, and the results are shown in Table 1.
光電気セル（Ｃ−２）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−２）を用いた以外は同様にして光電気セル（Ｃ−２）を作成し、性能を評価した。
Preparation of Photoelectric Cell (C-2) In Example 1, a photoelectric cell (C-2) was prepared in the same manner except that the fibrous titanium oxide particles (FT-2) were used, and the performance was evaluated.
結果を表２に示した。 The results are shown in Table 2.
繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）の調製
酸化チタン粒子（デグサ社製：Ｐ２５、平均粒子径３０ｎｍ）の分散液（ＴｉＯ2とし
ての濃度５重量％）１１２ｇに、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ2の
モル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。
Preparation of Fibrous Titanium Oxide Particles (FT-3 ) 112 g of a dispersion of titanium oxide particles (Degussa P25, average particle size 30 nm) (concentration 5 wt% as TiO 2 ) was added to a 40 wt% NaOH aqueous solution. 70 g was added so that the molar ratio (AM) / (TM) between the number of moles of TiO 2 (TM) and the number of moles of alkali metal hydroxide (AM) was 10, and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours. did.
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。
このときのＮａ2Ｏ残存量は１．１重量％であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアル
カリを低減した前駆体である管状酸化チタン粒子（ＰＴ−３）を調製した。管状酸化チタン粒子（ＰＴ−３）のＮａ2Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管内径、平均粒子
長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
The obtained particles were sufficiently washed with pure water.
At this time, the residual amount of Na 2 O was 1.1% by weight. Next, tubular titanium oxide particles (PT-3), which is a precursor whose alkali was reduced with a cation exchange resin, were prepared. Table 1 shows the Na 2 O residual amount, average particle length, average tube outer diameter, average tube inner diameter, average particle length / average tube outer diameter ratio, and specific surface area of the tubular titanium oxide particles (PT-3).
つぎに、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−３）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）を得た。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定した。
Next, the tubular titanium oxide particles (PT-3) were dried at 80 ° C. for 10 hours, and then fired at 650 ° C. for 3 hours to obtain fibrous titanium oxide particles (FT-3).
About the obtained fibrous titanium oxide particle (FT-3), crystallinity was measured by the average minor axis width, the average major axis length, the aspect ratio, the specific surface area, and the X-ray diffraction method.
結果を表１に示した。
光電気セル（Ｃ−３）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−３）を用いた以外は同様にして光電気セル（Ｃ−３）を作成し、性能を評価した。
The results are shown in Table 1.
Preparation of Photoelectric Cell (C-3) In Example 1, a photoelectric cell (C-3) was prepared in the same manner except that the fibrous titanium oxide particles (FT-3) were used, and the performance was evaluated.
結果を表２に示した。 The results are shown in Table 2.
酸化チタン粒子（Ｔ−４）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴｉＯ2として濃度が０．５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３
８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−３５０、ＳｉＯ2濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）７．０ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、Ｔｉ
Ｏ2・ＳｉＯ2としての濃度が０．５６重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（Ｔ−４）分散液を調製した。複合酸化物粒子（Ｔ−４）の平均粒子径は表１に示した。
Preparation of Titanium Oxide Particle (T-4) Dispersion In the same manner as in Example 1, peroxytitanic acid aqueous solution 3 having a concentration of 0.5% by weight as TiO 2
800 g was prepared. To this, 7.0 g of silica sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: SI-350, SiO 2 concentration 30% by weight, average particle diameter 8 nm) was mixed and heated at 95 ° C. for 3 hours.
A dispersion of titanium oxide composite oxide particles (T-4) having a concentration as O 2 · SiO 2 of 0.56% by weight was prepared. The average particle diameter of the composite oxide particles (T-4) is shown in Table 1.
繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）の調製
上記複合酸化物粒子（Ｔ−４）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ2のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）
／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ2Ｏ残存量は１．５重量％であった。ついで陽イ
オン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−１）を調製した。
Preparation of Fibrous Titanium Oxide Particles (FT-4) 70 g of NaOH aqueous solution with a concentration of 40% by weight, TiO 2 mole number (TM) and alkali metal hydroxide were added to the composite oxide particle (T-4) dispersion. Molar ratio (AM) to the number of moles (AM)
/ (TM) was added to 10 and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours. The obtained particles were sufficiently washed with pure water. The residual amount of Na 2 O at this time was 1.5% by weight. Next, tubular titanium oxide particles (PT-4-1) with alkali reduced with a cation exchange resin were prepared.
得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−１）の水分散液（ＴｉＯ2としての濃度５重
量％）に、有機酸としてクエン酸を、ＴｉＯ2に対するモル比が０．１となるように添加
した。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−２）を調製した。
The obtained aqueous dispersion of tubular titanium oxide particles (PT-4-1) (concentration 5 wt% as TiO 2 ) was mixed with citric acid as an organic acid so that the molar ratio to TiO 2 was 0.1. Added. The pH at this time was 3.0. Next, the dispersion was hydrothermally treated at 190 ° C. for 5 hours to prepare tubular titanium oxide particles (PT-4-2).
得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−２）のＮａ2Ｏ残存量、平均粒子長、平均管
外径、平均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−４−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで７００℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）を得た。
Table 1 shows the Na 2 O residual amount, average particle length, average tube outer diameter, average tube inner diameter, average particle length / average tube outer diameter ratio, and specific surface area of the obtained tubular titanium oxide particles (PT-4-2). Indicated.
Next, the tubular titanium oxide particles (PT-4-2) were dried at 80 ° C. for 10 hours and then fired at 700 ° C. for 3 hours to obtain fibrous titanium oxide particles (FT-4).
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定した。
結果を表１に示した。
About the obtained fibrous titanium oxide particle (FT-4), crystallinity was measured by the average minor axis width, the average major axis length, the aspect ratio, the specific surface area, and the X-ray diffraction method.
The results are shown in Table 1.
光電気セル（Ｃ−４）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−４）を用いた以外は同様にして光電気セル（Ｃ−４）を作成し、性能を評価した。
Preparation of Photoelectric Cell (C-4) In Example 1, a photoelectric cell (C-4) was prepared in the same manner except that the fibrous titanium oxide particles (FT-4) were used, and the performance was evaluated.
結果を表２に示した。 The results are shown in Table 2.
酸化チタン粒子（Ｔ−５）分散液の調製
実施例１と同様にしてＴｉＯ2として濃度が０．５重量％ペルオキソチタン酸水溶液３
８００ｇを調製した。これにシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−３５０、ＳｉＯ2濃度３０重量％、平均粒子径８ｎｍ）１５．８ｇを混合し、９５℃で３時間加熱し、Ｔ
ｉＯ2・ＳｉＯ2としての濃度が０．６２重量％の酸化チタン系複合酸化物粒子（Ｔ−５）分散液を調製した。複合酸化物粒子（Ｔ−５）の平均粒子径は表１に示した。
Preparation of Titanium Oxide Particle (T-5) Dispersion As in Example 1, a 0.5 wt% aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2
800 g was prepared. 15.8 g of silica sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd .: SI-350, SiO 2 concentration 30 wt%, average particle diameter 8 nm) is mixed and heated at 95 ° C. for 3 hours.
A dispersion of titanium oxide composite oxide particles (T-5) having a concentration of 0.62% by weight as iO 2 · SiO 2 was prepared. The average particle diameter of the composite oxide particles (T-5) is shown in Table 1.
繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−５）の調製
上記複合酸化物粒子（Ｔ−５）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ2のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ）
／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ2Ｏ残存量は２．０重量％であった。ついで陽イ
オン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−１）を調製した。
Preparation of Fibrous Titanium Oxide Particles (FT-5) Into the composite oxide particle (T-5) dispersion, 70 g of NaOH aqueous solution with a concentration of 40% by weight, TiO 2 mole number (TM) and alkali metal hydroxide Molar ratio (AM) to the number of moles (AM)
/ (TM) was added to 10 and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours. The obtained particles were sufficiently washed with pure water. At this time, the residual amount of Na 2 O was 2.0% by weight. Subsequently, tubular titanium oxide particles (PT-5-1) in which alkali was reduced with a cation exchange resin were prepared.
得られた管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−１）の水分散液（ＴｉＯ2としての濃度５重
量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ2 に対するモル比が０．１となるように添加し
た。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して前駆体管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−２）を調製した。
Citric acid as an organic acid was added to the aqueous dispersion (5% by weight as TiO 2 ) of the obtained tubular titanium oxide particles (PT-5-1) so that the molar ratio to TiO 2 was 0.1. . The pH at this time was 3.0. Subsequently, the dispersion was hydrothermally treated at 190 ° C. for 5 hours to prepare precursor tubular titanium oxide particles (PT-5-2).
管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−２）のＮａ2Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平
均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＰＴ−５−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで７５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−５）を得た。
Table 1 shows the Na 2 O residual amount, average particle length, average tube outer diameter, average tube inner diameter, average particle length / average tube outer diameter ratio, and specific surface area of the tubular titanium oxide particles (PT-5-2).
Next, the tubular titanium oxide particles (PT-5-2) were dried at 80 ° C. for 10 hours, and then fired at 750 ° C. for 3 hours to obtain fibrous titanium oxide particles (FT-5).
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＦＴ−５）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。
［比較例１］
酸化チタン粒子（ＲＴ−１）分散液の調製
実施例１と同様にして調製した酸化チタン粒子（Ｔ−１）分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径２００ｎｍの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してＴｉＯ2としての濃度１０重量％の酸化チタン粒子（ＲＴ−１）分散
液を調製した。
The obtained fibrous titanium oxide particles (FT-5) were measured for crystallinity by average minor axis width, average major axis length, aspect ratio, specific surface area, and X-ray diffraction method, and the results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
Preparation of Titanium Oxide Particle (RT-1) Dispersion Titanium oxide particle (T-1) dispersion prepared in the same manner as in Example 1 was dried, then calcined at 600 ° C. for 2 hours, ground and averaged. A titanium oxide powder having a particle diameter of 200 nm was obtained. Next, a dispersion of titanium oxide particles (RT-1) having a concentration of 10% by weight as TiO 2 was prepared by dispersing in water.
繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）の調製
上記酸化チタン粒子（ＲＴ−１）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ2のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ
）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ2Ｏ残存量は２．５重量％であった。ついで陽
イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−１）を調製した。
Preparation of Fibrous Titanium Oxide Particles (RFT-1) To the above titanium oxide particle (RT-1) dispersion, 70 g of NaOH aqueous solution having a concentration of 40% by weight, the number of moles of TiO 2 (TM) and alkali metal hydroxide. Molar ratio (AM) to mole ratio (AM)
) / (TM) was added to 10 and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours. The obtained particles were sufficiently washed with pure water. The residual amount of Na 2 O at this time was 2.5% by weight. Next, tubular titanium oxide particles (RPT-1-1) in which alkali was reduced with a cation exchange resin were prepared.
得られた管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−１）の水分散液（ＴｉＯ2としての濃度５
重量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ2に対するモル比が０．１となるように添加し
た。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−２）を調製した。
The obtained aqueous dispersion of tubular titanium oxide particles (RPT-1-1) (concentration 5 as TiO 2 )
Citric acid as an organic acid was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.1. The pH at this time was 3.0. Next, the dispersion was hydrothermally treated at 190 ° C. for 5 hours to prepare tubular titanium oxide particles (RPT-1-2).
管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−２）のＮａ2Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、
平均管内径、平均粒子長／平均管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−１−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）を得た。
Na 2 O residual amount, average particle length, average tube outer diameter of tubular titanium oxide particles (RPT-1-2),
Table 1 shows the average tube inner diameter, average particle length / average tube outer diameter ratio, and specific surface area.
Next, the tubular titanium oxide particles (RPT-1-2) were dried at 80 ° C. for 10 hours, and then fired at 650 ° C. for 3 hours to obtain fibrous titanium oxide particles (RFT-1).
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。結晶性については、無定型が認められ、結晶性の低いアナタース型酸化チタンであった。 The obtained fibrous titanium oxide particles (RFT-1) were measured for crystallinity by average minor axis width, average major axis length, aspect ratio, specific surface area, and X-ray diffraction method, and the results are shown in Table 1. As for crystallinity, amorphous was recognized, and it was anatase type titanium oxide having low crystallinity.
光電気セル（ＲＣ−１）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−１）を用いた以外は同様にして光電気セル（ＲＣ−１）を作成し、性能を評価し、結果を表２に示した。
Production of Photoelectric Cell (RC-1) In Example 1, except that the fibrous titanium oxide particles (RFT-1) were used, the photoelectric cell (RC-1) was produced in the same manner, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
酸化チタン粒子（ＲＴ−２）分散液の調製
実施例４と同様にして調製した複合酸化物粒子（Ｔ−４）分散液を乾燥し、ついで６００℃で２時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径３００ｎｍの複合酸化物粉体とした。ついで、水に分散してＴｉＯ2・ＳｉＯ2としての濃度１０重量％の複合酸化物粒子（ＲＴ−２）分散液を調製した。
[Comparative Example 2]
Preparation of titanium oxide particle (RT-2) dispersion The composite oxide particle (T-4) dispersion prepared in the same manner as in Example 4 was dried, then calcined at 600 ° C. for 2 hours, and pulverized. A composite oxide powder having an average particle size of 300 nm was obtained. Next, a dispersion of composite oxide particles (RT-2) having a concentration of 10% by weight as TiO 2 · SiO 2 was prepared by dispersing in water.
繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−２）の調製
上記複合酸化物粒子（ＲＴ−２）分散液に、濃度４０重量％のＮａＯＨ水溶液７０ｇを、ＴｉＯ2のモル数（ＴＭ）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡＭ）とのモル比（ＡＭ
）／（ＴＭ）が１０となるように添加し、１５０℃で２時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのＮａ2Ｏ残存量は５．０重量％であった。ついで陽
イオン交換樹脂にてアルカリを低減した前駆体管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−１）を調製した。
Preparation of Fibrous Titanium Oxide Particles (RFT-2) Into the composite oxide particle (RT-2) dispersion, 70 g of NaOH aqueous solution having a concentration of 40% by weight, TiO 2 mole number (TM) and alkali metal hydroxide Molar ratio (AM) to the number of moles (AM)
) / (TM) was added to 10 and hydrothermally treated at 150 ° C. for 2 hours. The obtained particles were sufficiently washed with pure water. The residual amount of Na 2 O at this time was 5.0% by weight. Subsequently, precursor tubular titanium oxide particles (RPT-2-1) whose alkali was reduced with a cation exchange resin were prepared.
得られた管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−１）の水分散液（ＴｉＯ2としての濃度５
重量％）に有機酸としてクエン酸をＴｉＯ2に対するモル比が０．１となるように添加し
た。このときのｐＨは３．０であった。ついで、分散液を１９０℃で５時間水熱処理して
管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−２）を調製した。
An aqueous dispersion of the obtained tubular titanium oxide particles (RPT-2-1) (concentration 5 as TiO 2 )
Citric acid as an organic acid was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.1. The pH at this time was 3.0. Next, the dispersion was hydrothermally treated at 190 ° C. for 5 hours to prepare tubular titanium oxide particles (RPT-2-2).
このときのＮａ2Ｏ残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管内径、平均粒子長／平均
管外径比、比表面積を表１に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子（ＲＰＴ−２−２）を８０℃で１０時間乾燥し、ついで６５０℃で３時間焼成して繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−２）を得た。
Table 1 shows the Na 2 O residual amount, average particle length, average tube outer diameter, average tube inner diameter, average particle length / average tube outer diameter ratio, and specific surface area.
Next, the tubular titanium oxide particles (RPT-2-2) were dried at 80 ° C. for 10 hours, and then fired at 650 ° C. for 3 hours to obtain fibrous titanium oxide particles (RFT-2).
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−２）について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。
結晶性については、無定型が認められ、結晶性の低いアナタース型酸化チタンであった。
［比較例３］
特開昭６２−２８３８１７号公報実施例１の方法で繊維状酸化チタン粒子を調製した。
The obtained fibrous titanium oxide particles (RFT-2) were measured for crystallinity by average minor axis width, average major axis length, aspect ratio, specific surface area, and X-ray diffraction method, and the results are shown in Table 1.
As for crystallinity, amorphous was recognized, and it was anatase type titanium oxide having low crystallinity.
[Comparative Example 3]
JP, 62-283817, A Fibrous titanium oxide particles were prepared by the method of Example 1.
すなわち、硫酸チタンをイオン交換水に溶解し、ＴｉＯ2として、０．４重量％を含む
水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、この水溶液に１５％アンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ８．５の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％であるチタニアゾルのケーキを得た。
That is, titanium sulfate was dissolved in ion exchange water to obtain an aqueous solution containing 0.4% by weight as TiO 2 . While stirring this aqueous solution, 15% aqueous ammonia was gradually added to this aqueous solution to obtain a white slurry having a pH of 8.5. The slurry was filtered and washed to obtain a titania sol cake having a solid content of 9% by weight.
このケーキ５．５５Ｋｇに、３３％過酸化水素水６．０６Ｋｇと水１３．４Ｋｇとの混合物を加えた後、８０℃で５時間加熱し、ＴｉＯ2として２．０重量％の溶液２５Ｋｇを
得た。このチタニア溶液は、黄褐色透明で、ｐＨは８．１であった。
After adding a mixture of 6.06 kg of 33% hydrogen peroxide and 13.4 kg of water to 5.55 kg of this cake, the mixture was heated at 80 ° C. for 5 hours to obtain 25 kg of a 2.0 wt% solution as TiO 2. It was. This titania solution was tan transparent and had a pH of 8.1.
次に、粒子径が７ｍμであり濃度が１５重量％であるシリカゾル１３０ｇと、上記のチタニア溶液９Ｋｇと、水１９１Ｋｇとを混合した後、９５℃で６０時間加熱し乳白色透明なコロイド液を得た。 Next, 130 g of silica sol having a particle diameter of 7 mμ and a concentration of 15% by weight, 9 kg of the above titania solution and 191 kg of water were mixed, and then heated at 95 ° C. for 60 hours to obtain a milky white transparent colloidal solution. .
このようにして得られたコロイド溶液を真空蒸発法で濃縮し、ついで８０℃で１０時間乾燥し、６５０℃で３時間焼成して酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）を調製した。
得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）について、平均短軸幅、平均長軸長。アスペクト比、比表面積およびＸ線回折法により結晶性を測定し、結果を表１に示した。
The colloidal solution thus obtained was concentrated by vacuum evaporation, then dried at 80 ° C. for 10 hours, and calcined at 650 ° C. for 3 hours to prepare titanium oxide particles (RFT-3).
About the obtained fibrous titanium oxide particles (RFT-3), the average minor axis width and the average major axis length. The crystallinity was measured by the aspect ratio, specific surface area and X-ray diffraction method, and the results are shown in Table 1.
なお、繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）は形状が細長いタグビーボール状であった。また、得られた繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）は、９．８重量％のＳｉＯ2を含
み、結晶形はアナタ−スであったが、実施例１に比べて結晶性が低いものであった。
The fibrous titanium oxide particles (RFT-3) were in the shape of long and narrow tagby balls. The obtained fibrous titanium oxide particles (RFT-3) contained 9.8% by weight of SiO 2 and the crystal form was anatase, but the crystallinity was lower than that of Example 1. Met.
光電気セル（ＲＣ−３）の作成
実施例１において、繊維状酸化チタン粒子（ＲＦＴ−３）を用いた以外は同様にして光電気セル（ＲＣ−３）を作成し、性能を評価し、結果を表２に示した。
Production of Photoelectric Cell (RC-3) In Example 1, except that the fibrous titanium oxide particles (RFT-3) were used, the photoelectric cell (RC-3) was produced in the same manner, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
Claims (10)
アナタース型酸化チタンであり、ナトリウム含有量がＮａ2Ｏとして０．１重量％以下であることを特徴とする内部が閉塞した繊維状酸化チタン粒子。 The average width (W) of the minor axis is in the range of 5 to 40 nm, the average length (L) of the major axis is in the range of 25 to 1000 nm, and the average aspect ratio (L / W) is in the range of 5 to 200 Yes,
An internally closed fibrous titanium oxide particle characterized by being anatase type titanium oxide and having a sodium content of 0.1% by weight or less as Na 2 O.
アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
３５０〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする、短軸の平均幅（Ｗ）が５〜４０ｎｍの範囲にあり、長軸の平均長さ（Ｌ）が２５〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均アスペクト比（Ｌ／Ｗ）が５〜２００の範囲にあり、アナタース型酸化チタンであり、ナトリウム含有量がＮａ 2 Ｏとして０．１重量％以下である内部が閉塞した繊維状酸化チタン粒子の製造方法。 An aqueous dispersion sol of titanium oxide-based particles composed of titanium oxide or a composite of titanium oxide and an oxide other than titanium oxide,
After hydrothermal treatment in the presence of alkali to prepare tubular titanium oxide particles,
After washing and drying the tubular titanium oxide particles,
The average width (W) of the minor axis is in the range of 5 to 40 nm, the average length of the major axis (L) is in the range of 25 to 1000 nm, characterized by firing at a temperature of 350 to 900 ° C. , An average aspect ratio (L / W) in the range of 5 to 200 , anatase-type titanium oxide, and a sodium content of 0.1% by weight or less as Na 2 O. Production method.
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