JP4312299B2 - Method for producing titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料および光学材料などの用途に有用なブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
酸化チタン粒子は、その化学的特性を利用した用途が広く、たとえば酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性を有するため、酸化還元触媒あるいは担体、紫外線の遮蔽力を利用した化粧材料またはプラスチックの表面コート剤、さらには高屈折を利用した反射防止コート材、導電性を利用した帯電防止材として用いられたり、これらの効果を組み合わせて機能性ハードコート材に用いられたり、さらに光触媒作用を使用した防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
【０００３】
このように、酸化チタンは多くの用途に用いられており、いずれの場合であっても酸化チタンには多くの機能が要求される。たとえば、触媒として酸化チタンを用いる場合には、主反応に対する活性だけでなく、選択性、機械的強度、耐熱性、耐酸性、あるいは耐久性が求められ、また化粧料として酸化チタンを用いる場合には、紫外線の遮蔽効果だけでなく、円滑性、肌ざわり、透明性などが求められている。さらにコート材として酸化チタンを用いる場合には、透明性、高屈折率に加えて、さらに優れた被膜形成性、密着性、被膜硬度、機械的強度、耐摩耗性などが求められている。
【０００４】
このような酸化チタン粒子としては、ルチル型の酸化チタン粒子およびアナターゼ型の酸化チタン粒子が知られている
本出願人は、特開平２−２５５５３２号において、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料などに用いて有用なルチル型酸化チタン粒子が、過酸化水素を加えて溶解した水和酸化チタンをスズ化合物の存在下で加熱することにより、高温で加熱焼成することなく得られることを提案している。
【０００５】
また、本出願人は、アナターゼ型結晶酸化チタン粒子の製造方法として、特開昭６３−２２９１３９号公報にて、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解したのち、得られたチタン酸水溶液を無機化合物の共存化で加熱してアナターゼ型酸化チタンゾルを製造する方法を提案している。
近年、アナターゼ型酸化チタンは、高いバンドギャップを有することから光触媒、さらには光エネルギーを電気エネルギーに変換する、いわゆる光電変換材料として好適に用いられるようになっている。
【０００６】
一方、前記アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタン以外にブルッカイト型酸化チタンの存在が知られており、ブルッカイト型酸化チタン粒子は、無定型酸化チタンを特定組成範囲のＴiＯ2−Ｎa2Ｏ−Ｈ2Ｏの混合物を高温で水熱処理することで得られることが知られている(Zeitschrift fur anorganische unt allgemeine Chemie. Band 346.1966参照)。
【０００７】
しかしながら、この方法では、得られるブルッカイト型酸化チタン粒子中にアルカリが残存するために機能の発現が不充分となることがあり、用途が制限されてしまうという問題があった。
また、得られたブルッカイト型酸化チタンは粒子径が１００μｍ以上と大きく、不均一であったり、分散媒への分散性が悪いために、透明性コート材として用いる場合などには透明性が低く、被膜形成性、基材との密着性、被膜硬度、耐摩耗性などが不充分であった。
【０００８】
このような情況のもと、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下でペルオキソチタン酸を水熱処理することにより、加熱焼成することなくブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子が得られることを見いだして本発明を完成した。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料として有用なブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の製造方法は、
下記の(a)〜(c)の工程からなることを特徴としている；
(a)チタン化合物を中和ないし加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する工程
(b)過酸化水素を加えて解膠したのち、脱イオン処理してイオン濃度が１０００ppm以下のペルオキソチタン酸溶液を調製する工程
(c)ペルオキソチタン酸溶液に、有機塩基または、有機塩基およびアンモニアを、ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ 2 のモル数(Ｔ M )と有機塩基のモル数(Ｂ M )のモル比(Ｂ M )／(Ｔ M )が０.０２〜０.２５の範囲となるように添加し、かつペルオキソチタン酸溶液のｐＨを８〜１４の範囲に維持しながら１２０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。
【００１１】
また、以下(b')および(c')の工程でブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子を製造することもできる。
(b')水素化チタン微粉末の水分散物に、過酸化水素を加えてペルオキソチタン酸溶液を調製する工程
(c')ペルオキソチタン酸溶液に、有機塩基または、有機塩基およびアンモニアを、ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ 2 のモル数(Ｔ M )と有機塩基のモル数(Ｂ M )のモル比(Ｂ M )／(Ｔ M )が０.０２〜０.２５の範囲となるように添加し、かつペルオキソチタン酸溶液のｐＨを８〜１４の範囲に維持しながら１２０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。
【００１２】
チタン化合物を加水分解する際のｐＨが８〜１３の範囲にあることが好ましい。
また、ペルオキソチタン酸溶液を調製した後、除去することが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的な説明】
以下に、本発明に係るブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、以下(a)〜(c)の工程によりブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子を製造する。
【００１４】
(a) オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
本発明に係るブルッカイト型酸化チタン微粒子の製造方法では、まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
【００１５】
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００１６】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは８〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタン、特にブルッカイト型酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にない場合は、ブルッカイト型酸化チタンが生成しないことがあり、後工程の条件にもよるが、アナターゼ型酸化チタンまたはルチル型酸化チタンのみが生成する傾向がある。
【００１７】
得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましく、さらに、比表面積が１２０ｍ2／ｇ以上であることが、ブルッカイト型酸化チタンを製造する上で好ましい。
前記比表面積は、ゲルまたはゾルを乾燥し２５０℃で１０時間加熱処理した後の粒子をＢＥＴ法で測定した値である。
【００１８】
(b) ペルオキソチタン酸水溶液の調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。
このようなペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００１９】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００２０】
得られたペルオキソチタン酸は、イオン交換樹脂と接触させて、洗浄後残存する中和・加水分解時に副生した塩、残存するアルカリなどを除去する。このとき、除去後の塩またはアルカリの量は、陽イオンおよび陰イオンの合計値で表して、チタンをＴiＯ2に換算した時に、ＴiＯ2に対して１０００ppm以下、好ましくは５００ppm、さらに好ましくは２００ppm以下となるようにする。
【００２１】
陽イオンおよび陰イオンの合計値が１０００重量ppmを越えると得られるブルッカイト型酸化チタンの含有量(生成割合)が低下する傾向にある。
(b') ペルオキソチタン酸水溶液の調製工程
なお、本発明では上記(a),(b)工程の代わりに、チタン化合物として水素化チタン微粉体を使用することによってペルオキソチタン酸水溶液を調製することもできる。
【００２２】
この場合、このような水素化チタン微粉体を水に分散させれば、上記(a)工程で調製したオルソチタン酸のゲルまたはゾルの代わりとなる。
水素化チタン微粉体を水に分散させる際に、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましい範囲は約５重量％以下であることが望ましい。また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量は、同様にＨ2Ｏ2／ＴiＯ2(水素化チタンはＴiＯ2に換算)重量比で１以上であればよい。このとき、水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。
【００２３】
このような水素化チタン微粉体を用いると、水素化チタン微粉体自体が高純度である上に、中和・加水分解のために酸あるいはアルカリを用いていないため、得られたペルオキソチタン酸水溶液中に、塩あるいはアルカリが残存することがない。このため、必ずしも上記のような脱イオン処理をしなくともよい。
(c) 水熱処理工程
上記のようにして調製されたペルオキソチタン酸水溶液に有機塩基および／またはアンモニアを加え、ｐＨを８〜１４の範囲に維持しながら１２０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する。
【００２４】
本発明で用いる有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
なお、本発明では、有機塩基を単独で使用してもよく、またアンモニアを単独で使用してもよく、さらには有機塩基とアンモニアとを組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
添加する有機塩基および／またはアンモニアの量は、水熱処理温度によっても異なるものの、ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2のモル数(ＴM)と有機塩基のモル数(ＢM)のモル比(ＢM)／(ＴM)が０.０２〜０.２５の範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲は０.０５〜０.２０である。
モル比(ＢM)／(ＴM)が上記範囲にあれば、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の生成割合が高い傾向にあり、モル比(ＢM)／(ＴM)が０.０２未満の場合は実質的にアナターゼ型酸化チタンのみが生成したり、無定型酸化チタンが増加する傾向がある。
【００２６】
モル比(ＢM)／(ＴM)が０.２５を越えてもブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの生成割合が低下することがあるので好ましくない。
有機塩基および／またはアンモニアを添加したペルオキソチタン酸水溶液のｐＨは、８〜１４、好ましくは１０〜１４、さらに好ましくは１１〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
水熱処理温度は１２０〜３５０℃の範囲にあることが好ましく、さらに好ましい温度は１５０〜３５０℃の範囲である。
水熱処理温度が１２０℃未満では、有機塩基の種類と量によっては、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタンが生成しないことがあり、得られたとしても長時間を要するので好ましくない。また粒子成長速度が遅いために、平均粒子径が大きな微粒子が得られないことがある。
【００２８】
水熱処理温度が３５０℃を越えてもブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの生成割合がさらに高くなることもない。
こうして得られたブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子は、
ブルッカイト型酸化チタンの他に、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタンを含んでいてもよい。
【００２９】
ブルッカイト型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンを含む場合は屈折率は低下するもののバンドギャップが高く、また種々化合物の吸着量が多い傾向がある。また、ブルッカイト型酸化チタン以外にルチル型酸化チタンを含む場合はバンドギャップは低下するもの屈折率、誘電率が高く、また種々化合物の吸着量が多い傾向がある。
【００３０】
このため、ブルッカイト型酸化チタン以外にアナターゼ型酸化チタンまたはルチル型酸化チタンを含む粒子を高屈折率ハードコート材に用いると紫外線遮蔽効果とともに、高屈折率域で屈折率を調節することができ、また光電変換材料として、たとえば光電気セルの半導体膜に用いた場合は、光増感材の吸着量が高くかつ電子移動性の高い半導体膜を得ることができるなどの優れた特徴を有している。
【００３１】
なお、結晶子径は、Ｘ線解折により、ブルッカイト型酸化チタンの場合は(１.１.１)面のピークの半値幅を測定し、アナターゼ型酸化チタンの場合は(１.０.１)面のピークの半値幅を測定し、またルチル型酸化チタンが混在する場合は(２.１.１)面のピークの半値幅を測定し、Debye-Scherrerの式により計算によって求めることができる。各結晶における格子定数、面指数および強度（ピーク）を表１に示す。
【００３２】
本発明では、結晶性酸化チタンの同定には、以下の面指数、格子定数および強度のデータを用いる。混晶の場合は、互いに重なり合わない●を付した格子定数に対応するＸ線回折ピークの存在により確認する。
【００３３】
【表１】
こうして得られたブルッカイト型酸化チタンを含む微粒子は、１〜５０ｎｍの範囲の大きさの結晶子径を有し、この結晶子が成長した粒子であるか、結晶子の集合した多結晶体からなり、平均粒子径が１〜６００ｎｍの範囲にある。
結晶子径が１ｎｍ未満の場合は結晶性が不充分な傾向があり、結晶子径が５０ｎｍを越えるものは得ることが困難である。
【００３５】
また、平均粒子径が１ｎｍ未満の場合は結晶性が不充分な傾向があり、平均粒子径が６００ｎｍを越えるとやはり得ることが困難であり、得られたとしても安定なゾルを得ることが困難となり、このような粒子径の微粒子を用いて形成された膜は、密着性、膜強度が不充分であったり、クラックを生成することがある。
【００３６】
前記水熱処理した後のブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子が分散した分散液はそのままゾルとして目的の用途に供することができるが、さらに濃縮して用いることもできる。また、用途によっては、イソプロパノールなどのアルコール、エチレングリコールなどのグリコール、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒と混合または溶媒置換して有機溶媒分散ゾルとすることもできる。
【００３７】
また本発明により得られるブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子分散ゾルをプラスチックの配合剤として用いれば、プラスチックの紫外線による変質防止など種々の効果が期待でき、食品包装用のプラスチックシートに配合すれば、食品の長期保存が可能となる。
さらに、本発明により得られるブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子は、紫外線遮蔽効果とともにアナターゼ型酸化チタンよりも高屈折率で、ルチル型酸化チタンなみの高屈折率を示し、また導電性を示すことから、ガラス、プラスチックなどの基材の表面コート剤として用いれば、透明性、紫外線遮蔽効果に優れた高屈折率の導電性被膜が得られる。したがって、高屈折率を要求されるレンズのコーティング剤、あるいは帯電防止機能が要求されるブラウン管などの前面板コート剤として有用である。また、合成繊維にブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子を配合すると帯電防止繊維を得ることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子が得られる。このようなブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子は、触媒、触媒担体、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などの機能性材料原料として好適に使用することができる。
【００３９】
また、得られるブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子がアナターゼ型酸化チタンまたはルチル型酸化チタンを含む場合は、高屈折率域で屈折率を調節することができ、また光電変換材料として、たとえば光電気セルの半導体膜に用いた場合は、光増感材の吸着量が高くかつ電子移動性の高い半導体膜を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
【実施例１】
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１２.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。得られたゲルの比表面積を測定した。
【００４２】
結果を表２に示す。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
【００４３】
ついで、このチタン酸水溶液１０００ｇに両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
脱イオン後のイオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で測定し、結果をＴiＯ2中のイオン量(ppm)として表２に示した。
この脱イオン後のペルオキソチタン酸水溶液に濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)をＴiＯ2に対するモル比が０.１となるように添加した。このときのｐＨは１３.２であった．
ついで、TMAHを添加したペルオキソチタン酸水溶液をオートクレーブに入れ、１６０℃で１０時間水熱処理してブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を得た。得られたブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。各結晶の含有量は、ブルッカイト型酸化チタンの生成量を仮に５％とし、このときのアナターゼ型酸化チタンを１００％−５％＝９５％として求める方法で相対的な生成量を求めた。
【００４４】
結果を表２に示す。
【００４５】
【実施例２】
ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度が２重量％にした以外は、実施例１と同様にしてブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を調製し、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
【００４６】
結果を表２に示す。
【００４７】
【実施例３】
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをＴiＯ2に対するモル比が０.２となるように添加し、水熱処理温度を２００℃とした以外は実施例２と同様にしてブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を調製し、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
【００４８】
結果を表２に示す。
【００４９】
【実施例４】
水熱処理温度を３００℃とした以外は実施例３と同様にしてブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を調製し、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
結果を表２に示す。
【００５０】
【実施例５】
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドに代えてトリエタノールアミン(TEA)を用いた以外は実施例３と同様にしてブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を調製し、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
【００５１】
結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例６】
１０ｇの水素化チタン(微粉体)を１リットルの純水に懸濁し、濃度５重量％の過酸化水素液８００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。ついで、ペルオキソチタン酸の溶液中のチタンをＴiＯ2とし、このＴiＯ2１モルに対し０.１モルのトリエタノールアミンを添加した。このときｐＨは１３.１であった。
【００５３】
ついで、TEAを添加したペルオキソチタン酸水溶液をオートクレーブに入れ、２００℃で５時間、水熱処理を行ってブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を調製し、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
結果を表２に示す。
【００５４】
【実施例７】
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を２０℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１２.２であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。得られたゲルの比表面積を測定した。
【００５５】
結果を表２に示した。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、９０℃で５時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は２重量％であった。
【００５６】
ついで、このチタン酸水溶液１０００ｇに両イオン交換樹脂(三菱化学(株)製
ダイヤイオン SMNUPB)で脱イオンを行った。
この脱イオン後のペルオキソチタン酸水溶液に濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)をＴiＯ2に対するモル比が０.２となるように添加した。このときのｐＨは１３.６であった．
ついで、TMAHを添加したペルオキソチタン酸水溶液をオートクレーブに入れ、３３０℃で１５時間水熱処理してブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の分散液を調製し、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
【００５７】
結果を表２に示す。
【００５８】
【比較例１】
脱イオン処理を行わず、有機塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いなかった以外は、実施例１と同様にして酸化チタン微粒子の分散液を調製し、酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
結果を表２に示す。
【００５９】
【比較例２】
脱イオン処理を行わなかった以外は実施例３と同様にして酸化チタン微粒子の分散液を調製し、酸化チタン微粒子の平均粒子径および結晶性を評価した。
結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing titanium oxide fine particles containing brookite crystals useful for applications such as a catalyst, a catalyst carrier, a photocatalyst, a cosmetic material, and an optical material.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Titanium oxide particles have a wide range of uses that utilize their chemical properties. For example, they have an appropriate binding force with oxygen and have acid resistance, so that they can be used for oxidation-reduction catalysts or carriers, cosmetic materials or plastics that use ultraviolet shielding ability. Used as a surface coating agent, antireflective coating material utilizing high refraction, antistatic material utilizing electrical conductivity, combined with these effects, used as a functional hard coating material, and further using photocatalysis It is used for antibacterial agents, antifouling agents, super hydrophilic coatings and the like.
[0003]
Thus, titanium oxide is used for many applications, and in any case, titanium oxide requires many functions. For example, when using titanium oxide as a catalyst, not only the activity for the main reaction but also selectivity, mechanical strength, heat resistance, acid resistance, or durability are required, and when titanium oxide is used as a cosmetic. In addition to the ultraviolet shielding effect, smoothness, texture and transparency are required. Further, when titanium oxide is used as a coating material, in addition to transparency and a high refractive index, further excellent film forming properties, adhesion, film hardness, mechanical strength, wear resistance, and the like are required.
[0004]
As such titanium oxide particles, rutile type titanium oxide particles and anatase type titanium oxide particles are known. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-255532, the present applicant describes a catalyst, a catalyst carrier, a photocatalyst, a cosmetic material, Rutile-type titanium oxide particles useful for optical materials and the like can be obtained without heating and baking at high temperatures by heating hydrated titanium oxide dissolved in hydrogen peroxide in the presence of tin compounds. is suggesting.
[0005]
In addition, as a method for producing anatase type crystalline titanium oxide particles, the present applicant disclosed in JP-A 63-229139 after adding hydrogen peroxide to a hydrous titanic acid gel or sol to dissolve the hydrous titanic acid. A method for producing an anatase-type titanium oxide sol by heating the obtained aqueous titanic acid solution in the presence of an inorganic compound is proposed.
In recent years, anatase-type titanium oxide has been favorably used as a photocatalyst because it has a high band gap, and also as a so-called photoelectric conversion material that converts light energy into electric energy.
[0006]
On the other hand, the presence of brookite-type titanium oxide is known in addition to the anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide, and the brookite-type titanium oxide particles are made of TiO 2 —Na 2 O—H having a specific composition range of amorphous titanium oxide. It is known that it can be obtained by hydrothermal treatment of a mixture of 2 O at a high temperature (see Zeitschrift fur anorganische unt allgemeine Chemie. Band 346.1966).
[0007]
However, in this method, since alkali remains in the obtained brookite-type titanium oxide particles, the function may be insufficiently expressed, and there is a problem that the use is limited.
The resulting brookite-type titanium oxide has a particle size of 100 μm or more, and is non-uniform or poorly dispersible in a dispersion medium. Therefore, when used as a transparent coating material, the transparency is low. The film formability, adhesion to the substrate, film hardness, abrasion resistance, etc. were insufficient.
[0008]
Under such circumstances, the present inventors have conducted further earnest research, and as a result, titanium oxide fine particles containing brookite crystals without being heated and fired by hydrothermally treating peroxotitanic acid under specific conditions. The present invention has been completed.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of this invention is to provide the manufacturing method of the titanium oxide microparticles | fine-particles containing a brookite type crystal useful as a catalyst, a catalyst support | carrier, a photocatalyst, a cosmetic material, an optical material, and a photoelectric conversion material.
[0010]
Summary of the Invention
The method for producing titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals according to the present invention,
Characterized by comprising the following steps (a) to (c):
(a) A step of preparing a sol or gel of orthotitanic acid by neutralizing or hydrolyzing a titanium compound
(b) Step of preparing a peroxotitanic acid solution having an ion concentration of 1000 ppm or less by dehydrogenation after adding hydrogen peroxide and deionizing
(c) An organic base or an organic base and ammonia are added to the peroxotitanic acid solution, and the molar ratio (B M ) between the moles of TiO 2 (T M ) and the moles of organic base (B M ) in the peroxotitanic acid aqueous solution. / (T M) is added to a range of 0.02 to 0.25, and hydrothermal treatment the pH of the peroxotitanic acid solution at a temperature range of while 120 ° C. to 350 ° C. maintained in the range of 8 to 14 Process.
[0011]
In addition, titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals can be produced in the following steps (b ′) and (c ′).
(b ') A step of preparing a peroxotitanic acid solution by adding hydrogen peroxide to an aqueous dispersion of titanium hydride fine powder.
(c ′) An organic base or an organic base and ammonia are added to the peroxotitanic acid solution, and the molar ratio (B M ) of the number of moles of TiO 2 (T M ) and the number of moles of organic base (B M ) in the aqueous solution of peroxotitanic acid. ) / (T M) of water in the temperature range of the addition to be in the range of 0.02 to 0.25, and while maintaining the pH of the peroxotitanic acid solution in the range of 8 to 14 120 ° C. to 350 ° C. Heat treatment process.
[0012]
The pH at the time of hydrolyzing the titanium compound is preferably in the range of 8-13.
Moreover, it is preferable to remove after preparing a peroxotitanic acid solution.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the manufacturing method of the titanium oxide microparticles | fine-particles containing the brookite type crystal concerning this invention is demonstrated concretely.
In the present invention, titanium oxide fine particles containing brookite crystals are produced by the following steps (a) to (c).
[0014]
(a) Step for preparing orthotitanic acid gel or sol In the method for producing brookite-type titanium oxide fine particles according to the present invention, first, a titanium compound is hydrolyzed by a conventionally known method to produce an orthotitanic acid sol. Or prepare a gel.
The orthotitanic acid gel can be obtained by using a titanium salt such as titanium chloride, titanium sulfate, or titanyl sulfate as a titanium compound, neutralizing the aqueous solution by adding an alkali, and washing.
[0015]
In addition, the sol of orthotitanic acid is used to remove anions by passing an aqueous solution of a titanium salt through an ion exchange resin, or water of titanium alkoxide such as titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide and the like. It can be obtained by adding an acid or alkali to an organic solvent and hydrolyzing it.
[0016]
The pH of the titanium compound solution during neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 8-13 . When the pH of the titanium compound solution is not within the above range, the specific surface area of the gel or sol described below may be too low, and the production of crystalline titanium oxide, particularly brookite-type titanium oxide, tends to decrease.
Furthermore, the temperature at the time of neutralization or hydrolysis is preferably in the range of 0 to 40 ° C, and particularly preferably in the range of 0 to 30 ° C. If the temperature at the time of neutralization or hydrolysis is not within the above range, brookite-type titanium oxide may not be produced, and depending on the conditions of the subsequent process, only anatase-type titanium oxide or rutile-type titanium oxide is produced. Tend.
[0017]
The orthotitanic acid particles in the obtained gel or sol are preferably amorphous, and more preferably have a specific surface area of 120 m 2 / g or more for producing brookite-type titanium oxide.
The specific surface area is a value obtained by measuring the particles after the gel or sol is dried and heat-treated at 250 ° C. for 10 hours by the BET method.
[0018]
(b) Preparation process of peroxotitanate aqueous solution Next, hydrogen peroxide is added to orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to dissolve orthotitanic acid to prepare peroxotitanic acid aqueous solution. To do.
In preparing such an aqueous solution of peroxotitanic acid, it is preferable to heat or stir the orthotitanic acid gel or sol or a mixture thereof to about 50 ° C. or higher as necessary. At this time, if the concentration of orthotitanic acid is too high, it takes a long time to dissolve the solution, and an undissolved gel may precipitate, or the resulting peroxotitanic acid aqueous solution may become viscous. . For this reason, the TiO 2 concentration is preferably about 10% by weight or less, and more preferably about 5% by weight or less.
[0019]
If the amount of hydrogen peroxide to be added is 1 or more by weight ratio of H 2 O 2 / TiO 2 (ortho titanic acid is converted to TiO 2 ), the ortho titanic acid can be completely dissolved. If the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is less than 1, orthotitanic acid may not be completely dissolved, and an unreacted gel or sol may remain. In addition, as the H 2 O 2 / TiO 2 weight ratio is larger, the dissolution rate of orthotitanic acid is larger and the reaction time is completed in a shorter time. Remains in the system and is not economical. When hydrogen peroxide is used in such an amount, orthotitanic acid dissolves in about 0.5 to 20 hours.
[0020]
The obtained peroxotitanic acid is brought into contact with an ion exchange resin to remove salts by-produced during neutralization / hydrolysis remaining after washing, residual alkali, and the like. In this case, salt or amount of alkali after removal, expressed as the sum of cations and anions, when converting the titanium TiO 2, 1000 ppm or less with respect to TiO 2, preferably 500 ppm, more preferably 200ppm Make sure that:
[0021]
When the total value of cations and anions exceeds 1000 ppm by weight, the content (generation ratio) of brookite-type titanium oxide obtained tends to decrease.
(b ') Step of preparing aqueous peroxotitanic acid In the present invention, instead of the above steps (a) and (b), a peroxotitanic acid aqueous solution is obtained by using titanium hydride fine powder as a titanium compound. Can also be prepared.
[0022]
In this case, if such a titanium hydride fine powder is dispersed in water, it becomes a substitute for the orthotitanic acid gel or sol prepared in the step (a).
When the titanium hydride fine powder is dispersed in water, the TiO 2 concentration is preferably about 10% by weight or less, and more preferably about 5% by weight or less. Further, even when titanium hydride fine powder is used instead of orthotitanic acid, the amount of hydrogen peroxide added is similarly H 2 O 2 / TiO 2 (titanium hydride is converted to TiO 2 ). The weight ratio may be 1 or more. At this time, the aqueous dispersion of titanium hydride fine powder may be heated to about 50 ° C. or higher or stirred as necessary.
[0023]
When such a titanium hydride fine powder is used, the titanium hydride fine powder itself has high purity and does not use acid or alkali for neutralization and hydrolysis. There is no salt or alkali remaining inside. For this reason, it is not always necessary to perform the deionization treatment as described above.
(c) Hydrothermal treatment step An organic base and / or ammonia is added to the aqueous peroxotitanic acid solution prepared as described above, and a temperature of 120C to 350C is maintained while maintaining the pH in the range of 8-14. Hydrothermal treatment in the range.
[0024]
Examples of the organic base used in the present invention include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt or amines such as hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
In the present invention, the organic base may be used alone, ammonia may be used alone, or an organic base and ammonia may be used in combination.
[0025]
The amount of the organic base and / or ammonia is added, although varies depending hydrothermal treatment temperature, the molar ratio of moles of TiO 2 of the peroxotitanic acid aqueous solution (T M) and the number of moles of the organic base (B M) (B M ) / (T M ) is preferably in the range of 0.02 to 0.25. A more preferred range is 0.05 to 0.20.
If the molar ratio (B M ) / (T M ) is within the above range, the production ratio of titanium oxide fine particles containing brookite crystals tends to be high, and the molar ratio (B M ) / ( TM ) is 0.02. If it is less than 1, there is a tendency that only anatase-type titanium oxide is produced or amorphous titanium oxide increases.
[0026]
Even if the molar ratio (B M ) / (T M ) exceeds 0.25, the production ratio of titanium oxide containing brookite crystals may be lowered, which is not preferable.
The pH of the aqueous peroxotitanic acid solution to which an organic base and / or ammonia has been added is desirably 8 to 14, preferably 10 to 14, and more preferably 11 to 14.
[0027]
The hydrothermal treatment temperature is preferably in the range of 120 to 350 ° C, and more preferably in the range of 150 to 350 ° C.
If the hydrothermal treatment temperature is less than 120 ° C., titanium oxide containing brookite-type crystals may not be generated depending on the type and amount of the organic base, and even if obtained, it takes a long time. Moreover, since the particle growth rate is slow, fine particles having a large average particle size may not be obtained.
[0028]
Even when the hydrothermal treatment temperature exceeds 350 ° C., the generation ratio of titanium oxide containing brookite-type crystals is not further increased.
The titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals thus obtained are
In addition to brookite-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide may be included.
[0029]
When anatase-type titanium oxide is included in addition to brookite-type titanium oxide, the refractive index decreases, but the band gap is high and the amount of various compounds adsorbed tends to be large. In addition, when rutile type titanium oxide is included in addition to brookite type titanium oxide, the band gap is lowered, but the refractive index and dielectric constant are high, and the adsorbed amount of various compounds tends to be large.
[0030]
For this reason, when using particles containing anatase-type titanium oxide or rutile-type titanium oxide in addition to brookite-type titanium oxide for a high refractive index hard coat material, the refractive index can be adjusted in a high refractive index region together with an ultraviolet shielding effect. In addition, when used as a photoelectric conversion material, for example, in a semiconductor film of a photoelectric cell, it has excellent characteristics such as a semiconductor film having a high adsorption amount of a photosensitizer and high electron mobility. Yes.
[0031]
The crystallite diameter was measured by X-ray diffraction, and the half width of the peak of the (1.1.1) plane was measured in the case of brookite type titanium oxide, and (1.0. 1) in the case of anatase type titanium oxide. ) Measure the half-value width of the peak of the surface, and if the rutile type titanium oxide is mixed, measure the half-value width of the peak of the (2.1.1) surface and calculate it by the Debye-Scherrer equation. . Table 1 shows the lattice constant, plane index, and intensity (peak) of each crystal.
[0032]
In the present invention, the following surface index, lattice constant and strength data are used for identification of crystalline titanium oxide. In the case of mixed crystals, confirmation is made by the presence of X-ray diffraction peaks corresponding to lattice constants marked with ● which do not overlap each other.
[0033]
[Table 1]
The fine particles containing brookite-type titanium oxide thus obtained have a crystallite diameter in the range of 1 to 50 nm, and the crystallites are grown or are composed of a polycrystalline body in which crystallites are aggregated. The average particle diameter is in the range of 1 to 600 nm.
When the crystallite diameter is less than 1 nm, the crystallinity tends to be insufficient, and it is difficult to obtain a crystallite diameter exceeding 50 nm.
[0035]
Further, when the average particle diameter is less than 1 nm, the crystallinity tends to be insufficient, and when the average particle diameter exceeds 600 nm, it is still difficult to obtain, and even if obtained, it is difficult to obtain a stable sol. Thus, a film formed using fine particles having such a particle size may have insufficient adhesion and film strength, or may generate cracks.
[0036]
The dispersion in which the titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals after the hydrothermal treatment are dispersed can be used as it is as a sol for the intended use, but can also be further concentrated. Depending on the application, an organic solvent-dispersed sol may be obtained by mixing or replacing the solvent with an alcohol such as isopropanol, a glycol such as ethylene glycol, or an organic solvent such as dimethylformamide.
[0037]
Moreover, if the titanium oxide fine particle dispersion sol containing brookite-type crystals obtained by the present invention is used as a plastic compounding agent, various effects such as prevention of deterioration of the plastic by ultraviolet rays can be expected, and if blended in a plastic sheet for food packaging, Long-term storage of food is possible.
Furthermore, titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals obtained by the present invention have a higher refractive index than anatase-type titanium oxide together with an ultraviolet shielding effect, a high refractive index similar to rutile-type titanium oxide, and conductivity. Therefore, when used as a surface coating agent for a substrate such as glass or plastic, a conductive film having a high refractive index and excellent transparency and ultraviolet shielding effect can be obtained. Therefore, it is useful as a coating agent for lenses that require a high refractive index, or as a coating agent for a front plate such as a cathode ray tube that requires an antistatic function. Moreover, when the titanium oxide fine particle containing a brookite type crystal | crystallization is mix | blended with a synthetic fiber, an antistatic fiber can be obtained.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, fine titanium oxide particles containing brookite crystals can be obtained. Titanium oxide fine particles containing such brookite-type crystals can be suitably used as functional material raw materials for catalysts, catalyst carriers, photocatalysts, cosmetic materials, optical materials, photoelectric conversion materials and the like.
[0039]
Further, when the obtained titanium oxide fine particles containing brookite type crystals contain anatase type titanium oxide or rutile type titanium oxide, the refractive index can be adjusted in a high refractive index region, and as a photoelectric conversion material, for example, photoelectric When used for a semiconductor film of a cell, a semiconductor film having a high amount of adsorption of a photosensitizer and high electron mobility can be obtained.
[0040]
【Example】
Hereinafter, although an example explains, the present invention is not limited by these examples.
[0041]
[Example 1]
A titanium chloride aqueous solution was diluted with pure water to prepare a titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 . This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 5 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 12.5. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 . The specific surface area of the obtained gel was measured.
[0042]
The results are shown in Table 2.
After 100 g of this orthotitanic acid gel was dispersed in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 85 ° C. for 3 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting aqueous peroxotitanic acid solution as TiO 2 was 0.5% by weight.
[0043]
Next, 1000 g of this aqueous titanic acid solution was deionized with a both ion exchange resin (Diaion SMNUPB manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
The ion concentration after deionization was measured by ion chromatography, and the results are shown in Table 2 as the amount of ions (ppm) in TiO 2 .
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH MW = 149.2) having a concentration of 25% by weight was added to the aqueous solution of peroxotitanic acid after deionization so that the molar ratio with respect to TiO 2 was 0.1. The pH at this time was 13.2.
Next, the peroxotitanic acid aqueous solution to which TMAH was added was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 160 ° C. for 10 hours to obtain a dispersion of titanium oxide fine particles containing brookite crystals. The average particle diameter and crystallinity of the resulting titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals were evaluated. As for the content of each crystal, the relative generation amount was determined by a method in which the generation amount of brookite-type titanium oxide was temporarily 5%, and the anatase-type titanium oxide at this time was determined as 100% -5% = 95%.
[0044]
The results are shown in Table 2.
[0045]
[Example 2]
A dispersion of titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of TiO 2 in the peroxotitanic acid aqueous solution was 2% by weight. The particle size and crystallinity were evaluated.
[0046]
The results are shown in Table 2.
[0047]
[Example 3]
Dispersion of titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals in the same manner as in Example 2 except that tetramethylammonium hydroxide was added so that the molar ratio to TiO 2 was 0.2 and the hydrothermal treatment temperature was 200 ° C. Were prepared, and the average particle size and crystallinity of titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals were evaluated.
[0048]
The results are shown in Table 2.
[0049]
[Example 4]
A dispersion of titanium oxide fine particles containing brookite type crystals was prepared in the same manner as in Example 3 except that the hydrothermal treatment temperature was 300 ° C., and the average particle size and crystallinity of the titanium oxide fine particles containing brookite type crystals were evaluated. .
The results are shown in Table 2.
[0050]
[Example 5]
A dispersion of titanium oxide fine particles containing brookite type crystals was prepared in the same manner as in Example 3 except that triethanolamine (TEA) was used instead of tetramethylammonium hydroxide, and the titanium oxide fine particles containing brookite type crystals were prepared. The average particle size and crystallinity were evaluated.
[0051]
The results are shown in Table 2.
[0052]
[Example 6]
10 g of titanium hydride (fine powder) is suspended in 1 liter of pure water, 800 g of a hydrogen peroxide solution having a concentration of 5% by weight is added over 30 minutes, then heated to 80 ° C. to dissolve and dissolved in peroxotitanic acid A solution of was prepared. Subsequently, titanium in the peroxotitanic acid solution was changed to TiO 2, and 0.1 mol of triethanolamine was added to 1 mol of TiO 2 . At this time, the pH was 13.1.
[0053]
Next, a peroxotitanic acid aqueous solution to which TEA was added was placed in an autoclave and hydrothermally treated at 200 ° C. for 5 hours to prepare a dispersion of titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals. The average particle size and crystallinity were evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0054]
[Example 7]
A titanium chloride aqueous solution was diluted with pure water to prepare a titanium chloride aqueous solution having a concentration of 5% by weight as TiO 2 . This aqueous solution was neutralized and hydrolyzed by adding it to 15% by weight ammonia water whose temperature was adjusted to 20 ° C. The pH after addition of the aqueous titanium chloride solution was 12.2. Next, the produced gel was washed by filtration to obtain an orthotitanic acid gel having a concentration of 9% by weight as TiO 2 . The specific surface area of the obtained gel was measured.
[0055]
The results are shown in Table 2.
After dispersion of 100 g of this orthotitanic acid gel in 2900 g of pure water, 800 g of hydrogen peroxide having a concentration of 35% by weight was added and heated at 90 ° C. for 5 hours with stirring to prepare a peroxotitanic acid aqueous solution. The concentration of the resulting peroxotitanic acid aqueous solution as TiO 2 was 2% by weight.
[0056]
Next, 1000 g of this aqueous titanic acid solution was deionized with a both ion exchange resin (Diaion SMNUPB manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) having a concentration of 25% by weight was added to the peroxotitanic acid aqueous solution after deionization so that the molar ratio with respect to TiO 2 was 0.2. The pH at this time was 13.6.
Next, the peroxotitanic acid aqueous solution added with TMAH is placed in an autoclave, hydrothermally treated at 330 ° C. for 15 hours to prepare a dispersion of titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals, and the average particle size of titanium oxide fine particles containing brookite-type crystals Diameter and crystallinity were evaluated.
[0057]
The results are shown in Table 2.
[0058]
[Comparative Example 1]
A dispersion of titanium oxide fine particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that no deionization treatment was performed and tetramethylammonium hydroxide was not used as the organic base, and the average particle size and crystallinity of the titanium oxide fine particles were adjusted. evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0059]
[Comparative Example 2]
A dispersion of titanium oxide fine particles was prepared in the same manner as in Example 3 except that deionization treatment was not performed, and the average particle size and crystallinity of the titanium oxide fine particles were evaluated.
The results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]
Claims (4)
(a)チタン化合物を中和ないし加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する工程
(b)過酸化水素を加えて解膠したのち、脱イオン処理してイオン濃度が１０００ppm以下のペルオキソチタン酸溶液を調製する工程
(c)ペルオキソチタン酸溶液に、有機塩基または、有機塩基およびアンモニアを、ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ 2 のモル数(Ｔ M )と有機塩基のモル数(Ｂ M )のモル比(Ｂ M )／(Ｔ M )が０.０２〜０.２５の範囲となるように添加し、かつペルオキソチタン酸溶液のｐＨを８〜１４の範囲に維持しながら１２０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。A method for producing fine titanium oxide particles containing brookite-type crystals, comprising the following steps (a) to (c):
(a) A step of preparing a sol or gel of orthotitanic acid by neutralizing or hydrolyzing a titanium compound
(b) Step of preparing a peroxotitanic acid solution having an ion concentration of 1000 ppm or less by dehydrogenation after adding hydrogen peroxide and deionizing
(c) An organic base or an organic base and ammonia are added to the peroxotitanic acid solution, and the molar ratio (B M ) between the moles of TiO 2 (T M ) and the moles of organic base (B M ) in the peroxotitanic acid aqueous solution. / (T M) is added to a range of 0.02 to 0.25, and hydrothermal treatment the pH of the peroxotitanic acid solution at a temperature range of while 120 ° C. to 350 ° C. maintained in the range of 8 to 14 Process.
(b')水素化チタン微粉末の水分散物に、過酸化水素を加えてペルオキソチタン酸溶液を調製する工程
(c')ペルオキソチタン酸溶液に、有機塩基または、有機塩基およびアンモニアを、ペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ 2 のモル数(Ｔ M )と有機塩基のモル数(Ｂ M )のモル比(Ｂ M )／(Ｔ M )が０.０２〜０.２５の範囲となるように添加し、かつペルオキソチタン酸溶液のｐＨを８〜１４の範囲に維持しながら１２０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理する工程。A method for producing fine titanium oxide particles containing brookite-type crystals, comprising the following steps (b ′) and (c ′):
(b ') A step of preparing a peroxotitanic acid solution by adding hydrogen peroxide to an aqueous dispersion of titanium hydride fine powder.
(c ′) An organic base or an organic base and ammonia are added to the peroxotitanic acid solution, and the molar ratio (B M ) of the number of moles of TiO 2 (T M ) and the number of moles of organic base (B M ) in the aqueous solution of peroxotitanic acid. ) / (T M) of water in the temperature range of the addition to be in the range of 0.02 to 0.25, and while maintaining the pH of the peroxotitanic acid solution in the range of 8 to 14 120 ° C. to 350 ° C. Heat treatment process.
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