JP4735808B2

JP4735808B2 - 多層樹脂成形物及びその製造方法

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Publication number: JP4735808B2
Application number: JP2005090854A
Authority: JP
Inventors: 高博黒沢; 公生竹内; 千代片見
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2025-03-28
Also published as: JP2005313618A

Description

本発明は、フランジ等の突起部を有する容器用のスパウトや容器成形用のプリフォーム等を多層樹脂で成形した多層樹脂成形物及びその製造方法に関する。

近年、高機能食品等を充填するパウチやボトル等の容器において、内容物の高品質保持のため容器本体のみならず注出口部外周からの酸素透過等も確実に防止することが求められており、本出願人は、中間に例えばガスバリアー性樹脂層を含む多層樹脂からなる筒状複合パリソンを押出し成形により形成し、該筒状複合パリソンをコア金型とキャビティ金型で圧縮成形して得た多層構造の容器用プラスチックノズルを先に提供した（特許文献１参照）。また、従来、パウチ用の注出部材（スパウト）は、一般にオレフィン樹脂単層からなり射出成形により成形していたが、本出願人は上記要求に応えるため、バリアー性中間樹脂層を有し、該バリアー性中間樹脂層が端部に露出することがない容器用注出部材を提供した（特許文献２参照）。そして、さらにフランジ部を有する複雑な形状の注出部材においてもバリアー層を設けて安定して成形できる方法として、中間層（バリアー層）を有する注出部とシール部を別々に成形した後一体化するものを提供した（特許文献３参照）。
特開２００１−５５２３８号公報特開２００２−２５５２００号公報特開２００３−２９１９９０号公報

上記特許文献１に記載されているような容器用プラスチックノズルの成形は、複合筒状パリソンをキャビティ型内に供給して複合筒状パリソンの筒状内部にコア型を押し込むことによりキャビティ型との間で圧縮成形して行なわれるが、多層樹脂成形物が、例えば、パウチやバッグインボックス等の注出口（スパウト）や、ＰＥＴボトル等を成形するための中間成形物としてのプリフォーム等外周部にフランジ等の突起状部を有した複雑な形状の多層樹脂成形物を一体成形すると、該突起状部に中間材層が入り込むため、中間樹脂層が薄い場合、突起状部の先端部や起点部において中間材層の乱れや切れが生じ、多層成形物のガスバリアー性等の機能が損なわれることが判明した。この問題を解決するには、中間樹脂層を予め厚くすればよいが、ガスバリアー性樹脂等は一般に高価でありその分コストが増大すると共に、中間樹脂層が内外面に露出し易くなるという問題が生じる。

そこで、本発明は、フランジ等の突起状物を有する複雑な形状の筒状多層成形物であっても、突起状部の形成部起点付近などに中間樹脂層の乱れや切れが生じてもガスバリアー性等の機能を損なうことがなく、中間樹脂層を厚くしなくても安価に容器全体のガスバリアー性等を高めることができる、突起状部を有する多層樹脂成形物及び、該多層樹脂成形物を単純な工程で一体に成形できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、突起状部を有する多層樹脂成形物を一体成形した場合に中間樹脂層の切れや極端な薄肉部が生じる問題を解決する手段として、中間材層の分布を突起部に影響されないように内側に寄せることを着想し、図４に示すように、中間樹脂層３３が主樹脂層３２内で内側寄りに配置した溶融の環状樹脂塊３０を作製し、実験を行なった結果、突起部への中間樹脂層３３の入り込みはなくなったが、圧縮成形時には環状樹脂塊３０の厚み方向の中央付近は樹脂の流動性が大きいため、中間樹脂層が極めて薄くなる部分が生じ、問題を解決するに至らなかった。一方、図５に示すように、中間樹脂層３３を外側に寄せて配置した環状樹脂塊３１では、中間樹脂層３３の流動が少なくなり、全体的な中間樹脂層厚みは得られたが、突起部の起点部７や先端部において前記した理由で切れや薄肉部が生じた。これらの現象を基にさらに研究した結果、それらの両方の利点を活かすことにより、厚み方向からみて中間樹脂層の欠落部をなくして、中間樹脂層の機能を満たすことができることを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、上記問題点を解決する本発明の多層樹脂成形物は、圧縮成形により得られる筒状部の外周面にフランジの突起状部を有した筒状の多層樹脂成形物であって、少なくとも中間樹脂層と該中間樹脂層の両面を被覆する他の樹脂層を有し、前記中間樹脂層は前記筒状部の内周側寄りに配置された第１中間樹脂層と外周部寄りに配置された第２中間樹脂層からなり、それらが厚み方向にみて互いにオーバーラップすることにより、厚み方向に中間樹脂層の欠落部がなく、且つ前記中間樹脂層のうち前記第２中間樹脂層はフランジの突起状部に侵入していることを特徴とするものである。前記多層樹脂成形物は、特に適用は限定されないが、前記中間層をガスバリアー性樹脂層およびまたは酸素吸収性樹脂層で形成し、筒状部の外周面にフランジを有する容器用スパウト、またはフランジを有する容器を成形するためのプリフォーム等に好適である。

また、本発明の上記多層樹脂成形物の製造方法は、少なくとも中間樹脂層と該中間樹脂層の両面を被覆する他の樹脂層を有する溶融樹脂塊を圧縮成形して、筒状部の外周面にフランジの突起状部を有する多層樹脂成形物の成形方法であって、前記溶融樹脂塊は、前記中間樹脂層が第１中間樹脂層と第２中間樹脂層からなり、前記第２中間樹脂層を金型の突起成形部寄りに配置し、前記第１中間樹脂層を少なくとも前記突起成形部起点を筒状部肉厚方向からみてカバーするように前記第２中間樹脂層よりも筒部内周側寄りに配置して溶融樹脂塊を形成して、該溶融樹脂塊を金型内に供給して圧縮成形し、前記中間樹脂層のうちの第２中間樹脂層を前記フランジの突起状部に侵入させることを特徴とする方法である。

本発明の多層樹脂成形物及びその製造方法によれば、フランジ等の突起状物を有する複雑な形状の筒状多層成形物であっても、且つ突起状部の先端部や形成部起点付近などに中間樹脂層の乱れや切れが生じてもガスバリアー性等の機能を損なうことがなく、ガスバリアー性等の高機能性を有するスパウトやプリフォームを得ることができる。また、中間樹脂層を厚くしなくてもガスバリアー性等の機能を確保することができるので、材料費が嵩張ることなく高機能多層樹脂成形物を得ることができ、しかも単純な工程で成形できるので、製造コストの低減化を図ることができる。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の多層樹脂成形物の実施形態を示し、図１（ａ）の実施形態ではパウチのスパウトの場合であり、その断面の層構造を模式的に示している。本実施形態のスパウト１は、その筒状部２の外周部にフランジ３、４の突起状部を有している場合を示し、フランジ４の下方の筒状部は仮想線で示すパウチ５との接着部６及びパウチ内に位置する導入部８となっており、筒状部の下端はパウチ内に開口し、上端は細径の吐出口７となっている。

上記スパウト１は、矢印１５方向に圧縮成形されたものであり、その断面形状が模式的に示されているように、主樹脂層１０、ガスバリアー性樹脂からなる第１中間樹脂層１１及び第２中間樹脂層１２から構成されている。第１中間樹脂層１１は筒状部の内周寄り側に配置され、第２中間樹脂層１２は外周部寄りに配置されており、筒状部でスパウト下端部の導入部を除き中間樹脂層が厚さ方向に間隔をおいて基本的に二層となってオーバーラップしている。その場合、筒状部の内周側に位置している第１中間樹脂層１１は成形時の樹脂の流動が後述するようにコア型の進行方向に沿って大きくなり、その分成形方向に薄くなる傾向があり、図１（ａ）に示すようにフランジ部より上方（成形方向では下方）で薄くなりやすい。一方、外側に位置する第２中間樹脂層１２は、樹脂流動が少ないため全体的に略均一な厚みが得られるが、フランジ３、４の突起状部において、中間樹脂が突起状部に入り込むため、その部分で乱れや切れが発生しやすい。しかしながら、本発明では、中間樹脂層が二層になってオーバーラップしているため、中間樹脂層相互の欠点を補って、たとえ第２中間樹脂層に切れの発生や、第１中間樹脂層に極端に薄肉部が生じても、厚さ方向に見た場合、何れかの中間樹脂層が必ず存在しており、中間樹脂層の欠落部が生じることを防げる。したがって、該スパウトを通して容器内部に酸素等のガスが入り込む、あるいは容器内のガスが外部に漏れる恐れはなく、ガスバリアー性を確保できる。
図１（ｂ）は他の実施形態を示し、上記図１（ａ）に示したスパウト１の吐出口７の先端部を切断して上記吐出口７の開口径を大きくしたもので、図１（ａ）と同じ構成には同一符号を付してある。この実施形態では上記中間樹脂層が吐出口７の先端で露出するが、パウチ５内の内容物と接触しないので、特に問題はない。
また、図示しないが、上記これらのスパウト１の吐出口７の先端には、アルミニウム箔、或いは後述するガスバリア−性樹脂を用いた多層材料から成るシール材がシールされる。

なお、上記実施形態では、第１中間樹脂層の内側、第１中間樹脂層と中間樹脂層との間、第２中間樹脂層の外側に位置する樹脂をすべて同種の樹脂から形成され、それらを主樹脂層としたが、必要に応じて別々の樹脂で形成することもできる。また、第１中間樹脂層及び第２中間樹脂層をたとえば同種のガスバリアー性樹脂で形成してもよく、後述するように違う種類の樹脂を採用することも可能である。

特別な機能性を有する中間樹脂層以外の主樹脂層を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であればよく、用途に応じて任意の樹脂が採用でき、例えばオレフィン系樹脂を選択することが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物が採用できる。また、熱可塑性ポリエステル樹脂全般についても用いることができ、エチレンフタレート系熱可塑性ポリエステル（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の他のポリエステル、或いはこれらとポリカーボネートやポリアリレート等とのブレンド物も採用できる。

一方、中間樹脂層１１、１２は、用途に応じて例えばガスバリアー性樹脂層、酸素吸収性樹脂層等の所定の性能を有する樹脂を採用する。ガスバリアー性樹脂としては、例えば、酸素ガスバリアー層として用いる場合の好適な例としては、ビニルアルコール単位の含有量が４０乃至８５モル％、特に５５〜８０モル％、ケン化度が９６％以上、特に９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。また、他の酸素ガスバリアー性樹脂としては、ナイロン樹脂、特にナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１０，６、ナイロン６／６，６共重合体等の脂肪族ナイロン、ポリメタキシリレンアジパミド等の部分芳香族ナイロン、さらにはポリグリコール酸樹脂が挙げられる。そして、これらの酸素ガスバリアー性樹脂は、内容物の保存性及び保香性の点から、酸素透過係数が５．５×１０^-１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（２３℃、０％ＲＨ）以下であることが好ましい。

また、第１、第２中間樹脂層を酸素吸収性樹脂層とする場合には、上記ガスバリアー層に酸素吸収性を付加しても良く、上記ガスバリアー層の樹脂自体が酸素吸収性を有する構造としても良い。このような樹脂としては、例えば樹脂の酸化反応を利用したものが挙げられ、酸化性の有機材料、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、エチレン・酸化炭素重合体、ナイロン−６、ナイロン−１２、メタキシリレンジアミン（ＭＸ）ナイロンのようなポリアミド類に、酸化触媒としてコバルト、ロジウム、銅等の遷移金属を含む有機酸塩類や、ベンゾフェン、アセトフェン、クロロケトン類のような光増感剤を加えたものが使用できる。これらの酸素吸収材料を使用した場合は、紫外線、電子線のような高エネルギー線を照射することによって、一層の効果を発現させることもできる。

また、上記ガスバリアー層の樹脂に酸化可能な有機成分を含有させて、ガスバリアー層の酸化劣化によるガスバリアー性の低下を生じることなく酸素吸収性を発現してもよい。このような酸化有機成分としては、ポリエンから誘導されるポリエン系重合体が好ましく、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、不飽和カルボン酸の無水物等が挙げられ、遷移金属触媒としてはコバルトが好ましい。

また、上記ガスバリアー層を構成する樹脂に酸素吸収剤を配合してもよく、このような酸素吸収剤としては還元性を有する金属粉、例えば、還元性鉄粉、還元性亜鉛、還元性錫粉、金属低位酸化物、還元性金属化合物の一種又は二種以上を組み合わせたものを主成分としたものが挙げられる。これらは必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、さらに活性炭、活性アルミナのような助剤とも組み合わせて使用することができる。あるいは、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。

水分遮断性樹脂としては、環状オレフィン系共重合体、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が使用できる。上記のガスバリアー性樹脂、酸素吸収性樹脂等には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属石鹸やワックス等の滑剤、改質剤を配合できる。さらに、上記多層構成とする場合には、各樹脂層間に必要により接着剤、あるいは、接着剤層を介在させることもできる。

以上のような構成からなる中空状多層樹脂成形物であるスパウト１は、次のような製造工程によって製造できる。図２は、本発明の実施形態に係る中空状多層樹脂成形物の製造方法における成形工程順の断面模式図である。
図２に示す圧縮成形装置２０は、フランジ成形部２１ａ、２１ｂを含むキャビティ２１を有する雌型２２と、雄型であるコア型２３の組合せからなり、プランジャー２４がキャビティ２１の中心部を上下動自在に貫通するように設けられている。コア型２３は、目的とする成形品であるスパウトの内径に相当する外径とスパウトの内部深さに相当する高さを有する円柱型部２５と、その頂部に下端が平坦型面２６となっている直径がスパウトの外径に等しいロッド部２７から構成され、図示してないシリンダ装置により上下駆動される。

以上のような装置を使用して、まず、主樹脂層１０の内周側よりに第１中間樹脂層１１、間隔をおいて第２中間樹脂層１２が存在するように、本出願人の先願である前記特願２００３−１０８１８８号に記載されているものと同様な方法で、図示しない多層多重リングダイにより共押し出しして所定長さに切断して円筒状の溶融樹脂塊１３を形成し、溶融状態のまま圧縮成形装置２０のプランジャー２４に案内されてキャビティ２１内に落下させる（図２（ａ））。この状態で、雄型であるコア型２３がプランジャー２４と同軸的に下降して、プランジャーの上端を押しながら下降して、まずコア型２３の円柱型部２５の底面２８が溶融樹脂塊１３の上部にあたり加圧しながら下降することによって圧縮成形を開始する（図２（ｂ））。

圧縮成形工程では、円柱型部２５の下降に伴って円柱型部に近い側の樹脂が円柱型部２５の底面２８により圧縮されて流動化して円柱型部２５の外周面とキャビティ内周面との間で形成されるリング状の成形部内に沿って圧縮成形される。コア型２３の下降に伴って、円筒状の溶融樹脂塊１３において厚肉方向の中央付近では樹脂の流動が大きくなり、この付近に位置する第１中間樹脂層１１は流動により次第に層厚が薄くなる傾向にある。一方、コア型と反対側の外周面に位置する樹脂は成形圧により厚さ方向に加圧されるが、突起部のある部分以外は樹脂の流動は少なく、第２中間樹脂層の厚みの変化も少ない（図２（ｃ）〜（ｄ））。しかしながら、突起部のある個所では半径方向外方に樹脂が流動するので、それに引きつられて第２中間樹脂層も突起部に侵入し、流れが乱れ層厚みが極端に薄くなったり、切れが生じ易くなることがある。コア型２３が所定位置まで下降して、ロッド部２７の環状の平坦型面２６が溶融樹脂の頂部を押圧することによって、図１（ａ）に示す所定形状のスパウトが成形される（同図（ｅ））。また、その先端部を切断して、図１（ｂ）に示すスパウトが成形される。

以上のようにして成形されたスパウト１は、第２中間樹脂層は筒状部ではフランジ３、４の起点部で欠落部を生じているが、その内側には所定厚みの第１中間樹脂層１１が位置しているので、たとえフランジ部で第２中間樹脂層の切れが生じても筒状部を通して容器内と外部とのガスの流入出を防ぐことができ、前述したようにガスバリアー性を保持することができる。なお，中間樹脂層は、必ずしも筒状部全体にわたって二層乃至二層以上に配置する必要はなく、何れかの中間樹脂層の乱れや切れが発生し易い部分だけ、多層に配置してもよい。

次の条件で図１に示す形状の二重フランジ付きスパウトを製造した。
スパウトの寸法：
筒部内径９ｍｍ
筒部外径１１ｍｍ
高さ４９ｍｍ
底部から第１フランジ下面までの高さ２４ｍｍ
底部から第２フランジ下面までの高さ２９．５ｍｍ
第１フランジ外寸２０×１４ｍｍ
第２フランジ外寸２０×１４ｍｍ
重量２．５ｇ
溶融樹脂塊：
材質主樹脂（ポリプロピレン）＋ガスバリア−性第１中間樹脂（エチレンビニ
ルアルコール共重合）＋ガスバリア−性第２中間樹脂（エチレンビニルア
ルコール共重合）
寸法高さ４８ｍｍ、重量２．５ｇ
最大厚み３ｍｍ
最大厚み部断面における各樹脂間の寸法（図３参照）
ａ＝１．５ｍｍ、ｂ＝０．２ｍｍ、ｃ＝１．０ｍｍ
ｄ＝０．２ｍｍ、ｅ＝０．１ｍｍ
なお、溶融樹脂塊の形状は自重によっても変化し常時一定ではないので、上記寸法は樹脂塊製造時の目標値（設計値）である。

ダイ温度２００℃の条件で溶融樹脂を筒状に共押出して、上記設計値に基づく筒状の溶融樹脂塊を得、得られた溶融筒状樹脂塊をプランジャーにより調芯性を保ちながら圧縮金型内に落とし込み、コア金型により圧縮成形して、上記寸法のスパウトを得た。このようにして得られた１０本のスパウトを軸心に沿って切断して、その長さ方向断面を顕微鏡で観察した。その結果、ほぼ図１に示すように、全てのスパウトについて、第１中間樹脂層と第２中間樹脂層が筒部断面においてオーバーラップしている状態にあることが観察され、第１中間樹脂層と第２中間樹脂層を合せて全体として筒状部の厚さ方向での中間樹脂層の欠落部は観察されなかった。したがって、本実施例により、本発明のスパウトが突起部を有するものを一体成形しても、全体として中間樹脂層の欠落部のない良好な多層樹脂成形物が得られることが確認された。また、成形物の内壁面にはポリプロピレン流動層がほぼ一様な厚さで形成されていることが観察され、接着材やエチレンビニルアルコール共重合体樹脂層が内壁面に露出している部分は観察されなかった。

比較例
実施例と同形状同寸法のスパウトを同じ材料の溶融樹脂塊を用いて、実施例と同じ圧縮成形装置を用いて２段フランジ付きのスパウトを成形した。ただし、その場合溶融樹脂塊の中間樹脂層は厚み方向の略中央部に１層のみ設け、最大厚み部断面における中間樹脂層の厚みが０．４ｍｍとなるように設計した。
このようにして得られた１０本のスパウトについて実施例と同様にして顕微鏡で観察したところ、第１フランジ及び第２フランジ部にも中間樹脂層が入りこんでいるが、これらのフランジ部の先端や起点部において、中間層の切れがあるものが観察された。

本発明の多層樹脂成形物は、パウチやバッグインボックス等の注出口（スパウト）や、ＰＥＴボトル等を成形するための中間成形物としてのプリフォーム等、外周部にフランジ
やネジ等の突起物があり、高ガスバリアー性・酸素吸収性等の機能性樹脂層を有する成形物に特に有効に適用でき、これらの機能を損なうことなく一体に構成が簡単な成形装置で製造できる。多層樹脂成形物の形状は、丸型の筒状に限らず非円形筒状にも適用できる。

本発明の実施形態に係る多層樹脂成形物の断面模式図である。本発明の多層樹脂成形物の成形工程を示す模式図である。（実施例）図２に示す溶融樹脂塊の最大厚み部の断面図である。実験例の多層樹脂成形物の成形工程を示す模式図である。他の実験例の多層樹脂成形物の成形工程を示す模式図である。

符号の説明

１スパウト（多層樹脂成形物）２筒状部
３、４フランジ５パウチ
６接着部７吐出部
８導入部１０主樹脂層
１１第１中間樹脂層１２第２中間樹脂層
１３溶融樹脂塊２０圧縮装置
２１キャビティ２１ａ、２１ｂフランジ成形部
２２雌型２３コア型
２４プランジャー２５円柱型部
２６平坦型面２７ロッド部
２８先端部

Claims

圧縮成形により得られる筒状部の外周面にフランジの突起状部を有した筒状の多層樹脂成形物であって、少なくとも中間樹脂層と該中間樹脂層の両面を被覆する他の樹脂層を有し、前記中間樹脂層は前記筒状部の内周側寄りに配置された第１中間樹脂層と外周部寄りに配置された第２中間樹脂層からなり、それらが厚み方向にみて互いにオーバーラップすることにより、厚み方向に中間樹脂層の欠落部がなく、また、前記中間樹脂層のうち前記第２中間樹脂層は前記フランジの突起状部に侵入していることを特徴とする多層樹脂成形物。
前記多層樹脂成形物が、容器用スパウトであり、前記中間樹脂層がガスバリアー性樹脂層及び又は酸素吸収性樹脂層から構成されている請求項１に記載の多層樹脂成形物。
前記多層樹脂成形物が容器を成形するためのプリフォームである請求項１に記載の多層樹脂成形物。
少なくとも中間樹脂層と該中間樹脂層の両面を被覆する他の樹脂層を有する溶融樹脂塊を圧縮成形して、筒状部の外周面にフランジの突起状部を有する多層樹脂成形物の成形方法であって、前記溶融樹脂塊は、前記中間樹脂層が第１中間樹脂層と第２中間樹脂層からなり、前記第２中間樹脂層を金型の突起成形部寄りに配置し、前記第１中間樹脂層を少なくとも前記突起成形部起点を筒状部肉厚方向からみてカバーするように前記第２中間樹脂層よりも筒部内周側寄りに配置して溶融樹脂塊を形成して、該溶融樹脂塊を金型内に供給して圧縮成形し、前記中間樹脂層のうちの第２中間樹脂層を前記フランジの突起状部に侵入させることを特徴とする多層樹脂成形物の製造方法。