JP4730988B2 - 溶融可能インク用のインク組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク液滴がインクダクトから噴射されるプリンティング装置において利用可能な溶融可能インクのインク組成物に関し、さらにインク組成物が溶融可能ベース材料を含む前記種類の装置において利用可能な溶融可能インクのインク組成物に関する。さらに本発明は２、２’−ビフェノールから誘導される数多くのエステル類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶融可能インクのインク組成物は、例えば米国特許第5,122,187 号明細書から周知である。しかしながら、一般にはこれらのインク組成物は、被記録材料上において脆すぎる又は柔らかすぎるのいずれかである印字されたインク層の結果を招き、その結果、特に例えばお互いに異なる色の異なるインク層でのゴム、かき傷及び折り曲げ抵抗（ＧＫＶ）が劣ってしまう。
【０００３】
脆すぎるインク配合を堅くし又は柔らかすぎる結晶材料を固くするために、無定形バインダーを利用する必要がある。溶融インク組成物の冷却後、その後印字された画像はあまり傷つきやすくない。無定形状態は良好な光透過性をも保証し、このことは色の耐久度及びオーバーヘッドシートでの使用には有利である。米国特許第5,421,868 号から、上記無定形バインダーは溶融状態でのインク粘度をかなり増加させ、プリンティング装置の操作に関して不利になることが知られている。上記理由のためにモノマー化合物を含むバインダーを用いることが好ましい。
【０００４】
例えばワックスのようなモノマー化合物は、一般には結晶化しやすい化合物であることが知られている。純粋な化合物になればなるほど分子量は低くなり、結晶格子を形成しやすくなる。しかしながら、バインダーはモノマー化合物を含むことが知られており、プリンティング装置用のインク組成物に用いた際に、バインダーは被記録材料上で無定形に固化する。かかるバインダーから作られたインクは被記録材料上に印字されたなら、前記バインダーは間違いなく無定形に固化された相を形成するが、時間が経過すればバインダーは（部分）後結晶化（after-crystallisation)を示すであろう。印字層の性質は変化し、その結果ゴム、かき傷及び折り曲げ抵抗は減少し、色の印象は変化して透明性は減少する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、印字インク層において後結晶化を示さないインク組成物用のモノマー化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、インク液滴がインクダクトから噴射されるプリンティング装置において利用可能である溶融可能インク用であり、無定形に固化するモノマー化合物を含むインク組成物であって、前記化合物の融解物が毎分５℃の速度で冷却され固体状態に変化した後毎分２０℃の速度で融点温度以上に加熱したときに該化合物は１％以下の結晶化度を示すことを特徴とするインク組成物により達成される。
【０００７】
さらに上記目的は、融解可能なベース材料を含む溶融可能インク用のインク組成物であって、化合物の融解物が毎分５℃の速度で冷却され固体状態に変化した後毎分２０℃の速度で融点温度以上に加熱したときに１％以下の結晶化度を示す無定形に固化するモノマー化合物に加えて、無定形ポリマー及びオリゴマーバインダーを含み、前記ベース材料は結晶性固化するモノマー化合物であることを特徴とするインク組成物により達成される。
【０００８】
上記の目的は、モノマー化合物として、２，２’−ビフェノールと芳香族性を有する酸から成るエステル類を含むバインダーにより達成される。
本発明において、２、２’−ビフェノールと芳香族性を有する酸から成るエステルを含むバンダーを用いたら、上記エステル類は低分子量であるにもかかわらず、通常の室温条件下において印字インク層では、後結晶化は全く起こらないということが、驚くべきほどにわかった。後結晶化が分布しないという結果として、本発明によるバインダーは、インク組成物用のキャリア材料としての使用に特に適しており、前記バインダーはインク組成物の主構成要素である。上記インクは通常の条件下に保存された際には、長期間良好な性質を保持する印字層を形成する。良好なインク組成物は、結晶−固化モノマー化合物及び無定形ポリマー又はオリゴマーバインダーの形の溶融可能ベース材料をも含む本発明によるバインダーで得ることもできる。構成要素の注意深い選択により、上記インクは被記録材料でのプリンティング装置及び浸透挙動における溶融挙動に関して、非常に巧く調整されている。
【０００９】
印字層の良好な安定性は、以下の条件下における、本発明によるモノマー化合物の“コールド結晶化（cold crystallisation）”（熱供給を受けた影響下で結晶化された固体無定形状態で結晶可能な物質が存在する現象）が存在しないことと組合わさっていることが分かった。溶融化合物を毎分５℃で非常にゆっくりと冷却し、固化状態へ変化した後、固体化合物を毎分２０℃で加熱して溶融温度を通過させる条件である。溶融物が毎分５℃で冷却され固化状態へ変化した後に、固化状態から毎分５℃のゆっくりとした速度で加熱して溶融温度を通過させた際に、完全に無定形のままである化合物が適している。特に適する化合物は、Printlas（登録商標）のオリゴマーバインダークリスタルボンド５０９と混ぜ（化合物：クリスタルボンド＝２：１重量/ 重量）、５０℃で４８時間保存した際に、無定形のままでもある化合物である。かかる化合物から得られるインク組成物は、通常の条件下において数ヶ月保存した後でさえもＧＫＶ及び透明性において劣化を全く示さない印字層を与える。
【００１０】
今までに知られているバインダーは、上記条件下ではいつも（部分）結晶化を示した。２，２’−ビフェノールとメトキシ安息香酸又はメチル安息香酸とのエステル類は、上述した条件のいずれにおいても結晶化を示さず、新規化合物でもある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は以下の例及び図面を参照して説明される。
例１． モノマー化合物の熱分析
図１は本発明によるバインダーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりプロットされた、温度に対する吸収されたエネルギーの量で表現された溶融及び固化挙動（示差熱分析曲線）を示すグラフである。ＤＳＣ測定器具の例としては、Perkin Elmer Co., Norwalk, CT.のパーキンエルマーＤＳＣ−７を用いた。
【００１２】
図２は通常条件下で後結晶化分布を有するバインダーの同じＤＳＣでプロットされた、温度に対する吸収されたエネルギーの量で表現された溶融及び固化挙動を示すグラフである。
本発明による好ましい性質は、図１及び図２に示されるような純粋化合物の示差熱分析曲線から最もよく理解される。エタノールからの再結晶により得られた結晶相での化合物から始めて、上記示差熱分析曲線がプロットされた。
【００１３】
図１はＢＩＰＡＮＩ（表１参照）の示差熱分析曲線である。本化合物は０℃の温度から毎分２０℃の速度で加熱させた際に（曲線Ａ）、約１２５℃の温度で融解した。付随した融解熱は６８Ｊ/ ｇである。溶解物を毎分５℃で冷却し固化状態（ＢＩＰＡＮＩの場合には本経路は３０℃付近の温度である）へ変化した際に、化合物はガラス転移として知られる液相から固相へ変化する。その後化合物を毎分２０℃（明瞭にするために曲線Ａに関してｙ軸上に５ｍＷシフトさせた曲線Ｂで示す）の速度で、先ほど決定された融解温度以上に再加熱したら、ガラス転移のみが２６℃で観察された。よって上記条件下では、化合物はもはや結晶化できない。技術的にはこのことを（コールド）結晶化が存在しないと言う。
【００１４】
図２は、通常の条件下では後結晶化分布を示さない、つまりジペンタエリスリトールのエステル（di- ＰＥＴＰＣ) の無定形に固化するモノマー化合物の比較用の示差熱分析曲線である。本化合物は約１３６℃で融解する。上記冷却速度で融解物を冷却させた後、本化合物は約３２℃の温度で固相へ変化する。その後分速２０℃の速度で加熱すると、本化合物は約９５℃の温度で結晶化し始め、このことは１３２℃まで伸びる負のピークの形成により曲線上に観察可能である。したがってこれがコールド結晶化である。さらに加熱すると、本化合物は再び融解を始める。上記条件下において、融解熱は元の６６Ｊ/ ｇに対して、初期のレベルにはもはや達しないので（３３Ｊ/ ｇ）、化合物は部分的に結晶化していることが示差熱分析曲線から明らかである。上記値を割ることにより上記条件下での化合物の結晶化度の値は、di- ＰＥＴＰＣの場合は５０％と決定された。
【００１５】
本発明による化合物の無定形状態は、インク組成物が支持材料に移動した際に、後結晶化する化合物の状態よりも安定であることが図から明らかである。表１には本発明による数多くの化合物に加えて、数多くの他の無定形に固化するモノマー化合物を示す。表にはさらに、インク組成物としてバインダー内に利用された際に、印字層が通常の条件下で保存されたときに、後結晶化分布を示す化合物も示す。表にはさらに、上述したＤＳＣ分析中に達した結晶化度をも示す。表のパートＡは２，２’−ビフェノールからの誘導化合物を示し、パートＢの化合物はペンタエリスリトールからの誘導体であり、パートＣにはジペンタエリスリトールからの、部分的に同様な誘導体がある。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから誘導された化合物はパートＤに示す。最後に、パートＥ及びＦは、それぞれイソホロンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートから誘導された化合物を示す。
【００１６】
２，２’−ビフェノールと芳香族性を有する酸からのエステル類は本発明の化合物である。これらは上記説明した条件下で証明できうる結晶化度を示さない。このことは、各場合において化合物の１％以下は結晶化しないことを意味している。化合物di- ＰＥＴ３Ｔは８％の結晶化度を示す。インク組成物中において、印字層が室温及び５０％の相対空気湿度で数週間保存された際に、本化合物は目視可能な後結晶化を示す。
表１. インク組成物の一部として支持材に転写させた際の後結晶化の発生率及び融解物を毎分５℃で冷却し、さらに毎分２０℃で再加熱した後での結晶化度に関係した無定形に固化するモノマー化合物の選択の詳細。
【００１７】
（その１）
【００１８】
【表１】

【００１９】
（その２）
【００２０】
【表２】

【００２１】
例２． クリスタルボンドとの混合物中での結晶化
印字層中での無定形固化するモノマーの後結晶化は、オリゴマーバインダーであるクリスタルボンド５０９と本化合物（化合物：クリスタルボンド＝２：１重量/ 重量）を混ぜ、混合物を５０℃のオーブンに置き、４８時間後に化合物の後結晶化が発生しているかどうかで評価することにより、より速く実証できる。後結晶化は混合物の透明性の減少と関係しているので、本評価は目視で行うことが可能である。必要ならば、結晶化はＤＳＣにより定量化できる。表２はクリスタルボンド５０９の性質を示す。表３は数多くのモノマー化合物での本テストの結果を示す。表３には問題の化合物を含むインク組成物において、バインダーを用いた際の印字層の安定性の評価結果も含む。本テストにおいて後結晶化を示さなかった化合物は、インク組成物での最も安定な印字層を与えることは明らかである。
表２. クリスタルボンド５０９の特性
【００２２】
【表３】

【００２３】
＊標準ポリスチレンに対して測定
表３. クリスタルボンド５０９との混合物（化合物：クリスタルボンド＝２：１重量/ 重量）からの数多くの無定形に固化する化合物の後結晶化とインク組成物がバインダー中に化合物を含んだときの印字層の安定性の評価
【００２４】
【表４】

【００２５】
例３：インク組成物
表４には多様なインク配合を示す。インク１から４は本発明によるインクである。インク５及び６による印字層は、数週間以内に品質に明らかな低下が観測された（低分子量バインダーの後結晶化による特に層の透明性の低下）。従来の添加物類が前記インクのそれぞれに加えられた。例えば酸化防止剤、表面張力低下化合物や溶解性染料あるいは顔料の形での色素など。
表４. インク組成物及び印字層の安定性の評価。ｐ−ＢｕＢＳＡはパラ-n- ブチルベンゼンスルホンアミドであり、ＨＱＨＥは１，４−ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルであり、クリオスタルボンド５０９はPrintlas（登録商標）のポリエチレンフタレート樹脂である。
【００２６】
【表５】

【００２７】
例４：２，２’−ビフェノールと芳香族酸類によるエステル類の合成
２，２’−ビフェノールと芳香族性を有する酸とのエステル類の合成は、アルコールと少し過剰の酸クロライドとの反応により行われる。１２．５ｇの２，２’−ビフェノールを還流冷却管の付いた丸底フラスコの２５０ｍｌのピリジンに溶解させた。その後一定に攪拌させながら水酸基に対して１．２当量の酸クロライドを約３０分かけて一滴ずつ添加した。混合液を上記条件下で沸騰させてもかまわない。全ての酸クロライドの添加後、混合液は３時間攪拌され、ゆっくりと室温へ冷却した。その後混合液は飽和炭酸水素ナトリウム溶液（約３００ｍｌ）に注がれた。それから混合液を２５０ｍｌの塩化メチレンで３回洗い、その後全ての生成物は塩化メチレンで集められた。塩化メチレン溶液の上澄み液は捨てられ、何度か水で洗浄し、最後に硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液は濾過され、真空で乾燥させた。必要ならば化合物はエタノールで再結晶され、高純度化させた。結果生じたＢＩＰＡＮＩは１２５℃の融点を示し、ＢＩＰ４Ｔは１１７℃の融点を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物の示差熱分析曲線である。
【図２】後結晶化分布を有する非晶質に固化するモノマー化合物の示差熱分析曲線である。

Claims (11)

1. インク液滴がインクダクトから噴射されるプリンティング装置において利用可能である溶融可能インク用であり、無定形に固化するモノマー化合物を含むインク組成物であって、前記化合物の融解物が毎分５℃の速度で冷却され固体状態に変化した後毎分２０℃の速度で融点温度以上に加熱したときに該化合物は１％以下の結晶化度を示し、
   前記化合物は以下の分子式
   

   

   を有する群から選ばれ、
   Ｒ及びＲ’は以下の群
   

   

   又は
   

   

   又は
   

   

   から選ばれ、ここでＲ1 は１つ又は２つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル置換、又は水素であることを特徴とするインク組成物。
2. 重量比１：２のクリスタルボンド５０９と前記化合物の混合物における前記無定形に固化する化合物は、５０℃で少なくとも４８時間無定形のままであることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
3. Ｒ及びＲ’はパラ−アニシル、パラ−トリル及びフェノキシの群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のインク組成物。
4. Ｒ及びＲ’が同じであることを特徴とする請求項３記載のインク組成物。
5. 融解可能なベース材料を含む溶融可能インク用のインク組成物であって、化合物の融解物が毎分５℃の速度で冷却され固体状態に変化した後毎分２０℃の速度で融点温度以上に加熱したときに１％以下の結晶化度を示す無定形に固化するモノマー化合物に加えて、無定形ポリマー又はオリゴマーバインダーを含み、前記ベース材料は結晶性固化するモノマー化合物であり、
   前記無定形に固化するモノマー化合物は以下の分子式
   

   

   を有する群から選ばれ、
   Ｒ及びＲ’は以下の群
   

   

   又は
   

   

   又は
   

   

   から選ばれ、ここでＲ1 は１つ又は２つ以上のＣ１−Ｃ４アルキル置換基、又は水素であることを特徴とするインク組成物。
6. 重量比１：２のクリスタルボンド５０９と前記化合物の混合物における無定形に固化する化合物は、５０℃で少なくとも４８時間無定形のままであることを特徴とする請求項５記載のインク組成物。
7. Ｒ及びＲ’はパラ−アニシル、パラ−トリル又はパラ−フェノキシの群から選ばれることを特徴とする請求項５記載のインク組成物。
8. Ｒ及びＲ’は同じであることを特徴とする請求項７記載のインク組成物。
9. 以下の分子式
   

   

   を有する群から選ばれ、
   Ｒ及びＲ’はアニシル及び置換基を有するアリールから選ばれ、置換基は水素およびＣ１−Ｃ４アルキルの群から選ばれることを特徴とする２，２’−ビフェノールのエステル。
10. Ｒ及びＲ’はパラ−アニシル及びパラ−トリルの群から選ばれることを特徴とする請求項９記載のエステル。
11. Ｒ及びＲ’は同じであることを特徴とする請求項１０記載のエステル。

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