JP4721320B2 - 有機汚染物質の分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機汚染物質により汚染された汚染物中の有機汚染物質を分解する方法に関し、とくに、有機塩素化合物等の難分解性化合物に汚染された土壌、底質、汚泥、地下水、排水中などの有機汚染物質の分解に好適に使用できる有機汚染物質の分解方法に関する。

難分解性化合物であるトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）等の有機塩素化合物は、洗浄剤として各種工場やクリーニング店等で広く使用されているが、これら有機塩素化合物は発癌性物質である疑いがあるため、近年、上記有機塩素化合物による土壌、地下水等の汚染が大きな社会問題となっている。また、工場で扱う製品のハイテク化に伴い、難分解性化合物を含んだ排水も数多く存在する。このような難分解性化合物で汚染された地下水や土壌、排水の酸化処理による分解処理法としては、特許文献１に挙げられているような過硫酸塩添加法、特許文献２に挙げられているような過硫酸塩＋過酸化水素添加法、特許文献３に挙げられているような鉄化合物（鉄系触媒）と過酸化水素を添加することにより処理するようなフェントン法が知られている。
特開2002-136961号公報 特開2002-307049号公報 特開平7-757752号公報

しかし、上述のフェントン法は、汚染土壌のような有機汚染物質汚染物に多くの有機物質を含む系においても高い分解速度が得られるものの、分解性能が十分ではなく、さらに添加した薬剤が速やかに消費されるため、分解途中で分解反応が停止するという問題があった。これに対し、過硫酸塩添加法や過硫酸塩＋過酸化水素添加法では、反応速度は劣るものの薬剤が緩やかに消費されるため分解反応が継続して起こることから、主に汚染地下水の分解を対象として利用され、実用化されている。

本発明の課題は、特にこの過硫酸塩＋過酸化水素添加法に関して、分解反応が継続して起こる特性を維持しつつ、反応速度を高めて高分解効率を得ることが可能な有機汚染物質の分解方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る有機汚染物質の分解方法は、有機塩素化合物からなる有機汚染物質に汚染された汚染物に対して、少なくとも過硫酸イオン、過酸化水素、及び鉄系触媒の三種の物質を、鉄系触媒、過硫酸イオン及び過酸化水素の順で添加して存在させた条件下で、前記有機汚染物質を分解することを特徴とする方法からなる。

本発明者らは、特に過硫酸塩＋過酸化水素添加法による汚染土壌の分解に関して、分解反応が継続して起こりつつ、反応速度を速め、効率的に分解することができる方法について鋭意検討を行ってきた。その結果、汚染土壌に酸化剤として過硫酸塩、過酸化水素、鉄系触媒（とくに、鉄塩）の三種の物質を組み合わせた場合、それぞれ単独もしくは２種の組み合わせによる分解効率からは考えられないような高い分解効率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記本発明に係る有機汚染物質の分解方法においては、過硫酸イオンを、その添加モル量が鉄系触媒が含有する鉄原子としての添加モル量に対して当量以上となるように添加し、過酸化水素を、その添加モル量が鉄系触媒が含有する鉄原子としての添加モル量に対して当量以上、かつ、過硫酸イオンの添加モル量について当量以上となるように添加することが好ましい。

上記鉄系触媒としては、例えば金属鉄、鉄酸化物、水酸化鉄、鉄塩、キレート鉄の少なくとも一種を用いることができる。

本発明に係る有機汚染物質の分解方法によれば、有機塩素化合物等の有機汚染物質を、分解反応が継続して起こる特性を維持しつつ、反応速度を高めることができ、従来技術では得られなかった高い分解効率を得ることができる。したがって、従来難分解性化合物とされていた有機汚染物質に対しても、効率よく分解処理することが可能になり、有機物を多く含んだ土壌や底質、汚泥、地下水、排水中などの有機汚染物質の分解に好適な有機汚染物質の分解方法を提供できる。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明に係る有機汚染物質の分解方法においては、少なくとも過硫酸イオン、過酸化水素、及び鉄系触媒（鉄化合物）の三種の物質を存在させた条件下で、有機汚染物質を分解し、これにより、予想以上の優れた分解効果が得られる。このような優れた分解効果が得られるメカニズムは完全には明らかになっていないが、以下のような原理によると想定される。

過酸化水素に鉄化合物を加え、ｐＨを酸性にすると、非常に強い酸化力を持ったヒドロキシラジカルが発生する（フェントン反応）。この反応はかなりの発熱を伴い、強力な酸化力を有するが、非常に速やかに進行するため、反応の持続性がない。一方で、過硫酸塩溶液に鉄化合物を加えると、強い酸化力を持った硫酸ラジカルが発生する。硫酸ラジカルはヒドロキシラジカルより酸化力は劣るが、この反応はフェントン反応に比べて比較的穏やかに起こり、反応の持続性が良い。また、反応に使用されなかった過硫酸塩にも強い酸化力を有するため、さらに長期間の反応が可能である。個々に起こる反応はこのように一長一短であるが、これらの反応を組み合わせることで、それぞれの短所を補うことができたと考えられる。

すなわち、本発明により、過硫酸塩、過酸化水素、鉄化合物の三種の物質を添加すると、以下のような反応が起こると考えられる。

まず、鉄化合物と過酸化水素が接触することで、熱と共にヒドロキシラジカルが発生する。このヒドロキシラジカルは、有機汚染物質と反応すると共に、過硫酸塩から硫酸ラジカルを連鎖的に発生させる。また、この時発生した熱は、鉄化合物と過硫酸塩との反応を促進させ、効率よく硫酸ラジカルを発生させることができ、これらが有機汚染物質と反応する。これより、本発明は単に鉄化合物と過硫酸塩を反応させた場合に比べ、大きく反応効率は向上し、フェントン反応に比べて持続期間も長くなる。鉄化合物との反応が全て終了すると、残存した過硫酸塩が僅かに残存した未反応の有機汚染物質を継続して分解する。

この時、過硫酸イオンの添加モル量が、鉄化合物の含有する鉄原子としての添加モル量の当量以上となるように添加すると、鉄化合物との反応後に過硫酸塩が十分な量残存するので望ましい。同様の理由で、過酸化水素の添加モル量が鉄系触媒が含有する鉄原子としての添加モル量に対して当量以上となるように添加することが望ましい。さらに好ましくは、過酸化水素の添加量が増えるほど浄化効率が向上することから、過硫酸イオンの添加モル量が、鉄化合物の含有する鉄原子としての添加モル量について当量以上、かつ、過酸化水素の添加モル量が過硫酸イオンの添加モル量について当量以上となるように添加することが望ましい。

さらに、有機汚染物質に汚染された汚染物に対して、過硫酸イオン、鉄化合物の含有する鉄原子、過酸化水素のモル濃度がそれぞれ2 〜2000mmol/kg、9〜1800mmol/kg、4〜8000mmol/kgであることが好ましく、より好ましくはそれぞれ2 〜400mmol/kg、9 〜900mmol/kg、4 〜3200mmol/kgであることが望ましく、更に好ましくはそれぞれ2 〜40mmol/kg、9〜90mmmol/kg、4 〜160mmol/kgであることが望ましい。

本発明で使用する過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのいずれも用いることができる。また、鉄系触媒としては、金属鉄、鉄酸化物、水酸化鉄、鉄塩、キレート鉄等の鉄化合物から少なくとも一種を用いることができる。

また、ｐＨ条件としては７以下が望ましいが、反応により硫酸が生成するため、フェントン反応と異なり予めｐＨを調整する必要はない。

また、過酸化水素に予めリン酸イオンを添加しておけば、過酸化水素の安定性を高めて鉄化合物以外との接触によりラジカルを生成しないで分解することを防ぐことができ、より効率的に反応を持続させることができる。

さらに温度条件に関しては、特に制限はないが、加温すれば反応速度は上昇する。

本発明に係る有機汚染物質の分解方法は、例えばＴＣＥ、ＰＣＥ、ダイオキシン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）等といった有機塩素化合物に汚染された土壌、底質、汚泥、地下水、排水中等の汚染物質の分解に好適に使用できる。

本発明に係る有機汚染物質の分解方法を汚染土壌における有機汚染物質の分解に適用する場合、処理対象土壌を掘削したのち混合装置を用いて土壌に薬剤（過酸化水素、過硫酸塩）と鉄系触媒を混合する方法、注入井戸を設置して土壌中に鉄系触媒と薬剤を注入する方法、重機を用いて土壌中に薬剤及び鉄系触媒を直接圧入する方法などを採ることができる。このとき、鉄系触媒を同時もしくは注入後に薬剤を注入することが望ましい。掘削した土壌に鉄系触媒と薬剤を混合した場合、混合後に土壌を埋め戻したり、山積みしておいたりすることにより、処理対象物質は速やかに分解される。

本発明に係る有機汚染物質の分解方法を適用すると反応で硫酸が生成するため、ｐＨの低下への対策が必要となることが多いかも知れない。このような場合、例えば汚染物に、予めもしくは処理中に、リン酸塩等の一般的な緩衝剤を注入することでｐＨの極端な低下を防止したり、処理後に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等の一般的なアルカリ剤を添加してｐＨを調整したりする対策を採ることができる。また、汚染土壌や地下水中の有機汚染物質を分解する際、汚染土壌や地下水を処理した際に周辺の地下水へ硫酸が流入するおそれがある場合に備え、遮水壁の設置や、分解対象エリアの周辺にバリア井戸を設けてｐＨが低下した地下水を揚水し、中和後に再び地中へ戻すことで、周辺の環境への影響を低減することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
容積60mlのバイアル瓶にＰＣＥ濃度１mg/kgとなるよう作成した模擬汚染土壌20gを充填し、純水6mlを添加して、必要であれば硫酸を用いｐＨ調整をして”テフロン（登録商標）”栓及びアルミシールで密閉した。そこに、硫酸第一鉄・七水和物水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、35%過酸化水素水溶液を用いて、振とうさせながら鉄原子、過硫酸イオン及び過酸化水素の順で表１に示した濃度となるようにマイクロシリンジにて添加し、１日後、３日後、１０日後のバイアル瓶内ヘッドスペース部のＰＣＥ濃度を、ガスタイトシリンジで密閉状態を保ちながら採取してガスクロマトグラフィで測定した。

比較例１〜３及び実施例１〜７より、過硫酸イオン、鉄触媒、過酸化水素が存在した場合に優れた分解性能を示すことがわかる。また、実施例１〜７を比較することにより、過硫酸イオンの添加モル量が、鉄化合物の含有する鉄原子としての添加モル量について当量以上、過酸化水素の添加モル量が鉄系触媒が含有する鉄原子としての添加モル量に対して当量以上となるように添加したとき、さらに優れた分解性能を示すことがわかる。さらに、過酸化水素の添加モル量が過硫酸イオンの添加モル量について当量以上となるように添加したとき、より優れた浄化性能を示していることがわかる。以上のように本発明によれば、有機塩素化合物等の難分解性化合物の分解において、反応速度を速め、高い除去率をもって効率的にできることが分かる。

Claims (3)

1. 有機塩素化合物からなる有機汚染物質に汚染された汚染物に対して、少なくとも過硫酸イオン、過酸化水素、及び鉄系触媒の三種の物質を、鉄系触媒、過硫酸イオン及び過酸化水素の順で添加して存在させた条件下で、前記有機汚染物質を分解することを特徴とする有機汚染物質の分解方法。
2. 過硫酸イオンを、その添加モル量が鉄系触媒が含有する鉄原子としての添加モル量に対して当量以上となるように添加し、
   過酸化水素を、その添加モル量が鉄系触媒が含有する鉄原子としての添加モル量に対して当量以上、かつ、過硫酸イオンの添加モル量について当量以上となるように添加することを特徴とする、請求項１に記載の有機汚染物質の分解方法。
3. 鉄系触媒として、金属鉄、鉄酸化物、水酸化鉄、鉄塩、キレート鉄の少なくとも一種を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機汚染物質の分解方法。