CN103359851B - 一种饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，包括：（a）向饮用水中投入过氧化氢、过硫酸盐、碳酸盐，充分混合，得到混合液并控制饮用水中过氧化氢的初始浓度为20～60μM，碳酸盐的初始浓度为1-10mM，过氧化氢与过硫酸盐的摩尔浓度比为1:1～5；（b）将所述混合液转移到催化床内进行接触反应，所述混合液在该催化床内的空床接触时间为20min-35min；所述催化床内填充有带有羟基化表面的催化剂。本发明是一种使用条件温和、经济、无二次污染的方法，饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除效率高。

Description

一种饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法

技术领域

本发明涉及饮用水中污染物的去除，尤其涉及一种饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法。

背景技术

饮用水中的含氮有机物能够与氯消毒剂反应生成卤代含氮消毒副产物(H-N-DBPs)，如卤代乙酰胺、卤化氰、卤代乙腈和卤代硝基甲烷等，一般以μg/L的浓度水平存在于饮用水中，具有较强的致畸和致突变性。因此H-N-DBPs的存在对人体健康和水环境构成了严重威胁，必须采取适当的处理工艺将其从水环境中彻底去除或者将其浓度降低到安全水平。

目前文献中报道的处理水中H-N-DBPs的技术主要包括生物降解、高级氧化、零价铁还原、水合电子(e_aq-)还原等技术。生物降解过程通常需要多种菌种的协同参与或者需要共代谢基质才能有效完成，因此，生物降解过程中往往会产生甚至积累一些不完全降解但可能毒性更强的中间产物。如公开号为CN101746926的中国专利“一种去除饮用水中硝酸盐的方法及工艺”公开了一种去除饮用水中硝酸盐的方法及工艺，硝酸盐从水流动池通过阴离子交换膜的唐南渗析过程进入外加营养盐源和有机碳源的厌氧生物反应池，在厌氧生物反硝化作用下硝酸盐被还原为氮气。

高级氧化技术是一种降解高稳定性污染物的有效方法，但是当体系中存在背景物质竞争时，如天然有机物、碳酸盐碱度等，其去除效率会降低，需要更高的氧化剂投量、更长的处理时间、更多的能量输入，因而会明显增加高级氧化技术的处理成本。零价铁的氧化还原电位为-0.447V，是很好的电子供体，这使得零价铁可以用于多种污染物包括H-N-DBPs的处理。目前常用的零价铁还原体系是纳米零价铁和双金属或多金属催化体系。需要注意的是，纳米颗粒用于环境修复时必然会导致纳米颗粒进入环境和生态系统。在大规模应用技术之前，需要做完整的风险评估。另外，在实际应用中，除了纳米材料存在着潜在的生态风险外，ZVI及双金属催化体系在还原处理污染物的过程中重金属的释放会造成二次污染问题。水合电子(e_aq-)还原技术是近几年兴起的一种新技术。e_aq-具有非常活泼的还原特性(-2.77V)，可以与污染物快速的进行还原反应，遗憾的是，e_aq-的产生技术条件苛刻(如高能辐射)，应用到实际中有许多的技术障碍需要克服。因此，研发一种能高效、安全、方便、经济、广谱的去除饮用水中的H-N-DBPs的技术对于确保饮用水的水质安全具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种饮用水中卤代含氮消毒副产物(H-N-DBPs)的去除方法，其是一种使用条件温和、经济、无二次污染的方法，饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除效率高。

一种饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，包括：

(a)向饮用水中投入过氧化氢、过硫酸盐、碳酸盐，充分混合，得到混合液并控制饮用水中过氧化氢的初始浓度为20～60μM，碳酸盐的初始浓度为1-10mM，过氧化氢与过硫酸盐的摩尔浓度比为1:1～5；

(b)将所述混合液转移到催化床内进行接触反应，所述混合液在该催化床内的空床接触时间为20-35min；所述催化床内填充有带有羟基化表面的催化剂。

本发明的原理是:过硫酸盐(Persulfate)和过氧化氢(H₂O₂)投加到反应体系中，然后过氧化氢和过硫酸盐在填充在催化床内并具有羟基化表面的催化剂(Cat-OH)的作用下产生强活性的硫酸根自由基(SO₄ ^·-，2.5～2.7V)和羟基自由基(HO·，1.8～2.7V)，生成的SO₄ ^·-和HO·可以与碳酸盐(Carbonate)进一步反应生成碳酸根自由基(CO₃ ^·-，1.78V)。SO₄ ^·-和CO₃ ^·-为单电子选择性氧化剂，二者分别对卤代有机物和含氮有机物具有较好的选择性降解效能。本发明降解H-N-DBPs的反应原理如下：

Cat-OH+H₂O₂→HO·+H₂O；

Cat-OH+Persulfate→SO₄ ^·-+SO₄ ^2-；

HO·+Carbonate→CO₃ ^·-+H₂O；

SO₄ ^·-+Carbonate→CO₃ ^·-+SO₄ ^2-；

CO₃ ^·-+H-N-DBPs→CO₃ ^2-+X^-+NO₃ ^-+脱卤脱氮产物；

CO₃ ^·-+脱卤脱氮产物→CO₃ ^2-+CO₂+H₂O；

CO₃ ^·-和含氮有机物的二级反应速率常数高达10⁶～10⁸M^-1·s^-1，因此可以快速地去除这些污染物。另外，反应体系中的最终产物为无毒无害的碳酸根(CO₃ ^2-)、硫酸根(SO₄ ^2-)、卤离子(X^-)、硝酸盐(NO₃ ^-)、二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)。

所述催化剂的表面羟基密度为1x10^-5～50x10^-5M·m^-2，所述催化剂的水接触角为30-60度。所述催化剂的选材没有特殊要求，只需其满足上述要求即可。因为一定的表面羟基密度能够保证足够的催化活性位，而中等的亲水性(以水接触角来衡量)能增加催化剂表面活性位与过氧化氢的接触概率同时又能降低本底有机物(如腐殖酸、富里酸等)的占位吸附带来的负面影响。所述催化剂具体可选自活性碳、沸石、分子筛、针铁矿、磁铁矿、γ-AlOOH或γ-Al₂O₃等。为保证反应接触面积和催化剂的回收利用，所述催化剂的粒径为30-50目，尤以40目(0.38cm)为佳。

在已给定设计流量(即单位时间需要处理的水量)和催化剂床的尺寸的情况下，催化剂的用量(填充体积或填充高度)需保证空床接触时间20-35min，按照以下公式计算：

EBCT＝A×H×Q^-1；

EBCT—空床接触时间(min)；

A—催化剂床过水断面面积(m2)；

H—催化剂填充高度(m)；

Q—设计流量。

作为优选，过氧化氢与过硫酸盐的摩尔浓度比为1:1.25。过氧化氢与过硫酸盐的用量比对饮用水的H-N-DBPs去除效果有很大的影响，摩尔浓度比太高时，过氧化氢与过硫酸盐容易与水体中的自由基发生反应，影响其去除含氮有机污染物的活性；摩尔浓度比太低时，CO₃ ^·-的产率低，对水体中的卤代含氮消毒副产物的去除效果差。选用上述浓度要求的过氧化氢和过硫酸盐是用以保证最佳去除效能和药剂利用率。

过氧化氢的初始浓度不高于60μM，最低浓度为20μM。过硫酸盐的初始浓度按照与过氧化氢1.25:1的比例控制。过高的初始浓度容易使过氧化氢或过硫酸盐残留在饮用水中，造成饮用水的二次污染，以致饮用水不符合国家要求。过氧化氢与过硫酸盐的浓度过低时，在碳酸盐充足的情况下，会直接导致水体中的产生的CO₃ ^·-产率低，进而影响去除H-N-DBPs的效果。

作为优选，所述碳酸盐的浓度为10mM。SO₄ ^·-和HO·与碳酸盐反应生成碳酸根自由基(CO₃ ^·-)的反应需要碳酸盐大量过量，以使反应一直向着生成CO₃ ^·-的方向进行，当饮用水中的碳酸盐浓度为10mM时，在饮用水中过氧化氢的浓度为20μM，饮用水中过硫酸盐的浓度为25μM的情况下，非常有利于CO₃ ^·-的生成，进而使水体中的H-N-DBPs分解成脱卤脱氮的无危害有机物。

所述过硫酸盐具体为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。

所述碳酸盐具体为重碳酸钠、重碳酸钾等。

若所述饮用水不洁净，即静置后所述饮用水为颗粒悬浮液或水中有沉淀，可预先对饮用水进行预处理。作为优选，步骤(a)中，所述饮用水为经过预处理的水体，预处理包括砂滤、活性碳吸附等。

所述接触反应的pH为7，在中性条件下，对饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除效果最好。pH大于7时，会影响硫酸根自由基的产率不利于脱卤反应；pH小于7时，硫酸根自由基和碳酸根自由基的产率均较低，从而影响对卤代含氮有机污染物的无害化去除。

若需要处理的饮用水中的本底有机物(如腐殖酸、富里酸等)含量过高(>4mg·L，以溶解性有机碳计)时，过氧化氢、过硫酸盐、碳酸盐和催化剂的投入顺序有一定的要求。作为优选，步骤(a)中，过氧化氢和过硫酸盐预先与所述饮用水混合，混合后再投入碳酸盐使其混合。这样的投加顺序是为了使过氧化氢和过硫酸盐预先与水体中的本底有机物反应，防止这些本底有机物与卤代含氮消毒副产物竞争消耗生成的CO₃ ^·-，影响对卤代含氮消毒副产物的去除效果。所述H₂O₂和过硫酸盐预先与饮用水的混合时间为10-15min，视本底有机物的浓度高低调节。

本发明的有益效果是：

本发明可以对水中的卤代含氮消毒副产物进行高效和稳定的去除，而且成本比其它工艺要低很多。本发明不需要昂贵的设备和组件，而且操作简单方便，足够安全，效率高，完全可以满足大规模应用的要求，管理和运行都很方便，而且可以完全实现自动管理控制。

本发明中涉及的试剂有重碳酸盐、过硫酸盐和H₂O₂，安全经济。过硫酸盐和H₂O₂为一种绿色水处理材料，价格低廉、容易获取，且能起到消毒作用。由于去除卤代含氮消毒副产物体系最终反应产物为卤素离子、NO₃ ^-、SO₄ ^2-和H₂O，不会带来二次污染，因此对于水质影响较小。本发明对于所采用的催化剂无特殊要求，只要具有羟基化表面和一定的亲水性即可，因此可以因地制宜，就地取材。对于水质好的水体可以单独使用，而对于水质较差的水体可以和常规的水处理工艺耦合使用。

本发明还可以通过改变系统的运行参数调控体系中自由基的种类实现不同类别的污染物的去除，如改变碳酸盐的投加量、更换极性不同的催化剂、调节反应料液的pH值等，因此，本发明对于复杂水质背景下水体中的污染物的净化效能也是能保证的。

附图说明

图1为饮用水中三种常见卤代含氮消毒副产物的降解效能图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

观察需要除卤代含氮消毒副产物的饮用水是否为洁净饮用水，静置后确认水体是否澄清。如果发现静置后的水体有沉淀，不洁净，那么便需要对水体做简单的预处理，如砂滤、活性碳吸附等。

确认水体洁净后，在水体中加入过氧化氢、过硫酸钾和碳酸氢钠，其中，水体中过氧化氢含量为20μM，水体中过硫酸钾含量为25μM，水体中碳酸氢钠含量为10mM，充分混合后调节pH为7，然后将混合液用泵以20mL/min输送至催化剂床(柱状，内径5cm)上进行接触反应，催化剂为沸石(表面羟基密度为3.17×10^-5M·m^-2，水接触角57度，购自巩义市夹津口华瑞水处理器材厂，填充高度20cm(对应的空床接触时间为20min，实际接触反应时间为16min)。为保证反应接触面积和催化剂的回收利用，催化剂的粒径为40目。待催化剂床稳定运行30min后，收集出水水样，对水样中的卤代含氮消毒副产物进行分析。

针对饮用水中的三种常见的卤代含氮消毒副产物，如氯乙酰胺、溴乙酰胺、溴氯乙酰胺进行降解效率分析，其中三种卤代含氮消毒副产物的初始浓度[C]₀＝1μM，在20min的空床接触时间的条件下，处理后的水中氯乙酰胺和溴乙酰胺的浓度接近零，溴氯乙酰胺相对初始浓度比小于0.1，三种卤代含氮消毒副产物的降解图见图1，由此可看出，本方法对卤代含氮消毒副产物的去除效果非常好，在中性条件下对三种常见卤代含氮消毒副产物的16min降解率均达90％以上。

实施例2

在确认待处理水体洁净后，用总有机碳检测仪检测水中的本底有机物(如腐殖酸、富里酸等)含量，若含量＞4mg/L，须先将过氧化氢和过硫酸钠投加到水体中，使水体中过氧化氢浓度为40μM，水体中过硫酸钠浓度为50μM，混合10min，然后加入碳酸氢钠混匀，使水体中碳酸氢钠浓度为10mM，并调节pH为7，再将混匀后的混合液用泵以20mL/min输送至催化剂床(柱状，内径5cm)进行接触反应，催化剂采用γ-Al₂O₃(表面羟基密度为8.0×10^-5M·m^-2，水接触角48度，购自萍乡市汇华填料有限公司)，粒径为40目，填充高度20cm，空床接触时间20min。待催化剂床稳定运行12min后，收集出水水样，对水样中的卤代含氮消毒副产物进行分析。针对饮用水中的三种常见的卤代含氮消毒副产物，如氯乙酰胺、溴乙酰胺、溴氯乙酰胺进行降解效率分析，降解率达到90％以上。

Claims (8)

1.一种饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，包括：

(a)向饮用水中投入过氧化氢、过硫酸盐、碳酸盐，充分混合，得到混合液并控制饮用水中过氧化氢的初始浓度为20～60μM，碳酸盐的初始浓度为1-12mM，过氧化氢与过硫酸盐的摩尔浓度比为1:1～5；

(b)将所述混合液转移到催化床内进行接触反应，所述混合液在该催化床内的空床接触时间为20-35min；所述催化床内填充有带有羟基化表面的催化剂；所述催化剂的表面羟基密度为1x10^-5～50x10^-5M·m^-2，所述催化剂的水接触角为30-60度。

2.根据权利要求1所述的饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，所述催化剂选自活性碳、沸石、分子筛、针铁矿、磁铁矿、γ-AlOOH或γ-Al₂O₃。

3.根据权利要求1所述的饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为30-50目。

4.根据权利要求1-3中任一所述的饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，所述过氧化氢与所述过硫酸盐的摩尔浓度比为1:1.25。

5.根据权利要求1-3中任一所述的饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，所述碳酸盐的浓度为10mM。

6.根据权利要求1-3中任一所述的饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，所述接触反应的pH为7。

7.根据权利要求1-3中任一所述的饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，步骤(a)中，过氧化氢和过硫酸盐预先与所述饮用水混合，混合后再投入碳酸盐使其混合。

8.根据权利要求7所述的饮用水中卤代含氮消毒副产物的去除方法，其特征在于，所述过氧化氢和过硫酸盐预先与所述饮用水的混合时间为10-15min。