JP4718070B2 - Underfill sealing and repair method - Google Patents

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Description

【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、チップサイズまたはチップスケールパッケージ（「ＣＳＰ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」）、ランドグリップアレイ（「ＬＧＡ」）などの半導体装置であって、それぞれがキャリア基板上に大規模集積回路（「ＬＳＩ」）などの半導体チップを有する装置を回路板上に実装するのに有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。この組成物はまた、半導体チップ自体を回路板上に実装するのにも有用である。本発明の組成物の反応生成物は、適当な条件におかれたときに制御可能に補修可能である。
【０００２】
（関連技術の簡単な説明）
近年、カメラ搭載ビデオテープレコーダ（「ＶＴＲ」）および携帯用電話機などの小型電子器具の普及により、ＬＳＩ装置のサイズ縮小が望ましいとされてきた。これらの縮小要望の結果として、パッケージのサイズを実質的にベアチップのサイズまで縮小するためにＣＳＰ、ＢＧＡおよびＬＧＡが用いられている。このようなＣＳＰ、ＢＧＡおよびＬＧＡは、多くの作動特性を保持することによってＬＳＩなどの半導体ベアチップを保護する役割を果たしつつ電子装置の特性を改善し、それらの試験を容易にしている。
【０００３】
通常、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリは、はんだ接合などを用いることによって回路板上の電導体に接続されている。しかしながら、得られるＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡ／回路板構造が熱サイクル処理、振動、変形に曝されるか落とされたりすると、回路板とＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡとの間のはんだ接合が疑わしくなることが多い。最近、回路板上にＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを実装した後に、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリと回路板の間の空間を封止樹脂（一般にアンダーフィル封止と呼ばれる）で充填し、熱サイクル処理によるストレスを軽減し、それによって熱衝撃特性を改善し構造の信頼性を向上させることが多い。
【０００４】
しかしながら、アンダーフィル封止材料としては通常、硬化したときに架橋網目構造を形成する熱硬化樹脂が用いられるため、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを回路板上に実装した後に故障した場合には、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリ−回路板構造全体を破壊するか廃棄することなくＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを交換することは困難である。
【０００５】
このため、回路板上に半導体チップを実装するためのいくつかの技法が、回路板上へのＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリの実装としてほぼ同様に受け入れられている。日本特許公開公報１０２３４３／９３に開示されているこのような技法の１つとして、光硬化性接着剤を用いることにより半導体チップを回路板に固定し接続する実装方法が挙げられる。故障した場合には、この半導体チップを取り除くことができる。しかしながら、この技法では、回路板が裏面から光を照射できる透明基板（例えば、ガラス）である必要がある。回路板がこのような基板で構成されているため、得られる構造は不十分な耐熱衝撃性を示すことが多い。
【０００６】
日本特許公開公報６９２８０／９４は、所定の温度で硬化する能力を持つ樹脂を使用することにより半導体チップを基板に固定および接続する方法を開示している。故障した場合には、所定の温度よりも高い温度で樹脂を軟化させることにより半導体チップを基板から取り除く。具体的な樹脂は開示されておらず、基板上に残る樹脂を処理することに関する考察もない。したがって、開示方法はよく見ると不完全である。
【０００７】
米国特許第５，４２３，９３１号（Ｉｎｏｕｅ）で指摘されているように、回路板から残留樹脂を除去するには通常溶剤を使用する。しかしながら、溶剤による樹脂の膨潤は時間のかかる方法であり、溶剤として通常用いられる腐食性有機酸は、回路板の信頼性を低下させることがある。その代わりに、’９３１特許は、電磁放射線の照射によって残留樹脂を除去する方法について記載している。
【０００８】
日本特許公開公報２５１５１６／９３はまた、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＣＶ５１８３またはＣＶ５１８３Ｓ；松下電器産業株式会社製）を用いる実装方法を開示している。しかしながら、開示されている除去方法は、チップの容易な除去を一貫して行えず、高温では硬化ステップが非常に長く、この方法は一般に不十分な生産性という結果になる。
【０００９】
勿論、チップを切断して除去または交換することにより、基板から半導体チップを除去するか基板上の半導体を交換する機械的方法も知られている。米国特許第５，３５５，５８０号（Ｔｓｕｋａｄａ）を参照されたい。
【００１０】
熱可塑性アンダーフィル樹脂を半導体チップの取り付けに使用することが知られている。米国特許第５，７８３，８６７号（Ｂｅｌｋｅ、Ｊｒ）を参照されたい。しかしながら、このような熱可塑性樹脂は、比較的緩和な温度条件の下で漏れる傾向がある。対照的に、熱硬化性樹脂はマトリックスに硬化し、これは通常、最終用途の作動温度の下で高い熱安定性を有している。
【００１１】
米国特許第５，５１２，６１３号（Ａｆｚａｌｉ−Ａｒｄａｋａｎｉ）、５，５６０，９３４号（Ａｆｚａｌｉ−Ａｒｄａｋａｎｉ）、および５，９３２，６８２号（Ｂｕｃｈｗａｌｔｅｒ）はそれぞれ、ジエポキシド成分をベースとする補修可能熱硬化性組成物であって、ジエポキシドの２個のエポキシ基に結合する有機結合部分が酸で切断できる非環式アセチル基を含む組成物に言及している。酸で切断できるこのような非環式アセチル基が補修可能組成物の基剤を形成していることから、硬化した熱硬化性樹脂を軟化させその大部分の接着性を失わせるために必要なことは、酸性環境を持ち込むことだけである。
【００１２】
米国特許第５，８７２，１５８号（Ｋｕｃｚｙｎｓｋｉ）は、化学線に曝露して硬化する能力のある熱硬化性組成物であって、ジアクリル酸アセチルをベースとし、その反応生成物が希薄な酸に溶解することが報告されている組成物に言及している。
【００１３】
米国特許第５，７６０，３３７号（Ｉｙｅｒ）は、半導体装置とそれが取り付けられた基板との間に生じた隙間に充填するための熱的に補修可能な架橋樹脂に言及している。これらの樹脂は、ジエノフィル（２個以上の官能基を含む）を２，５−ジアルキル置換フラン含有ポリマーと反応させることによって製造する。
【００１４】
国際特許公開ＰＣＴ／ＵＳ９８／００８５８号は、キャリア基板上に実装された半導体チップを含む半導体装置と前記半導体装置が電気的に接続された回路板との間をアンダーフィル封止する能力を有する熱硬化性樹脂組成物に言及している。この組成物には、エポキシ樹脂約１００重量部、硬化剤約３から約６０重量部、および可塑剤約１から約９０重量部が含まれる。ここでは、軟化させその大部分の接着性を失わせるために、硬化した熱硬化性樹脂の周辺領域を約１９０から約２６０℃の温度で、約１０秒から約１分間加熱している。
【００１５】
米国特許第５，９４８，９２２号（Ｏｂｅｒ）および５，９７３，０３３号（Ｏｂｅｒ）はそれぞれ、三級オキシカルボニル結合を有するある種の化合物、およびこのような化合物をベースとする組成物であって、硬化したときに補修することができる熱的分解可能な組成物が得られる組成物に言及している。
【００１６】
現況の技術があるにもかかわらず、アンダーフィル封止材料であって、良好な生産性と耐熱衝撃性が得られるばかりでなく、それと共に用いられる基板を簡単に処理し、基板上に残る半導体装置または基板自体の完全性を損なう可能性のある極端すぎる条件を用いずに基板を半導体装置から容易に分離することができる材料が望まれている。
【００１７】
（発明の概要）
本発明は、アンダーフィル封止樹脂として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供する。この組成物は、キャリア基板上に実装された半導体チップを含むＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリなどの半導体装置が短時間の熱硬化により良好な生産性で回路板にしっかりと接続されて優れた熱衝撃特性（すなわち熱サイクル特性）を示すことを可能にし、半導体装置または接続が故障した場合には、回路板からＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリを容易に取り外すことを可能にする。同様に、本発明の組成物を用い、半導体チップを回路板にしっかりと接続し、必要ならば回路板から取り外すことができる。
【００１８】
熱硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂成分および硬化剤が含まれる。硬化性樹脂成分は、コア構造から懸垂する少なくとも２個のヘテロ原子含有炭素環式構造を有し、コア構造がエーテル、チオエーテル、カーボネートおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１個の結合を含み、その結合が適当な条件の下で接着性を失って補修可能になるような樹脂成分から選択することができる。このような補修技法の１つは、高温条件および／または酸性条件に曝露して、硬化した組成物の反応生成物を分解することを含むものである。さらに、硬化性樹脂は、少なくともその一部が、少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂でよい。硬化性樹脂がエポキシ樹脂でない場合には、本発明の組成物に別個の成分としてエポキシ樹脂成分が含まれてもよい。
【００１９】
この組成物にはまた、以下の構造で表される単官能エポキシ共反応性（ｃｏｒｅａｃｔａｎｔ）希釈剤、
【００２０】
【化９】

Figure 0004718070
［Ｘはヘテロ原子、酸素またはイオウを表し、Ｙが存在してもしなくてもよく、存在する場合にはアルキル、アルケニル、アリールなどを表し、Ｒはアルキル、アルケニル、アリールなどを表す］、ならびに無機充填剤成分が含まれていてもよい。さらに、硬化剤が無水物でない場合には、本発明の組成物に別個の無水物成分が含まれてもよい。
【００２１】
これらの組成物の反応生成物は、組成物を硬化するのに用いられる温度以上の温度条件に曝露するなどにより軟化させて接着性を失わせることによって制御可能に補修することができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は比較的低温で短時間に硬化するが、硬化したその反応生成物は優れた熱衝撃特性を有し、さらに加熱条件の下で力を加えることにより容易に分離することができる。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化した反応生成物により回路板に取り付けられた半導体装置または半導体チップは、反応生成物を加熱することによって容易に除去でき、溶剤で膨潤させ、加熱条件の下で溶剤によって膨潤させることができる。
【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、ＣＳＰ／ＢＧＡ／ＬＧＡアセンブリなどの半導体装置、または半導体チップを短時間の熱硬化により良好な生産性で回路板にしっかりと接続することができ、得られる実装構造は、優れた熱衝撃特性（すなわち熱サイクル特性）を示す。さらに故障した場合には、半導体装置または半導体チップを容易に取り外すことができる。このことは、回路板の再利用を可能にし、それによって製造プロセスの歩留まりを改善し製造コストを軽減する。
【００２４】
本発明の恩恵および利点は、図を参照し「発明の詳細な説明」を読むことによってさらに明らかになるであろう。
【００２５】
（発明の詳細な説明）
熱硬化性樹脂組成物には通常、硬化性樹脂成分および硬化剤が含まれる。
【００２６】
硬化性樹脂成分は、コア構造から懸垂する少なくとも２個のヘテロ原子含有炭素環式構造を有し、コア構造がエーテル、チオエーテル、カーボネートおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１個の結合を含み、その結合が適当な条件の下で接着性を失うことで補修可能になるような樹脂成分から選択することができる。このような補修技法の１つは、高温条件および／または酸性条件に曝露して、硬化した組成物の反応生成物を分解するものである。さらに、硬化性樹脂は、少なくともその一部が、少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂でよい。硬化性樹脂それ自体がエポキシ樹脂でない場合には、本発明の組成物に別個の成分としてエポキシ樹脂成分が含まれてもよい。
【００２７】
本発明の一態様では、硬化性樹脂を以下の構造によって表すことができる。
【００２８】
【化１０】
Figure 0004718070
ボックスは、芳香環、または１個または複数個のヘテロ原子による中断または置換のある、またはない環系を含む１個または複数個の構造的結合を表し、その例を以下に挙げる。
【００２９】
Ｘ1，Ｘ2およびＸaおよびＸbは同一または異なってもよく、ヘテロ原子、酸素またはイオウを表す。文字表示、ｍおよびｍ1は、１から３の範囲内の整数を表し、ｎおよびｎ1は、０から８の範囲内の整数を表し、ｏおよびｏ1は、１から３の範囲内の整数を表す。構造Ｉの硬化性樹脂中で芳香環のコア構造のボックスは、個々の芳香環、または縮合環系、ビアリール（ビフェニルなど）、またはビスアリール（ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ、またはヘテロ原子によって結合したビスフェノール化合物など）系、シクロ脂肪族−芳香族混成環系、またはオリゴマー（ノボラック型など）系に結合した複数の芳香族単位を有する芳香環であってよく、その例としてはナフタレン、アントラセン、フェナントラセンおよびフルオレンが挙げられる。
【００３０】
例えば、ボックスは以下の構造的結合を表してもよい。
【００３１】
【化１１】
Figure 0004718070
ここで、Ｙは存在してもしなくてもよく、存在する場合には炭素、またはヘテロ原子、酸素またはイオウである。ボックスはまた、フェニレン基を表してもよい。これらの表示のどちらかは、芳香環上に１つまたは複数の位置に、アルキル、アルケニル、ハロ、ニトロ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシル、チオなどの芳香環上に通常存在する官能基による置換基を有してもよい。
【００３２】
例えば、構造Ｉ内の特に好ましい硬化性樹脂には、住友精化株式会社（大阪、日本）から市販されているＭＰＧ、［ビス［４−（２，３−エポキシ−プロピルチオ）フェニル］スルフィド（ＣＡＳ登録番号８４６９７−３５−８）および宇部興産株式会社（東京、日本）から市販されているＸＢＯ、ビスオキセタン（ＣＡＳ登録番号１４２６２７−９７−２）が含まれる。
【００３３】
本発明の別の態様では、硬化性樹脂は以下の構造によって表される。
【００３４】
【化１２】
Figure 0004718070
Ｘ1およびＸ2は上記の通りであり、ＸaおよびＸbは同一または異なって、存在してもしなくてもよく、存在する場合には、アルキル、アルケニル、アリールなどを表し、文字表示ｍおよびｍ1は、上記の通りである。
【００３５】
コア構造から懸垂するヘテロ原子含有炭素環式構造は３、４または５員環で、ヘテロ原子は酸素および／またはイオウ原子であってよい。これらの環構造は、適当な条件の下で互いに架橋し、本発明の組成物の反応生成物を生成する。
【００３６】
カーボネート結合は、酸の存在または非存在下で高温条件に曝されると分解される。この結合は、分解して二酸化炭素ガスを遊離することができる。
【００３７】
本発明の範囲内でこのような組成物の分解を行うのに用いられる温度は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物などのこの目的に用いられエポキシ系組成物を分解するのに必要な温度、通常は約３００℃以上付近、よりも５０℃低い位であってよい。（実施例の項を参照されたい）。
【００３８】
構造ＩＩの範囲内で特に好ましい硬化性樹脂には、宇部興産株式会社（東京、日本）から市販されているＣＢＯ、カーボネートビスオキセタン（ＣＡＳ登録番号６０７６３−９５−３）が含まれる。
【００３９】
本発明の別の態様において、硬化性樹脂はエポキシ樹脂であり、このようなエポキシ樹脂の少なくとも一部には、少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂が含まれる。このエポキシ樹脂は、単官能、または多官能脂肪族エポキシ類、シクロ脂肪族環構造または系を有するエポキシ類、または芳香族環構造または系を有するエポキシ類、およびそれらの組合せをベースとすることができる。
【００４０】
例えば、エポキシ樹脂には、多官能エポキシ樹脂などの一般的ないずれのエポキシ樹脂が含まれてもよい。
【００４１】
通常、多官能エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の合計の約１５重量％から約７５重量％の量で含まれているべきである。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の場合に、好ましくは、その量は、エポキシ樹脂成分の合計の約３５重量％から約６５重量％、例えば約４０重量％から約５０重量％の範囲内でであるべきである。
【００４２】
多官能エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（日本）のＲＥ−４０４−Ｓなど）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋの「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１８７１など）が含まれる。
【００４３】
他の適当なエポキシ樹脂には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレン ビス−４−アミノベンゾエートなどの芳香族アミンおよびエピクロロヒドリンをベースとするポリエポキシ化合物が含まれる。
【００４４】
本明細書中で用いるのに適当なエポキシ樹脂の中にはまた、例えば「ＥＰＯＮ」８２８、「ＥＰＯＮ」１００１、「ＥＰＯＮ」１００９、および「ＥＰＯＮ」１０３１などのＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から「ＥＰＯＮ」の商品名で市販されている樹脂、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＤＥＲ」３３１、「ＤＥＲ」３３２、「ＤＥＲ」３３４、および「ＤＥＲ」５４２、および日本化薬のＢＲＥＮ−Ｓなどのフェノール化合物のポリグリシジル誘導体も含まれる。他の適当なエポキシ樹脂には、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラック類のポリグリシジル誘導体が含まれ、後者がＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の「ＤＥＮ」４３１、「ＤＥＮ」４３８、および「ＤＥＮ」４３９などである。クレゾール類似体はまた、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１２３５、「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１２７３、および「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＥＣＮ１２９９など、「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」の商品名で市販されている。ＳＵ−８は、Ｉｎｔｅｒｅｚ、Ｉｎｃ．から市販されているビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物もまた本発明に有用であり、市販されている樹脂には、Ｆ．Ｉ．Ｃ．Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの「ＧＬＹＡＭＩＮＥ」１３５、「ＧＬＹＡＭＩＮＥ」１２５、および「ＧＬＹＡＭＩＮＥ」１１５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」ＭＹ−７２０、「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」０５００、および「ＡＲＡＬＤＩＴＥ」０５１０、Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏ．のＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが含まれる。
【００４５】
様々なエポキシ樹脂の組合せも本明細書中で用いるのに好ましいことは言うまでもない。
【００４６】
少なくとも１個の末端エポキシ基に隣接する位置に少なくとも１個のアルキレンオキシド残基を有するエポキシ樹脂成分の割合はが、全エポキシ樹脂成分の合計の少なくとも約５重量％の量で存在することが特に好ましい。
【００４７】
アルキレンオキシド残基を有する脂肪族エポキシドの例には、一級、二級および三級アルキレンジオールジグリシジルエーテルなどのエーテル結合を含む単官能、二官能または多官能エポキシド、およびモノ−またはポリ−アルキレンオキシド残基（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、およびヘキシレンオキシド残基）を含むエポキシドが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
例えば、
【００４９】
【化１３】
Figure 0004718070
［ｎは１から約１８の整数］はそれぞれ、エポキシ樹脂組成物の少なくとも一部として単独でまたは組み合わせて用いるのに適当である。
【００５０】
【化１４】
Figure 0004718070
アルキレンオキシド残基を有するシクロ脂肪族エポキシドの例には、単官能、二官能または多官能シクロヘキシルエポキシド、水素化ビスフェノールＡ型エポキシド、およびアルキレンエーテル残基を含む水素化ビスフェノールＦ型エポキシドが含まれる。以下に示すＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社から市販されている１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）は、その一例である。
【００５１】
【化１５】
Figure 0004718070
アルキレンオキシド残基を有する芳香族エポキシドの例には、ビスフェノールＡ型エポキシドなどの単官能、二官能または多官能エポキシド、ビスフェノールＦ型エポキシド、フェノールノボラック型エポキシド、およびアルキレンエーテル残基を含むクレゾールノボラック型エポキシドが含まれる。
【００５２】
このようなエポキシドの例には、ＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化株式会社から市販されているエトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、およびＢＰＯ−２０Ｅ（新日本理化株式会社から市販されているプロピルオキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）が含まれ、これを以下に示す。
【００５３】
【化１６】
Figure 0004718070
ここで、ｎは約１から２０の整数であり、ＢＰＯ−６０Ｅの場合にはｎは１である。
【００５４】
【化１７】
Figure 0004718070
ここで、ｎは約１から２０の整数であり、ＢＥＯ−６０Ｅの場合にはｎは３である。
【００５５】
硬化性樹脂成分は、約１０重量％から約９５重量％、好ましくは約２０重量％から約８０重量％、例えば約６０重量％などの量で組成物中に存在するべきである。
【００５６】
本発明の別の態様において、エポキシ樹脂は単官能エポキシ共反応性希釈剤と一緒に使用される。
【００５７】
本明細書中で使用するのに適当な単官能エポキシ共反応性希釈剤には、エポキシ樹脂成分未満の粘度、通常は約２５０ｃｐｓ未満である希釈剤が含まれる。
【００５８】
単官能エポキシ共反応性希釈剤は、炭素原子約６から約２８個のアルキル基を有するエポキシ基を有していなければならず、その例には、Ｃ6〜28アルキルグリシジルエーテル、Ｃ6〜28脂肪酸グリシジルエステルおよびＣ6〜28アルキルフェノールグリシジルエーテルが含まれる。
【００５９】
特に好ましい共反応性希釈剤は下式で表される。
【００６０】
【化１８】
Figure 0004718070
ここで、Ｘは、ヘテロ原子、酸素またはイオウを表し、Ｙは存在してもしなくてもよく、存在する場合には、アルキル（直鎖、分枝鎖、シクロまたはビシクロ）、またはアルケニル（直鎖、分枝鎖、シクロまたはビシクロ）など、炭素原子１から約２０個の結合、アリール（１個または複数個の芳香環または環系）炭素原子６から約２０個の結合を表す。
【００６１】
市販されている単官能エポキシ共反応性希釈剤には、ＰＥＰ−６７７０（ネオデカン酸のグリシジルエステル）、ＰＥＰ−６７４０（フェニルグリシジルエーテル）およびＰＥＰ−６７４１（ブチルグリシジルエーテル）の商品名でＰａｃｉｆｉｃ Ｅｐｏｘｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎの希釈剤が含まれる。
【００６２】
このような単官能エポキシ共反応性希釈剤が含まれる場合には、このような共反応性希釈剤を、組成物の総重量に対し、約５重量％から約１５重量％まで、約８重量％から約１２重量％などの量で用いられるべきである。
【００６３】
硬化剤としては、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、修飾アミン化合物および修飾イミダゾール化合物（修飾化合物はまた、それらの誘導体と呼ばれる）を含む様々な材料から選択することができる。
【００６４】
アミン化合物の例には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族ポリアミン；ｍ−キシレンジアミンおよびジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ポリアミン；イソホロンジアミンおよびメンテンジアミンなどの脂環式ポリアミンが含まれる。
【００６５】
本発明の組成物中で用いる場合に、これらのアミンの組合せも好ましいことは言うまでもない。
【００６６】
アミド化合物の例には、ジシアンジアミドなどのシアノ官能化アミドが含まれる。
【００６７】
イミダゾール化合物の例には、イミダゾール、イソイミダゾール、ならびにアルキル置換イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリト酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールなどで、一般にそれぞれのアルキル置換基は炭素原子１７個まで、好ましくは炭素原子６個までを含む）、およびアリール置換イミダゾール類（例えば、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾールなどで、一般にそれぞれのアリール置換基は炭素原子１０個まで、好ましくは炭素原子８個までを含む）などの置換イミダゾール類が含まれる。
【００６８】
市販のイミダゾール化合物の例は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから「ＣＵＲＥＺＯＬ」１Ｂ２ＭＺの商品名で、Ｓｙｎｔｈｒｏｎ、Ｉｎｃ．、Ｍｏｒｇａｎｔｏｎ、Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａから「ＡＣＴＩＲＯＮ」ＮＸＪ−６０の商品名で市販されている。
【００６９】
本発明の組成物中で用いる場合に、これらのアミンの組合せも好ましいことは言うまでもない。
【００７０】
修飾アミン化合物の例には、アミン化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したエポキシアミン付加物が含まれ、修飾イミダゾール化合物の例には、イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したイミダゾール付加物が含まれる。
【００７１】
本明細書中で特に有用な市販の修飾アミン化合物は、「ＮＯＶＡＣＵＲＥ」ＨＸ−３７２２（Ａｓａｈｉ−Ｃｉｂａ Ｌｔｄ．から市販されているビスフェノールＡエポキシ樹脂中に分散したイミダゾール／ビスフェノールＡエポキシ付加物）、および「ＭＹ−２４」（味の素株式会社から市販されているイミダゾール／ビスフェノールＡエポキシ付加物）である。
【００７２】
本明細書の発明で特に有用な別の上記修飾アミン化合物が、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓの商品名のもとで、ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている。Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの説明によると、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓは、修飾脂肪族アミンで、外観が淡黄色の９０％≦１０μの粒径を有する粉末であって、その融点は、華氏１４５〜１７２度（６２．８〜７７．８℃）である。「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓは、アミン価が２６０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であって、華氏１５８度（７０℃）を超える温度で急速な反応性を有することが報告されている。「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓは、ポリアミン、ピラジン、ピリジン、ピロール、ピラゾール等の脂肪族アミンとの反応で修飾したノボラック型の樹脂であるものと思われる。（図８〜９の特性データを参照。）「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓ自身は、通常の非塩基性有機溶媒に室温では実質的に溶解しないが、ピリジンには溶解することが見出された。
【００７３】
硬化剤は、全組成物の約５重量％から約９０重量％の範囲の量、望ましくは約２０重量％から約６０重量％であって、例えば約５０重量％程度存在させるべきである。
【００７４】
また組成物は、無機充填剤成分と共に、その組成物の硬化剤が酸無水物の反応性に基づかない場合には酸無水物成分を含むことができる。
本明細書の発明で使用するのに適当な酸無水物としては、ヘキサヒドロフタル酸無水物（「ＨＨＰＡ」）およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（「ＭＨＨＰＡ」）（サウスカロライナ州コロンビアのＬｉｎｄａｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からの市販品があり、個々にまたは組み合わせて使用するが、その組み合わせ品は、「ＬＩＮＤＲＩＤＥ」６２Ｃの商品名のもとで入手可能）および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（商品名Ｂ−４４００のもとでカンザス州ＬｅｅｗｏｏｄのＣｈｒｉｓＫｅｖ Ｃｏ．から市販されている）等のモノおよびポリ無水物がある。さらに、「ＭＴＡ−１５」（グリコールトリス無水トリメリット酸エステルとＭＨＨＰＡの混合物で新日本理化株式会社から市販されている）および「ＭＨ−７００」（ＭＨＨＰＡ、新日本理化株式会社から市販されている）は、特に望ましい選択の候補である。
【００７５】
勿論、これらの酸無水物化合物の組み合わせもまた本発明の組成物での用途として望ましい。使用に際して、酸無水物化合物は、全組成物の約５重量％から約９０重量％の範囲内、望ましくは約１０重量％から約６０重量％であって、例えば約４０％程度存在させることができる。
【００７６】
無機充填剤成分として、多くの材料が潜在的に有用である。たとえば、その無機充填剤成分としては、融解石英等の補強シリカが大抵は含まれ、表面の化学的性質を改良するための処理をしないものおよび処理したものがある。事実上、補強融解石英はどれも使用することができる。
【００７７】
特に望ましいものは、鉄の濃度が低く、比較的粒径が小さい（たとえば、約２〜１０ミクロンの範囲で、約２ミクロンといったところ）日本のアドマテックス社から商品名ＳＯ−Ｅ５のもとで市販されているもの等である。
【００７８】
無機充填剤成分として使用するその他の望ましい材料としては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびそれらの組み合わせで構成されるかまたは含有するものが挙げられる。使用に際して、無機充填剤成分は、全組成物の約５重量％から約９５重量％の範囲内、望ましくは約２０重量％から約６０重量％であって、約４０％程度の量で存在させることができる。
【００７９】
さらに、組成物には、シランおよび／またはチタネート等の流動化剤もまた含有させることができる。
【００８０】
本明細書の発明で使用する適当なシランとしては、オクチルトリメトキシシラン（コネティカット州ダンベリーのＯＳＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ．からＡ−１３７の商品名のもとで市販されている）およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＯＳＩからＡ−１７４の商品名のもとで市販されている）がある。
【００８１】
本明細書の発明で使用する適当なチタネートとしては、チタン（ＩＶ）テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラート−０］［ビス（ジトリデシルホスフィト−０），二水素］2（ニュージャージー州ベイヨンのＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．からＫＲ−５５の商品名のもとで市販されている）がある。
【００８２】
使用に際して、流動化剤は、エポキシ樹脂１００部当たり０から約２重量部の量で使用することができる。
【００８３】
さらに、シラン、グリシジルトリメトキシシラン（ＯＳＩからＡ−１８７の商品名のもとで市販されている）またはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＯＳＩからＡ−１１００の商品名のもとで市販されている）等の接着促進剤を使用することができる。
【００８４】
シアン酸エステルもまた本発明の組成物に使用することができる。本発明の組成物中の成分として有用なシアン酸エステルは、ジシアナトベンゼン類、トリシアナトベンゼン類、ジシアナトナフタレン類、トリシアナトナフタレン類、ジシアナトビフェニル類、ビス（シアナトフェニル）メタン類およびそのアルキル誘導体、ビス（ジハロシアナトフェニル）プロパン類、ビス（シアナトフェニル）エーテル類、ビス（シアナトフェニル）スルフィド類、ビス（シアナトフェニル）プロパン類、亜リン酸トリス（シアナトフェニル）類、リン酸トリス（シアナトフェニル）類、ビス（ハロシアナトフェニル）メタン類、シアン酸化ノボラック類、ビス［シアナトフェニル（メチルエチリデン）］ベンゼン類、シアン酸化ビスフェノール末端熱可塑性オリゴマー類、およびそれらの組み合わせから選ぶことができる。
【００８５】
より具体的には、各分子に少なくとも１個のシアン酸エステル基を有し、式Ａｒ（ＯＣＮ）m（ただし、Ａｒは芳香族基であり、ｍは２から５の整数である）で一般的に表すことができるアリール化合物である。その芳香族基Ａｒは、少なくとも６個の炭素原子を含有し、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等の芳香族炭化水素から誘導される。またその芳香族基Ａｒは、少なくとも２個の芳香族環が橋かけ基で互いにつながっている多核芳香族炭化水素からも誘導される。また、ノボラック型のフェノール樹脂から誘導される芳香族基、すなわち、これらフェノール樹脂のシアン酸エステルも含まれる。その芳香族基Ａｒは、また、さらに環に付いた非反応性の置換基を含有することもできる。
【００８６】
上記シアン酸エステルの例としては、たとえば、１，３−ジシアナトベンゼン；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナトビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３’，５，５’−テトラメチルビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）亜リン酸エステル；トリス（４−シアナトフェニル）リン酸エステル；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアン酸化ノボラック；１，３−ビス［シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアン酸化ビスフェノール末端ポリカーボネートまたはその他の熱可塑性オリゴマーが挙げられる。
【００８７】
その他のシアン酸エステルとして、米国特許第４，４７７，６２９号、同第４，５２８，３６６号（これらの各開示は参照により本明細書に明示的に組み込まれる）に開示されているシアン酸エステル、英国特許第１，３０５，７０２号に開示されているシアン酸エステル、および、国際特許公開第８５／０２１８４号に開示されているシアン酸エステル（これらの各開示は参照により本明細書に明示して組み込む）がある。勿論、本明細書の発明においては、これらシアン酸エステルの組み合わせを本発明の組成物のイミダゾール成分中に好ましく採用される。
【００８８】
本明細書の発明用として特に好ましいシアン酸エステルは、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから「ＡＲＯＣＹ」Ｌ１０の商品名［１，１−ジ（４−シアナトフェニルエタン）］のもとで市販されている。
【００８９】
使用に際して、シアン酸エステルは、エポキシ樹脂組成物の全体量を基準として約１から約２０重量％の量で使用することができる。
【００９０】
組成物、硬化した反応生成物またはその両方の好ましいいくつかの物理的な性質を得るために本発明の組成物には通常の添加剤もまた使用することができる。
【００９１】
たとえば、場合によっては（特に大容量の無機充填剤成分を使用するとき）多官能エポキシ樹脂反応性希釈剤を含めるのが好ましく、その例としては、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｅｐｏｘｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製の商品名ＰＥＰ−６７５２（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）およびＰＥＰ−６７６０（ジグリシジルアニリン）のものがある。
【００９２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、消泡剤、レベリング剤、染料および顔料等のその他の添加剤を含有することができる。さらには、光重合開始剤も、その開始剤が組成物またはそれから形成される反応生成物に悪影響しなければ、そこに組み込むことができる。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、全成分を一緒に混合する１液組成物、または、エポキシ樹脂と硬化剤を別々に保存してその後使用前に混合する２液組成物として配合することができる。したがって、本発明で使用する硬化剤は、一般的には１液および２液のエポキシ樹脂の配合で使用する硬化剤のいずれかであり、特に上で記したものであることができる。
【００９４】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、回路板と半導体デバイスの空間に浸入することができる。これら発明の組成物はまた、少なくとも高温条件下では、低粘度を示し、それによってその空間に浸入することができる。熱硬化性樹脂組成物は、それが回路板と半導体デバイスの空間（たとえば、５０から５００μｍ）に浸入できる能力を改良するために、様々な成分のタイプと比率を選択して、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下となるよう、例えば３，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓ程度になるように調製するのが望ましい。
【００９５】
図１を参照すると本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する半導体デバイスを取り付けるＣＳＰ等の構造の例が示されている。
【００９６】
半導体デバイス４は、ＬＳＩ等の半導体チップ（いわゆるベアチップ）２をキャリア基板１と接続し、その間の空間を樹脂３で適切に封止することによって形成されたものである。この半導体デバイスは、回路板５の所定の位置に取り付け、電極８および９は、はんだ等適当な接続手段で電気的接続をする。確実性を増進するために、キャリア基板１と回路板５の空間は熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物１０で封止する。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物１０は、キャリア基板１と回路板５の空間を完全に埋める必要はないが、熱変動によって引き起こされるストレスを取り除く程度までは埋める。
【００９７】
キャリア基板は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＮ3およびムライト（Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2）製のセラミック基板；ポリイミド等の耐熱性樹脂製の基板またはテープ；通常やはり回路板として使用するガラス強化エポキシ、ＡＢＳ、フェノール樹脂の基板；およびその他から構成することができる。
【００９８】
フリップチップアセンブリに関しては、図３を参照すると、回路板および本発明の熱硬化性樹脂組成物で封止したアンダーフィル上に半導体チップを取り付けてあるフリップチップアセンブリが示されている。
【００９９】
フリップチップアセンブリ３４は、半導体チップ（ベアチップ）３２を回路板３１に接続し、それらの間の空間を熱硬化性樹脂組成物３３で適切に封止することによって形成する。この半導体デバイスは、回路板３１の所定の位置に実装し、電極３５および３６は、はんだ等適当な電気的接続手段３７および３８で電気的接続をする。確実性を増進するために、半導体チップ３２と回路板３１の空間は熱硬化性樹脂組成物３３で封止した後硬化する。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物は、その空間を完全に埋める必要がある。
【０１００】
半導体チップをキャリア基板に電気的接続をする手段には特別な制限はなく、高融点のはんだまたは電気（または異方）伝導性接着剤、ワイヤーボンディングその他を採用して接続することができる。接続を容易にするために、電極はバンプの形にしてもよい。さらには、接続の信頼性と寿命を増進するために、半導体チップとキャリア基板の間の空間は、適当な樹脂で封止することができる。本発明において使用することができる半導体デバイスとしては、ＣＳＰ、ＢＧＡ、およびＬＧＡが挙げられる。
【０１０１】
本発明で使用する回路板のタイプには特別な制限はなく、ガラス強化エポキシ基板、ＡＢＳ基板、フェノール樹脂基板等様々な普通の回路板のいずれかを使用することができる。
【０１０２】
次に、その実装工程について以下に説明する。最初にクリームはんだを回路板の必要な場所に印刷し、溶媒を追い払うために適当に乾燥させる。次に、半導体デバイスをパターンに従って回路板上に実装する。この回路板をリフローイング炉に通してはんだを熔かし、それによって半導体デバイスをはんだづけする。半導体デバイスと回路板の間の電気的接続は、クリームはんだを使用することに限定されることはなく、はんだ球を使用して行うことができる。代替として、この接続は、また、電気伝導性の接着剤または異方伝導性接着剤によって行うこともできる。さらに、クリームはんだまたはその他のものは、回路板上または半導体デバイス上のいずれにも塗布または形成することができる。後の修理を容易にするために、はんだ、電気伝導性または異方伝導性接着剤は、その融点、接着強度その他に留意して選ぶ必要がある。
【０１０３】
このようにして半導体デバイスを回路板に電気的接続をした後、得られた構造物は、通常、導通テストその他にかけなければならない。上記テストに合格した後に、その半導体デバイスは樹脂組成物でそこに固定する。こうすることで、不合格の場合に半導体デバイスを取り除くのが樹脂組成物で固定する前で容易となる。
【０１０４】
続いて、ディスペンサー等の適当な塗布手段を用いて、熱硬化性樹脂組成物を半導体デバイスの周辺に塗布する。この組成物を半導体デバイスに塗布すると、それは回路板と半導体デバイスのキャリア基板間の空間に毛管作用で浸入する。
【０１０５】
次に、その熱硬化性樹脂組成物は、熱をかけて硬化させる。この加熱の初期段階の間に、熱硬化性樹脂組成物は著しい粘度の低下およびそれによる流動性の増大を示し、その結果回路板と半導体デバイス間の空間にそれが一層容易に浸入する。その上、回路板に適当な通気孔を設けることにより、熱硬化性樹脂組成物は、回路板と半導体デバイス間の全空間に完全に浸入することが可能となる。
【０１０６】
塗布する熱硬化性樹脂組成物の量は、回路板と半導体デバイス間の空間を殆ど完全に埋めるように適宜調節しなければならない。
【０１０７】
上記の熱硬化性樹脂組成物を使用するときは、通常は約８０℃から約１５０℃の温度で約５分から約６０分加熱することによって硬化する。このように、本発明は比較的低温で短時間の硬化条件を採用することができ、それゆえ、非常に優れた生産性を達成することができる。図１に示す半導体デバイスを取り付けた構造物は、このようにして完成する。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いる実装工程において、上で説明したようにして半導体デバイスを回路板に取り付けた後に、得られた構造物は、半導体デバイスの特性、半導体デバイスと回路板の間の接続、その他の電気的特性、および封止の状態についてテストを行う。不合格が見つかった場合、修理は以下のようにして行う。
【０１０９】
失敗した半導体デバイスの周辺を約１９０℃から約２６０℃の温度で約１０秒から約６０秒の範囲の時間加熱する。加熱方法は特に限定されないが、局所加熱が好ましい。不合格の場所に熱風を当てる等比較的簡単な方法を採用することができる。
【０１１０】
はんだが熔けて樹脂が軟化し接着強度が減少したらすぐに半導体デバイスを引き剥がす。
【０１１１】
図２に示すように半導体デバイス４を取り外した後、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の残渣１２およびはんだの残渣１４が回路板５上に残る。熱硬化性樹脂組成物の硬化生成物の残渣は、たとえば、所定の温度までそれを加熱して残渣が軟化した後で掻き落とすとか、溶剤で膨潤させるとか、または所定の温度まで加熱しながら溶剤で膨潤させるかして取り除くことができる。
【０１１２】
この残渣は、加熱と溶剤の両方を使用することによって最も容易に除去することができる。たとえば、残渣は、回路板全体を約１００℃（通常は約８０℃から約１２０℃の範囲）の温度に保ちながら残った樹脂を溶剤で膨潤させて軟化させた後掻き落とすことができる。
【０１１３】
この目的に使用する溶剤は、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の膨潤を引き起こし、それによってその硬化物質を回路板から掻き落とすことができる程度まで接着強度を低下するものである。有用な溶剤としては、有機溶剤、たとえば、塩化メチレン等のアルキル塩化物；エチルセルロースおよびブチルセルロース等のグリコールエーテル；コハク酸ジエチル等の二塩基酸ジエステル；Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。勿論、適当な組み合わせも使用することができる。
【０１１４】
回路を保護するレジストが既に回路板についている場合は選択した溶剤がそのレジストを損傷してはならない。このことを考慮した好ましい溶剤としては、グリコールエーテル類とＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【０１１５】
はんだの残りは、たとえば、はんだを吸収する編組線を使用して除去することができる。
【０１１６】
最後に、上記の方法によってきれいになった回路板上に新しい半導体デバイスを前記のようにして再び取り付けることができる。こうして、不合格の場所の修理は完了する。
【０１１７】
回路板中に不良が発見された場合は、上記と同様にして熱硬化性樹脂組成物の硬化反応生成物の残り１３および半導体デバイスの底部に残るはんだの残り１５を取り除くことによって半導体デバイスを再使用することができる。（図４参照。）
以下の非限定の実施例によって、本発明をさらに説明する。
【０１１８】
実施例
実施例１
熱硬化性樹脂組成物
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、以下の表１ａ〜１ｆに記した成分から調製することができる。
【０１１９】
【表１】
Figure 0004718070
【０１２０】
【表２】
Figure 0004718070
【０１２１】
【表３】
Figure 0004718070
比較の目的で、硬化性樹脂を、相当する量のビスフェノールＡタイプまたはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に置き換えた以外はサンプル番号１７〜２３と実質的に同様のサンプル２４〜３０を調製した。表１ｄ参照。
【０１２２】
【表４】
Figure 0004718070
【０１２３】
【表５】
Figure 0004718070
比較の目的で、硬化性樹脂を、相当する量のビスフェノールＡタイプまたはビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に置き換えた以外はサンプル３１〜３９と同様のサンプル４０〜４８を調製した。その比較サンプルは表１ｆに示してある。
【０１２４】
【表６】
Figure 0004718070
【０１２５】
【表７】
Figure 0004718070
物理的性質
未硬化の状態で、組成物は表２に示すｍＰａ・ｓ単位で表した粘度の値を有することが認められた。
【０１２６】
硬化した状態で、組成物の反応生成物は、熱機械分析（「ＴＭＡ」）で測定したガラス転移温度（「Ｔｇ」）、α1およびα2、および約０℃と約１４０℃の極端な温度間でサイクルテストしたときの膨張が表２ａ〜２ｄに示す値を有することが認められた。
【０１２７】
【表８】
Figure 0004718070
【０１２８】
【表９】
Figure 0004718070
【０１２９】
【表１０】
Figure 0004718070
【０１３０】
【表１１】
Figure 0004718070
これらサンプルの大多数の粘度は、アンダーフィル封止材として使用するのに適している。すなわち、約１０，０００ｍＰａ・ｓより低い粘度である。表示したサンプルのＴｇ値は、アンダーフィル封止材として使用するのに適している。表２ａ〜２ｄには記載はないが、サンプルの熱膨張係数は、約０℃から約１４０℃の間で、アンダーフィル封止材として使用するのに適するものであった。
【０１３１】
実装工程
クリームはんだ（ＰＳ１０Ｒ−３５０Ａ−Ｆ９２Ｃ；ハリマ化成株式会社製）を使用し、１０ｍｍ平方のパッケージ、直径０．５ｍｍの電極、１．０ｍｍの電極ピッチ、およびアルミナ製のキャリア基板を有するＣＰＳを、回路を形成してある厚さ１．６ｍｍのガラス強化エポキシ基板上に取り付けた。
【０１３２】
その後、熱硬化性樹脂組成物をディスペンサーによってＣＳＰの周辺に塗布し、続いて温度を約１５０℃に保持した環境で約６０分間加熱することによってそれを硬化した。その熱硬化性樹脂組成物は、半導体デバイスと回路板の間の空間に硬化前に完全に浸入した。
【０１３３】
ヒートショックテスト
上記と同様にして作製したサンプル番号２および８の４個の複製品について、その複製品を約−４０℃の温度で約１０分間とその後約＋１２５℃まで昇温して約１０分間維持しながら、ヒートショックテストを行った。所定の熱サイクルの回数に達した後、その複製品は、ＣＳＰと回路板の間の電気的接続を確認するために導通テストを行った。複製品は導通が８００サイクル以上確認された時合格であり、このサイクルの数に到達する前に断線その他によって導通が失われる時は不合格であると認定した。この実施例の実装構造については、複製品のすべてが９００サイクルをも越えて合格であった。
【０１３４】
修理
熱風発生器を使用し、上記と同じ熱硬化性樹脂組成物で回路板に固定したＣＳＰの周辺を、２５０℃の熱風を１分間当てて加熱した。その時、ＣＳＰとガラス強化エポキシ基板の間に金属片を挿入しそのＣＰＳを持ち上げることによって、そのＣＳＰは容易に取り去ることができた。
【０１３５】
ガラス強化エポキシ基板を、ホットプレート上に置いて（または、遠赤外線ヒータその他で加熱して）約１００℃の温度に保ちながら、ガラス強化エポキシ基板に残った樹脂を、ＰＳ−１（第一工業製薬株式会社製）または７３６０（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等の溶剤で膨潤させ、その後で、スパチュラを用いて掻き落とした。ガラス強化エポキシ基板上に残ったはんだは、はんだ吸収性の編組線を使用して取り除いた。ガラス強化エポキシ基板上に痕跡として残った樹脂は、布に吸い込ませたアセトンで除去した。この修理作業に必要な時間は実用的観点から十分に短い約３分以内であった。
【０１３６】
硬化した接着剤の修理の容易さおよび補修性は、以下の表３ａ〜３ｄで、１を補修不能な硬化接着剤、したがって、修理できないものとし、５を補修可能な接着剤、したがって、上述の方法で容易に修理できるものとし、１と５の間の相対的階級に基づいて表してある。
【０１３７】
【表１２】
Figure 0004718070
【０１３８】
【表１３】
Figure 0004718070
図５を参照すると、本発明によるＸＢＯに基づくカチオン硬化機構で硬化する組成物（サンプル番号２３）の硬化反応生成物が、温度上昇にさらされるとともに熱分解によって重量を失う温度範囲を、カチオン硬化機構で硬化するビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に基づく組成物（サンプル番号３０）の硬化反応生成物と対比して示している。
【０１３９】
図６を参照すると、本発明によるＭＰＧに基づく組成物（サンプル番号１７）の硬化反応生成物が、温度上昇にさらされるとともに熱分解によって重量を失う温度範囲を、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に基づく組成物（サンプル番号２９）の硬化反応生成物と対比して示している。
【０１４０】
【表１４】
Figure 0004718070
図７を参照すると、本発明によるＣＢＯに基づくカチオン硬化機構で硬化する組成物（サンプル番号３２）の硬化反応生成物が、温度上昇にさらされるとともに熱分解によって重量を失う温度範囲を、カチオン硬化機構で硬化するビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂に基づく組成物（サンプル番号４０）の硬化反応生成物と対比して示している。
【０１４１】
【表１５】
Figure 0004718070
本発明の全体の範囲は、特許請求の範囲と対応する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられている半導体装置の一例を示す断面図を示す図である。
【図２】 修理の目的で回路板から取り外された半導体装置の断面図を示す図である。
【図３】 本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられている半導体フリップチップアセンブリの一例を示す断面図を示す図である。
【図４】 半導体装置を、取り付けられた回路板から取り外せるように、本発明による硬化した熱硬化性樹脂組成物を補修のに有用な手順の流れ図を示す図である。
【図５】 本発明による組成物（■）が熱分解によって減量する温度を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物（●）が熱分解によって減量する温度と対照させて示す熱重量分析の温度対減量トレースを示す図である。
【図６】 本発明による組成物（■）が熱分解によって減量する温度を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物（□）が熱分解によって減量する温度と対照させて示す熱重量分析の温度対減量トレースを示す図である。
【図７】 本発明による組成物（◆）が熱分解によって減量する温度を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をベースとする組成物（◇）が熱分解によって減量する温度と対照させて示す熱重量分析の温度対減量トレースを示す図である。
【図８】 「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓの13ＣＮＭＲを示す図である。
【図９】 「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７ＳのＦＴ−ＩＲを示す図である。[0001]
(Background of the Invention)
(Field of Invention)
The present invention is a semiconductor device such as a chip size or chip scale package (“CSP”), a ball grid array (“BGA”), a land grip array (“LGA”), each of which is integrated on a carrier substrate on a large scale. The present invention relates to a thermosetting resin composition useful for mounting a device having a semiconductor chip such as a circuit (“LSI”) on a circuit board. This composition is also useful for mounting the semiconductor chip itself on a circuit board. The reaction product of the composition of the present invention can be controllably repaired when subjected to appropriate conditions.
[0002]
(Simple explanation of related technology)
In recent years, with the spread of small electronic appliances such as camera-equipped video tape recorders (“VTRs”) and portable telephones, it has become desirable to reduce the size of LSI devices. As a result of these reduction requests, CSP, BGA, and LGA are used to reduce the package size to substantially the size of a bare chip. Such CSP, BGA, and LGA improve the characteristics of electronic devices while facilitating their tests while maintaining the many operational characteristics while protecting the semiconductor bare chip such as LSI.
[0003]
Typically, CSP / BGA / LGA assemblies are connected to electrical conductors on the circuit board by using solder joints or the like. However, if the resulting CSP / BGA / LGA / circuit board structure is exposed to thermal cycling, vibration, deformation, or dropped, solder joints between the circuit board and CSP / BGA / LGA can become suspicious. Many. Recently, after mounting a CSP / BGA / LGA assembly on a circuit board, the space between the CSP / BGA / LGA assembly and the circuit board is filled with a sealing resin (generally referred to as underfill sealing), and stress due to thermal cycle processing Are often reduced, thereby improving the thermal shock characteristics and improving the reliability of the structure.
[0004]
However, since an underfill sealing material is usually a thermosetting resin that forms a cross-linked network structure when cured, if the CSP / BGA / LGA assembly fails after mounting on a circuit board, the CSP / BGA / LGA assembly—It is difficult to replace a CSP / BGA / LGA assembly without destroying or discarding the entire circuit board structure.
[0005]
For this reason, several techniques for mounting a semiconductor chip on a circuit board are generally accepted as mounting a CSP / BGA / LGA assembly on a circuit board. One such technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 102343/93 is a mounting method in which a semiconductor chip is fixed and connected to a circuit board by using a photocurable adhesive. In the case of failure, this semiconductor chip can be removed. However, this technique requires that the circuit board be a transparent substrate (eg, glass) that can be illuminated from the back side. Since the circuit board is composed of such a substrate, the resulting structure often exhibits insufficient thermal shock resistance.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 69280/94 discloses a method of fixing and connecting a semiconductor chip to a substrate by using a resin capable of curing at a predetermined temperature. In the case of failure, the semiconductor chip is removed from the substrate by softening the resin at a temperature higher than a predetermined temperature. No specific resin is disclosed, nor is there any consideration regarding processing the resin remaining on the substrate. Thus, the disclosed method is incomplete when viewed closely.
[0007]
As pointed out in US Pat. No. 5,423,931 (Inoue), a solvent is usually used to remove residual resin from the circuit board. However, the swelling of the resin by the solvent is a time-consuming method, and the corrosive organic acid usually used as the solvent may reduce the reliability of the circuit board. Instead, the '931 patent describes a method for removing residual resin by irradiation with electromagnetic radiation.
[0008]
Japanese Patent Publication No. 251516/93 also discloses a mounting method using a bisphenol A type epoxy resin (CV5183 or CV5183S; manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.). However, the disclosed removal method does not consistently provide for easy removal of the chips and the curing step is very long at high temperatures, which generally results in poor productivity.
[0009]
Of course, a mechanical method is also known in which the semiconductor chip is removed from the substrate or the semiconductor on the substrate is replaced by cutting or removing or replacing the chip. See U.S. Pat. No. 5,355,580 (Tsukada).
[0010]
It is known to use a thermoplastic underfill resin for mounting semiconductor chips. See U.S. Pat. No. 5,783,867 (Belke, Jr). However, such thermoplastic resins tend to leak under relatively mild temperature conditions. In contrast, thermosetting resins cure into a matrix, which usually has a high thermal stability under the end use operating temperature.
[0011]
US Pat. Nos. 5,512,613 (Afzali-Ardakani), 5,560,934 (Afzali-Ardakani), and 5,932,682 (Buchwalter), respectively, are repairable thermosets based on diepoxide components. Refers to a composition comprising an acyclic acetyl group wherein the organic linking moiety attached to the two epoxy groups of the diepoxide can be cleaved with an acid. Such an acyclic acetyl group that can be cleaved with an acid forms the base of the repairable composition, so that it is necessary to soften the cured thermosetting resin and lose most of its adhesion. The only thing is to bring an acidic environment.
[0012]
US Pat. No. 5,872,158 (Kuczynski) is a thermosetting composition capable of curing upon exposure to actinic radiation, based on acetyl diacrylate, the reaction product of which is a dilute acid. Reference is made to compositions that are reported to dissolve.
[0013]
U.S. Pat. No. 5,760,337 (Iyer) refers to a thermally repairable cross-linked resin for filling the gap created between the semiconductor device and the substrate to which it is attached. These resins are made by reacting dienophile (containing two or more functional groups) with a 2,5-dialkyl substituted furan containing polymer.
[0014]
International Patent Publication No. PCT / US98 / 00858 discloses a heat having an ability to underfill and seal between a semiconductor device including a semiconductor chip mounted on a carrier substrate and a circuit board to which the semiconductor device is electrically connected. Reference is made to a curable resin composition. The composition includes about 100 parts by weight epoxy resin, about 3 to about 60 parts by weight curing agent, and about 1 to about 90 parts by weight plasticizer. Here, the peripheral region of the cured thermosetting resin is heated at a temperature of about 190 to about 260 ° C. for about 10 seconds to about 1 minute in order to soften and lose most of its adhesion.
[0015]
US Pat. Nos. 5,948,922 (Ober) and 5,973,033 (Ober), respectively, are certain compounds having tertiary oxycarbonyl bonds and compositions based on such compounds. Refers to a composition that results in a thermally degradable composition that can be repaired when cured.
[0016]
Despite the existing technology, it is an underfill sealing material that not only provides good productivity and thermal shock resistance, but also easily processes the substrate used together with the semiconductor that remains on the substrate. It is desirable to have a material that can easily separate a substrate from a semiconductor device without using too extreme conditions that can compromise the integrity of the device or the substrate itself.
[0017]
(Summary of Invention)
The present invention provides a thermosetting resin composition useful as an underfill sealing resin. This composition has excellent thermal shock when a semiconductor device such as a CSP / BGA / LGA assembly including a semiconductor chip mounted on a carrier substrate is firmly connected to a circuit board with good productivity by short-time thermosetting. Characteristics (ie thermal cycling characteristics), allowing the CSP / BGA / LGA assembly to be easily removed from the circuit board if the semiconductor device or connection fails. Similarly, using the composition of the present invention, the semiconductor chip can be securely connected to the circuit board and removed from the circuit board if necessary.
[0018]
The thermosetting resin composition includes a curable resin component and a curing agent. The curable resin component has at least two heteroatom-containing carbocyclic structures suspended from the core structure, the core structure comprising at least one bond selected from ethers, thioethers, carbonates and combinations thereof; It can be selected from resin components such that the bond loses adhesion and can be repaired under appropriate conditions. One such repair technique involves exposure to high temperature and / or acidic conditions to decompose the reaction product of the cured composition. Further, the curable resin may be an epoxy resin at least a part of which has at least one alkylene oxide residue at a position adjacent to at least one terminal epoxy group. When the curable resin is not an epoxy resin, an epoxy resin component may be included as a separate component in the composition of the present invention.
[0019]
The composition also includes a monofunctional epoxy coreactant diluent represented by the structure:
[0020]
[Chemical 9]
Figure 0004718070
[X represents a heteroatom, oxygen or sulfur, Y may or may not be present, and when present, represents alkyl, alkenyl, aryl, etc., R represents alkyl, alkenyl, aryl, etc.], and An inorganic filler component may be included. In addition, if the curing agent is not an anhydride, a separate anhydride component may be included in the composition of the present invention.
[0021]
The reaction products of these compositions can be controllably repaired by softening them to lose adhesion, such as by exposure to temperature conditions above the temperatures used to cure the compositions.
[0022]
Although the thermosetting resin composition of the present invention is cured at a relatively low temperature in a short time, the cured reaction product has excellent thermal shock characteristics and is easily applied by applying force under heating conditions. Can be separated. That is, the semiconductor device or semiconductor chip attached to the circuit board by the cured reaction product of the thermosetting resin composition of the present invention can be easily removed by heating the reaction product, swollen with a solvent, and heated. Can be swollen with solvent under conditions.
[0023]
By using the thermosetting resin composition of the present invention, a semiconductor device such as a CSP / BGA / LGA assembly or a semiconductor chip can be firmly connected to a circuit board with good productivity by short-time thermosetting. The obtained mounting structure exhibits excellent thermal shock characteristics (that is, thermal cycle characteristics). In the case of further failure, the semiconductor device or the semiconductor chip can be easily removed. This allows circuit board reuse, thereby improving the yield of the manufacturing process and reducing manufacturing costs.
[0024]
The benefits and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the "Detailed Description of the Invention" with reference to the figures.
[0025]
(Detailed description of the invention)
The thermosetting resin composition usually contains a curable resin component and a curing agent.
[0026]
The curable resin component has at least two heteroatom-containing carbocyclic structures suspended from the core structure, the core structure comprising at least one bond selected from ethers, thioethers, carbonates and combinations thereof; It can be selected from resin components that can be repaired by losing adhesiveness under appropriate conditions. One such repair technique is to decompose the reaction product of the cured composition upon exposure to high temperature and / or acidic conditions. Further, the curable resin may be an epoxy resin at least a part of which has at least one alkylene oxide residue at a position adjacent to at least one terminal epoxy group. When the curable resin itself is not an epoxy resin, an epoxy resin component may be included as a separate component in the composition of the present invention.
[0027]
In one embodiment of the present invention, the curable resin can be represented by the following structure.
[0028]
Embedded image
Figure 0004718070
Boxes represent one or more structural bonds including aromatic rings or ring systems with or without interruption or substitution by one or more heteroatoms, examples of which are given below.
[0029]
X1, X2And XaAnd XbMay be the same or different and represent a heteroatom, oxygen or sulfur. Character display, m and m1Represents an integer in the range of 1 to 3, n and n1Represents an integer in the range 0 to 8, and o and o1Represents an integer in the range of 1 to 3. Boxes of the core structure of the aromatic ring in the curable resin of structure I are individual aromatic rings, or fused ring systems, biaryls (such as biphenyl), or bisaryls (bisphenol A or bisphenol F, or bisphenol compounds linked by heteroatoms Etc.), a cycloaliphatic-aromatic hybrid ring system, or an aromatic ring having a plurality of aromatic units bonded to an oligomer (such as a novolak type) system. Examples thereof include naphthalene, anthracene, and phenanthracene. And fluorene.
[0030]
For example, the box may represent the following structural bond:
[0031]
Embedded image
Figure 0004718070
Here, Y may or may not be present, and if present, is carbon, or a heteroatom, oxygen or sulfur. The box may also represent a phenylene group. Either of these designations may be substituted at one or more positions on the aromatic ring by a functional group normally present on the aromatic ring such as alkyl, alkenyl, halo, nitro, carboxyl, amino, hydroxyl, thio and the like. You may have.
[0032]
For example, particularly preferred curable resins within structure I include MPG, [bis [4- (2,3-epoxy-propylthio) phenyl] sulfide (CAS), commercially available from Sumitomo Seika Co., Ltd. (Osaka, Japan). Registration number 84697-35-8) and XBO and bisoxetane (CAS registration number 142627-97-2) commercially available from Ube Industries, Ltd. (Tokyo, Japan).
[0033]
In another aspect of the invention, the curable resin is represented by the following structure.
[0034]
Embedded image
Figure 0004718070
X1And X2Is as above and XaAnd XbMay be the same or different and may or may not be present, and when present, represents alkyl, alkenyl, aryl, etc., and represents the letters m and m1Is as described above.
[0035]
The heteroatom-containing carbocyclic structure suspended from the core structure can be a 3, 4 or 5 membered ring, and the heteroatom can be an oxygen and / or sulfur atom. These ring structures are bridged together under appropriate conditions to produce the reaction product of the composition of the present invention.
[0036]
Carbonate bonds are broken when exposed to high temperature conditions in the presence or absence of acids. This bond can be decomposed to liberate carbon dioxide gas.
[0037]
Within the scope of the present invention, the temperatures used to effect the decomposition of such compositions are epoxy compositions used for this purpose, such as compositions based on bisphenol A type epoxy resins or bisphenol F type epoxy resins. It may be at a temperature required to decompose the water, usually around about 300 ° C. or more, and about 50 ° C. lower. (See the Examples section).
[0038]
Particularly preferred curable resins within the scope of Structure II include CBO and carbonate bisoxetane (CAS registration number 60763-95-3) commercially available from Ube Industries, Ltd. (Tokyo, Japan).
[0039]
In another embodiment of the present invention, the curable resin is an epoxy resin, and at least a portion of such an epoxy resin has at least one alkylene oxide residue at a position adjacent to at least one terminal epoxy group. The epoxy resin which has is contained. The epoxy resin may be based on monofunctional or polyfunctional aliphatic epoxies, epoxies having a cycloaliphatic ring structure or system, or epoxies having an aromatic ring structure or system, and combinations thereof. it can.
[0040]
For example, the epoxy resin may include any general epoxy resin such as a polyfunctional epoxy resin.
[0041]
Typically, the multifunctional epoxy resin should be included in an amount of about 15% to about 75% by weight of the total epoxy resin component. In the case of bisphenol F type epoxy resins, preferably the amount should be in the range of about 35% to about 65% by weight of the total epoxy resin component, for example about 40% to about 50% by weight. is there.
[0042]
Examples of polyfunctional epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins (such as RE-404-S from Nippon Kayaku (Japan)), phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolac type epoxy resins (Ciba). Specialty Chemicals, Hawthorne, New York's “ARALDITE” ECN1871).
[0043]
Other suitable epoxy resins include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N-diglycidyl-4-aminophenylglycidyl ether, and N, N, N ′, N Included are polyepoxy compounds based on aromatic amines such as' -tetraglycidyl-1,3-propylene bis-4-aminobenzoate and epichlorohydrin.
[0044]
Suitable epoxy resins for use herein also include Shell Chemical Co., such as “EPON” 828, “EPON” 1001, “EPON” 1009, and “EPON” 1031. Commercially available under the trade name “EPON” from Dow Chemical Co. Also included are polyglycidyl derivatives of phenolic compounds such as “DER” 331, “DER” 332, “DER” 334, and “DER” 542 and Nippon Kayaku's BREN-S. Other suitable epoxy resins include polyepoxides prepared from polyols and the like and polyglycidyl derivatives of phenol-formaldehyde novolaks, the latter of which is Dow Chemical Co. “DEN” 431, “DEN” 438, “DEN” 439, and the like. Cresol analogues are also commercially available from Ciba Specialty Chemicals Corporation under the trade name “ARALDITE”, such as “ARALDITE” ECN1235, “ARALITE” ECN1273, and “ARALDITE” ECN1299. SU-8 is available from Interez, Inc. Is a bisphenol A type epoxy novolak commercially available from Polyglycidyl adducts of amines, amino alcohols and polycarboxylic acids are also useful in the present invention, and commercially available resins include F.I. I. C. Corporation's “GLYAMINE” 135, “GLYAMINE” 125, and “GLYAMINE” 115; Of PGA-X and PGA-C.
[0045]
It goes without saying that combinations of various epoxy resins are also preferred for use herein.
[0046]
In particular, the proportion of epoxy resin component having at least one alkylene oxide residue at a position adjacent to at least one terminal epoxy group is present in an amount of at least about 5% by weight of the total of all epoxy resin components. preferable.
[0047]
Examples of aliphatic epoxides having alkylene oxide residues include monofunctional, bifunctional or polyfunctional epoxides containing ether linkages such as primary, secondary and tertiary alkylene diol diglycidyl ethers, and mono- or poly-alkylene oxides Epoxides containing, but not limited to, residues (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, and hexylene oxide residues).
[0048]
For example,
[0049]
Embedded image
Figure 0004718070
[N is an integer from 1 to about 18] are each suitable for use alone or in combination as at least part of an epoxy resin composition.
[0050]
Embedded image
Figure 0004718070
Examples of cycloaliphatic epoxides having alkylene oxide residues include monofunctional, difunctional or polyfunctional cyclohexyl epoxides, hydrogenated bisphenol A type epoxides, and hydrogenated bisphenol F type epoxides containing alkylene ether residues. The following DME-100 (1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether commercially available from Shin Nippon Rika Co., Ltd.) is an example.
[0051]
Embedded image
Figure 0004718070
Examples of aromatic epoxides having alkylene oxide residues include monofunctional, bifunctional or polyfunctional epoxides such as bisphenol A type epoxides, bisphenol F type epoxides, phenol novolac type epoxides, and cresol novolac types containing alkylene ether residues. Epoxides are included.
[0052]
Examples of such epoxides include BEO-60E (ethoxylated bisphenol A diglycidyl ether commercially available from Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and BPO-20E (propyloxylated commercially available from Shin Nippon Rika Co., Ltd.). Bisphenol A diglycidyl ether), which is shown below.
[0053]
Embedded image
Figure 0004718070
Here, n is an integer of about 1 to 20, and in the case of BPO-60E, n is 1.
[0054]
Embedded image
Figure 0004718070
Here, n is an integer of about 1 to 20, and n is 3 in the case of BEO-60E.
[0055]
The curable resin component should be present in the composition in an amount of from about 10% to about 95%, preferably from about 20% to about 80%, such as about 60%.
[0056]
In another embodiment of the invention, the epoxy resin is used with a monofunctional epoxy co-reactive diluent.
[0057]
Suitable monofunctional epoxy co-reactive diluents for use herein include diluents with viscosities below the epoxy resin component, usually less than about 250 cps.
[0058]
Monofunctional epoxy co-reactive diluents must have an epoxy group with an alkyl group of about 6 to about 28 carbon atoms, examples of which include C6~28Alkyl glycidyl ether, C6~28Fatty acid glycidyl ester and C6~28Alkylphenol glycidyl ether is included.
[0059]
A particularly preferred co-reactive diluent is represented by the following formula:
[0060]
Embedded image
Figure 0004718070
Here, X represents a heteroatom, oxygen or sulfur, Y may or may not be present, and when present, alkyl (straight chain, branched chain, cyclo or bicyclo), or alkenyl (straight) Represents a bond of 1 to about 20 carbon atoms, such as a chain, branched chain, cyclo or bicyclo), or an aryl (one or more aromatic rings or ring systems) 6 to about 20 carbon atoms.
[0061]
Commercially available monofunctional epoxy co-reactive diluents include Pacific Epoxy Polymers under the trade names of PEP-6770 (glycidyl ester of neodecanoic acid), PEP-6740 (phenyl glycidyl ether) and PEP-6671 (butyl glycidyl ether). , Richmond, Michigan diluents are included.
[0062]
When such monofunctional epoxy co-reactive diluents are included, such co-reactive diluents may be added from about 5% to about 15% by weight, about 8% by weight, based on the total weight of the composition. Should be used in an amount such as from% to about 12% by weight.
[0063]
The curing agent can be selected from a variety of materials including amine compounds, amide compounds, imidazole compounds, modified amine compounds and modified imidazole compounds (modified compounds are also referred to as derivatives thereof).
[0064]
Examples of amine compounds include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and diethylaminopropylamine; aromatic polyamines such as m-xylenediamine and diaminodiphenylamine; alicyclic polyamines such as isophoronediamine and mentendiamine.
[0065]
It goes without saying that combinations of these amines are also preferred when used in the compositions of the present invention.
[0066]
Examples of amide compounds include cyano functionalized amides such as dicyandiamide.
[0067]
Examples of imidazole compounds include imidazole, isoimidazole, and alkyl-substituted imidazoles (eg, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butylimidazole, 2-heptadecenyl-4- Methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4- Methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- -Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-guanaminoethyl-2-methylimidazole and addition products of imidazole and trimellitic acid, 2-n-heptadecyl-4-methylimidazole, etc. Groups contain up to 17 carbon atoms, preferably up to 6 carbon atoms), and aryl-substituted imidazoles (eg phenylimidazole, benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3,5- Triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecylbenzyl) -2-methylimidazole, 2- (2-hydroxy-4-tert-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-methoxyphenyl) ) -4,5-Di Phenylimidazole, 2- (3-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,5-diphenyl With imidazole, di (4,5-diphenyl-2-imidazole) -benzene-1,4,2-naphthyl-4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p-methoxystyrylimidazole, etc. In general, each aryl substituent includes up to 10 carbon atoms, preferably up to 8 carbon atoms).
[0068]
An example of a commercially available imidazole compound is the product name “CUREZOL” 1B2MZ from Air Products, Allentown, Pennsylvania, Synthron, Inc. , Morganton, North Carolina, under the trade name “ACTIRON” NXJ-60.
[0069]
It goes without saying that combinations of these amines are also preferred when used in the compositions of the present invention.
[0070]
Examples of modified amine compounds include epoxy amine adducts produced by adding amine compounds to epoxy compounds, and examples of modified imidazole compounds include imidazole additions produced by adding imidazole compounds to epoxy compounds. Things are included.
[0071]
Commercially modified amine compounds that are particularly useful herein are “NOVACURE” HX-3722 (imidazole / bisphenol A epoxy adduct dispersed in bisphenol A epoxy resin commercially available from Asahi-Ciba Ltd.), and “MY-24” (imidazole / bisphenol A epoxy adduct commercially available from Ajinomoto Co., Inc.).
[0072]
Another such modified amine compound that is particularly useful in the invention herein is a product of Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania, under the trade designation “ANCAMINE” 2337S. Commercially available. According to the explanation of Air Products, “ANCAMINE” 2337S is a modified aliphatic amine, which is a powder having a light yellow appearance and a particle size of 90% ≦ 10 μm, and its melting point is 145 to 172 degrees Fahrenheit (62. 8-77.8 ° C). “ANNCAMINE” 2337S has an amine number of 260 (mg / KOH / g) and is reported to have rapid reactivity at temperatures in excess of 158 degrees Fahrenheit (70 ° C.). “ANCAMINE” 2337S appears to be a novolac resin modified by reaction with an aliphatic amine such as polyamine, pyrazine, pyridine, pyrrole, pyrazole and the like. (See characterization data in FIGS. 8-9.) “ANCAMINE” 2337S itself was found to be substantially insoluble in normal non-basic organic solvents at room temperature, but soluble in pyridine.
[0073]
The curing agent should be present in an amount ranging from about 5% to about 90% by weight of the total composition, desirably from about 20% to about 60% by weight, for example about 50% by weight.
[0074]
The composition can also include an acid anhydride component along with the inorganic filler component if the curing agent of the composition is not based on the reactivity of the acid anhydride.
Suitable acid anhydrides for use in the invention herein include hexahydrophthalic anhydride ("HHPA") and methylhexahydrophthalic anhydride ("MHHPA") (Lindau Chemicals, Columbia, South Carolina). , Inc., and are used individually or in combination, but the combination is available under the trade name “LINDRIDE” 62C) and 5- (2,5-dioxotetrahydride) Roll) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride (commercially available from ChrisKev Co., Leewood, Kansas under the trade name B-4400) is there. Furthermore, “MTA-15” (commercially available from Shin Nippon Rika Co., Ltd. in a mixture of glycol tris trimellitic anhydride and MHHPA) and “MH-700” (commercially available from MHHPA, Shin Nippon Rika Co., Ltd.) ) Is a particularly desirable candidate for selection.
[0075]
Of course, combinations of these acid anhydride compounds are also desirable for use in the compositions of the present invention. In use, the acid anhydride compound is present in the range of about 5% to about 90% by weight of the total composition, desirably about 10% to about 60% by weight, for example about 40%. it can.
[0076]
Many materials are potentially useful as inorganic filler components. For example, the inorganic filler component includes reinforced silica, such as fused silica, which may or may not be treated to improve surface chemistry. Virtually any reinforced fused silica can be used.
[0077]
Particularly desirable is a low iron concentration and a relatively small particle size (for example, about 2 to 10 microns, about 2 microns) under the trade name SO-E5 from Admatechs in Japan. It is what is marketed.
[0078]
Other desirable materials for use as the inorganic filler component include those comprised or containing aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silica-coated aluminum nitride, boron nitride and combinations thereof. In use, the inorganic filler component is present in an amount in the range of about 5% to about 95% by weight of the total composition, desirably about 20% to about 60% and about 40%. be able to.
[0079]
In addition, the composition may also contain a fluidizing agent such as silane and / or titanate.
[0080]
Suitable silanes for use in the invention herein include octyltrimethoxysilane (commercially available from OSI Specialties Co., Danbury, Conn. Under the trade name A-137) and methacryloxypropyltrimethoxysilane. (Commercially available from OSI under the trade name A-174).
[0081]
Suitable titanates for use in the invention herein include titanium (IV) tetrakis [2,2-bis [(2-propenyloxy) methyl] -1-butanolate-0] [bis (ditridecylphosphite-0 ), Dihydrogen]2(Commercially available from Kenrich Petrochemical Inc., Bayon, NJ, under the trade name KR-55).
[0082]
In use, the fluidizing agent can be used in an amount of 0 to about 2 parts by weight per 100 parts of epoxy resin.
[0083]
Further, silane, glycidyltrimethoxysilane (commercially available under the trade name of OSI from A-187) or γ-aminopropyltriethoxysilane (commercially available under the trade name of OSI from A-1100). Or the like) can be used.
[0084]
Cyanate esters can also be used in the compositions of the present invention. Cyanate esters useful as ingredients in the compositions of the present invention include dicyanatobenzenes, tricyanatobenzenes, dicyanatonaphthalene, tricyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyls, bis (cyanatophenyl) methanes and Its alkyl derivatives, bis (dihalocyanatophenyl) propanes, bis (cyanatophenyl) ethers, bis (cyanatophenyl) sulfides, bis (cyanatophenyl) propanes, tris (cyanatophenyl) phosphite , Tris (cyanatophenyl) phosphates, bis (halocyanatophenyl) methanes, novolac cyanates, bis [cyanatophenyl (methylethylidene)] benzenes, bisphenol end-capped thermoplastic oligomers, and You can choose from these combinations That.
[0085]
More specifically, each molecule has at least one cyanate ester group and has the formula Ar (OCN)m(Wherein Ar is an aromatic group and m is an integer from 2 to 5). The aromatic group Ar contains at least 6 carbon atoms and is derived, for example, from aromatic hydrocarbons such as benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene. The aromatic group Ar is also derived from a polynuclear aromatic hydrocarbon in which at least two aromatic rings are connected to each other by a bridging group. Also included are aromatic groups derived from novolac-type phenolic resins, that is, cyanate esters of these phenolic resins. The aromatic group Ar can also contain a non-reactive substituent attached to the ring.
[0086]
Examples of the cyanate ester include, for example, 1,3-dicyanatobenzene; 1,4-dicyanatobenzene; 1,3,5-tricyanatobenzene; 1,3-, 1,4-, 1,6 -, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene; 1,3,6-tricyanatonaphthalene; 4,4'-dicyanatobiphenyl; bis (4-cyanatophenyl) methane and 3 , 3 ′, 5,5′-tetramethylbis (4-cyanatophenyl) methane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane; 2,2-bis (3,5 -Dibromo-4-dicyanatophenyl) propane; bis (4-cyanatophenyl) ether; bis (4-cyanatophenyl) sulfide; 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane; Phenyl) phosphite; tris (4-cyanatophenyl) phosphate; bis (3-chloro-4-cyanatophenyl) methane; novolak cyanate; 1,3-bis [cyanatophenyl-1- ( Methylethylidene)] benzene and cyanogenated bisphenol-terminated polycarbonate or other thermoplastic oligomers.
[0087]
Other cyanate esters as disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,477,629 and 4,528,366, each of which is expressly incorporated herein by reference. Esters, cyanate esters disclosed in British Patent 1,305,702, and cyanate esters disclosed in International Patent Publication No. 85/02184, each of which is hereby incorporated by reference. Explicit). Of course, in the invention of this specification, a combination of these cyanate esters is preferably employed in the imidazole component of the composition of the present invention.
[0088]
A particularly preferred cyanate ester for use herein is commercially available from Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY under the trade name “1,1-di (4-cyanatophenylethane)” of “AROCY” L10. Has been.
[0089]
In use, the cyanate ester can be used in an amount of about 1 to about 20% by weight, based on the total amount of the epoxy resin composition.
[0090]
Conventional additives can also be used in the compositions of the present invention to obtain some preferred physical properties of the composition, cured reaction product, or both.
[0091]
For example, it may be preferable to include a polyfunctional epoxy resin reactive diluent in some cases (especially when using large volumes of inorganic filler components), examples of which include the trade name PEP-6752 (Triple from Pacific Epoxy Polymers). Methylol propane triglycidyl ether) and PEP-6760 (diglycidyl aniline).
[0092]
The thermosetting resin composition of the present invention can further contain other additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, a dye and a pigment. Furthermore, a photoinitiator can also be incorporated therein, provided that the initiator does not adversely affect the composition or the reaction product formed therefrom.
[0093]
The thermosetting resin composition of the present invention is formulated as a one-component composition in which all components are mixed together, or a two-component composition in which the epoxy resin and the curing agent are stored separately and then mixed before use. Can do. Accordingly, the curing agent used in the present invention is generally one of the curing agents used in the blending of the one-part and two-part epoxy resins, and can be particularly those described above.
[0094]
The thermosetting resin composition according to the present invention can enter the space between the circuit board and the semiconductor device. The compositions of these inventions also exhibit low viscosity, at least under high temperature conditions, and can thereby penetrate the space. The thermosetting resin composition has a viscosity at 25 ° C. with various component types and ratios selected to improve its ability to penetrate circuit board and semiconductor device spaces (eg, 50 to 500 μm). It is desirable to prepare so that it may become about 3,000-4,000 mPa * s, for example, so that it may become 10,000 mPa * s or less.
[0095]
Referring to FIG. 1, there is shown an example of a structure such as a CSP for attaching a semiconductor device using the thermosetting resin composition of the present invention.
[0096]
The semiconductor device 4 is formed by connecting a semiconductor chip (so-called bare chip) 2 such as an LSI to the carrier substrate 1 and appropriately sealing the space between them with the resin 3. This semiconductor device is attached to a predetermined position of the circuit board 5, and the electrodes 8 and 9 are electrically connected by appropriate connecting means such as solder. In order to increase the certainty, the space between the carrier substrate 1 and the circuit board 5 is sealed with a cured product 10 of a thermosetting resin composition. The cured product 10 of the thermosetting resin composition does not need to completely fill the space between the carrier substrate 1 and the circuit board 5, but fills up to the extent that stress caused by thermal fluctuation is removed.
[0097]
Carrier substrate is Al2OThree, SiNThreeAnd mullite (Al2OThree-SiO2) Ceramic substrate; polyimide or other heat-resistant resin substrate or tape; glass reinforced epoxy, ABS, phenolic resin substrate, which is usually also used as a circuit board; and others.
[0098]
With respect to the flip chip assembly, FIG. 3 shows a flip chip assembly in which a semiconductor chip is mounted on an underfill encapsulated with a circuit board and the thermosetting resin composition of the present invention.
[0099]
The flip chip assembly 34 is formed by connecting the semiconductor chip (bare chip) 32 to the circuit board 31 and appropriately sealing the space between them with the thermosetting resin composition 33. This semiconductor device is mounted at a predetermined position on the circuit board 31, and the electrodes 35 and 36 are electrically connected by appropriate electrical connection means 37 and 38 such as solder. In order to improve the certainty, the space between the semiconductor chip 32 and the circuit board 31 is sealed with the thermosetting resin composition 33 and then cured. The cured product of the thermosetting resin composition needs to completely fill the space.
[0100]
The means for electrically connecting the semiconductor chip to the carrier substrate is not particularly limited, and can be connected by using a high melting point solder, an electric (or anisotropic) conductive adhesive, wire bonding or the like. To facilitate connection, the electrodes may be in the form of bumps. Furthermore, in order to increase the reliability and life of the connection, the space between the semiconductor chip and the carrier substrate can be sealed with a suitable resin. Semiconductor devices that can be used in the present invention include CSP, BGA, and LGA.
[0101]
There is no special restriction | limiting in the type of the circuit board used by this invention, Any of various normal circuit boards, such as a glass reinforced epoxy board | substrate, an ABS board | substrate, a phenol resin board | substrate, can be used.
[0102]
Next, the mounting process will be described below. First, the cream solder is printed where needed on the circuit board and dried appropriately to drive off the solvent. Next, the semiconductor device is mounted on the circuit board according to the pattern. The circuit board is passed through a reflow oven to melt the solder and thereby solder the semiconductor device. The electrical connection between the semiconductor device and the circuit board is not limited to the use of cream solder, and can be performed using solder balls. Alternatively, this connection can also be made with an electrically conductive adhesive or an anisotropically conductive adhesive. Furthermore, cream solder or the like can be applied or formed either on the circuit board or on the semiconductor device. In order to facilitate later repairs, the solder, electrically conductive or anisotropically conductive adhesive should be selected taking into account its melting point, adhesive strength and others.
[0103]
After electrical connection of the semiconductor device to the circuit board in this way, the resulting structure must usually be subjected to a continuity test and the like. After passing the above test, the semiconductor device is fixed there with a resin composition. By doing so, it becomes easy to remove the semiconductor device in the case of failure before fixing with the resin composition.
[0104]
Subsequently, the thermosetting resin composition is applied to the periphery of the semiconductor device using an appropriate application means such as a dispenser. When this composition is applied to a semiconductor device, it penetrates into the space between the circuit board and the carrier substrate of the semiconductor device by capillary action.
[0105]
Next, the thermosetting resin composition is cured by applying heat. During this initial stage of heating, the thermosetting resin composition exhibits a marked decrease in viscosity and thereby increased fluidity, so that it more easily penetrates into the space between the circuit board and the semiconductor device. In addition, by providing appropriate air holes in the circuit board, the thermosetting resin composition can completely penetrate into the entire space between the circuit board and the semiconductor device.
[0106]
The amount of the thermosetting resin composition to be applied must be appropriately adjusted so as to almost completely fill the space between the circuit board and the semiconductor device.
[0107]
When the above thermosetting resin composition is used, it is usually cured by heating at a temperature of about 80 ° C. to about 150 ° C. for about 5 minutes to about 60 minutes. Thus, the present invention can adopt curing conditions for a short time at a relatively low temperature, and therefore, very excellent productivity can be achieved. The structure to which the semiconductor device shown in FIG. 1 is attached is thus completed.
[0108]
In the mounting process using the thermosetting resin composition of the present invention, after the semiconductor device is attached to the circuit board as described above, the resulting structure has characteristics of the semiconductor device, between the semiconductor device and the circuit board. Test for connections, other electrical characteristics, and sealing conditions. If a failure is found, repair is performed as follows.
[0109]
The periphery of the failed semiconductor device is heated at a temperature of about 190 ° C. to about 260 ° C. for a time in the range of about 10 seconds to about 60 seconds. The heating method is not particularly limited, but local heating is preferable. A relatively simple method such as applying hot air to a place of failure can be employed.
[0110]
As soon as the solder melts and the resin softens and the adhesive strength decreases, the semiconductor device is peeled off.
[0111]
As shown in FIG. 2, after removing the semiconductor device 4, the residue 12 of the curing reaction product of the thermosetting resin composition and the residue 14 of the solder remain on the circuit board 5. The residue of the cured product of the thermosetting resin composition is, for example, scraped off after the residue is softened by heating it to a predetermined temperature, swollen with a solvent, or heated to a predetermined temperature while being heated to a predetermined temperature. Can be swollen or removed.
[0112]
This residue can be most easily removed by using both heat and solvent. For example, the residue can be scraped off after the entire circuit board is kept at a temperature of about 100 ° C. (usually in the range of about 80 ° C. to about 120 ° C.) by swelling and softening the remaining resin with a solvent.
[0113]
The solvent used for this purpose causes swelling of the cured reaction product of the thermosetting resin composition, thereby reducing the adhesive strength to such an extent that the cured material can be scraped off the circuit board. Useful solvents include organic solvents such as alkyl chlorides such as methylene chloride; glycol ethers such as ethyl cellulose and butyl cellulose; dibasic acid diesters such as diethyl succinate; N-methylpyrrolidone and the like. Of course, suitable combinations can also be used.
[0114]
If the resist protecting the circuit is already on the circuit board, the selected solvent must not damage the resist. Preferred solvents taking this into account include glycol ethers and N-methylpyrrolidone.
[0115]
The remainder of the solder can be removed using, for example, a braided wire that absorbs the solder.
[0116]
Finally, a new semiconductor device can be reattached as described above on the circuit board cleaned by the above method. This completes the repair of the failing location.
[0117]
If a defect is found in the circuit board, the remaining 13 of the cured reaction product of the thermosetting resin composition and the remaining 15 of the solder remaining at the bottom of the semiconductor device are removed in the same manner as described above, and the semiconductor device is re-removed. Can be used. (See Figure 4.)
The invention is further illustrated by the following non-limiting examples.
[0118]
Example
Example 1
Thermosetting resin composition
The thermosetting resin composition according to the present invention can be prepared from the components described in Tables 1a to 1f below.
[0119]
[Table 1]
Figure 0004718070
[0120]
[Table 2]
Figure 0004718070
[0121]
[Table 3]
Figure 0004718070
For comparison purposes, samples 24-30 were prepared which were substantially the same as sample numbers 17-23 except that the curable resin was replaced with a corresponding amount of epoxy resin of bisphenol A type or bisphenol F type. See Table 1d.
[0122]
[Table 4]
Figure 0004718070
[0123]
[Table 5]
Figure 0004718070
For comparison purposes, Samples 40-48 similar to Samples 31-39 were prepared except that the curable resin was replaced with a corresponding amount of bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. The comparative sample is shown in Table 1f.
[0124]
[Table 6]
Figure 0004718070
[0125]
[Table 7]
Figure 0004718070
Physical properties
In an uncured state, the composition was found to have a viscosity value expressed in mPa · s units as shown in Table 2.
[0126]
In the cured state, the reaction product of the composition is the glass transition temperature (“Tg”) measured by thermomechanical analysis (“TMA”), α1And α2And the expansion when cycle tested between extreme temperatures of about 0 ° C. and about 140 ° C. were found to have the values shown in Tables 2a-2d.
[0127]
[Table 8]
Figure 0004718070
[0128]
[Table 9]
Figure 0004718070
[0129]
[Table 10]
Figure 0004718070
[0130]
[Table 11]
Figure 0004718070
The viscosities of the majority of these samples are suitable for use as underfill encapsulants. That is, the viscosity is lower than about 10,000 mPa · s. The displayed Tg value of the sample is suitable for use as an underfill encapsulant. Although not described in Tables 2a to 2d, the samples had a coefficient of thermal expansion between about 0 ° C. and about 140 ° C., which was suitable for use as an underfill encapsulant.
[0131]
Mounting process
Using a solder paste (PS10R-350A-F92C; manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), a CPS having a 10 mm square package, an electrode having a diameter of 0.5 mm, an electrode pitch of 1.0 mm, and a carrier substrate made of alumina is used. Was mounted on a 1.6 mm thick glass reinforced epoxy substrate.
[0132]
Thereafter, the thermosetting resin composition was applied to the periphery of the CSP by a dispenser, and then cured by heating for about 60 minutes in an environment where the temperature was maintained at about 150 ° C. The thermosetting resin composition completely penetrated into the space between the semiconductor device and the circuit board before curing.
[0133]
Heat shock test
For the four replicates of Sample Nos. 2 and 8 produced in the same manner as described above, the replicates were heated to about −40 ° C. for about 10 minutes and then heated to about + 125 ° C. and maintained for about 10 minutes. A heat shock test was conducted. After reaching a predetermined number of thermal cycles, the replica was subjected to a continuity test to confirm the electrical connection between the CSP and the circuit board. The replica was found to be acceptable when continuity was confirmed for 800 cycles or more and failed when continuity was lost due to disconnection or the like before reaching the number of cycles. Regarding the mounting structure of this example, all of the replicated products passed over 900 cycles.
[0134]
Repair
Using a hot air generator, the periphery of the CSP fixed to the circuit board with the same thermosetting resin composition as described above was heated by applying hot air at 250 ° C. for 1 minute. At that time, the CSP could be easily removed by inserting a metal piece between the CSP and the glass reinforced epoxy substrate and lifting the CPS.
[0135]
While the glass reinforced epoxy substrate is placed on a hot plate (or heated with a far infrared heater or the like) and kept at a temperature of about 100 ° C., the resin remaining on the glass reinforced epoxy substrate is replaced with PS-1 (Daiichi Kogyo). And swollen with a solvent such as 7360 (manufactured by Loctite Corporation) and then scraped off with a spatula. The solder remaining on the glass reinforced epoxy substrate was removed using a solder-absorbing braided wire. Resin remaining as a trace on the glass-reinforced epoxy substrate was removed with acetone sucked into a cloth. The time required for this repair work was about 3 minutes which was sufficiently short from a practical viewpoint.
[0136]
The ease of repair and repairability of the cured adhesive is shown in Tables 3a-3d below, where 1 is a non-repairable cured adhesive and therefore cannot be repaired, and 5 is a repairable adhesive, thus It is assumed that it can be easily repaired by the method and is represented on the basis of a relative rank between 1 and 5.
[0137]
[Table 12]
Figure 0004718070
[0138]
[Table 13]
Figure 0004718070
Referring to FIG. 5, the temperature range in which the curing reaction product of the composition cured by the XBO-based cationic curing mechanism according to the present invention (Sample No. 23) is exposed to a temperature rise and loses weight due to thermal decomposition is shown in FIG. It is shown in contrast to the curing reaction product of a composition based on a bisphenol F type epoxy resin that cures by mechanism (sample number 30).
[0139]
Referring to FIG. 6, the temperature range of the cured reaction product of the composition based on MPG according to the present invention (Sample No. 17) is exposed to temperature rise and loses weight due to thermal decomposition, based on bisphenol F type epoxy resin. It is shown in comparison with the curing reaction product of the composition (sample number 29).
[0140]
[Table 14]
Figure 0004718070
Referring to FIG. 7, the temperature range in which the curing reaction product of the composition cured by the CBO-based cationic curing mechanism according to the present invention (Sample No. 32) is exposed to a temperature rise and loses weight due to thermal decomposition is shown in FIG. It is shown in contrast to the curing reaction product of a composition based on a bisphenol F type epoxy resin that cures by mechanism (sample number 40).
[0141]
[Table 15]
Figure 0004718070
The full scope of the invention corresponds to the claims.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device in which a thermosetting resin composition of the present invention is used.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a semiconductor device removed from a circuit board for repair purposes.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor flip chip assembly in which the thermosetting resin composition of the present invention is used.
FIG. 4 is a flow chart of a procedure useful for repairing a cured thermosetting resin composition according to the present invention so that a semiconductor device can be removed from an attached circuit board.
FIG. 5 shows a thermogravimetric analysis showing the temperature at which the composition (■) according to the present invention is reduced by pyrolysis in contrast to the temperature at which the composition based on bisphenol F type epoxy resin (●) is reduced by pyrolysis. It is a figure which shows the temperature vs. weight loss trace.
FIG. 6 shows a thermogravimetric analysis showing the temperature at which the composition (■) according to the present invention is reduced by pyrolysis in contrast to the temperature at which the composition (□) based on bisphenol F type epoxy resin is reduced by pyrolysis. It is a figure which shows the temperature vs. weight loss trace.
FIG. 7 shows a thermogravimetric analysis showing the temperature at which the composition (♦) according to the present invention is reduced by pyrolysis in contrast to the temperature at which the composition based on bisphenol F type epoxy resin (◇) is reduced by pyrolysis. It is a figure which shows the temperature vs. weight loss trace.
[Figure 8] "Ancamline" 2337S13It is a figure which shows CNMR.
FIG. 9 is a diagram showing an FT-IR of “ANCAMINE” 2337S.

Claims (19)

キャリア基板上に実装された半導体チップを含む半導体装置と前記半導体装置が電気的に接続する回路板、または半導体チップと前記半導体チップが電気的に接続する回路板との間をアンダーフィル封止し、前記半導体装置または半導体チップ、またはそれらと前記回路板との電気的接続が不良の場合に補修する方法であって、
（１ａ）半導体装置と回路板、または半導体チップと回路板との間に、アンダーフィル封止材料として熱硬化性樹脂組成物を分注（ディスペンス）するステップと、
（１ｂ）このように分注（ディスペンス）された組成物を、硬化させるステップと
を含む工程によりアンダーフィル封止された製品を製造するアンダーフィル工程と、
アンダーフィル封止された製品の中で、前記半導体装置または半導体チップ、またはそれらと前記回路板との電気的接続が不良の製品を、
（２ａ）反応生成物を、加熱して反応生成物を軟化させ接着性を失わせるステップと、
（２ｂ）回路板から半導体チップまたは半導体装置を取り外すステップと
を含む工程により補修する補修工程と
を有し、
前記熱硬化性樹脂組成物が、（ａ）エトキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピルオキシル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビス［４−（２，３−エポキシ−プロピルチオ）フェニル］スルフィド、キシレンビスオキセタン、カーボネートビスオキセタン、および、エポキシ樹脂とネオデカン酸グリシジルとの組み合わせからなる群より選ばれる硬化性樹脂成分、および（ｂ）硬化剤成分とを含有すること
を特徴とするアンダーフィル封止および補修方法。Underfill sealing between a semiconductor device including a semiconductor chip mounted on a carrier substrate and a circuit board to which the semiconductor device is electrically connected, or between a semiconductor chip and a circuit board to which the semiconductor chip is electrically connected The semiconductor device or the semiconductor chip, or a method of repairing them when the electrical connection between them and the circuit board is poor,
(1a) Dispensing a thermosetting resin composition as an underfill sealing material between the semiconductor device and the circuit board or between the semiconductor chip and the circuit board;
(1b) an underfill process for producing a product that has been underfill-sealed by a process including a step of curing the composition thus dispensed (dispensed);
Among the under-filled products, the semiconductor device or the semiconductor chip, or the product in which the electrical connection between them and the circuit board is poor,
(2a) heating the reaction product to soften the reaction product and lose adhesion;
(2b) having a repair process for repairing by a process including a step of removing the semiconductor chip or the semiconductor device from the circuit board,
The thermosetting resin composition comprises (a) ethoxylated bisphenol A diglycidyl ether, propyloxylated bisphenol A diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, bis [4- (2,3-epoxy -Propylthio) phenyl] sulfide, xylene bisoxetane, carbonate bisoxetane, and a curable resin component selected from the group consisting of a combination of an epoxy resin and glycidyl neodecanoate, and (b) a curing agent component. Characteristic underfill sealing and repair method. 前記補修工程において、さらに、（２ｃ）回路板の表面を洗浄し残ったすべての硬化した反応生成物を除去するステップを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。  2. The method according to claim 1, wherein the repairing step further includes the step of (2c) cleaning the surface of the circuit board to remove any remaining cured reaction products. 前記熱硬化性樹脂組成物が、硬化剤成分として、またはその他の硬化剤成分と共に無水物成分を含む、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the thermosetting resin composition comprises an anhydride component as a curing agent component or with other curing agent components. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填剤成分を含む、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the thermosetting resin composition further comprises an inorganic filler component. 前記硬化剤成分が、アミン化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物およびそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーである、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the curing agent component is a member selected from the group consisting of amine compounds, amide compounds, imidazole compounds, and combinations thereof. 前記アミン化合物が、脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。  6. The method of claim 5, wherein the amine compound is selected from the group consisting of aliphatic polyamines, aromatic polyamines, alicyclic polyamines, and combinations thereof. 前記アミン化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミンおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。  6. The method of claim 5, wherein the amine compound is selected from the group consisting of diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, xylenediamine, diaminodiphenylamine, isophoronediamine, menthenediamine, and combinations thereof. 前記アミド化合物がシアノ官能化アミドを含む、請求項５に記載の方法。  6. The method of claim 5, wherein the amide compound comprises a cyano functionalized amide. 前記イミダゾール化合物が、イミダゾール、イソイミダゾール、アルキル置換イミダゾール類、およびそれらの組合せから選択される、請求項５に記載の方法。  6. The method of claim 5, wherein the imidazole compound is selected from imidazole, isoimidazole, alkyl-substituted imidazoles, and combinations thereof. 前記イミダゾール化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリト酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール、アリール置換イミダゾール類、フェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾール、およびそれらの組合せから選択される、請求項５に記載の方法。  The imidazole compound is 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butylimidazole, 2-heptadecenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-g Naminoethyl-2-methylimidazole and addition products of imidazole and trimellitic acid, 2-n-heptadecyl-4-methylimidazole, aryl-substituted imidazoles, phenylimidazole, benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2 , 3,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecylbenzyl) -2-methylimidazole, 2- (2-hydroxy-4-tert-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (3-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- ( 2-hydroxyphenyl)- , 5-diphenylimidazole, di (4,5-diphenyl-2-imidazole) -benzene-1,4,2-naphthyl-4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p-methoxy 6. The method of claim 5, selected from styrylimidazole, and combinations thereof. 前記硬化剤成分が、アミン化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したエポキシアミン付加物である修飾アミン化合物を含む、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the curing agent component comprises a modified amine compound that is an epoxyamine adduct produced by adding an amine compound to an epoxy compound. 前記硬化剤成分が、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ」２３３７Ｓである修飾アミン化合物を含む、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the curing agent component comprises a modified amine compound that is “ANCAMINE” 2337S. 前記硬化剤成分が、脂肪族アミンとの反応によって修飾されたノボラック型樹脂である修飾アミン化合物である、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the curing agent component is a modified amine compound that is a novolac resin modified by reaction with an aliphatic amine. 前記硬化剤成分が、イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加させることによって生成したイミダゾール付加物である修飾イミダゾール化合物を含む、請求項１に記載の組成物。  The composition according to claim 1, wherein the curing agent component comprises a modified imidazole compound that is an imidazole adduct formed by adding an imidazole compound to an epoxy compound. 前記無水物成分が、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、およびそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーである、請求項３に記載の方法。  The anhydride component is hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrol) anhydride-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and 4. The method of claim 3, wherein the member is a member selected from the group consisting of combinations thereof. 前記無機充填剤成分が、シリカ、酸化アルミニウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびそれらの組合せからなる群から選択されるメンバーである、請求項４に記載の方法。  The method of claim 4, wherein the inorganic filler component is a member selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silica-coated aluminum nitride, boron nitride, and combinations thereof. 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂成分を２０重量％から６０重量％の範囲内の量で、前記硬化剤成分を１重量％から１０重量％の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。  The thermosetting resin composition contains the curable resin component in an amount within a range of 20 wt% to 60 wt% and the curing agent component in an amount of 1 wt% to 10 wt%. The method according to claim 1. 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記無水物成分を１０から６０重量％の範囲内の量で含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。  The method according to claim 3, wherein the thermosetting resin composition contains the anhydride component in an amount in the range of 10 to 60% by weight. 前記熱硬化性樹脂組成物が、前記無機充填剤成分を６０重量％までの量で含有することを特徴とする請求項４に記載の方法。  The method according to claim 4, wherein the thermosetting resin composition contains the inorganic filler component in an amount of up to 60% by weight.
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