KR100372211B1 - Controllably degradable thermosetting resin composition, method of sealing underfilling between a semiconductor chip and a circuit board using the same, and an electric device prepared by using the same - Google Patents

Controllably degradable thermosetting resin composition, method of sealing underfilling between a semiconductor chip and a circuit board using the same, and an electric device prepared by using the same Download PDF

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Abstract

반도체 장치(32)를 캐리어 기판(31)에 부착시키기 위한 재작업가능한 언더필 밀봉 재료(33)는 (a) (티오)에테르 또는 탄산염의 중심 구조 및 헤테로 원자 함유 탄소환 구조를 갖는 수지, 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드 잔기를 갖는 에폭시 수지 또는 모노에폭시드 (티오)에스테르 또는 탄산염 공반응 희석제를 갖는 에폭시 수지인 경화가능한 수지; 그리고 (b) 선택적으로 무수물을 갖는, 폴리아민, 에폭시-또는 노볼락-변형 아민, 아미드 화합물 또는 이미다졸을 포함하는 경화제를 포함하는, 조성물로 제조된다.The reworkable underfill sealing material 33 for attaching the semiconductor device 32 to the carrier substrate 31 is (a) a resin having a central structure of (thio) ether or carbonate and a hetero atom-containing carbocyclic structure, at least one Curable resins which are epoxy resins having an alkylene oxide residue of or epoxy resins having a monoepoxide (thio) ester or carbonate co-reactive diluent; And (b) a curing agent comprising a polyamine, an epoxy- or novolak-modified amine, an amide compound or an imidazole, optionally with anhydride.

Description

조절가능하게 분해가능한 열경화성 수지 조성물, 상기 조성물을 사용하여 반도체 칩과 회로판 사이를 밀봉 언더필링하는 방법, 및 상기 조성물을 사용하여 제조한 전자 장치{CONTROLLABLY DEGRADABLE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, METHOD OF SEALING UNDERFILLING BETWEEN A SEMICONDUCTOR CHIP AND A CIRCUIT BOARD USING THE SAME, AND AN ELECTRIC DEVICE PREPARED BY USING THE SAME}A thermosetting resin composition that is controllably degradable, a method of sealing underfilling between a semiconductor chip and a circuit board using the composition, and an electronic device manufactured using the composition. CHIP AND A CIRCUIT BOARD USING THE SAME, AND AN ELECTRIC DEVICE PREPARED BY USING THE SAME}

최근에, 카메라가 장착된 비디오 테이프 레코더("VTR")와 휴대용 전화기 세트와 같은 소형 전자 제품의 인기로 인해 LSI 장치의 크기를 축소시키는 것이 바람직하게 되었다. 이러한 축소에 대한 바램의 결과, 패키지의 크기를 실질적으로 베어칩의 크기로 축소시키기 위해 CSP, BGA 및 LGA가 이용되고 있다. 이러한 CSP, BGA 및 LGA는 전자 장치의 많은 작동 특징을 유지시키면서 그들의 특성을 향상시키기 때문에, LSI와 같은 반도체 베어칩을 보호하고, 그들의 시험을 쉽게 한다.Recently, the popularity of small electronic products such as video tape recorders ("VTR") with cameras and portable telephone sets has made it desirable to reduce the size of LSI devices. As a result of this reduction, CSP, BGA and LGA have been used to reduce the size of the package to the size of bare chips. These CSPs, BGAs, and LGAs improve their properties while maintaining many of the operating characteristics of electronic devices, thus protecting semiconductor bare chips such as LSIs and making their testing easier.

통상적으로, CSP/BGA/LGA 어셈블리는 땜납 연결등을 통해 회로판 위의 전기 도체에 연결된다. 그러나, 이렇게 생성된 CSP/BGA/LGA/회로판 구조가 열 주기(thermal cycling), 진동, 뒤틀림에 노출되거나 떨어지면, 회로판과 CSP/BGA/LGA 사이의 땜납 연결의 신뢰도가 종종 의심스러워 진다. 최근에, CSP/BGA/LGA 어셈블리를 회로판에 장착한 후, 열 주기에 의해 유발되는 스트레스를 경감시키기 위해 현재 종종 CSP/BGA/LGA 어셈블리와 회로판 사이의 공간을 밀봉 수지(보통 언더필(underfill)밀봉이라고 말한다)로 채우며, 이렇게 함으로써 열 충격 성질을 개선시키고 구조의 신뢰도를 향상시킨다.Typically, the CSP / BGA / LGA assembly is connected to the electrical conductors on the circuit board via solder connections or the like. However, if the CSP / BGA / LGA / circuit structure thus produced is exposed to or dropped from thermal cycling, vibration and distortion, the reliability of the solder connection between the circuit board and the CSP / BGA / LGA is often questionable. Recently, after mounting a CSP / BGA / LGA assembly on a circuit board, the space between the CSP / BGA / LGA assembly and the circuit board is now often sealed to reduce the stress caused by thermal cycles (usually underfill sealing). This improves the thermal shock properties and improves the reliability of the structure.

그러나, 경화시켰을 때 가교 결합된 망상구조를 형성하는 열경화성 수지가 전형적으로 언더필 밀봉 물질로 이용되기 때문에, CSP/BGA/LGA 어셈블리가 회로판에 장착된 후 고장시에는, CSP/BGA/LGA 어셈블리-회로판 구조 전체를 훼손하거나 긁어내지 않고 CSP/BGA/LGA 어셈블리를 교환하기 어렵다.However, thermoset resins that form cross-linked networks when cured are typically used as underfill sealing materials, so that when a CSP / BGA / LGA assembly is mounted on a circuit board and fails after failure, the CSP / BGA / LGA assembly-circuit board It is difficult to exchange CSP / BGA / LGA assemblies without damaging or scraping the entire structure.

그러한 목적을 위해서, 회로판에 반도체 칩을 장착하는 기술은 CSP/BGA/LGA 어셈블리를 회로판에 장착하는 것과 실질적으로 유사한 것으로 여겨진다. 일본 특허 공보 제102343/93호에 개시된 그러한 기술중의 하나는 광경화가능한 접착제를 이용하여 반도체 칩을 회로판에 고정시키고 연결시키는 장착 과정을 포함한다. 고장시 이 반도체 칩은 제거될 수 있다. 그러나, 이 기술은 회로판이 뒷면에서 빛에 노출될 수 있는 투명한 기판(예를 들면, 유리)일 것을 요구한다. 회로판이 그러한 기판으로 구성되어 있기 때문에, 생성된 구조는 종종 열충격 내성이 좋지 않다.For that purpose, the technique of mounting a semiconductor chip on a circuit board is considered to be substantially similar to mounting a CSP / BGA / LGA assembly on a circuit board. One such technique disclosed in Japanese Patent Publication No. 102343/93 includes a mounting process of fixing and connecting a semiconductor chip to a circuit board using a photocurable adhesive. In case of failure, this semiconductor chip can be removed. However, this technique requires that the circuit board be a transparent substrate (eg glass) that can be exposed to light on the back side. Since the circuit board is composed of such a substrate, the resulting structure is often poor in thermal shock resistance.

일본 특허 공보 제69280/94호는 반도체 칩을 소정의 온도에서 단단해 질 수 있는 수지를 이용하여 기판에 고정하고 연결하는 과정을 개시한다. 고장의 경우에는, 소정의 온도 보다 높은 온도에서 수지를 연화시켜 반도체 칩을 기판으로부터 제거한다. 구체적인 수지가 개시되지는 않았고, 기판에 남는 수지를 처리하는 것에 관하여는 아무런 검토가 없다. 그러므로, 개시된 과정은 잘 봐줘도 불완전하다.Japanese Patent Publication No. 69280/94 discloses a process of fixing and connecting a semiconductor chip to a substrate using a resin that can be hardened at a predetermined temperature. In the case of a failure, the resin is softened at a temperature higher than a predetermined temperature to remove the semiconductor chip from the substrate. No specific resin has been disclosed, and there is no examination about the treatment of the resin remaining on the substrate. Therefore, the disclosed process is incomplete at best.

미국 특허 제5,423,931호(Inoue)에 지적되었듯이 회로판으로부터 잔여 수지를 제거하기 위해 용매를 사용하는 것이 통상적이다. 그러나, 수지를 용매로 팽윤시키는 것은 시간을 소모하는 과정이며 부식성 유기 산을 용매로 보통 사용하므로 회로판의 신뢰도가 감소된다. 대신에, '931 특허는 전자기 복사선에 노출시켜 잔류 수지를 제거하는 방법에 대해 기술하고 있다.As pointed out in U.S. Patent No. 5,423,931 to Inoue, it is common to use a solvent to remove residual resin from the circuit board. However, swelling the resin with a solvent is a time consuming process and the reliability of the circuit board is reduced because corrosive organic acids are usually used as a solvent. Instead, the '931 patent describes a method for removing residual resin by exposure to electromagnetic radiation.

일본 특허 공보 제251516/93호는 또한 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.에 의해 제조된 CV5183 또는 CV5183S)를 이용하는 장착 과정을 개시한다. 그러나, 개시된 제거 공정은 일관되게 용이한 칩의 제거를 허용하지 않으며, 승온에서의 경화단계가 오래 걸리며, 결과적으로 그 과정의 생산성은 낮아진다.Japanese Patent Publication No. 251516/93 also discloses a mounting process using bisphenol A type epoxy resin (CV5183 or CV5183S manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.). However, the disclosed removal process does not allow for easy removal of chips, takes a long curing step at elevated temperatures, and consequently lowers the productivity of the process.

물론, 칩이 제거/교환되도록 절단하는 것과 같이, 기판으로부터/에서 반도체 칩을 제거/교환하는 기계적인 방법이 알려져 있다(미국 특허 제5,355,580호(Tsukada) 참조).Of course, mechanical methods are known for removing / changing semiconductor chips to and from substrates, such as cutting chips to be removed / exchanged (see US Pat. No. 5,355,580 (Tsukada)).

열가소성 언더필 수지는 반도체 칩 부착에 이용되는 것으로 알려져 있다(미국 특허 제5,783,867호(Belke, Jr.) 참조). 그러나, 그러한 열가소성 수지는 상대적으로 온화한 온도 조건하에서 누출되는 경향이 있다. 대조적으로, 열경화성 수지는 보통 최종 용도 조작 온도하에서 뛰어난 열적 안정성을 갖는 매트릭스로 경화된다.Thermoplastic underfill resins are known for use in semiconductor chip attachment (see US Pat. No. 5,783,867 (Belke, Jr.)). However, such thermoplastics tend to leak under relatively mild temperature conditions. In contrast, thermosetting resins are usually cured into a matrix that has excellent thermal stability under end use operating temperatures.

미국 특허 제5,512,613호(Afzali-Ardakani), 제5,560,934호(Afzali-Ardakani), 그리고 제5,932,682호(Buchwalter)는 각각 디에폭시드의 두개의 에폭시기를 연결하는 유기 결합 부분이 산에 의해 분절될 수 있는 비고리 아세틸기를 포함하는 디에폭시드 성분 기재 재작업가능 열경화성 조성물을 언급한다. 그러한 산에 의해 분절될 수 있는 비고리 아세틸기가 재작업가능한 조성물의 기재를 형성하므로, 경화된 열경화성 수지를 연화시키고 그것의 접착성을 대부분을 잃게 하기 위해서는 단지 산성 환경으로 경화된 열경화성 수지를 도입하기만 하면 된다.U.S. Pat.Nos. 5,512,613 (Afzali-Ardakani), 5,560,934 (Afzali-Ardakani), and 5,932,682 (Buchwalter), respectively, wherein the organic binding moieties connecting the two epoxy groups of the diepoxide may be segmented by acid. Reference is made to diepoxide component based reworkable thermoset compositions comprising acyclic acetyl groups. Since the acyclic acetyl groups that can be segmented by such acids form the substrate of the reworkable composition, in order to soften the cured thermosetting resin and lose most of its adhesion, it is only necessary to introduce the cured thermosetting resin into an acidic environment. Just do it.

미국 특허 제5,872,158호(Kuczynski)는 화학 방사선(actinic radiation)에 노출시켜 경화시킬 수 있는 열경화성 조성물을 언급하는데, 이것은 아세틸 디아크릴레이트를 기재로 하며, 반응 생성물은 묽은산에 용해성인 것으로 보고되어 있다.U.S. Patent No. 5,872,158 (Kuczynski) refers to thermosetting compositions that can be cured by exposure to actinic radiation, which is based on acetyl diacrylate and the reaction product is reported to be soluble in dilute acid. .

미국 특허 제5,760,337호(Iyer)는 반도체 장치와 그것이 붙어 있는 기판사이에 형성된 간격을 채우기 위해 열적으로 재작업가능한 가교 결합 수지들을 언급한다. 이들 수지들은 친디엔체(1개 이상의 작용기를 가짐)를 2.5-디알킬 치환된 푸란 함유 중합체와 반응시켜 제조된다.U. S. Patent No. 5,760, 337 (Iyer) mentions crosslinkable resins that are thermally reworkable to fill the gap formed between the semiconductor device and the substrate to which it is attached. These resins are prepared by reacting dienophiles (having one or more functional groups) with a 2.5-dialkyl substituted furan containing polymer.

국제 특허 공보 제PCT/US98/00858호는 캐리어 기판에 장착된 반도체 칩을 포함하는 반도체 장치와 상기 반도체 장치가 전기적으로 연결된 회로판 사이의 언더필 밀봉 수지로 이용될 수 있는 열경화성 수지 조성물을 언급한다. 이 조성물은 에폭시 수지 약 100 중량부, 경화제 약 3 내지 약 60 중량부, 그리고 가소제 약 1 내지 약 90 중량부를 포함한다. 여기서, 열경화성 수지를 연화시키고 접착성의 대부분을 잃게 하기 위해 경화된 열경화성 수지 주변 부분을 약 10 초 내지 약 1 분 동안 약 190 내지 약 260℃의 온도로 가열한다.International Patent Publication No. PCT / US98 / 00858 refers to a thermosetting resin composition that can be used as an underfill sealing resin between a semiconductor device including a semiconductor chip mounted on a carrier substrate and a circuit board to which the semiconductor device is electrically connected. The composition comprises about 100 parts by weight of epoxy resin, about 3 to about 60 parts by weight of the curing agent, and about 1 to about 90 parts by weight of the plasticizer. Here, the portion around the cured thermosetting resin is heated to a temperature of about 190 to about 260 ° C. for about 10 seconds to about 1 minute to soften the thermosetting resin and lose most of the adhesive.

미국 특허 제5,948,922호(Ober)와 제5,973,033호(Ober)는 각각 터셔리 옥시카르보닐 결합을 갖는 특정 화합물 부류와 그러한 화합물에 기초한 조성물을 언급하는데, 이 조성물은 경화시 재작업될 수 있는 열적으로 분해가능한 조성물을 제공한다.U.S. Pat.Nos. 5,948,922 (Ober) and 5,973,033 (Ober) each refer to a particular class of compounds having tertiary oxycarbonyl bonds and compositions based on such compounds that are thermally reworkable upon curing. It provides a degradable composition.

이러한 최신기술들에도 불구하고, 기판에 남아 있는 반도체 장치 또는 기판 그 자체의 일체성을 해치는 극단의 조건없이 쉽게 가공되며 반도체 장치로부터 잘 분리되도록 이용될 수 있는 기판을 허용하는 한편 높은 생산성과 열충격 내성을 제공하는 언더필 밀봉 재료가 바람직할 것이다.Despite these latest technologies, high productivity and thermal shock resistance while allowing substrates that are easily processed and can be used to separate well from semiconductor devices without extreme conditions that compromise the integrity of the semiconductor device or substrate itself remaining on the substrate. It would be desirable to have an underfill sealing material that provides.

발명의 개요Summary of the Invention

본 발명은 언더필 밀봉 수지로 유용한 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 그 조성물은 캐리어 기판위에 장착된 반도체 칩을 포함하는 CSP/BGA/LGA 어셈블리와 같은 반도체 장치가 단시간의 열 경화와 좋은 생산성으로 회로판에 안전하게 연결되게 하는데, 이것은 뛰어난 열 충격 성질(또는 열 주기 성질)을 나타내며, 반도체 장치 또는 연결부 고장의 경우에는 CSP/BGA/LGA 어셈블리가 회로판에서 쉽게 제거되게 한다. 마찬가지로, 본 발명 조성물을 이용하여 회로판에 반도체 칩을 안전하게 연결시키고, 필요시에는 회로판에서 제거할 수 있다.The present invention provides a thermosetting resin composition useful as an underfill sealing resin. The composition allows semiconductor devices such as CSP / BGA / LGA assemblies, including semiconductor chips mounted on a carrier substrate, to be securely connected to the circuit board with short thermal curing and good productivity, which provides excellent thermal shock properties (or heat cycle properties). In the event of a semiconductor device or connection failure, the CSP / BGA / LGA assembly is easily removed from the circuit board. Likewise, the semiconductor chip can be safely connected to the circuit board using the composition of the present invention and, if necessary, can be removed from the circuit board.

상기 열경화성 수지 조성물은 경화가능한 수지 성분과 경화제를 포함한다.The thermosetting resin composition includes a curable resin component and a curing agent.

상기 경화가능한 수지 성분은 중심구조에 매달린 2개 이상의 헤테로 원자 함유 탄소환 구조를 갖는 것들로부터 선택될 것이다. 그 중심 구조는 에테르, 티오에테르, 탄산염 그리고 이들의 조합으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 함유하며, 이 결합은 적당한 조건하에서 재작업하여 그것의 접착성을 잃도록 할 수 있다. 한가지 그러한 재작업 기술은 승온 조건 및/또는 산성 조건에 노출시켜 상기 조성물의 경화된 반응 생성물을 분해하는 것을 포함한다. 또한, 상기 경화가능한 수지는 1개 이상의 말단 에폭시기에 인접한 곳에 위치하는 1개 이상의 알킬렌 옥사이드 잔기를 그 일부분에 갖는 에폭시 수지일 수도 있다. 경화가능한 수지가 에폭시 수지가 아닐때에는, 본 발명 조성물은 별도의 성분으로서 에폭시 수지 성분을 포함할 수도 있다.The curable resin component will be selected from those having two or more hetero atom containing carbocyclic structures suspended in the central structure. The central structure contains one or more bonds selected from ethers, thioethers, carbonates and combinations thereof, which can be reworked under appropriate conditions to lose their adhesion. One such rework technique involves decomposing the cured reaction product of the composition by exposure to elevated and / or acidic conditions. The curable resin may also be an epoxy resin having, in part, at least one alkylene oxide moiety located adjacent to at least one terminal epoxy group. When the curable resin is not an epoxy resin, the composition of the present invention may include an epoxy resin component as a separate component.

상기 조성물은 또한 다음식으로 나타내는 단일작용성 에폭시 공반응물 희석제The composition is also a monofunctional epoxy co-reactant diluent represented by

(여기에서 X는 헤테로원자, 산소 또는 황을 나타내고; Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는데, 존재할 때에는 알킬, 알케닐, 아릴등을 나타내며; 그리고 R은 알킬, 알케닐, 아릴 등을 나타낸다)는 물론 무기 충전제 성분을 포함할 수도 있다.(Where X represents heteroatom, oxygen or sulfur; Y may or may not exist, where present represents alkyl, alkenyl, aryl, etc. and R represents alkyl, alkenyl, aryl, etc.) Of course, it may also include an inorganic filler component.

또한, 경화제가 무수물이 아닌 경우에는, 본 발명 조성물은 또한 별도의 무수물 성분을 포함할 수도 있다.In addition, when a hardening | curing agent is not anhydride, the composition of this invention may also contain another anhydride component.

이들 조성물들의 반응 생성물들은 예를 들면 조성물을 경화시키는데 이용한 조건보다 더 심한 온도 조건에 노출시켜 연화시키고 그 접착성을 잃게 만듦으로써 조절가능하게 재작업될 수 있다.The reaction products of these compositions can be controlled reworked, for example, by exposing to softer temperatures and losing their adhesion to conditions more severe than those used to cure the composition.

비록 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 짧은 시간내에 비교적 낮은 온도에서 경화가능하지만, 이들의 경화된 반응 생성물은 뛰어난 열 충격 성질을 가지며, 더우기, 가열된 상태에서 힘을 가하여 쉽게 분리할 수 있다. 즉, 본 발명 열경화성 수지 조성물의 경화된 반응 생성물에 의해 회로판에 부착된 반도체 장치 또는 반도체 칩은 그 반응 생성물을 가열함에 의해 그것을 용매로 팽윤시키거나 가열된 상태 하에서 용매로 팽윤시켜서 쉽게 제거될 수 있다.Although the thermosetting resin compositions of the present invention are curable at relatively low temperatures within a short time, their cured reaction products have excellent thermal shock properties and, moreover, can be easily separated by applying force in a heated state. That is, a semiconductor device or a semiconductor chip attached to a circuit board by the cured reaction product of the thermosetting resin composition of the present invention can be easily removed by swelling it with a solvent by heating the reaction product or by swelling with a solvent under a heated state. .

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여, CSP/BGA/LGA 어셈블리와 같은 반도체 장치 또는 반도체 칩을 단시간 열 경화에 의해 좋은 생산성으로 회로판에 안전하게 연결할 수 있으며, 결과적인 장착 구조물은 뛰어난 열 충격 성질(또는 열 주기 성질)을 보인다. 더우기, 고장시 반도체 장치 또는 반도체 칩을 쉽게 제거할 수 있다. 이것은 회로판의 재사용을 가능케 하고, 그럼에 의해 생산 공정의 생산량에서의 개선을 이루며, 생산 비용을 감소시킨다.By using the thermosetting resin composition of the present invention, a semiconductor device or a semiconductor chip such as a CSP / BGA / LGA assembly can be safely connected to a circuit board with good productivity by short time thermal curing, and the resulting mounting structure has excellent thermal shock properties (or Heat cycle properties). Moreover, in the event of a failure, the semiconductor device or the semiconductor chip can be easily removed. This enables the reuse of circuit boards, thereby improving the output of the production process and reducing production costs.

본 발명의 혜택과 이점은 도면을 참조하여 발명의 상세한 설명을 읽은 후 좀더 명확해 질 것이다.Advantages and advantages of the present invention will become more apparent after reading the detailed description of the invention with reference to the drawings.

본 발명은 캐리어 기판에 대규모 집적회로("LSI")와 같은 반도체 칩을 각각 갖는 칩 사이즈 또는 칩 스케일 패키지("CSP"), 볼 그리드 어레이("BGA"), 랜드 그리드 어레이("LGA")등과 같은 반도체 장치를 회로판에 장착하는데 유용한 열경화성 수지 조성물에 관계된 것이다. 또한, 본 발명 조성물은 회로판에 반도체 칩 자체를 장착시키는데 유용하다. 본 발명 조성물의 반응 생성물은 적절한 조건 하에서 조절가능하게 재작업할 수 있다.The present invention provides a chip size or chip scale package ("CSP"), a ball grid array ("BGA"), a land grid array ("LGA") each having a semiconductor chip such as a large scale integrated circuit ("LSI") on a carrier substrate. It relates to a thermosetting resin composition useful for mounting a semiconductor device such as a circuit board. The composition of the present invention is also useful for mounting the semiconductor chip itself on a circuit board. The reaction product of the composition of the present invention can be reworkably controlled under appropriate conditions.

도 1 은 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 이용되는 반도체 장치의 예를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device in which the thermosetting resin composition of the present invention is used.

도 2 는 수선의 목적으로 회로판에서 제거된 반도체 장치의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of a semiconductor device removed from a circuit board for the purpose of repair.

도 3 은 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 이용되는 반도체 플립 칩 어셈블리의 예를 보여주는 단면도이다.3 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor flip chip assembly in which the thermosetting resin composition of the present invention is used.

도 4 는 반도체 장치가 부착된 회로판에서 반도체 장치를 제거하기 위한 본 발명에 따른 경화된 열경화성 수지 조성물을 재작업하는데 유용한 과정의 흐름도이다.4 is a flow chart of a process useful for reworking a cured thermosetting resin composition according to the present invention for removing a semiconductor device from a circuit board with a semiconductor device attached thereto.

도 5 는 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 기재 조성물( ●)이 열분해로 중량을 잃는 온도와 비교하여 본 발명에 따른 조성물( ■)이 열분해로 중량을 잃는 온도를 나타내는, 열중량 분석에 의한 온도 대 중량 손실 그래프이다.5 shows the temperature by thermogravimetric analysis, showing the temperature at which the composition according to the present invention loses weight due to pyrolysis compared to the temperature at which the bisphenol-F-type epoxy resin based composition loses weight due to pyrolysis. It is a weight loss graph.

도 6 은 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 기재 조성물( □)이 열분해로 중량을 잃는 온도와 비교하여 본 발명에 따른 조성물( ■)이 열분해로 중량을 잃는 온도를 나타내는, 열중량 분석에 의한 온도 대 중량 손실 그래프이다.6 shows the temperature by thermogravimetric analysis, showing the temperature at which the composition according to the present invention loses weight by pyrolysis compared to the temperature at which the bisphenol-F-type epoxy resin base composition (□) loses weight by pyrolysis. It is a weight loss graph.

도 7 은 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 기재 조성물( ◇ )이 열분해로 중량을 잃는 온도와 비교하여 본 발명에 따른 조성물( ◆ )이 열분해로 중량을 잃는 온도를 나타내는, 열중량 분석에 의한 온도 대 중량 손실 그래프이다.7 shows the temperature vs. temperature by thermogravimetric analysis, showing the temperature at which the composition according to the invention (◆) loses weight by pyrolysis compared to the temperature at which the bisphenol-F-type epoxy resin base composition (◇) loses weight by pyrolysis. It is a weight loss graph.

도 8 은 "ANCAMINE"2337S의13C NMR 스펙트럼이다.8 is a 13 C NMR spectrum of “ANCAMINE” 2337S.

도 9 은 "ANCAMINE"2337S의 FT-IR 스펙트럼이다.9 is an FT-IR spectrum of “ANCAMINE” 2337S.

상기 열경화성 수지 조성물은 경화가능한 수지 성분과 경화제를 포함한다.상기 경화가능한 수지 성분은 중심구조에 매달린 2개 이상의 헤테로 원자 함유 탄소환 구조를 갖는 것들로부터 선택될 것이다. 그 중심 구조는 에테르, 티오에테르, 탄산염 그리고 이들의 조합으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 함유하며, 이 결합은 적당한 조건하에서 재작업하여 그것의 접착성을 잃도록 할 수 있다. 한가지 그러한 재작업 기술은 승온 조건 및/또는 산성 조건에 노출시켜 상기 조성물의 경화된 반응 생성물을 분해하는 것을 포함한다. 또한, 상기 경화가능한 수지는 1개 이상의 말단 에폭시기에 인접한 곳에 위치하는 1개 이상의 알킬렌 옥사이드 잔기를 그 일부분에 갖는 에폭시 수지일 수도 있다. 경화가능한 수지가 에폭시 수지가 아닐때에는, 본 발명 조성물은 별도의 성분으로서 에폭시 수지 성분을 포함할 수도 있다.The thermosetting resin composition includes a curable resin component and a curing agent. The curable resin component will be selected from those having two or more hetero atom-containing carbocyclic structures suspended from a central structure. The central structure contains one or more bonds selected from ethers, thioethers, carbonates and combinations thereof, which can be reworked under appropriate conditions to lose their adhesion. One such rework technique involves decomposing the cured reaction product of the composition by exposure to elevated and / or acidic conditions. The curable resin may also be an epoxy resin having, in part, at least one alkylene oxide moiety located adjacent to at least one terminal epoxy group. When the curable resin is not an epoxy resin, the composition of the present invention may include an epoxy resin component as a separate component.

발명의 한가지 양상에서, 경화가능한 수지는 다음 구조로 나타낼 수 있다:In one aspect of the invention, the curable resin can be represented by the following structure:

네모는 1개 이상의 헤테로 원자에 의해 개입되거나 개입되지 않은 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리(들) 또는 고리계(들)을 포함하는 1개 이상의 구조적인 결합을 나타낸다. 이들의 예들은 아래에 주어진다.Squares represent one or more structural bonds comprising aromatic ring (s) or ring system (s) which are either unsubstituted or substituted by one or more heteroatoms. Examples of these are given below.

X1, X2그리고 Xa와 Xb는 같거나 다를 수도 있고, 헤테로원자, 산소 그리고 황을 나타낸다. m과 m1은 1 내지 3 범위 내의 정수를 나타내며, n과 n1은 0 내지 8 범위 내의 정수를 나타내며, o 와 o1은 1 내지 3 범위 내의 정수를 나타낸다. X 1 , X 2 and X a and X b may be the same or different and represent heteroatoms, oxygen and sulfur. m and m 1 represent an integer within the range of 1 to 3, n and n 1 represent an integer within the range of 0 to 8, and o and o 1 represent an integer within the range of 1-3 .

화학식 1의 경화가능한 수지내의 방향족 고리 중심 구조의 네모는 개개의 방향족 고리이거나, 또는 융합 고리계로 접합되거나, 바이-아릴(예, 바이페닐) 또는 비스-아릴(예, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 또는 헤테로원자에 의해 결합된 비스페놀 화합물)계로 접합되거나, 지환족-방향족 혼성 고리계로 접합되거나, 또는 올리고머(예, 노볼락-타입)계으로 접합된 다중 방향족 단위를 갖는 방향족 고리계일 수 있다. 그러한 것들의 예는 특히 나프탈렌, 안트라센, 페난트라센 그리고 플루오렌을 포함한다.The squares of the aromatic ring center structures in the curable resin of Formula 1 are Aromatic rings, conjugated with fused ring systems, conjugated with bi-aryl (e.g. biphenyl) or bis-aryl (e.g. bisphenol A or bisphenol F, or bisphenol compounds bonded by heteroatoms), alicyclic- It may be an aromatic ring system having multiple aromatic units conjugated with an aromatic hybrid ring system or conjugated with an oligomer (eg novolak-type) system. Examples of such include naphthalene, anthracene, phenanthracene and fluorene.

예를 들어, 네모는 다음 구조의 결합을 나타낸다.For example, a square represents a combination of the following structures.

여기에서 Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고 존재할 때에는 탄소이거나 헤테로원자, 산소 또는 황이다. 또는 네모는 페닐렌기를 나타낼 수도 있다. 이들 기들은 알킬, 알케닐, 할로, 니트로, 카르복실, 아미노, 하이드록실, 티오 등과 같은 방향족 고리(들)에 보통 존재하는 작용기를 갖는 방향족 고리(들) 상의 1개 이상의 위치에서 치환기를 가질 수도 있다.Wherein Y may or may not be present and when present is carbon or heteroatom, oxygen or sulfur. Or a square may represent a phenylene group. These groups may have a substituent at one or more positions on the aromatic ring (s) having functional groups usually present in the aromatic ring (s) such as alkyl, alkenyl, halo, nitro, carboxyl, amino, hydroxyl, thio and the like. have.

예를들면, 화학식 1의 범위에 포함되는 특히 바람직한 경화가능한 수지는 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., Osaka, Japan으로부터 상업적으로 이용가능한 MPG, [비스[4-(2,3-에폭시-프로필티오)페닐]-설파이드(CAS 등록 번호 84697-35-8) 그리고, UBE Industries, Ltd., Tokyo, Japan으로부터 상업적으로 이용가능한 XBO, 크실렌 비스옥세탄 (CAS 등록 번호 142627-97-2)을 포함한다.For example, particularly preferred curable resins falling within the scope of Formula 1 are MPG, bis [4- (2,3-epoxy-propylthio, commercially available from Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., Osaka, Japan. ) Phenyl] -sulfide (CAS reg. No. 84697-35-8) and XBO, xylene bisoxetane (CAS reg. No. 142627-97-2) commercially available from UBE Industries, Ltd., Tokyo, Japan. .

발명의 다른 양상에서, 경화가능한 수지는 다음 구조로 나타내진다:In another aspect of the invention, the curable resin is represented by the following structure:

X1과 X2는 위에서와 같다; Xa와 Xb는 같거나 다를 수 있으며, 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 존재할 때에는 알킬, 알케닐, 아릴 등을 나타낸다; 그리고 m과 m1은 위에서와 같다.X 1 and X 2 are the same as above; X a and X b may be the same or different and may or may not be present and, when present, represent alkyl, alkenyl, aryl, and the like; And m and m 1 are the same as above.

중심 구조에 매달린 헤테로원자 함유 탄소환 구조는 산소 및/또는 황 원자인 헤테로원자를 갖는 3, 4 또는 5원 고리일 수도 있다. 이들 고리 구조는 적당한 조건하에서 서로 가교 결합하여 본 발명 조성물의 반응 생성물을 형성한다.The heteroatom containing carbocyclic structure suspended from the central structure may be a 3, 4 or 5 membered ring having heteroatoms that are oxygen and / or sulfur atoms. These ring structures crosslink with each other under appropriate conditions to form the reaction product of the compositions of the present invention.

탄산염 결합은 산의 존재 하에 또는 산 없이 승온 조건에 노출시켜 분해시킬 수 있다. 이 결합은 분해되어 이산화탄소 가스를 방출한다.Carbonate bonds can be degraded by exposure to elevated temperature conditions in the presence or without acid. This bond is broken down to release carbon dioxide gas.

본 발명 범위 내의 조성물을 분해시키기 위해 이용되는 온도는 비스페놀-A-타입 에폭시 수지 또는 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 기재 조성물과 같이 이러한 목적에 이용되는 통상의 에폭시 기재 조성물을 분해시키기 위해 요구되는 온도, 즉 보통 약 300℃ 근처 또는 그 이상보다 50℃ 낮을 수도 있다(실시예 부분 참조).The temperatures used to decompose the compositions within the scope of the present invention are those required to decompose conventional epoxy based compositions used for this purpose, such as bisphenol-A-type epoxy resins or bisphenol-F-type epoxy resin based compositions, That is, it may be 50 ° C. below, usually around 300 ° C. or higher (see Example section).

화학식 2의 범위 내에 속하는 특히 바람직한 경화가능한 수지는 UBE Industries, Ltd., Tokyo, Japan으로부터 상업적으로 이용가능한 CBO, 탄산염 비스옥세탄(CAS 등록 번호 60763-95-3)을 포함한다.Particularly preferred curable resins falling within the scope of formula (2) include CBO, carbonate bisoxetane (CAS Registry No. 60763-95-3) commercially available from UBE Industries, Ltd., Tokyo, Japan.

발명의 또 다른 양상에서, 경화가능한 수지는 에폭시 수지이다. 여기에서 이들 에폭시 수지의 적어도 일부는 1개 이상의 말단 에폭시기에 인접한 1개 이상의 알킬렌 옥사이드 잔기를 갖는 에폭시 수지를 포함한다. 이 에폭시 수지는 단일- 또는 다작용성 지방족 에폭시, 시클로지방족 고리 구조 또는 계를 갖는 에폭시, 또는 방향족 고리 구조 또는 계를 갖는 에폭시, 그리고 그들의 조합 기재 에폭시 수지일 수 있다.In another aspect of the invention, the curable resin is an epoxy resin. At least some of these epoxy resins here include epoxy resins having at least one alkylene oxide moiety adjacent to at least one terminal epoxy group. This epoxy resin may be a mono- or polyfunctional aliphatic epoxy, an epoxy having a cycloaliphatic ring structure or system, or an epoxy having an aromatic ring structure or system, and combination-based epoxy resins thereof.

예를들면, 에폭시 수지는 다작용성 에폭시 수지와 같은 임의의 통상적인 에폭시 수지를 포함할 수도 있다.보통, 상기 다작용성 에폭시 수지는 총 에폭시 수지 성분의 약 15 중량% 내지 약 75 중량% 범위 내의 양으로 포함되어야 한다. 비스페놀-F-타입 에폭시 수지의 경우, 바람직하게는 그 양은 총 에폭시 수지 성분의 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 예를 들면 약 40 중량% 내지 약 50 중량%이다.For example, the epoxy resin may comprise any conventional epoxy resin, such as a multifunctional epoxy resin. Typically, the multifunctional epoxy resin is in an amount ranging from about 15% to about 75% by weight of the total epoxy resin component. Should be included. In the case of a bisphenol-F-type epoxy resin, preferably the amount is from about 35% to about 65% by weight, for example from about 40% to about 50% by weight of the total epoxy resin component.

다작용성 에폭시 수지의 예는 비스페놀-A-타입 에폭시 수지, 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 (Nippon Kayaku, Japan로부터의 RE-404-S와 같은 것), 페놀 노볼락-타입 에폭시 수지, 그리고 크레졸 노볼락-타입 에폭시 수지(Ciba Specialty Chemicals, Hawthorne, New York로부터의 "ARALDITE" ECN 1871와 같은 것)를 포함한다.Examples of multifunctional epoxy resins are bisphenol-A-type epoxy resins, bisphenol-F-type epoxy resins (such as RE-404-S from Nippon Kayaku, Japan), phenol novolac-type epoxy resins, and cresol furnaces. Volac-type epoxy resins (such as “ARALDITE” ECN 1871 from Ciba Specialty Chemicals, Hawthorne, New York).

다른 적당한 에폭시 수지들은 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 그리고 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트와 같은 방향족 아민 및 에피클로로히드린 기재 폴리에폭시 화합물을 포함한다.Other suitable epoxy resins include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl methane; N-diglycidyl-4-aminophenyl glycidyl ether; And aromatic amines such as N, N, N ', N'-tetraglycidyl-1,3-propylene bis-4-aminobenzoate and epichlorohydrin based polyepoxy compounds.

본 발명에 이용하기에 적합한 에폭시 수지는 또한 Shell Chemical Co.의 "EPON" 828, "EPON" 1001, "EPON" 1009, 그리고 "EPON" 1031과 같은 "EPON"; Dow Chemical Co.의 "DER" 331, "DER" 332, "DER" 334, 그리고 "DER" 542; 그리고 Nippon Kayaku의 BREN-S 등과 같은 상표로 상업적으로 이용가능한 것들과 같은 페놀 화합물의 폴리글리시딜 유도체를 포함한다. 다른 적당한 에폭시 수지는 폴리올 등으로부터 제조되는 폴리에폭시드 및 Dow Chemical의 "DEN" 431, "DEN" 438, 그리고 "DEN" 439와 같은 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함한다. 크레졸 유사체들은 또한 Ciba Specialty Chemicals Corporation의 "ARALDITE" ECN 1235, "ARALDITE" ECN 1273, 그리고 "ARALDITE" ECN 1299와 같은 상표명 "ARALDITE"으로 상업적으로 이용가능하다. SU-8은 Interez, Inc.로부터 이용가능한 비스페놀-A-타입 에폭시 노볼락이다. 아민, 아미노알코올 그리고 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 부가물 또한 본 발명에서 유용하다. 이들의 상업적으로 이용가능한 수지는 F. I. C. Corporation의 GLYAMINE" 135, "GLYAMINE" 125, 및 "GLYAMINE" 115; Ciba Specialty Chemicals의 "ARALDITE" MY-720, "ARALDITE" 0500, 그리고 "ARALDITE" 0510 그리고 Sherwin-Williams Co.의 PGA-X 와 PGA-C를 포함한다.Epoxy resins suitable for use in the present invention also include "EPON" such as "EPON" 828, "EPON" 1001, "EPON" 1009, and "EPON" 1031 from Shell Chemical Co .; "DER" 331, "DER" 332, "DER" 334, and "DER" 542 from Dow Chemical Co .; And polyglycidyl derivatives of phenolic compounds such as those commercially available under the trademarks such as Nippon Kayaku's BREN-S and the like. Other suitable epoxy resins include polyepoxides prepared from polyols and the like and polyglycidyl derivatives of phenol-formaldehyde novolacs such as "DEN" 431, "DEN" 438, and "DEN" 439 from Dow Chemical. Cresol analogs are also commercially available under the trade names "ARALDITE" such as "ARALDITE" ECN 1235, "ARALDITE" ECN 1273, and "ARALDITE" ECN 1299 of Ciba Specialty Chemicals Corporation. SU-8 is a bisphenol-A-type epoxy novolac available from Interez, Inc. Polyglycidyl adducts of amines, aminoalcohols and polycarboxylic acids are also useful in the present invention. These commercially available resins include GLYAMINE "135," GLYAMINE "125, and" GLYAMINE "115 by FIC Corporation;" ARALDITE "MY-720," ARALDITE "0500, and" ARALDITE "0510 and Sherwin- of Ciba Specialty Chemicals. PGA-X and PGA-C from Williams Co.

물론 다른 에폭시 수지들의 조합도 또한 본원에의 이용에 바람직하다.Of course other combinations of epoxy resins are also preferred for use herein.

1개 이상의 말단 에폭시기에 인접한 1개 이상의 알킬렌 옥사이드 잔기를 갖는 에폭시 수지 성분 부분은 총 에폭시 수지 성분의 약 5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 특히 바람직 하다.Particularly preferably, the epoxy resin component portion having at least one alkylene oxide moiety adjacent to at least one terminal epoxy group is present in an amount of at least about 5% by weight of the total epoxy resin component.

알킬렌 옥사이드 잔기를 갖는 지방족 에폭시의 예는 일차, 이차 그리고 삼차 알킬렌 디올 디글리시딜 에테르와 같은 에테르 결합을 함유하는 단일-, 2-, 또는 다작용성 에폭시, 및 단일- 또는 폴리-알킬렌 옥사이드 잔기를 함유하는 에폭시(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드, 그리고 헥실렌 옥사이드 잔기)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.Examples of aliphatic epoxies with alkylene oxide moieties include mono-, 2-, or multifunctional epoxies containing ether linkages such as primary, secondary and tertiary alkylene diol diglycidyl ethers, and mono- or poly-alkylenes. Epoxy containing oxide residues (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, and hexylene oxide residues).

예를들면,For example,

여기에서 n은 1 내지 18의 정수이며, 각각은 개별적으로 또는 조합하여 에폭시 수지 성분의 적어도 일부로서의 이용에 적합하다.N is an integer from 1 to 18, each of which is suitable for use as at least part of the epoxy resin component, individually or in combination.

알킬렌 옥사이드 잔기를 갖는 지방족고리 에폭시의 예는 알킬렌 에테르 잔기를 함유하는 수화 비스페놀 F-타입 에폭시; 단일-, 2- 또는 다작용성 시클로헥실 에폭시; 수화 비스페놀 A-타입 에폭시를 포함한다. 아래에 보인 것과 같은 DME-100(New Japan Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 1,4-시클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르)이 한가지 그러한 예이다.Examples of alicyclic epoxy having alkylene oxide residues include hydrated bisphenol F-type epoxy containing alkylene ether residues; Mono-, 2- or multifunctional cyclohexyl epoxy; Hydrated bisphenol A-type epoxy. DME-100 (1,4-cyclohexane dimethanol diglycidyl ether commercially available from New Japan Chemical Co., Ltd.) as shown below is one such example.

알킬렌 옥사이드 잔기를 갖는 방향족 에폭시의 예는 알킬렌 에테르 잔기를 함유하는 크레졸 노볼락 타입 에폭시; 비스페놀 A 타입 에폭시; 비스페놀 F 타입 에폭시; 페놀 노볼락 타입 에폭시와 같은 단일-, 2-, 또는 다작용성 에폭시를 포함한다.Examples of aromatic epoxys having alkylene oxide residues include cresol novolac type epoxys containing alkylene ether residues; Bisphenol A type epoxy; Bisphenol F type epoxy; Mono-, 2-, or multifunctional epoxy such as phenol novolac type epoxy.

그러한 에폭시의 예는 아래에 보이는 BEO-60E (New Japan Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 에톡실화된 비스페놀 A 디-글리시딜 에테르), 그리고 BPO-20E (New Japan Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한, 프로필 옥실화된 비스페놀 A 디-글리시딜 에테르)를 포함한다:Examples of such epoxies are BEO-60E (ethoxylated bisphenol A di-glycidyl ether commercially available from New Japan Chemical Co., Ltd.), and BPO-20E (New Japan Chemical Co., Ltd) shown below. Propyl oxylated bisphenol A di-glycidyl ether, commercially available from:

여기에서 n은 약 1 내지 20 사이의 정수인데, BPO-60E에 대해서 n 은 1이며,Where n is an integer between about 1 and 20, where n is 1 for BPO-60E,

여기에서 n은 약 1 내지 20 사이의 정수인데, BEO-60E에 대해서 n 은 3이다.Where n is an integer between about 1 and 20, where n is 3 for BEO-60E.

경화가능한 수지 성분은 조성물에 10 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 60 중량%의 양으로 존재 해야 한다.The curable resin component should be present in the composition in an amount of 10% to about 95% by weight, preferably about 20% to about 80% by weight, for example about 60% by weight.

또 다른 발명의 양태에서, 에폭시 수지는 단일작용성 에폭시 공반응물 희석제와 조합되어 이용된다.In another aspect of the invention, the epoxy resin is used in combination with a monofunctional epoxy co-reactant diluent.

여기에서 이용되는 적당한 단일작용성 에폭시 공반응물 희석제는 에폭시 수지 성분보다 작은, 보통은 약 250cps보다 작은 점도를 갖는 것들을 포함한다.Suitable monofunctional epoxy co-reactant diluents as used herein include those having a viscosity smaller than the epoxy resin component, usually less than about 250 cps.

단일작용성 에폭시 공반응물 희석제는 탄소수 약 6 내지 약 28의 알킬기를 갖는 에폭시기를 가져야 한다. 그것의 예는 C6-28알킬 글리시딜 에테르, C6-28지방산 글리시딜 에스테르 그리고 C6~28알킬페놀 글리시딜 에테르이다.The monofunctional epoxy co-reactant diluent should have an epoxy group having an alkyl group of about 6 to about 28 carbon atoms. Its example is the C 6-28 alkyl glycidyl ether, C 6-28 fatty acid glycidyl esters and C 6 ~ 28 alkylphenol glycidyl ethers.

특히 바람직한 공반응물 희석제는 화학식 III으로 표시된다:Particularly preferred co-reactant diluents are represented by formula III:

여기에서 X는 헤테로원자, 산소 또는 황을 나타내며; Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 존재할 때에는 탄소수 1 내지 약 20개의 알킬(직쇄, 분지쇄, 시클로 또는 바이시클로), 또는 알케닐(직쇄, 분지쇄, 시클로 또는 바이시클로) 등의 결합, 결합 그리고 탄소수 6 내지 약 20개의 아릴(1개 이상의 방향족 고리(들) 또는 고리계(들))결합을 나타낸다.Wherein X represents heteroatom, oxygen or sulfur; Y may or may not be present and, when present, a bond, bond, such as alkyl having 1 to about 20 carbon atoms (straight, branched, cyclo or bicyclo), or alkenyl (straight, branched, cyclo or bicyclo) And aryl (one or more aromatic ring (s) or ring system (s)) bonds having 6 to about 20 carbon atoms.

상업적으로 이용가능한 단일작용성 에폭시 공반응물 희석제는 Pacific EpoxyPolymers, Richmond, Michigan의 상표명 PEP-6770 (네오데칸도산의 글리시딜 에스테르), PEP-6740 (페닐 글리시딜 에테르) 그리고 PEP-6741 (부틸 글리시딜 에테르)을 포함한다.Commercially available monofunctional epoxy co-reactant diluents are available under the trade names PEP-6770 (glycidyl ester of neodecanoic acid), PEP-6740 (phenyl glycidyl ether) and PEP-6741 (butyl) from Pacific EpoxyPolymers, Richmond, Michigan Glycidyl ether).

그러한 단일작용성 에폭시 공반응물 희석제가 포함되는 경우, 그러한 공반응물 희석제의 양은 조성물의 총 중량에 기초하여 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 예를 들면 약 8 중량% 내지 약 12 중량%이어야 한다.If such monofunctional epoxy co-reactant diluents are included, the amount of such co-reactant diluent should be from about 5% to about 15% by weight, such as from about 8% to about 12% by weight, based on the total weight of the composition. .

경화제로서, 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미다졸 화합물, 변형된 아민 화합물 그리고 변형된 이미다졸 화합물 (변형된 화합물은 또한 그것의 유도체라고도 불린다)을 포함하는 다양한 물질이 선택된다.As the curing agent, various materials are selected, including amine compounds, amide compounds, imidazole compounds, modified amine compounds and modified imidazole compounds (modified compounds are also called derivatives thereof).

아민 화합물의 예는 디에틸렌테트리아민, 트리에틸렌테트라민 그리고 디에틸아미노프로필아민과 같은 지방족 폴리아민; m- 크실렌디아민 그리고 디아미노디페닐아민과 같은 방향족 폴리아민; 그리고 이소포론디아민 그리고 멘텐디아민과 같은 지환족 폴리아민을 포함한다.Examples of amine compounds include aliphatic polyamines such as diethylenetetriamine, triethylenetetramine and diethylaminopropylamine; aromatic polyamines such as m-xylenediamine and diaminodiphenylamine; And cycloaliphatic polyamines such as isophoronediamine and mentendiamine.

물론, 이들 아민 화합물의 조합은 본 발명의 조성물에서의 이용을 위해 또한 바람직하다.Of course, combinations of these amine compounds are also preferred for use in the compositions of the present invention.

아미드 화합물의 예는 디시안디아미드와 같은 시아노작용기 아미드를 포함한다.Examples of amide compounds include cyanofunctional amides such as dicyandiamide.

이미다졸 화합물의 예는 이미다졸, 이소이미다졸, 알킬-치환된 이미다졸(예를들면 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데세닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸 그리고 이미다졸과 트리멜리트산의 부가생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸 등. 여기에서 일반적으로 각각의 알킬 치환물은 탄소수 약 17까지의, 바람직하게는 약 6까지를 함유한다), 그리고 아릴-치환 이미다졸 [예를들면, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-하이드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4,2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-p-메톡시스티릴이미다졸등. 여기에서 일반적으로 각각의 아릴 치환물은 탄소수 약 10개 까지의 바람직하게는 약 8개 까지를 함유한다]과 같은 치환 이미다졸을 포함한다.Examples of imidazole compounds include imidazole, isimidazole, alkyl-substituted imidazoles (eg 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butyl Imidazole, 2-heptadecenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecyl Midazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole , 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl 2-phenylimidazole, 1-guanaminoethyl-2-methylimidazole and adducts of imidazole and trimellitic acid, 2-n-heptadecyl-4-methylimidazole, etc., generally Each alkyl substituent contains up to about 17 carbon atoms, preferably up to about 6 carbon atoms), and an aryl-substituted Dazoles [eg, phenylimidazole, benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecyl benzyl) -2-methylimidazole, 2- (2-hydroxyl-4-t-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (3-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -4,5-diphenylimidazole , 2- (2-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, di (4,5-diphenyl-2-imidazole) -benzene-1,4,2-naphthyl-4,5 -Diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p-methoxystyrylimidazole and the like. Wherein generally each aryl substituent contains up to about 10 carbon atoms, preferably up to about 8 carbon atoms].

상업적인 이미다졸 화합물의 예는 Air Products, Allentown, Pennsylvania의 상표명 "CUREZOL" lB2MZ와, Synthron, Inc., Morganton, North Carolina의 상표명 "ACTIRON" NXJ-60으로부터 이용가능하다.Examples of commercial imidazole compounds are available from Air Products, Allentown, Pennsylvania, under the trade name “CUREZOL” lB2MZ, and under the trade name “ACTIRON” NXJ-60, from Synthron, Inc., Morganton, North Carolina.

물론, 이들 이미다졸 화합물의 조합 또한 본 발명의 조성물에서의 사용에 바람직하다.Of course, combinations of these imidazole compounds are also preferred for use in the compositions of the present invention.

변형된 아민 화합물의 예는 아민 화합물을 에폭시 화합물에 첨가하여 형성된 에폭시 아민 부가물을 포함하며, 변형된 이미다졸 화합물의 예는 이미다졸 화합물을 에폭시 화합물에 첨가하여 형성된 이미다졸 부가물을 포함한다.Examples of modified amine compounds include epoxy amine adducts formed by adding an amine compound to an epoxy compound, and examples of modified imidazole compounds include imidazole adducts formed by adding an imidazole compound to an epoxy compound.

상업적으로 이용가능한 본원에서 특히 유용한 변형된 아민 화합물은 "NOVACURE" HX-3722 (Asahi-Ciba Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 비스페놀 A 에폭시 수지에 분산된 이미다졸/비스페놀 A 에폭시 부가물), 그리고 "MY-24" (Ajinomoto Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 이미다졸/비스페놀 A 에폭시 부가물)이다.Particularly useful modified amine compounds commercially available herein include "NOVACURE" HX-3722 (imidazole / bisphenol A epoxy adduct dispersed in bisphenol A epoxy resin commercially available from Asahi-Ciba Ltd.), and "MY." -24 "(imidazole / bisphenol A epoxy adduct commercially available from Ajinomoto Co., Ltd.).

또 다른 본 발명에 특히 유용한 상기 변형된 아민 화합물은 Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania로부터 상업적으로 이용 가능한 상표명 "ANCAMINE" 2337S이다. "ANCAMINE" 2337S는 Air Products에 의해 변형된 지방족 아민으로 설명되는데, 그것은 90%의 입자의 크기는 ≤10μ인 옅은 노란색 분말이며, 그것의 녹는 점은 145-172℉이다. "ANCAMINE" 2337S는 260(mg KOH/g)의 아민값을 가지며, 158℉ 이상의 온도에서 빠른 반응성을 보인다. "ANCAMINE" 2337S는 폴리아민, 피라진, 피리딘, 피롤 그리고 피라졸과 같은 지방족 아민과의 반응을 통해 변형된 노볼락-타입 수지라고 생각된다.(특징 데이타는 도 8-9 참조). "ANCAMINE" 2337S 자체는 비록 피리딘에는 용해성으로 밝혀졌지만, 실온에서 통상적인 비-염기성 유기 용매에는 실질적으로 불용성이다.Another modified amine compound particularly useful in the present invention is the trade name “ANCAMINE” 2337S, which is commercially available from Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania. “ANCAMINE” 2337S is described as an aliphatic amine modified by Air Products, which is a pale yellow powder with a particle size of ≦ 10 μ of 90% and its melting point is 145-172 ° F. "ANCAMINE" 2337S has an amine value of 260 (mg KOH / g) and shows rapid reactivity at temperatures above 158 ° F. "ANCAMINE" 2337S is believed to be a novolak-type resin modified through reaction with aliphatic amines such as polyamines, pyrazine, pyridine, pyrrole and pyrazole. (Feature data see Figures 8-9). "ANCAMINE" 2337S itself, although found to be soluble in pyridine, is substantially insoluble in conventional non-basic organic solvents at room temperature.

경화제는 총 조성물의 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 50 중량%의 양으로 존재해야 한다.The curing agent should be present in an amount of about 5% to about 90%, preferably about 20% to about 60%, for example about 50% by weight of the total composition.

조성물은 그 조성물의 경화제가 무수물 반응성에 기초하지 않는 경우, 무수물 성분은 물론 무기 충전제 성분을 또한 포함할 수도 있다.The composition may also include an anhydride component as well as an inorganic filler component if the curing agent of the composition is not based on anhydride reactivity.

본원에서의 이용을 위한 적당한 무수물 화합물은 헥사히드로프탈산 무수물("HHPA")과 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 ("MHHPA") (Lindau Chemicals, Inc., Columbia, South Carolina로부터 상업적으로 이용가능하며, 개별적으로 또는 조합하여 이용되는데, 그 조합은 상표명 "LINDRIDE" 62C로 이용가능하다.)과 같은 단일-그리고 폴리-무수물, 그리고 5-(2,5-디옥소테트라히드롤)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실 무수물(ChrisKev Co., Leewood, Kansas로부터 상표명 B-4400으로 상업적으로 이용가능함)을 포함한다. 추가적으로, "MTA-15"(New Japan Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 글리콜 트리스-안히드로트리메리테이트와 MHHPA의 혼합물)와 "MH-700"(New Japan Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 이용가능한 MHHPA)이 특히 바람직하다.Suitable anhydride compounds for use herein are commercially available from hexahydrophthalic anhydride ("HHPA") and methyl hexahydrophthalic anhydride ("MHHPA") (Lindau Chemicals, Inc., Columbia, South Carolina, individually) Or combinations, which combinations are available under the trade name " LINDRIDE " 62C.), And 5- (2,5-dioxotetrahydrol) -3-methyl-3-. Cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (commercially available under the trade name B-4400 from ChrisKev Co., Leewood, Kansas). Additionally, "MTA-15" (a mixture of glycol tris-anhydrotrimerate and MHHPA commercially available from New Japan Chemical Co., Ltd.) and "MH-700" from New Japan Chemical Co., Ltd. Commercially available MHHPA) is particularly preferred.

물론, 이들 무수물 화합물의 조합 또한 본 발명의 조성물에의 이용에 바람직하다. 이용될 때 그 무수물 화합물은 총 조성물의 중량의 약 5 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 40 중량%의 양으로 존재해야 한다.Of course, combinations of these anhydride compounds are also preferred for use in the compositions of the present invention. When used, the anhydride compound should be present in an amount from about 5% to about 90%, preferably from about 10% to about 60%, for example about 40% by weight of the total composition.

무기 충전제 성분으로서, 많은 물질들이 매우 유용하다. 예를들면, 무기 충전제 성분은 용융 실리카(fused silica)와 같은 강화 실리카를 포함할 수 있고, 이들 표면의 화학적 성질을 바꾸기 위해 처리되거나 처리되지 않을 수도 있다. 사실상 어떠한 강화 용융 실리카라도 이용될 것이다.As an inorganic filler component, many materials are very useful. For example, the inorganic filler component may include reinforced silica, such as fused silica, and may or may not be treated to alter the chemical properties of these surfaces. Virtually any reinforced fused silica will be used.

특히 바람직한 것은 이온 농도가 낮고 입자 크기가 상대적으로 작은(예를 들면 약 2-10 미크론 범위, 특히 약 2 미크론), Admatechs, Japan으로부터 상업적으로 이용가능한 상표명 SO-E5와 같은 실리카이다.Particularly preferred are silicas, such as trade name SO-E5, which are commercially available from Admatechs, Japan, having a low ion concentration and a relatively small particle size (eg in the range of about 2-10 microns, in particular about 2 microns).

무기 충전제 성분으로 이용을 위한 다른 바람직한 물질은 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 실리카 코팅된 질화알루미늄, 질화붕소 그리고 그들의 조합으로 구성되거나 함유하는 것들을 포함한다. 이용시, 무기 충전제 성분은 총 조성물의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 40 중량%의 양으로 존재하여야 한다.Other preferred materials for use as inorganic filler components include those consisting or containing aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silica coated aluminum nitride, boron nitride and combinations thereof. In use, the inorganic filler component should be present in an amount from about 5% to about 95%, preferably from about 20% to about 60%, for example about 40% by weight of the total composition.

추가적으로, 상기 조성물은 실란 및/또는 티타네이트와 같은 유동성제를 또한 포함한다.In addition, the composition also includes a flow agent such as silane and / or titanate.

본원에서의 이용을 위한 적당한 실란은 옥틸 트리메톡시 실란(상표명 A-137으로 OSI Specialties Co., Danbury, Connecticut로부터 상업적으로 이용가능함)과 메타크릴옥시 프로필 프리메톡시 실란(상표명 A-174로 OSI로부터 상업적으로 이용가능함)을 포함한다.Suitable silanes for use herein include octyl trimethoxy silane (commercially available from OSI Specialties Co., Danbury, Connecticut under trade name A-137) and methacryloxy propyl premethoxy silane (trade name A-174 from OSI). Commercially available).

본원에서의 이용을 위한 적당한 티타네이트는 티타늄 IV 테트라키스 [2,2-비스[(2-프로페닐옥시)메틸]-1-부타노레이토-0][비스(디트리데실포스피토-0), 디하이드로젠]2(상표명 KR-55으로 Kenrich Petrochemical Inc., Bayonne, New Jersey로부터 상업적으로 이용가능함)을 포함한다.Suitable titanates for use herein include titanium IV tetrakis [2,2-bis [(2-propenyloxy) methyl] -1-butanoyreto-0] [bis (ditridecylphosphito-0) , Dihydrogen] 2 (trade name KR-55 available commercially from Kenrich Petrochemical Inc., Bayonne, New Jersey).

이용시, 유동성제가 에폭시수지 100 중량부당 0 내지 약 2 중량부의 양으로 이용될 수 있다.In use, the flow agent may be used in an amount of 0 to about 2 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin.

추가적으로, 실란, 글리시딜 트리메톡시실란(상표명 A-187으로 OSI으로부터 상업적으로 이용가능한)또는 감마-아미노 프로필 트리에톡시실란(상표명 A-1100으로 OSI으로부터 상업적으로 이용가능한)과 같은 접착 촉진제가 이용될 수도 있다.Additionally, adhesion promoters such as silane, glycidyl trimethoxysilane (commercially available from OSI under the trade name A-187) or gamma-amino propyl triethoxysilane (commercially available from OSI under the trade name A-1100) May be used.

시아네이트 에스테르가 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물 성분으로 유용한 시아네이트 에스테르는 디시아네이토벤젠, 트리시아네이토벤젠, 디시아네이토나프탈렌, 트리시아네이토나프탈렌, 디시아네이토-바이페닐, 비스(시아네이토페닐)메탄 그리고 이들의 알킬유도체, 비스(디할로시아네이토페닐)프로판, 비스(시아네이토페닐)에테르, 비스(시아네이토페닐)설파이드, 비스(시아네이토페닐)프로판, 트리스(시아네이토페닐)포스파이트, 트리스(시아네이토페닐)포스페이트, 비스(할로시아네이토페닐)메탄, 시아네이트화된 노볼락, 비스[시아네이토페닐(메틸에틸리덴)]벤젠, 시아네이트화된 비스페놀로 종결된 열가소성 올리고머, 그리고 그들의 조합으로부터 선택된다.Cyanate esters can be used in the compositions of the present invention. Cyanate esters useful as the composition components of the present invention include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, tricyanatonaphthalene, dicyanato-biphenyl, bis (cyanatophenyl) methane and their alkyls. Derivatives, bis (dihalocyanatophenyl) propane, bis (cyanatophenyl) ether, bis (cyanatophenyl) sulfide, bis (cyanatophenyl) propane, tris (cyanatophenyl) phosphite, Thermoplastic terminated with tris (cyanatophenyl) phosphate, bis (halocyanatophenyl) methane, cyanated novolac, bis [cyanatophenyl (methylethylidene)] benzene, cyanated bisphenol Oligomers, and combinations thereof.

좀더 구체적으로, 각 분자에 1개 이상의 시아네이트 에스테르기를 갖는 아릴 화합물은 일반적으로 화학식 Ar(OCN)m으로 나타낼 수 있는데, 여기서 Ar은 방향족 라디칼이며, m은 2 내지 5 사이의 정수이다. 방향족 라디칼 Ar은 6개 이상의 탄소 원자를 함유해야 하며, 예를들면 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피렌 등과 같은 방향족 탄화수소로부터 유도될 수도 있다. 방향족 라디칼 Ar은 두개 이상의 방향족 고리가 다리기(bridging group)를 통해 서로 결합되어 있는 다핵 방향족 탄화수소로부터 또한 유도될 수도 있다. 노볼락 -타입 페놀 수지- 즉, 이들 페놀 수지의 시아네이트 에스테르로부터 유도된 방향족 라디칼을 또한 포함한다. 방향족 라디칼 Ar은 또한 고리에 부착된, 비반응성 치환기를 더 포함할 수도 있다.More specifically, aryl compounds having at least one cyanate ester group in each molecule can generally be represented by the formula Ar (OCN) m , where Ar is an aromatic radical and m is an integer between 2 and 5. The aromatic radical Ar must contain at least 6 carbon atoms and may be derived from aromatic hydrocarbons such as benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, pyrene and the like. Aromatic radicals Ar may also be derived from multinuclear aromatic hydrocarbons in which two or more aromatic rings are bonded to one another via a bridging group. Novolac-type phenolic resins, ie aromatic radicals derived from cyanate esters of these phenolic resins. The aromatic radical Ar may also further comprise non-reactive substituents attached to the ring.

그러한 시아네이트 에스테르의 예로, 예를들면, 1,3-디시아네이토벤젠; 1,4-디시아네이토벤젠; 1,3,5-트리시아네이토벤젠; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이토나프탈렌; 1,3,6-트리시아네이토나프탈렌; 4,4'-디시아네이토-바이페닐; 비스(4-시아네이토페닐)메탄 그리고 3,3',5,5'-테트라메틸 비스(4-시아네이토페닐)메탄; 2,2-비스(3,5-디클로로-4-시아네이토페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-디시아네이토페닐)프로판; 비스(4-시아네이토페닐)에테르; 비스(4-시아네이토페닐)설파이드; 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판; 트리스(4-시아네이토페닐)-포스파이트; 트리스(4-시아네이토페닐)포스페이트; 비스(3-클로로-4-시아네이토페닐)메탄; 시아네이트화된 노볼락; 1,3-비스[4-시아네이토페닐-1-(메틸에틸리덴)]벤젠 그리고 시아네이트화된 비스페놀로 종결된 폴리탄산염 또는 다른 열가소성 올리고머를 포함한다.Examples of such cyanate esters are, for example, 1,3-dicyanatobenzene; 1,4-dicyanatobenzene; 1,3,5-tricyanatobenzene; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene; 1,3,6-tricyanatonaphthalene; 4,4'-dicyanato-biphenyl; Bis (4-cyanatophenyl) methane and 3,3 ', 5,5'-tetramethyl bis (4-cyanatophenyl) methane; 2,2-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-dicyanatophenyl) propane; Bis (4-cyanatophenyl) ether; Bis (4-cyanatophenyl) sulfide; 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane; Tris (4-cyanatophenyl) -phosphite; Tris (4-cyanatophenyl) phosphate; Bis (3-chloro-4-cyanatophenyl) methane; Cyanated novolacs; Polycarbonates or other thermoplastic oligomers terminated with 1,3-bis [4-cyanatophenyl-1- (methylethylidene)] benzene and cyanated bisphenols.

다른 시아네이트 에스테르는 미국 특허 제4,477,629호와 제4,528,366호(각각은 본원의 참고문헌으로 포함된다)에 개시된 시아네이트; 영국 특허 제1,305,702호에 개시된 시아네이트 에스테르와 국제 특허 출원 WO 85/02184 에 개시된 시아네이트 에스테르(각각 본원의 참고 문헌으로 포함된다)를 포함한다. 물론 본 발명의 화합물의 이미다졸 성분내의 이들 시아네이트 에스테르의 조합 또한 바람직하게는 본원에서 사용된다.Other cyanate esters include cyanates disclosed in US Pat. Nos. 4,477,629 and 4,528,366, each of which is incorporated herein by reference; Cyanate esters disclosed in British Patent No. 1,305,702 and cyanate esters disclosed in International Patent Application WO 85/02184, each of which is incorporated herein by reference. Of course combinations of these cyanate esters in the imidazole component of the compounds of the invention are also preferably used herein.

특히 바람직한 본원에서 이용되는 시아네이트 에스테르는 Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York 으로부터의 상표명 "AROCY" L10 [1,1-디(4-시아네이토페닐에탄)]으로 상업적으로 이용가능한다.Particularly preferred cyanate esters used herein are commercially available under the trade name “AROCY” L10 [1,1-di (4-cyanatophenylethane)] from Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York.

이용시, 시아네이트 에스테르는 총 에폭시 수지 성분의 양을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 이용될 수 있다.In use, the cyanate ester may be used in an amount of about 1 to about 20 weight percent based on the amount of the total epoxy resin component.

통상적인 첨가제들이 조성물, 경화된 반응 생성물 또는 둘다의 원하는 어떤 물리적 성질을 얻기 위해 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다.Conventional additives can be used in the compositions of the present invention to obtain any desired physical properties of the composition, the cured reaction product or both.

예를들면, 어떤 경우에는(특히 많은 양의 무기 충전제 성분이 이용될 때) 다작용성 에폭시 수지 반응성 희석제를 포함하는 것이 바람직할 수도 있다. 그런 것들의 예는 Pacific Epoxy Polymers로부터의 상표명 PEP-6752 (트리 메틸올프로판 트리글리시딜 에테르) 그리고 PEP-6760 (디글리시딜 아닐린)을 포함한다.For example, in some cases (particularly when large amounts of inorganic filler components are used) it may be desirable to include a multifunctional epoxy resin reactive diluent. Examples of such include the trade names PEP-6752 (trimethylolpropane triglycidyl ether) and PEP-6760 (diglycidyl aniline) from Pacific Epoxy Polymers.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 소포제, 레벨링제, 염료와 안료와 같은 다른 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 또한 조성물 또는 여기서 형성된 반응 생성물의 성질에 나쁜 영향을 미치지 않는다면 광중합 개시제를 본 발명 열경화 수지 조성물에 포함시킬 수도 있다.The thermosetting resin composition of this invention may further contain other additives, such as an antifoamer, a leveling agent, dye, and a pigment. In addition, a photopolymerization initiator may be included in the thermosetting resin composition of the present invention so long as it does not adversely affect the properties of the composition or the reaction product formed therein.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 모든 성분들이 함께 혼합되어 있는 일체형 조성물, 또는 에폭시 수지와 경화제를 분리하여 보관하고 사용전에 혼합하는 2-부분 조성물로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 이용되는 경화제는 일반적으로 일체형 및 2부분 에폭시 수지 제조물, 특히 위에서 언급한 것에 이용되는 경화제중 어떤 것도 될 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may be prepared as an integral composition in which all components are mixed together, or as a two-part composition in which the epoxy resin and the curing agent are separately stored and mixed before use. Thus, the curing agent used in the present invention may generally be any of the one-piece and two-part epoxy resin preparations, especially those used above mentioned.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 회로판과 반도체 장치 사이의 공간으로 침투할 수 있다. 또한 이들 발명 조성물들은 적어도 승온 조건 하에서 감소된 점도를 보이며, 따라서 상기 공간으로 침투할 수 있다. 회로판과 반도체 장치 사이의 공간(예를들면 50 내지 500㎛)으로의 침투 능력을 향상시키기 위해 25℃에서 10,000 mPa·s 또는 그 이하의 점도, 예를 들면 3,000-4,000 mPa·s를 만들기 위해 다양한 종류의 성분과 조성비를 선택하여 열경화성 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.The thermosetting resin composition according to the present invention can penetrate into the space between the circuit board and the semiconductor device. These inventive compositions also show a reduced viscosity at least under elevated temperature and can thus penetrate into the space. To improve the penetration capability into the space between the circuit board and the semiconductor device (eg 50 to 500 μm), a variety of to make a viscosity of 10,000 mPa · s or less at 25 ° C., for example 3,000-4,000 mPa · s It is preferable to select a kind of component and composition ratio, and to manufacture a thermosetting resin composition.

도 1은 CSP와 같은 반도체 장치 장착 구조의 예를 보여주는데 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 이용되었다.Figure 1 shows an example of a semiconductor device mounting structure, such as CSP, the thermosetting resin composition of the present invention was used.

반도체 장치(4)는 LSI와 같은 반도체 칩(이른바 베어칩)(2)을 캐리어 기판(1)에 연결하고 그 사이의 공간을 수지(3)로 적절히 밀봉시켜 형성되는 것이다. 이 반도체 장치는 회로판(5)의 소정의 위치에 장착되며, 전극(8과 9)은 용접과 같은 적당한 연결 수단에 의해 전기적으로 연결된다. 신뢰도를 향상시키기 위해, 캐리어 기판(1)과 회로판(5) 사이의 공간은 경화된 열경화성 수지 조성물의 경화생성물(10)로 밀봉된다. 열경화성 수지 조성물의 경화된 생성물(10)이 캐리어 기판(1)과 회로판(5) 사이의 공간을 완전하게 채울 필요는 없지만 열주기에 의해 발생되는 스트레스를 덜 수 있는 정도로 그것을 채운다.The semiconductor device 4 is formed by connecting a semiconductor chip (so-called bare chip) 2 such as LSI to the carrier substrate 1 and sealing the space therebetween with resin 3 as appropriate. This semiconductor device is mounted at a predetermined position of the circuit board 5, and the electrodes 8 and 9 are electrically connected by suitable connecting means such as welding. In order to improve the reliability, the space between the carrier substrate 1 and the circuit board 5 is sealed with the cured product 10 of the cured thermosetting resin composition. The cured product 10 of the thermosetting resin composition does not need to completely fill the space between the carrier substrate 1 and the circuit board 5, but fills it to such an extent that it can lessen the stress caused by the thermal cycle.

캐리어 기판은 A1203, SiN3그리고 뮬라이트(A1203-SiO2)로 만들어진 세라믹기판; 폴리이미드와 같은 내열성 수지로 만들어진 기판 또는 테입; 일반적으로 회로판으로 또한 이용되는 유리-강화 에폭시, ABS 그리고 페놀 기판; 등으로부터 형성된다.The carrier substrate is a ceramic substrate made of A1 2 0 3 , SiN 3 and mullite (A1 2 0 3 -SiO 2 ); A substrate or tape made of a heat resistant resin such as polyimide; Glass-reinforced epoxy, ABS and phenol substrates that are also commonly used as circuit boards; And the like.

플립칩 어셈블리에 대해서는, 도 3은 반도체 칩이 회로판에 장착되어 있고, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로 언더필링(underfilling) 밀봉된 플립칩 어셈블리를 보여준다.For the flip chip assembly, FIG. 3 shows a flip chip assembly in which a semiconductor chip is mounted on a circuit board and underfilled sealed with the thermosetting resin composition of the present invention.

플립칩 어셈블리(34)는 반도체(베어칩)(32)를 회로판(31)에 연결하고 그 사이의 공간을 열경화성 수지 조성물(33)로 적당하게 밀봉함에 의해 형성된다. 이 반도체 장치는 회로판(31) 위의 소정의 위치에 장착되고, 전극(35와 36)이 땜납과 같은 적당한 전기적 연결수단(37과 38)에 의해 전기적으로 연결된다. 신뢰도를 향상시키기 위해, 반도체 칩(32)과 회로판(31) 사이의 공간은 열경화성 수지 조성물(33)로 밀봉되고 그후 경화된다. 열경화성 수지 조성물의 경화된 생성물은 상기 공간을 완전히 채워야 한다.The flip chip assembly 34 is formed by connecting the semiconductor (bare chip) 32 to the circuit board 31 and appropriately sealing the space therebetween with the thermosetting resin composition 33. This semiconductor device is mounted at a predetermined position on the circuit board 31, and the electrodes 35 and 36 are electrically connected by suitable electrical connecting means 37 and 38 such as solder. In order to improve the reliability, the space between the semiconductor chip 32 and the circuit board 31 is sealed with the thermosetting resin composition 33 and then cured. The cured product of the thermosetting resin composition must completely fill the space.

반도체 칩을 캐리어 기판에 전기적으로 연결하기 위한 수단에는 제한이 없으며, 고 용융 땜납이나 전기(또는 비등방성) 전도성 접착제, 와이어 본딩등에 의한 연결이 사용될 수 있다. 연결을 용이하게 하기 위해, 전극은 범프로 형성될 수도 있다. 더우기, 연결의 신뢰도와 내구력을 향상시키기 위해, 반도체 칩과 캐리어 기판사이의 공간은 적당한 수지로 밀봉될 수 있다. 본 발명에서 이용될 수 있는 반도체 장치는 CSP, BGA, 그리고 LGA를 포함한다.The means for electrically connecting the semiconductor chip to the carrier substrate is not limited, and connection by high melt solder, electrically (or anisotropic) conductive adhesive, wire bonding, or the like may be used. To facilitate the connection, the electrodes may be formed with bumps. Moreover, in order to improve the reliability and durability of the connection, the space between the semiconductor chip and the carrier substrate can be sealed with a suitable resin. Semiconductor devices that can be used in the present invention include CSP, BGA, and LGA.

본 발명에 이용되는 회로판의 타입에는 특별한 제한이 없으며, 유리강화 에폭시, ABS 그리고 페놀 보드와 같은 다양한 통상의 회로판이 이용될 수 있다.There is no particular limitation on the type of circuit board used in the present invention, and various conventional circuit boards such as glass-reinforced epoxy, ABS and phenol boards can be used.

다음으로, 장착 과정이 아래에 기술된다. 초기에, 회로판의 필요한 위치에 크림 땜납을 프린트하고 용매를 없애기 위해 적당히 건조한다. 그후, 회로판 위의 패턴에 따라 반도체 장치를 장착한다. 땜납을 녹이기 위해 리플로잉 노를 통해 이 회로판을 통과시키고 그럼에 의해 반도체 장치를 땜납한다. 반도체 장치와 회로판 사이의 전기적 연결을 위해 크림 땜납 뿐 아니라 땜납 볼을 이용할 수도 있다. 또한 전기 전도성 접착제나 비등방성 전도성 접착제를 사용해 연결할 수도 있다. 더우기, 크림 땜납 등은 회로판이나 반도체 장치에 도포되거나 형성될 수 있다. 그후의 수선을 쉽게 하기 위해, 사용되는 땜납, 전기 전도성 또는 비등방성 전도성 접착제는 그것의 녹는점과 결합세기 등을 유념하면서 선택하여야 한다.Next, the mounting process is described below. Initially, the cream solder is printed in the required position on the circuit board and dried appropriately to remove the solvent. Thereafter, the semiconductor device is mounted in accordance with the pattern on the circuit board. This circuit board is passed through a reflow furnace to melt the solder and thereby solder the semiconductor device. Solder balls as well as cream solder may be used for the electrical connection between the semiconductor device and the circuit board. It can also be connected using an electrically conductive adhesive or anisotropic conductive adhesive. Furthermore, cream solder or the like may be applied or formed on a circuit board or a semiconductor device. In order to facilitate subsequent repairs, the solder, electrically conductive or anisotropic conductive adhesive used should be chosen with care in mind of its melting point and bonding strength.

이러한 방식으로 반도체 장치를 회로판에 전기적으로 연결한후, 생성된 구조물은 연속성 시험과 같은 것을 통상적으로 받게 한다. 그러한 시험을 거친후, 반도체 장치는 거기에 수지 조성물로 고정될 것이다. 이러한 방식으로, 고장의 경우에는, 반도체 장치를 수지 조성물로 고정하기 전에 쉽게 반도체 장치를 제거할 수 있다.After electrically connecting the semiconductor device to the circuit board in this manner, the resulting structure typically undergoes something like a continuity test. After such testing, the semiconductor device will be fixed thereto with a resin composition. In this way, in the case of failure, the semiconductor device can be easily removed before the semiconductor device is fixed with the resin composition.

그후, 분배기와 같은 적당한 도포기를 이용하여, 열경화성 수지 조성물을 반도체 장치의 표면에 도포한다. 이 조성물이 반도체 장치에 도포될 때, 그것은 회로판과 반도체 장치의 캐리어 기판 사이의 공간으로 모세관 작용에 의해 침투한다.Thereafter, the thermosetting resin composition is applied to the surface of the semiconductor device using a suitable applicator such as a dispenser. When this composition is applied to a semiconductor device, it penetrates by capillary action into the space between the circuit board and the carrier substrate of the semiconductor device.

다음으로, 열경화성 수지 조성물을 가열하여 경화시킨다. 이 가열의 초기단계중에 열경화성 수지 조성물은 점도가 현저하게 감소됨을 보이고 유동성이 증가하여, 회로판과 반도체 장치 사이의 공간으로 더 쉽게 침투한다. 더우기, 회로판에 적당한 통풍구를 주어 열경화성 수지 조성물을 회로판과 반도체 장치 사이의 전체 공간으로 완전히 침투하게 할 수 있다.Next, the thermosetting resin composition is heated and cured. During the initial stage of this heating, the thermosetting resin composition shows a marked decrease in viscosity and an increase in fluidity, making it easier to penetrate into the space between the circuit board and the semiconductor device. Furthermore, a suitable vent can be provided to the circuit board to completely penetrate the thermosetting resin composition into the entire space between the circuit board and the semiconductor device.

도포되는 열경화성 수지 조성물의 양은 회로판과 반도체 장치 사이의 공간을 거의 완전하게 채울 수 있도록 적당히 조절되어야 한다.The amount of the thermosetting resin composition to be applied should be appropriately adjusted so as to almost completely fill the space between the circuit board and the semiconductor device.

상기 열경화성 수지 조성물 이용시, 그것은 보통 약 5 내지 약 60 분의 시간동안 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하여 경화한다. 그러므로, 본 발명은 저온과 단시간의 경화조건을 적용할 수 있어 매우 좋은 생산성을 얻는다. 도 1에 보인 반도체 장치 장착 구조물은 이러한 방식으로 완성된다.When using the thermosetting resin composition, it is usually cured by heating to a temperature of about 80 ° C to about 150 ° C for a time of about 5 to about 60 minutes. Therefore, the present invention can apply low temperature and short time curing conditions and thus obtain very good productivity. The semiconductor device mounting structure shown in FIG. 1 is completed in this manner.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하는 장착 공정에서, 위에 기술한 대로 반도체 장치를 회로판에 장착후, 생성된 구조물을 반도체 장치의 특성, 반도체 장치와 회로판 사이의 연결, 다른 전기적 특성, 그리고 밀봉의 상태에 대하여 시험한다. 고장이 발견된 경우, 다음의 방식으로 수선할 수 있다.In the mounting process using the thermosetting resin composition of the present invention, after mounting the semiconductor device on the circuit board as described above, the resulting structure is subjected to the characteristics of the semiconductor device, the connection between the semiconductor device and the circuit board, other electrical properties, and the state of sealing. Test against. If a fault is found, it can be repaired in the following manner.

고장난 반도체 장치의 부위를 약 10 초 내지 약 60 초의 시간동안 약 190℃ 내지 약 260℃의 온도로 가열한다. 가열 수단에는 특별한 제한이 없지만, 국부 가열이 바람직하다. 고장 부위에 뜨거운 공기를 가하는 것과 같은 비교적 간단한 수단이 적용될 수 있다.The portion of the failed semiconductor device is heated to a temperature of about 190 ° C. to about 260 ° C. for a time of about 10 seconds to about 60 seconds. There is no particular limitation on the heating means, but local heating is preferred. Relatively simple means such as applying hot air to the failure site can be applied.

땜납이 녹자마자 수지가 부드러워지고 결합 세기가 약해지며, 반도체 장치가 분리된다.As soon as the solder melts, the resin softens, the bond strength weakens, and the semiconductor device separates.

반도체 장치(4)가 도 2에 보이는 것처럼 제거된 후, 열경화성 수지 조성물의 경화된 반응 생성물의 잔류물(12)와 땜납 잔류물(14)가 회로판(5)에 남게 된다. 열경화성 수지 조성물의 경화된 생성물의 잔류물은 예를들면 소정의 온도로 가열하여 연화시키고 용매를 이용하여 팽윤시키거나, 또는 소정의 온도로 가열하면서 용매를 이용하여 팽윤시킨후 그것을 문질러 제거할 수 있다.After the semiconductor device 4 is removed as shown in FIG. 2, the residue 12 and the solder residue 14 of the cured reaction product of the thermosetting resin composition remain on the circuit board 5. Residues of the cured product of the thermosetting resin composition can be removed, for example, by heating to a predetermined temperature to soften and swelling with a solvent or by swollen with a solvent while heating to a predetermined temperature and then rubbing it off. .

잔류물은 가열과 용매를 모두 이용하여 가장 쉽게 제거될 수 있다. 예를 들면, 전체 회로판을 약 100℃(통상적으로는 약 80℃ 내지 약 120℃의 범위에서)의 온도로 유지하면서 잔류 수지를 용매로 팽윤되게 하여 연화시킨 후 문질러 제거할 수 있다.Residue can be most easily removed using both heating and solvents. For example, the residual resin can be swelled with a solvent to soften and then rubbed off while the entire circuit board is maintained at a temperature of about 100 ° C. (typically in the range of about 80 ° C. to about 120 ° C.).

이 목적을 위해 이용되는 용매는 열경화성 수지 조성물의 경화된 반응 생성물을 팽윤시킴으로써 결합 세기를 감소시켜 경화된 물질을 문질러서 회로판에서 제거할 수 있게 하는 것들이다. 유용한 용매는 예를들면, 염화메틸렌과 같은 염화알킬; 에틸 셀룰로오스와 부틸 셀룰로오스와 같은 글리콜 에테르; 디에틸 숙시네이트와 같은 이염기산의 디에스테르; 그리고 N-메틸피롤리딘과 같은 유기물을 포함한다. 물론, 적당한 조합이 또한 사용될 수 있다.Solvents used for this purpose are those that reduce the bond strength by swelling the cured reaction product of the thermosetting resin composition so that the cured material can be rubbed and removed from the circuit board. Useful solvents include, for example, alkyl chlorides such as methylene chloride; Glycol ethers such as ethyl cellulose and butyl cellulose; Diesters of dibasic acids such as diethyl succinate; And organics such as N-methylpyrrolidine. Of course, suitable combinations may also be used.

회로 보호 레지스트가 회로판에 이미 결합되어 있는 경우에는, 선택된 용매는 레지스트에 나쁜 영향을 끼치지 않아야 한다. 바람직한 용매는 글리콜 에테르와 N-메틸피롤리돈을 포함한다.If the circuit protection resist is already bonded to the circuit board, the solvent chosen should not adversely affect the resist. Preferred solvents include glycol ethers and N-methylpyrrolidone.

땜납 잔류물은 예를 들면 땜납-흡수 브레이디드 와이어를 이용하여 제거할 수 있다.Solder residues can be removed using, for example, solder-absorbing braided wires.

마지막으로, 상기 절차에 따라 깨끗해진 회로판위에, 새로운 반도체 장치를 앞서 설명한 것과 같은 방식으로 장착할 수 있다. 따라서, 고장 부위의 수선이 완성된다.Finally, on the circuit board cleaned according to the above procedure, a new semiconductor device can be mounted in the same manner as described above. Thus, repair of the failure site is completed.

회로판에서 고장이 발견되었을때, 반도체 장치의 바닥에 남아 있는 열경화성 수지 조성물의 경화 반응 생성물의 잔류물(13) 및 땜납의 잔류물(15)를 위에서와 같은 방식으로 제거하여 재사용할 수 있다.(도 4 참조)When a failure is found in the circuit board, the residue 13 of the curing reaction product of the thermosetting resin composition and the solder residue 15 remaining on the bottom of the semiconductor device can be removed and reused in the same manner as above. See Figure 4)

본 발명은 다음의 실시예에 의해 예시할 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.The present invention can be illustrated by the following examples, but is not limited thereto.

열경화성 수지 조성물Thermosetting resin composition

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 아래의 표 1a-1f에 열거된 성분들로부터 제조될 수 있다.The thermosetting resin composition according to the present invention may be prepared from the components listed in Tables 1a-1f below.

비교를 위해, 샘플 번호 24-30를 경화 가능한 수지를 동등한 양의 에폭시 수지(비스페놀-A-타입 에폭시 수지 또는 비스페놀-F-타입 에폭시 수지)로 대체한 것을 제외하고는 실질적으로 샘플 번호 17-23처럼 제조하였다. 표 1d 참조.For comparison, sample numbers 24-30 are substantially sample numbers 17-23 except that the curable resin is replaced with an equivalent amount of epoxy resin (bisphenol-A-type epoxy resin or bisphenol-F-type epoxy resin). Prepared as. See Table 1d.

비교를 위해, 샘플 번호 40-48을 경화 가능한 수지를 동등한 양의 에폭시 수지(비스페놀-A-타입 에폭시 수지 또는 비스페놀-F-타입 에폭시 수지)로 대체한 것을 제외하고는 실질적으로 샘플 번호 31-39처럼 제조하였다. 비교예들이 표 1f에 주어진다.For comparison, Sample Nos. 31-39 are substantially identical except that Sample Nos. 40-48 are replaced with an equivalent amount of an epoxy resin (bisphenol-A-type epoxy resin or bisphenol-F-type epoxy resin). Prepared as. Comparative examples are given in Table 1f.

물리적 성질Physical properties

경화되지 않은 상태에서, 조성물들은 표 2에 나타낸 것과 같은 점도치 mPa·s를 갖는 것으로 관찰되었다.In the uncured state, the compositions were observed to have viscosity values mPa · s as shown in Table 2.

경화된 상태에서, 조성물의 반응 생성물들은 표 2a-2d에 나타낸 것과 같은 유리전이온도(열 기계 분석("TMA")으로 측정), α1, α2와, 약 0℃ 내지 약 140℃ 사이의 극도의 온도에서 순환시 팽창도를 갖는 것으로 관찰되었다.In the cured state, the reaction products of the composition were between glass transition temperature (as measured by thermomechanical analysis (“TMA”)), α 1 , α 2, and between about 0 ° C. and about 140 ° C., as shown in Tables 2a-2d. It has been observed to have expansion in circulation at extreme temperatures.

이들 샘플들의 대부분의 점도는 언더필링 밀봉제로의 이용에 적합하다. 즉 점도가 약 10,000 mPa s보다 작다. 나열된 샘플의 Tg값은 언더필링 밀봉제로의 이용에 적합하다. 비록 표 2a-2d에 주어지진 않았지만, 샘플에 대한 열 팽창값의 계수는 약 0℃ 내지 약 140℃이며, 그것은 언더필링 밀봉제로의 이용에 적합하다.Most of the viscosity of these samples is suitable for use as an underfill sealant. That is, the viscosity is less than about 10,000 mPa s. The Tg values of the listed samples are suitable for use as an underfill sealant. Although not given in Tables 2a-2d, the coefficient of thermal expansion value for the sample is about 0 ° C to about 140 ° C, which is suitable for use as an underfill sealant.

장착공정Mounting Process

크림 땜납을 이용하여 (Harima Chemicals, Inc.에 의해 제조된 PS10R-350A-F92C), 10mm2패키지, 전극 지름 0.5mm, 전극 피치 1.Omm, 그리고 알루미나 캐리어 기판을 갖는 CSP를 회로가 형성되어 있는 1.6mm 두께 유리-강화 에폭시 보드에 장착하였다.Using a cream solder (PS10R-350A-F92C manufactured by Harima Chemicals, Inc.), a CSP with a 10 mm 2 package, an electrode diameter of 0.5 mm, an electrode pitch of 1.0 mm, and an alumina carrier substrate was formed. It was mounted on a 1.6 mm thick glass-reinforced epoxy board.

그후, 분배기로 CSP의 표면에 열경화성 수지 조성물을 도포하였다. 그후 약 60 분동안 약 150℃로 온도가 유지되는 환경하에서 가열하여 경화하였다. 열경화성 수지 조성물이 경화전에 반도체 장치와 회로판 사이의 공간으로 완전히 침투하였다.Then, the thermosetting resin composition was apply | coated to the surface of CSP with the distributor. It was then cured by heating in an environment where the temperature was maintained at about 150 ° C. for about 60 minutes. The thermosetting resin composition completely penetrated into the space between the semiconductor device and the circuit board before curing.

열 충격 시험Thermal shock test

위에서 기술된 대로 제조된 샘플 번호 2와 8의 4개의 복제물을 약 10분동안 -40℃의 온도로 유지하면서 열 충격 시험을 하였고, 그후 약 10분동안 약 125℃로 온도를 상승시켰다. 소정의 횟수만큼 열 주기를 행한 후, CSP와 회로판 사이의 전기적 연결을 확인하기 위해 연속성 시험을 한다. 800 사이클 이상에서 연속성이 확인되면 그 복제물은 허용가능한 것으로 간주하고, 800 사이클에 다다르기 전에 선이 끊기는 등으로 인해 연속성을 상실하면, 그 복제물은 허용가능하지 않은 것으로 간주하였다. 이 실시예의 장착 구조물에 대해서, 모든 복제물은 900주기 이상에서도 허용가능하였다.Four replicates of Sample Nos. 2 and 8, prepared as described above, were subjected to a thermal shock test while maintaining the temperature at −40 ° C. for about 10 minutes and then the temperature was raised to about 125 ° C. for about 10 minutes. After a predetermined number of heat cycles, a continuity test is made to verify the electrical connection between the CSP and the circuit board. If continuity is identified above 800 cycles, the copy is considered acceptable, and if the continuity is lost due to line breaks before reaching 800 cycles, the copy was considered unacceptable. For the mounting structure of this example, all replicas were acceptable over 900 cycles.

수선repair

고온 공기 발생기를 이용하여, 상기와 같은 열경화성 수지를 갖는 회로판에 고정된 CSP 주변 부위를 1분동안 250℃로 고온 공기로 가열한후, CSP와 유리강화 에폭시 보드 사이에 금속조각을 넣어 CSP를 쉽게 제거하고, CSP를 들어낼 수 있었다.Using a hot air generator, the area around the CSP fixed to the circuit board having the thermosetting resin as described above is heated with hot air at 250 ° C. for 1 minute, and then a metal piece is inserted between the CSP and the glass-reinforced epoxy board to easily insert the CSP. It was able to remove and lift the CSP.

유리-강화 에폭시 보드를 핫 플레이트에 두어(또는 원-적외선 히터등으로 가열하여)약 100℃의 온도로 유지하면서, 유리-강화 에폭시 보드에 남겨진 수지를 PS-1 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.에 의해 제조됨) 또는 7360 (Loctite Corporation에 의해 제조됨)와 같은 용매로 팽창시킨후 주걱으로 벗겨낸다. 유리-강화 에폭시 보드에 남은 땜납을 땜납-흡수 브레이디드 와이어를 이용하여 제거한다. 유리-강화 에폭시 보드에 남아있는 잔여 미량의 수지를 아세톤을 적신 천으로 제거하였다. 이 수선 조작을 위해 필요한 시간은 3분 이내이었고, 그것은 실용적인 관점에서 볼때 충분히 짧은 시간이었다.The resin left on the glass-reinforced epoxy board was transferred to PS-1 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co. , Manufactured by Ltd.) or 7360 (manufactured by Loctite Corporation) and then peeled off with a spatula. Solder remaining on the glass-reinforced epoxy board is removed using a solder-absorbing braided wire. The remaining traces of resin remaining on the glass-reinforced epoxy board were removed with a cloth moistened with acetone. The time required for this repair operation was less than three minutes, which was short enough from a practical point of view.

경화된 접착제의 손쉬운 수선과 재작업성을 아래의 표 3a-3d에 1 내지 5의 상대적인 스케일로 표현하였다. 1은 비재작업성 경화 접착제이며 따라서 수선할 수 없는 것이며, 5는 재작업성 경화 접착제이며 따라서 앞서의 과정을 이용하여 쉽게 수선가능한 것이다.Easy repair and reworkability of the cured adhesives are expressed on a relative scale of 1-5 in Tables 3a-3d below. 1 is a non-reworkable curing adhesive and therefore not repairable, 5 is a reworkable curing adhesive and thus easily repairable using the above procedure.

도 5는 양이온 경화 메카니즘을 통해 경화가능한 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 기재 조성물(샘플 번호 30)의 경화된 반응 생성물과 비교하여 본 발명에 따른 양이온 경화 메커니즘을 통해 경화 가능한 XBO-기재 조성물의 경화된 반응 생성물(샘플 번호 23)이 높은 온도에 노출되었을 때 열분해에 의해 중량 손실이 발생하는 온도 범위를 보여준다.FIG. 5 shows the cured curable XBO-based composition curable through the cationic curing mechanism according to the present invention as compared to the cured reaction product of the bisphenol-F-type epoxy resin based composition curable via the cationic curing mechanism (Sample No. 30). It shows the temperature range in which weight loss occurs due to pyrolysis when the reaction product (Sample No. 23) is exposed to high temperatures.

도 6은 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 기재 조성물(샘플 번호 29)의 경화된 반응 생성물과 비교하여 본 발명에 따른 MPG-기재 조성물(샘플 번호 17)의 경화된 반응 생성물이 높은 온도에 노출되었을 때 열분해에 의해 중량 손실이 발생하는 온도 범위를 보여준다.6 shows the cured reaction product of the MPG-based composition (Sample No. 17) according to the present invention when exposed to a high temperature compared to the cured reaction product of a bisphenol-F-type epoxy resin based composition (Sample No. 29). Pyrolysis shows the temperature range at which weight loss occurs.

도 7은 발명에 따른 양이온 경화 메커니즘을 통해 경화 가능한 CBO-기재 조성물의 경화된 반응 생성물(샘플 번호 32)을 양이온 경화 메카니즘을 통해 경화가능한 비스페놀-F-타입 에폭시 수지 기재 조성물(샘플 번호 40)의 경화된 반응 생성물에 비해 높은 온도에 노출시 열분해에 의한 중량 손실의 온도 범위를 보여준다.FIG. 7 shows a bisphenol-F-type epoxy resin based composition (Sample No. 40) that cures a cured reaction product of a CBO-based composition curable through the cationic cure mechanism (Sample No. 32) through a cationic cure mechanism. It shows the temperature range of weight loss by pyrolysis upon exposure to high temperatures compared to the cured reaction product.

발명의 모든 범위를 청구범위에 의해 결정된다.The full scope of the invention is determined by the claims.

Claims (51)

(a) 승온 조건 및/또는 산성 조건에 노출되었을 때 분해될 수 있는 1개 이상의 에테르, 티오에테르, 또는 탄산염 결합을 함유하는 중심구조 및 이 중심구조에 매달린 2개 이상의 헤테로 원자 함유 탄소환 구조를 갖는 경화가능한 수지, 및 1개 이상의 말단 에폭시기에 인접한 곳에 위치하는 1개 이상의 알킬렌 옥사이드 잔기를 적어도 그 일부분에 갖는 에폭시 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화가능한 수지 성분, 그리고(a) a central structure containing at least one ether, thioether, or carbonate linkage which can be decomposed when exposed to elevated and / or acidic conditions and at least two hetero atom containing carbocyclic structures suspended from the central structure; A curable resin component selected from the group consisting of a curable resin having, and an epoxy resin having at least a portion thereof at least one alkylene oxide moiety located adjacent to at least one terminal epoxy group, and (b) 경화제 성분을 포함하고, 그 반응 생성물이 조절가능하게 분해되는 것인 열경화성 수지 조성물.(b) a thermosetting resin composition comprising a curing agent component, wherein the reaction product is controllably decomposed. 제 1 항에 있어서, 무수물 성분을 더 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising an anhydride component. 제 1 항에 있어서, 무기 충전제 성분을 더 포함하는 조성물.The composition of claim 1 further comprising an inorganic filler component. 제 1 항에 있어서, 상기 경화가능한 수지 성분이 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물.A composition according to claim 1, wherein said curable resin component is represented by the following formula. 여기에서 네모는 1개 이상의 헤테로 원자에 의해 개입되거나 개입되지 않은 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 고리(들) 또는 고리계(들)을 나타내며; X1, X2,Xa와 Xb는 같거나 다를 수도 있으며, 산소 그리고 황을 나타내며; m과 m1은 1 내지 3 범위 내의 정수를 나타내며; n과 n1은 0 내지 8 범위 내의 정수를 나타내며; o 와 o1은 1 내지 3 범위 내의 정수를 나타낸다.Squares here denote aromatic ring (s) or ring system (s) which are either unsubstituted or interrupted by one or more heteroatoms; X 1 , X 2 , X a and X b may be the same or different and represent oxygen and sulfur; m and m 1 represent an integer in the range of 1 to 3; n and n 1 represent integers in the range of 0 to 8; o and o 1 represent an integer within the range of 1-3. 제 4 항에 있어서, 상기 네모가 하기 화학식으로 표시되는 것인 조성물.The composition of claim 4, wherein the square is represented by the following formula. 여기에서 Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고 존재할 때에는 탄소, 산소, 황, 그리고 페닐렌으로 구성되는 군으로부터 선택된다.Wherein Y may or may not be present and when present is selected from the group consisting of carbon, oxygen, sulfur, and phenylene. 제 4 항에 있어서, 상기 네모가 개개의 방향족 고리, 융합 고리계로 접합되거나 바이-아릴 고리계로 접합되거나 비스-아릴 고리계로 접합되거나 또는 지환족-방향족 혼성 고리계로 접합된 다중 방향족 단위를 갖는 방향족 고리계 및 올리고머계로 구성되는 군으로부터 선택되는 구조적 결합인 것인 조성물.5. An aromatic ring according to claim 4, wherein said squares have multiple aromatic units joined by individual aromatic rings, fused ring systems, joined by bi-aryl ring systems, joined by bis-aryl ring systems or joined by alicyclic-aromatic hybrid ring systems. The composition is a structural bond selected from the group consisting of a system and an oligomer system. 제 1 항에 있어서, 상기 경화가능한 수지 성분이 하기의 화학식으로 표시되는 것인 조성물.A composition according to claim 1, wherein said curable resin component is represented by the following formula. 여기에서 X1과 X2는 같거나 다를 수 있으며 산소와 황을 나타내며; Xa와 Xb는 같거나 다를 수 있으며, 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 탄소수 1 내지 약 20의 알킬, 알케닐, 및 아릴, 또는 1개 이상의 헤테로 원자에 의해 개입되거나 개입되지 않은 또는 치환되거나 치환되지 않은 1개 이상의 방향족 고리(들) 또는 고리계(들)을 나타내며; 그리고 m과 m1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.X hereOneAnd X2May be the same or different and represent oxygen and sulfur; XaWith XbMay be the same or different and may or may not be present and may be unsubstituted or substituted or unsubstituted by alkyl, alkenyl, and aryl having 1 to about 20 carbon atoms, or one or more heteroatoms. One or more Aromatic ring (s) or ring system (s); And m and mOneRepresents an integer of 1 to 3. 제 1 항에 있어서, 상기 경화가능한 수지 성분이 MPG[비스[4-(2,3-에폭시-프로필티오)페닐]-설파이드], XBO[크실렌 비스옥세탄], CBO(탄산염 비스옥세탄), 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.The method of claim 1, wherein the curable resin component is MPG [bis [4- (2,3-epoxy-propylthio) phenyl] -sulfide], XBO [xylene bisoxetane], CBO (carbonate bisoxetane), And combinations thereof. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 성분이 단일- 또는 다작용성 지방족 에폭시, 지환족고리 구조 또는 계를 갖는 에폭시, 또는 방향족 고리 구조 또는 계를 갖는 에폭시, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.The composition of claim 1, wherein the epoxy resin component comprises a mono- or polyfunctional aliphatic epoxy, an epoxy having an alicyclic ring structure or system, or an epoxy having an aromatic ring structure or system, or a combination thereof. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 성분이The method of claim 1, wherein the epoxy resin component (여기에서 n은 1 내지 약 18 사이의 정수이다)Where n is an integer between 1 and about 18 (여기에서 n은 위에서 정의된 것과 같다)Where n is as defined above 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.Or a combination thereof. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 경화제 성분이 아민 화합물, 아미드 화합물, 이미다졸 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.The composition of claim 1, wherein said curing agent component is selected from the group consisting of amine compounds, amide compounds, imidazole compounds, derivatives thereof, and combinations thereof. 제 13 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.The composition of claim 13, wherein the amine compound is selected from the group consisting of aliphatic polyamines, aromatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, and combinations thereof. 제 13 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐아민, 이소포론디아민, 멘텐디아민, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.The group according to claim 13, wherein the amine compound is composed of diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, xylenediamine, diaminodiphenylamine, isophoronediamine, mentendiamine, and combinations thereof. The composition is selected from. 제 13 항에 있어서, 상기 아미드 화합물이 시아노 작용기 아미드를 포함하는 것인 조성물.The composition of claim 13, wherein the amide compound comprises a cyano functional amide. 제 13 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 이미다졸, 이소이미다졸, 알킬 치환된 이미다졸, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 화합물.The compound of claim 13, wherein the imidazole compound is selected from imidazole, isimidazole, alkyl substituted imidazole, and combinations thereof. 제 13 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데세닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸 그리고 이미다졸과 트리멜리트산의 부가 생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 아릴 치환된 이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-하이드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4,2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-p-메톡시스티릴이미다졸, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.The method of claim 13, wherein the imidazole compound is 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butylimidazole, 2-heptadecenyl-4- Methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2 -Heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl Midazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-guan Aminoethyl-2-methylimidazole and addition products of imidazole and trimellitic acid, 2-n-heptadecyl-4-methylimidazole, aryl substituted imidazole, phenylimidazole, benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecyl benzyl) -2-methylimidazole, 2 -(2-high Roxyl-4-t-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (3-hydroxyphenyl)- 4,5-diphenylimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, Di (4,5-diphenyl-2-imidazole) -benzene-1,4,2-naphthyl-4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p -Methoxystyrylimidazole, and combinations thereof. 제 13 항에 있어서, 상기 변형된 아민 화합물이 아민 화합물을 에폭시 화합물에 첨가하여 형성된 에폭시 아민 부가물을 포함하는 것인 조성물.The composition of claim 13, wherein the modified amine compound comprises an epoxy amine adduct formed by adding an amine compound to an epoxy compound. 삭제delete 제 13 항에 있어서, 상기 변형된 아민 화합물이 지방족 아민과의 반응을 통해 변형된 노볼락-타입 수지인 것인 조성물.The composition of claim 13, wherein the modified amine compound is a novolak-type resin modified through reaction with an aliphatic amine. 제 13 항에 있어서, 상기 변형된 이미다졸 화합물이 이미다졸 화합물을 에폭시 화합물에 첨가하여 형성된 이미다졸 부가물을 포함하는 것인 조성물.The composition of claim 13, wherein the modified imidazole compound comprises an imidazole adduct formed by adding an imidazole compound to an epoxy compound. 제 2 항에 있어서, 상기 무수물 성분이 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드롤)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.3. Anhydrous hexahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicar according to claim 2, The composition is selected from the group consisting of acid anhydrides, and combinations thereof. 제 3 항에 있어서, 상기 무기 충전제 성분이 실리카, 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 실리카 코팅된 질화알루미늄, 질화붕소, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.4. The composition of claim 3 wherein the inorganic filler component is selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silica coated aluminum nitride, boron nitride, and combinations thereof. 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 제1항의 경화가능한 수지 성분, 약 1 내지 약 10 중량% 범위의 경화제 성분, 그리고 임의적으로 약 10 내지 약 60 중량% 범위의 무수물 성분, 그리고 임의적으로 약 60 중량% 이하의 무기 충전제 성분을 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 캐리어 기판에 장착된 반도체 칩을 포함하는 반도체 장치와 이 반도체 장치가 전기적으로 연결되어 있는 회로판 사이, 또는 반도체 칩과 이 반도체 칩이 전기적으로 연결되어 있는 회로판 사이를 밀봉 언더필링할 수 있고, 그 반응 생성물은 조절가능하게 분해되어 연화되고 접착성을 잃을 수 있는 것인 열경화성 수지 조성물.The curable resin component of claim 1 in the range of about 20% to about 60% by weight, the curing agent component in the range of about 1 to about 10% by weight, and optionally the anhydride component in the range of about 10 to about 60% by weight, and optionally about A thermosetting resin composition comprising up to 60% by weight of an inorganic filler component, comprising: a semiconductor device including a semiconductor chip mounted on a carrier substrate and a circuit board to which the semiconductor device is electrically connected, or a semiconductor chip and the semiconductor chip are electrically Sealing underfill between the circuit boards connected to the thermosetting resin composition, wherein the reaction product is controllably decomposed to soften and lose adhesiveness. 10 내지 60초 동안 190℃ 내지 260℃의 온도에 노출되었을 때 조절가능하게 분해되어 연화되고 접착성을 잃을 수 있는, 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응 생성물.26. The reaction product of any one of claims 1 to 25, which may controllably degrade and soften and lose adhesion when exposed to a temperature of 190 ° C to 260 ° C for 10 to 60 seconds. 반도체 장치와 이 반도체 장치가 전기적으로 연결되어 있는 회로판, 또는 반도체 칩과 이 반도체 칩이 전기적으로 연결되어 있는 회로판을 포함하는 전자 장치로서, 이 전자 장치는 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 상기 반도체 장치와 회로판 사이, 또는 상기 반도체 칩과 회로판 사이의 언더필 밀봉 수지로 사용하여 조립되고, 상기 조성물의 반응 생성물은 조성물을 경화시키는데 이용되는 온도 조건보다 더 심한 온도 조건에 노출되었을 때 조절가능하게 분해되어 연화되고 접착성을 잃을 수 있는 것인 전자 장치.An electronic device comprising a semiconductor device and a circuit board to which the semiconductor device is electrically connected, or a semiconductor chip and a circuit board to which the semiconductor chip is electrically connected, wherein the electronic device is any one of claims 1 to 25. Is used as an underfill sealing resin between the semiconductor device and the circuit board or between the semiconductor chip and the circuit board, and the reaction product of the composition is subjected to a temperature condition that is more severe than the temperature condition used to cure the composition. An electronic device that, when exposed, can be controlled to degrade, soften and lose adhesion. 캐리어 기판에 장착된 반도체 칩을 포함하는 반도체 장치와 이 반도체 장치가 전기적으로 연결되어 있는 회로판 사이, 또는 반도체 칩과 이 반도체 칩이 전기적으로 연결되어 있는 회로판 사이를 밀봉 언더필링하는 방법으로서,A method of sealing underfilling between a semiconductor device including a semiconductor chip mounted on a carrier substrate and a circuit board to which the semiconductor device is electrically connected, or between a semiconductor chip and a circuit board to which the semiconductor chip is electrically connected, (a) 상기 반도체 장치와 회로판 사이 또는 상기 반도체 칩과 회로판 사이에 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 조성물을 도포하여 언더필링하는 단계; 그리고(a) applying and underfilling the composition according to any one of claims 1 to 25 between the semiconductor device and the circuit board or between the semiconductor chip and the circuit board; And (b) 이렇게 도포된 조성물을 반응 생성물을 형성시키기에 적당한 조건에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.(b) exposing the composition so applied to conditions suitable to form a reaction product. 제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응 생성물을 재작업하는 방법으로서, (a) 반응 생성물이 조절가능하게 분해되어 연화되고 접착성을 잃을 수 있게 하는 적당한 조건에 반응 생성물을 노출시키는 것을 포함하는 방법.26. A method of reworking a reaction product of a composition according to any one of claims 1 to 25, comprising the steps of: (a) exposing the reaction product to suitable conditions such that the reaction product is controllably degraded to soften and lose adhesion Method comprising the step. 제 29 항에 있어서,The method of claim 29, (b) 회로판으로부터 반도체 칩 또는 반도체 장치를 제거하는 단계; 및(b) removing the semiconductor chip or semiconductor device from the circuit board; And (c) 임의적으로, 남아 있는 경화된 반응 생성물을 제거하기 위해 회로판의 표면을 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.(c) optionally further comprising cleaning the surface of the circuit board to remove remaining cured reaction product. (a) i) 에폭시 수지와 ii) C6-28알킬 글리시딜 에테르, C6-28지방산 글리시딜 에스테르, C6-28알킬페놀 글리시딜 에테르, 및 (a) i) an epoxy resin and ii) a C 6-28 alkyl glycidyl ether, a C 6-28 fatty acid glycidyl ester, a C 6-28 alkylphenol glycidyl ether, and (여기서, X는 헤테로 원자, 황 또는 산소이고, Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는데, 존재할 때에는 알킬렌, 알케닐렌, 및 아릴렌이고, R은 알킬, 알케닐, 및 아릴임) 중에서 선택되는 공반응 희석제와의 조합을 포함하는 경화 가능한 수지 성분,Wherein X is a hetero atom, sulfur or oxygen, Y may or may not be present, where present is alkylene, alkenylene, and arylene, and R is alkyl, alkenyl, and aryl Curable resin components, including combinations with co-reactive diluents, (b) 경화제 성분 및(b) curing agent components and (c) 무기 충전제 성분(c) inorganic filler components 을 포함하고 실질적으로 가소제는 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물.A thermosetting resin composition comprising a and substantially no plasticizer. 제31항에 있어서, 캐리어 기판에 장착된 반도체 칩을 포함하는 반도체 장치와 이 반도체 장치가 전기적으로 연결되어 있는 회로판 사이, 또는 반도체 칩과 이 반도체 칩이 전기적으로 연결되어 있는 회로판 사이를 밀봉 언더필링할 수 있는 조성물.32. The sealing underfill of claim 31, wherein the semiconductor device includes a semiconductor chip mounted on a carrier substrate and a circuit board to which the semiconductor device is electrically connected, or between the semiconductor chip and a circuit board to which the semiconductor chip is electrically connected. A composition that can be. 제31항에 있어서, 상기 조성물의 반응 생성물을 상기 조성물을 경화시키기 위해 사용한 온도보다 높은 온도에 노출시켰을 때 상기 반응 생성물이 조절가능하게 분해되어 연화되고 접착성을 잃을 수 있는 것인 조성물.32. The composition of claim 31, wherein when the reaction product of the composition is exposed to a temperature higher than the temperature used to cure the composition, the reaction product can be controlled to degrade, soften and lose adhesion. 제31항에 있어서, 상기 조성물의 반응 생성물이 10 내지 60초 동안 190℃ 내지 260℃의 온도에 노출될 경우 조절가능하게 분해되어 연화되고 접착성을 잃는 것인 조성물.32. The composition of claim 31 wherein the reaction product of the composition is controllably degraded to soften and lose adhesion when exposed to a temperature of 190 ° C to 260 ° C for 10 to 60 seconds. 제31항에 있어서, 상기 에폭시 수지 성분이 단일- 또는 다작용성 지방족 에폭시, 지환족 고리 구조 또는 계를 갖는 에폭시, 또는 방향족 고리 구조 또는 계를 갖는 에폭시, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.32. The composition of claim 31, wherein the epoxy resin component comprises a mono- or polyfunctional aliphatic epoxy, an epoxy having an alicyclic ring structure or system, or an epoxy having an aromatic ring structure or system, or a combination thereof. 제31항에 있어서, 상기 에폭시 수지 성분이 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.32. The composition of claim 31 wherein the epoxy resin component comprises a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, or a combination thereof. 제31항에 있어서, 상기 경화제 성분이 아민 화합물, 변형된 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.32. The composition of claim 31, wherein the curing agent component is selected from the group consisting of amine compounds, modified amine compounds, imidazole compounds, derivatives thereof, and combinations thereof. 제37항에 있어서, 상기 아민 화합물이 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.38. The composition of claim 37, wherein said amine compound is selected from the group consisting of aliphatic polyamines, aromatic polyamines, cycloaliphatic polyamines, and combinations thereof. 제37항에 있어서, 상기 아민 화합물이 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, 크실렌디아민, 디아미노디페닐아민, 이소포론디아민, 멘텐디아민, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.38. The group of claim 37, wherein said amine compound is comprised of diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, xylenediamine, diaminodiphenylamine, isophoronediamine, mentendiamine, and combinations thereof. The composition is selected from. 제37항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 이미다졸, 이소이미다졸, 변형된 이미다졸, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.38. The composition of claim 37, wherein the imidazole compound is selected from imidazole, isimidazole, modified imidazole, and combinations thereof. 제37항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데세닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸 그리고 이미다졸과 트리멜리트산의 부가 생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸, 아릴 치환된 이미다졸, 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-디페닐이미다졸, 2,3,5-트리페닐이미다졸, 2-스티릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-히드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(3-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 2-(2-히드록시페닐)-4,5-디페닐이미다졸, 디(4,5-디페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4,2-나프틸-4,5-디페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-p-메톡시스티릴이미다졸, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 조성물.The method of claim 37, wherein the imidazole compound is 2-methyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, butylimidazole, 2-heptadecenyl-4- Methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecenylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-n-heptadecylimidazole, 2-undecylimidazole, 2 -Heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-propyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl Midazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-guan Aminoethyl-2-methylimidazole and addition products of imidazole and trimellitic acid, 2-n-heptadecyl-4-methylimidazole, aryl substituted imidazole, phenylimidazole, benzylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,3,5-triphenylimidazole, 2-styrylimidazole, 1- (dodecyl benzyl) -2-methylimidazole, 2 -(2-hydroxy Sil-4-t-butylphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (3-hydroxyphenyl)- 4,5-diphenylimidazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) -4,5-diphenylimidazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole, Di (4,5-diphenyl-2-imidazole) -benzene-1,4,2-naphthyl-4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-p -Methoxystyrylimidazole, and combinations thereof. 제37항에 있어서, 상기 변형된 아민 화합물이 아민 화합물을 에폭시 화합물에 첨가하여 형성된 에폭시 아민 부가물, 지방족 아민과의 반응을 통해 변형된 노볼락-타입 수지, 이미다졸 화합물을 에폭시 화합물에 첨가하여 형성된 이미다졸 부가물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 조성물.38. The method of claim 37, wherein the modified amine compound is an epoxy amine adduct formed by adding an amine compound to an epoxy compound, a novolak-type resin modified through reaction with an aliphatic amine, an imidazole compound to the epoxy compound An imidazole adduct formed, or a combination thereof. 제31항에 있어서, 상기 무기 충전제 성분이 실리카, 산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 실리카 코팅된 질화알루미늄, 질화붕소, 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.32. The composition of claim 31, wherein the inorganic filler component is selected from the group consisting of silica, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, silica coated aluminum nitride, boron nitride, and combinations thereof. (a) 승온 조건 및/또는 산성 조건에 노출되었을 때 분해될 수 있는 1개 이상의 에테르, 티오에테르, 또는 탄산염 결합을 함유하는 중심구조 및 이 중심구조에 매달린 2개 이상의 헤테로 원자 함유 탄소환 구조를 갖는 경화가능한 수지, 1개 이상의 말단 에폭시기에 인접한 곳에 위치하는 1개 이상의 알킬렌 옥사이드 잔기를 적어도 그 일부분에 갖는 에폭시 수지, 및 에폭시 수지와 다음의 구조(a) a central structure containing at least one ether, thioether, or carbonate linkage which can be decomposed when exposed to elevated and / or acidic conditions and at least two hetero atom containing carbocyclic structures suspended from the central structure; Having a curable resin, an epoxy resin having at least a portion of at least one alkylene oxide moiety located adjacent to at least one terminal epoxy group, and the epoxy resin and the structure (여기에서 X는 헤테로 원자, 산소 또는 황을 나타내고; Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는데, 존재할 때에는 알킬, 알케닐, 아릴을 나타내며; 그리고 R은 알킬, 알케닐, 아릴을 나타낸다)로 표시되는 공반응 희석제의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화가능한 수지 성분, 및Wherein X represents a hetero atom, oxygen or sulfur; Y may or may not be present, where present alkyl, alkenyl, aryl; and R represents alkyl, alkenyl, aryl Curable resin components selected from the group consisting of combinations of co-reactive diluents, and (b) 경화제 성분으로 구성되고, 그 반응 생성물이 조절가능하게 분해되는 것인 열경화성 수지 조성물.(b) a thermosetting resin composition composed of a curing agent component, wherein the reaction product is controllably decomposed. 제44항에 있어서, 무수물 성분 및 무기 충전제 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.45. The thermosetting resin composition according to claim 44, further comprising at least one component selected from the group consisting of an anhydride component and an inorganic filler component. (a) i) 에폭시 수지와 ii) C6-28알킬 글리시딜 에테르, C6-28지방산 글리시딜 에스테르, C6-28알킬페놀 글리시딜 에테르, 및 (a) i) an epoxy resin and ii) a C 6-28 alkyl glycidyl ether, a C 6-28 fatty acid glycidyl ester, a C 6-28 alkylphenol glycidyl ether, and (여기서, X는 헤테로 원자, 황 또는 산소이고, Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는데, 존재할 때에는 알킬렌, 알케닐렌, 및 아릴렌이고, R은 알킬, 알케닐, 및 아릴임) 중에서 선택되는 공반응 희석제와의 조합을 포함하는 경화 가능한 수지 성분,Wherein X is a hetero atom, sulfur or oxygen, Y may or may not be present, where present is alkylene, alkenylene, and arylene, and R is alkyl, alkenyl, and aryl Curable resin components, including combinations with co-reactive diluents, (b) 경화제 성분 및(b) curing agent components and (c) 무기 충전제 성분(c) inorganic filler components 으로 구성되는 열경화성 수지 조성물.Thermosetting resin composition composed of. (a) i) 약 10 내지 80 중량%의 에폭시 수지와 ii) C6-28알킬 글리시딜 에테르, C6-28지방산 글리시딜 에스테르, C6-28알킬페놀 글리시딜 에테르, 및 (a) about 10 to 80 weight percent epoxy resin and ii) C 6-28 alkyl glycidyl ether, C 6-28 fatty acid glycidyl ester, C 6-28 alkylphenol glycidyl ether, and (여기서, X는 헤테로 원자, 황 또는 산소이고, Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있는데, 존재할 때에는 알킬렌, 알케닐렌, 및 아릴렌이고, R은 알킬, 알케닐, 및 아릴임) 중에서 선택되는, 약 5 내지 15 중량%의 공반응 희석제와의 조합을 포함하는 경화 가능한 수지 성분,Wherein X is a hetero atom, sulfur or oxygen, Y may or may not be present, where present is alkylene, alkenylene, and arylene, and R is alkyl, alkenyl, and aryl Curable resin component comprising a combination with about 5 to 15 weight percent of a co-reactive diluent, (b) 약 5 내지 60 중량%의 경화제 성분 및(b) about 5 to 60 weight percent of a curing agent component and (c) 약 5 내지 20 중량%의 무기 충전제 성분(c) about 5 to 20% by weight of an inorganic filler component 을 포함하고 실질적으로 가소제는 포함하지 않는 열경화성 수지 조성물.A thermosetting resin composition comprising a and substantially no plasticizer. 제46항 또는 제47항에 있어서, 무수물 성분 및 무기 충전제 성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.48. The thermosetting resin composition according to claim 46 or 47, further comprising at least one component selected from the group consisting of an anhydride component and an inorganic filler component. 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공반응물 희석제가 하기 화학식으로 표시되는 것인 열경화성 수지 조성물.The thermosetting resin composition according to any one of claims 44 to 47, wherein the co-reactant diluent is represented by the following formula. 여기에서 X는 헤테로 원자, 산소 또는 황을 나타내며; Y는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 존재할때에는 각각 탄소수 1 또는 2 내지 약 20의 직쇄, 분지쇄, 시클로 또는 바이시클로 알킬 또는 알케닐, 그리고 탄소수 약 6 내지 약 20의 1개 이상의 방향족 고리(들) 또는 고리계(들)의 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 결합을 나타낸다.Wherein X represents a hetero atom, oxygen or sulfur; Y may or may not be present and, when present, straight chain, branched chain, cyclo or bicyclo alkyl or alkenyl having 1 to 2 to about 20 carbon atoms, respectively, and at least one aromatic ring (s) of about 6 to about 20 carbon atoms. ) Or a bond selected from the group consisting of aryl of ring system (s). 제44항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공반응물 희석제가 글리시딜 네오데카노에이트인 열경화성 수지 조성물.48. The thermosetting resin composition according to any one of claims 44 to 47, wherein the co-reactant diluent is glycidyl neodecanoate. 10 내지 60초 동안 190℃ 내지 260℃의 온도에 노출되었을 때 조절가능하게 분해되어 연화되고 접착성을 잃을 수 있는, 제31항 내지 제47항중 어느 한 항에 따른 조성물의 반응 생성물.48. The reaction product of any one of claims 31-47, wherein the composition can be controllably degraded and soften and lose adhesion when exposed to a temperature of 190 ° C. to 260 ° C. for 10 to 60 seconds.
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