JP4715575B2 - Radiation sensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display element - Google Patents

Radiation sensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display element Download PDF

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Description

本発明は、スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよび液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶パネル用スペーサーを形成するための材料として好適なスペーサー用感放射線性樹脂組成物、および、それより形成されたスペーサー、並びに液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for spacers, a spacer, and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for a spacer suitable as a material for forming a spacer for a liquid crystal panel, a spacer formed therefrom, and a liquid crystal display element.

液晶表示パネルには、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される（特許文献１）。
最近のカラー液晶表示素子は、従来に比べて厳密な寸法精度を要求され、僅かなギャップムラも表示不良の原因となっている。また、表示パネルとしたときの焼き付きや表示ムラなどのような表示性能への悪影響が問題となっており、このような悪影響を回避できるスペーサー材料が強く望まれている。さらには、十分な耐熱性、耐薬品性、強度、密着性を併せ持ち、かつ、表示性能を劣化させないスペーサーを形成する感放射線性樹脂組成物が求められ、これらを十分に満足するものは未だ提案されていない。
特開２００１−３０２７１２ Conventionally, liquid crystal display panels use spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle size in order to keep the distance (cell gap) between two substrates constant. Since particles are randomly distributed on a transparent substrate such as a glass substrate, the presence of spacer particles in the pixel formation region may cause a phenomenon of spacer particle reflection or scattering of incident light, resulting in a contrast of the liquid crystal panel. There was a problem of lowering.
In order to solve these problems, a method of forming a spacer by photolithography has been adopted. In this method, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed to ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form dot-like or stripe-like spacers. Since the spacer can be formed only at a predetermined location, the above-described problem is basically solved (Patent Document 1).
Recent color liquid crystal display elements are required to have stricter dimensional accuracy than conventional ones, and slight gap unevenness causes display defects. Further, there is a problem of adverse effects on display performance such as burn-in and display unevenness when a display panel is formed, and a spacer material that can avoid such adverse effects is strongly desired. Furthermore, there is a need for a radiation-sensitive resin composition that forms a spacer that has sufficient heat resistance, chemical resistance, strength, and adhesion, and that does not degrade display performance. It has not been.
JP 2001-302712 A

本発明の課題は、高い膜硬度を有し、スペーサー表面の平滑性に優れるとともに、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ難く、しかも焼き付きや表示ムラなどの表示不良が起こり難いスペーサー、並びに上記スペーサー形成用の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 An object of the present invention is to provide a spacer having high film hardness, excellent spacer surface smoothness, hardly causing residue and dirt on a substrate in an unexposed area, and hardly causing display defects such as image sticking and display unevenness. And providing a radiation-sensitive resin composition for forming the spacer. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１ に、硬化物の電気抵抗値が１ ０ 1 2 Ω ・ｃ ｍ 以下であることを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物であって、当該感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）スチレン、メタクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、１ ,３−ブタジエンを共重合して得られる共重合体又はスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０ ２ ， ６ ]デカン−８−イル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンを共重合して得られる共重合体から選ばれるいずれか一方の共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物によって達成される。 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, the electrical resistance value of the cured product is 10 1. 2 Ω · cm or less, the radiation-sensitive resin composition for spacer, wherein the radiation-sensitive resin composition comprises (A) conductive particles, (B) styrene, methacrylic acid, di Copolymer obtained by copolymerizing cyclopentanyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 1,3-butadiene or styrene, methacrylic acid, tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2 , 6 ] Any one of copolymers selected from copolymers obtained by copolymerizing decan-8-yl and 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, and (C) an ethylenically unsaturated bond. It is achieved by a radiation-sensitive resin composition for spacers, comprising a polymerizable compound having (D) a photopolymerization initiator.

（Ａ）導電性粒子がカーボンブラックである請求項１記載のスペーサー用感放射線性樹脂組成物によって達成される。(A) The conductive particles are carbon black, which is achieved by the radiation-sensitive resin composition for spacers according to claim 1.


以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における「硬化物の電気抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下であるスペーサー用感放射線性組成物」としては、例えば導電性粒子を配合するなどにより硬化物の電気抵抗値が１０12Ω・ｃｍ以下となるように調製され、かつスペーサーとしての十分な強度および基板への密着性を有し、後述するリソグラフィプロセスにより所定のスペーサーを形成しうる感放射線性組成物である限り特に限定されるものではないが、特に、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を含有するスペーサー用感放射線性組成物（以下、「スペーサー用感放射線性組成物（α）」ともいう。）が好ましい。 As the “radiation sensitive composition for spacers having a cured product having an electric resistance value of 10 12 Ω · cm or less” in the present invention, the cured product has an electric resistance value of 10 12 Ω · It is particularly limited as long as it is a radiation-sensitive composition prepared so as to be equal to or less than cm and having sufficient strength as a spacer and adhesion to a substrate and capable of forming a predetermined spacer by a lithography process described later. Although not a thing, in particular, (A) conductive particles, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a radiation-sensitive composition for spacers (hereinafter referred to as “ The radiation-sensitive composition for spacers (α) ”is also preferred.

（Ａ）導電性粒子
本発明における導電性粒子は、感放射線性組成物の抵抗値を下げるためのものであり、その例としては、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子等を挙げることができ、中でもカーボンブラックが好ましい。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。 (A) Conductive particles The conductive particles in the present invention are for reducing the resistance value of the radiation-sensitive composition. Examples thereof include carbon black, metal particles, metal oxide particles, and the like. Among them, carbon black is preferable.
Examples of the carbon black include SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, SRF-LM, and SRF-. Furnace black such as LS, GPF, ECF, N-339 and N-351; thermal black such as FT and MT; acetylene black and the like.

また、前記金属粒子としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ等の粒子を挙げることができる。 Examples of the metal particles include particles such as Cu, Fe, Ag, Au, Pt, Mg, Cr, Mn, Co, W, Al, Mo, Sn, Zn, and Pb.

さらに、前記金属酸化物粒子としては、例えば、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）粒子、五酸化アンチモン粒子、酸化錫粒子等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the metal oxide particles include ITO (indium oxide doped with tin) particles, antimony pentoxide particles, and tin oxide particles.

これらの導電性粒子の直径は、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜２μｍである。また、導電性粒子の体積抵抗率は１０6 Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０4 Ω・ｃｍ以下である。 The diameter of these conductive particles is usually 0.001 to 10 μm, preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 2 μm. The volume resistivity of the conductive particles is 10 6 Ω · cm or less, preferably 10 4 Ω · cm or less.

本発明において、導電性粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In this invention, electroconductive particle can be used individually or in mixture of 2 or more types.

スペーサー用感放射線性組成物（α）における導電性粒子の含有量は、導電性粒子の種類や感放射線性組成物中の他の成分の種類と使用量等に応じて適宜調整されるが、感放射線性組成物中の全固形分に対して、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。この場合、導電性粒子の含有量が０．１重量％未満では、得られる硬化物の電気抵抗値が１０12Ω・ｃｍを超えるおそれがあり、一方３０重量％を超えると、基板との密着性が損なわれたり、現像残渣が発生したりするおそれがある。 The content of the conductive particles in the radiation-sensitive composition for spacer (α) is appropriately adjusted according to the type of conductive particles and the type and amount of other components in the radiation-sensitive composition. Preferably it is 0.1 to 30 weight% with respect to the total solid in a radiation sensitive composition, More preferably, it is 0.5 to 20 weight%, Most preferably, it is 1 to 15 weight%. In this case, if the content of the conductive particles is less than 0.1% by weight, the electric resistance value of the obtained cured product may exceed 10 12 Ω · cm. There is a risk that the property may be impaired or a development residue may be generated.

本発明において、導電性粒子は、場合により、分散剤と共に使用することができる。 In the present invention, the conductive particles can optionally be used together with a dispersant.

このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。 Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.

前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。 Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n- Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as nonylphenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; In addition, under the following trade names, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (Tochem Products) ), Megafac (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.), made Fluorad (Sumitomo Co., Ltd.), mention may be made of Asahi guard, made Sarfron (Asahi Glass Co., Ltd.), and the like.

これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、導電性粒子１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。 These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of surfactant is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of electroconductive particles, Preferably it is 0-30 weight part.

（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）導電性粒子に対してバインダーとして作用し、かつスペーサーを形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の樹脂を使用することができる。 (B) Alkali-soluble resin As the alkali-soluble resin in the present invention, (A) a developer that acts as a binder for the conductive particles and forms a spacer, particularly preferably an alkali development is used. An appropriate resin can be used as long as it is soluble in the liquid.

本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する樹脂であり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、単に「他の不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。 A preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin containing a carboxyl group, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). ) And other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (hereinafter simply referred to as “other unsaturated monomers”) (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymers”). .) Is preferred.

カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等を挙げることができる。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itacone Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides); succinic acid mono (2-acrylic acid) Monopolymers of non-polymerizable dicarboxylic acids such as leuoxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) 2-acryloyloxyethyl) esters or mono (2-acryloyloxyethyl) esters; ω-carboxy-polycaprolactone mono Examples thereof include acrylate and ω-carboxy-polycaprolactone monomethacrylate.

これらのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 These carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

また、他の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；インデン、１−メチルインデン等のインデン（誘導体）類；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステル、（メタ）アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、（メタ）アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−5−エン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ-４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５,６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、 Other unsaturated monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene. , P-methoxystyrene, p-vinylbenzyl methyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and other aromatic vinyl compounds; indene and derivatives such as 1-methylindene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl Methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl Acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, Unsaturated carboxylic acid esters such as methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydride Roxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl Acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, (meth) acrylic acid 5-hydroxypentyl ester, (meth) acrylic acid 6-hydroxyhexyl ester, (meth) acrylic acid 7-hydroxyheptyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxyoctyl ester Ester, (meth) acrylic acid 9-hydroxynonyl ester, (meth) acrylic acid 10-hydroxydecyl ester, (meth) acrylic acid 1-hydroxyundecyl ester, (meth) acrylic acid 12-hydroxydodecyl ester, (meth) acrylic acid 2- (6-hydroxyethylhexanoyloxy) ethyl ester, (meth) acrylic acid 3- (6-hydroxyethylhexa) Noyloxy) propyl ester, (meth) acrylic acid 4- (6-hydroxyethylhexanoyloxy) butyl ester, (meth) acrylic acid 5- (6-hydroxyethylhexanoyloxy) pentyl ester, (meth) acrylic acid 6 -(6-hydroxyethylhexanoyloxy) hexyl ester, (meth) acrylic acid 2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -ethyl ester, (meth) acrylic acid 3- (3- Hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycal Bonyloxy) -propyl ester, (meth) acrylic acid 4- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -butyl ester, (meth) acrylic acid 5- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-) Propoxycarbonyloxy) -pentyl ester, (meth) acrylic acid 6- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxycarbonyloxy) -hexyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxy-cyclohexyl ester, acrylic acid 4- Hydroxymethyl-cyclohexylmethyl ester, (meth) acrylic acid 4-hydroxyethyl-cyclohexylethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, ( (Meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-bi Chro [2.2.1] hept-5-en-2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-ylethyl ester, (Meth) acrylic acid 8-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-octahydro-4,7-methano-inden-5-yl Ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxymethyl-octahydro-4,7-methano-inden-5-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl-octahydro-4,7-methano-indene-5 Yl ethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-adamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-adamantane-1- Methyl ester, unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylic acid 3-hydroxyethyl-adamantan-1-ylethyl ester; 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylamino Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as propyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate; glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl Glycidyl crylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α- Ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-β-ethylglycidyl, (meth) acrylic acid-β-propylglycidyl, α-ethylacrylic acid- β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-3-ethyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-methyl-4 , 5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-5-methyl-5,6-epoxyhexyl, (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl, (meth Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl Unsaturated ethers such as ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether; for example, 3-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyl oxetane Tan, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2 -Difluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3 -((Meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 2-ethyl-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) acryloyl) Oxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) ) -2-pentafluoroethyloxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2,2-difluoro-3-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3-((meth) Acryloyloxyethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3-((meth) acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-methyl-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3-methyl-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 4-methyl-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2- ((Meth) acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) Acryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2 -(((Meth) acryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4-pentafluoroethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -4-phenyloxetane, 2,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane , 2,4-Difluoro-2-((meth) ac Royloxymethyl) oxetane, 3,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 3,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 4,4-difluoro-2- ((Meth) acryloyloxymethyl) oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3,4,4-trifluoro Oxetane, 2-((meth) acryloyloxymethyl) -3,3,4,4-tetrafluorooxetane,

２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチル（メタ）アクリレート、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等の等の不飽和カルボン酸オキセタニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2- (2- (2-methyloxetanyl)) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (3-methyloxetanyl)) ethyl (meth) acrylate, 2- ((Meth) acryloyloxyethyl) -2-methyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-methyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- ((Meth) acryloyloxyethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyl Oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3-pentafuro Ethyl oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-pentafluoroethyl oxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3- Phenyloxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -4-phenyloxetane, 2,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2,4-difluoro-2-((meth) acryloyl) Oxyethyl) oxetane, 3,3-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 3,4-difluoro-2-((meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 4,4-difluoro-2- ( (Meth) acryloyloxyethyl) oxetane, 2-((meth) acrylo Ruoxyethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2-((meth) acryloyloxyethyl) -3,3,4 Unsaturated carboxylic acid oxetanyl esters such as 1,4-tetrafluorooxetane; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N Unsaturated amides such as 2-hydroxyethylacrylamide, N-2-hydroxyethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-hydroxypheny Maleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, N-substituted maleimides such as Nm-methoxyphenylmaleimide and Np-methoxyphenylmaleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, Examples thereof include macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate and polysiloxane.
These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

また、得られたカルボキシル基含有共重合体の中で、上記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を用いる場合、不飽和イソシアナート化合物（α）を反応させることによりカルボキシル基含有共重合体中に（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
不飽和イソシアナート化合物（α）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネートの如き（メタ）アクリル酸誘導体を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物（α）のうち、共重合体〔Ａ〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましい。
上記不飽和イソシアナート化合物（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を含むカルボキシル含有共重合体と不飽和イソシアナート化合物（α）との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（IV）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含有する不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を含むカルボキシル含有共重合体溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物（α）を投入することによって実施することもできる。
上記において、不飽和イソシアナート化合物（α）の使用量は、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類を含むカルボキシル含有共重合体中の不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは ２５〜７５重量％である。不飽和イソシアナート化合物（α）の使用量が０．１重量％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物（α）が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。 Moreover, when using the said unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester in the obtained carboxyl group-containing copolymer, by reacting an unsaturated isocyanate compound (α), the carboxyl group-containing copolymer ( A (meth) acryloyl group can be introduced.
Examples of the unsaturated isocyanate compound (α) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 3- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 4- (meth) acryloyloxybutyl isocyanate, and 6- (meth) acryloyloxy. Mention may be made of (meth) acrylic acid derivatives such as hexyl isocyanate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl isocyanate, 10- (meth) acryloyloxydecyl isocyanate.
Of these unsaturated isocyanate compounds (α), 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the like are preferable from the viewpoint of reactivity with the copolymer [A].
The said unsaturated isocyanate compound ((alpha)) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The reaction of a carboxyl-containing copolymer containing unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters with an unsaturated isocyanate compound (α) is, for example, a catalyst such as di-n-butyltin dilaurate (IV) or p- An unsaturated isocyanate compound (α) is added to a carboxyl-containing copolymer solution containing unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters containing a polymerization inhibitor such as methoxyphenol while stirring at room temperature or under heating. Can also be implemented.
In the above, the use amount of the unsaturated isocyanate compound (α) is preferably 0.1 with respect to the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters in the carboxyl-containing copolymer containing the unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters. -90 wt%, more preferably 10-80 wt%, particularly preferably 25-75 wt%. When the amount of the unsaturated isocyanate compound (α) is less than 0.1% by weight, the effect of improving the sensitivity and the elastic properties is small. On the other hand, when the amount exceeds 90% by weight, the unreacted unsaturated isocyanate compound (α) is used. Remain and the storage stability of the resulting polymer solution and radiation-sensitive resin composition tends to decrease.

カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたスペーサーの基板からの脱落や突起表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。 The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight. When developing with an alkali developer, the formed spacer tends to drop off from the substrate and the surface of the protrusion tends to become rough.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran) of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably Preferably it is 5,000-100,000.

本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）導電性粒子１００重量部に対して、通常、３００〜１００，０００重量部、好ましくは１００〜１０，０００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が３００重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、スペーサーが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１００，０００重量部を超えると、相対的に導電性粒子濃度が低下するため、表示パネルとしたときに焼き付きやムラなどの表示不良を発生するおそれがある。 The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 300-100,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) electroconductive particle, Preferably it is 100-10,000 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 300 parts by weight, for example, the alkali developability may decrease, or background stains or film residue may occur in a region other than the portion where the spacer is formed. When the amount exceeds 100,000 parts by weight, the conductive particle concentration is relatively lowered, and thus there is a risk of display defects such as image sticking and unevenness when the display panel is formed.

（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
本発明で用いられる（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物［Ｂ］としては、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から、エポキシ基を持たず且つ単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートがとくに好ましく用いられる。 (C) Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (C) The polymerizable compound [B] having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention has good polymerizability and is obtained. From the viewpoint of improving the strength of the spacer, a monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylate is preferable, and a bifunctional, trifunctional or higher (meth) acrylate is particularly preferably used.

上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. And 2-hydroxypropyl phthalate. Examples of the commercially available products include Aronix M-101, M-111, M-114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.). Product), Biscoat 158, 2311 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate and bisphenoxyethanol full orange acrylate. Examples of commercially available products include Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku). Manufactured by Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。さらに、本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物［Ｂ］としては、上記（メタ）アクリレート化合物のほかにウレタンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステルアクリレートを好適に使用することができる。これらのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の市販品としてはアロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンアダクト体、ポリエステルアクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. Examples of the commercially available products include Aronix M-309, M-400, M-402, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, and M- 1310, M-1600, M-1960, M-8100, M-8530, M-8530, M-8560, M-9050 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA -20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (above, Osaka) Organic Chemical Industry Co., Ltd.). Furthermore, as the polymerizable compound [B] having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention, urethane acrylate, urethane adduct, and polyester acrylate can be suitably used in addition to the (meth) acrylate compound. Commercial products of these polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond include Aronix M-7100, M-8030, M-8060, M-1310, M-1600, M-1960, M- 8100, the same M-8530, the same M-8560, and the same M-9050 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates, urethane acrylates, urethane adducts, and polyester acrylates may be used alone or in combination.

（Ｄ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、放射線の照射（以下、「露光」という。）により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記（Ｃ）多官能性モノマーや場合により使用される単官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。 (D) Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator in the present invention causes decomposition or bond cleavage upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as "exposure"), and includes radicals, anions, cations, and the like. (C) means a compound that generates an active species capable of initiating polymerization of a polyfunctional monomer and optionally a monofunctional monomer.

このような光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、アセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。 Examples of such photopolymerization initiators include biimidazole compounds, acetophenone compounds, other photoradical generators, and compounds having a trihalomethyl group.

前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。 Specific examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 ′ -Bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl- , 2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis ( 2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like.

これらのビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、欠落、欠損やアンダーカットのない優れたスペーサーを形成することができる。 These biimidazole compounds are excellent in solubility in solvents, do not produce foreign substances such as undissolved materials and precipitates, are highly sensitive, and sufficiently advance the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and contrast. The coating film after exposure is clearly divided into a hardened part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. It is possible to form excellent spacers that are free of missing, missing or undercut.

また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。 Specific examples of the acetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1. -One, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dimethoxy-1, 2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino And phenyl) butan-1-one.

また、前記他の光ラジカル発生剤の具体例としては、ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４'−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。 Specific examples of the other photo radical generator include benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 4-azidobenzaldehyde, 4-azidoacetophenone, 4-azidoben. Salacetophenone, Azidopyrene, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide , Dibenzoyl, benzoin isobutyl ether, N-phenylthioacridone, triphenylpyrylium perchlorate and the like.

さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。 Further, specific examples of the compound having a trihalomethyl group include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-chlorophenyl) -s. -Triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-methoxyphenyl) -s-triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) -5- (4-methoxyphenyl) -s-triazine and the like can be mentioned.

これらのアセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱離し難く、突起の強度および感度も高い点で好ましい。 Among these acetophenone compounds, other photo radical generators and compounds having a trihalomethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc. are removed from the substrate during development. It is preferable in that it is difficult to separate, and the strength and sensitivity of the protrusion are high.

本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。 In this invention, a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.

本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。 In the present invention, if necessary, together with the photopolymerization initiator, a photocrosslinking agent or photosensitizer comprising a sensitizer, a curing accelerator and a polymer compound (hereinafter referred to as “polymer photocrosslinking / sensitizer”). 1) or more selected from the group of ")" can be used in combination.

前記増感剤の具体例としては、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。 Specific examples of the sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4- Dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone Etc.

また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。 Specific examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4, Examples include chain transfer agents such as 6-dimethylaminopyridine, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole.

さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。 Further, the polymer photocrosslinking / sensitizing agent is a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent and / or a photosensitizer in the main chain and / or side chain. Is a condensate of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, a condensate of 4-azidobenzaldehyde and a phenol novolac resin, a homopolymer or copolymer of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4-polybutadiene, , 2-polybutadiene and the like.

前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落し難く、スペーサーの強度および感度も高い点で好ましい。 Among the sensitizers, curing accelerators and polymer photocrosslinking / sensitizers, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole are The formed spacer is preferable in that it is difficult to drop off from the substrate during development, and the strength and sensitivity of the spacer are high.

本発明においては、光重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物と、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。 In the present invention, the photopolymerization initiator may be a combination of a biimidazole compound and one or more selected from the group of acetophenone compounds, benzophenone sensitizers, and thiazole curing accelerators. Particularly preferred.

前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール／４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン／２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。 Specific examples of the particularly preferable combination include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4. , 4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4 , 4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-methyl-1- [4- ( Tilthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2 ′ -Biimidazole / 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone / 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one / 2-mercaptobenzothiazole, 2,2 '-Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2'-bis ( 2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethyl Amino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′- Biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,2′-bis (2,4,4) 6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 2-methyl-1- [4- (methylthio ) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one / 2-mercaptobenzothiazole and the like.

本発明において、アセトフェノン系化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは０．０１〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１８０重量部である。 In the present invention, the total use ratio of the acetophenone compound, the other photoradical generator, and the compound having a trihalomethyl group is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator, and the sensitizer and curing accelerator. The total use ratio of the agent is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator, and the use ratio of the polymer photocrosslinking / sensitizer is usually based on 100 parts by weight of the biimidazole compound, 200 parts by weight or less, preferably 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 180 parts by weight.

本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマーと場合により使用される単官能性モノマーとの合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、形成されたスペーサーに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成されたスペーサーが現像時に基板から脱落しやすく、またスペーサーが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。 The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of (C) the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer used in some cases. Is 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 part by weight, curing by exposure becomes insufficient, and the formed spacer may be missing, deficient, or undercut, whereas it exceeds 500 parts by weight. Then, the formed spacer tends to fall off from the substrate during development, and background stains, film residue, etc. are likely to occur in regions other than the portion where the spacer is formed.

添加剤
さらに、スペーサー用感放射線性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することもできる。
このような添加剤としては、例えば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。 Additives Furthermore, various additives can be blended in the radiation-sensitive composition for spacers, if necessary.
Examples of such additives include dispersion aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives; polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, and poly (fluoroalkyl acrylates). Nonionic, cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3 , 4-epoxycyclohex E) adhesion promoters such as ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis Antioxidants such as (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butylphenol; 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Examples thereof include ultraviolet absorbers such as triazoles and alkoxybenzophenones; anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate.

また、スペーサー用感放射線性組成物（α）は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する共重合体である場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有することもできる。 In addition, the radiation-sensitive composition (α) for spacers, when the (B) alkali-soluble resin is a copolymer having a carboxyl group, further improves the solubility of the coating film formed from the composition in an alkaline developer. In order to improve and further suppress the residual of undissolved material after the development processing, an organic acid can also be contained.

このような有機酸としては、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。 As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid is preferable.

前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類等を挙げることができる。 Specific examples of the aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, itacone And dicarboxylic acids such as acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, and mesaconic acid; and tricarboxylic acids such as tricarbaric acid, aconitic acid, and camphoric acid.

また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、それらの具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。 Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group through a carbon chain. Examples include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; trimellitic acid, trimesic acid, melophanoic acid Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid Etc.

これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、スペーサーが形成される部分以外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。 Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble and soluble in solvents described later. From the viewpoint of prevention of soiling in a region other than the portion where the spacer is formed.

前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.

有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成されたスペーサーの基板に対する密着性が低下する傾向がある。 The amount of the organic acid used is usually 10% by weight or less, preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed spacer to the substrate tends to decrease.

溶媒
スペーサー用感放射線性組成物（α）は、前記（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマーおよび（Ｄ）光重合開始剤を必須の成分とし、場合によりさらに前記添加剤を含有するが、通常、適当な溶媒に（Ａ）成分を分散させるとともに、（Ａ）成分以外の各成分を溶解させた液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、（Ａ）〜（Ｄ）各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。 Solvent The radiation-sensitive composition (α) for the spacer contains (A) conductive particles, (B) an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer, and (D) a photopolymerization initiator. As a component, and optionally containing the additive, it is usually prepared as a liquid composition in which the component (A) is dispersed in an appropriate solvent and each component other than the component (A) is dissolved.
The solvent can be appropriately selected and used as long as it does not react with the components (A) to (D) and has appropriate volatility.

このような溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等を挙げることができる。 Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether. , Triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether , Tripropylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monoethyl ether acetate; other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones such as rohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2 -Ethyl methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid Methyl, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-acetate Amyl, i-amyl acetate, propionic acid n -Butyl, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutyrate, etc. Other esters; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; carboxylic acid amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide.

これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、前記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。 Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate In addition, a high boiling point solvent such as diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used in combination.

これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 These high-boiling solvents can be used alone or in admixture of two or more.

前記溶媒のうち、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶媒としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。 Among the solvents, from the viewpoints of solubility, dispersibility, coatability, etc., propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone , 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-butyl acetate, I-Butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate, etc. are preferred The high boiling point as the solvent γ- butyrolactone are preferable.

溶媒の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１０，０００重量部、好ましくは５００〜５，０００重量部である。 The usage-amount of a solvent is 100-10,000 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 500-5,000 weight part.

スペーサーの形成方法
次に、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物を用いて、本発明のスペーサーを形成する方法について詳述する。基板表面に本発明の感放射性樹脂組成物を塗布し、加熱により溶媒を除去することによって、塗膜が形成される。基板表面への感放射性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。 Method for forming spacer Next, a method for forming the spacer of the present invention using the radiation-sensitive resin composition for spacer of the present invention will be described in detail. A coating film is formed by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention to the substrate surface and removing the solvent by heating. As a method for applying the radiation sensitive resin composition to the substrate surface, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.

次いでこの塗膜は、加熱（プレベーク）される。加熱することによって、溶剤が揮発し、流動性のない塗膜が得られる。加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃、１０〜６００秒間程度の幅広い範囲で使用できる。次に加熱された塗膜に所定パターンのマスクを介して放射線を照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去する。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノナンなどの環状アミン類のアルカリ類からなるアルカリ水溶液を用いることができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。 Next, this coating film is heated (prebaked). By heating, a solvent volatilizes and the coating film without fluidity is obtained. The heating conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, etc., but can be used in a wide range of usually 60 to 120 ° C. and about 10 to 600 seconds. Next, the heated coating film is irradiated with radiation through a mask having a predetermined pattern, and then developed with a developer to remove unnecessary portions. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonane Of cyclic amines such as It can be used an aqueous alkali solution comprising a class. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant or the like to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.

現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像方法は液盛り法、ディッピング法などのいずれでもよい。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、基板上の水分を除去し、スペーサーパターンが形成される。続いて、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって、本発明のスペーサーを得ることができる。 The development time is usually 30 to 180 seconds. Further, the developing method may be either a liquid piling method or a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and air-dried with compressed air or compressed nitrogen to remove moisture on the substrate and form a spacer pattern. Subsequently, by heating with a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 30 to 90 minutes in the oven, The spacer of the present invention can be obtained.

このようにして形成されたスペーサーの電気抵抗値は、硬化物として、１０12Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０10Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０8 Ω・ｃｍ以下である。なお、本発明におけるスペーサー用感放射線性組成物から得られる硬化物の電気抵抗値の下限値は、感放射線性組成物中の導電性粒子や他の成分の種類と使用量等により変わるが、通常、１０4 Ω・ｃｍ程度である。 The thus formed spacer has an electric resistance value of 10 12 Ω · cm or less, preferably 10 10 Ω · cm or less, particularly preferably 10 8 Ω · cm or less as a cured product. The lower limit value of the electrical resistance value of the cured product obtained from the radiation-sensitive composition for spacers in the present invention varies depending on the type and amount of the conductive particles and other components in the radiation-sensitive composition, Usually, it is about 10 4 Ω · cm.

本発明の液晶表示パネルのスペーサー用感放射線性組成物は、高い膜硬度を有し、未露光部の基板上に残渣や地汚れを生じ難く、また現像時のスペーサーの基板への密着性に優れており、スペーサーの剥がれ、欠落および欠損を生じることがなく、しかも表示パネルとしたときに焼き付きや表示ムラなどの表示不良を起こし難いものである。 The radiation-sensitive composition for spacers of the liquid crystal display panel of the present invention has a high film hardness, hardly causes residue and scumming on the unexposed portion of the substrate, and provides good adhesion of the spacer to the substrate during development. It is excellent, does not cause spacers to be peeled off, missing or missing, and does not easily cause display defects such as image sticking or display unevenness when used as a display panel.

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３５部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１７，０００、Ｍｎ＝８，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１) 」とする。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of styrene and benzyl methacrylate. 35 parts, 10 parts of glycerol monomethacrylate, 25 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring to raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C. The polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 33.0%).
The obtained resin was Mw = 17,000 and Mn = 8,000. This resin is referred to as “resin (B-1)”.

合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１６重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３４重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、さらに１,３−ブタジエンを５重量部仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.１％であり、重合体の重量平均分子量は、１０,０００であった。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン−８−イル３０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．５％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１４，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部、４−メトキシフェノール０．０８部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させた。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、６０℃で１時間反応後の溶液および２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルをそれぞれ図３の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。反応の進行とともに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．５％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、重合体の重量平均分子量は、２４,０００であった（重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポリスチレン換算分子量である）。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol methyl ethyl ether. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 34 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 3 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged and replaced with nitrogen. 5 parts by weight was charged and stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 33.1%, and the polymer had a weight average molecular weight of 10,000.
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 250 parts of 3-methoxybutyl acetate, followed by 18 parts of methacrylic acid and tricyclomethacrylate [5.2. 1.0 2,6 ] 30 parts of decan-8-yl, 5 parts of styrene, 5 parts of butadiene, 25 parts of 6-hydroxyhexyl methacrylate and 17 parts of tetrahydrofuran-2-yl methacrylate were substituted with nitrogen. While stirring gently, the temperature of the solution is raised to 80 ° C., this temperature is kept for 4 hours, then raised to 100 ° C., and this temperature is kept for 1 hour to polymerize, whereby the solid content concentration becomes 27. A 5% copolymer [α-1] solution was obtained.
For the obtained copolymer [α-1], Mw was 14,000 as measured using GPC (gel permeation chromatography) HLC-8020 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation). .
Subsequently, 14 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) and 0.08 part of 4-methoxyphenol were added to the copolymer [α-1] solution, and then 60 parts. The reaction was stirred for 2 hours at ° C. The progress of the reaction between the isocyanate group derived from 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and the hydroxyl group of the copolymer [α-1] was confirmed by IR (infrared absorption) spectrum. IR spectra of the polymer solution [α-1], the solution after 1 hour of reaction at 60 ° C., and the solution after the reaction for 2 hours are shown in FIGS. 3 (a), (b) and (c), respectively. It was confirmed that the peak near 2,270 cm −1 derived from the isocyanate group of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate decreased with the progress of the reaction. A [A] polymer solution having a solid concentration of 30.5% was obtained. Let this [A] polymer be a polymer (A-1).
Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of methacrylic acid, 18 parts by weight of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, 40 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane. After the part was charged and purged with nitrogen, stirring was started gently. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.0%, and the weight average molecular weight of the polymer was 24,000 (weight average molecular weight was GPC (gel permeation chromatography) HLC-8020 ( It is a molecular weight in terms of polystyrene measured using Tosoh Corporation).

実施例１
（Ａ）導電性粒子としてカーボンブラック（電気抵抗値：１０2 Ω・ｃｍ）１０重量部と、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として合成例１の共重合体５０重量部、（Ｃ）多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部、（Ｄ）光重合開始剤として２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール１０重量部、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン２０重量部、溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５００重量部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（Ｓ−１）を調製した。 Example 1
(A) 10 parts by weight of carbon black (electrical resistance: 10 2 Ω · cm) as conductive particles, (B) 50 parts by weight of the copolymer of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin, (C) a polyfunctional monomer 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, (D) 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1 as a photopolymerization initiator , 2′-biimidazole 10 parts by weight, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 10 parts by weight and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 20 parts by weight Then, 1500 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate was mixed as a solvent to prepare a liquid composition (S-1) of a radiation sensitive composition.

（Ｉ）スペーサーの形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚各５．８μｍの塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に１０μｍ角の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が３００Ｗ／ｍ2である紫外線を１０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１重量％水溶液で２５℃で９０秒間現像した後、純水で１分間流水洗浄した。上記で形成されたスペーサーをオーブン中で２２０℃で６０分間加熱し硬化させ、膜厚５μｍのスペーサーを得た。 (I) Formation of spacers The composition (S-1) was applied on a glass substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90C for 3 minutes to obtain a film thickness of 5.8 m. The coating film was formed. The coating film obtained above was irradiated with ultraviolet rays having an intensity at 365 nm of 300 W / m 2 for 10 seconds through a mask having a 10 μm square pattern. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 0.1% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 90 seconds, and washed with running pure water for 1 minute. The spacer formed above was cured by heating at 220 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain a spacer having a thickness of 5 μm.

得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。 In the obtained substrate, no residue was observed on the unexposed portion of the substrate, the spacer was not peeled off, missing or missing, and the film had high film hardness. Furthermore, when a liquid crystal panel was produced using this substrate, display defects such as image sticking and display unevenness were not recognized.
Separately, a cured product was formed using a liquid composition of this radiation-sensitive composition, and the electrical resistance value was measured to find 10 8 Ω · cm.

実施例２
実施例１において、合成例２の樹脂を用いた以外は実施例１に従い膜厚５μｍのスペーサーを得た。得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。 Example 2
In Example 1, a spacer having a thickness of 5 μm was obtained according to Example 1 except that the resin of Synthesis Example 2 was used. In the obtained substrate, no residue was observed on the unexposed portion of the substrate, the spacer was not peeled off, missing or missing, and the film had high film hardness. Furthermore, when a liquid crystal panel was produced using this substrate, display defects such as image sticking and display unevenness were not recognized.
Separately, a cured product was formed using a liquid composition of this radiation-sensitive composition, and the electrical resistance value was measured to find 10 8 Ω · cm.

実施例３
実施例１において、合成例３の樹脂を用いた以外は実施例１に従い膜厚５μｍのスペーサーを得た。得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。 Example 3
In Example 1, a spacer having a thickness of 5 μm was obtained according to Example 1 except that the resin of Synthesis Example 3 was used. In the obtained substrate, no residue was observed on the unexposed portion of the substrate, the spacer was not peeled off, missing or missing, and the film had high film hardness. Furthermore, when a liquid crystal panel was produced using this substrate, display defects such as image sticking and display unevenness were not recognized.
Separately, a cured product was formed using a liquid composition of this radiation-sensitive composition, and the electrical resistance value was measured to find 10 8 Ω · cm.

実施例４
実施例１において、合成例４の樹脂を用いた以外は実施例１に従い膜厚５μｍのスペーサーを得た。得られた基板には、未露光部の基板上に残渣が認められず、またスペーサーの剥がれ、欠落および欠損も認められず、しかも高い膜硬度を有していた。さらに、この基板を使用して液晶パネルを作製したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良は認められなかった。
また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０8 Ω・ｃｍであった。 Example 4
In Example 1, a spacer having a thickness of 5 μm was obtained according to Example 1 except that the resin of Synthesis Example 4 was used. In the obtained substrate, no residue was observed on the unexposed portion of the substrate, the spacer was not peeled off, missing or missing, and the film had high film hardness. Furthermore, when a liquid crystal panel was produced using this substrate, display defects such as image sticking and display unevenness were not recognized.
Separately, a cured product was formed using a liquid composition of this radiation-sensitive composition, and the electrical resistance value was measured to find 10 8 Ω · cm.

比較例１
（Ａ）導電性粒子を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感放射線性組成物の液状組成物を調製して、基板上にスペーサーを形成した。 Comparative Example 1
(A) A liquid composition of a radiation sensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles were not used, and a spacer was formed on the substrate.

得られた基板を使用して液晶パネルを作成したところ、焼き付きや表示ムラなどの表示不良が認められた。 When a liquid crystal panel was prepared using the obtained substrate, display defects such as image sticking and display unevenness were observed.

また別途、この感放射線性組成物の液状組成物を用いて硬化物を形成して電気抵抗値を測定したところ、１０14Ω・ｃｍであった。 Separately, a cured product was formed using a liquid composition of this radiation-sensitive composition, and the electrical resistance value was measured to find 10 14 Ω · cm.

Claims (6)

硬化物の電気抵抗値が１ ０ The electrical resistance of the cured product is 10 11 22 Ω ・ｃ ｍ 以下であることを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物であって、当該感放射線性樹脂組成物が、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）スチレン、メタクリル酸、ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、１ ,３−ブタジエンを共重合して得られる共重合体又はスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０  A radiation-sensitive resin composition for spacers, wherein the radiation-sensitive resin composition is (A) conductive particles, (B) styrene, methacrylic acid, dicyclo. Copolymer obtained by copolymerizing pentanyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 1,3-butadiene, or styrene, methacrylic acid, tricyclomethacrylate [5.2.1.0 ２2 ，, ６6 ]デカン−８−イル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンを共重合して得られる共重合体から選ばれるいずれか一方の共重合体、（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするスペーサー用感放射線性樹脂組成物。 ] One of the copolymers selected from copolymers obtained by copolymerizing decan-8-yl and 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, (C) having an ethylenically unsaturated bond A radiation-sensitive resin composition for spacers, comprising a polymerizable compound and (D) a photopolymerization initiator. （Ａ）導電性粒子がカーボンブラックを含む請求項１に記載のスペーサー用感放射線性樹脂組成物。 (A) The radiation sensitive resin composition for spacers of Claim 1 in which electroconductive particle contains carbon black. （Ａ）導電性粒子の含有量が、全固形分の０．１〜３０重量％である請求項１又は請求項２に記載のスペーサー用感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition for a spacer according to claim 1 or 2 , wherein the content of (A) conductive particles is 0.1 to 30% by weight of the total solid content. 請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー The spacer for liquid crystal display elements formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 1, Claim 2 or Claim 3 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペ
ーサーの形成方法。
（ イ）請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ ロ） 該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ ハ） 露光後の該被膜を現像する工程、および
（ ニ） 現像後の該被覆膜を加熱する工程。 A method for forming a spacer for a liquid crystal display element, comprising at least the following steps in the order described below.
(A) forming a film of the radiation sensitive resin composition according to claim 1, claim 2 or claim 3 on a substrate;
(B) exposing at least a part of the coating;
(C) a step of developing the coated film after exposure, and (d) a step of heating the coated film after development. 請求項４に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。 A liquid crystal display device comprising the spacer according to claim 4.
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