JP4701335B1

JP4701335B1 - 薄膜型光吸収膜

Info

Publication number: JP4701335B1
Application number: JP2010213882A
Authority: JP
Inventors: 美慕布山; 恭明井上
Original assignee: Nalux Co Ltd
Current assignee: Nalux Co Ltd
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2030-09-24
Also published as: JP2012068476A

Abstract

【課題】光を吸収する薄膜の多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、高温環境下または高湿環境下において使用しても光吸収特性が劣化せず、簡単な製造プロセスによって製造することのできる薄膜型光吸収膜を提供する。
【解決手段】本発明の一態様による薄膜型光吸収膜は、基板（１０１）上に形成された多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、該多層膜は、四酸化三鉄からなる酸化鉄層（１０３）と、誘電体からなる誘電体層（１０５）と、を含み、該酸化鉄層の厚さは、４０ナノメータ以上で１００ナノメータよりも小さく、該酸化鉄層及び該誘電体層が、反射防止層を形成している。
【選択図】図６

Description

本発明は、光を吸収する薄膜の多層膜からなる薄膜型光吸収膜に関する。

撮像光学系において、レンズの有効径外の部分や鏡筒における反射光や透過光、いわゆる迷光が受光センサに受光されることによりフレアやゴーストなどが生じるという問題がある。このような迷光を防止するために、撮像光学系のレンズの有効径外の部分に光吸収材料を混入した部品を設け、鏡筒に光吸収材料を混入した材料を使用する対策が考えられる。しかし、この対策は、製造プロセスが複雑となり、製造コストが高くなる。

また、他の対策として、レンズの有効径外の部分や鏡筒に光を吸収する薄膜を備える対策が考えられる。従来、薄膜からなる薄膜型光吸収膜を作成するには、光吸収性の薄膜として、チタン、ニッケル、クロムなどの金属膜や、チタンなどの金属酸化物が使用されていた（特許文献１及び２）。

しかし、金属膜を吸収膜として使用した場合には、成膜後通常の使用環境下において、金属膜の酸化により、光吸収特性が経時的に劣化する。チタンなどの酸化物からなる金属酸化物膜を吸収膜として使用した場合にも、通常の使用環境化において、酸化などの経時変化により光吸収特性が劣化する。さらに、高温環境下または高湿環境下において、従来の金属膜や金属酸化物膜を薄膜型光吸収膜として使用した場合には、光吸収特性が経時的に大幅に劣化する。

金属材料を薄膜型光吸収膜に使用した場合の光吸収特性の経時的な劣化に対して、金属材料を含む膜を予め酸素を含んだ雰囲気において熱処理を施すことで、金属材料の酸化による光学特性の変化を強制的に飽和させる方法が提案されている（特許文献３）。しかし、このような方法による製造プロセスは複雑になる。

このように、光を吸収する薄膜の多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、高温環境下または高湿環境下において使用しても光吸収特性が劣化せず、簡単な製造プロセスによって製造することのできる薄膜型光吸収膜は開発されていない。

特開平５−９３８１１号公報特開２００７−２０６１３６号公報特開２００３−４３２１１号公報

したがって、光を吸収する薄膜の多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、高温環境下または高湿環境下において使用しても光吸収特性が劣化せず、簡単な製造プロセスによって製造することのできる薄膜型光吸収膜に対するニーズがある。

本発明の一態様による薄膜型光吸収膜は、基板上に形成された多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、該多層膜は、四酸化三鉄からなる酸化鉄層と、誘電体からなる誘電体層と、を含み、該酸化鉄層の厚さは、４０ナノメータ以上で１００ナノメータよりも小さく、該酸化鉄層及び該誘電体層が、反射防止層を形成している。

本態様によれば、四酸化三鉄からなる酸化鉄層が光を吸収し、酸化鉄層および誘電体層が反射防止層を形成して光の反射を防止する。四酸化三鉄は、黒錆と呼称される非常に緻密で化学的に安定した膜を形成するので、４０ナノメータ以上で１００ナノメータよりも小さい厚さの四酸化三鉄の膜を使用することによって、高温環境下または高湿環境下において使用しても光吸収特性が劣化せず、簡単な製造プロセスによって製造することのできる薄膜型光吸収膜が得られる。

本発明の実施形態による薄膜型光吸収膜は、４００乃至２０００ナノメータの波長の光に対して使用することができる。

本発明の他の態様による薄膜型光吸収膜は、基板上に形成された多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、該多層膜は、四酸化三鉄からなる酸化鉄層と、誘電体からなる誘電体層と、金属からなる金属層と、を含み、該酸化鉄層の厚さは、４０ナノメータ以上で１００ナノメータよりも小さく、該金属層は、該酸化鉄層より該基板側に配置され、該酸化鉄層及び該金属層の少なくとも一つと該誘電体層とが、反射防止層を形成する。

本態様によれば、四酸化三鉄からなる酸化鉄層及び金属層が光を吸収し、酸化鉄層及び金属層の少なくとも一つと誘電体層とが、反射防止層を形成し、光の反射を防止する。四酸化三鉄は、黒錆と呼称される非常に緻密で化学的に安定した膜を形成するので、４０ナノメータ以上で１００ナノメータよりも小さい厚さの四酸化三鉄の膜を使用することによって、高温環境下または高湿環境下において使用しても光吸収特性が劣化せず、簡単な製造プロセスによって製造することのできる薄膜型光吸収膜が得られる。また、光吸収機能を有する層として、酸化鉄層に加えて、消衰係数が、四酸化三鉄の消衰係数よりもはるかに大きい、金属の層を使用することによって、薄膜型光吸収膜全体の厚さを、四酸化三鉄からなる酸化鉄層のみを使用する場合よりも小さくすることができる。この場合に、金属層を酸化鉄層よりも基板側に配置することにより、金属層の経時変化を防止することができる。

本発明の実施形態による薄膜型光吸収膜は、４００乃至１４００ナノメータの波長の光に対して使用することができる。

撮像光学系に使用される、迷光防止用の薄膜型光吸収膜の一例を示す図である。撮像光学系に使用される、従来の、薄膜型光吸収膜を使用しない迷光防止機構の一例を示す図である。本発明による薄膜型光吸収膜を形成するための真空蒸着装置の構成の一例を示す図である。四酸化三鉄からなる膜の波長と透過率との関係を示す図である。膜の厚さが１マイクロメートルの場合について、図４の四酸化三鉄からなる膜の波長と透過率との関係、及び実際の膜の測定による波長と透過率との関係を示す図である。実施例１の薄膜型光吸収膜の構成を示す図である。実施例１の薄膜型光吸収膜の、可視光域の波長に対する透過率及び反射率の関係を示す図である。実施例１の薄膜型光吸収膜の、可視光域及び赤外域の波長に対する透過率の関係を示す図である。実施例１の薄膜型光吸収膜の、高温試験後及び高湿試験後における、波長に対する透過率及び反射率の関係を示す図である。実施例２の薄膜型光吸収膜の構成を示す図である。実施例２の薄膜型光吸収膜の、高湿試験前後における波長に対する透過率及び反射率を示す図である。実施例２の薄膜型光吸収膜の、高温試験前後における波長に対する透過率及び反射率を示す図である。実施例２の薄膜型光吸収膜の、より広い波長範囲の波長に対する透過率を示す図である。四酸化三鉄からなる膜の膜厚の下限値を定める実験に使用された薄膜型光吸収膜の構成を示す図である。波長６５０ｎｍの光及び波長７５０ｎｍの光に対して、四酸化三鉄からなる膜の膜厚と（吸収率変化量／初期の吸収率）との関係を示す図である。

図１は、撮像光学系に使用される、迷光防止用の薄膜型光吸収膜の一例を示す図である。薄膜型光吸収膜２１は、撮像光学系のレンズ３１、３３及び３５の有効径外の部分ならびに鏡筒１１の内側面に設けられる。

図２は、撮像光学系に使用される、従来の、薄膜型光吸収膜を使用しない迷光防止機構の一例を示す図である。撮像光学系のレンズ３１、３３及び３５の有効径外の部分には、光吸収材料を混入した部品４１及び４３などを設ける。また、鏡筒１３には、光吸収材料を混入した材料を使用する。図２に示された迷光防止機構は、図１の薄膜型光吸収膜を使用した場合と比較して、部品数が多く、また部品の材料の制約があるので、製造プロセスが複雑となり、製造コストが高くなる。

一般的な迷光防止用の薄膜型光吸収膜に要求される性能は、以下の表１のとおりである。

透過率及び反射率の上限値は、薄膜型光吸収膜が使用される撮像光学系の仕様によって異なる。一般的な撮像光学系においては、上記の上限値で十分である。高温環境及び高湿環境については、後で具体的に説明する。

本発明による薄膜型光吸収膜は、たとえば、真空蒸着法によって形成してもよい。

図３は、本発明による薄膜型光吸収膜を形成するための真空蒸着装置の構成の一例を示す図である。真空蒸着装置の真空チャンバ５０１内には、その上に薄膜型光吸収膜を形成する基板５０７を取り付けるための基板ホルダ５０５及び薄膜型光吸収膜を形成する物質を蒸発させる蒸発源５０３が備わる。真空チャンバ５０１には、ガス導入部５０９、真空制御部５１１及び排気部５１５が接続されている。真空制御部５１１は、真空チャンバ５０１内の真空度を検出し、真空度が目標値となるように、ガス導入部５０９によって真空チャンバ５０１に導入されるガスの量を調整する。

本発明においては、薄膜型光吸収膜の経時的な光吸収特性の変化を抑えるために、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる膜を使用する。四酸化三鉄は、黒錆として知られ非常に緻密な膜を構成し、化学的に安定している。

図４は、四酸化三鉄からなる膜について波長と透過率との関係を示す図である。上記の関係は、四酸化三鉄の屈折率及び消衰係数を実験から求め、市販の薄膜設計用プログラムによって求めたものである。

図５は、膜の厚さが１マイクロメートルの場合について、図４の四酸化三鉄からなる膜の波長と透過率との関係、及び実際の膜の測定による波長と透過率との関係を示す図である。図４の計算による関係は、測定による関係とよく一致している。

図４において、たとえば、四酸化三鉄からなる膜の厚さを７５０ナノメータ以上とすれば、４００乃至１０００ナノメータの波長域の光に対して、透過率は４パーセント以下となる。

以下において、本発明の実施例について説明する。

実施例１
図６は、実施例１の薄膜型光吸収膜の構成を示す図である。実施例１の薄膜型光吸収膜は、基板１０１上に四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる膜１０３を形成し、さらにその上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜１０５を形成したものである。

表２は、実施例１の薄膜型光吸収膜のそれぞれの層の膜厚を示す表である。

プラスチック基板の材料は、ZEONEX480R、ZEONEX340R、PC（いずれも商標名）などである。

表３は、実施例１の薄膜型光吸収膜の、真空蒸着法による製造条件を示す表である。

表３においてＥ−０３は、１０の−３乗を示し、Ｅ−０５は、１０の−５乗を示す。

実施例１の薄膜型光吸収膜において、四酸化三鉄からなる膜１０３が光を吸収する。また、低屈折率の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜１０５及び高屈折率の四酸化三鉄からなる膜１０３が反射防止層を形成し、光の反射を防止する。本実施例においては、膜１０５の側から光が入射する。ここで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜１０５は、一般的にフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの誘電体膜で置き換えてもよい。反射率を低下させるには、低屈折率の誘電体膜を、高屈折率の膜よりも光の入射側に配置するのが好ましい。本明細書及び特許請求の範囲において、誘電体膜または誘電体層とは、無機材料または有機材料またはそれらの混合材料からなる膜であり、金属酸化物膜を含む。

一般的に、高屈折率層及び低屈折率層を含む反射防止層は、特開２００２−３２８２０１号公報及び特開２００３−２０２４０５号公報などに開示されている。また、反射防止層の誘電体膜としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）や酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を使用した多層膜は、たとえば、特開平５−９３８１１号公報及び特開２００７−２０６１３６号公報などに開示されている。

図７Ａは、実施例１の薄膜型光吸収膜の、可視光域の波長に対する透過率及び反射率の関係を示す図である。４００乃至７００ナノメータの波長域の光に対して、透過率は１パーセント以下であり、反射率は、５パーセント以下である。

図７Ｂは、実施例１の薄膜型光吸収膜の、可視光域及び赤外域の波長に対する透過率の関係を示す図である。４００乃至２０００ナノメータの波長域の光に対して、透過率は１．２パーセント以下である。なお、若干の測定条件の相違により、図７Ａ及び図７Ｂの測定値はわずかな差を生じている。

図８は、実施例１の薄膜型光吸収膜の、高温試験後及び高湿試験後における、波長に対する透過率及び反射率の関係を示す図である。ここで、高温試験は、温度８５℃の環境に１週間設置するものである。また、高湿試験は、温度６０℃及び湿度９０パーセントの環境に１週間設置するものである。高温試験後及び高湿試験後の透過率の増加は、４００乃至７００ナノメータの波長域に置いて、０．３パーセントより小さい。このように、実施例１の薄膜型光吸収膜は、高温環境下または高湿環境下において使用しても光吸収特性が劣化しない。

上記のように、四酸化三鉄からなる膜１０３は、高温試験及び高湿試験に対して、透過率の経時的な変化をほとんど生じない。その理由は、四酸化三鉄が、上述のように、黒錆と呼称される非常に緻密で化学的に安定した膜を形成するためと考えられる。このように、本発明は、四酸化三鉄の膜を使用することによって、性能が経時的にほとんど変化しない薄膜型光吸収膜が得られるという新たな知見に基づいている。

実施例２
図９は、実施例２の薄膜型光吸収膜の構成を示す図である。実施例２の薄膜型光吸収膜は、基板２０１上に酸化チタン（Ｔｉ_ｘＯ_ｙ）からなる膜２０３、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜２０５、酸化チタン（Ｔｉ_ｘＯ_ｙ）からなる膜２０７、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜２０９、チタン（Ｔｉ）からなる膜２１１、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる膜２１３及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜２１５を形成したものである。

表４は、実施例２の薄膜型光吸収膜のそれぞれの層の膜厚を示す表である。

表５は、実施例２の薄膜型光吸収膜の、真空蒸着装置による製造条件を示す表である。

表５においてＥ−０２は、１０の−２乗を示し、Ｅ−０３は、１０の−３乗を示す。

実施例２の薄膜型光吸収膜において、四酸化三鉄からなる膜２１３及びチタンからなる膜２１１が光を吸収する。ここで、チタンの消衰係数は、四酸化三鉄の消衰係数の１０倍以上である。したがって、実施例２の膜２１３及び２１１の膜厚の合計（２３０ナノメータ）は、実施例１の膜１０３の膜厚（１０００ナノメータ）よりも小さくすることができる。したがって、薄膜型光吸収膜全体の膜厚も小さくすることができる。

多層膜の設計に当たっては、金属を含む膜の屈折率及び消衰係数を実験から求め、金属を含む膜について波長と透過率との、図４に示すような関係を市販の薄膜設計用プログラムによって求めてもよい。

ここで、チタンの代わりにクロム、ニッケルなどの金属を使用することもできる。クロム及びニッケルの消衰係数も四酸化三鉄の消衰係数の１０倍以上であるので、薄膜型光吸収膜全体の膜厚を小さくすることができる。

実施例２において光は、膜２１５の側から入射する。実施例２においては、金属を含む膜２１３、２１１、２０７及び２０３の中で、四酸化三鉄からなる膜２１３が基板２０１から最も離れた位置に配置されているので、基板２０１の反対側から進入する酸素が、四酸化三鉄からなる膜２１３によって遮断される。したがって、金属膜２１１の酸化が防止され、金属膜２１１の光吸収性の経時的な劣化が防止される。ここで、膜２０３、２０５、２０７及び２０９も若干の光吸収機能を有しているが、同様に光吸収性の経時的な劣化が防止される。

光吸収性の経時的な劣化を防止するために十分な四酸化三鉄膜の厚さは、当初の実験結果から、１００ナノメータ以上であり、上記の値以下になると経時的な劣化を十分に防止できないという問題が生じると判断した。

また、低屈折率の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜２１５及び高屈折率の四酸化三鉄からなる膜２１３が反射防止層を形成し、光の反射を防止する。本実施例においては、膜２１５の側から光が入射する。ここで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）からなる膜１０５は、一般的に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）などの誘電体膜で置き換えてもよい。反射率を低下させるには、低屈折率の誘電体膜を、高屈折率の膜よりも光の入射側に配置するのが好ましい。

本実施形態において、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる膜２１３と基板２０１との間に、誘電体膜（２０３，２０５，２０７，２０９）及び金属膜（２１１）を形成することで、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる膜２１３と基板２０１との密着性を高めることができる。

図１０は、実施例２の薄膜型光吸収膜の、高湿試験前後における波長に対する透過率及び反射率を示す図である。ここで、高湿試験は、温度６０℃及び湿度９０パーセントの環境に１週間設置するものである。高湿試験前において、４００乃至７００ナノメータの波長域の光に対して、透過率は４パーセント以下である。高湿試験後の透過率の増加は０．５パーセント以下である。高湿試験前において、４００乃至７００ナノメータの波長域の光に対して、反射率は８パーセント以下である。高湿試験後の透過率の増加は１．０パーセント以下である。

図１１は、実施例２の薄膜型光吸収膜の、高温試験前後における波長に対する透過率及び反射率を示す図である。ここで、高温試験は、温度８５℃の環境に１週間設置するものである。高温試験前において、４００乃至７００ナノメータの波長域の光に対して、透過率は４パーセント以下である。高温試験後の透過率の増加は０．３パーセント以下である。高温試験前において、４００乃至７００ナノメータの波長域の光に対して、反射率は８パーセント以下である。高温試験後の透過率の増加は０．５パーセント以下である。

図１２は、実施例２の薄膜型光吸収膜の、より広い波長範囲の波長に対する透過率を示す図である。４００乃至１４００ナノメータの波長域の光に対して、透過率は８パーセント以下である。なお、若干の測定条件の相違により、図１０及び図１１の測定値と図１２の測定値とはわずかな差を生じている。

本実施例においては、光吸収機能を有する膜として、四酸化三鉄からなる膜２１３に加えて、別の金属膜２１１を使用することによって、薄膜型光吸収膜全体の厚さを、四酸化三鉄からなる膜のみを使用する場合よりも小さくすることができる。その理由は、金属の消衰係数が、四酸化三鉄の消衰係数よりもはるかに大きいからである。この場合に、金属膜２１１の経時変化を防止するために、金属膜２１１は、四酸化三鉄からなる膜２１３より基板２０１側に配置される。また、薄膜型光吸収膜の経時変化を防止するために必要な四酸化三鉄からなる膜２１３の厚さは、上述のように、当初の実験結果から、１００ナノメータ以上であり、上記の値以下になると経時的な劣化を十分に防止できないという問題が生じると判断した。このように、実施例２に一例として示された態様の発明は、所定の厚さの四酸化三鉄からなる膜２１３及び金属膜２１１を使用することによって、性能が経時的にほとんど変化せず、かつ、四酸化三鉄からなる膜のみを使用する場合よりも薄い薄膜型光吸収膜が得られるという新たな知見に基づいている。

四酸化三鉄膜の厚さの下限値を定める実験
当初の実験結果から、１００ナノメータと判断された、光吸収性の経時的な劣化を防止するために十分な四酸化三鉄膜の厚さの下限値をより正確に定めるための実験を行なった。

図１３は、光吸収性の経時的な劣化を防止するために十分な四酸化三鉄膜の厚さの下限値を定める実験に使用された薄膜型光吸収膜の構成を示す図である。上記の薄膜型光吸収膜は、基板３０１上に四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）からなる膜３０３を形成したものである。

表６は、上記の薄膜型光吸収膜の膜厚を示す表である。

具体的に実験においては、ZEONEX480Rからなる基板上に５０ナノメータよりも小さい種々の厚さの四酸化三鉄からなる膜を形成し、初期の吸収率を測定した。ここで、吸収率は、以下の式で定義される。

吸収率＝１００-透過率−反射率（％）

つぎに、上記の薄膜型光吸収膜を温度８５℃、湿度８５％の高温・高湿環境に２週間保持した後、再び吸収率を測定した。ここで、吸収率変化量を以下の式で定義する。

吸収率変化量＝初期の吸収率−高温・高湿環境に２週間保持した後の吸収率（％）

図１４は、波長６５０ナノメータの光及び波長７５０ナノメータの光に対して、四酸化三鉄からなる膜の膜厚と（吸収率変化量／初期の吸収率）との関係を示す図である。図１４の横軸は四酸化三鉄からなる膜の膜厚（単位ｎｍ）を表し、図１４の横軸は、（吸収率変化量／初期の吸収率）（単位％）を表す。

四酸化三鉄からなる膜の膜厚が約４０ナノメータ以上であれば、（吸収率変化量／初期の吸収率）は０であり、高温・高湿環境に２週間保持した後の吸収率は、初期吸収率から低下しない。このことは、四酸化三鉄からなる膜の膜厚が約４０ナノメータ以上であれば、高温・高湿環境化においても、四酸化三鉄からなる膜の光吸収特性が変化しないことを意味する。

そこで、膜厚が４０ナノメータ以上の四酸化三鉄からなる膜（層）と、誘電体層と、必要に応じて金属層とを組み合わせることにより、光吸収特性が経時的に変化しない光吸収膜を形成することができる。

Claims

基板上に形成された多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、該多層膜は、四酸化三鉄からなる酸化鉄層と、誘電体からなる誘電体層と、を含み、該酸化鉄層の厚さは、４０ナノメータ以上で１００ナノメータよりも小さく、該酸化鉄層及び該誘電体層が、反射防止層を形成する薄膜型光吸収膜。
４００乃至２０００ナノメータの波長の光に対して使用することのできる請求項１に記載の薄膜型光吸収膜。
基板上に形成された多層膜からなる薄膜型光吸収膜であって、該多層膜は、四酸化三鉄からなる酸化鉄層と、誘電体からなる誘電体層と、金属からなる金属層と、を含み、該酸化鉄層の厚さは、４０ナノメータ以上で１００ナノメータよりも小さく、該金属層は、該酸化鉄層より該基板側に配置され、該酸化鉄層及び該金属層の少なくとも一つと該誘電体層とが、反射防止層を形成する薄膜型光吸収膜。
４００乃至１４００ナノメータの波長の光に対して使用することのできる請求項３に記載の薄膜型光吸収膜。