JP4693254B2

JP4693254B2 - Glycolic acid resin composition

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Publication number: JP4693254B2
Application number: JP2001024469A
Authority: JP
Inventors: 政美小宮山
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002226689A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物およびこれらの組成物からなる成型加工品に関するものである。特にその用途を限定しないが、詳しくは優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、実用強度、および薄肉化した際のバリアー性、耐熱性を有した包装材料、医療用材料、その他生活用品・工業用品等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭や工場から廃棄されるプラスチックの増大が大きな社会問題となっている。従来より高分子材料の多くは長期にわたって安定であることを目的に作られてきたので、これらは自然環境の中では容易には分解されず、人手による処理が必須である。
現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処分であるが、不要となったプラスチック廃棄物の量はこれを処理する側の能力をはるかに超え、いかに処分すべきかとの問題を引き起こしている。また一部使用者の心無い行為によりルールを無視して廃棄されたプラスチックは自然の景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
このような状況の中、加水分解・微生物分解等で崩壊する生分解性高分子が環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集め、研究開発が多数行われている。
その中にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の材料を澱粉とブレンドして生分解性を付与したものが知られている。
この方法は、澱粉が生分解することで樹脂成形加工品自体は崩壊するが他の構成物はそのまま残り、環境汚染を進めることになるので真の意味での生分解性高分子とは言い難い。
【０００４】
容易に生分解を起こす高分子材料としては、まず澱粉単独もしくはこれに植物繊維、蛋白、脂肪、カルシウム等を含ませた材料があり、緩衝材や使い捨て食器として利用されている。しかしこれらは水分に事の外弱く、実用に対しては様々な制約がある。
セルロースをベースにした材料は上記より多少耐水性はあるが、セルロースが熱可塑性を持たないことから加工が難しく生産性が低いため、加工コストが問題となっている。
ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）やポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）などの微生物産生ポリエステルからなる材料は微生物の生産能力に依存しなくてはならず、大量生産によるコストダウン・純度等に難点を残している。
【０００５】
前述のような天然物由来の原料から作る材料に対し、化学合成（重合工程）によって高分子化され、作られる材料の研究も盛んに行われている。
この中には、ポリカプロラクトン（以下、ＰＣＬと略す）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）およびそのアジペート（ＰＢＳＡ）もしくはカーボネート共重合体、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等がある。
ＰＣＬは典型的な軟質系のポリマーであり、結晶融点が低いため成形加工性に優れているが耐熱材料としては利用できない。
【０００６】
ＰＢＳおよびＰＢＳＡもしくはＰＢＳのカーボネート共重合体、ＰＥＳも同様で、ＰＥＳは比較的良好なバリアー性を示すものの、耐熱性も併せて求められる材料には使用できない。
ＰＶＡは生分解性ではあるがこれを進める菌は一般の環境中には少なく、通常はほとんど生分解を受けることなく環境中に残存してしまう。
ＰＬＡは耐熱性は程々であるが、酸素透過性、水蒸気透過性等のバリアー性がない。また、ガラス転移点が高く、剛直で脆いためしなやかさが求められる材料としては使い勝手が悪く、これらにおける利用価値は限定される。
ＰＧＡは高い耐熱性および非常に優れたバリアー性を示す材料であるが、硬く剛直で柔軟性が乏しく、その耐熱性のゆえに加工安定性が低い。
【０００７】
このように、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力、実用強度、および薄肉化、可塑化した際のバリアー性を有した生分解性樹脂材料は未だ得られていない。
そこで上記のうち、剛直な樹脂は脆いためこれを可塑化して柔軟性を与え、適当な伸び、適当な弾性率を発現させてポリオレフィンのように使い勝手を良くする工夫が種々なされている。
このうちＰＬＡ系樹脂組成物は、可塑化すると耐熱性、バリアー性が更に大幅に低下するという問題点があった（例えば特開平４−３３５０６０号、特表２０００−５０６２０４号の各公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とし、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力（非晶状・低結晶状でも可）、実用強度、更には薄肉化、可塑化した際のバリアー性をも有した従来にない特殊な樹脂組成物及びその成型加工品、好ましくはシート、フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）に対し、添加剤（Ｂ）を０．５〜３０重量％含む樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤（Ｂ）の主成分が、グリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物であり、該飽和エステル化合物が、該エステル基を構成する脂肪酸の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物、および分子中の全エステル基のうちの１つのエステル基を構成する脂肪酸が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステル基を構成する脂肪酸が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするグリコール酸系樹脂組成物、
（２）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来以外の共重合する成分を３〜４５モル％含んでいることを特徴とする（１）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（３）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を有し、他に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンから選択される少なくとも一種の単位を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（４）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂としてポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５重量％含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（５）添加剤（Ｂ）のグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物が、グリセリン縮合体（２〜４量体）と酢酸との飽和エステル化合物、およびグリセリン縮合体（２〜４量体）の全ての水酸基のうちの１つが炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸とエステル結合し、残りの水酸基が全て酢酸とエステル結合したグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（６）樹脂組成物（Ｃ）の酸素透過度（但し、該酸素透過度は、２３℃に管理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウムにより４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法により測定して決定される。）が、１００（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）以下であることを特徴と
する（１）〜（５）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートに加工されたものであることを特徴とする成型加工品、
（８）フィルムまたはシートの２％引張弾性率（但し、該引張弾性率とは、厚み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２３℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。）が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ²である（７）に記載の成型加工品、
である。
【００１０】
本発明における、結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂は、グリコール酸、グリコール酸のオリゴマーの直接重合体、グリコール酸エステルの重縮合体、グリコライドの開環重合体等であり、好ましくはグリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸エステル、グリコライド等と他の単量体との共重合体で、共重合成分で光学異性体の存するものはそのＤ体、Ｌ体、ＤＬ（ラセミ）体、メソ体等が含まれる。ここで共重合とは、ランダム状、ブロック状、両者の自由な混合構造をも含む。
【００１１】
共重合する他の単量体のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２−モノアルキル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ−４−モノアルキル酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−５−モノアルキル吉草酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−３，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−３−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−４，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−４−モノアルキル吉草酸、３−ヒドロキシ−２，２，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３，３−ジアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−２，３，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジアルキル酪酸、その他公知のもの等から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００１２】
但し、これらの環状二量体、光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体、メソ体）が存在する場合には、それらも含める。
又、これらのエステル類を原料として使用し、共重合しても良い。
又、共重合するラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１３】
同様に共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、その他のポリプロピレングリコール類、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、カーボネート結合を有するジオール類などが挙げられ、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を含む物も使用することが可能である。
なお、これらを多成分に組み合わせても良い。
【００１４】
又共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらのエステル誘導体、酸無水物等を使用することが可能である。
なお、これらを多成分に組み合わせても良い。
【００１５】
更にこれに限定されるものではないが、好ましい組み合わせ例として、例えば、グリコール酸を主原料にして、これに少量のＬ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合したもの、又は同ＤＬ体と共重合したもの、又、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンと共重合したもの（前述のランダム状、ブロック状、その他をも含む）等が挙げられる。
又、これらのエステルを原料として重縮合しても良い。
【００１６】
これら共重合する他の単量体の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、好ましくは共重合する他の単量体の合計で表して１〜５０モル％、より好ましくは２〜４５モル％、さらに好ましくは３〜４５モル％、最も好ましくは３〜３０モル％程度である。
これら共重合する他の単量体の合計の好ましい比率は、下限は添加剤（Ｂ）とのなじみの悪化で制限され、上限はバリアー性、耐熱性を維持するために制限される。
又、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）は、他にポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）のうち少なくとも一種の樹脂を混合して用いても構わない。
【００１７】
これら樹脂の混合する場合の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、一般には混合する樹脂（Ｄ）〜（Ｅ）の合計で表して１〜４５重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％程度である。
具体的には該樹脂（Ｄ）としては、乳酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等から選択される少なくとも一種の単量体単位（又はこれらのエステル単位）を少なくとも５０モル％以上含む重合体、及びこれらの共重合体、これらの光学異性体、又はこれらにグリコール酸を５０モル％未満含む共重合体、更には前述の共重合成分からなる樹脂等が挙げられる（光学異性体は通常結晶構造に影響を与えるので別の単量体として換算する事とする）。またポリＬ体、ポリＤ体との共重合体のステレオコンプレックス体等の組成物をも含むものとする。
【００１８】
次に、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族系単量体を含む通常のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂、α−オレフィン( エチレン、他) −スチレン共重合体樹脂（又は同水添樹脂含む。）、α−オレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、エチレン−脂環族炭化水素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、スチレン−ブタジエン乃至イソプレン共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、石油樹脂（同水添樹脂含む。）、天然樹脂（同水添樹脂含む。）、原料を天然品として重合した樹脂（同水添樹脂含む。）、その他が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の重合度の範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）（但し測定はＡＳＴＭ−Ｄ３５３６に準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行い、標準ポリメチルメタクリレート換算にて分子量を算出）で、通常２０，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは７０，０００〜７００，０００である。
これらの下限は強度、加工時の適正な熔融粘度（加工安定性）、耐熱性等より制限され、上限は添加剤との馴染み及び加工性により制限される。
【００２０】
本発明における樹脂（Ａ）は、結晶融点（後述のＤＳＣ法に準じて測定）が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主成分としている。
該樹脂（Ａ）の結晶融点が１１０℃未満であると耐熱性が必要な用途の場合、耐熱性が不足し、また２５０℃を超えると分解温度が近くなり、分子量低下等による押出成形性の不安定化や着色し易くなるという問題点が出て好ましくない。
より好ましいこれらの範囲は同じ理由で１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１４０〜２２０℃である。
【００２１】
上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶構造は触媒などによりある程度自由に制御できるが、上述及び下述の範囲内であれば、各種の構造及びブロック的結晶構造のものも含むものとする。
更に上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化度（後述のＤＳＣ法に準じて測定）の範囲は通常３〜５０％程度であり、好ましくは４〜４０％である。
これらの下限は耐熱性より制限され、上限は添加剤との馴染みにより制限される。但し、組成物および樹脂自体については、加工条件および添加剤等の影響により結晶化度が低くなったとしても、そのまま使用できる場合は当然のこと、使用時に適度に結晶化し、実用上有効に耐熱性が出る場合があるので、結晶化度はここに定めた範囲を超えていてもかまわない。
【００２２】
本発明で使用する添加剤（Ｂ）は該樹脂（Ａ）の可塑化を行うために有用であり、加工性向上のために必要なものである。
又、廃棄後のコンポスト処理を容易にするにも都合が良い。
その主体とする成分は、グリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物であり、該エステル基を構成する脂肪酸の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるか、又は分子中の全エステル基のうちの１つのエステル基において、それを構成する脂肪酸が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステル基においてはそれを構成する脂肪酸が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも１種からなるものである。
【００２３】
好ましくはグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物が、グリセリン縮合体（２〜４量体）と酢酸との飽和エステル化合物、又はグリセリン縮合体（２〜４量体）の全ての水酸基のうちの１つが炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸とエステル結合し、残りの水酸基が全て酢酸とエステル結合したグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも１種のものである。
更に好ましくは、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンの４つの水酸基のうちの１つが炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸とエステル結合し、残りの水酸基が全て酢酸とエステル結合したジグリセリン飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも１種のものである。
【００２４】
本発明における該樹脂（Ａ）は、グリセリン縮合体のエステル化合物である前述特定のポリグリセリンエステルにより可塑化されることが見出されたが、添加剤（Ｂ）として使用する成分のエステル基の数が少ないと該樹脂（Ａ）が加水分解し、分子量低下を起こし易くなるためエステル基は飽和の方が好ましい。
また、グリセリンエステルの多量化度（グリセリンの縮合度）が大きいほど、エステル基の数の場合と同様に該樹脂（Ａ）の分子量低下が起こり易くなるため、多量化の度合いは小さい方が好ましい。
更にエステル基を構成する該脂肪酸の全炭素数の合計が大きくなると該樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、可塑化が進みにくくなるため、添加剤（Ｂ）の主成分のエステル基を構成する脂肪酸の炭素数は少ない方が好ましい。
【００２５】
該添加剤（Ｂ）の添加量は、該樹脂（Ａ）に対し０．５〜３０重量％の範囲であり、好ましい範囲は３〜２７重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
これらの下限は該樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性不足により制限され、上限は寸法安定性、耐熱性、成形加工安定性不足、強度不足、により制限される。
又、該添加剤（Ｂ）は、主体となる前述のグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物の他に他の公知のグリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、又、その他の単価アルコール、多価アルコールとの脂肪族脂肪酸エステル（Ｆ）等のうち少なくとも一種を少量混合して用いても構わない。
【００２６】
これらは具体的には、グリセリンエステル又はジグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル類、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等のノルマルモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等のジおよびトリ二重結合を有する脂肪酸を少なくとも１種有する自由なエステル（但し、酢酸、プロピオン酸を他に１部含むエステルであっても良いことは言うまでもない）、又はソルビタンと前述の脂肪酸との前述と同様の自由なエステル、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、およびこれらの重縮合物と前述の脂肪酸との自由なエステル、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の前述と同様の自由なエステル、又は多価カルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の自由なエステル、又はこれらの重縮合物、又はエポキシ化変性大豆油、エポキシ化変性亜麻仁油等である。
【００２７】
これらは該添加剤（Ｂ）に対し５０重量％未満、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内で混合し、用いることができる。
これらは可塑化と同時に少量の粘度の高い成分が表面にブリードする場合は、可塑化と密着性を同時に満足し、用途により、より好ましい場合がある。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形等の製法により、射出成形品、発泡体、押出しシート、インフレ、キャストフィルム、延伸フィルム等に加工して、例えば包装材、又バイオ、医学用の用途（徐放材、培養材等）等に用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の引張弾性率（シート状に加工し、後述の方法で測定）の範囲は、一般に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ²である。この値の好ましい範囲は０．２〜１７０ｋｇ／ｍｍ²、より好ましい範囲は０．３〜１５０ｋｇ／ｍｍ²、更に好ましくは０．４〜１２０ｋｇ／ｍｍ²である。
ここでいう引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ²）とは、厚み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２3 ℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。
ここでの値は、上記急冷プレスシートを熱処理し、自由な結晶化度に制御したものをサンプルとした場合にも適用される。
又、延伸してフィルム状に加工し、自由な熱処理をしたものをサンプルとした場合にも適用される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の流れ指数（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２１６０ｇの荷重下において、２１０℃として測定される。
得られた数値は１０分間に押出された試料の質量（サンプル数＝３の平均）であり、単位は（ｇ／１０分）である。
ＭＦＲの好ましい範囲は８０以下、より好ましくは７０以下である。
本発明の樹脂組成物の結晶融点は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠してＤＳＣ法（１０℃／分のスキャンスピード条件でのピーク値）によって決定される。
また本発明の原料樹脂の結晶化度は、簡易的に１００％結晶の融解エネルギーにＰＧＡの結晶融解エネルギー２０６．５Ｊ／ｇ（出典：Ｊ．Ａ．Ｐ．ＳｃｉＶｏｌ．２６．１７２７〜１７３４：１９８１年）を用い、ＤＳＣ法（結晶融点測定法と同様）にて求めた原料樹脂の融解エネルギーとの相関を求めて決定する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の酸素透過度は、２３℃に管理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウムにより４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法により測定して決定される。
得られた数値は２４時間のうちに１ｍ²あたり１ａｔｍの圧力差のもとでシートを透過した酸素の体積で（サンプル数＝３の平均値）、単位は（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）である。
酸素透過度の好ましい範囲は１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましい範囲は５０以下である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ここで使用するポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）、又はポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ）の詳細は以下の通りのものである。
Ａ−１は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％にＬ−ラクタイドを２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１９０℃、結晶化度２５％、Ｍｗ＝３００，０００）である。
Ａ−２は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド９５モル％にＬ−ラクタイドを５モル％共重合した樹脂（結晶融点２００℃、結晶化度３５％、Ｍｗ＝２００，０００）である。
【００３２】
Ａ−３は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド７５モル％にＬ−ラクタイドを２５モル％共重合した樹脂（結晶融点１６４℃、結晶化度１０％、Ｍｗ＝３３０，０００）である。
Ａ−４は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％に２−ヒドロキシイソ酪酸を２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１８５℃、結晶化度２０％、Ｍｗ＝３００，０００）である。
Ａ−５は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコール酸９０モル％にＬ−乳酸を１０モル％共重合した樹脂（結晶融点１８１℃、結晶化度３５％、Ｍｗ＝２００，０００）である。
【００３３】
Ｄ−１は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂で、Ｌ−ラクタイドの開環重合によって得られたＰＬＡ（結晶融点１７０℃、Ｍｗ＝１４０，０００）である。
【００３４】
ここに使用する添加剤（Ｂ）、又は他の添加剤（Ｆ）は以下の通りである。
Ｂ−１は、ジグリセリンテトラアセテートである。
Ｂ−２は、ジグリセリントリアセテートモノカプレートである。
Ｂ−３は、トリグリセリンヘプタアセテートである。
Ｂ−４は、テトラグリセリンヘキサアセテートである。
Ｂ−５は、ジグリセリントリアセテートモノラウレートである。
【００３５】
Ｆ−１は、ジグリセリンモノアセテートである。
Ｆ−２は、ジグリセリンジラウレートである。
Ｆ−４は、ヘキサグリセリンオクタアセテートである。
Ｆ−５は、エポキシ化変性大豆油である。
【００３６】
（実施例１〜５）
樹脂（Ａ）としてＡ−１と、添加剤（Ｂ）としてＢ−１〜Ｂ−４を表１に示す割合で窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、プレスで２００μｍの急冷シートを作製して、該シートの物性を測定した。その結果を表１に示す（数値の単位は省略する）。
実施例１〜５では添加剤（Ｂ）にＢ−１〜Ｂ−４を用いるとＭＦＲがあまり上昇せず、該組成物が分子量低下を起こしにくくなっていることが見出された。
また、添加量によって可塑化の程度が自由に調整できることも確認できた。
実施例２は添加剤量が１５重量％だが、酸素透過度は３（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）と低く、本発明の樹脂組成物が優れたバリアー性を有していることが確認された。
更に、実施例３のシートを１００℃で２分間熱処理して物性を測定すると、引張弾性率が１０２（ｋｇ／ｍｍ²）、酸素透過度が２（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）であった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（比較例１）
比較例１として、樹脂（Ｄ）としてＤ−１と、添加剤（Ｂ）としてＢ−１を１５重量％使用し、これらを窒素フロー下、１９０℃で１５分間ニーダーで混練してプレスで２００μｍの急冷シートを作製後、該シートの物性を測定したところ、引張弾性率は７８（ｋｇ／ｍｍ²）、ＭＦＲは３５（ｇ／１０分）（測定温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）、酸素透過度は５７２（ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）であり、実施例１〜５で確認されたバリアー性維持の効果は認められなかった。
【００３９】
（比較例２〜３，５）
樹脂（Ａ）としてＡ−１と、添加剤（Ｆ）としてＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−４を１５重量％窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、プレスで２００μｍの急冷シートを作製して、該シートの物性を測定した。その結果を示す（数値の単位は省略する）。
Ｆ−１、Ｆ−２のように水酸基が分子内に残存する可塑剤の場合は、ポリマーの加水分解（分子崩壊）が進み、ＭＦＲが著しく増大して加工安定性が損なわれた。
これは、Ｆ−４のようにグリセリンエステルの多量化度が進んだものを用いた際にも確認された。
また、Ｆ−２のようにエステル基中のアルキル鎖が長くなると、本発明の組成物では可塑化が進まなくなることが確認された。
【００４０】
【表２】

【００４１】
（実施例６〜９）
樹脂（Ａ）としてＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５を、添加剤（Ｂ）としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５を、表３に示すような組合わせで、窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、プレスで２００μｍの急冷シートを作製して、該シートの物性を測定した。
その結果を表３に示す（数値の単位は省略する）。
実施例６〜９では実施例１〜５と同様に本発明の樹脂組成物が分子量低下を起こしにくくなっていること、優れたバリアー性を有していることが確認された。
【００４２】
【表３】

【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた生分解性とともに耐熱性、柔軟性および加工安定性、実用強度、および薄肉化・可塑化した際のバリアー性を有した、包装材料、医療用材料、その他生活用品・工業用品等として利用可能な組成物を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to biodegradable resin compositions and molded products made from these compositions. The application is not particularly limited, but in detail, it has excellent biodegradability, flexibility, processing stability, practical strength, barrier properties when thinned, heat resistant packaging materials, medical materials, and other daily necessities・ It relates to industrial goods.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the increase in plastics discarded from homes and factories has become a major social problem. Conventionally, many polymer materials have been made for the purpose of being stable over a long period of time, so they are not easily decomposed in the natural environment and must be manually processed.
The current waste disposal is incineration and burial disposal, but the amount of plastic waste that is no longer needed far exceeds the capacity of the waste disposal side, causing a problem of how to dispose of it. In addition, plastics that are discarded by ignoring the rules of some users are damaging the natural landscape and contaminating the living environment of marine life.
[0003]
Under such circumstances, biodegradable polymers that disintegrate due to hydrolysis, microbial decomposition, etc. are attracting attention as polymer materials that do not give an environmental load, and many researches and developments have been conducted.
Among them, materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and the like are blended with starch to impart biodegradability.
In this method, the resin-molded product itself collapses due to biodegradation of starch, but other components remain as it is, and environmental pollution is promoted, so it is difficult to say that this is a true biodegradable polymer. .
[0004]
Examples of the polymer material that easily biodegrades include starch alone or a material containing plant fiber, protein, fat, calcium, or the like, which is used as a buffer material or disposable tableware. However, these are very sensitive to moisture and have various restrictions on practical use.
Cellulose-based materials are somewhat more water resistant than those described above, but processing costs are a problem because cellulose is not thermoplastic and is difficult to process and has low productivity.
Materials composed of microbially produced polyesters such as polyhydroxybutyric acid (PHB) and polyhydroxyvaleric acid (PHV) must depend on the ability to produce microorganisms, and there are still difficulties in cost reduction and purity due to mass production. .
[0005]
Research has also been actively conducted on materials that are made from the above-mentioned raw materials derived from natural products, which are polymerized by chemical synthesis (polymerization process).
Among them, polycaprolactone (hereinafter abbreviated as PCL), polybutylene succinate (PBS) and its adipate (PBSA) or carbonate copolymer, polyethylene succinate (PES), polyvinyl alcohol (PVA), polyurethane (PU ), Polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), and the like.
PCL is a typical soft polymer, and has a low crystal melting point and is excellent in moldability, but cannot be used as a heat-resistant material.
[0006]
The same applies to PBS, PBSA or PBS carbonate copolymer, and PES. PES exhibits a relatively good barrier property but cannot be used as a material that also requires heat resistance.
Although PVA is biodegradable, there are few bacteria that promote this in the general environment, and it usually remains in the environment with almost no biodegradation.
PLA has moderate heat resistance but does not have barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability. Further, since the glass transition point is high, the material is rigid and brittle, it is not easy to use as a material requiring flexibility, and the utility value in these materials is limited.
PGA is a material that exhibits high heat resistance and very good barrier properties, but is hard, rigid and poor in flexibility, and has low processing stability due to its heat resistance.
[0007]
Thus, a biodegradable resin material having excellent biodegradability as well as the ability to exhibit flexibility, processing stability, heat resistance, practical strength, and barrier properties when thinned and plasticized is still obtained. Not.
Therefore, among the above, since rigid resins are brittle, they have been devised to plasticize them to give flexibility, to develop appropriate elongation and appropriate elastic modulus, and to improve usability like polyolefins.
Among these, the PLA resin composition has a problem that when it is plasticized, the heat resistance and the barrier property are further greatly lowered (for example, JP-A-4-335060 and JP-A-2000-506204).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is based on polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin, and has the ability to demonstrate flexibility, processing stability, and heat resistance as well as excellent biodegradability (non-crystalline and low crystalline forms are acceptable), practical use An object of the present invention is to provide an unprecedented special resin composition that has strength, barrier properties when thinned and plasticized, and a molded product thereof, preferably a sheet and a film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) Resin composition (C) containing 0.5 to 30% by weight of additive (B) with respect to resin (A) mainly composed of polyglycolic acid aliphatic polyester resin having a crystal melting point of 110 to 250 ° C. The main component of the additive (B) is a saturated ester compound of a glycerin condensate (2 to 4 mer), and the saturated ester compound has all the fatty acids constituting the ester group having a carbon number. A saturated ester compound of a glycerin condensate (2 to 4 mer), which is a 2 or 3 short chain fatty acid, and a fatty acid constituting one ester group of all the ester groups in the molecule has 7 to 12 carbon atoms At least one selected from the group consisting of saturated ester compounds of glycerin condensates (2- to 4-mers), which are medium-chain fatty acids and the fatty acids constituting the remaining ester groups are short-chain fatty acids having 2 or 3 carbon atoms Is Glycolic acid-based resin composition characterized bets,
(2) The glycolic acid resin composition according to (1), wherein the polyglycolic acid aliphatic polyester resin contains 3 to 45 mol% of a copolymerizing component other than glycolic acid,
(3) The polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin has units composed of glycolic acid, and as other copolymer components, lactic acid derivatives, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2, (1) or comprising at least one unit selected from 2-dialkylpropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, and ε-caprolactone (2) glycolic acid resin composition,
(4) Resin (A) mainly composed of polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin is mixed with other aliphatic polyester-based resin (D) other than polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin, and other thermoplastic resins. The glycolic acid resin composition according to any one of (1) to (3), comprising 1 to 45% by weight of at least one resin selected from (E),
(5) The saturated ester compound of the glycerin condensate (2 to 4 mer) of the additive (B) is a saturated ester compound of glycerin condensate (2 to 4 mer) and acetic acid, and the glycerin condensate (2 to 2). Saturation of a glycerin condensate (2-tetramer) in which one of all hydroxyl groups of the tetramer is ester-bonded to a medium chain fatty acid having 7 to 12 carbon atoms and all remaining hydroxyl groups are ester-bonded to acetic acid The glycolic acid resin composition according to any one of (1) to (4), which is at least one selected from the group consisting of ester compounds,
(6) Oxygen permeability of resin composition (C) (However, the oxygen permeability is determined by a method based on JIS-K-7126 in a room controlled at 23 ° C. for a sample that had been dried for 48 hours with calcium chloride in a desiccator. Determined by measurement.) Is 100 (cc / m ² ・ Day ・ atm ・ 200μm) or less
The glycolic acid resin composition according to any one of (1) to (5),
(7) A molded product, wherein the glycolic acid resin composition according to any one of (1) to (6) is processed into a film or sheet,
(8) 2% tensile elastic modulus of the film or sheet (However, the tensile elastic modulus is a stress at 2% elongation measured at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% in accordance with ASTM-D882 using a 200 μm-thick quenched press sheet as a sample. (The average value of the values converted into% and further converted into thickness (number of samples = 5).) 0.1 to 200 kg / mm ² The molded product according to (7),
It is.
[0010]
In the present invention, the polyglycolic acid aliphatic polyester resin having a crystal melting point of 110 to 250 ° C. is glycolic acid, a direct polymer of an oligomer of glycolic acid, a polycondensate of glycolic acid ester, a ring-opening polymer of glycolide, etc. Preferably, it is a copolymer of glycolic acid, an oligomer of glycolic acid, glycolic acid ester, glycolide, etc. and other monomers, and those having optical isomers in the copolymer component are its D-form and L-form. , DL (racemic) isomers, meso isomers and the like. Here, copolymerization includes random, block, and free mixed structures of both.
[0011]
Among the other monomers to be copolymerized, aliphatic hydroxycarboxylic acids include, for example, lactic acid derivatives, 2-hydroxy-2-monoalkylacetic acid, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, and 3-hydroxy-2. , 2-dialkylpropionic acid, 3-hydroxy-3-monoalkylpropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxy-4-monoalkylbutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxy-2-monoalkylpropionic acid, 4-hydroxy-2-monoalkylbutyric acid, 4-hydroxy-3-monoalkylbutyric acid, 3-hydroxy-3,3-dialkylpropionic acid, 6-hydroxycaproic acid, 3-hydroxy-2-monoalkylvaleric acid, 4 -Hydroxy-2-monoalkylvaleric acid, 5-hydroxy-2-monoalkylvaleric acid, 5-hydroxy -5-monoalkylvaleric acid, 2-hydroxy-3,3-dialkylpropionic acid, 4-hydroxy-3,4-dialkylbutyric acid, 5-hydroxy-3-monoalkylvaleric acid, 4-hydroxy-4,4- Dialkylbutyric acid, 5-hydroxy-4-monoalkylvaleric acid, 3-hydroxy-2,2,3-trialkylpropionic acid, 4-hydroxy-2,2-dialkylbutyric acid, 4-hydroxy-3,3-dialkylbutyric acid , 3-hydroxy-2,3,3-trialkylpropionic acid, 4-hydroxy-2,3-dialkylbutyric acid, and other known ones.
[0012]
However, when these cyclic dimers and optical isomers (D-form, L-form, DL-form, meso-form) exist, they are also included.
Further, these esters may be used as raw materials for copolymerization.
Examples of lactones to be copolymerized include β-propiolactone, γ-butyrolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, γ-valerolactone, δ-caprolactone, and ε-caprolactone.
[0013]
Among other monomers copolymerized in the same manner, aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, other polyethylene glycols, propylene glycol, dipropylene glycol, other polypropylene glycols, 1,3- Propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-trimethyl- 1,6-hexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, diols having a carbonate bond, etc. Including ethylene oxide, propylene oxide, etc. It is possible to also be used.
These may be combined into multiple components.
[0014]
Among the other monomers to be copolymerized, aliphatic polycarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, phthalate It is possible to use acids, isophthalic acid, terephthalic acid, ester derivatives thereof, acid anhydrides and the like.
These may be combined into multiple components.
[0015]
Although not limited to this, as a preferred combination example, for example, glycolic acid as a main raw material, copolymerized with a small amount of L-lactic acid or D-lactic acid, or copolymerized with the same DL 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dialkylpropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, Examples include those copolymerized with ε-caprolactone (including the above-mentioned random shape, block shape, and others).
Further, these esters may be used as a raw material for polycondensation.
[0016]
The ratio of these other monomers to be copolymerized is somewhat different depending on the target component, but is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 2 to 45 mol% in terms of the total of other monomers to be copolymerized. More preferably, it is about 3 to 45 mol%, and most preferably about 3 to 30 mol%.
The preferable ratio of the total of these other monomers to be copolymerized is limited by the deterioration of familiarity with the additive (B), and the upper limit is limited to maintain barrier properties and heat resistance.
The resin (A) mainly composed of a polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin is composed of an aliphatic polyester-based resin (D) other than the polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin and other thermoplastic resins (E). Of these, at least one kind of resin may be mixed and used.
[0017]
The ratio in the case of mixing these resins is somewhat different depending on the target component, but generally 1 to 45% by weight, preferably 2 to 40% by weight, expressed as the total of the resins (D) to (E) to be mixed. Preferably, it is about 3 to 30% by weight.
Specifically, as the resin (D), lactic acid, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dialkylpropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxy Polymers containing at least 50 mol% or more of at least one monomer unit selected from valeric acid, 3-hydroxycaproic acid, ε-caprolactone, and the like, and copolymers thereof, Examples include optical isomers, copolymers containing less than 50 mol% of glycolic acid, and resins composed of the above-mentioned copolymer components (the optical isomers usually affect the crystal structure, so another unit amount It will be converted as a body). It also includes a composition such as a stereo complex of a copolymer with a poly L-form or a poly-D form.
[0018]
Next, other thermoplastic resins (E) include polyolefin resins, ordinary polyester resins containing aromatic monomers, polyamide resins, ethylene-vinyl alcohol copolymer resins, α-olefins (ethylene Etc.) -Styrene copolymer resin (or the same hydrogenated resin), α-olefin-carbon monoxide copolymer resin (including the hydrogenated resin), ethylene-alicyclic hydrocarbon copolymer resin (same as above) Hydrogenated resin), styrene-butadiene to isoprene copolymer resin (including the hydrogenated resin), petroleum resin (including the hydrogenated resin), natural resin (including the hydrogenated resin), and natural raw materials. Polymerized resin (including the hydrogenated resin), and others.
[0019]
The range of the polymerization degree of the polyglycolic acid aliphatic polyester resin of the present invention is the weight average molecular weight (Mw) (however, the measurement is performed by gel permeation chromatography in accordance with ASTM-D3536, in terms of standard polymethyl methacrylate). The molecular weight is usually about 20,000 to 1,000,000, preferably 50,000 to 800,000, more preferably 70,000 to 700,000.
These lower limits are limited by strength, proper melt viscosity at the time of processing (processing stability), heat resistance, etc., and the upper limit is limited by familiarity with additives and processability.
[0020]
The resin (A) in the present invention contains a polyglycolic acid aliphatic polyester resin having a crystalline melting point (measured according to the DSC method described later) of 110 to 250 ° C. as a main component.
If the resin (A) has a crystalline melting point of less than 110 ° C., heat resistance is insufficient, and if it exceeds 250 ° C., the decomposition temperature becomes close, and the extrudability due to molecular weight reduction, etc. The problem of destabilization and facilitating coloration is undesirable.
More preferably, these ranges are 120 to 230 ° C for the same reason, and more preferably 140 to 220 ° C.
[0021]
The crystal structure of the polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin can be freely controlled to some extent by a catalyst or the like, but also includes various structures and block crystal structures as long as they are within the above and below ranges.
Furthermore, the range of crystallinity (measured according to the DSC method described later) of the polyglycolic acid aliphatic polyester resin is usually about 3 to 50%, preferably 4 to 40%.
These lower limits are limited by heat resistance, and the upper limit is limited by familiarity with additives. However, as for the composition and the resin itself, even if the crystallinity is lowered due to the influence of processing conditions and additives, it can be used as it is. In some cases, the crystallinity may exceed the range defined here.
[0022]
The additive (B) used in the present invention is useful for plasticizing the resin (A), and is necessary for improving processability.
It is also convenient to facilitate composting after disposal.
The main component is a saturated ester compound of glycerin condensate (2 to 4 mer), and all the fatty acids constituting the ester group are short chain fatty acids having 2 or 3 carbon atoms, or molecules In one ester group among all the ester groups therein, the fatty acid constituting it is a medium chain fatty acid having 7 to 12 carbon atoms, and in the remaining ester groups, the fatty acid constituting it is 2 or 2 carbon atoms. It consists of at least 1 sort (s) chosen from the saturated ester compound of the glycerol condensate (2-tetramer) which is 3 short chain fatty acids.
[0023]
Preferably, the saturated ester compound of the glycerin condensate (2 to 4 mer) is a saturated ester compound of glycerin condensate (2 to 4 mer) and acetic acid, or all of the glycerin condensate (2 to 4 mer). At least one selected from saturated ester compounds of glycerin condensates (2-tetramers) in which one of the hydroxyl groups is ester-bonded with a medium chain fatty acid having 7 to 12 carbon atoms, and the remaining hydroxyl groups are all ester-bonded to acetic acid. It's a seed.
More preferably, diglycerin tetraacetate or diglycerin saturated ester compound in which one of the four hydroxyl groups of diglycerine is ester-bonded with a medium chain fatty acid having 7 to 12 carbon atoms, and the remaining hydroxyl groups are all ester-linked with acetic acid. At least one selected from the group consisting of:
[0024]
The resin (A) in the present invention has been found to be plasticized by the specific polyglycerin ester described above, which is an ester compound of a glycerin condensate, but the ester group of the component used as the additive (B) When the number is small, the resin (A) is hydrolyzed and the molecular weight is likely to be lowered. Therefore, the ester group is preferably saturated.
Further, as the degree of glycerin ester multimerization (degree of glycerin condensation) increases, the resin (A) tends to decrease in molecular weight as in the case of the number of ester groups. .
Furthermore, when the total of the total number of carbon atoms of the fatty acid constituting the ester group is increased, compatibility with the resin (A) is deteriorated and plasticization is difficult to proceed. Therefore, the ester group as a main component of the additive (B) is reduced. It is preferable that the number of carbon atoms of the constituent fatty acid is small.
[0025]
The additive (B) is added in an amount of 0.5 to 30% by weight, preferably 3 to 27% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on the resin (A). is there.
These lower limits are limited by insufficient flexibility of the resin composition (C), and the upper limits are limited by dimensional stability, heat resistance, molding process stability, and insufficient strength.
In addition, the additive (B) may be other known glycerin ester, polyglycerin ester, other monovalent alcohols, in addition to the saturated ester compound of the aforementioned glycerin condensate (2 to 4 mer) as a main component. A small amount of at least one of aliphatic fatty acid esters (F) and the like with a polyhydric alcohol may be used.
[0026]
Specifically, polyglycerol esters such as glycerol ester or diglycerol ester, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, etc. A free ester having at least one fatty acid having a di- and tri-double bond, such as normal monounsaturated fatty acid such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. Of course), or the same free esters of sorbitan and the aforementioned fatty acids as described above, or ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and their polycondensates and the aforementioned Free esters with fatty acids or aliphatic hydro As a carboxylic acid, free esters similar to those described above, such as citric acid, malic acid, tartaric acid, or the like, or free esters such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc., as polyvalent carboxylic acids, Or these polycondensates, or epoxidized modified soybean oil, epoxidized modified linseed oil, etc.
[0027]
These can be used by mixing in the range of less than 50% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.2 to 30% by weight, based on the additive (B).
When a small amount of a high-viscosity component bleeds on the surface at the same time as plasticization, these may satisfy plasticization and adhesion at the same time, and may be more preferable depending on applications.
The resin composition (C) of the present invention is produced by, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, foam molding, compression molding, etc., by injection molding, foam, extruded sheet, inflation, It is processed into a cast film, a stretched film, etc., and used for packaging materials, biotechnology, and medical applications (sustained release materials, culture materials, etc.).
[0028]
The range of the tensile elastic modulus (processed into a sheet shape and measured by the method described later) of the resin composition (C) of the present invention is generally 0.1 to 200 kg / mm. ² It is. A preferable range of this value is 0.2 to 170 kg / mm. ² The more preferable range is 0.3 to 150 kg / mm. ² More preferably, 0.4 to 120 kg / mm ² It is.
The tensile elastic modulus here (kg / mm ² ) Is a 200 μm-thick quenched press sheet as a sample, converted to 100% stress at 2% elongation measured under conditions of room temperature 23 ° C. and humidity 50% according to ASTM-D882, It is the average value (number of samples = 5) of the value converted into thickness.
The value here is also applied to the case where the quenched press sheet is heat treated and controlled to have a free crystallinity.
Further, the present invention is also applied to a case where a sample obtained by stretching and processing into a film shape and performing a free heat treatment is used.
[0029]
The flow index (MFR) of the resin composition (C) of the present invention is measured as 210 ° C. under a load of 2160 g in accordance with ASTM-D1238.
The obtained numerical value is the mass of the sample extruded in 10 minutes (average of the number of samples = 3), and the unit is (g / 10 minutes).
The preferable range of MFR is 80 or less, more preferably 70 or less.
The crystalline melting point of the resin composition of the present invention is determined by DSC method (peak value under a scan speed condition of 10 ° C./min) in accordance with ASTM-D1238.
In addition, the crystallinity of the raw material resin of the present invention is simply calculated by adding the melting energy of PGA to 206.5 J / g of PGA (Source: JA Sci Vol. 26.1727-1734: 1981), and determined by determining the correlation with the melting energy of the raw material resin obtained by the DSC method (similar to the crystalline melting point measurement method).
[0030]
The oxygen permeability of the resin composition of the present invention is compliant with JIS-K-7126 in a room controlled at 23 ° C. for a sample dried for 48 hours with calcium chloride in a desiccator in a room controlled at 23 ° C. Measured and determined by the above method.
The obtained value is 1m in 24 hours. ² The volume of oxygen permeated through the sheet under a pressure difference of 1 atm per unit (average number of samples = 3), the unit is (cc / m ² (Day / atm / 200 μm).
The preferable range of oxygen permeability is 100 or less, more preferably 70 or less, and still more preferably 50 or less.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example, this invention is not limited to this.
Details of the resin (A) mainly composed of the polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin used here or the aliphatic polyester resin (D) other than the polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin are as follows.
A-1 is a polyglycolic acid aliphatic polyester resin, which is a resin obtained by copolymerizing 20 mol% of L-lactide with 80 mol% of glycolide (crystal melting point 190 ° C., crystallinity 25%, Mw = 300,000). It is.
A-2 is a polyglycolic acid aliphatic polyester resin, which is a resin obtained by copolymerizing 95 mol% of glycolide with 5 mol% of L-lactide (crystal melting point 200 ° C., crystallinity 35%, Mw = 200,000). It is.
[0032]
A-3 is a polyglycolic acid aliphatic polyester resin obtained by copolymerizing 75 mol% of glycolide with 25 mol% of L-lactide (crystal melting point 164 ° C., crystallinity 10%, Mw = 330,000). It is.
A-4 is a polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin obtained by copolymerizing 20 mol% of 2-hydroxyisobutyric acid with 80 mol% of glycolide (crystal melting point 185 ° C., crystallinity 20%, Mw = 300, 000).
A-5 is a polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin, a resin obtained by copolymerizing 90 mol% of glycolic acid with 10 mol% of L-lactic acid (crystal melting point 181 ° C., crystallinity 35%, Mw = 200,000) It is.
[0033]
D-1 is an aliphatic polyester resin other than the polyglycolic acid aliphatic polyester resin, and is PLA (crystal melting point 170 ° C., Mw = 140,000) obtained by ring-opening polymerization of L-lactide.
[0034]
The additive (B) or other additive (F) used here is as follows.
B-1 is diglycerin tetraacetate.
B-2 is diglycerin triacetate monocaprate.
B-3 is triglycerin heptaacetate.
B-4 is tetraglycerin hexaacetate.
B-5 is diglycerin triacetate monolaurate.
[0035]
F-1 is diglycerin monoacetate.
F-2 is diglycerin dilaurate.
F-4 is hexaglycerin octaacetate.
F-5 is an epoxidized modified soybean oil.
[0036]
(Examples 1-5)
A-1 as the resin (A) and B-1 to B-4 as the additive (B) were kneaded in a kneader at 210 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow at a ratio shown in Table 1, and then quenched into a 200 μm sheet by pressing. And the physical properties of the sheet were measured. The results are shown in Table 1 (the numerical unit is omitted).
In Examples 1 to 5, it was found that when B-1 to B-4 were used as additives (B), the MFR was not increased so much that the composition was less likely to cause a decrease in molecular weight.
It was also confirmed that the degree of plasticization can be freely adjusted by the addition amount.
In Example 2, the additive amount was 15% by weight, but the oxygen permeability was 3 (cc / m ² It was confirmed that the resin composition of the present invention has an excellent barrier property.
Further, when the sheet of Example 3 was heat-treated at 100 ° C. for 2 minutes and measured for physical properties, the tensile modulus was 102 (kg / mm ² ), Oxygen permeability is 2 (cc / m ² · Day · atm · 200 µm).
[0037]
[Table 1]

[0038]
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, D-1 was used as the resin (D) and 15% by weight of B-1 was used as the additive (B). These were kneaded with a kneader at 190 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow, and 200 μm with a press. After preparing the quenched sheet, the physical properties of the sheet were measured, and the tensile modulus was 78 (kg / mm ² ), MFR 35 (g / 10 min) (measurement temperature 190 ° C., load 2160 g), oxygen permeability 572 (cc / m ² · Day · atm · 200 µm), and the effect of maintaining the barrier property confirmed in Examples 1 to 5 was not recognized.
[0039]
(Comparative Examples 2-3, 5)
A-1 as the resin (A) and F-1 as the additive (F) , F-2, F-4 was kneaded with a kneader at 210 ° C. for 15 minutes under a 15 wt% nitrogen flow, a 200 μm quenched sheet was produced by a press, and the physical properties of the sheet were measured. The result is shown (the unit of numerical values is omitted).
In the case of a plasticizer in which a hydroxyl group remains in the molecule, such as F-1 and F-2, hydrolysis (molecular collapse) of the polymer progressed, MFR was remarkably increased, and processing stability was impaired.
This was confirmed also when using what the multimerization degree of glycerol ester advanced like F-4.
F- 2 Thus, it was confirmed that when the alkyl chain in the ester group becomes long, plasticization does not proceed in the composition of the present invention.
[0040]
[Table 2]

[0041]
(Examples 6 to 9)
Table 3 shows A-2, A-3, A-4, and A-5 as the resin (A), and B-1, B-2, B-3, and B-5 as the additive (B). Under such a combination, the mixture was kneaded with a kneader at 210 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow, and a 200 μm-quenched sheet was prepared with a press, and the physical properties of the sheet were measured.
The results are shown in Table 3 (the numerical unit is omitted).
In Examples 6 to 9, as in Examples 1 to 5, it was confirmed that the resin composition of the present invention is less likely to cause a decrease in molecular weight and has excellent barrier properties.
[0042]
[Table 3]

[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, packaging materials, medical materials, and other daily necessities having excellent biodegradability and heat resistance, flexibility and processing stability, practical strength, and barrier properties when thinned and plasticized. -The composition which can be used as an industrial article etc. was able to be provided.

Claims

A resin composition (C) containing 0.5 to 30% by weight of additive (B) relative to resin (A) mainly composed of polyglycolic acid aliphatic polyester resin having a crystal melting point of 110 to 250 ° C. The main component of the additive (B) is a saturated ester compound of a glycerin condensate (2 to 4 mer), and all of the fatty acids constituting the ester group of the saturated ester compound have 2 or 3 carbon atoms. The short-chain fatty acid glycerin condensate (2- to 4-mer) saturated ester compound, and the fatty acid constituting one ester group of all the ester groups in the molecule is a medium chain fatty acid having 7 to 12 carbon atoms And the fatty acid constituting the remaining ester group is at least one selected from the group consisting of saturated ester compounds of glycerin condensates (2- to 4-mer), which are short-chain fatty acids having 2 or 3 carbon atoms. The Glycolic acid-based resin composition according to symptoms.

2. The glycolic acid resin composition according to claim 1, wherein the polyglycolic acid aliphatic polyester resin contains 3 to 45 mol% of a copolymerizing component other than glycolic acid.

Polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin has units composed of glycolic acid, and other copolymer components include lactic acid derivatives, 2-hydroxy-2,2-dialkylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dialkyl. 3. At least one unit selected from propionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, and [epsilon] -caprolactone is included. The glycolic acid-based resin composition described in 1.

Resin (A) mainly composed of polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin is mixed with other aliphatic polyester-based resin (D) other than polyglycolic acid-based aliphatic polyester resin, and other thermoplastic resins (E). The glycolic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 45% by weight of at least one resin selected from the group consisting of:

The saturated ester compound of the glycerin condensate (2 to 4 mer) of the additive (B) is a saturated ester compound of glycerin condensate (2 to 4 mer) and acetic acid, and the glycerin condensate (2 to 4 mer). ) From a saturated ester compound of a glycerin condensate (2-tetramer) in which one of all hydroxyl groups is ester-bonded to a medium chain fatty acid having 7 to 12 carbon atoms and all the remaining hydroxyl groups are ester-bonded to acetic acid. The glycolic acid resin composition according to claim 1, wherein the glycolic acid resin composition is at least one selected from the group consisting of:

Oxygen permeability of the resin composition (C) (however, the oxygen permeability was measured in a room controlled at 23 ° C for a sample that had been dried for 48 hours with calcium chloride in a desiccator in a room controlled at 23 ° C. Measured by a method based on JIS-K-7126
Determined. ) Is 100 (cc / m ² · day · atm · 200 μm) or less. 6. The glycolic acid resin composition according to claim 1.

A molded product obtained by processing the glycolic acid resin composition according to any one of claims 1 to 6 into a film or a sheet.

2% tensile elastic modulus of film or sheet (however, the tensile elastic modulus is measured under conditions of room temperature 23 ° C. and humidity 50% in accordance with ASTM-D882 using a quenched press sheet having a thickness of 200 μm as a sample. 8. The molding according to claim 7, wherein the stress at the time of 2% elongation is converted to 100%, and the average value (sample number = 5) of the values converted to thickness is 0.1 to 200 kg / mm ² . Processed goods.