JP4117147B2

JP4117147B2 - Injection molded body

Info

Publication number: JP4117147B2
Application number: JP2002147842A
Authority: JP
Inventors: 一也田中; 幸男加藤; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003335933A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性の射出成形体に関し、特に、乳酸系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステルを含有する生分解性の射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年環境問題の高まりから、プラスチック製品が棄却された場合に自然環境中で経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められている。従来のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。
そこで、生分解性樹脂材料が注目を集めるようになった。生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解によって徐々に崩壊・分解が進行し、微生物の作用により最終的には無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理によって、容易に廃棄物処理を行うことができる。
【０００３】
実用化され始めている生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、およびこれらのブレンド体等がある。
これらの生分解性樹脂材料はそれぞれ固有の特徴を有し、この特徴に応じた用途展開が考えられる。中でも脂肪族ポリエステルが、幅広い特性と汎用樹脂に近い加工性を有するため広く使われ始めている。また、脂肪族ポリエステルの中でも乳酸系樹脂は、透明性・剛性・耐熱性等が優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、フィルム包装材や射出成形分野において注目されている。
【０００４】
しかし、家電製品、自動車部品、その他の射出成形品などに用いられるＡＢＳと比較した場合、乳酸系樹脂の耐衝撃性は低く、ＡＢＳの代替材料として使用することは難かしい。そのため、耐衝撃性付与の手段として、特開平１０−８７９７６に開示されているように、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体などを配合する手法が取られている。この方法では、耐衝撃性改良効果をだすためには脂肪族ポリエステルの配合量を多くしなければならず、成形体の軟質化や耐熱性の低下が生じることとなり実用上十分でない。耐衝撃性としては、家電部品や車の部品として使用されている樹脂の性能から考え、ＪＩＳＫ−７１１０に基づいたアイゾット衝撃強度（ノッチ付き、２３℃）で、１５ｋＪ／ｍ²以上が好ましい。耐熱性としては同様に、ＪＩＳＫ−７１９１に基づいた荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ）で、５５℃以上が好ましい。また、乳酸系樹脂は他の脂肪族ポリエステルと比較して、工業的に大量に生産されようとしており、原料供給面、および価格面において有利であるため、射出成形体に占める乳酸系樹脂の配合量が多い方が、製品を安定、かつ安価に供給することが可能である。
【０００５】
また、脂肪族ポリエステル系樹脂を多く配合した成形体は、長期保管や長期使用によって、空気中の水蒸気や、内容物または外部からの水分によって、加水分解を生じ、機械物性の低下を招くなど、実用上大きな問題があった。特に、６０℃、６０％ＲＨ以上の高温多湿の雰囲気下では、短期間で加水分解が生じ、成形体は数時間から数週間で分解してしまうことがある。なお、耐加水分解性の観点からは、８５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で、１００時間の湿熱試験において、分子量保持率が７０％以上であることが実用上好ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、さらには生分解性をほとんど損なうことなく優れた耐加水分解性を具備した生分解性の射出成形体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、効果の高い本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステルを含有する樹脂組成物からなる射出成形体であり、前記乳酸系樹脂と前記芳香族脂肪族ポリエステルの混合割合が、質量比で、７０：３０〜９０：１０の範囲内であることを特徴とする。
ここで、前記樹脂組成物中に、さらに、無機フィラーを５〜３０質量％含有することができる。
また、前記樹脂組成物は、さらにカルボジイミド化合物を含有することができる。
また、前記芳香族脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合体、あるいはテトラメチレンアジペート／テレフタレート共重合体であることができる。
また、上記射出成形体を６０〜１３０℃の範囲内の温度で結晶化させてもよい。
また、上記射出成形体は、ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて測定したアイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ²以上であり、かつ、ＪＩＳＫ−７１９１に基づいてエッジワイズ方向で測定した荷重たわみ温度が５５℃以上であることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位や（脂肪族）ジオール／（脂肪族）ジカルボン酸との共重合体であってもよい。しかし、この時、乳酸系樹脂のＤＬ構成が、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましい。かかる範囲外では、部品の耐熱性が得られにくく、用途が制限されることがある。乳酸系樹脂の代表的なものとしては、島津製作所製ラクティシリーズ、三井化学製レイシアシリーズ、カーギル・ダウ製Nature Worksシリーズなどがあげられる。
【０００９】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の2量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１０】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用することもできる。
【００１１】
乳酸系樹脂に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１２】
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００１３】
乳酸系樹脂の重量平均分子量は、５万〜４０万の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さいと、実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きいと、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００１４】
本発明において好適に使用される芳香族脂肪族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、本発明に用いられる芳香族脂肪族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にすることが好ましい。
上記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」）やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「ＥａｓｔａｒＢｉｏ」）などがあげられる。
【００１６】
乳酸系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステルの割合は、質量比で７０：３０〜９０：１０の範囲内であることが好ましく、７５：２５〜８５：１５の範囲内であることがさらに好ましい。芳香族脂肪族ポリエステルの配合量が、樹脂組成物全体量に対して３０質量％を越えると、成形体の軟質化や耐熱性の低下を生じやすい。また、１０質量％を下回ると耐衝撃性の改良効果が得られない。
従来、乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良する手段としては、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを配合する方法が一般的に知られている。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分とする脂肪族ポリエステルが広く用いられている。代表的なものとしては、昭和高分子社製ビオノーレシリーズなどがある。
【００１７】
乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを配合することで耐衝撃性改良効果を発現するためには、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの割合を樹脂組成物全量中３０質量％以上にする必要がある。しかし、射出成形体に占める乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの割合が３０質量％以上になると、成形体の軟質化や、耐熱性の低下が生じ、実用上問題を生じる。
【００１８】
ところが、芳香族脂肪族ポリエステルを用いれば、乳酸系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステルとを質量比で７０：３０〜９０：１０、より好ましくは７５：２５〜８５：１５の範囲で混合することによって、脂肪族ポリエステルを３０質量％以上配合した場合と同等以上の耐衝撃性の改良効果が得られるため、耐衝撃性、耐熱性を両立させることが容易になる。
【００１９】
また、射出成形によって得られた成形体の耐熱性をさらに向上させるためには、成形体に熱処理を行って結晶化させることが有効である。熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃より低いと、結晶化が進行せず、１３０℃より高いと、成形体を冷却した時に変形や収縮が生じやすい。加熱時間は組成、および熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、加熱温度が７０℃の場合には１５分〜５時間熱処理を行うことが好ましい。また、加熱温度が１３０℃の場合には１０秒〜３０分熱処理を行うことが好ましい。結晶化させる方法としては、射出成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法や、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法等が挙げられる。このとき、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れると、梱包した状態で熱処理を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明においては、樹脂組成物中にさらに無機フィラーを配合することで、金型からの離型時における変形防止効果、加熱時における収縮、反りなどの防止効果が得られる。無機フィラーの添加量は、樹脂組成物全量中５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。無機フィラーの添加量が５質量％より小さいと、金型からの離型時に変形を生じたり、加熱時の収縮が大きくなる。また、添加量が３０質量％を上回る場合には、成形体の強度低下を生じ実用上問題が生じる。
【００２１】
本発明に用いる無機フィラーの具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン、有機系バルーンなどが挙げられる。また、上記無機フィラー表面をチタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、無機フィラーの効果を向上させることが可能である。
【００２２】
本発明における射出成形体に耐加水分解性を付与するために、樹脂組成物１００質量部に対してカルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部の範囲内で添加することが効果的である。かかる範囲を下回る場合は、耐加水分解性改良効果が発現されず、上回る場合には、カルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こる。また、生分解性やコンポスト分解性が損なわれることがある。
【００２３】
本発明に好ましく使用されるカルボジイミド化合物としては、下記一般式で表される基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）_n−
ただし、式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｒは有機系結合単位を示す。通常ｎは、１〜５０の間で適宜設定される。また、Ｒとしては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の結合単位等が挙げられる。
【００２４】
具体的には、例えば、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等や、これらの単量体があげられる。本発明において、カルボジイミド化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を処方することができる。
【００２６】
次に、本発明における射出成形体の成形方法について説明する。
乳酸系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステル、必要に応じて、さらに無機フィラー、カルボジイミド化合物、その他の添加剤の混合は、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して行うことができる。射出成型機に原料を投入し、混合した後、そのまま射出成形機から射出成形する方法、あるいは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作成する方法がある。
【００２７】
いずれの方法においても原料の分解による分子量の低下を考慮しなければならないが、均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。本発明においては、例えば乳酸系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステルを十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。ただし、乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって樹脂組成物の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には１００〜２５０℃の温度範囲が通常選択される。
【００２８】
上記方法にて作成したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、射出成形を行う。本発明の射出成形方法としては、特に限定されないが、代表的には熱可塑性樹脂用の一般的な射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
【００２９】
射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形する事が好ましい。
【００３０】
射出成形体を非晶状態で得る場合には、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くするため、金型温度はできるだけ低温に設定することが好ましい。金型温度は、一般的には１５℃〜５５℃であり、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮や反り、変形を抑えるためにはこの範囲で高温にすることが有利である。
【００３１】
また、樹脂組成物に無機充填剤を添加する「無機フィラー充填系」の場合には、無機フィラーの充填量が多くなるほど成形品表面にフローマークが発生し易くなる。無機フィラー充填系の射出速度は、樹脂組成物に無機フィラーを充填しない「未充填系」の射出速度よりも低速にする必要がある。例えば、タルク１５質量％を含む樹脂組成物を肉厚２ｍｍのプレート金型を備えたスクリュー径２５ｍｍの射出成形機で射出成形する場合、射出速度が３０ｍｍ／秒以下であればフローマークの無い成形体が得られた。未充填系の場合には５０ｍｍ／秒でもフローマークは発生しなかった。
【００３２】
ヒケが発生がしやすい場合には、保持圧力及び保持時間を十分に取ることが好ましい。例えば、保持圧力は３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲内で、保持時間は成形体の形状や肉厚に応じて１秒〜１５秒の範囲内で適宜設定されることが好ましい。上記の肉厚２ｍｍのプレートを成形する場合には保持時間は３秒前後となる。
【００３３】
加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持することにより、金型内で結晶化させることができる。金型温度としては、６０℃〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃〜９０℃である。金型温度が６０℃より下回ると結晶化に長時間を要し、サイクルが長くなり過ぎる。一方１３０℃より上回るとリリース時に変形を生じることがある。
【００３４】
本発明の射出成形体は、優れた耐熱性、耐衝撃性、さらには耐加水分解性を備えるため家電製品、自動車部品、その他一般成形品として従来の樹脂と同様に使用することができる。例えば、本発明によって、電卓型成型体を形成することができる。図１（ａ）は、本発明の実施態様の１つである電卓型成型体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。１〜６は貫通孔の穴あき部であり、１は計算結果等を表示する窓部となる部分、２，３は数字等のキー部分となる部分、４，５，６は爪を掛ける部分である。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００３６】
（１）耐衝撃性
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて、１号Ａ試験片を作成し、２３℃におけるエッジワイズ方向のアイゾット衝撃強度について測定を行った。なお、アイゾット衝撃強度は、１５ｋＪ／ｍ²を実用基準とした。
【００３７】
（２）耐熱性
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて試験片の作成、荷重たわみ温度の測定をした。測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力１．８０ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度は、５５℃以上を実用基準とした。
【００３８】
（３）寸法安定性
東芝機械社製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」を用いて、図１に示す電卓型非晶成形体を得た。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２５℃、射出圧力１１０ＭＰａ、射出時間１．５ｓｅｃ、保持圧力８０ＭＰａ、保持時間３．０秒、背圧１０ＭＰａ、スクリュー回転数１１０ｒｐｍであった。
成形後に測定室内（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で成形体を状態調整した後、図１におけるＸとＹの寸法を測定した。その後、指定された加熱条件（温度及び時間）でアニール処理を実施した。ただし、アニール処理には恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置して行った。アニール処理後、直ちに成形体を取り出し測定室内で状態調整を行った。２４時間、状態調整を行った後、再度ＸとＹの寸法を測定し、アニール処理による収縮率を算出した。測定には三次元測定機を用いた。ＸとＹの収縮率が共に１．０％未満であるものを記号「○」、ＸまたはＹの収縮率のいずれかが１．０以上、２．０未満であるものを記号「△」、ＸとＹの収縮率が共に２．０％以上であるものを記号「×」で示した。
【００３９】
（４）脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒としてクロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。ただし、用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００４０】
（５）耐加水分解性
８５℃、８０％ＲＨの条件下で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。分子量保持率は、７０％以上を実用基準とした。
分子量保持率（％）＝｛（湿熱試験後の重量平均分子量）／（湿熱試験前の重量平均分子量）｝×１００
【００４１】
（実施例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製の「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、重量平均分子量２０万）、芳香族脂肪族ポリエステルとしてＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（テレフタル酸２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％）を用い、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ、Ｅｃｏｆｌｅｘ」を質量比８５：１５の割合でドライブレンドして樹脂組成物を得た。これを、三菱重工社製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械社製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ、又はｔ４ｍｍの厚さが異なる２種類の板材（以下、それぞれ「３ｍｍ板」、「４ｍｍ板」と称す）を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）、保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）、背圧（１５ＭＰａ）
次に、射出成形体をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製、「ＤＫＳ−５Ｓ」）内に静置し、７０℃で３．５時間熱処理を行った。４ｍｍ板を用いてアイゾット衝撃強度、３ｍｍ板を用いて荷重たわみ温度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」のドライブレンド割合を質量比で８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」のドライブレンド割合を質量比で７５：２５に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルとして、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「ＥａｓｔａｒＢｉｏ」（テレフタル酸２２モル％、アジピン酸２８モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％）を用い、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「ＥａｓｔａｒＢｉｏ」を質量比で８０：２０の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（実施例５）
無機フィラーとして日本タルク株式会社製の「ミクロエースＬ１」を用い、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」と、「ミクロエースＬ１」とを質量比で８０：１５：５の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、耐衝撃性、耐熱性に加えて寸法安定性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例６）
実施例５において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」と、「ミクロエースＬ１」とを質量比で７０：１５：１５の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例７）
実施例５において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」と、「ミクロエースＬ１」とを質量比で５０：２０：３０の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例５と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
（比較例１）
実施例１における樹脂組成物の代わりに、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」を用いた以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、脂肪族ポリエステルとして昭和高分子社製の「ビオノーレ３００３」を用い、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「ビオノーレ３００３」とを質量比で８０：２０の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「ビオノーレ３００３」とを質量比で６０：４０の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５３】
（比較例４）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」とを質量比で９５：５の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５４】
（比較例５）
実施例１において、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」とを質量比で６０：４０の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
（実施例８、９）
実施例１において、カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製の「スタバクゾールＰ」を用い、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ」と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」と、「ミクロエースＬ１」と、「スタバクゾールＰ」とを表４に示すように、実施例８は質量比で７０：１５：１５：１．５の割合で、実施例９は質量比で７０：１５：１５：３．０の割合でドライブレンドした樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作成した。また、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性の評価を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
表１〜４から明らかなように、実施例１〜９の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ²以上、荷重たわみ温度が５５℃以上であり、耐衝撃性および耐熱性共に優れていることが分かった。また、表２から明らかなように、無機フィラーをさらに添加した実施例５〜７の射出成形体は、寸法安定性に優れていることが分かった。表４から明らかなように、カルボジイミド化合物をさらに添加した実施例８〜９の射出成形体は、高い分子量保持率を有することが分かった。なお、実施例１〜９の射出成形体は、生分解性であるので、環境保護の観点からも優れたものである。
一方、比較例１，２，４の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ²未満であり、耐衝撃強度に劣っているものであった。また、比較例２，３，５の射出成形体は、荷重たわみ温度が５５℃未満であり、耐熱性に劣ったものであった。このように、比較例１〜５では、耐衝撃性及び耐熱性の１つ以上において、実用不可能なものであった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた耐衝撃性、耐熱性、さらには耐加水分解性を具備した生分解性射出成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態にかかる射出成形体の平面図であり、（ｂ）は正面図である。
【符号の説明】
１〜６穴あき部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable injection-molded article, and particularly to a biodegradable injection-molded article containing a lactic acid resin and an aromatic aliphatic polyester.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to the increase in environmental problems, when plastic products are discarded, it is required that they decompose and disappear over time in the natural environment and ultimately have no adverse effect on the natural environment. Conventional plastics are stable over the long term in the natural environment and have a low bulk specific gravity. Therefore, it has been pointed out that problems such as promoting the shortening of the life of landfills and damaging the natural landscape and the living environment of wild animals and plants It had been.
Therefore, biodegradable resin materials have attracted attention. Biodegradable resins are known to gradually disintegrate and decompose by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products by the action of microorganisms. In addition, waste treatment can be easily performed by composting.
[0003]
Biodegradable resins that have begun to be put into practical use include aliphatic polyesters, modified PVA, cellulose ester compounds, modified starches, and blends thereof.
Each of these biodegradable resin materials has unique characteristics, and application development according to these characteristics can be considered. Among them, aliphatic polyesters are beginning to be widely used because they have a wide range of properties and processability similar to general-purpose resins. Among aliphatic polyesters, lactic acid-based resins are excellent in transparency, rigidity, heat resistance, and the like, and thus are attracting attention in the field of film packaging materials and injection molding as alternative materials for polystyrene and polyethylene terephthalate.
[0004]
However, when compared with ABS used for home appliances, automobile parts, other injection-molded products, etc., the impact resistance of lactic acid resin is low, and it is difficult to use it as an alternative material for ABS. Therefore, as disclosed in JP-A-10-87976, polybutylene succinate, polybutylene succinate / adipate copolymer, etc. are blended as aliphatic polyesters other than lactic acid-based resins as means for imparting impact resistance. The method is taken. In this method, in order to produce an impact resistance improving effect, the blending amount of the aliphatic polyester must be increased, resulting in softening of the molded product and a decrease in heat resistance, which is not sufficient in practice. The impact resistance is 15 kJ / m with an Izod impact strength (notched, 23 ° C.) based on JISK-7110, considering the performance of resins used as home appliance parts and car parts. ² The above is preferable. Similarly, the heat resistance is preferably 55 ° C. or higher at a deflection temperature under load (Method A, edgewise) based on JISK-7191. In addition, lactic acid-based resins are industrially mass-produced compared to other aliphatic polyesters, and are advantageous in terms of raw material supply and price. The larger the amount, the more stable and inexpensive the product can be supplied.
[0005]
In addition, the molded product containing a large amount of aliphatic polyester-based resin, due to long-term storage and long-term use, water vapor in the air, contents or moisture from the outside, causing hydrolysis, resulting in a decrease in mechanical properties, There was a big problem in practical use. In particular, in a high-temperature and high-humidity atmosphere of 60 ° C. and 60% RH, hydrolysis occurs in a short period of time, and the molded body may decompose in a few hours to a few weeks. From the viewpoint of hydrolysis resistance, it is practically preferable that the molecular weight retention is 70% or more in a moist heat test for 100 hours under an atmosphere of 85 ° C. and 80% RH.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a biodegradable injection-molded article having excellent heat resistance and impact resistance, and further having excellent hydrolysis resistance without substantially impairing biodegradability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such a current situation, the present inventors have completed the present invention with high effects.
That is, the injection-molded article of the present invention is an injection-molded article comprising a resin composition containing a lactic acid resin and an aromatic aliphatic polyester, and the mixing ratio of the lactic acid resin and the aromatic aliphatic polyester is a mass ratio. And within the range of 70:30 to 90:10.
Here, 5-30 mass% of inorganic fillers can be further contained in the resin composition.
The resin composition may further contain a carbodiimide compound.
The aromatic aliphatic polyester may be a polybutylene adipate / terephthalate copolymer or a tetramethylene adipate / terephthalate copolymer.
Moreover, you may crystallize the said injection molded object at the temperature within the range of 60-130 degreeC.
Further, the injection molded article has an Izod impact strength of 15 kJ / m measured based on JISK-7110. ² The deflection temperature under load measured in the edgewise direction based on JISK-7191 can be 55 ° C. or higher.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The lactic acid-based resin used in the present invention is poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid. Poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof, and further, the co-polymerization with other hydroxycarboxylic acid units such as α-hydroxycarboxylic acid and (aliphatic) diol / (aliphatic) dicarboxylic acid It may be a coalescence. However, at this time, the DL configuration of the lactic acid-based resin is preferably L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form = 0: 100 to 10:90. : D-form = 100: 0 to 94: 6, or L-form: D-form = 0: 100 to 6:94. Outside this range, the heat resistance of the component is difficult to obtain and the application may be limited. Typical examples of lactic acid resins include the Lacty series from Shimadzu Corporation, the Lacia series from Mitsui Chemicals, and the Nature Works series from Cargill Dow.
[0009]
As a polymerization method for the lactic acid resin, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition.
In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained using a selected catalyst while using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, with a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. A lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing.
[0010]
Furthermore, if necessary, such as improving heat resistance, a non-aliphatic diol such as a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used as a small amount copolymerization component. Good. Furthermore, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0011]
The other hydroxy-carboxylic acid units copolymerized with the lactic acid resin include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycol Acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc. And lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
[0012]
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0013]
The weight average molecular weight of the lactic acid resin is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the lactic acid-based resin is less than 50,000, practical physical properties are hardly expressed. When the weight average molecular weight is more than 400,000, the melt viscosity is too high and the molding processability is poor.
[0014]
The aromatic aliphatic polyester suitably used in the present invention is an aromatic aliphatic polyester having biodegradability composed of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Examples include dodecanedioic acid, and examples of the aliphatic diol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Two or more types of aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, or aliphatic diol components can be used.
In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component most preferably used is terephthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid, and the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
[0015]
Aliphatic polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are known to have biodegradability, but in order to develop biodegradability in aromatic aliphatic polyesters, aliphatic chains between aromatic rings are used. Must exist. For this reason, the aromatic dicarboxylic acid component of the aromatic aliphatic polyester used in the present invention is preferably 50 mol% or less.
Typical examples of the aromatic aliphatic polyester include a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate ("Ecoflex" manufactured by BASF), and a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate ("Easter Bio" manufactured by Eastman Chemicals). ]).
[0016]
The ratio between the lactic acid resin and the aromatic aliphatic polyester is preferably in the range of 70:30 to 90:10, more preferably in the range of 75:25 to 85:15, by mass ratio. When the blending amount of the aromatic aliphatic polyester exceeds 30% by mass with respect to the total amount of the resin composition, the molded article is likely to be softened and the heat resistance is lowered. On the other hand, if it is less than 10% by mass, the effect of improving the impact resistance cannot be obtained.
Conventionally, as a means for improving the impact resistance of a lactic acid resin, a method of blending an aliphatic polyester other than the lactic acid resin is generally known. As aliphatic polyesters other than lactic acid-based resins, aliphatic polyesters mainly composed of aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof and aliphatic polyhydric alcohols are widely used. Typical examples include the Bionore series manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.
[0017]
In order to express the impact resistance improving effect by blending an aliphatic polyester other than a lactic acid resin, the proportion of the aliphatic polyester other than the lactic acid resin needs to be 30% by mass or more in the total amount of the resin composition. . However, when the proportion of the aliphatic polyester other than the lactic acid resin in the injection-molded product is 30% by mass or more, the molded product is softened and the heat resistance is lowered, which causes practical problems.
[0018]
However, if an aromatic aliphatic polyester is used, the lactic acid resin and the aromatic aliphatic polyester are mixed in a mass ratio of 70:30 to 90:10, more preferably 75:25 to 85:15. In addition, since an impact improvement effect equal to or higher than that obtained when 30% by mass or more of the aliphatic polyester is blended is obtained, it becomes easy to achieve both impact resistance and heat resistance.
[0019]
In order to further improve the heat resistance of the molded body obtained by injection molding, it is effective to crystallize the molded body by heat treatment. The heat treatment temperature is preferably in the range of 60 to 130 ° C, more preferably in the range of 70 to 90 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 60 ° C., crystallization does not proceed. When the heat treatment temperature is higher than 130 ° C., deformation and shrinkage tend to occur when the molded body is cooled. The heating time is appropriately determined depending on the composition and the heat treatment temperature. For example, when the heating temperature is 70 ° C., the heat treatment is preferably performed for 15 minutes to 5 hours. Further, when the heating temperature is 130 ° C., it is preferable to perform a heat treatment for 10 seconds to 30 minutes. As a method of crystallizing, the temperature of the mold is raised after injection molding to crystallize in the mold, or after the injection molded body is taken out of the mold in an amorphous state, hot air, steam, hot water, far infrared rays Examples thereof include a method of crystallizing with a heater, an IH heater or the like. At this time, the injection-molded body may not be fixed, but is preferably fixed with a mold, a resin mold or the like in order to prevent deformation of the molded body. In consideration of productivity, it is preferable to perform the heat treatment in a packed state.
[0020]
In the present invention, by further blending an inorganic filler in the resin composition, an effect of preventing deformation at the time of releasing from the mold, and an effect of preventing shrinkage and warping at the time of heating can be obtained. It is preferable that the addition amount of an inorganic filler exists in the range of 5-30 mass% in the resin composition whole quantity. When the addition amount of the inorganic filler is less than 5% by mass, deformation occurs during release from the mold, or shrinkage during heating increases. On the other hand, when the addition amount exceeds 30% by mass, the strength of the molded body is reduced, which causes a practical problem.
[0021]
Specific examples of the inorganic filler used in the present invention include talc, kaolin, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, Hydrous calcium borate, alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, sepiolite, whisker, glass fiber, metal powder, beads, silica balloon, shirasu balloon, organic balloon and the like. Further, by treating the surface of the inorganic filler with titanic acid, a fatty acid, a silane coupling agent, etc., it is possible to improve the adhesiveness with the resin and improve the effect of the inorganic filler.
[0022]
In order to impart hydrolysis resistance to the injection molded product in the present invention, it is effective to add a carbodiimide compound within a range of 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition. If it is below this range, the hydrolysis resistance improving effect is not expressed, and if it exceeds, the appearance of the molded product is poor due to bleeding out of the carbodiimide compound, and the mechanical properties are lowered due to plasticization. In addition, biodegradability and compost degradability may be impaired.
[0023]
Examples of the carbodiimide compound preferably used in the present invention include those having a basic structure represented by the following general formula.
-(N = C = N-R-) _n −
In the formula, n represents an integer of 1 or more, and R represents an organic bond unit. Usually, n is appropriately set between 1 and 50. Examples of R include aliphatic, alicyclic, and aromatic bond units.
[0024]
Specifically, for example, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyl) -Diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triisopropylphenylene carbodiimide), and the like, and these monomers. In this invention, a carbodiimide compound may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.
[0025]
In addition, the resin composition includes additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a pigment, a colorant, a lubricant, a nucleating agent, and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be prescribed.
[0026]
Next, the molding method of the injection molded body in the present invention will be described.
The mixing of the lactic acid resin and the aromatic aliphatic polyester and, if necessary, the inorganic filler, the carbodiimide compound, and other additives can be performed by introducing the respective raw materials into the same injection molding machine. The raw material is charged into the injection molding machine, mixed, and then injected directly from the injection molding machine, or the dry blended raw material is extruded into a strand shape using a twin screw extruder to create pellets and then injected again. There is a method of creating an injection molded body using a molding machine.
[0027]
In any method, it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to decomposition of the raw material, but it is preferable to select the latter for uniform mixing. In the present invention, for example, a lactic acid-based resin and an aromatic aliphatic polyester are sufficiently dried to remove moisture, and then melt-mixed using a twin-screw extruder and extruded into a strand shape to produce pellets. However, considering that the melting point of the lactic acid resin changes depending on the composition ratio of the L-lactic acid structure and the D-lactic acid structure, the melting point of the resin composition changes depending on the mixing ratio of the aromatic aliphatic polyester, etc. It is preferable to appropriately select the melt extrusion temperature. In practice, a temperature range of 100 to 250 ° C. is usually selected.
[0028]
The pellets produced by the above method are sufficiently dried to remove moisture and then injection molded. The injection molding method of the present invention is not particularly limited, but typically, an injection molding method such as a general injection molding method, a gas assist molding method, and an injection compression molding method for thermoplastic resins can be employed. . In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed according to other purposes.
[0029]
The injection molding apparatus is composed of a general injection molding machine, a gas assist molding machine, an injection compression molding machine, etc., and a molding die and ancillary equipment used therefor, a mold temperature control device, a raw material drying device, and the like. . The molding conditions are preferably such that the molten resin temperature is in the range of 170 ° C. to 210 ° C. in order to avoid thermal decomposition of the resin in the injection cylinder.
[0030]
When an injection molded body is obtained in an amorphous state, the mold temperature may be set as low as possible in order to shorten the cooling time of the molding cycle (mold closing-injection-holding pressure-cooling-mold opening-removing). preferable. The mold temperature is generally 15 ° C. to 55 ° C., and it is also desirable to use a chiller. However, in order to suppress shrinkage, warping, and deformation of the molded body during post-crystallization, it is advantageous to increase the temperature within this range.
[0031]
In the case of an “inorganic filler filling system” in which an inorganic filler is added to the resin composition, a flow mark is more likely to be generated on the surface of the molded product as the amount of the inorganic filler is increased. The injection speed of the inorganic filler-filled system needs to be lower than the injection speed of the “unfilled system” in which the resin composition is not filled with the inorganic filler. For example, when a resin composition containing 15% by mass of talc is injection-molded with an injection molding machine having a screw diameter of 25 mm equipped with a plate mold having a thickness of 2 mm, if the injection speed is 30 mm / second or less, molding without a flow mark The body was obtained. In the case of an unfilled system, no flow mark was generated even at 50 mm / second.
[0032]
When sink marks are likely to occur, it is preferable to take sufficient holding pressure and holding time. For example, the holding pressure is preferably set in the range of 30 MPa to 100 MPa, and the holding time is suitably set in the range of 1 second to 15 seconds depending on the shape and thickness of the molded body. When the above plate having a thickness of 2 mm is formed, the holding time is about 3 seconds.
[0033]
After the molten resin is filled in the heated mold, it can be crystallized in the mold by holding it in the mold for a certain period of time. The mold temperature is preferably 60 ° C to 130 ° C, more preferably 70 ° C to 90 ° C. If the mold temperature is lower than 60 ° C., it takes a long time for crystallization and the cycle becomes too long. On the other hand, if it exceeds 130 ° C., deformation may occur during release.
[0034]
The injection-molded article of the present invention has excellent heat resistance, impact resistance, and hydrolysis resistance, and therefore can be used in the same manner as conventional resins as home appliances, automobile parts, and other general molded articles. For example, according to the present invention, a calculator-type molded body can be formed. Fig.1 (a) is a top view of the calculator-type molded object which is one of the embodiments of this invention, (b) is the front view. 1 to 6 are through holes, 1 is a window portion for displaying calculation results, 2 and 3 are key portions such as numbers, and 4, 5 and 6 are nail portions. It is.
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measured values shown in the examples were calculated by measuring under the following conditions.
[0036]
(1) Impact resistance
Based on JISK-7110, No. 1 A test piece was created, and the Izod impact strength in the edgewise direction at 23 ° C. was measured. The Izod impact strength is 15 kJ / m. ² Was set as a practical standard.
[0037]
(2) Heat resistance
Based on JISK-7191, a test piece was prepared and the deflection temperature under load was measured. The measurement was performed in the edgewise direction and the bending stress applied to the test piece of 1.80 MPa. The deflection temperature under load was 55 ° C. or more as a practical standard.
[0038]
(3) Dimensional stability
A calculator-type amorphous molded body shown in FIG. 1 was obtained using an injection molding machine “IS50E” manufactured by Toshiba Machine. The molding conditions at this time were a cylinder temperature of 195 ° C., a mold temperature of 25 ° C., an injection pressure of 110 MPa, an injection time of 1.5 sec, a holding pressure of 80 MPa, a holding time of 3.0 seconds, a back pressure of 10 MPa, and a screw rotation speed of 110 rpm. .
After the molding, the molded body was conditioned in a measurement chamber (temperature 23 ° C., humidity 50% RH), and then the dimensions X and Y in FIG. 1 were measured. Thereafter, annealing was performed under the specified heating conditions (temperature and time). However, a constant temperature and humidity oven was used for the annealing treatment, and the molded body was left standing in a state where no load was applied. Immediately after the annealing treatment, the molded body was taken out and the state was adjusted in the measurement chamber. After adjusting the state for 24 hours, the dimensions of X and Y were measured again, and the shrinkage rate due to the annealing treatment was calculated. A three-dimensional measuring machine was used for the measurement. A symbol “◯” indicates that both the shrinkage rates of X and Y are less than 1.0%, and a symbol “Δ” indicates that one of the shrinkage rates of X or Y is 1.0 or more and less than 2.0. The X and Y shrinkage ratios of 2.0% or more are indicated by the symbol “x”.
[0039]
(4) Weight average molecular weight of aliphatic polyester biodegradable resin
Using gel permeation chromatography, the solvent is chloroform, the solution concentration is 0.2 wt / vol%, the solution injection amount is 200 μL, the solvent flow rate is 1.0 mL / min, and the solvent temperature is 40 ° C. The weight average molecular weight of the resin was calculated. However, the weight average molecular weights of the standard polystyrene used are 20000, 430000, 110000, 35000, 10000, 4000, 600.
[0040]
(5) Hydrolysis resistance
A wet heat test was performed under the conditions of 85 ° C. and 80% RH, and the molecular weight retention after 100 hours was calculated by the following formula. The molecular weight retention was set at 70% or more as a practical standard.
Molecular weight retention (%) = {(weight average molecular weight after wet heat test) / (weight average molecular weight before wet heat test)} × 100
[0041]
(Example 1)
“Natural Works 4031D” (L-lactic acid / D-lactic acid = 98.5 / 1.5, weight average molecular weight 200,000) manufactured by Cargill Dow as a lactic acid-based resin, and “SF-produced by BASF as an aromatic aliphatic polyester” "Ecoflex" (24 mol% terephthalic acid, 26 mol% adipic acid, 50 mol% 1,4-butanediol) and dry blending "Nature Works 4031D, Ecoflex" in a mass ratio of 85:15 I got a thing. This was compounded at 180 ° C. using a 40 mmφ small-size co-directional twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and formed into a pellet shape. Using the obtained pellets, an injection molding machine “IS50E” (screw diameter: 25 mm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., two types of plate materials with different thicknesses of L100 mm × W100 mm × t3 mm or t4 mm (hereinafter referred to as “3 mm plates”, respectively) (Referred to as “4 mm plate”). The main molding conditions are as follows.
1) Temperature conditions: cylinder temperature (195 ° C), mold temperature (20 ° C)
2) Injection conditions: injection pressure (115 MPa), holding pressure (55 MPa)
3) Measuring conditions: screw rotation speed (65 rpm), back pressure (15 MPa)
Next, the injection molded body was left still in a baking test apparatus (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho, “DKS-5S”), and heat-treated at 70 ° C. for 3.5 hours. The Izod impact strength was evaluated using a 4 mm plate, and the deflection temperature under load was evaluated using a 3 mm plate. The results are shown in Table 1.
[0042]
(Example 2)
An injection-molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dry blend ratio of “Nature Works 4031D” and “Ecoflex” was changed to 80:20 in mass ratio. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0043]
(Example 3)
An injection-molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dry blend ratio of “Nature Works 4031D” and “Ecoflex” was changed to 75:25 in mass ratio. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0044]
Example 4
In Example 1, “Eastar Bio” (22 mol% terephthalic acid, 28 mol% adipic acid, 50 mol% 1,4-butanediol) manufactured by Eastman Chemicals was used as the aromatic aliphatic polyester, and “Nature Works 4031D” was used. And “Eastar Bio” were changed to a resin composition obtained by dry blending at a mass ratio of 80:20, and an injection-molded article was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
(Example 5)
Using “Micro Ace L1” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. as an inorganic filler, “Nature Works 4031D”, “Ecoflex”, and “Micro Ace L1” were dry blended at a mass ratio of 80: 15: 5. An injection molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed. In addition to impact resistance and heat resistance, dimensional stability was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0047]
(Example 6)
Example 5 is the same as Example 1 except that “Nature Works 4031D”, “Ecoflex”, and “Microace L1” are changed to a resin composition that is dry blended at a mass ratio of 70:15:15. Similarly, an injection molded body was prepared. The same evaluation as in Example 5 was performed. The results are shown in Table 2.
[0048]
(Example 7)
Example 5 is the same as Example 1 except that “Nature Works 4031D”, “Ecoflex”, and “Microace L1” are changed to a resin composition that is dry blended at a mass ratio of 50:20:30. Similarly, an injection molded body was prepared. The same evaluation as in Example 5 was performed. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
(Comparative Example 1)
An injection-molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4031D” was used instead of the resin composition in Example 1. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0051]
(Comparative Example 2)
In Example 1, “Bionore 3003” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. was used as the aliphatic polyester, and “Nature Works 4031D” and “Bionore 3003” were dry blended at a mass ratio of 80:20. An injection molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0052]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1 except that the resin composition obtained by dry blending “Nature Works 4031D” and “Bionore 3003” at a mass ratio of 60:40 was used in the same manner as in Example 1. Created. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0053]
(Comparative Example 4)
In Example 1, an injection molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4031D” and “Ecoflex” were changed to a resin composition obtained by dry blending at a mass ratio of 95: 5. did. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0054]
(Comparative Example 5)
In Example 1, an injection-molded article was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4031D” and “Ecoflex” were changed to a resin composition obtained by dry blending at a mass ratio of 60:40. did. Moreover, the same evaluation as Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.
[0055]
[Table 3]

[0056]
(Examples 8 and 9)
In Example 1, “Stavaxol P” manufactured by Rhein Chemie was used as the carbodiimide compound, and “Nature Works 4031D”, “Ecoflex”, “Microace L1”, and “Stavaxol P” are shown in Table 4. Further, Example 8 was changed to a resin composition that was dry blended at a mass ratio of 70: 15: 15: 1.5, and Example 9 was dry blended at a mass ratio of 70: 15: 15: 3.0. Except that, an injection-molded article was produced in the same manner as in Example 1. Moreover, impact resistance, heat resistance, and hydrolysis resistance were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0057]
[Table 4]

[0058]
As is apparent from Tables 1 to 4, the injection molded articles of Examples 1 to 9 have an Izod impact strength of 15 kJ / m. ² As described above, the deflection temperature under load was 55 ° C. or higher, and it was found that both the impact resistance and the heat resistance were excellent. Further, as is clear from Table 2, it was found that the injection molded articles of Examples 5 to 7 in which an inorganic filler was further added were excellent in dimensional stability. As is clear from Table 4, it was found that the injection molded articles of Examples 8 to 9 to which the carbodiimide compound was further added had a high molecular weight retention. In addition, since the injection molded body of Examples 1-9 is biodegradable, it is excellent also from a viewpoint of environmental protection.
On the other hand, the injection molded articles of Comparative Examples 1, 2, and 4 have an Izod impact strength of 15 kJ / m. ² The impact resistance strength was inferior. Moreover, the injection-molded bodies of Comparative Examples 2, 3, and 5 had a deflection temperature under load of less than 55 ° C. and were inferior in heat resistance. Thus, in Comparative Examples 1-5, it was impractical in one or more of impact resistance and heat resistance.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a biodegradable injection-molded article having excellent impact resistance, heat resistance, and further hydrolysis resistance without substantially impairing the biodegradability inherent to the lactic acid resin. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a plan view of an injection-molded body according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a front view thereof.
[Explanation of symbols]
1-6 holes

Claims

A resin composition comprising a lactic acid resin and an aromatic aliphatic polyester (excluding a resin composition comprising a lactic acid resin, an aromatic aliphatic polyester, and a polyacetal resin), and an injection-molded article, An injection-molded article, wherein a mixing ratio of the aromatic aliphatic polyester is in a range of 70:30 to 90:10 by mass ratio and further contains a carbodiimide compound.

The injection-molded article according to claim 1, further comprising 5-30% by mass of an inorganic filler in the resin composition.

The injection-molded article according to claim 1 or 2, wherein the aromatic aliphatic polyester is a polybutylene adipate / terephthalate copolymer.

The injection-molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the injection-molded article is crystallized at a temperature in the range of 60 to 130 ° C.

The Izod impact strength measured based on JISK-7110 is 15 kJ / m ² or more, and the deflection temperature under load measured in the edgewise direction based on JISK-7191 is 55 ° C. or more. The injection-molded article according to any one of 1 to 4.