JP2005330458A - Polymer composition, its production method and molded article of polymer composition - Google Patents

Polymer composition, its production method and molded article of polymer composition Download PDF

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大山秀子
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biodegradable polylactic acid type resin to which elasticity, flexibility, impact resistance and other characteristics are given, having also elongation properties and setting properties (capable of being molded into various shapes and capable of maintaining the shapes) just like a metal. <P>SOLUTION: Polylactic acid in an amount of 50-99 wt% and a biodegradable aliphatic-aromatic copolymer in an amount of 50-1 wt% are kneaded under melting to give a composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法及びポリマー組成物からなる成形体に関するものである。   The present invention relates to a polymer composition, a method for producing the polymer composition, and a molded article comprising the polymer composition.

近年、生分解性プラスチックの開発が積極的に進められてきている。
これらの生分解性プラスチックの中で、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡともいう）は、他の生分解性プラスチックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れるなどの利点を有するものの脆いことが問題点として指摘されており、フィルムとして用いた場合には機械的強度に欠ける樹脂であるとされている。 In recent years, biodegradable plastics have been actively developed.
Among these biodegradable plastics, polylactic acid resin (also referred to as PLA) has the advantages of superior transparency, rigidity, and processability compared to other biodegradable plastics, but it is problematic. It is said that the resin lacks mechanical strength when used as a film.

そこで、他のポリエステル化合物などとの共重合体とし、延伸操作を施すことにより、腰が強い樹脂とする改良が行なわれている。そして、二軸延伸することにより機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性となる。このものは、熱収縮性のフィルムであり、その後、熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが、知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。これらの公報に示されているものは、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破断強度、引張破断伸びについて、改良が進められているが、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。また、ポリ乳酸系重合体と結晶性脂肪族ポリエステルからなる易引裂性二軸延伸フィルム（特許文献４）、ポリ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンイソフタレートからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム（特許文献５）があるが、共に引裂直線性、手切れ性に優れ、引裂強度の劣るフィルムしか得られていない。
また、ポリ乳酸と脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合した脂肪族ポリエステルなど（ガラス転移点Ｔｇが１０℃以下）からなる寸法安定性と高速カット性と衝撃性に優れた延伸フィルム（特許文献６）、同じく、ＪＩＳ−Ｋ−７１２８方で測定して引き裂き強度が高く、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９−９１法で測定した衝撃強度が高いフィルム（特許文献７）がある。
また、ポリ乳酸系重合体と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを含む２軸延伸フィルムであって、縦方向と横方向で一定の熱収縮差を一定の値以下とし、１００℃以下で絞り加工するフィルムも知られている（特許文献８）。 Therefore, improvements have been made to make the resin strong by making it a copolymer with another polyester compound and performing a stretching operation. And it becomes a physical property which improves mechanical strength by biaxial stretching and can be used as a film. This is a heat-shrinkable film, and it is known that dimensional stability can be imparted by subsequent heat treatment (Patent Document 1, Patent Document 2 and Patent Document 3). Those disclosed in these publications are biaxially stretched films by the tenter method, and improvements have been made in terms of tensile breaking strength and tensile breaking elongation, but only films having inferior tear strength have been obtained. In addition, an easily tearable biaxially stretched film composed of a polylactic acid polymer and a crystalline aliphatic polyester (Patent Document 4), and an easily tearable polylactic acid based biaxially stretched film composed of polylactic acid and polyethylene terephthalate and / or polyethylene isophthalate. Although there exists a film (patent document 5), only the film which is excellent in tearing linearity and hand cutting property and inferior in tearing strength is obtained.
Also, stretched films with excellent dimensional stability, high-speed cutting properties and impact properties (polypatients made of polylactic acid, aliphatic polyesters and polycondensed aliphatic polyesters (glass transition point Tg of 10 ° C. or less)) Similarly, there is a film (Patent Document 7) having a high tear strength measured by the JIS-K-7128 method and a high impact strength measured by the ASTM-D 1709-91 method.
Also, a biaxially stretched film containing a polylactic acid polymer and an aliphatic-aromatic copolymer polyester, with a constant heat shrinkage difference in the machine direction and the transverse direction being less than a certain value, and drawing at 100 ° C. or less A film is also known (Patent Document 8).

しかしながら、ポリ乳酸と脂肪族−芳香族共重合ポリエステルからなるポリマー組成物は、引っ張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性を得られておらず、また、さらに材料特性として変形歪が固定できれば種々な材料として利用分野が一層開けることから変形歪が固定できる材料とすることの期待が寄せられている。このようなことを背景に材料としての改良が望まれている。   However, the polymer composition composed of polylactic acid and aliphatic-aromatic copolymer polyester has not been able to withstand the use in terms of tensile strength, breaking elongation, impact strength, etc. Further, if the deformation strain can be fixed as a material property, the field of use can be further expanded as various materials, so that there is an expectation for a material capable of fixing the deformation strain. With such a background, improvements as materials are desired.

また、近年、医療分野では、生体内において永久に残る材料は、発ガン、炎症など多くの２次的な疾患を引き起こすことが既にわかっており、生体内で吸収されてなくなる材料が必要とされている。乳酸は生体内に存在する材料であるから、ポリ乳酸が生体内で問題を起こすことはないと考えられ、生体内に用いる材料として期待されている。具体的には、ポリ乳酸にイオンビームを照射して経時的に照射部分が剥離すると共に細胞は照射部位に優先的接着させることができる（特許文献９、特許文献１０）。また、伸縮性のある材料としてポリエステル系生分解性材料、具体的にはカプロラクトンと乳酸及び／又はグリコール酸との共重合体なども知られている（特許文献１１）。
医療分野に用いられる材料の特性としても、前記の引っ張り強さ、破断伸度や衝撃強さの点などでは、使用に耐えるという特性を得られておらず、また、さらに材料特性として変形歪が固定できれば種々な材料として利用分野が一層開けることから変形歪が固定できる材料への期待が大きいものがある。特に医療分野では、従来開発されてきた金属材料の代替となり得るような延伸性、形状セット性を有する材料の開発への期待は高い。 In recent years, in the medical field, it has been already known that materials that remain permanently in a living body cause many secondary diseases such as carcinogenesis and inflammation, and materials that are not absorbed in the living body are required. ing. Since lactic acid is a material existing in the living body, it is considered that polylactic acid does not cause a problem in the living body, and is expected as a material used in the living body. Specifically, the ion beam is irradiated onto polylactic acid, and the irradiated part is peeled off over time, and the cells can be preferentially adhered to the irradiated part (Patent Documents 9 and 10). Further, as a stretchable material, a polyester biodegradable material, specifically, a copolymer of caprolactone and lactic acid and / or glycolic acid is known (Patent Document 11).
In terms of the properties of materials used in the medical field, in terms of tensile strength, elongation at break and impact strength, properties that can withstand use have not been obtained. If it can be fixed, there will be a great expectation for a material that can fix deformation strain because various fields of use will be further opened. In particular, in the medical field, there is a high expectation for the development of materials having stretchability and shape setting properties that can be substituted for conventionally developed metal materials.

いずれにしても、生分解性材料であるポリ乳酸を含有する樹脂に関して、従来の樹脂では得られていない引張強さ、破断伸度、耐衝撃性、柔軟性を改良し、さらに従来の樹脂では得られていない、金属の特徴である延伸性、形状セット性を有する生分解性材料を開発することが望まれている。   In any case, with regard to the resin containing polylactic acid, which is a biodegradable material, the tensile strength, breaking elongation, impact resistance, and flexibility that are not obtained with conventional resins are improved. It is desired to develop a biodegradable material that has not been obtained and has stretchability and shape-setting properties that are characteristic of metals.

特開６−２３８３６号公報JP-A-6-23836 特開７−２０７０４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-207041 特開７−２５６７５３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-256753 特開２０００−１９８９１３号公報JP 2000-198913 A 特開２００１−６４４１３号公報JP 2001-64413 A 特開２００３−２８６３５３４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-2863534 特開２００３−２９２６４２号公報JP 2003-292642 A 特開２００３−３４２３９１号公報JP 2003-342391 A 特開平５−４９６８９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-49589 特開２００３−８２１１９号公報JP 2003-82119 A 特開２００３−２４６８５１号公報JP 2003-246851 A

本発明の課題は、靭性、柔軟性、耐衝撃性の特性に加え、さらに金属のように延伸性、形状セット性（所望の形状にして、その形状を維持できること）を有する生分解性であるポリ乳酸及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体からなるポリマ−組成物を提供することである。   The subject of the present invention is biodegradability that has not only toughness, flexibility and impact resistance, but also stretchability and shape-setting properties (that can maintain the shape in a desired shape) like a metal. It is an object of the present invention to provide a polymer composition comprising polylactic acid and a biodegradable aliphatic / aromatic copolymer.

本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下の知見を得た。
ポリ乳酸を５０〜９９重量％とし、生分解性脂肪族・芳香族共重合体を５０〜１重量％とした（両者の合計は１００％）混合物を、溶融混練することにより、靭性、柔軟性、耐衝撃性（耐衝撃強さ）を改善した材料とすることができる。ポリ乳酸原料と比較し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が１１％から３００％以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有することを見出して，本発明を完成させた。 The present inventors diligently researched on the above problems and obtained the following knowledge.
Toughness and flexibility are obtained by melt-kneading a mixture containing polylactic acid in an amount of 50 to 99% by weight and biodegradable aliphatic / aromatic copolymer in an amount of 50 to 1% by weight (the total of both being 100%). Further, a material having improved impact resistance (impact strength) can be obtained. Compared to polylactic acid raw material, the impact value is remarkably improved while maintaining thermal stability, the shape set is improved from brittleness to ductility (breaking elongation from 11% to 300% or more), and a certain strain remains. As a result, the present invention was completed.

本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）ポリ乳酸５０〜９９重量％及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することにより得られることを特徴とするポリマー組成物。
（２）前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする（１）記載のポリマー組成物。
（３）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする（１）又は（２）記載のポリマー組成物。
（４）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載のポリマー組成物。
（５）前記ポリ乳酸が連続相であり、前記脂肪族・芳香族共重合体が分散相であることを特徴とする（１）から（４）いずれか記載のポリマー組成物。
（６）前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、破断伸度で100％以上の延性を示し、引張衝撃値が１００ｋｊ／m2以上の靭性を有することを特徴とする（１）から（５）いずれか記載のポリマー組成物。
（７）前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、５００ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が100％以上を示し、さらに伸度２０％以上では、変形歪の７０％以上が固定されることを特徴とする（１）から（６）いずれか記載のポリマー組成物。
（８）前記ポリ乳酸をJIS K 7191-1法（ISO７５−１）に準じて測定した熱変形温度(T ℃)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にあることを特徴とする（１）から（７）いずれか記載のポリマー組成物。 According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A polymer composition obtained by melt-kneading 50 to 99% by weight of polylactic acid and 50 to 1% by weight of biodegradable aliphatic / aromatic copolymer (100% by weight in total of both). Stuff.
(2) The polymer composition according to (1), wherein the polylactic acid has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000.
(3) The biodegradable aliphatic / aromatic copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000 and is a polyester having a glass transition point of 10 ° C. or less (1) or ( 2) The polymer composition as described.
(4) The biodegradable aliphatic / aromatic copolymer is a copolymer composed of at least adipic acid, terephthalic acid and 1,4-butanediol, and any of (1) to (3) A polymer composition as described above.
(5) The polymer composition as described in any one of (1) to (4), wherein the polylactic acid is a continuous phase and the aliphatic / aromatic copolymer is a dispersed phase.
(6) The film formed from the polymer composition exhibits a ductility of 100% or more in terms of elongation at break, and has a toughness having a tensile impact value of 100 kj / m 2 or more. ) Any one of the polymer compositions.
(7) The film formed from the polymer composition exhibits a breaking elongation of 100% or more in a tensile test of a film having a thickness of 500 microns, and when the elongation is 20% or more, 70% or more of the deformation strain is fixed. The polymer composition as described in any one of (1) to (6).
(8) The thermal deformation temperature of the polymer composition is (T-5 ° C) to (T-5 ° C) with respect to the thermal deformation temperature (T ° C) of the polylactic acid measured according to JIS K 7191-1 method (ISO75-1). The polymer composition according to any one of (1) to (7), wherein the polymer composition is in a range of T + 5 ° C.

（９）ポリ乳酸５０〜９９重量％と生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。
（１０）前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする（９）記載のポリマー組成物の製造方法。
（１１）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする（９）又は（１０）記載のポリマー組成物の製造方法。
（１２）前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする（９）から（１１）いずれか記載のポリマー組成物の製造方法。 (9) A method for producing a polymer composition, comprising melt-kneading 50 to 99% by weight of polylactic acid and 50 to 1% by weight of a biodegradable aliphatic / aromatic copolymer (total 100% by weight of both). .
(10) The method for producing a polymer composition according to (9), wherein the polylactic acid has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000.
(11) The biodegradable aliphatic / aromatic copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000 and is a polyester having a glass transition point of 10 ° C. or less (9) or ( 10) The manufacturing method of the polymer composition of description.
(12) The biodegradable aliphatic / aromatic copolymer is a copolymer comprising at least adipic acid, terephthalic acid, and 1,4-butanediol, and any of (9) to (11) A process for producing the polymer composition.

（１３）前記（１）から（８）いずれか記載のポリマー組成物を成形加工して得られるものであることを特徴とする成形体。
（１４）前記成形加工が射出成形であることを特徴であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（１５）前記成形加工がプレス成形であることを特徴であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（１６）前記成形加工が押出成形であることを特徴であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（１７）前記成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である（１３）記載の成形体。
（１８）前記成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である（１３）記載の成形体。
（１９）前記成形体の形状が棒状又は異形品である（１３）記載の成形体。
（２０）前記成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である（１３）記載の成形体。
（２１）前記成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、又は自動車用部品である（１３）記載の成形体。
（２２）前記成形体が医療用であることを特徴とする（１３）記載の成形体。
（２３）前記医療用がステント用であることを特徴とする（２２）記載の成形体。
(13) A molded article obtained by molding the polymer composition according to any one of (1) to (8).
(14) The molded body according to (13), wherein the molding process is injection molding.
(15) The molded article according to (13), wherein the molding process is press molding.
(16) The molded product according to (13), wherein the molding process is extrusion molding.
(17) The molded product according to (13), wherein the molded product has a film shape, a sheet shape, or a plate shape.
(18) The molded product according to (13), wherein a shape obtained by processing the molded product is a net, a fiber, a nonwoven fabric, a woven fabric, or a filament.
(19) The molded body according to (13), wherein the shape of the molded body is a rod shape or a deformed product.
(20) The molded body according to (13), wherein the shape of the molded body is a tube, a tube, a bottle, or a columnar shape.
(21) The molded body according to (13), wherein the molded body is a container, a part for household electrical appliance, a part for electric transmission, or a part for automobile.
(22) The molded body according to (13), wherein the molded body is for medical use.
(23) The molded article according to (22), wherein the medical use is for a stent.

本発明により得られるポリマー組成物は、生分解性ポリ乳酸５０〜９９重量％、及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％を溶融混練して得られる生分解ポリマー組成物であり、このポリマー組成物は、靭性、柔軟性、耐衝撃性（耐衝撃強さ）を改善した材料であり、ポリ乳酸原料と比較し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が１１％から３００％以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有する材料である。従来より使用されてきた石油由来のプラスチックに置き換わる新規環境素材であり、日用品、自動車部品、電気電子部品、衣料品用として期待されるばかりでなく、生分解性プラスチックでありながら金属のような特性も兼ね備えているので、医療用、動物用、農水産分野での材料として好適なものである。   The polymer composition obtained by the present invention is a biodegradable polymer composition obtained by melt-kneading 50 to 99% by weight of biodegradable polylactic acid and 50 to 1% by weight of a biodegradable aliphatic / aromatic copolymer. This polymer composition is a material with improved toughness, flexibility, and impact resistance (impact strength), and the impact value is significantly improved while maintaining thermal stability compared to polylactic acid raw materials. It is a material having a shape-setting property that is modified from brittleness to ductility (breaking elongation is 11% to 300% or more), and further, a certain strain remains. It is a new environmental material that replaces the petroleum-derived plastics that have been used in the past, and it is not only expected for use in daily necessities, automotive parts, electrical and electronic parts, and clothing, but it is also a biodegradable plastic and has characteristics like a metal. Therefore, it is suitable as a material in the medical, animal and agricultural / fishery fields.

本発明の組成物は、ポリ乳酸５０〜９９重量％、及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％からなる組成物である。   The composition of the present invention is a composition comprising 50 to 99% by weight of polylactic acid and 50 to 1% by weight of a biodegradable aliphatic / aromatic copolymer.

ポリ乳酸については、以下の通りである。
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂は、特に好ましくは、光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸単独、又は光学純度が８５％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度が８０％以下の非晶性ポリ乳酸とからなる混合物である。
ポリ乳酸の重量平均分子量は、２万から８０万の範囲のものである。この範囲未満のもの、またこの範囲を超えるものは、ポリマー組成物としたときに十分な効果を期待できない。前記範囲は、好ましくは、６万から７０万、さらに好ましくは１０以上６０万である。 About polylactic acid, it is as follows.
Lactic acid has L-lactic acid and D-lactic acid as optical isomers, and polylactic acid obtained by polymerizing them contains about 10% or less of D-lactic acid unit and about 90% or more of L-lactic acid unit, Or a polylactic acid having an L-lactic acid unit of about 10% or less and a D-lactic acid unit of about 90% or more, an optical purity of about 80% or more, and a D-lactic acid unit of 10% to 90% It is known that there are polylactic acid having an L-lactic acid unit of 90% to 10% and amorphous polylactic acid having an optical purity of about 80% or less. The polylactic acid resin used in the present invention is particularly preferably crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% or more alone, or crystalline polylactic acid having an optical purity of 85% or more and amorphous having an optical purity of 80% or less. It is a mixture comprising polylactic acid.
The polylactic acid has a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 800,000. If it is less than this range or exceeds this range, a sufficient effect cannot be expected when a polymer composition is obtained. The range is preferably 60,000 to 700,000, more preferably 10 to 600,000.

生分解性脂肪族・芳香族共重合体については、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体、アジピン酸テレフタル酸１、４−ブタンジオールからなる共重合体などが挙げられる。
これらの重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、好ましくは、５万〜５０万のものが用いられる。
重合方法としては、直接法、間接法などの公知の方法を採用できる。直接法では、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンイソフタレート単位を主成分とするポリエステル（Ｂ）を混合する。ポリエステル（Ｂ）の重合法としては、テレフタル酸とエチレングリコール、あるいは、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールを溶融重合する直接エステル化法、あるいは、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール、あるいは、テレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールを溶融重合するエステル交換法が挙げられる。また、溶融重合後に、固相重合してもよい。 For biodegradable aliphatic / aromatic copolymers, polybutylene succinic acid phthalic acid copolymer, polyethylene succinic acid phthalic acid copolymer, polybutylene adipic acid phthalic acid copolymer, polyethylene adipic acid phthalic acid copolymer Polymers, polyethylene glutaric acid terephthalic acid copolymer, polybutylene glutaric acid terephthalic acid copolymer, polybutylene succinic acid adipic acid phthalic acid copolymer, adipic acid terephthalic acid 1, 4-butanediol copolymer, etc. Can be mentioned.
These weight average molecular weights are 20,000 or more and 800,000 or less, and preferably 50,000 to 500,000 are used.
As the polymerization method, known methods such as a direct method and an indirect method can be employed. In the direct method, a polyester (B) having ethylene terephthalate and / or ethylene isophthalate units as main components is mixed. Polyester (B) can be polymerized by terephthalic acid and ethylene glycol, direct esterification by melt polymerization of terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, or dimethyl terephthalate and ethylene glycol or dimethyl terephthalate. Examples include a transesterification method in which dimethyl isophthalate and ethylene glycol are melt-polymerized. Further, solid phase polymerization may be performed after the melt polymerization.

前記のポリエステルは、以下の成分を共重合することができる。他の共重合成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などのオキシカルボン酸があげられる。また、ジエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等のグリコ−ル等があげられる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。
この共重合体の重量平均分子量は２万以上３０万以下であり、好ましくは５万〜３０万のものが用いられる。 Said polyester can copolymerize the following components. Other copolymer components include phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, maleic anhydride Examples thereof include dicarboxylic acids such as acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, and oxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, ε-caprolactone and lactic acid. Diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And glycols such as ethylene oxide adducts of bisphenol S. Further, a small amount of trifunctional compounds such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and the like may be used.
The copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 300,000, preferably 50,000 to 300,000.

本発明のポリマー組成物を製造するためには、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）の配合比を、Ａ／Ｂ＝９９．０／１．０〜５０／５０（重量比）、好ましくは、９５／５〜６０／４０（重量比）の混合物とする。これらはペレット状で混合した状態となる。   In order to produce the polymer composition of the present invention, the blending ratio of polylactic acid (A) and aliphatic / aromatic copolymer (B) is set to A / B = 99.0 / 1.0 to 50/50. (Weight ratio), preferably a mixture of 95/5 to 60/40 (weight ratio). These are mixed in a pellet form.

本発明のポリマー組成物を製造する方法は、前記ペレット混合物を溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。
溶融混練することにより、ポリ乳酸（Ａ）のマトリックス中に脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）が微細に分散した状態のポリマー組成物を得ることができる。 In the method for producing the polymer composition of the present invention, the respective components are kneaded (melt kneaded) in the molten state of the pellet mixture. In melt kneading, generally used kneading apparatuses such as a single or twin screw extruder and various kneaders can be used. Among these, a twin screw extruder is preferable.
By melt-kneading, a polymer composition in which the aliphatic / aromatic copolymer (B) is finely dispersed in the polylactic acid (A) matrix can be obtained.

溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。   At the time of melt kneading, each component may be supplied to the kneading apparatus after the components are uniformly mixed in advance by a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or a method in which each component is separately metered into the kneading apparatus. Can also be used.

本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態で各成分を混練（溶融混練）する。溶融混練に際しては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。なかでも、二軸の押出機が好ましい。
溶融混練の温度は、１８０から２５０℃程度の範囲が採用される。 As a method for producing the resin composition of the present invention, each component is kneaded (melt kneaded) in a molten state. In melt kneading, generally used kneading apparatuses such as a single or twin screw extruder and various kneaders can be used. Among these, a twin screw extruder is preferable.
The melt kneading temperature is in the range of about 180 to 250 ° C.

溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
タンブラー又はヘンシェルミキサー内の温度は１８０℃以上の温度が採用される。通常２１０℃位でよく、２８０℃以上の高温となるような温度は避けるべきである。 At the time of melt kneading, each component may be supplied to the kneading apparatus after the components are uniformly mixed in advance by a device such as a tumbler or a Henschel mixer, or a method in which each component is separately metered into the kneading apparatus. Can also be used.
The temperature in the tumbler or Henschel mixer is 180 ° C or higher. Usually, the temperature may be about 210 ° C., and a temperature that is higher than 280 ° C. should be avoided.

前記押出機やニーダー等の混練装置により得られる溶融混練されたポリマー組成物を、ホットプレスして得られるポリ乳酸と比較すると、前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、破断伸度で100％以上の延性を示し、引張衝撃値が１００ｋｊ／m2以上の靭性を有するものが得られる。具体的には、ポリ乳酸よりはるかに高い引張衝撃値、破断伸度（２０〜３０倍）を示す。これにより脆弱なポリ乳酸は、ポリマ−組成物となることにより、延性、靭性を有する材料に改質された結果が得られていることがわかる。 When the melt-kneaded polymer composition obtained by a kneading apparatus such as an extruder or kneader is compared with polylactic acid obtained by hot pressing, the film formed from the polymer composition has a 100% elongation at break. A material having the above ductility and a toughness having a tensile impact value of 100 kj / m 2 or more is obtained. Specifically, the tensile impact value and the elongation at break (20 to 30 times) much higher than those of polylactic acid are shown. As a result, it can be seen that the weak polylactic acid is modified into a material having ductility and toughness by becoming a polymer composition.

前記のポリマー組成物は、公知の各種成形方法によって所望の形状に成形することにより、各成形体を得ることができる。具体的には、以下の成形方法を挙げることができる。
押出成形、射出成形、回転成形、吹き込み成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形、溶液キャスト法等である。
これらの成形方法により得られる成形体を、前記成形方法に対応して、順に、押出成形体、射出成形体、回転成形体、吹込成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、溶液キャスト法成形体と呼ぶ。 Each molded body can be obtained by molding the polymer composition into a desired shape by various known molding methods. Specifically, the following molding methods can be mentioned.
Extrusion molding, injection molding, rotational molding, blow molding, blow molding, transfer molding, press molding, solution casting, and the like.
In accordance with the molding method, the molded bodies obtained by these molding methods are sequentially formed into an extruded molded body, an injection molded body, a rotational molded body, a blow molded body, a blow molded body, a transfer molded body, a press molded body, and a solution. It is called a cast method molding.

射出成形により得られ試料について、JIS K 7191-1法（ISO７５−１）に準じて試験すると、熱変形温度(T ℃)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にあることがわかる。具体的には、熱変形温度（HDT）の差は約１℃であり、ポリ乳酸含有組成物の熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じ結果のものも得られる。厚肉試料片においてもポリ乳酸原料と比べ、本発明の組成物は、シャルピー撃値が著しく向上した結果となる。 When the sample obtained by injection molding is tested according to JIS K 7191-1 method (ISO75-1), the heat distortion temperature of the polymer composition is (T-5 ° C.) with respect to the heat distortion temperature (T ° C.). It turns out that it exists in the range of-(T + 5 degreeC). Specifically, the difference in heat distortion temperature (HDT) is about 1 ° C., and the heat stability of the polylactic acid-containing composition is almost the same as that of polylactic acid. Even in the case of a thick sample piece, the Charpy impact value of the composition of the present invention is remarkably improved as compared with the polylactic acid raw material.

ポリマー組成物をホットプレスして得られる薄肉ダンベルを、引張試験機により一定速度で一定伸度まで伸長した後、引張方向から逆方向に一定速度で戻していくと、荷重の負荷のかからない状態での残存歪量を測定することができる。この状態を測定したでは、外部から与えられた歪量（この場合伸度＝２５０％）に対しての残存歪量の割合を求めることにより、残存歪率を算出することができる。さらに、外部からの歪量を２０％、５０％、１００％、というように変化させて残存歪量との関係を調べていくことにより、原料のポリ乳酸の破断伸度は、およそ１０％で脆弱であるのに、本発明ポリ乳酸含有組成物は３００％以上の伸度を有して大きな変形に耐えるようになり、外部からの歪量に拘わらず、その歪量のほとんどが残存歪量として保持されることを確認することができる。脆弱で変形に耐えることのできなかったポリ乳酸原料が、形状セット性の機能を付加できたことが理解できる。 When a thin dumbbell obtained by hot pressing a polymer composition is stretched to a constant elongation at a constant speed using a tensile tester and then returned at a constant speed in the reverse direction from the tensile direction, no load is applied. Can be measured. When this state is measured, the residual strain rate can be calculated by obtaining the ratio of the residual strain amount to the externally applied strain amount (in this case, elongation = 250%). Further, by examining the relationship with the residual strain amount by changing the strain amount from the outside to 20%, 50%, 100%, the breaking elongation of the raw polylactic acid is about 10%. Despite being fragile, the polylactic acid-containing composition of the present invention has an elongation of 300% or more and can withstand large deformations, and most of the strain amount is the remaining strain amount regardless of the amount of strain from the outside. Can be confirmed. It can be understood that the polylactic acid raw material, which was brittle and could not withstand deformation, was able to add a shape setting function.

前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、５００ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が100％以上を示し、さらに伸度２０％以上では、変形歪の７０％以上が固定されることがわかる。   The film formed from the polymer composition exhibits a breaking elongation of 100% or more in a tensile test of a film having a thickness of 500 microns, and when the elongation is 20% or more, 70% or more of the deformation strain may be fixed. Understand.

ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）からなる前記ポリマ−組成物には、滑剤のほか、必要に応じて、フィルムの静電ピニング性付与剤としての金属化合物、あるいは難燃剤、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。
さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。 The polymer composition comprising the polylactic acid (A) and the aliphatic / aromatic copolymer (B) includes, in addition to a lubricant, a metal compound as an electrostatic pinning property imparting agent for the film, if necessary, or You may contain additives, such as a flame retardant and an antifoamer.
Furthermore, organic fillers, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, inorganic or organic colorants, rust inhibitors, crosslinking agents, foaming agents, fluorescent agents, surface smoothing agents, surface gloss improvers, fluororesins, etc. Various additives such as a mold release improver may be contained.

本発明の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出機に供給する方法を使用できる。
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる。 To obtain the films by molding the resin composition of the present invention. For example, the method of supplying the said resin composition to the extruder provided with die | dye (die) can be used.
As a die used for manufacturing films, a T die and a cylindrical slit die are preferably used. Moreover, the casting method, the heat press method, etc. are applicable to manufacture of films.

上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００mｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００mｍの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばα線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸化アルミニウム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。
これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。 When the said molded object is films, the thickness is not specifically limited, However, The range of 1-1000 mm is preferable practically, The range of 1-500 mm is further more preferable. The film surface can be subjected to surface treatment as necessary. Examples of such surface treatment methods include irradiation with α rays, β rays, γ rays or electron beams, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, infrared treatment, sputtering treatment, solvent treatment, polishing treatment and the like. Furthermore, there are cases where application of a resin such as polyamide or polyolefin, vapor deposition of a metal such as laminate or aluminum oxide, or a coating such as silicon oxide or titanium oxide may be performed.
These treatments may be performed during the molding process or may be performed on the film or sheet after the molding process. However, such a process may be performed in the molding process, particularly before the winder. preferable.

本発明の樹脂組成物を成形してフィルム類を得るには。例えば、上記樹脂組成物を、ダイ（口金）を備えた押出機に供給する方法を使用できる。
フィルム類の製造に用いるダイとしては、Tダイ、円筒スリットのダイが好ましく用いられる。また、キャスト法や熱プレス法なども、フィルム類の製造に適用することができる。 To obtain the films by molding the resin composition of the present invention. For example, the method of supplying the said resin composition to the extruder provided with die | dye (die) can be used.
As a die used for manufacturing films, a T die and a cylindrical slit die are preferably used. Moreover, the casting method, the heat press method, etc. are applicable to manufacture of films.

上記成形体がフィルム類である場合、その厚みは特に限定するものではないが、１〜１０００mｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００mｍの範囲がさらに好ましい。フィルム表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばα線、β線、γ線あるいは電子線等の照射、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられ、さらにポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネートあるいは酸化アルミニウム等金属の蒸着、あるいは酸化珪素、酸化チタン等のコーティング等を施す場合もある。
これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後のフィルム、シートに対して行なっても良いが、成形加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。 When the said molded object is films, the thickness is not specifically limited, However, The range of 1-1000 mm is preferable practically, The range of 1-500 mm is further more preferable. The film surface can be subjected to surface treatment as necessary. Examples of such surface treatment methods include irradiation with α rays, β rays, γ rays or electron beams, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, infrared treatment, sputtering treatment, solvent treatment, polishing treatment and the like. Furthermore, there are cases where application of a resin such as polyamide or polyolefin, vapor deposition of a metal such as laminate or aluminum oxide, or a coating such as silicon oxide or titanium oxide may be performed.
These treatments may be performed during the molding process or may be performed on the film or sheet after the molding process. However, such a process may be performed in the molding process, particularly before the winder. preferable.

フィルム製造時や工程通過性をさらによくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を、必要量添加して製膜し、フィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルムの印刷加工性を向上させるため、例えば、帯電防止剤等を含有させることもできる。 In order to further improve the film production and process passability, it is desirable to add a necessary amount of an inorganic lubricant such as silica, alumina, kaolin and the like to form a film to impart slip properties to the film surface. Furthermore, in order to improve the printing processability of the film, for example, an antistatic agent or the like can be contained.

本発明のフィルムは、ポリ乳酸単体のフィルムよりも、靭性、柔軟性、耐衝撃性（耐衝撃強さ）を改善し、熱安定性を保ったまま衝撃値が著しく向上し、脆性から延性（破断伸度が１１％から３００％以上）に改質され、さらに、一定の歪が残る形状セット性を有することを利用して、また、屈曲性、耐油性および接着性、ヒートシール性に優れるので、それらの特性を生かした食品、医薬品の包装用フィルムやテープ、医療処理で用いるフィルム、生ごみ包装用袋、ラミネート用フィルム、電気・電子部品等のラッピング、記録メディアのシュリンクフィルム、農水産用フィルム等の用途にも好適に使用できる。   The film of the present invention has improved toughness, flexibility and impact resistance (impact resistance strength) than the film of polylactic acid alone, and the impact value is significantly improved while maintaining thermal stability. The elongation at break is improved from 11% to 300% or more), and further, it has a shape setting property in which a certain strain remains, and is excellent in flexibility, oil resistance and adhesiveness, and heat sealability. Therefore, food, medicine packaging films and tapes, films used in medical treatment, garbage packaging bags, laminating films, wrapping of electrical and electronic parts, recording media shrink film, agriculture and fisheries. It can also be suitably used for applications such as film.

また、上記のポリマー組成物を成形して容器、ボトルなどの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法（ブロー成形）を使用できる。また、射出成形も適用可能である。   Further, in order to obtain a hollow molded body such as a container or a bottle by molding the polymer composition, a fluid pressure such as air or water is blown into the resin composition using, for example, a blow molding machine. A method (blow molding) for closely adhering to the mold can be used. Injection molding can also be applied.

また、上記のポリマー組成物を成形して管、チューブを得るには、チューブ成形機を使用して、上記樹脂組成物を、押出機からチューブダイへ溶融押出する方法を使用できる。   Moreover, in order to shape | mold said polymer composition and obtain a pipe | tube and a tube, the method of melt-extruding the said resin composition from a extruder to a tube die can be used using a tube molding machine.

また、上記のポリマー組成物を成形してフィラメントを得るには、前記樹脂組成物を、押出機によってストランドダイへ溶融押出した後、高速で巻き取る方法を使用できる。   Moreover, in order to obtain the filament by molding the polymer composition, a method of winding the resin composition at a high speed after being melt-extruded to a strand die by an extruder can be used.

以上より成形体の形状には、フィルム状、シート状又は板状、網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状、前記成形体の形状が棒状や異形品、チューブ、管、ボトル、容器などとなる。これらの成形体の形状としてはフィルム状（フィルム、シートら）、板状、円柱状、箱状、フィラメント状、不織布状、織布状、管状、チューブ状、その他の異形品状である。そして、これらの形状のものからなる容器用、家電製品部品用、電送部品用、自動車部品用（バンパー、インスツルメントら）などの用途として用いられる。   As described above, the shape of the molded body may be a film shape, a sheet shape or a plate shape, a net shape, a fiber shape, a nonwoven fabric shape, a woven fabric shape, or a filament shape, and the shape of the molded body may be a rod shape or an irregular shape, a tube, a tube, or a bottle. It becomes a container. The shapes of these molded products are film (film, sheet, etc.), plate, columnar, box, filament, nonwoven fabric, woven fabric, tubular, tube, and other irregular shapes. And it is used as uses for containers made of those shapes, for home appliance parts, for electric transmission parts, for automobile parts (bumpers, instruments, etc.).

上記の樹脂組成物を射出成形して、家電製品部品、電送部品、自動車部品（バンパー、インスツルメントら）などを得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記樹脂組成物を押出機から金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。
本発明の他の成形物（射出成形品、管、ボトル、繊維、不織布など）は家庭用雑貨、事務機器、自動車部品、電気・電子部品、AV機器、水産分野でのネット、フィルター、衣料品用途などにも好適である。 In order to obtain home appliance parts, electric parts, automobile parts (bumpers, instruments, etc.) by injection molding the resin composition, the molten resin composition is extruded using an injection molding machine. A method of injecting from a machine into a mold at high pressure can be used.
Other molded products of the present invention (injection molded products, tubes, bottles, fibers, non-woven fabrics, etc.) are household goods, office equipment, automobile parts, electrical / electronic parts, AV equipment, nets, filters, clothing in the fishery field. It is also suitable for applications.

本発明のポリマー組成物は、医療用材料として使用することができる。
例えば、生分解性で生体吸収性ポリマーであるという利点を生かして、外科手術用縫合糸や人工皮膚、人工補充物、人工中耳のような軟組織にも好適である。さらに体内外をつなぐカテーテルのような経皮デバイスの表面に本発明のポリ乳酸含有組成物を使用して組織接着性を改善することで、炎症や感染を防ぐことも可能となる。さらに骨固定材、骨接合材、骨セメントのような硬組織にも用いることができる。固定代替材料はまず機械的な強度に優れ、スムーズな運動性を保持するものでなければならない。材料の弾性率が大きすぎたり、伸びが低すぎると、応力が接合した生体骨に集中するために接合部や間接部に予期せぬ破壊が生じやすい。硬組織代替材料は半永久的に埋入されるものが多く、また一時的な補修をする際にも硬組織は再生に長時間を要するため、埋入期間が永いものでなければならない。メタルは表面から徐々に腐食されてイオン化されるので、この点問題視される場合がある。
その点、本発明のポリマー組成物は、耐衝撃性も高く延伸性もあり腐食の問題もなく、代謝過程に順応しながら分解吸収されるので、医療用材料としても非常に好適である。 The polymer composition of the present invention can be used as a medical material.
For example, taking advantage of being a biodegradable and bioabsorbable polymer, it is also suitable for soft tissues such as surgical sutures, artificial skin, artificial supplements, and artificial middle ears. Furthermore, by using the polylactic acid-containing composition of the present invention on the surface of a transdermal device such as a catheter connecting the inside and outside of the body, it becomes possible to prevent inflammation and infection by improving tissue adhesion. Furthermore, it can also be used for hard tissues such as bone fixing materials, bone cements, and bone cements. Fixed alternative materials must first have excellent mechanical strength and maintain smooth mobility. If the elastic modulus of the material is too large or the elongation is too low, the stress is concentrated on the living bone to which the material has been joined, and therefore, unexpected breakage tends to occur at the joint or indirect part. Hard tissue replacement materials are often semi-permanently embedded, and even during temporary repairs, hard tissues require a long time for regeneration, so the period of implantation must be long. Since metal is gradually corroded and ionized from the surface, it may be regarded as a problem in this respect.
In that respect, the polymer composition of the present invention is highly suitable as a medical material because it has high impact resistance, stretchability, no corrosion problem, and is decomposed and absorbed while adapting to metabolic processes.

ステントは、経皮的冠動脈形成術において1987年ごろより使用され始めたが、現在ステントの使用率は８０〜９０％にまでなっており、狭心症、心筋梗塞、動脈瘤などの治療で血管を押し広げて固定するために使用されている。ステントの材料としてモリブデンを添加したステンレスが使用されることが多く、磁気の影響を受けにくいとされている。その他、視認性をよくするためタンタル（tantalum）やプラチナを使用しているもの、また形状記憶合金を使用しているものもある。しかし、ステント留置後に血栓がつき、血管が詰まる再狭窄を生じ、さらに金属製だと生体内で永久に残るので、発ガン、炎症などの二次的な疾患を起こす原因となる。ステントの開発には柔軟性、追従性、生体適合性、拡張性、強い支持力という物性が求められているが、本発明のポリ乳酸含有組成物は体内で吸収される生分解性である特性を有しつつ、かつ金属のような延伸性、形状セット性、柔軟性を有し、磁気の影響も受けないので、非常に好適である。   Stents have started to be used in percutaneous coronary angioplasty since around 1987, but the stent usage rate has reached 80 to 90%, and blood vessels have been used for the treatment of angina pectoris, myocardial infarction, aneurysms, etc. Is used to spread and fix. Stainless steel to which molybdenum is added is often used as the material of the stent, and it is said that it is not easily affected by magnetism. Others use tantalum and platinum for better visibility, and others use shape memory alloys. However, a thrombus is formed after placement of the stent, resulting in restenosis that clogs the blood vessel. Further, if it is made of metal, it remains permanently in the body, causing secondary diseases such as carcinogenesis and inflammation. Although the development of stents requires physical properties such as flexibility, followability, biocompatibility, expandability, and strong support force, the polylactic acid-containing composition of the present invention is a biodegradable property that is absorbed in the body. It has excellent stretchability, shape setting property and flexibility like metal, and is not affected by magnetism.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、本発明の試験は以下の方法による。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited only to these. Moreover, the test of this invention is based on the following method.

（１）引張試験
薄肉ダンベル型試料の試験は約０．５ｍｍ厚のフィルムから２号型試験片の1/2の大きさのダンベル型を打ち抜き、JIS K7113に準じて実施した。試験機はOrientec (UCT) Tensilonを用いた。測定は同じ試料について3〜5回繰り返した。
厚肉ダンベル型試料の試験はISO３１６７タイプAの多目的試験片に射出成形した（厚さ約４ｍｍ）を用いてJIS K７１１３に準じて実施した。試験機はUTM-III-10T Orientec Tensilonを用いた。測定は同じ試料について3〜5回繰り返した。
以上の引張試験より引張弾性率、破断伸度を求めた。 (1) Tensile test A thin dumbbell type sample was tested in accordance with JIS K7113 by punching out a dumbbell type 1/2 the size of No. 2 type test piece from a film of about 0.5 mm thickness. The testing machine used Orientec (UCT) Tensilon. The measurement was repeated 3-5 times on the same sample.
The thick dumbbell-shaped sample was tested according to JIS K7113 using an injection molded ISO 3167 type A multipurpose test piece (thickness of about 4 mm). The testing machine used UTM-III-10T Orientec Tensilon. The measurement was repeated 3-5 times on the same sample.
The tensile modulus and elongation at break were determined from the above tensile test.

（２）曲げ弾性率
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、JIS K7171(ISO 178)に準じて試験速度２ｍｍ/minで3点曲げ特性試験方法にて行なった。 (2) Flexural modulus ISO 3167 Type A multi-purpose test pieces were prepared by injection molding, and the three-point bending property test method was performed at a test speed of 2 mm / min according to JIS K7171 (ISO 178).

（３）残存歪率
薄肉ダンベル型試験片（厚さ約０．５ｍｍ、２号型試験片の１/２の大きさのダンベル型）を5 mm/minの速度で一定伸度まで伸長させた後、圧縮方向に同じ速度で戻し、そのときに荷重ゼロとなる歪量から残存歪率（変形が維持される率）を求めた。（図２参照）試験機はOrientec (UCT) Tensilonを用いた。 (3) Residual strain rate Thin dumbbell-type test piece (thickness of about 0.5 mm, dumbbell type of 1/2 size of No. 2 type test piece) was stretched to a constant elongation at a speed of 5 mm / min. Thereafter, the strain was returned at the same speed in the compression direction, and the residual strain rate (rate at which deformation was maintained) was determined from the strain amount at which the load was zero. (See FIG. 2) Orientec (UCT) Tensilon was used as a testing machine.

（４）熱変形温度（HDT）の測定
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片を作成し、JIS K7191 (ISO 75-2)に準じて試料片（厚さ約４ｍｍ）を切り出し、荷重たわみ温度の試験を行なった。試験条件は試験片に加える曲げ応力 が１．８０MPaで試験片の置き方はフラットワイズ法を用いた。試験機は東洋精機製熱変形(HDT)試験機（3M-2）を使用した。 (4) Measurement of heat distortion temperature (HDT) ISO 3167 Type A multi-purpose test piece was made by injection molding, and a specimen piece (thickness of about 4 mm) was cut out according to JIS K7191 (ISO 75-2), and the deflection temperature under load The following tests were conducted. The test conditions were a bending stress applied to the test piece of 1.80 MPa and a flat-wise method for placing the test piece. The testing machine used was a Toyo Seiki thermal deformation (HDT) testing machine (3M-2).

（５）引張衝撃試験
薄肉の試料（約０．５ｍｍ厚）を用いてJIS K7160 (ISO 8256)に準じてシャルピー引張衝撃試験を実施した。試験機は東洋精機製のデジタル衝撃試験機を用いた。 (5) Tensile impact test A Charpy tensile impact test was conducted according to JIS K7160 (ISO 8256) using a thin sample (about 0.5 mm thick). The tester used was a digital impact tester manufactured by Toyo Seiki.

（６）ノッチ付きシャルピー衝撃試験
射出成形でISO３１６７タイプAの多目的試験片（約４ｍｍ厚）を作成し、JIS K7111(ISO 179)に準じて試料片を切り出し、タイプAノッチを付け、シャルピー衝撃試験を行なった。機種は前記（４）と同型のものである。 (6) Charpy impact test with notch ISO 3167 Type A multipurpose test piece (about 4 mm thick) is made by injection molding, cut out the sample piece according to JIS K7111 (ISO 179), and attached with a Type A notch, Charpy impact test Was done. The model is the same type as (4).

実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（A）成分：ポリ乳酸（PLA）
（イ） 三井化学社製H-100 [１９０℃におけるMFRは８ｇ/10min、重量平均分子量 Mw＝約１４〜１５万、ガラス転移点６２．５℃、融点１６４℃］（これを以下、PLA-1として略称することがある。）
（ロ） 三井化学社製 H-400 [１９０度におけるMFRは３ｇ/10min、重量平均分子量 Mw＝約２０万、ガラス転移点６３℃、融点１６６℃］（以下、PLA-２として略称することがある。）
（B）成分：生分解性脂肪族・芳香族共重合体
ＢＡＳＦ社製エコフレックス [アジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体、数平均分子量＝17,000、重量平均分子量＝140,000、ガラス転移点−２８℃、融点１１０℃]（以下、CPとして略称することがある。） The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A) component: Polylactic acid (PLA)
(A) Mitsui Chemicals H-100 [MFR at 190 ° C. is 8 g / 10 min, weight average molecular weight Mw = about 14 to 150,000, glass transition point 62.5 ° C., melting point 164 ° C.] (hereinafter referred to as PLA- (It may be abbreviated as 1.)
(B) Mitsui Chemicals H-400 [MFR at 190 ° is 3 g / 10 min, weight average molecular weight Mw = approximately 200,000, glass transition point 63 ° C., melting point 166 ° C.] (hereinafter abbreviated as PLA-2) is there.)
Component (B): Biodegradable aliphatic / aromatic copolymer Ecoflex manufactured by BASF [copolymer consisting of adipic acid, terephthalic acid and 1,4-butanediol, number average molecular weight = 17,000, weight average molecular weight = 140,000, glass transition point -28 ° C., melting point 110 ° C.] (hereinafter sometimes abbreviated as CP)

せん断混練装置について説明する。
ポリ乳酸含有組成物の試料調製には二種類の混練装置を用いた。１つは東洋精機製ラボプラストミル ローラ形ミキサー60R型、もう１つはテクノベル社製２軸押出機 KZW15-30MG（スクリュー外径１５ｍｍ、セグメントタイプスクリュー、L/D = 30）である。それぞれを表１、表２ではミキサー、押出機として表示する。 A shear kneader will be described.
Two types of kneaders were used for sample preparation of the polylactic acid-containing composition. One is a lab plast mill roller type mixer 60R made by Toyo Seiki, and the other is a twin screw extruder KZW15-30MG (screw outer diameter 15 mm, segment type screw, L / D = 30) made by Technobel. In Tables 1 and 2, these are indicated as mixers and extruders.

原料の配合割合は、以下の通りである。
ＰＬＡ−１ ８０重量部、ＣＰ ２０重量部からなる原料ペレットを、２１０℃に加熱されたミキサー内に投入し、１００ｒｐｍで8分間にわたり、溶融混練を行なった。溶融混練物をホットプレス上でプレスして氷水中で急冷して、急冷シートを得た。試料はダンベル型に打ち抜き、薄肉ダンベル型試料として引張試験、引張サイクル試験による残存歪率測定、引張衝撃値の試験を行ない（シートダンベル（０．５ｍｍ））を得た。
測定結果は表１にまとめた。 The mixing ratio of the raw materials is as follows.
Raw material pellets consisting of 80 parts by weight of PLA-1 and 20 parts by weight of CP were put into a mixer heated to 210 ° C. and melt kneaded at 100 rpm for 8 minutes. The melt-kneaded product was pressed on a hot press and quenched in ice water to obtain a quenched sheet. The sample was punched into a dumbbell type, and a thin dumbbell type sample was subjected to a tensile test, a residual strain measurement by a tensile cycle test, and a tensile impact value test (sheet dumbbell (0.5 mm)).
The measurement results are summarized in Table 1.

ＰＬＡ−１ ６０重量部、ＣＰ ４０重量部とするペレットを用いた以外は実施例１と同じに処理し、結果を表１にまとめた。   The procedure was the same as in Example 1 except that 60 parts by weight of PLA-1 and 40 parts by weight of CP were used, and the results are summarized in Table 1.

ＰＬＡ−２ ８０重量部、ＣＰ ２０重量部とするペレットを用いた以外は実施例１と同じに処理し、結果を表１にまとめた。   The procedure was the same as in Example 1 except that 80 parts by weight of PLA-2 and 20 parts by weight of CP were used, and the results are summarized in Table 1.

2軸押出成形機の混練装置では減圧ベントをつけた１９０−２１５℃に加熱した押出機中に、ＰＬＡ−１ ８０重量部、ＣＰ ２０重量部とするペレットを混合して加え、スクリュー回転数２００−３００ｒｐｍで混練し、押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレタイザーにてペレットを得た。さらにこのペレットを射出成形機(FANAC ROBOSHOT a-100A型)でISOダンベル型試料片を作成し、ホットプレス法により厚肉ダンベル（４ｍｍ）を作成し、厚肉ダンベル型試料として熱変形温度(HDT)測定し、シャルピー衝撃試験（ノッチ付き）を行なった。結果を表１にまとめた。   In the kneader of the twin screw extruder, the pellets of PLA-1 80 parts by weight and CP 20 parts by weight are mixed and added to the extruder heated to 190-215 ° C. with a vacuum vent, and the screw rotation speed 200 The molten strand material kneaded at −300 rpm and cooled from the extruder was cooled in water, and then pellets were obtained with a pelletizer. Furthermore, ISO dumbbell-type specimens were made from this pellet using an injection molding machine (FANAC ROBOSHOT a-100A type), a thick dumbbell (4 mm) was created by hot pressing, and the heat distortion temperature (HDT) was obtained as a thick dumbbell-type specimen. ) Measured and conducted Charpy impact test (notched). The results are summarized in Table 1.

ＰＬＡ−２ ８０重量部、ＣＰ ２０重量部とするペレットを用いた以外は実施例４と同じに処理し、結果を表１にまとめた。   The procedure was the same as in Example 4 except that 80 parts by weight of PLA-2 and 20 parts by weight of CP were used, and the results are summarized in Table 1.

2軸押出成形機の混練装置では減圧ベントをつけた１９０−２１５℃に加熱した押出機中に、ＰＬＡ−２ ８０重量部、ＣＰ ２０重量部とするペレットを混合して加え、スクリュー回転数２００−３００ｒｐｍで混練し、押出機から吐出される溶融ストランド物は水中で冷却した後、ペレターザーにてペレットを得た。さらにこのペレットを乾燥した後ホットプレス上でプレスして氷水中で急冷して、急冷シートを得た。試料はダンベル型に打ち抜き、薄肉ダンベル型試料（０．５ｍｍ）として引張試験、破断伸度、シャルピー衝撃値を測定した。結果を表１にまとめた。   In the kneading apparatus of the biaxial extruder, the pellets of PLA-2 80 parts by weight and CP 20 parts by weight are mixed and added to an extruder heated to 190-215 ° C. with a vacuum vent, and the screw speed 200 The melted strand material kneaded at −300 rpm and cooled from the extruder was cooled in water, and then pellets were obtained with a pelletizer. Further, the pellets were dried and then pressed on a hot press and quenched in ice water to obtain a quenched sheet. The sample was punched into a dumbbell type, and a tensile test, breaking elongation, and Charpy impact value were measured as a thin dumbbell type sample (0.5 mm). The results are summarized in Table 1.

比較例１Comparative Example 1

ＰＬＡ−１ １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。   The same operation as in Example 1 was performed except that the raw material pellets consisted of 100 parts by weight of PLA-1 and the results are summarized in Table 2.

比較例２Comparative Example 2

ＰＬＡ−２ １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。   The same operation as in Example 1 was carried out except that the raw material pellets consisted of 100 parts by weight of PLA-2, and the results are summarized in Table 2.

比較例３Comparative Example 3

ＣＰ １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例１と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。   The same operation as in Example 1 was performed except that the raw material pellets consisted of 100 parts by weight of CP, and the results are summarized in Table 2.

比較例４Comparative Example 4

ＰＬＡ−１ １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例４と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。   The same operations as in Example 4 were performed except that the raw material pellets consisted of 100 parts by weight of PLA-1 and the results are summarized in Table 2.

比較例５Comparative Example 5

ＰＬＡ−２ １００重量部からなる原料ペレットとした以外は実施例５と同じ操作を行い、結果を表２にまとめた。
The same operations as in Example 5 were performed except that the raw material pellets consisted of 100 parts by weight of PLA-2, and the results are summarized in Table 2.

＊引張伸度１００％での残存歪率。（＊印がないものは外部から与えられた歪量に係わらず一定の残存歪率を示したことを意味している。） * Residual strain at a tensile elongation of 100%. (Those without an asterisk (*) means that a constant residual distortion was shown regardless of the amount of distortion given from the outside.)

薄肉試料片を用いた実施例１と２を比較例１と対比、実施例３と比較例２の対比でも明らかなように、本発明のポリ乳酸含有組成物は原料のポリ乳酸よりはるかに高い引張衝撃値、破断伸度（２０〜３０倍）を示した。これにより、脆弱なポリ乳酸が延性、靭性を有する材料に改質されたことが明らかになった。このことは本発明の重要な効果の1つである。   As can be seen from the comparison between Examples 1 and 2 using thin-walled specimens and Comparative Example 1 and between Example 3 and Comparative Example 2, the polylactic acid-containing composition of the present invention is much higher than the raw polylactic acid. The tensile impact value and the breaking elongation (20 to 30 times) were shown. This revealed that fragile polylactic acid was modified into a material having ductility and toughness. This is one of the important effects of the present invention.

実施例４を比較例４と対比、実施例５を比較例５と対比させても分かるように、熱変形温度（HDT）の差は約１℃であり、ポリ乳酸含有組成物の熱安定性はポリ乳酸とほぼ同じであることが明らかになった。さらに同じ実施例と比較例の対比により厚肉試料片においてもポリ乳酸原料と比べ、本発明の組成物は衝撃値が著しく向上したことが示された。   As can be seen by comparing Example 4 with Comparative Example 4 and Example 5 with Comparative Example 5, the difference in heat distortion temperature (HDT) is about 1 ° C., indicating the thermal stability of the polylactic acid-containing composition. Was found to be almost the same as polylactic acid. Further, by comparing the same Example and Comparative Example, it was shown that the impact value of the composition of the present invention was remarkably improved in the thick sample piece as compared with the polylactic acid raw material.

ポリ乳酸含有樹脂組成物を引張試験機で一定速度にて一定伸度まで伸長した後、引張方向から逆方向に一定速度で戻していくと、荷重の負荷のかからない状態での残存歪量を測定することができる。図１は表１中の実施例６の試料を用いて測定した結果であるが、外部から与えられた歪量（この場合伸度＝２５０％）に対しての残存歪量の割合を求めることにより、残存歪率を算出した。さらに、外部からの歪量を２０％、５０％、１００％、というように変化させて残存歪量との関係を調べていくと図２が得られた。つまり、原料のポリ乳酸（表２の比較例２）の破断伸度がおよそ１０％で脆弱であるのに、実施例６の本発明ポリ乳酸含有組成物は３００％以上の伸度を有して大きな変形に耐えるようになり、さらに図１，図２で示されたように外部からの歪量に拘わらず、その歪量のほとんど（９３％）が残存歪量として保持されることが示された。このことにより、脆弱で変形に耐えることのできなかったポリ乳酸原料に形状セット性の機能を付加できたことが明らかになった。このことは本発明のもうひとつの重要な効果である。 After the polylactic acid-containing resin composition is stretched to a constant elongation at a constant speed using a tensile tester, the amount of residual strain is measured when no load is applied when the resin is returned from the tensile direction to the reverse direction at a constant speed. can do. FIG. 1 shows the result of measurement using the sample of Example 6 in Table 1, and the ratio of the residual strain amount to the externally applied strain amount (in this case, elongation = 250%) is obtained. Thus, the residual distortion was calculated. Furthermore, when the amount of strain from the outside was changed to 20%, 50%, 100% and the relationship with the residual strain amount was examined, FIG. 2 was obtained. That is, the polylactic acid-containing composition of Example 6 has an elongation of 300% or more although the breaking elongation of the raw material polylactic acid (Comparative Example 2 in Table 2) is weak at about 10%. 1 and 2, as shown in FIGS. 1 and 2, almost all of the strain (93%) is retained as the remaining strain regardless of the amount of strain from the outside. It was done. As a result, it became clear that the function of shape setting could be added to the polylactic acid raw material which was fragile and could not withstand deformation. This is another important effect of the present invention.

次に図３に本発明の生分解性ポリ乳酸含有組成物の電子顕微鏡写真を示した。（4酸化ルテニウムで染色）（a）、（ｂ）はそれぞれA / B 成分の重量比が８０／２０、６０／４０のPLA-１とCPの組成物であり、ポリ乳酸連続相に生分解性脂肪族・芳香族共重合体（Ｂ）が約２〜３ミクロン（aの場合）、４〜５ミクロン（bの場合）の大きさの分散相として存在していることが分かる。
Next, FIG. 3 shows an electron micrograph of the biodegradable polylactic acid-containing composition of the present invention. (Dyeing with ruthenium tetroxide) (a) and (b) are the composition of PLA-1 and CP with weight ratio of A / B components of 80/20 and 60/40, respectively, and biodegraded into polylactic acid continuous phase It can be seen that the aliphatic aliphatic / aromatic copolymer (B) is present as a dispersed phase having a size of about 2 to 3 microns (in the case of a) and 4 to 5 microns (in the case of b).

本発明のポリ乳酸系生分解性樹脂組成物の引張サイクル試験のS-Sカーブを示す図。ポリ乳酸―２（A）/ 生分解性脂肪族・芳香族共重合体(B)の重量比が８０／２０の実施例６の試料。The figure which shows the SS curve of the tensile cycle test of the polylactic acid-type biodegradable resin composition of this invention. The sample of Example 6 having a weight ratio of polylactic acid-2 (A) / biodegradable aliphatic / aromatic copolymer (B) of 80/20. 本発明のポリ乳酸系生分解性樹脂組成物の外部から与えられた歪に対する残存歪量を示す図。ポリ乳酸―２（A）/ 生分解性脂肪族・芳香族共重合体(B)の重量比が８０／２０の実施例６の試料。The figure which shows the amount of residual strain with respect to the strain given from the outside of the polylactic acid-type biodegradable resin composition of this invention. The sample of Example 6 having a weight ratio of polylactic acid-2 (A) / biodegradable aliphatic / aromatic copolymer (B) of 80/20. 本発明のポリ乳酸系生分解性樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図。ポリ乳酸−１(A)／ 生分解性脂肪族・芳香族共重合体(B)の重量比が、（ａ）８０／２０、（ｂ） ６０／２０の結果である。The figure which shows the electron micrograph of the polylactic acid-type biodegradable resin composition of this invention. The weight ratios of polylactic acid-1 (A) / biodegradable aliphatic / aromatic copolymer (B) are the results of (a) 80/20 and (b) 60/20.

Claims (23)

ポリ乳酸５０〜９９重量％及び生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することにより得られることを特徴とするポリマー組成物。   A polymer composition obtained by melt-kneading 50 to 99% by weight of polylactic acid and 50 to 1% by weight of a biodegradable aliphatic / aromatic copolymer (total 100% by weight of both). 前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする請求項１記載のポリマー組成物。   The polymer composition according to claim 1, wherein the polylactic acid has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000. 前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリマー組成物。   The polymer according to claim 1 or 2, wherein the biodegradable aliphatic / aromatic copolymer is a polyester having a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000 and a glass transition point of 10 ° C or less. Composition. 前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載のポリマー組成物。   The polymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the biodegradable aliphatic / aromatic copolymer is a copolymer comprising at least adipic acid, terephthalic acid, and 1,4-butanediol. Stuff. 前記ポリ乳酸が連続相であり、前記脂肪族・芳香族共重合体が分散相であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載のポリマー組成物。   5. The polymer composition according to claim 1, wherein the polylactic acid is a continuous phase and the aliphatic / aromatic copolymer is a dispersed phase. 前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、破断伸度で100％以上の延性を示し、引張衝撃値が１００ｋｊ／m2以上の靭性を有することを特徴とする請求項1から５いずれか記載のポリマー組成物。 The film formed from the polymer composition exhibits ductility of 100% or more in breaking elongation, and has a toughness having a tensile impact value of 100 kj / m 2 or more. Polymer composition. 前記ポリマー組成物から形成されるフィルムは、５００ミクロン厚のフィルムの引張試験で破断伸度が100％以上を示し、さらに伸度２０％以上では、変形歪の７０％以上が固定されることを特徴とする請求項1から６いずれか記載のポリマー組成物。   The film formed from the polymer composition exhibits a breaking elongation of 100% or more in a tensile test of a film having a thickness of 500 microns. Further, when the elongation is 20% or more, 70% or more of the deformation strain is fixed. The polymer composition according to any one of claims 1 to 6, characterized by the following. 前記ポリ乳酸をJIS K 7191-1法（ISO７５−１）に準じて測定した熱変形温度(T ℃)に対し、前記ポリマー組成物の熱変形温度が（T−５℃）〜（T＋５℃）の範囲にあることを特徴とする請求項1から７いずれか記載のポリマー組成物。   With respect to the heat distortion temperature (T ° C.) of the polylactic acid measured according to JIS K 7191-1 method (ISO 75-1), the heat distortion temperature of the polymer composition is (T-5 ° C.) to (T + 5 ° C.). The polymer composition according to any one of claims 1 to 7, which is in the range of ポリ乳酸５０〜９９重量％と生分解性脂肪族・芳香族共重合体５０〜１重量％（両者の合計１００重量％）を溶融混練することを特徴とするポリマー組成物の製造方法。   A method for producing a polymer composition, comprising melt-kneading 50 to 99% by weight of polylactic acid and 50 to 1% by weight of a biodegradable aliphatic / aromatic copolymer (a total of 100% by weight of both). 前記ポリ乳酸の重量平均分子量が２万〜８０万であることを特徴とする請求項９記載のポリマー組成物の製造方法。   The method for producing a polymer composition according to claim 9, wherein the polylactic acid has a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000. 前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体の重量平均分子量は２万以上８０万以下であり、ガラス転移点１０℃以下のポリエステル類であることを特徴とする請求項９又は１０記載のポリマー組成物の製造方法。   The polymer according to claim 9 or 10, wherein the biodegradable aliphatic / aromatic copolymer is a polyester having a weight average molecular weight of 20,000 to 800,000 and a glass transition point of 10 ° C or less. A method for producing the composition. 前記生分解性脂肪族・芳香族共重合体が、少なくともアジピン酸、テレフタル酸及び１、４−ブタンジオールからなる共重合体であることを特徴とする請求項９から１１いずれか記載のポリマー組成物の製造方法。   The polymer composition according to any one of claims 9 to 11, wherein the biodegradable aliphatic / aromatic copolymer is a copolymer composed of at least adipic acid, terephthalic acid, and 1,4-butanediol. Manufacturing method. 前記請求項１から８いずれか記載のポリマー組成物を成形加工して得られるものであることを特徴とする成形体。   A molded article obtained by molding the polymer composition according to any one of claims 1 to 8. 前記成形加工が射出成形であることを特徴であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。   The molded body according to claim 13, wherein the molding process is injection molding. 前記成形加工がプレス成形であることを特徴であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。   The molded body according to claim 13, wherein the molding process is press molding. 前記成形加工が押出成形であることを特徴であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。   The molded body according to claim 13, wherein the molding process is extrusion molding. 前記成形体の形状がフィルム状、シート状又は板状である請求項１３記載の成形体。   The molded body according to claim 13, wherein the molded body has a film shape, a sheet shape, or a plate shape. 前記成形体を加工して得られる形状が網状、繊維状、不織布状、織布状、又はフィラメント状である請求項１３記載の成形体。   The shaped body according to claim 13, wherein the shape obtained by processing the shaped body is a net shape, a fiber shape, a nonwoven fabric shape, a woven fabric shape, or a filament shape. 前記成形体の形状が棒状又は異形品である請求項１３記載の成形体。   The molded body according to claim 13, wherein the molded body has a rod-like shape or an irregular shape. 前記成形体の形状がチューブ、管、ボトル、又は円柱状である請求項１３記載の成形体。   The shaped body according to claim 13, wherein the shape of the shaped body is a tube, a tube, a bottle, or a columnar shape. 前記成形体が、容器、家電製品用部品、電送用部品、又は自動車用部品である請求項１３記載の成形体。   The molded body according to claim 13, wherein the molded body is a container, a part for household electrical appliance, a part for electric transmission, or a part for automobile. 前記成形体が医療用であることを特徴とする請求項１３記載の成形体。   The molded body according to claim 13, wherein the molded body is for medical use. 前記医療用がステント用であることを特徴とする請求項２２記載の成形体。
The molded article according to claim 22, wherein the medical use is for a stent.
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