【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性を有する射出成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品等は使用後廃棄等されることが多く、焼却や埋立て等の処分が問題となっている。すなわち通常のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て処理地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうという問題点が指摘されていた。
そのため、自然環境下で経時的に分解、消失する材料の研究が行われている。このような材料として今日注目を集めているのは、生分解性プラスチックである。生分解性プラスチックは土壌中や水中で加水分解や生分解によって徐々に崩壊、分解し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となることが知られている。また、コンポスト（堆肥化）処理によって、廃棄が容易になり、廃棄物の有効利用も可能となる。
実用化され始めている生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体等があり、特に乳酸系樹脂はコストパフォーマンスが良く、植物由来原料から得られること等の点から大きな注目を集めている。乳酸系樹脂は、高剛性、透明性という特徴を活かし、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の代替材料として、フィルム分野や射出成形分野において利用され始めている。
【０００３】
しかし、乳酸系樹脂は、家電製品、自動車部品、射出成形品等に用いられているＡＢＳ樹脂と比較すると耐衝撃性が低いので、ＡＢＳ樹脂の代替材料にはなれない。特開平１０−８７９７６号公報には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート共重合体等のような、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステルを配合することにより、耐衝撃性を改良できることが開示されているが、これらの脂肪族ポリエステルは結晶性が高く、耐衝撃性を向上させる働きを担う非晶部分の割合が少ないので、これらの脂肪族ポリエステルの配合量を多くしなければ耐衝撃性を改良することができない。ところが、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの配合量を多くすると、成形体の軟質化や耐熱性の低下が生じてしまう。例えば、家電部品や車の部品として使用される樹脂は、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１１０に基づくアイゾット衝撃強度（ノッチ付き、２３℃）が１５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、また、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１９１に基づく荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ方向）が５０℃以上であることが好ましい。また、乳酸系樹脂は工業的に大量に生産されようとしており、原料供給面、および価格面において有利であるため、射出成形体に占める乳酸系樹脂の配合量が多い方が、製品を安定して、かつ安価に供給することができる。
【０００４】
さらに、これらの脂肪族ポリエステル系樹脂は、成形した後の製品が、長期に保管されたり、比較的長期にわたって使用される場合には、空気中の水蒸気や外部からの水分、あるいは成形品に収めた内容物からの水分によって、加水分解を起こし、機械物性の低下を招くなど、実用上大きな問題があった。特に、６０℃、６０％ＲＨ以上の高温多湿の雰囲気下では、脂肪族ポリエステルは短期間で分解して、数時間から数週間で使用できなくなることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良すると共に、乳酸系樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた耐加水分解性を有する生分解性の射出成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、かつ結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以下である乳酸系樹脂以外の生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを含有する射出成形体であって、乳酸系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の混合質量比が７０：３０〜９０：１０であることを特徴とする。
ここで、前記乳酸系樹脂（Ａ）及び生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計質量が１００質量部に対して、無機フィラーを５〜３０質量部、および、カルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部含有することができる。
ここで、前記カルボジイミド化合物はビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドであることが好ましい。
また、前記生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、テトラメチレンアジペート／テレフタレート共重合体、あるいはポリブチレンアジペート／テレフタレート共重合体であることができる。
また、上記射出成形体を、温度が６０〜１３０℃の条件下で結晶化させることができる。
また、本発明の射出成形体は、ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて測定したアイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、かつ、ＪＩＳＫ−７１９１、Ａ法に基づいて、エッジワイズ方向で測定した荷重たわみ温度が５０℃以上であることが好ましい。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の射出成形体は、乳酸系樹脂（Ａ）及び乳酸系樹脂以外の生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とし、乳酸系樹脂（Ａ）：生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０の範囲で含有する。ただし、生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、かつ結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以下である。生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇより大きいと、成形体の軟質化や耐熱性の低下が起こる。
【０００８】
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体である。
乳酸系樹脂のＤ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）との構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましい。Ｄ体とＬ体との構成比がこの範囲外では、シートや成形体の耐熱性が得られにくく、用途が制限されてしまうことがある。
本発明においては、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なる乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合には、複数の乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすれば良い。Ｌ体とＤ体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのしにくさと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。
【０００９】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用して任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１０】
さらに、耐熱性向上等の必要に応じて、少量の共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００１１】
乳酸系樹脂は、さらに、乳酸及び／又は乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明に使用される乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万〜４０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万の範囲である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万より小さいと、機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、４０万より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性に劣ることがある。
【００１３】
本発明に好ましく使用される乳酸系樹脂としては、（株）島津製作所製のラクティシリーズ、三井化学（株）製のレイシアシリーズ、カーギル・ダウ社製のＮａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓシリーズ等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる乳酸系樹脂以外の生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である。また、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が、３０Ｊ／ｇ以下であることが必要であり、ΔＨｍが２５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分を縮合して得られる。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いてもよい。
本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなるポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには芳香環と芳香環との間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、芳香族ジカルボン酸成分は５０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇ以下である生分解性ポリエステルとしては、具体的には、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体等が挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」を商業的に入手することができ、また、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」を商業的に入手することができる。
【００１８】
本発明においては、乳酸系樹脂（Ａ）と、Ｔｇが０℃以下、かつΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）とを、質量比で、７０：３０〜９０：１０の範囲で配合することが好ましく、７５：２５〜８５：１５の範囲で配合することがさらに好ましい。生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合量が３０質量％より多いと、成形体の軟質化や耐熱性の低下を生じる。また、生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の配合量が１０質量％より少ないと、耐衝撃性の改良効果が得られない。
【００１９】
従来から、乳酸系樹脂の耐衝撃性を改良するためには、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルを配合することが行われてきた。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを縮合した脂肪族ポリエステルが用いられていた。代表的なものとして、昭和高分子（株）製のビオノーレシリーズ等が知られている。
【００２０】
しかし、ビオノーレシリーズ等の脂肪族ポリエステルは、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が３０Ｊ／ｇよりも大きいので、耐衝撃性の改良効果を発現させるためには、脂肪族ポリエステルの配合割合を３０質量％より多くする必要がある。乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの配合割合が３０質量％より多くなると、成形体の軟質化や耐熱性の低下を生じるので、実用的な射出成形体が得られないという問題がある。
ところが、本発明のように、ΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である生分解性ポリエステル系樹脂を用いれば、脂肪族ポリエステル系樹脂を３０質量％以下で配合しても、ビオノーレシリーズ等の脂肪族ポリエステルを３０質量％より多く配合した場合と同等以上の耐衝撃性の改良効果が得られるので、耐衝撃性と耐熱性をともに有する射出成形体の提供が可能になる。
【００２１】
本発明においては、乳酸系樹脂（Ａ）及び生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計質量が１００質量部に対して、無機フィラーを５〜３０質量部配合することが好ましい。このように無機フィラーを５〜３０質量部の範囲で配合することにより、射出成形体を金型から取り出す際に、成形体が変形することを防止することができ、また、加熱時に成形体が収縮したり、反りが生じたりすることを防止することができる。無機フィラーの添加量が３０質量部より多いと、成形体の強度低下が生じることもある。
【００２２】
本発明に用いられる無機フィラーの具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーン、有機系バルーン等が挙げられる。また、上記無機フィラーの表面を、チタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤等で処理して樹脂との接着性を向上させておいてもよく、無機フィラーの効果を向上させることができる。
【００２３】
本発明においては、乳酸系樹脂（Ａ）及び生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計質量が１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部配合することが好ましい。このようにカルボジイミド化合物を０．５〜１０質量部の範囲で配合することにより、得られる射出成形体に耐加水分解性を付与することができる。カルボジイミド化合物の添加量が１０質量部より多いと、カルボジイミド化合物のブリードアウトが起こることがあり、そのため成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こることがある。また、生分解性やコンポスト分解性が損なわれることがある。
【００２４】
本発明に用いられるカルボジイミド化合物としては、下記一般式（１）に示す基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ− （１）
式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは有機系結合単位を示す。例えば、Ｒは、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。また、ｎは、通常、１〜５０の間の適等な整数が選択される。ｎが２以上の整数である場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
具体的には、例えば、ビス（プロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体が、カルボジイミド化合物として挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で使用しても、あるいは、２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明においては、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミドを使用することが好ましい。
【００２６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、可塑剤等の添加剤を添加することもできる。
【００２７】
次に、本発明の射出成形体の成形方法について説明する。
乳酸系樹脂（Ａ）と芳香族脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）、及び、必要に応じて、無機フィラー、カルボジイミド化合物、その他添加剤等の各原料を、同一の射出成形機に投入し、直接混合して射出成形することにより、射出成形体を得ることができる。あるいはまた、ドライブレンドした原料を、二軸押出機を用いてストランド形状に押し出してペレット化し、その後、ペレットを、再度、射出成形機に戻し、射出成形体を形成することもできる。
【００２８】
いずれの方法で射出成形体を形成するにしても原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、各原料を均一に混合するためには後者を選択することが好ましい。
具体的には、例えば、乳酸系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステルとを、それぞれ十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押し出してペレットを形成する。ただし、乳酸系樹脂はＬ−乳酸構造とＤ−乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によって混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。通常、１００〜２５０℃の温度範囲内で選択される。
【００２９】
形成したペレットを十分に乾燥し、水分を除去した後、例えば熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形方法等を用いて、射出成形を行う。具体的には、射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法によって射出成形体を得ることができる。また、その他目的に応じて、上記の方法以外でもインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用する事もできる。ただし、射出成形方法は、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いられる射出成形装置は、一般的な射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらの成形機に用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等を備えている。
【００３１】
成形条件は、射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるために、溶融樹脂温度が１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００３２】
射出成形体を非晶状態で得る場合には、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くするために、金型温度は可能な限り低温であることが好ましい。金型温度は、一般的には１５℃〜５５℃であることが好ましく、チラーを用いることも望ましい。ただし、後結晶化時の成形体の収縮、反り、変形等を抑制するためには、１５℃〜５５℃の範囲内でも高温側に設定することが好ましく、例えば、４０℃〜５５℃であることが好ましい。
【００３３】
また、無機フィラーを添加した成形体では、添加量が多いと成形体の表面にフローマークが発生し易くなるので、射出速度を、無機フィラーを添加しない場合より低速にする事が好ましい。具体例を示すと、例えば、乳酸系樹脂（Ａ）及び生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の１００質量部に対して、タルクを１５質量部添加した樹脂組成物を、肉厚２ｍｍのプレート金型を備えたスクリュー径２５ｍｍの射出成形機を用いて射出成形する場合には、射出速度が３０ｍｍ／秒以下であればフローマークの発生しない成形体が得られる。一方、無機フィラーを添加しない場合には、射出速度が５０ｍｍ／秒でもフローマークは発生しない。
ヒケが発生しやすい場合には、保持圧力及び保持時間を十分に取ることが好ましい。例えば、保持圧力は３０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲で設定されることが好ましく、保持時間は成形体の形状や肉厚によって１秒〜１５秒の範囲内で適宜設定されることが好ましい。例えば、上記の肉厚２ｍｍのプレート金型を備えた射出成形機を用いて成形する場合に、保持時間は３秒前後である。
【００３４】
本発明においては、射出成形によって得られた成形体に、熱処理を行って結晶化させることが好ましい。このように成形体を結晶化させることにより、成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、７０〜９０℃の範囲であることがより好ましい。熱処理温度が６０℃より低いと、成形体の結晶化が進行せず、熱処理温度が１３０℃より高いと、形成された成形体を冷却する際に、成形体に変形や収縮が生じる。熱処理時間は、材料の組成や熱処理装置、および熱処理温度に応じて適宜設定されるが、例えば、熱処理温度が７０℃の場合には１５分〜３時間熱処理を行うことが好ましく、また、熱処理温度が１３０℃の場合には、１０秒〜３０分間熱処理を行うことが好ましい。成形体を結晶化させる方法としては、射出成形後に金型の温度を上げて金型内で結晶化させる方法や、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法等が挙げられる。熱処理の際には、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するためには、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮すると、梱包した状態で熱処理を行うことが好ましい。
【００３５】
金型内で結晶化させるためには、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度は６０℃〜１３０℃であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃〜９０℃である。金型温度が６０℃より低いと結晶化に長時間を要し、サイクルが長くなり過ぎる。一方、金型温度が１３０℃より高いとリリース時に変形を生じることがある。
【００３６】
本発明において、射出成形体は、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１１０に基づくアイゾット衝撃強度（ノッチ付き、２３℃）が１５ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。また、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１９１に基づく荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ方向）が５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることが更に好ましい。
本発明における射出成形体は、優れた耐熱性、耐衝撃性、さらには耐加水分解性を備えているので、家電製品、自動車部品、その他の一般的な成形品として、使用することができる。例えば、本発明によって、電卓型成形体を形成することができる。図１（ａ）は、本発明の実施形態の１つである電卓型成形体の平面図であり、（ｂ）はその正面図である。１〜６は貫通孔の穴明き部であり、１は計算結果等を表示する窓部となる部分、２，３は数字等のキー部分となる部分、４，５，６は爪を掛ける部分である。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００３８】
（１）耐衝撃性
ＪＩＳＫ−７１１０に基づいて、ノッチ付き２号Ａ試験片（長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作製し、衝撃試験機（安田精機（株）製の「万能衝撃試験機Ｎｏ．２５８」）を用いて、２３℃におけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。アイゾット衝撃強度は、１５ｋＪ／ｍ２を実用基準とした。
【００３９】
（２）耐熱性
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいて試験片（長さ１２０ｍｍ×幅１１ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作製し、荷重たわみ温度試験装置（東洋精機（株）製の「Ｓ−３Ｍ」）を用いて、荷重たわみ温度の測定を行った。ただし、測定は、エッジワイズ方向、試験片に加える曲げ応力は１．８０ＭＰａの条件で行った。荷重たわみ温度は、５５℃以上を実用基準とした。
【００４０】
（３）寸法安定性
電卓型金型を準備し、東芝機械（株）製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」を用い、図１に示すような形状の電卓型非晶性成形体を得た（Ｘ＝約７．６ｃｍ、Ｙ＝１２．２ｃｍ）。この時の成形条件は、シリンダー温度１９５℃、金型温度２５℃、射出圧力１１０ＭＰａ、射出時間１．５秒、保持圧力８０ＭＰａ、保持時間３．０秒、背圧１０ＭＰａ、スクリュー回転数１１０ｒｐｍであった。
成形後、測定室内（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で成形体を２４時間静置し、図１に示すＸとＹの寸法を測定した。その後、７０℃で３．５時間、熱処理を行った。ただし、熱処理は、恒温恒湿オーブンを用い、成形体に負荷のかからない状態で静置させて行った。熱処理後、直ちに成形体を取り出し、測定室内で２４時間静置した後、再度、ＸとＹの寸法を測定し、熱処理による収縮率を算出した。ただし、ＸとＹの寸法の測定には三次元測定機を用いた。また、評価は下記評価基準に基づいて行った。
評価基準：
「○」 ＸとＹの収縮率が共に１．０％未満であり、反りが生じなかったもの
「△」 ＸとＹの収縮率のいずれかが１．０以上、２．０未満であり、また、反りは生じるが、用途によっては実用範囲内であるもの
「×」 ＸとＹの収縮率が共に２．０以上であり、大きな反りが生じたもの
【００４１】
（４）脂肪族ポリエステル系樹脂の重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。ただし、用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００４２】
（５）耐加水分解性
８５℃、８０％ＲＨの条件で湿熱試験を行い、１００時間経過後の分子量保持率を下記式により算出した。分子量保持率は、７０％以上を実用基準とした。
【数１】
【００４３】
（実施例１）
乳酸系樹脂としてカーギル・ダウ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」（Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９８．５／１．５、重量平均分子量２０万）と、芳香族脂肪族ポリエステルとして Ｅａｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」（テレフタル酸２２モル％、アジピン酸２８モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、ΔＨｍ＝２１．６Ｊ／ｇ）を用いた。「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とを、質量比で８５：１５の割合でドライブレンドした後、三菱重工（株）製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械（株）製の射出成形機「ＩＳ５０Ｅ」（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ、またはｔ＝４ｍｍの、厚さが異なる２種類の板材（以下、それぞれ「３ｍｍ板」、「４ｍｍ板」と称す）を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）、金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）、保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）、背圧（１５ＭＰａ）
次に、得られた射出成形体をベーキング試験装置（（株）大栄科学精器製作所製、「ＤＫＳ−５Ｓ」）内に静置し、７０℃で３．５時間熱処理を行った。４ｍｍ板を用いてアイゾット衝撃強度、３ｍｍ板を用いて荷重たわみ温度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とを、質量比が７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例３）
Ｔｇが０℃以下であり、かつΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以下である生分解性ポリエステル系樹脂として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（テレフタル酸２４モル％、アジピン酸２６モル％、１，４−ブタンジオール５０モル％、ΔＨｍ：２１．０Ｊ／ｇ）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と「Ｅｃｏｆｌｅｘ」とを、質量比が７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例４）
生分解性ポリエステル系樹脂として、結晶化核剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（ＥＢＬ）を添加した「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（Ｅｃｏｆｌｅｘ：ＥＢＬ＝１００：０．３、ΔＨｍ：２５．４Ｊ／ｇ）を用いた。実施例１において、乳酸系樹脂と、「Ｅｃｏｆｌｅｘ」とを、質量比が７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜４の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上、荷重たわみ温度が５５℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れていることが分かった。
【００４９】
（実施例５）
無機フィラーとしてタルク（日本タルク株式会社製の「ミクロエースＬ１」）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ミクロエースＬ１」とを、質量比が８０：１５：５（＝８４：１６：５．３）の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様にして、アイゾット衝撃強度、荷重撓み温度の測定を行い、また、得られた成形体について寸法安定性の評価も行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例６）
実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ミクロエースＬ１」とを、質量比が７５：１５：１０（＝８３：１７：１１）の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例５と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例７）
実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ミクロエースＬ１」とを、質量比が７０：１５：１５（＝８２：１８：１７．６）の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例５と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から明らかなように、実施例５〜７の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上、荷重たわみ温度が５５℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れていることが分かった。
また、電卓型の成形体について行った寸法安定性の評価は良好な結果を示した。
【００５４】
（比較例１）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルを配合せずに、乳酸系樹脂として「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」を１００質量部用いてペレットを作製した。このペレットを用いて実施例１と同様にして射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例２）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに、脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ１００１」、ΔＨｍ＝５８．０Ｊ／ｇ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ１００１」とを、質量比７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５６】
（比較例３）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに、脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート８０モル％／アジペート２０モル％共重合体（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ３００３」、ΔＨｍ＝４３．０Ｊ／ｇ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ３００３」とを、質量比７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５７】
（比較例４）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに、脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート８０モル％／アジペート２０モル％共重合体（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ３０１０」、ΔＨｍ＝３４．８Ｊ／ｇ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ３０１０」とを質量比７０：３０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５８】
（比較例５）
実施例１において、芳香族脂肪族ポリエステルの替わりに、脂肪族ポリエステルとして、ポリブチレンサクシネート８０モル％／アジペート２０モル％共重合体（昭和高分子（株）製の「ビオノーレ３００３」、ΔＨｍ＝４３．０Ｊ／ｇ）を用い、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と「ビオノーレ３００３」とを、質量比６０：４０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
（比較例６）
実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」とを、質量比が６０：４０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６０】
（比較例７）
実施例３において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と「Ｅｃｏｆｌｅｘ」とを、質量比が６０：４０の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３から明らかなように、比較例１〜４の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２未満であり、耐衝撃性に劣っていることが分かった。また、比較例３〜７の射出成形体は、荷重たわみ温度が５０℃未満であり、耐熱性に劣っていることが分かった。
【００６３】
（実施例８、９）
実施例１において、さらに、カルボジイミド化合物として、ラインケミー社製の「スタバクゾールＰ」（芳香族ポリカルボジイミド：シリカ＝９５：５）を用い、無機フィラーとして、タルク（日本タルク株式会社製の「ミクロエースＬ１」）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ミクロエースＬ１」と、「スタバクゾールＰ」とを、質量比７０：１５：１５：１．５（＝８２：１８：１７．６：１．７６）、あるいは、質量比７０：１５：１５：３．０（＝８２：１８：１７．６：３．５）の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体のそれぞれについて、実施例１と同様にして、耐衝撃性及び耐熱性の評価を行い、また、耐加水分解性の評価として分子量保持率を求めた。その結果を表４に示す。
【００６４】
（実施例１０）
実施例１において、さらに、カルボジイミド化合物として、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド（ラインケミー社製の「スタバクゾールＩ」）を用い、無機フィラーとして、タルク（日本タルク株式会社製の「ミクロエースＬ１」）を用いた。実施例１において、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３１Ｄ」と、「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」と、「ミクロエースＬ１」と、「スタバクゾールＩ」とを、質量比７０：１５：１５：１．５（８２：１８：１７．６：１．７６）の割合でドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、射出成形体を作製した。得られた射出成形体のそれぞれについて、実施例１と同様にして、耐衝撃性及び耐熱性の評価を行い、また、耐加水分解性の評価として分子量保持率を求めた。その結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４から明らかなように、実施例８〜１０の射出成形体は、アイゾット衝撃強度が１５ｋＪ／ｍ２以上、荷重たわみ温度が５５℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れていることが分かった。また、分子量保持率を算出したところ、７０％以上を示し、耐加水分解性の評価において良好な結果を示した。
【００６７】
すなわち、本発明の射出成形体は、生分解性に優れており、また、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１１０に基づくアイゾット衝撃強度（ノッチ付き、２３℃）が１５ｋＪ／ｍ２以上であり、日本工業規格ＪＩＳＫ−７１９１に基づく荷重たわみ温度（Ａ法、エッジワイズ方向）が５０℃以上であり、耐衝撃性及び耐熱性ともに優れている。さらにまた、乳酸系樹脂の配合量を多くすることができるので、製品を安定して、かつ安価に供給することができる。しかも、脂肪族ポリエステル系樹脂の配合量を所定量以下に抑えることができるので、成形体が、長期に保管されたり、長期にわたって使用されても、また、高温多湿下で保存されても、空気中の水蒸気や外部からの水分等によって加水分解を起こすこともなく、機械物性の低下を招くこともない。
【００６８】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた耐衝撃性、耐熱性、さらには耐加水分解性を有する生分解性射出成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施形態にかかる射出成形体の平面図であり、（ｂ）は正面図である。
【符号の説明】
１〜６ 穴あき部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an injection molded article having biodegradability.
[0002]
[Prior art]
Plastic products and the like are often discarded after use, and disposal such as incineration and landfill has become a problem. That is, ordinary plastics are stable in the natural environment for a long period of time and have a low bulk density, which promotes shortening the life of waste landfill sites and impairs the natural scenery and the living environment of wild animals and plants. Was pointed out.
Therefore, research has been conducted on materials that decompose and disappear over time in a natural environment. Of particular interest today are biodegradable plastics. It is known that biodegradable plastics gradually disintegrate and decompose in soil or water by hydrolysis or biodegradation, and eventually become harmless decomposition products due to the action of microorganisms. In addition, the compost (composting) treatment facilitates disposal, and enables effective use of waste.
Biodegradable plastics that have begun to be put into practical use include polylactic acid, aliphatic polyester, modified PVA, cellulose ester compounds, modified starch, and blends thereof. It is receiving a great deal of attention in terms of being obtained from raw materials. Lactic acid-based resins have begun to be used in the field of films and injection molding as alternative materials such as polystyrene (PS) and polyethylene terephthalate (PET), taking advantage of their features of high rigidity and transparency.
[0003]
However, lactic acid-based resins cannot be used as substitutes for ABS resins because they have lower impact resistance than ABS resins used in home appliances, automobile parts, injection molded products, and the like. JP-A-10-87976 discloses that an aliphatic polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less, such as polybutylene succinate and polybutylene succinate / adipate copolymer, is blended to obtain a polyester resin having a high resistance. Although it is disclosed that the impact resistance can be improved, these aliphatic polyesters have high crystallinity and a small proportion of an amorphous portion that serves to improve the impact resistance. If not, the impact resistance cannot be improved. However, when the amount of the aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin is increased, the molded product becomes soft and the heat resistance is reduced. For example, resin used as home appliance parts and car parts has an Izod impact strength (notched, 23 ° C.) of 15 kJ / m based on Japanese Industrial Standard JISK-7110. 2 It is preferable that the deflection temperature under load (Method A, edgewise direction) based on Japanese Industrial Standard JIS K-7191 be 50 ° C. or higher. In addition, lactic acid-based resins are about to be produced in large quantities on an industrial scale, which is advantageous in terms of raw material supply and price.Therefore, the larger the amount of lactic acid-based resin in the injection molded product, the more stable the product. And can be supplied at low cost.
[0004]
Furthermore, when the product after molding is stored for a long period of time or used for a relatively long time, these aliphatic polyester resins are contained in water vapor from the air, external moisture, or molded products. There is a serious problem in practical use, such as hydrolysis caused by moisture from the contents, which causes deterioration of mechanical properties. In particular, in an atmosphere of high temperature and high humidity of 60 ° C. and 60% RH or more, the aliphatic polyester may be decomposed in a short period of time and become unusable in several hours to several weeks.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a biodegradable injection molded article having excellent hydrolysis resistance while improving the impact resistance of the lactic acid resin and hardly impairing the inherent biodegradability of the lactic acid resin. The purpose is to provide.
[0006]
[Means to solve the problem]
The present inventors have made intensive studies in view of such a situation, and as a result, completed the present invention.
That is, the injection molded article of the present invention is composed of a lactic acid-based resin (A) and a biodegradable resin other than the lactic acid-based resin having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 30 J / g or less. An injection-molded article containing a polyester resin (B), characterized in that the mixing mass ratio of the lactic acid resin (A) and the biodegradable polyester resin (B) is 70:30 to 90:10. And
Here, the total mass of the lactic acid-based resin (A) and the biodegradable polyester-based resin (B) is 100 parts by mass, and 5 to 30 parts by mass of the inorganic filler and 0.5 to 10 parts by mass of the carbodiimide compound. It can be contained in parts by mass.
Here, the carbodiimide compound is preferably bis (dipropylphenyl) carbodiimide.
Further, the biodegradable polyester resin (B) can be a tetramethylene adipate / terephthalate copolymer or a polybutylene adipate / terephthalate copolymer.
In addition, the injection molded article can be crystallized under a temperature condition of 60 to 130 ° C.
The injection molded article of the present invention has an Izod impact strength of 15 kJ / m measured based on JIS K-7110. 2 It is preferable that the deflection temperature under load measured in the edgewise direction based on JIS K-7191, Method A is 50 ° C. or higher.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The injection molded article of the present invention contains a lactic acid-based resin (A) and a biodegradable polyester resin (B) other than the lactic acid-based resin as main components, and the lactic acid-based resin (A): a biodegradable polyester-based resin (B). = 70:30 to 90:10. However, the biodegradable polyester-based resin (B) has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 30 J / g or less. When the heat of crystal fusion (ΔHm) of the biodegradable polyester-based resin (B) is larger than 30 J / g, softening of the molded article and reduction in heat resistance occur.
[0008]
The lactic acid-based resin used in the present invention includes poly (L-lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D-lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and L-lactic acid and D-lactic acid whose structural units are L-lactic acid. And poly (DL-lactic acid) and mixtures thereof.
The composition ratio of D-lactic acid (D-form) and L-lactic acid (L-form) in the lactic acid-based resin is L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form = 0: 100 to 10 : 90, more preferably L: D = 100: 0 to 94: 6, or L: D = 0: 100 to 6:94. If the composition ratio of the D-form and the L-form is out of this range, it is difficult to obtain heat resistance of the sheet or the molded body, and the use may be limited.
In the present invention, lactic acid-based resins having different copolymerization ratios of L-form and D-form may be blended. In this case, the average value of the copolymerization ratio of the L-form and the D-form of the plurality of lactic acid-based resins may be within the above range. By blending the homopolymer of L-form and D-form with the copolymer, it is possible to balance the difficulty of bleeding and the development of heat resistance.
[0009]
As a polymerization method of the lactic acid-based resin, a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid or D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid-based resin having an arbitrary composition.
In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, has an arbitrary composition and crystallinity using a suitable catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. A lactic acid-based resin can be obtained. Lactide includes L-lactide which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. A lactic acid-based resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing accordingly.
[0010]
Furthermore, a small amount of a copolymer component can be added as necessary for improving heat resistance and the like, and a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A can be added. Can also be used.
Still further, a small amount of a chain extender, for example, a diisocyanate compound, an epoxy compound, an acid anhydride or the like can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0011]
The lactic acid-based resin may further be copolymerized with aliphatic diol and / or aliphatic dicarboxylic acid, even if it is a copolymer with lactic acid and / or other hydroxycarboxylic acid units such as α-hydroxycarboxylic acid other than lactic acid. It may be a polymer.
Other hydroxy-carboxylic acid units include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxy Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as butyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid; Lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid-based resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and the like.
[0012]
The lactic acid-based resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. If the weight-average molecular weight of the lactic acid-based resin is less than 50,000, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly exhibited, and if it is more than 400,000, the melt viscosity becomes too high and molding processability may be poor.
[0013]
Examples of the lactic acid-based resin preferably used in the present invention include a Lacty series manufactured by Shimadzu Corporation, a Lacea series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and a Nature Works series manufactured by Cargill Dow.
[0014]
The biodegradable polyester resin (B) other than the lactic acid resin used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower. Further, the heat of crystal fusion (ΔHm) needs to be 30 J / g or less, and ΔHm is preferably 25 J / g or less. As the biodegradable polyester resin (B), a resin whose crystallinity is reduced by introducing an aromatic ring between aliphatic chains can be used. The biodegradable polyester resin (B) is obtained, for example, by condensing an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol component.
[0015]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid component include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, Dodecane diacid and the like. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Note that two or more aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, or aliphatic diol components may be used.
In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid component most preferably used is terephthalic acid, the aliphatic dicarboxylic acid component is adipic acid, and the aliphatic diol component is 1,4-butanediol.
[0016]
Aliphatic polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are known to have biodegradability, but biodegradable polyesters composed of aromatic dicarboxylic acid components, aliphatic dicarboxylic acid components, and aliphatic diol components In order to express the property, it is necessary that an aliphatic chain exists between aromatic rings. Therefore, the content of the aromatic dicarboxylic acid component is preferably 50 mol% or less.
[0017]
Specific examples of the biodegradable polyester having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less and a heat of crystal fusion (ΔHm) of 30 J / g or less include a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, and polybutylene. A copolymer of adipate and terephthalate may be used. As a copolymer of tetramethylene adipate and terephthalate, "Eastar Bio" manufactured by Eastman Chemicals can be commercially obtained, and as a copolymer of polybutylene adipate and terephthalate, "Ecoflex" manufactured by BASF is available. Can be obtained commercially.
[0018]
In the present invention, the lactic acid-based resin (A) and the biodegradable polyester-based resin (B) having a Tg of 0 ° C. or less and a ΔHm of 30 J / g or less are expressed in a mass ratio of 70:30 to 90: It is preferable to mix in the range of 10, and it is more preferable to mix in the range of 75:25 to 85:15. If the blending amount of the biodegradable polyester resin (B) is more than 30% by mass, the molded product becomes soft and the heat resistance is reduced. If the amount of the biodegradable polyester resin (B) is less than 10% by mass, the effect of improving impact resistance cannot be obtained.
[0019]
Conventionally, in order to improve the impact resistance of a lactic acid-based resin, it has been practiced to blend an aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin. As the aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin, an aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof with an aliphatic polyhydric alcohol has been used. As a typical example, a bionore series manufactured by Showa Kogaku KK is known.
[0020]
However, aliphatic polyesters such as the Bionole series have a heat of crystal fusion (ΔHm) of more than 30 J / g. Need more. When the blending ratio of the aliphatic polyester other than the lactic acid-based resin is more than 30% by mass, the molded product becomes soft and the heat resistance is reduced, so that there is a problem that a practical injection molded product cannot be obtained.
However, when a biodegradable polyester resin having a ΔHm of 30 J / g or less is used as in the present invention, even if the aliphatic polyester resin is blended at 30% by mass or less, an aliphatic polyester such as a bionole series is used. Can be obtained because the effect of improving the impact resistance is equal to or greater than that in the case where more than 30% by mass is blended, it is possible to provide an injection-molded article having both impact resistance and heat resistance.
[0021]
In the present invention, it is preferable to mix 5 to 30 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the total mass of the lactic acid-based resin (A) and the biodegradable polyester-based resin (B). By blending the inorganic filler in the range of 5 to 30 parts by mass as described above, it is possible to prevent the molded body from being deformed when the injection molded body is removed from the mold, and the molded body is heated when heated. Shrinkage and warpage can be prevented. If the amount of the inorganic filler is more than 30 parts by mass, the strength of the molded body may be reduced.
[0022]
Specific examples of the inorganic filler used in the present invention include talc, kaolin, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate Hydrated calcium borate, alumina, magnesia, wollastonite, zonotolite, sepiolite, whisker, glass fiber, metal powder, beads, silica balloon, shirasu balloon, organic balloon and the like. The surface of the inorganic filler may be treated with a titanic acid, a fatty acid, a silane coupling agent or the like to improve the adhesiveness with the resin, and the effect of the inorganic filler can be improved.
[0023]
In the present invention, it is preferable to mix 0.5 to 10 parts by mass of the carbodiimide compound with respect to 100 parts by mass of the total mass of the lactic acid-based resin (A) and the biodegradable polyester-based resin (B). By blending the carbodiimide compound in the range of 0.5 to 10 parts by mass, hydrolysis resistance can be imparted to the obtained injection molded article. When the addition amount of the carbodiimide compound is more than 10 parts by mass, bleed-out of the carbodiimide compound may occur, which may result in poor appearance of the molded article and decrease in mechanical properties due to plasticization. In addition, biodegradability and compost degradability may be impaired.
[0024]
Examples of the carbodiimide compound used in the present invention include those having a basic structure represented by the following general formula (1).
-(N = C = NR-) n -(1)
In the formula, n is an integer of 1 or more, and R represents an organic bonding unit. For example, R can be aliphatic, alicyclic, or aromatic. In addition, n is usually selected from an appropriate integer between 1 and 50. When n is an integer of 2 or more, Rs of 2 or more may be the same or different.
[0025]
Specifically, for example, bis (propylphenyl) carbodiimide, bis (dipropylphenyl) carbodiimide, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide) (Tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), and the like, and their monomers are mentioned as carbodiimide compounds. These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use bis (dipropylphenyl) carbodiimide.
[0026]
In addition, additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a pigment, a colorant, a lubricant, a nucleating agent, and a plasticizer can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. .
[0027]
Next, a method for molding an injection molded article of the present invention will be described.
The same injection molding of lactic acid-based resin (A) and biodegradable polyester-based resin (B) such as aromatic aliphatic polyester, and, if necessary, inorganic filler, carbodiimide compound, and other additives, etc. An injection molded article can be obtained by putting the mixture into a machine, directly mixing and injection molding. Alternatively, the dry-blended raw material may be extruded into a strand shape using a twin-screw extruder and pelletized, and then the pellet may be returned to the injection molding machine again to form an injection molded body.
[0028]
Whichever method is used to form the injection molded article, it is necessary to consider the reduction in molecular weight due to decomposition of the raw materials, but it is preferable to select the latter in order to uniformly mix the raw materials.
Specifically, for example, a lactic acid-based resin and an aromatic aliphatic polyester are each sufficiently dried to remove water, then melt-mixed using a twin-screw extruder, and extruded into a strand shape to form pellets. I do. However, the melting point of the lactic acid-based resin varies depending on the composition ratio of the L-lactic acid structure and the D-lactic acid structure, and the melting point of the mixed resin changes depending on the mixing ratio of the aromatic aliphatic polyester. It is preferable to appropriately select the extrusion temperature. Usually, it is selected within a temperature range of 100 to 250 ° C.
[0029]
After the formed pellets are sufficiently dried and water is removed, injection molding is performed by using, for example, an injection molding method generally used when molding a thermoplastic resin. Specifically, an injection molded article can be obtained by an injection molding method such as an injection molding method, a gas assist molding method, and an injection compression molding method. In addition, other than the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed according to other purposes. However, the injection molding method is not limited to these.
[0030]
The injection molding apparatus used in the present invention is a general injection molding machine, a gas assist molding machine, an injection compression molding machine, and the like, and a molding die and ancillary equipment used for these molding machines, a mold temperature control device and A raw material drying device and the like are provided.
[0031]
The molding conditions are preferably such that the molten resin temperature ranges from 170 ° C. to 210 ° C. in order to avoid thermal decomposition of the resin in the injection cylinder.
[0032]
When the injection molded body is obtained in an amorphous state, the mold temperature is as low as possible in order to shorten the cooling time of the molding cycle (mold closing-injection-holding pressure-cooling-mold opening-removal). Is preferred. Generally, the mold temperature is preferably from 15 ° C to 55 ° C, and it is also desirable to use a chiller. However, in order to suppress shrinkage, warpage, deformation, and the like of the molded body during post-crystallization, it is preferable to set the temperature to a high temperature side within a range of 15 ° C to 55 ° C, for example, 40 ° C to 55 ° C. Is preferred.
[0033]
In addition, in a molded article to which an inorganic filler is added, a flow mark is likely to be generated on the surface of the molded article when a large amount is added. Therefore, it is preferable to set the injection speed to be lower than that when no inorganic filler is added. As a specific example, for example, a resin composition obtained by adding 15 parts by mass of talc to 100 parts by mass of a lactic acid-based resin (A) and a biodegradable polyester-based resin (B) is added to a 2 mm-thick plate metal. In the case of performing injection molding using an injection molding machine having a mold and a screw diameter of 25 mm, if the injection speed is 30 mm / sec or less, a molded body free of flow marks can be obtained. On the other hand, when no inorganic filler is added, no flow mark occurs even at an injection speed of 50 mm / sec.
When sink marks are likely to occur, it is preferable to take sufficient holding pressure and holding time. For example, the holding pressure is preferably set in the range of 30 MPa to 100 MPa, and the holding time is preferably set appropriately in the range of 1 second to 15 seconds depending on the shape and thickness of the molded body. For example, when molding using an injection molding machine equipped with the above-mentioned plate mold having a thickness of 2 mm, the holding time is about 3 seconds.
[0034]
In the present invention, it is preferable that the molded body obtained by injection molding be crystallized by heat treatment. By crystallizing the molded body in this way, the heat resistance of the molded body can be further improved. The heat treatment temperature is preferably in the range of 60 to 130C, more preferably in the range of 70 to 90C. If the heat treatment temperature is lower than 60 ° C., the crystallization of the formed body does not proceed, and if the heat treatment temperature is higher than 130 ° C., the formed body is deformed or shrunk when the formed formed body is cooled. The heat treatment time is appropriately set according to the composition of the material, the heat treatment apparatus, and the heat treatment temperature. For example, when the heat treatment temperature is 70 ° C., the heat treatment is preferably performed for 15 minutes to 3 hours. Is 130 ° C., heat treatment is preferably performed for 10 seconds to 30 minutes. As a method of crystallizing the molded body, there is a method of increasing the temperature of the mold after injection molding to crystallize the molded body, or a method of removing the injection molded body from the mold in an amorphous state, using hot air, steam, hot water. And a method of crystallizing with a far infrared heater, an IH heater and the like. At the time of the heat treatment, the injection molded body does not have to be fixed. However, in order to prevent the deformation of the molded body, it is preferable to fix the injection molded body with a mold or a resin mold. Further, in consideration of productivity, it is preferable to perform the heat treatment in a packed state.
[0035]
In order to crystallize in the mold, the molten resin is filled in the heated mold and then held in the mold for a certain time. The mold temperature is preferably from 60C to 130C, more preferably from 70C to 90C. If the mold temperature is lower than 60 ° C., crystallization takes a long time and the cycle becomes too long. On the other hand, if the mold temperature is higher than 130 ° C., deformation may occur during release.
[0036]
In the present invention, the injection molded article has an Izod impact strength (notched, 23 ° C.) of 15 kJ / m based on Japanese Industrial Standard JISK-7110. 2 It is preferable that it is above. Further, the deflection temperature under load (method A, edgewise direction) based on Japanese Industrial Standard JISK-7191 is preferably 50 ° C. or more, more preferably 55 ° C. or more.
The injection molded article of the present invention has excellent heat resistance, impact resistance, and hydrolysis resistance, and can be used as home appliances, automobile parts, and other general molded articles. For example, according to the present invention, a calculator-type molded body can be formed. FIG. 1A is a plan view of a calculator-type molded body according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a front view thereof. 1 to 6 are perforated portions of the through holes, 1 is a portion to be a window for displaying calculation results and the like, 2, 3 is a portion to be a key portion such as a number, and 4, 5, and 6 are hooks for claws. Part.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The measurement values shown in the examples were calculated by measuring under the following conditions.
[0038]
(1) Impact resistance
Based on JIS K-7110, a notched No. 2 A test piece (length 64 mm x width 12.7 mm x thickness 4 mm) was prepared, and an impact tester ("Universal Impact Tester No. 1" manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) was manufactured. 258 ") was used to measure the Izod impact strength at 23 ° C. Izod impact strength is 15kJ / m 2 Was set as a practical standard.
[0039]
(2) Heat resistance
A test piece (length 120 mm × width 11 mm × thickness 3 mm) was prepared based on JIS K-7191, and the deflection temperature under load was measured using a deflection temperature test apparatus (“S-3M” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Was measured. However, the measurement was performed under the conditions of the edgewise direction and the bending stress applied to the test piece of 1.80 MPa. The deflection temperature under load was 55 ° C. or higher as a practical standard.
[0040]
(3) Dimensional stability
A calculator-type mold was prepared, and a calculator-type amorphous molded body having a shape as shown in FIG. 1 was obtained using an injection molding machine “IS50E” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (X = about 7.6 cm, Y = 12.2 cm). The molding conditions at this time were a cylinder temperature of 195 ° C., a mold temperature of 25 ° C., an injection pressure of 110 MPa, an injection time of 1.5 seconds, a holding pressure of 80 MPa, a holding time of 3.0 seconds, a back pressure of 10 MPa, and a screw rotation speed of 110 rpm. Was.
After the molding, the molded body was allowed to stand for 24 hours in a measurement room (temperature: 23 ° C., humidity: 50% RH), and dimensions of X and Y shown in FIG. 1 were measured. Thereafter, heat treatment was performed at 70 ° C. for 3.5 hours. However, the heat treatment was carried out by using a constant temperature and humidity oven while allowing the molded body to stand still without any load. Immediately after the heat treatment, the molded body was taken out, allowed to stand in the measurement chamber for 24 hours, and then the X and Y dimensions were measured again to calculate the shrinkage due to the heat treatment. However, a coordinate measuring machine was used for measuring the X and Y dimensions. The evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
"○" X and Y shrinkage less than 1.0%, no warpage
"△" Any of the shrinkage ratios of X and Y is 1.0 or more and less than 2.0, and warpage occurs, but is within the practical range depending on the application.
"X": X and Y shrinkage rate of 2.0 or more, and large warpage occurred
[0041]
(4) Weight average molecular weight of aliphatic polyester resin
Using gel permeation chromatography, the solvent was measured at chloroform, a solution concentration of 0.2 wt / vol%, a solution injection amount of 200 μL, a solvent flow rate of 1.0 mL / min, and a solvent temperature of 40 ° C. Was calculated. However, the weight average molecular weight of the standard polystyrene used was 2,000,000, 430000, 110,000, 35,000, 10,000, 4000, 600.
[0042]
(5) Hydrolysis resistance
A wet heat test was performed under the conditions of 85 ° C. and 80% RH, and the molecular weight retention after 100 hours was calculated by the following equation. The practical standard of the molecular weight retention was 70% or more.
(Equation 1)
[0043]
(Example 1)
“Nature Works 4031D” (L-lactic acid / D-lactic acid = 98.5 / 1.5, weight average molecular weight 200,000) manufactured by Cargill Dow as a lactic acid-based resin, and Easman Chemicals manufactured by Easman Chemicals as an aromatic aliphatic polyester (Eastar Bio) (22 mol% terephthalic acid, 28 mol% adipic acid, 50 mol% 1,4-butanediol, ΔHm = 21.6 J / g). "Nature Works 4031D" and "Eastar Bio" were dry-blended at a mass ratio of 85:15, and then compounded at 180 ° C using a 40 mmφ small co-rotating twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Into a pellet form. Using an injection molding machine “IS50E” (screw diameter 25 mm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., two types of plate materials having different thicknesses of L100 mm × W100 mm × t3 mm or t = 4 mm (hereinafter, respectively) "3 mm plate" and "4 mm plate") were injection molded. The main molding conditions are as follows.
1) Temperature conditions: cylinder temperature (195 ° C), mold temperature (20 ° C)
2) Injection conditions: injection pressure (115 MPa), holding pressure (55 MPa)
3) Measuring conditions: screw rotation speed (65 rpm), back pressure (15 MPa)
Next, the obtained injection molded body was left still in a baking test apparatus (“DKS-5S”, manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) and heat-treated at 70 ° C. for 3.5 hours. The Izod impact strength was evaluated using a 4 mm plate, and the deflection temperature under load was evaluated using a 3 mm plate. Table 1 shows the results.
[0044]
(Example 2)
Injection molded articles were produced in the same manner as in Example 1, except that “Nature Works 4031D” and “Eastar Bio” were dry-blended at a mass ratio of 70:30. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 1 shows the results.
[0045]
(Example 3)
As a biodegradable polyester resin having a Tg of 0 ° C. or less and a ΔHm of 30 J / g or less, “Ecoflex” manufactured by BASF (terephthalic acid 24 mol%, adipic acid 26 mol%, 1,4-butane Diol 50 mol%, ΔHm: 21.0 J / g) was used. Injection molded articles were produced in the same manner as in Example 1, except that “Nature Works 4031D” and “Ecoflex” were dry blended at a mass ratio of 70:30. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 1 shows the results.
[0046]
(Example 4)
As a biodegradable polyester resin, "Ecoflex" (Ecoflex: EBL = 100: 0.3, ΔHm: 25.4 J / g) to which ethylenebislauric amide (EBL) was added as a crystallization nucleating agent was used. An injection molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the lactic acid-based resin and “Ecoflex” were dry-blended at a mass ratio of 70:30. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 1 shows the results.
[0047]
[Table 1]
[0048]
As is clear from Table 1, the injection molded articles of Examples 1 to 4 have an Izod impact strength of 15 kJ / m. 2 As described above, the deflection temperature under load was 55 ° C. or higher, and it was found that both the impact resistance and the heat resistance were excellent.
[0049]
(Example 5)
Talc ("Microace L1" manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was used as the inorganic filler. In Example 1, "Nature Works 4031D", "Eastar Bio", and "Micro Ace L1" were dry-blended at a mass ratio of 80: 15: 5 (= 84: 16: 5.3). Except for the above, an injection molded body was produced in the same manner as in Example 1. The Izod impact strength and the load deflection temperature of the obtained injection molded article were measured in the same manner as in Example 1, and the dimensional stability of the obtained molded article was also evaluated. Table 2 shows the results.
[0050]
(Example 6)
In Example 1, except that “Nature Works 4031D”, “Eastar Bio”, and “Micro Ace L1” were dry-blended at a mass ratio of 75:15:10 (= 83: 17: 11). In the same manner as in Example 1, an injection molded body was produced. The same evaluation as in Example 5 was performed on the obtained injection molded body. Table 2 shows the results.
[0051]
(Example 7)
In Example 1, "Nature Works 4031D", "Eastar Bio", and "Micro Ace L1" were dry-blended at a mass ratio of 70:15:15 (= 82: 18: 17.6). Except for the above, an injection molded body was produced in the same manner as in Example 1. The same evaluation as in Example 5 was performed on the obtained injection molded body. Table 2 shows the results.
[0052]
[Table 2]
[0053]
As is clear from Table 2, the injection molded articles of Examples 5 to 7 have an Izod impact strength of 15 kJ / m. 2 As described above, the deflection temperature under load was 55 ° C. or higher, and it was found that both the impact resistance and the heat resistance were excellent.
The evaluation of dimensional stability performed on the calculator-type molded product showed a good result.
[0054]
(Comparative Example 1)
In Example 1, pellets were produced using 100 parts by mass of "Nature Works 4031D" as a lactic acid-based resin without blending an aromatic aliphatic polyester. An injection molded article was produced in the same manner as in Example 1 using the pellets. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 3 shows the results.
[0055]
(Comparative Example 2)
In Example 1, instead of the aromatic aliphatic polyester, polybutylene succinate (“Bionole 1001” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., ΔHm = 58.0 J / g) was used as the aliphatic polyester, and “Nature Works” was used. An injection-molded product was produced in the same manner as in Example 1, except that “4031D” and “Bionore 1001” were dry-blended at a mass ratio of 70:30. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 3 shows the results.
[0056]
(Comparative Example 3)
In Example 1, instead of the aromatic aliphatic polyester, a copolymer of polybutylene succinate 80 mol% / adipate 20 mol% (“Bionole 3003” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., ΔHm = 43.0 J / g), and an injection molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4031D” and “Bionole 3003” were dry-blended at a mass ratio of 70:30. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 3 shows the results.
[0057]
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of the aromatic aliphatic polyester, a copolymer of polybutylene succinate 80 mol% / adipate 20 mol% (“Bionole 3010” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., ΔHm = An injection-molded product was produced in the same manner as in Example 1, except that “Nature Works 4031D” and “Bionole 3010” were dry-blended at a mass ratio of 70:30 using 34.8 J / g). The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 3 shows the results.
[0058]
(Comparative Example 5)
In Example 1, instead of the aromatic aliphatic polyester, a copolymer of polybutylene succinate 80 mol% / adipate 20 mol% (“Bionole 3003” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., ΔHm = 43.0 J / g), and an injection-molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4031D” and “Bionole 3003” were dry-blended at a mass ratio of 60:40. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 3 shows the results.
[0059]
(Comparative Example 6)
Injection molded articles were produced in the same manner as in Example 1 except that “Nature Works 4031D” and “Eastar Bio” were dry-blended at a mass ratio of 60:40. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 3 shows the results.
[0060]
(Comparative Example 7)
In Example 3, an injection molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that "Nature Works 4031D" and "Ecoflex" were dry blended at a mass ratio of 60:40. The same evaluation as in Example 1 was performed on the obtained injection molded body. Table 3 shows the results.
[0061]
[Table 3]
[0062]
As is clear from Table 3, the injection molded articles of Comparative Examples 1 to 4 have an Izod impact strength of 15 kJ / m. 2 It was found that the impact resistance was inferior. In addition, the injection molded articles of Comparative Examples 3 to 7 were found to have a heat deflection temperature of less than 50 ° C and were inferior in heat resistance.
[0063]
(Examples 8 and 9)
In Example 1, “STABAKSOL P” (aromatic polycarbodiimide: silica = 95: 5) manufactured by Rhein Chemie was used as the carbodiimide compound, and talc (“Microace L1 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was used as the inorganic filler. ") Was used. In Example 1, “Nature Works 4031D”, “Eastar Bio”, “Microace L1”, and “Stabaxol P” were combined at a mass ratio of 70: 15: 15: 1.5 (= 82: 18: 17). 6.6: 1.76) or in the same manner as in Example 1 except that dry blending was performed at a mass ratio of 70: 15: 15: 3.0 (= 82: 18: 17.6: 3.5). Then, an injection molded body was produced. For each of the obtained injection molded articles, the impact resistance and heat resistance were evaluated in the same manner as in Example 1, and the molecular weight retention was determined as the hydrolysis resistance evaluation. Table 4 shows the results.
[0064]
(Example 10)
In Example 1, bis (dipropylphenyl) carbodiimide (“STABAKSOL I” manufactured by Rhein Chemie) was used as the carbodiimide compound, and talc (“Microace L1” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was used as the inorganic filler. Using. In Example 1, "Nature Works 4031D", "Eastar Bio", "Microace L1", and "Stabaxol I" were mixed at a mass ratio of 70: 15: 15: 1.5 (82:18:17. 6: 1.76), except that dry blending was carried out in the same manner as in Example 1 to produce an injection molded body. For each of the obtained injection molded articles, the impact resistance and heat resistance were evaluated in the same manner as in Example 1, and the molecular weight retention was determined as the hydrolysis resistance evaluation. Table 4 shows the results.
[0065]
[Table 4]
[0066]
As is clear from Table 4, the injection molded articles of Examples 8 to 10 have an Izod impact strength of 15 kJ / m. 2 As described above, the deflection temperature under load was 55 ° C. or higher, and it was found that both the impact resistance and the heat resistance were excellent. When the molecular weight retention was calculated, it was 70% or more, indicating a favorable result in the evaluation of hydrolysis resistance.
[0067]
That is, the injection molded article of the present invention is excellent in biodegradability, and has an Izod impact strength (notched, 23 ° C.) based on Japanese Industrial Standard JISK-7110 of 15 kJ / m. 2 As described above, the deflection temperature under load (Method A, edgewise direction) based on Japanese Industrial Standard JISK-7191 is 50 ° C. or more, and both impact resistance and heat resistance are excellent. Furthermore, since the blending amount of the lactic acid-based resin can be increased, the product can be supplied stably and at low cost. In addition, since the amount of the aliphatic polyester-based resin can be suppressed to a predetermined amount or less, even if the molded article is stored for a long time, used for a long time, or stored under high temperature and humidity, air Hydrolysis is not caused by water vapor and moisture from the outside, and the mechanical properties are not deteriorated.
[0068]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a lactic acid-based resin having excellent impact resistance, heat resistance, and even hydrolysis resistance without substantially impairing the inherent biodegradability. A degradable injection molded article can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a plan view of an injection-molded article according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a front view.
[Explanation of symbols]
1-6 perforated part
