JP4320219B2

JP4320219B2 - Fiber reinforced molding

Info

Publication number: JP4320219B2
Application number: JP2003191907A
Authority: JP
Inventors: 潤高木; 一也田中
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-07-04
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-07-04
Also published as: JP2005023250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、植物由来原料を主成分とし、耐熱性、強度、剛性、耐久性に優れる繊維強化成形体、並びに、自動車部品又は家電部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチックは、その優れた加工性や物性から、包装材、日用品、農業土木軽資材、家電部品、自動車部品等に広く使用されている。その一方で、枯渇性資源である石油を原料としている点が大きな社会問題になっている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、植物由来の生分解性プラスチックが、実用化され始めている。代表的な製品例としては、乳酸系樹脂がある。乳酸系樹脂は、とうもろこしや砂糖大根を原料とし発酵を行って得られる乳酸を重合したプラスチックである。
ところが、乳酸系樹脂は、特許文献１〜２に開示されるように、包装材や日用品のような消費材としての実用化例は多数あるが、家電部品や自動車部品のような耐久材として高度な要求特性が求められる分野には、使用実績はほとんどない。この１つの理由としては、家電部品や自動車部品として使用する場合には、この用途で広く使われているＡＢＳ樹脂やフィラー充填ＰＰ樹脂と比べて、乳酸系樹脂は耐熱性、強度、剛性、耐久性が乏しいからである。
【０００４】
これに対し、特許文献３には、耐熱性の改良方法が開示されるなど、いくつかの改良方法が知られている。また、特許文献４〜５には、生分解性樹脂と天然繊維の複合体が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献２】
特開平７−３０８９６１号公報
【特許文献３】
特開平８−１９３１６５号公報
【特許文献４】
特開平９−１６９８９７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１４６２１９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献３には、家電部品や自動車部品として総合的に物性を改良する方法は開示されていない。また、上記特許文献４〜５には、生分解性樹脂と天然繊維の複合体が開示されているが、強度や耐久性の面で全く十分と言えなかった。
さらにまた、これらの各特許文献は、生分解性を大きな特徴として挙げているが、家電部品や自動車部品としては、実質的に非生分解性のものが求められている。
【０００７】
そこでこの発明は、植物由来原料を主成分とし、実質的に非生分解性の耐熱性、強度、剛性、耐久性に優れる繊維強化成形体、並びに、自動車部品又は家電部品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、乳酸系樹脂を主成分とする生分解性樹脂（Ａ）と、アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維（Ｂ）と、加水分解防止剤（Ｃ）とを含有し、Ａ：Ｂ＝６０：４０〜９９：１（質量比）、かつ、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝１００：０．１〜１００：５．０（質量比）である繊維強化成形体を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
乳酸系樹脂に所定の繊維及び加水分解防止剤を含有させるので、耐熱性、強度、剛性、耐久性等を向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明における生分解性樹脂とは、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂である。この乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリＤＬ−乳酸やこれらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１１】
上記乳酸系樹脂のＤＬ構成は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、又は、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０が必要である。かかる範囲外では、部品の耐熱性が得られにくく、用途が制限されることがある。
【００１２】
上記乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１３】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１４】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを使用できる。
【００１５】
上記乳酸系樹脂に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１６】
乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１７】
共重合で最も好ましいのは、ブロック共重合である。ポリ乳酸セグメントをＡ、例えばジオールジカルボン酸セグメントをＢとすると、典型的にＡＢＡブロックコポリマーとすることにより、透明性と耐衝撃性を具備したポリマーとすることができる。この場合、Ｂのセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが、耐衝撃性の発現上好ましい。
【００１８】
上記生分解性樹脂（Ａ）として用いられる樹脂としては、上記の乳酸系樹脂以外に、必要に応じて、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステル及び／又は芳香族脂肪族ポリエステルを乳酸系樹脂に５〜５０質量部混合することができる。これを混合させることによって、上記生分解性樹脂（Ａ）に耐衝撃性を付与することができる。ガラス転移点Ｔｇが０℃を越えると、耐衝撃性改良効果が乏しい。
【００１９】
上記脂肪族ポリエステル及び／又は芳香族脂肪族ポリエステルとしては、乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族芳香族ポリエステル、並びに、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００２０】
上記肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル及び／又は芳香族脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等、及び／又は、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られる。必要に応じてイソシアネート、エポキシ化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。具体的には、昭和高分子（株）製ビオノーレ、イレケミカル社製Ｅｎｐｏｌｅ、三菱ガス化学（株）製ユーペック、イーストマンケミカル社製Ｅａｓｔｅｒｂｉｏ、ＢＡＳＦ社製Ｅｃｏｆｌｅｘ等が、挙げられる。
【００２１】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的に挙げられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００２２】
この発明においては、上記生分解性樹脂（Ａ）と、アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維（Ｂ）と、加水分解防止剤（Ｃ）とを、Ａ：Ｂ＝６０：４０〜９９：１（質量比）、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝１００：０．１〜１００：５．０（質量比）で混合することが重要である。
【００２３】
上記生分解性樹脂（Ａ）、特に乳酸系樹脂は、溶融成形時に加水分解を起こしやすいので、あらかじめ乾燥するか、真空ベント押出工程を経ることが望ましい。
【００２４】
上記アラミド繊維は、ポリパラフェニレンテレフタラミドや、コポリパラフェニレン・３．４‘オキシジフェニレン・テレフタラミド等の芳香族アミド構造を有する樹脂からなる繊維である。具体例としては、デュポン社製「ケブラー」、帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」、「トワロン」等がある。これらは、通常、アラミド原料を硫酸やＮ−メチルピロリドンに溶解させ、湿式紡糸することにより繊維に成形される。
【００２５】
また、ＬＣＰ（液晶樹脂（Liquid Crystal Polymer））繊維は、溶融時に液晶性を示す樹脂からなる繊維であり、この樹脂は通常溶融時に液晶性を示すポリエステルを指す。溶融時に液晶性を示すポリエステルとは、９０°直交した２枚の偏光板の間にある加熱試料台上にポリエステル試料粉末を置いて昇温していった時に流動可能な温度域において、光を透過しうる性質を有するものを意味している。
【００２６】
このような芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体からなるもので、場合によりこれらと脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体も含まれる。
【００２７】
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′ジカルボキシジフェニル、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン等やこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。芳香族ジオールとしてはヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等やこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基等の核置換体があげられる。
【００２８】
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体があげられる。脂環族ジカルボン酸としては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジカルボキシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、ハロゲン基の置換体があげられる。脂環族及び脂肪族ジオールとしてはｔｒａｎｓ−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレンジオール等があげられる。
【００２９】
ＬＣＰの繊維は、通常これらのポリエステル原料を溶融紡糸することにより得られる。
【００３０】
繊維の具体例としては、ヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフタレンカルボン酸からなる（株）クラレ製「ベクトラン」や、ヒドロキシ安息香酸を主成分とした住友化学工業（株）製「エコノール繊維」等が挙げられる。
【００３１】
この発明においては、生分解性樹脂（Ａ）と上記アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維（Ｂ）を、Ａ：Ｂ＝６０：４０〜９９：１（質量比）、好ましくは、Ａ：Ｂ＝７０：３０〜９５：５（質量比）の割合で混合することが重要である。上記繊維がかかる範囲を下回ると、耐熱性、強度、剛性を改良する効果が乏しく、自動車部品、家電部品として好適な物性を有しない。上回る場合には、成形機へのフィード不良や溶融樹脂の流動性が不良になり、成形加工性に損なわれる。
【００３２】
上記アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維の直径としては、１〜４０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであることが望ましい。かかる範囲を下回ると、繊維の価格が上がり経済性が低下したり、嵩密度の低下によりハンドリング性が低下する。逆に上回ると、乳酸系樹脂の強度改良効果が低下する。
【００３３】
上記アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維の長さとしては、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは、１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは、２〜６ｍｍであることが望ましい。かかる範囲を下回ると、乳酸系樹脂の耐熱性や強度の改良効果が乏しく、逆に上回ると、成形機のホッパーでブリッジを起こすなど作業性が低下したり、溶融特性を著しく阻害する等の問題を生ずる。
【００３４】
上記アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維の形態としては、上記直径と長さを有する範囲で、ステープル、カットフィラメント、チョップドストランド、チョップドストランドマット、パルプ等、任意の形態をとることができる。
【００３５】
乳酸系樹脂に対する分散性や接着性の改良を目的として、上記アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維に表面処理剤を塗布することもできる。表面処理剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキサゾニル基、水酸基、アミノ基などを２個以上持った化合物、例えば、ＥＧＭＡ−δ−Ａｓ酸無水物変性ポリスチレン、酸無水物変性ポリオレフィン、ＥＧＭＧ、エポキシ樹脂、酸無水物変性ポリエステル、フェノギン樹脂、ジニトロアミン、酸無水物変性ポリエステルなどが好ましい。
【００３６】
上記アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維を乳酸系樹脂へ混合する方法としては、特に限定されないが、とりわけ以下の２つの方法が好ましい。一つ目の方法は、あらかじめ所定の長さを有するカット繊維やステープルを２軸押出機や溶融ミキサーを用いて、乳酸系樹脂に練り込んでコンパウンドを作製する方法である。この時、繊維を押出機にフィードするにあたり、まず乳酸系樹脂のみを溶融させた後、サイドフィーダー等で２軸押出機の半ばから繊維をフィードしてもよい。
【００３７】
また、二つ目の方法は、連続フィラメントや連続ステープルヤーンを巻き出し、乳酸系樹脂をクロスヘッドダイから押し出すと同時に繊維に樹脂を、被覆・含浸させるという、いわゆる引き抜き成形法を利用したものである。引き抜き成形されたストランドは、ペレットカッター等により、適当なサイズにカットされ樹脂ペレットとされる。樹脂ペレットに含まれる繊維の長さは、樹脂ペレットの長さとほぼ同等に制御される。
【００３８】
次に、この発明においては、乳酸系樹脂（Ａ）と、アラミド繊維及び／又はＬＣＰ繊維（Ｂ）と、加水分解防止剤（Ｃ）が、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝１００：０．１〜１００：５．０（質量比）となるように、加水分解防止剤が処方されることが重要である。
【００３９】
上記添加量を下回る場合には、耐久性が低下し、同時に非生分解性が損なわれる。かかる範囲を上回る場合には、カルボジイミド化合物のブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下が起こる。
【００４０】
上記加水分解防止剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられるが、最も好適に用いられるのは、下記構造式（１）を有するカルボジイミド化合物である。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）ｎ− （１）
（上記式（１）において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）
通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。
【００４１】
上記構造式（１）を有するカルボジイミド化合物の具体的としては、ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及び、これらの単量体があげられる。このカルボジイミド化合物は、単独、又は、２種以上組み合わせて用いられる。
【００４２】
カルボジイミド化合物の具体例としては、ラインケミー社製「スタバクゾール」、日清紡社製「カルボジライト」等が挙げられる。
【００４３】
この発明にかかる繊維強化成形体を、自動車部品、家電部品用に使用する場合、無機充填材、結晶化促進剤、難燃剤、帯電防止剤等を処方することが好ましい。
【００４４】
上記無機充填材としては、剛性、耐摩擦性、耐熱性（結晶化促進効果もあり）等の向上を目的として、上記繊維強化成形体１００重量部に対し、２０重量部以下の範囲で添加することができる。具体的には、シリカ、タルク、カオリン、クレー、アルミナ、非膨潤性マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、アスベスト、ガラス繊維、金属粉等が例示される。添加量が、２０重量部を上回ると、衝撃強度、成形加工性、耐加水分解性等が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４５】
また、無機充填材として、層状珪酸塩を活用することもできる。層状珪酸塩は、乳酸系樹脂とナノコンポジットを形成し、部品の耐熱性や剛性を飛躍的に向上させる。また、平板粒子が整列することで、樹脂内部への水の進入を困難にし、耐加水分解性やガスバリア性も向上させる。ただし、層状珪酸塩は、樹脂中にナノ分散した場合においては、粘度の上昇により溶融成形性を著しく低下させるので、添加量としては、上記繊維強化成形体１００重量部に対し、１０重量部、好ましくは、５重量部が限度である。
【００４６】
上記結晶化促進剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ウィスカー、ガラス繊維、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーンなどがあげられる。また、上記結晶化促進剤の表面をチタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより樹脂との接着性を向上させ、結晶化促進効果を向上させることも可能である。
結晶化促進剤の配合量としては、上記繊維強化成形体１００重量部に対し、０．１〜５質量部配合することがより好ましい。かかる範囲を下回ると結晶化促進効果が得られず、上回る場合には、衝撃強度、成形加工性、耐加水分解性等が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４７】
上記難燃剤としては、ノンハロゲン系の水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネートシリケート、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ポリリン酸塩、メラミンシアヌレート、ジメラミンフォスフェート、メラミンボレート、スルファミン酸グアニシン、リン酸グアニジン、リン酸グアニール、赤リン、ビニルフォスフェートオリゴマー、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ポリリン酸アンモン、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、酸化鉄、フェロセン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化モリブデン、酸化ビスマス、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等を好適に用いることができる。添加量は、難燃剤の効果を見ながら決められるが、上記繊維強化成形体１００重量部に対し、１０〜６０質量部、好ましくは、１５〜５０質量部の範囲で決められる。かかる範囲を下回ると、難燃効果が発揮されず、逆に上回ると、加工時の流動特性や、成形体の強度や耐衝撃性が損なわれる。
【００４８】
上記帯電防止剤としては、溶融成形中の加水分解防止の観点から下記の（１）〜（３）の化合物から選ばれることが好ましい。添加量としては、上記繊維強化成形体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．３〜４．０重量部である。かかる範囲を下回ると効果が発現せず、上回るとブリードアウトによる成形体の外観不良や、可塑化による機械物性の低下や、耐久性の低下が起こる。
【００４９】
（１）エチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・グリセリン・トリメチロールプロパン・ペンタエルスリット・ソルビット等の多価アルコール及び／又はその脂肪酸エステル。
（２）ポリエチレングリコール及び／又はその脂肪酸エステル。
（３）高級アルコール・多価アルコール・アルキルフェノールのポリエチレングリコール付加物、又はポリプロピレングリコール付加物。
【００５０】
また、この発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、核剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤などの添加剤を処方することができる。
【００５１】
この発明においては、部品の成形法、及び成形装置は、既知の方法、装置を採用することができるが、部品形状に合わせ、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、ＳＭＣ法が好適に用いられる。
【００５２】
射出成形を行う場合においては、熱可塑性樹脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ−ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。
【００５３】
射出成形装置は一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での樹脂の熱分解を避けるため、溶融樹脂温度を１７０℃〜２１０℃の範囲で成形することが好ましい。
【００５４】
射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル（型閉〜射出〜保圧〜冷却〜型開〜取出）の冷却時間を短くする点から金型温度はできるだけ低温とする事が好ましい。一般的には１５℃〜５５℃で、チラーを用いることも望ましい。しかし、後結晶化時の成形体の収縮及び反り、変形を抑える点ではこの範囲で高温とすることが有利である。
【００５５】
また、成形品にさらなる耐熱性を付与するために、成形時の金型内、又は／及び、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが有効である。金型内で結晶化させる場合、加熱した金型内に溶融樹脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度としては、８０℃〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、冷却時間としては、１〜３００秒、好ましくは５〜３０秒である。かかる温度、冷却時間にて金型内で結晶化処理を行うことで、射出成形体の耐熱性をさらに向上することができる。
【００５６】
また、金型から成形体を取り出した後に結晶化させる場合、熱処理温度は、６０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜９０℃の範囲がより好ましい。熱処理温度が６０℃より低い場合、成形行程において結晶化が進行せず、１３０℃より高い場合は、成形体の冷却時において変形や収縮を生じる。加熱時間は組成、及び熱処理温度によって適宜決められるが、例えば、７０℃の場合は１５分〜５時間熱処理を行う。また、１３０℃の場合は１０秒〜３０分熱処理を行う。
【００５７】
結晶化の方法としては、事前に温度の上げられた金型で成形し、金型内で結晶化させる方法や、成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、あるいは、成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、ＩＨヒーターなどで結晶化させる方法があげられる。この時、成形体の変形を防止するために、金型、樹脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うこともできる。
【００５８】
この発明にかかる繊維強化成形体は、自動車部品、及び家電部品として利用することができる。具体的な自動車部品の例としては、フロントバンパー、フェーシャ、フェンダー、サイドガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、リアスポイラー、ボンネット、ラジエータグリル、ドアハンドル、ヘッドランプレンズ、インパネ、トリム、エアクリーナーケース、吸気ダクト、サージタンク、燃料タンク、インテークマニホールド、ディストリビューター部品、燃料噴射部品、電装コネクター、エンジンロッカーカバー、エンジンオーナメントカバー、タイミングベルトカバー、ベルトテンショナープーリー、チェインガイド、カムスプロケット、ジェネレーターボビン、内板、ドアパネル、ドアボード、天井材等が挙げられる。
【００５９】
また、具体的な家電部品の例としては、筐体、キャビネット、ローラー、ファン、軸受け、プリント基板、コネクター、バルブ、ケース、シールド板、ボタン、スイッチハンドル等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらによりこの発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００６１】
（１）荷重たわみ温度（耐熱性）
ＪＩＳＫ−７１９１に基づいてＬ１２０ｍｍ×Ｗ１１ｍｍ×ｔ３ｍｍの試験片を作成し、東洋精器社製Ｓ−３Ｍを用いて荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定を行った。測定は、フラットワイズ方向、試験片に加える曲げ応力４５．１Ｎ／ｃｍ²の条件で行った。
【００６２】
（２）曲げ強さ、曲げ弾性率（剛性）
ＪＩＳＫ−７１７１に基づいてＬ８０ｍｍ×Ｗ１０ｍｍ×ｔ４ｍｍの試験片を作成し、インテスコ社製精密万能材料試験機ＭＯＤＥＬ２０１０を用いて曲げ強さ、及び、曲げ弾性率の測定を行った。
【００６３】
（３）乳酸系樹脂の重量平均分子量
東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに、（株）島津製作所製クロマトカラムＳｈｉｍ−ＰａｃｋシリーズのＧＰＣ−８００ＣＰを装着し、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ重量％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、６７００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【００６４】
（４）コンポスト分解試験（耐生分解性／耐久性）
家庭用コンポスター（静岡製機（株）製商品名：エコロンポＥＣ−２５Ｄ）に、園芸用の腐葉土１０Ｋｇと、ドッグ・フード（日本ペットフード（株）製商品名：ビタワン）５ｋｇを混合して入れ、さらに水５００ｍｌを加え、厚み２００ｍｍの埋土とした。試験サンプルを埋土の底面から５０ｍｍの高さに配置して埋設した。内部を５８℃に保ち、毎日２００ｍｌの水を追加して、１０週間テストを行った。テストの前後の重量平均分子量を測定し、下記の式から重量平均分子量保持率を算出し、下記の基準で評価した。
重量平均分子量保持率＝（コンポスト試験後の重量平均分子量）／（コンポスト試験前の重量平均分子量）×１００（％）
耐生分解性：○…重量平均分子量保持率：９０〜１００％
△…重量平均分子量保持率：６０〜８９％
×…重量平均分子量保持率：０〜５９％
【００６５】
（実施例１）
Ｌ体：Ｄ体＝９９：１であるカーギル・ダウ社製乳酸系樹脂：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（重量平均分子量２０万）（Ａ）と、帝人テクノプロダクツ社製アラミド繊維：テクノーラチョップドファイバーＴ−３２０（平均直径１２μｍ、平均長さ３ｍｍ）（Ｂ）と、ラインケミー社製カルボジイミド化合物：スタバクゾールＩ（ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）（Ｃ）と、結晶化促進剤として、日本タルク社製タルク：ミクロエースＬ（Ｄ）とを、Ａ：Ｂ＝８０：２０（重量％）、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ＝１００：２：３（質量部）になるように調合し、ヘンシェルミキサーでブレンドし、熱風オーブン中で７０℃で５時間乾燥させた後、三菱重工業（株）製４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて、１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。
【００６６】
得られたペレットを東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用い、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×ｔ３ｍｍ、４ｍｍの板材を射出成形した。主な成形条件は以下の通り。
１）温度条件：シリンダー温度（１９５℃）金型温度（２０℃）
２）射出条件：射出圧力（１１５ＭＰａ）保持圧力（５５ＭＰａ）
３）計量条件：スクリュー回転数（６５ｒｐｍ）背圧（１５ＭＰａ）
【００６７】
次に、射出成形体をベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置して、７０℃で３．５時間熱処理を行い、結晶化を促進させた。４ｍｍ板を用いて、曲げ強度、引張り弾性率、耐生分解性の評価を、３ｍｍ板を用いて荷重たわみ温度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
乳酸系樹脂（Ａ）と、アラミド繊維（Ｂ）と、カルボジイミド化合物（Ｃ）と、結晶化促進剤（Ｄ）を、Ａ：Ｂ＝１００：０（重量％）、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ＝１００：２：３（質量部）と変更する以外は、実施例１と同様の方法で、板材を得た。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
乳酸系樹脂（Ａ）と、アラミド繊維（Ｂ）と、カルボジイミド化合物（Ｃ）と、結晶化促進剤（Ｄ）を、Ａ：Ｂ＝５０：５０（重量％）、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ＝１００：２：３（質量部）と変更するのみで、コンパウンドを実施しようとしたが、ヘンシェルミキサーでも均一に分散できず、また、２軸押出機のフィードが安定せず、コンパウンド不能であった。
【００７０】
（実施例２）
ヒドロキシ安息香酸を主成分とするＬＣＰ原料である住化スーパーＥ６０００（ニート）を、シリコープラ工業社製３０ｍｍφ単軸押出機を用いて、紡糸温度３９０℃、引き取り速度３００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、ボビンに巻き取った。紡糸口金は、孔径０．０７ｍｍ、孔長０．１４ｍｍ、孔数３００のものを用い、得られた繊維の平均直径は１７μｍであった。
次に、Ｌ体：Ｄ体＝９９：１であるカーギル・ダウ社製乳酸系樹脂：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（重量平均分子量２０万）（Ａ）と、ラインケミー社製カルボジイミド化合物：スタバクゾールＰ（ポリ（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）（Ｃ）と、結晶化促進剤として、日本タルク社製タルク：ミクロエースＬ１（Ｄ）を、Ａ：Ｃ：Ｄ＝１００：３：３（質量部）になるように調合し、ヘンシェルミキサーでブレンドし、熱風オーブン中で７０℃で５時間乾燥させた後、引き抜き成形用クロスヘッドダイを連結したシリコープラ工業社製３０ｍｍφ単軸押出機にフィードする一方で、先に得られたＬＣＰ繊維のマルチフィラメント５組をそれぞれのボビンから巻き出し、クロスヘッドダイのホールに通して、樹脂温１８０℃でＬＣＰ繊維マルチフィラメントに樹脂被覆・含浸を行い、水槽で冷却した後、ペレットカッターを通した。得られたペレット原料の平均直径は１．５ｍｍ、平均長さは３ｍｍであった。また、ペレット中の乳酸系樹脂（Ａ）に対するＬＣＰ繊維（Ｂ）の割合は、Ａ：Ｂ＝８０：２０（重量％）であった。したがって、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ＝１００：２．５：２．５となる。
このペレット原料を用い、実施例１と同様の方法で射出成形を行い評価を行った。結果を表１示す。
【００７１】
（比較例３）
Ｌ体：Ｄ体＝９９：１であるカーギル・ダウ社製乳酸系樹脂：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（重量平均分子量２０万）（Ａ）と、結晶化促進剤として、日本タルク社製タルク：ミクロエースＬ１（Ｄ）を、Ａ：Ｄ＝１００：３（質量部）とする以外は、実施例２と同様の方法で、板材を得た。したがって、Ａ：Ｂ＝８０：２０（重量％）、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ：Ｄ＝１００：０：２．５となる。評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【発明の効果】
この発明によると、植物由来原料を主成分とし、実質的に非生分解性の耐熱性、強度、剛性、耐久性に優れる繊維強化成形体、並びに、自動車部品又は家電部品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber-reinforced molded article that is mainly composed of a plant-derived raw material and is excellent in heat resistance, strength, rigidity, and durability, and an automobile part or a household appliance part.
[0002]
[Prior art]
In general, plastics are widely used in packaging materials, daily necessities, agricultural civil light materials, home appliance parts, automobile parts, and the like because of their excellent processability and physical properties. On the other hand, the use of petroleum, a depleting resource, as a raw material has become a major social problem.
[0003]
In order to solve these problems, plant-derived biodegradable plastics have begun to be put into practical use. A typical product example is a lactic acid resin. Lactic acid-based resins are plastics obtained by polymerizing lactic acid obtained by fermentation using corn or sugar radish as a raw material.
However, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, lactic acid-based resins have many practical applications as consumer materials such as packaging materials and daily necessities, but they are highly advanced as durable materials such as home appliance parts and automobile parts. In fields where the required characteristics are required, there is almost no track record of use. One reason for this is that when used as home appliance parts or automobile parts, lactic acid resins are more resistant to heat, strength, rigidity and durability than ABS resins and filler-filled PP resins, which are widely used in this application. This is because the nature is poor.
[0004]
On the other hand, Patent Document 3 discloses several improvement methods such as a method for improving heat resistance. Patent Documents 4 to 5 disclose biodegradable resin and natural fiber composites.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-207041 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-308961 [Patent Document 3]
JP-A-8-193165 [Patent Document 4]
JP-A-9-169897 [Patent Document 5]
JP-A-2002-146219 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, Patent Document 3 does not disclose a method for comprehensively improving the physical properties of home appliance parts and automobile parts. Moreover, although the composite of biodegradable resin and natural fiber is disclosed by the said patent documents 4-5, it could not be said that it was completely enough at the surface of intensity | strength or durability.
Furthermore, each of these patent documents mentions biodegradability as a major feature. However, as home appliance parts and automobile parts, those that are substantially non-biodegradable are required.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fiber reinforced molded article having a plant-derived raw material as a main component and substantially excellent in non-biodegradable heat resistance, strength, rigidity, and durability, and an automobile part or a household appliance part. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
This invention contains a biodegradable resin (A) whose main component is a lactic acid-based resin, an aramid fiber and / or an LCP fiber (B), and a hydrolysis inhibitor (C), and A: B = 60. : 40 to 99: 1 (mass ratio) and (A + B): C = 100: 0.1 to 100: 5.0 (mass ratio) By using a fiber reinforced molded product, the above-described problems were solved. It is.
[0009]
Since the lactic acid resin contains predetermined fibers and a hydrolysis inhibitor, heat resistance, strength, rigidity, durability, and the like can be improved.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The biodegradable resin in this invention is a resin mainly composed of a lactic acid resin. This lactic acid-based resin is a poly L-lactic acid whose structural unit is L-lactic acid, a poly D-lactic acid whose structural unit is D-lactic acid, and a poly DL-lactic acid whose structural units are L-lactic acid and D-lactic acid. Or a mixture thereof, and further a copolymer with α-hydroxycarboxylic acid or diol / dicarboxylic acid.
[0011]
The DL configuration of the lactic acid-based resin requires L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form = 0: 100 to 10:90. Outside this range, the heat resistance of the component is difficult to obtain and the application may be limited.
[0012]
As the polymerization method of the lactic acid resin, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition.
[0013]
In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained using a selected catalyst while using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, with a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. A lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing.
[0014]
Furthermore, if necessary, such as improving heat resistance, a non-aliphatic diol such as a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and / or an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used as a small amount copolymerization component. Good.
Furthermore, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, and an acid anhydride can be used.
[0015]
Examples of the other hydroxy-carboxylic acid unit copolymerized with the lactic acid resin include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyn-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc. Examples thereof include lactones such as bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acid, caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
[0016]
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0017]
Most preferred for copolymerization is block copolymerization. When the polylactic acid segment is A, for example, the diol dicarboxylic acid segment is B, a polymer having transparency and impact resistance can be obtained by typically forming an ABA block copolymer. In this case, the glass transition temperature (Tg) of the B segment is preferably 0 ° C. or less in terms of the development of impact resistance.
[0018]
As the resin used as the biodegradable resin (A), an aliphatic polyester and / or an aromatic aliphatic polyester having a glass transition point Tg of 0 ° C. or lower as necessary, in addition to the lactic acid-based resin. 5-50 mass parts can be mixed with lactic acid-type resin. By mixing this, impact resistance can be imparted to the biodegradable resin (A). When the glass transition point Tg exceeds 0 ° C., the impact resistance improving effect is poor.
[0019]
Examples of the aliphatic polyester and / or aromatic aliphatic polyester include aliphatic polyester resins excluding lactic acid resins, for example, aliphatic groups obtained by condensing aliphatic diols with aliphatic dicarboxylic acids and / or aromatic dicarboxylic acids. Examples include polyesters and / or aliphatic aromatic polyesters, and aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones.
[0020]
The aliphatic polyester and / or the aromatic aliphatic polyester obtained by condensing the aliphatic diol with the aliphatic dicarboxylic acid and / or aromatic dicarboxylic acid are ethylene glycol, 1,4-butanediol, which is an aliphatic diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc., and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and / or aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene It can be obtained by condensation polymerization by selecting one or more of dicarboxylic acids and the like. If necessary, a desired polymer can be obtained by jumping up with an isocyanate, an epoxy compound or the like. Specific examples include Bionole manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., Enpole manufactured by Ile Chemical Co., Ltd., Upek manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Easterbio manufactured by Eastman Chemical Co., and Ecoflex manufactured by BASF.
[0021]
Typical examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the cyclic lactone include cyclic monomers ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like. And polymerized.
[0022]
In the present invention, the biodegradable resin (A), the aramid fiber and / or LCP fiber (B), and the hydrolysis inhibitor (C) are mixed with A: B = 60: 40 to 99: 1 (mass). Ratio), (A + B): C = 100: 0.1 to 100: 5.0 (mass ratio).
[0023]
The biodegradable resin (A), particularly a lactic acid resin, is liable to be hydrolyzed during melt molding, so it is desirable to dry it beforehand or go through a vacuum vent extrusion process.
[0024]
The aramid fiber is a fiber made of a resin having an aromatic amide structure such as polyparaphenylene terephthalamide or copolyparaphenylene 3.4′oxydiphenylene terephthalamide. Specific examples include “Kevlar” manufactured by DuPont, “Technola” manufactured by Teijin Techno Products Limited, “Twaron”, and the like. These are usually formed into fibers by dissolving an aramid raw material in sulfuric acid or N-methylpyrrolidone and performing wet spinning.
[0025]
In addition, LCP (Liquid Crystal Polymer) fiber is a fiber made of a resin that exhibits liquid crystallinity when melted, and this resin usually indicates a polyester that exhibits liquid crystallinity when melted. Polyester that exhibits liquid crystallinity when melted means that light is transmitted in a temperature range that can flow when the polyester sample powder is placed on a heated sample stage between two polarizing plates orthogonal to each other by 90 ° and heated. It has a property that can be obtained.
[0026]
Such an aromatic polyester is composed of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol and / or an aromatic hydroxycarboxylic acid or a derivative thereof, and in some cases, these and an alicyclic dicarboxylic acid, an alicyclic diol, an aliphatic carboxylic acid. Copolymers with group diols and their derivatives are also included.
[0027]
Here, examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′dicarboxydiphenyl, 2,6-dicarboxynaphthalene, 1,2-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, and alkyls thereof. Examples thereof include nuclear substituents of aryl, alkoxy and halogen groups. Aromatic diols include hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylethane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, etc. and their alkyls, Examples include nuclear substituents such as aryl, alkoxy and halogen groups.
[0028]
Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxynaphthalene-6-carboxylic acid, 1-hydroxynaphthalene-5-carboxylic acid, and their alkyl, aryl, alkoxy, halogen And a nuclear substitute of the group. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include trans-1,4-dicarboxycyclohexane, cis-1,4-dicarboxycyclohexane and the like, and substituted products of these alkyl, aryl, and halogen groups. Examples of the alicyclic and aliphatic diols include trans-1,4-dihydroxycyclohexane, cis-1,4-dihydroxycyclohexane, ethylene glycol, 1,4-butanediol, and xylylenediol.
[0029]
LCP fibers are usually obtained by melt spinning these polyester raw materials.
[0030]
Specific examples of the fibers include “Vectran” manufactured by Kuraray Co., Ltd., which is composed of hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthalenecarboxylic acid, “Econol Fiber” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., which mainly contains hydroxybenzoic acid, and the like. .
[0031]
In this invention, the biodegradable resin (A) and the aramid fiber and / or LCP fiber (B) are A: B = 60: 40 to 99: 1 (mass ratio), preferably A: B = 70. : It is important to mix in the ratio of 30-95: 5 (mass ratio). If the said fiber is less than this range, the effect which improves heat resistance, intensity | strength, and rigidity is scarce, and it does not have a suitable physical property as a motor vehicle part and household appliance parts. When exceeding, the feed failure to the molding machine and the fluidity of the molten resin become poor, and the molding processability is impaired.
[0032]
The diameter of the aramid fiber and / or LCP fiber is 1 to 40 μm, preferably 5 to 20 μm. Below this range, the price of the fiber increases and economic efficiency decreases, and handling properties decrease due to a decrease in bulk density. On the contrary, if it exceeds, the effect of improving the strength of the lactic acid resin decreases.
[0033]
The length of the aramid fiber and / or LCP fiber is 0.5 to 30 mm, preferably 1 to 10 mm, and more preferably 2 to 6 mm. Below this range, the effect of improving the heat resistance and strength of the lactic acid-based resin is poor. On the other hand, when the lactic acid resin exceeds this range, the workability is reduced, such as bridging by the hopper of the molding machine, and the melt characteristics are significantly impaired. Is produced.
[0034]
The form of the aramid fiber and / or LCP fiber may take any form such as staple, cut filament, chopped strand, chopped strand mat, pulp, and the like within the range having the diameter and length.
[0035]
For the purpose of improving dispersibility and adhesion to the lactic acid-based resin, a surface treatment agent can be applied to the aramid fiber and / or LCP fiber. Examples of the surface treatment agent include compounds having two or more epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, oxazonyl groups, hydroxyl groups, amino groups, such as EGMA-δ-As acid anhydride-modified polystyrene, acid anhydride-modified polyolefin, EGMG, epoxy resin, acid anhydride-modified polyester, phenogine resin, dinitroamine, acid anhydride-modified polyester, and the like are preferable.
[0036]
The method for mixing the aramid fiber and / or LCP fiber into the lactic acid resin is not particularly limited, but the following two methods are particularly preferable. The first method is a method of preparing a compound by kneading cut fibers or staples having a predetermined length in advance into a lactic acid resin using a twin screw extruder or a melt mixer. At this time, when feeding the fiber to the extruder, first, only the lactic acid resin is melted, and then the fiber may be fed from the middle of the twin screw extruder by a side feeder or the like.
[0037]
The second method uses a so-called pultrusion method in which continuous filaments or continuous staple yarns are unwound and a lactic acid resin is extruded from a crosshead die and at the same time the resin is coated and impregnated. is there. The pultruded strand is cut into an appropriate size by a pellet cutter or the like to form resin pellets. The length of the fiber contained in the resin pellet is controlled substantially equal to the length of the resin pellet.
[0038]
Next, in this invention, the lactic acid resin (A), the aramid fiber and / or the LCP fiber (B), and the hydrolysis inhibitor (C) are (A + B): C = 100: 0.1 to 100 : It is important that the hydrolysis inhibitor is formulated so as to be 5.0 (mass ratio).
[0039]
When the amount is less than the above-mentioned addition amount, durability is lowered and at the same time non-biodegradability is impaired. When exceeding this range, the appearance of the molded product is poor due to bleeding out of the carbodiimide compound, and mechanical properties are deteriorated due to plasticization.
[0040]
Examples of the hydrolysis inhibitor include an epoxy compound, an isocyanate compound, an acid anhydride, an oxazoline compound, a melamine compound, and the like. Most preferably used is a carbodiimide compound having the following structural formula (1).
-(N = C = N-R-) n- (1)
(In the above formula (1), n represents an integer of 1 or more. R represents another organic bond unit. In these carbodiimide compounds, R may be any of aliphatic, alicyclic, and aromatic. It may be.)
Usually, n is appropriately determined between 1 and 50.
[0041]
Specific examples of the carbodiimide compound having the above structural formula (1) include bis (dipropylphenyl) carbodiimide, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), and poly (m-phenylenecarbodiimide). , Poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyl-diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (triisopropylphenylenecarbodiimide), and the like, and monomers thereof. These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Specific examples of the carbodiimide compound include “STABAXOL” manufactured by Rhein Chemie, “Carbodilite” manufactured by Nisshinbo.
[0043]
When the fiber-reinforced molded body according to the present invention is used for automobile parts and household appliance parts, it is preferable to formulate an inorganic filler, a crystallization accelerator, a flame retardant, an antistatic agent, and the like.
[0044]
The inorganic filler is added in an amount of 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the fiber-reinforced molded body for the purpose of improving rigidity, friction resistance, heat resistance (also has an effect of promoting crystallization) and the like. be able to. Specific examples include silica, talc, kaolin, clay, alumina, non-swellable mica, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, asbestos, glass fiber, and metal powder. When the addition amount exceeds 20 parts by weight, impact strength, molding processability, hydrolysis resistance and the like tend to be lowered, which is not preferable.
[0045]
Moreover, a layered silicate can also be utilized as an inorganic filler. The layered silicate forms a nanocomposite with a lactic acid resin, and dramatically improves the heat resistance and rigidity of the component. Further, the tabular grains are aligned, making it difficult for water to enter the resin, and improving hydrolysis resistance and gas barrier properties. However, in the case where the layered silicate is nano-dispersed in the resin, the melt moldability is remarkably lowered due to an increase in viscosity. Therefore, the addition amount is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fiber-reinforced molded body, Preferably, 5 parts by weight is the limit.
[0046]
Examples of the crystallization accelerator include talc, kaolin, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, hydrous calcium borate , Alumina, magnesia, wollastonite, zonolite, sepiolite, whisker, glass fiber, metal powder, beads, silica balloon, shirasu balloon and the like. Further, by treating the surface of the crystallization accelerator with titanic acid, a fatty acid, a silane coupling agent, etc., it is possible to improve the adhesion with the resin and improve the crystallization promotion effect.
As a compounding quantity of a crystallization promoter, it is more preferable to mix | blend 0.1-5 mass parts with respect to 100 weight part of said fiber reinforced molded objects. Below this range, the effect of promoting crystallization cannot be obtained. When exceeding this range, impact strength, molding processability, hydrolysis resistance and the like tend to decrease, which is not preferable.
[0047]
Non-halogen-based aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium aluminate silicate, zinc borate, zinc stannate, polyphosphate, melamine cyanurate, dimelamine phosphate, melamine borate, Guanidine sulfamate, guanidine phosphate, guanine phosphate, red phosphorus, vinyl phosphate oligomer, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, polymonic phosphate, silicone oil, silicone rubber, silicone resin, iron oxide, ferrocene, oxidation Tin, zinc oxide, copper oxide, molybdenum oxide, bismuth oxide, silicon oxide, nickel oxide, zirconium oxide and the like can be suitably used. The addition amount is determined while looking at the effect of the flame retardant, but is determined in the range of 10 to 60 parts by mass, preferably 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fiber reinforced molded product. Below this range, the flame retardant effect is not exhibited. On the other hand, when it exceeds the above range, the flow characteristics during processing, the strength and impact resistance of the molded article are impaired.
[0048]
The antistatic agent is preferably selected from the following compounds (1) to (3) from the viewpoint of preventing hydrolysis during melt molding. The addition amount is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 4.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fiber-reinforced molded body. Below this range, the effect does not appear, and when it exceeds, the appearance of the molded product is poor due to bleed-out, the mechanical properties are lowered due to plasticization, and the durability is lowered.
[0049]
(1) Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentael slit, and sorbit and / or fatty acid esters thereof.
(2) Polyethylene glycol and / or fatty acid ester thereof.
(3) Polyethylene glycol adduct of higher alcohol / polyhydric alcohol / alkylphenol or polypropylene glycol adduct.
[0050]
In addition, additives such as a heat stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, a pigment, a dye, and a plasticizer can be formulated within a range not impairing the effects of the present invention.
[0051]
In the present invention, a known method and apparatus can be adopted as the part molding method and molding apparatus, but injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, and SMC method are suitable according to the part shape. Used.
[0052]
In the case of performing the injection molding, an injection molding method such as a general injection molding method for a thermoplastic resin, a gas assist molding method, or an injection compression molding method can be employed. In addition to the above methods, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM, or the like can also be employed according to other purposes.
[0053]
The injection molding apparatus includes a general injection molding machine, a gas assist molding machine, an injection compression molding machine, and the like, and a molding die and ancillary equipment used therefor, a mold temperature control device, a raw material drying device, and the like. Molding conditions are preferably such that the molten resin temperature is in the range of 170 ° C. to 210 ° C. in order to avoid thermal decomposition of the resin in the injection cylinder.
[0054]
When the injection molded body is obtained in an amorphous state, the mold temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of shortening the cooling time of the molding cycle (mold closing-injection-holding pressure-cooling-mold opening-removing). Generally, it is also desirable to use a chiller at 15 to 55 ° C. However, a high temperature within this range is advantageous in terms of suppressing shrinkage, warping, and deformation of the molded body during post-crystallization.
[0055]
In order to impart further heat resistance to the molded product, it is effective to perform a crystallization treatment in the mold during molding and / or after removal from the mold. When crystallization is performed in the mold, the molten resin is filled in the heated mold and then held in the mold for a certain time. The mold temperature is 80 ° C to 130 ° C, preferably 90 ° C to 120 ° C, and the cooling time is 1 to 300 seconds, preferably 5 to 30 seconds. By performing the crystallization treatment in the mold at such temperature and cooling time, the heat resistance of the injection-molded product can be further improved.
[0056]
Moreover, when making it crystallize after taking out a molded object from a metal mold | die, the range of 60-130 degreeC is preferable, and the range of 70-90 degreeC is more preferable. When the heat treatment temperature is lower than 60 ° C., crystallization does not proceed in the molding process, and when it is higher than 130 ° C., deformation or shrinkage occurs during cooling of the molded body. The heating time is appropriately determined depending on the composition and the heat treatment temperature. For example, in the case of 70 ° C., the heat treatment is performed for 15 minutes to 5 hours. In the case of 130 ° C., heat treatment is performed for 10 seconds to 30 minutes.
[0057]
As a method of crystallization, a method in which a mold is heated in advance and then crystallized in the mold, a method in which the temperature of the mold is increased after molding and the crystal is crystallized in the mold, or a molding is performed. Examples include a method in which a body is taken out from a mold in an amorphous state and then crystallized with hot air, steam, hot water, a far infrared heater, an IH heater or the like. At this time, in order to prevent deformation of the molded body, it is preferable to fix with a mold, a resin mold or the like. Further, in consideration of productivity, heat treatment can be performed in a packed state.
[0058]
The fiber-reinforced molded body according to the present invention can be used as automobile parts and household appliance parts. Specific examples of automobile parts include front bumpers, facers, fenders, side garnishes, pillar garnishes, rear spoilers, bonnets, radiator grills, door handles, headlamp lenses, instrument panels, trims, air cleaner cases, intake ducts, surge tanks. , Fuel tank, intake manifold, distributor parts, fuel injection parts, electrical connector, engine rocker cover, engine ornament cover, timing belt cover, belt tensioner pulley, chain guide, cam sprocket, generator bobbin, inner plate, door panel, door board And ceiling materials.
[0059]
Specific examples of home appliance parts include a housing, cabinet, roller, fan, bearing, printed circuit board, connector, valve, case, shield plate, button, switch handle, and the like.
[0060]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these examples. The measured values shown in the examples were calculated by measuring under the following conditions.
[0061]
(1) Deflection temperature under load (heat resistance)
A test piece of L120 mm × W11 mm × t3 mm was prepared based on JISK-7191, and the deflection temperature under load (HDT) was measured using S-3M manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The measurement was performed in the flatwise direction and a bending stress of 45.1 N / cm ² applied to the test piece.
[0062]
(2) Bending strength, flexural modulus (rigidity)
Based on JISK-7171, a test piece of L80 mm × W10 mm × t4 mm was prepared, and bending strength and bending elastic modulus were measured using a precision universal material testing machine MODEL2010 manufactured by Intesco.
[0063]
(3) Weight average molecular weight of lactic acid-based resin Gel Permeation Chromatography HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation was equipped with GPC-800CP of Shimadzu Corporation chromatography column Shim-Pack series, solvent chloroform, solution concentration The measurement was performed at 0.2 wt / vol% by weight, a solution injection amount of 200 μl, a solvent flow rate of 1.0 ml / min, and a solvent temperature of 40 ° C., and the weight average molecular weight of the lactic acid resin was calculated in terms of polystyrene. The weight average molecular weight of the standard polystyrene used is 20000, 670000, 110,000, 35000, 10,000, 4000, 600.
[0064]
(4) Compost decomposition test (biodegradation resistance / durability)
Mix 10 kg of humus for gardening and 5 kg of dog food (trade name: Vita One, manufactured by Nippon Pet Food Co., Ltd.) with a household composter (trade name: Ecolonpo EC-25D, manufactured by Shizuoka Seiki Co., Ltd.) In addition, 500 ml of water was further added to form 200 mm thick buried soil. The test sample was placed and buried at a height of 50 mm from the bottom of the buried soil. The interior was maintained at 58 ° C. and 200 ml of water was added every day for a 10-week test. The weight average molecular weight before and after the test was measured, the weight average molecular weight retention was calculated from the following formula, and evaluated according to the following criteria.
Weight average molecular weight retention rate = (weight average molecular weight after compost test) / (weight average molecular weight before compost test) × 100 (%)
Biodegradation resistance: ○ ... Weight average molecular weight retention: 90 to 100%
Δ: Weight average molecular weight retention: 60 to 89%
X: Weight average molecular weight retention: 0 to 59%
[0065]
Example 1
L-form: D-form = 99: 1 Lactic acid-based resin manufactured by Cargill Dow: NatureWorks 4031D (weight average molecular weight 200,000) (A), Teijin Techno Products Aramid fiber: Technora chopped fiber T-320 (average diameter) 12 μm, 3 mm in average length) (B), carbodiimide compound manufactured by Rhein Chemie: Stavaxol I (bis (dipropylphenyl) carbodiimide) (C), and talc manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .: Microace L ( D) and A: B = 80: 20 (% by weight), (A + B): C: D = 100: 2: 3 (parts by mass), blended with a Henschel mixer, and in a hot air oven And dried at 70 ° C. for 5 hours, and then compounded at 180 ° C. using a 40 mmφ small-sized co-axial twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. And pelletized.
[0066]
The obtained pellets were injection-molded with a plate material of L100 mm × W100 mm × t3 mm and 4 mm using an injection molding machine IS50E (screw diameter 25 mm) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. The main molding conditions are as follows.
1) Temperature conditions: Cylinder temperature (195 ° C) Mold temperature (20 ° C)
2) Injection conditions: Injection pressure (115 MPa) Holding pressure (55 MPa)
3) Measurement conditions: Screw rotation speed (65 rpm) Back pressure (15 MPa)
[0067]
Next, the injection-molded body was left in a baking test apparatus (DKS-5S manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho) and heat-treated at 70 ° C. for 3.5 hours to promote crystallization. Evaluation of bending strength, tensile elastic modulus, and biodegradability resistance was performed using a 4 mm plate, and deflection temperature under load was evaluated using a 3 mm plate. The results are shown in Table 1.
[0068]
(Comparative Example 1)
A lactic acid resin (A), an aramid fiber (B), a carbodiimide compound (C), and a crystallization accelerator (D), A: B = 100: 0 (wt%), (A + B): C: D = A plate material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 100: 2: 3 (parts by mass). The evaluation results are shown in Table 1.
[0069]
(Comparative Example 2)
A lactic acid resin (A), an aramid fiber (B), a carbodiimide compound (C), and a crystallization accelerator (D), A: B = 50: 50 (wt%), (A + B): C: D = 100: 2: 3 (part by mass) Just trying to perform compounding, but even with a Henschel mixer, it could not be evenly dispersed, the feed of the twin screw extruder was not stable, and compounding was impossible. It was.
[0070]
(Example 2)
Sumika Super E6000 (Neat), which is an LCP raw material mainly composed of hydroxybenzoic acid, is melt-spun at a spinning temperature of 390 ° C. and a take-up speed of 300 m / min using a 30 mmφ single-screw extruder manufactured by Silico Plastic Industry Co., Ltd. Rolled up. A spinneret having a hole diameter of 0.07 mm, a hole length of 0.14 mm, and a hole number of 300 was used, and the average fiber diameter was 17 μm.
Next, L-form: D-form = 99: 1 Lactic acid-based resin manufactured by Cargill Dow: NatureWorks 4031D (weight average molecular weight 200,000) (A), carbodiimide compound manufactured by Rhein Chemie: Stavaxol P (poly (dipropylphenyl) ) Carbodiimide) (C) and, as a crystallization accelerator, talc: microace L1 (D) manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. was prepared so that A: C: D = 100: 3: 3 (parts by mass), Blended with a Henschel mixer, dried in a hot air oven at 70 ° C. for 5 hours, and then fed to a 30 mmφ single-screw extruder manufactured by Silico Plastic Industrial Co., Ltd. connected with a pultrusion crosshead die. Unwind 5 sets of multifilaments of fiber from each bobbin, pass them through the hole in the crosshead die, and at a resin temperature of 180 ° C. Perform resin coating, impregnating the CP fibers multifilament, after cooling in a water tank, through the pellet cutter. The obtained pellet raw material had an average diameter of 1.5 mm and an average length of 3 mm. Moreover, the ratio of the LCP fiber (B) with respect to the lactic acid-type resin (A) in a pellet was A: B = 80: 20 (weight%). Therefore, (A + B): C: D = 100: 2.5: 2.5.
Using this pellet raw material, the injection molding was carried out in the same manner as in Example 1 for evaluation. The results are shown in Table 1.
[0071]
(Comparative Example 3)
L-form: D-form = 99: 1 Lactic acid-based resin manufactured by Cargill Dow: NatureWorks 4031D (weight average molecular weight 200,000) (A), and talc manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .: Microace L1 (D ) Was obtained in the same manner as in Example 2 except that A: D = 100: 3 (parts by mass). Therefore, A: B = 80: 20 (% by weight) and (A + B): C: D = 100: 0: 2.5. The evaluation results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a fiber-reinforced molded article that is mainly composed of a plant-derived raw material and is excellent in non-biodegradable heat resistance, strength, rigidity, and durability, and an automobile part or a household appliance part. .

Claims

A biodegradable resin (A) containing a lactic acid resin as a main component, an aramid fiber and / or an LCP fiber (B), and a hydrolysis inhibitor (C), A: B = 60: 40 to 99 1 (mass ratio) and (A + B): C = 100: 0.1 to 100: 5.0 (mass ratio).

The fiber-reinforced molded article according to claim 1 , wherein the hydrolysis inhibitor (C) is a carbodiimide compound.

The fiber-reinforced molded article according to claim 1 or 2 , which is used as an automobile part or a home appliance part.