JP2007154002A - Lactic acid based resin composition and its molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、乳酸系樹脂組成物及びその成形品に関するものである。 The present invention relates to a lactic acid resin composition and a molded product thereof.
ポリ乳酸は、微生物や酵素の働きにより分解する性質、いわゆる生分解性を示し、人体に無害な乳酸や二酸化炭素と水になることから、近年においては汎用樹脂の代替物として注目されている。このようなポリ乳酸を含有する組成物（以下、乳酸系樹脂組成物という）としては、以下に示すものが知られている。例えば特許文献１においては、実質的に、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とのブレンド物のみからなり、ポリＬ−乳酸及び／又はポリＤ−乳酸のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されている乳酸系樹脂組成物が記載されている。この特許文献１に記載の乳酸系樹脂組成物によれば、ポリ乳酸におけるカルボキシル基末端濃度が低下していることから、耐加水分解性に優れる成形品を得ることができる。 In recent years, polylactic acid has been attracting attention as an alternative to general-purpose resins because it exhibits the property of being decomposed by the action of microorganisms and enzymes, so-called biodegradability, and becomes lactic acid, carbon dioxide and water that are harmless to the human body. As compositions containing such polylactic acid (hereinafter referred to as lactic acid resin composition), those shown below are known. For example, in Patent Document 1, it is substantially composed only of a blend of poly L-lactic acid and poly D-lactic acid, and at least a part of carboxyl end groups of poly L-lactic acid and / or poly D-lactic acid is blocked. A lactic acid resin composition is described. According to the lactic acid resin composition described in Patent Document 1, since the carboxyl group terminal concentration in polylactic acid is lowered, a molded product having excellent hydrolysis resistance can be obtained.
また、特許文献２においては、ポリ乳酸と、補強繊維と、結晶核剤とを含有してなる乳酸系樹脂組成物が記載されている。この種の補強繊維の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維等が挙げられる。結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリン、カオリナイト、シリカ等の無機系核剤の他、ソルビトール系核剤、リン系核剤、脂肪族ポリエステル系核剤等の有機系核剤が挙げられる。この特許文献２に記載の乳酸系樹脂組成物によれば、補強繊維及び結晶核剤の作用効果により、耐熱性及び剛性に優れる成形品を得ることができる。 Patent Document 2 describes a lactic acid resin composition comprising polylactic acid, a reinforcing fiber, and a crystal nucleating agent. Specific examples of this type of reinforcing fiber include glass fiber, carbon fiber, alumina fiber, and aramid fiber. Specific examples of the crystal nucleating agent include inorganic nucleating agents such as talc, kaolin, kaolinite, and silica, and organic nucleating agents such as sorbitol nucleating agent, phosphorus nucleating agent, and aliphatic polyester nucleating agent. It is done. According to the lactic acid resin composition described in Patent Document 2, a molded product having excellent heat resistance and rigidity can be obtained due to the effects of the reinforcing fibers and the crystal nucleating agent.
さらに、特許文献３においては、ポリ乳酸と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂とからなる複合樹脂と、アスペクト比５以上を有する無機充填剤成分とを含有してなり、衝撃強度が５ｋＪ／ｍ２以上である乳酸系樹脂組成物が記載されている。この種の無機充填剤成分の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ等が挙げられる。そして、この無機充填剤成分は、シラン系カップリング剤により表面処理されている。この特許文献３に記載の乳酸系樹脂組成物によれば、無機充填剤成分の作用効果により、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
ところで、一般に、ポリ乳酸は結晶性樹脂であるが、その結晶化速度は小さく、実際には非晶性樹脂に近い挙動を示す。このため、特許文献１のように、カルボキシル基末端の少なくとも一部を封鎖しただけでは、ポリ乳酸の結晶性に何ら影響を及ぼすことはできず、充分な結晶化速度は得られない。このため、特許文献１に記載の乳酸系樹脂組成物を用いて所定の成形品を成形する際には、乳酸系樹脂組成物を結晶化させるために金型内で保持する時間（冷却時間）が長期化して成形サイクルの低下を招く。ひいては、生産性が低下することとなる。そして、仮に、短時間で金型を離型した場合には、乳酸系樹脂組成物の結晶化不足に起因して、成形品の機械的強度が著しく低下するおそれがある。さらに、特許文献１に記載の乳酸系樹脂組成物は、実質的にポリ乳酸のみからなるため、融点以下の５０〜１００℃程度の比較的低温でも容易に熱変形する可能性があり、成形品の耐熱変形性を充分に確保することが困難であった。 By the way, in general, polylactic acid is a crystalline resin, but its crystallization rate is low, and actually it behaves like an amorphous resin. For this reason, just blocking at least a part of the carboxyl group ends as in Patent Document 1 cannot affect the crystallinity of polylactic acid at all, and a sufficient crystallization speed cannot be obtained. For this reason, when a predetermined molded article is molded using the lactic acid resin composition described in Patent Document 1, the time for holding the lactic acid resin composition in the mold for crystallization (cooling time) However, the lengthening of the molding cycle decreases. As a result, productivity will fall. If the mold is released in a short time, the mechanical strength of the molded product may be significantly reduced due to insufficient crystallization of the lactic acid resin composition. Furthermore, since the lactic acid-based resin composition described in Patent Document 1 is substantially composed only of polylactic acid, it may be easily thermally deformed even at a relatively low temperature of about 50 to 100 ° C. below the melting point. It was difficult to ensure sufficient heat-resistant deformation.
これに対し、特許文献２に記載の乳酸系樹脂組成物においては、結晶核剤が含有されているため、充分な結晶性はたしかに確保される。しかしながら、ポリ乳酸のカルボキシル基末端濃度が高くなっており、このカルボキシル基が酸触媒として作用することで加水分解性が促進される可能性が高い。また、特許文献３に記載の乳酸系樹脂組成物においても、上記特許文献２と同様に、ポリ乳酸のカルボキシル基末端に起因して加水分解性が促進される可能性が高い。すなわち、上記従来の乳酸系樹脂組成物においては、結晶性、耐熱変形性及び耐加水分解性のいずれか一つが不充分であり、この点においてなお改善の余地を残すものとなっていた。 On the other hand, in the lactic acid resin composition described in Patent Document 2, since a crystal nucleating agent is contained, sufficient crystallinity is surely ensured. However, the carboxyl group terminal concentration of polylactic acid is high, and it is highly possible that hydrolyzability is promoted by the carboxyl group acting as an acid catalyst. Moreover, also in the lactic acid-type resin composition of patent document 3, like the said patent document 2, possibility that a hydrolyzability will be accelerated | stimulated due to the carboxyl group terminal of polylactic acid is high. That is, in the conventional lactic acid resin composition, any one of crystallinity, heat distortion resistance and hydrolysis resistance is insufficient, and there is still room for improvement in this respect.
この発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶性及び耐熱変形性の向上を図るとともに、良好な耐加水分解性を確保することが可能な乳酸系樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and its purpose is to improve the crystallinity and heat distortion resistance and to ensure good hydrolysis resistance. It is to provide a product and its molded product.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の乳酸系樹脂組成物は、カルボジイミド化合物によりカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されているポリ乳酸と、結晶核剤と、カップリング剤により表面処理されている補強繊維と、カップリング剤により表面処理されている無機粒子とを含有してなり、前記ポリ乳酸由来の残留モノマーの濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを要旨とする。 In order to achieve the above object, the lactic acid-based resin composition of the invention according to claim 1 comprises a polylactic acid in which at least a part of carboxyl group ends are blocked with a carbodiimide compound, a crystal nucleating agent, and a coupling It comprises a reinforcing fiber surface-treated with an agent and inorganic particles surface-treated with a coupling agent, and is summarized in that the concentration of the residual monomer derived from polylactic acid is 2000 ppm or less.
本発明の乳酸系樹脂組成物に含有されているポリ乳酸は、カルボジイミド化合物によりカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されているため、このカルボキシル基末端を酸触媒とする加水分解が抑制される。さらに、乳酸系樹脂組成物におけるポリ乳酸由来の残留モノマーの濃度は２０００ｐｐｍ以下であって極めて低いことから、カルボキシル基末端に起因しての、耐加水分解性の低下が極力抑制される。そして、カルボキシル基末端の封鎖を行うカルボジイミド化合物の反応量を少なくすることが可能となるとともに、カルボジイミド化合物の反応効率（封鎖効率）の向上が図られるようになる。 Since the polylactic acid contained in the lactic acid-based resin composition of the present invention has at least a part of the carboxyl group terminal blocked by the carbodiimide compound, hydrolysis using the carboxyl group terminal as an acid catalyst is suppressed. Furthermore, since the concentration of the residual monomer derived from polylactic acid in the lactic acid-based resin composition is 2000 ppm or less and extremely low, a decrease in hydrolysis resistance due to the carboxyl group terminal is suppressed as much as possible. And it becomes possible to reduce the reaction amount of the carbodiimide compound which blocks a carboxyl group terminal, and the improvement of the reaction efficiency (blocking efficiency) of a carbodiimide compound comes to be achieved.
また、本発明の乳酸系樹脂組成物は、結晶核剤が含有されることで成形時における結晶化が促進されるため、金型内で保持する時間（冷却時間）の短縮化が図られ、成形サイクルが向上する。さらに、本発明の乳酸系樹脂組成物は、カップリング剤により表面処理されてなる補強繊維及び無機粒子が含有されている。このため、カップリング剤の作用効果により、ポリ乳酸に対する補強繊維及び無機粒子の界面接着性が高められ、耐熱変形性に加えて耐加水分解性のさらなる向上も図られることとなる。すなわち、本発明の乳酸系樹脂組成物によれば、結晶性、耐熱変形性及び剛性の向上が図られ、良好な耐加水分解性を確保することが可能となる。 In addition, since the lactic acid resin composition of the present invention contains a crystal nucleating agent, crystallization at the time of molding is accelerated, so that the time for holding in the mold (cooling time) is shortened, The molding cycle is improved. Furthermore, the lactic acid resin composition of the present invention contains reinforcing fibers and inorganic particles that are surface-treated with a coupling agent. For this reason, the interfacial adhesion of the reinforcing fibers and inorganic particles to polylactic acid is enhanced by the action and effect of the coupling agent, and in addition to the heat distortion resistance, the hydrolysis resistance is further improved. That is, according to the lactic acid-based resin composition of the present invention, crystallinity, heat distortion resistance and rigidity are improved, and good hydrolysis resistance can be ensured.
請求項２に記載の発明の乳酸系樹脂組成物は、請求項１に記載の発明において、前記補強繊維及び前記無機粒子は、それぞれｐＨが７〜９であることを要旨とする。
仮に、補強繊維及び無機粒子のｐＨが過剰に高い場合（例えば、ｐＨが９超）には、乳酸系樹脂組成物中に存在する過剰の水酸化物イオンにより、その加水分解が促進される可能性が高い。これに対し、本発明によれば、補強繊維及び前記無機粒子のｐＨがそれぞれ７〜９であることから、乳酸系樹脂組成物の加水分解を助長する水酸化物イオンの量は適度なものとなっており、この水酸化物イオンに起因しての、耐加水分解性の低下が極力抑制される。
The lactic acid-based resin composition of the invention described in claim 2 is summarized in that, in the invention described in claim 1, the reinforcing fibers and the inorganic particles each have a pH of 7-9.
If the pH of the reinforcing fibers and the inorganic particles is excessively high (for example, the pH is more than 9), hydrolysis may be accelerated by excessive hydroxide ions present in the lactic acid resin composition. High nature. On the other hand, according to the present invention, since the pH of the reinforcing fiber and the inorganic particles is 7 to 9, respectively, the amount of hydroxide ions that promote the hydrolysis of the lactic acid resin composition is moderate. Therefore, a decrease in hydrolysis resistance due to this hydroxide ion is suppressed as much as possible.
請求項３に記載の発明の乳酸系樹脂組成物は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記カルボジイミド化合物は、ＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度が３００℃以上であり、カルボジイミド基濃度が０．８当量／２００ｇ以上であることを要旨とする。 A lactic acid resin composition according to a third aspect of the present invention is the lactic acid resin composition according to the first or second aspect of the present invention, wherein the carbodiimide compound has a 5% weight loss temperature in TGA (thermogravimetric analysis) of 300 ° C. or higher. It is summarized that the carbodiimide group concentration is 0.8 equivalent / 200 g or more.
上記構成によれば、５％重量減少温度が３００℃以上であるカルボジイミド化合物によってカルボキシル基末端の封鎖を行うことで、充分な耐熱性が確保された乳酸系樹脂組成物が得られる。また、本発明のカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度は０．８当量／２００ｇ以上であることから、ポリ乳酸中のカルボキシル基末端を充分に封鎖し得る量のカルボジイミド基が存在することとなり、乳酸系樹脂組成物における良好な耐加水分解性が容易に得られる。 According to the said structure, the lactic acid-type resin composition with which sufficient heat resistance was ensured is obtained by blocking a carboxyl group terminal with the carbodiimide compound whose 5% weight reduction | decrease temperature is 300 degreeC or more. In addition, since the carbodiimide group concentration in the carbodiimide compound of the present invention is 0.8 equivalent / 200 g or more, there is an amount of carbodiimide group that can sufficiently block the carboxyl group terminal in polylactic acid, and the lactic acid resin Good hydrolysis resistance in the composition is easily obtained.
請求項４に記載の発明の成形品は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の乳酸系樹脂組成物を成形して得られることを要旨とする。
上記構成によれば、結晶性、耐熱変形性及び耐加水分解性のいずれもが充分に確保された成形品が得られる。
The molded article of the invention according to claim 4 is obtained by molding the lactic acid resin composition according to any one of claims 1 to 3.
According to the above configuration, a molded product in which all of crystallinity, heat distortion resistance and hydrolysis resistance are sufficiently secured can be obtained.
本発明の乳酸系樹脂組成物及びその成形品によれば、結晶性及び耐熱変形性の向上が図られ、良好な耐加水分解性を確保することが可能である。 According to the lactic acid resin composition of the present invention and the molded product thereof, the crystallinity and the heat distortion resistance can be improved, and good hydrolysis resistance can be ensured.
以下、本発明の乳酸系樹脂組成物を具体化した一実施形態を説明する。
本実施形態の乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸と、結晶核剤と、補強繊維と、無機粒子とを含有してなる。この乳酸系樹脂組成物は、主に、インストルメントパネル、センターコンソール、コンソールボックス、コンソールドア、カップホルダー等の自動車内装部品の成形材料として使用される。以下、本実施形態の乳酸系樹脂組成物を形成する各成分について順次説明する。
Hereinafter, an embodiment embodying the lactic acid resin composition of the present invention will be described.
The lactic acid resin composition of this embodiment contains polylactic acid, a crystal nucleating agent, reinforcing fibers, and inorganic particles. This lactic acid-based resin composition is mainly used as a molding material for automobile interior parts such as instrument panels, center consoles, console boxes, console doors, cup holders and the like. Hereinafter, each component which forms the lactic acid-type resin composition of this embodiment is demonstrated sequentially.
まず、ポリ乳酸は、乳酸系樹脂組成物から得られる成形品に生分解性を付与するために含有される。このポリ乳酸の具体例としては、例えば、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体等が挙げられる。本実施形態のポリ乳酸においては、カルボキシル基末端の少なくとも一部が、カルボジイミド化合物のカルボジイミド基により封鎖されている。この種のカルボジイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert.−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。本実施形態においては、これらのカルボジイミド化合物の中から１種又は２種以上の化合物を任意に選択してポリ乳酸のカルボキシル基末端を封鎖すればよい。そして、これらのなかでも、ポリ乳酸のカルボキシル基末端に対する反応性に優れるとともに、乳酸系樹脂組成物に良好な耐熱性を付与することができるといった観点から、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが特に好ましい。 First, polylactic acid is contained in order to impart biodegradability to a molded product obtained from a lactic acid resin composition. Specific examples of the polylactic acid include L-lactic acid homopolymers, L-lactic acid and D-lactic acid copolymers, and the like. In the polylactic acid of this embodiment, at least a part of the carboxyl group ends are blocked with the carbodiimide group of the carbodiimide compound. Specific examples of this type of carbodiimide compound include, for example, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert.-butyl Phenylcarbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenyl Carbodiimide, N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-triylcarbodiimide P-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N-octadecyl -N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N-phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N-benzyl -N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide, N, N -Di-p-isopropylphenyl carbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenyl carbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenyl carbodiimide, N, N'-di-2,6-diethylphenyl carbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide and the like. In the present embodiment, one or more compounds may be arbitrarily selected from these carbodiimide compounds to block the carboxyl group terminal of polylactic acid. Among these, N, N'-di-2,6 is preferable from the viewpoints of excellent reactivity to the carboxyl group terminal of polylactic acid and imparting good heat resistance to the lactic acid-based resin composition. -Diisopropylphenylcarbodiimide is particularly preferred.
本実施形態のカルボジイミド化合物は、その５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。同重量減少温度の上限としては、一般に３７０℃以下が入手可能で適切である。なお、このカルボジイミド化合物の５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量解析）により、窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温した際に測定した値である。５％重量減少温度が３００℃未満である場合には、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性が低下する可能性がある。また、ポリ乳酸の製造時の熱により、カルボジイミド化合物の重量減少（分解）が生じ、カルボキシル基末端の封鎖が完全に行われないおそれがある。 The carbodiimide compound of this embodiment preferably has a 5% weight loss temperature of 300 ° C. or higher, particularly preferably 320 ° C. or higher. As an upper limit of the same weight reduction temperature, generally, 370 ° C. or lower is available and appropriate. The 5% weight loss temperature of this carbodiimide compound is a value measured by TGA (thermogravimetric analysis) when the temperature is increased from 23 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to 600 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. is there. When the 5% weight loss temperature is less than 300 ° C., the heat distortion resistance of the lactic acid resin composition (molded product) may be lowered. Moreover, weight reduction (decomposition) of the carbodiimide compound occurs due to heat during the production of polylactic acid, and there is a possibility that the carboxyl group terminal blockage is not completely performed.
同カルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度は、０．８当量／２００ｇ以上であり、１当量／２００ｇ以上が好ましく、３当量／２００ｇ以上であることが特に好ましい。カルボジイミド基濃度が１当量／２００ｇ未満である場合には、ポリ乳酸のカルボキシル基末端の封鎖に寄与するカルボジイミド基が充分に存在していないこととなり、同カルボキシル基末端の封鎖が不充分となる。ひいては、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐加水分解性を低下させる可能性が高い。 The carbodiimide group concentration in the carbodiimide compound is 0.8 equivalent / 200 g or more, preferably 1 equivalent / 200 g or more, and particularly preferably 3 equivalent / 200 g or more. When the carbodiimide group concentration is less than 1 equivalent / 200 g, the carbodiimide group contributing to the blocking of the carboxyl group terminal of polylactic acid does not exist sufficiently, and the blocking of the carboxyl group terminal becomes insufficient. Eventually, there is a high possibility that the hydrolysis resistance of the lactic acid resin composition (molded article) is lowered.
乳酸系樹脂組成物中におけるポリ乳酸の含有量は、３０〜８０質量％であり、好ましくは４５〜７０質量％である。ポリ乳酸の含有量が３０質量％未満である場合には、成形品を射出成形する際、充分な流動性が得られない可能性がある。一方、ポリ乳酸の含有量が８０質量％を超える場合には、充分な耐熱変形性及び剛性が得られ難く、好ましくない。 The content of polylactic acid in the lactic acid resin composition is 30 to 80% by mass, preferably 45 to 70% by mass. When the content of polylactic acid is less than 30% by mass, there is a possibility that sufficient fluidity cannot be obtained when injection molding a molded product. On the other hand, when the content of polylactic acid exceeds 80% by mass, it is difficult to obtain sufficient heat distortion resistance and rigidity, which is not preferable.
本実施形態のように、ポリ乳酸を含有する乳酸系樹脂組成物においては、未重合の乳酸（ポリ乳酸由来の残留モノマー）が含まれている。本実施形態の乳酸系樹脂組成物中における残留モノマーの濃度は、２０００ｐｐｍ以下であり、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。このように、残留モノマー濃度を２０００ｐｐｍ以下にした状態で末端封鎖処理することにより、封鎖の効率性が一層向上するとともに酸分解性が一層抑制されるようになる。 As in this embodiment, the lactic acid resin composition containing polylactic acid contains unpolymerized lactic acid (residual monomer derived from polylactic acid). The density | concentration of the residual monomer in the lactic acid-type resin composition of this embodiment is 2000 ppm or less, 1500 ppm or less is preferable and 1000 ppm or less is especially preferable. Thus, by performing the end-capping treatment in a state where the residual monomer concentration is 2000 ppm or less, the efficiency of blocking is further improved and the acid decomposability is further suppressed.
乳酸系樹脂組成物中における残留モノマーの濃度が２０００ｐｐｍを超える場合には、そうした残留モノマー由来のカルボキシル基末端濃度も高くなり、このカルボキシル基が酸触媒として作用することで加水分解性が促進されてしまう可能性がある。ひいては、乳酸系樹脂組成物（成形品）における耐加水分解性の低下を招くこととなる。さらに、この乳酸系樹脂組成物（成形品）における耐加水分解性を好適に維持すべく、濃度が２０００ｐｐｍを超える残留モノマーのカルボキシル基末端を充分に封鎖しようとすると、極めて過剰な量のカルボジイミド化合物が必要となり、経済的でない。 When the concentration of residual monomer in the lactic acid-based resin composition exceeds 2000 ppm, the carboxyl group terminal concentration derived from such residual monomer also increases, and this carboxyl group acts as an acid catalyst to promote hydrolyzability. There is a possibility. Eventually, the hydrolysis resistance of the lactic acid resin composition (molded product) is reduced. Furthermore, in order to suitably maintain the hydrolysis resistance in the lactic acid resin composition (molded article), if an attempt is made to sufficiently block the carboxyl end of the residual monomer having a concentration exceeding 2000 ppm, an extremely excessive amount of the carbodiimide compound Is not economical.
また、本実施形態の乳酸系樹脂組成物におけるカルボキシル基末端濃度は、８当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、６当量／１０３ｋｇ以下であることが特に好ましい。乳酸系樹脂組成物におけるカルボキシル基末端濃度が８当量／１０３ｋｇを超える場合には、残留するカルボキシル基末端を酸触媒とする、乳酸系樹脂組成物の加水分解が促進される可能性がある。 Further, the carboxyl group terminal concentration in the lactic acid resin composition of the present embodiment is preferably 8 equivalents / 10 3 kg or less, and particularly preferably 6 equivalents / 10 3 kg or less. When the carboxyl group terminal concentration in the lactic acid-based resin composition exceeds 8 equivalents / 10 3 kg, hydrolysis of the lactic acid-based resin composition using the remaining carboxyl group terminal as an acid catalyst may be accelerated. .
次に、結晶核剤は、成形時における乳酸系樹脂組成物の結晶性（結晶化速度）を高めるために含有される。この種の結晶核剤は、無機系核剤と有機系核剤とに区分される。無機系核剤の具体例としては、例えば、タルク、カオリン、カオリナイト、カオリンクレー、硫酸バリウム、シリカ、乳酸カルシウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。有機系核剤の具体例としては、例えば、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族リン酸エステル類、芳香族アミド・エステル類、脂肪酸アミド、有機スルホン酸塩、ロジン酸誘導体、ベンジリデンソルビトール化合物、植物系ワックス、（メタ）アクリル酸系コポリマーの金属塩等が挙げられる。また、この有機系核剤としては、例えば、陽イオン交換能を有する層状粘土鉱物が有機アンモニウム塩化合物により有機化されている有機化粘土を用いてもよい。これらの結晶核剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本実施形態では、成形時における乳酸系樹脂組成物の結晶性（結晶化速度）を容易に高めることができるとともに、安価であるといった観点から、タルクが特に好ましい。 Next, the crystal nucleating agent is contained in order to increase the crystallinity (crystallization rate) of the lactic acid-based resin composition at the time of molding. This type of crystal nucleating agent is classified into an inorganic nucleating agent and an organic nucleating agent. Specific examples of the inorganic nucleating agent include talc, kaolin, kaolinite, kaolin clay, barium sulfate, silica, calcium lactate, sodium benzoate and the like. Specific examples of the organic nucleating agent include, for example, aromatic carboxylic acid metal salts, aromatic phosphate esters, aromatic amides / esters, fatty acid amides, organic sulfonates, rosin acid derivatives, benzylidene sorbitol compounds, plants And a metal salt of a (meth) acrylic acid copolymer. In addition, as the organic nucleating agent, for example, an organized clay obtained by organizing a layered clay mineral having a cation exchange ability with an organic ammonium salt compound may be used. These crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, in the present embodiment, talc is particularly preferable from the viewpoint that the crystallinity (crystallization rate) of the lactic acid resin composition during molding can be easily increased and the cost is low.
また、ポリ乳酸を１００重量部としたとき、結晶核剤の含有量は０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。結晶核剤の含有量が０．１重量部未満の場合には、乳酸系樹脂組成物の結晶性（結晶化速度）が充分に高められない可能性が高い。一方、結晶核剤の含有量が５重量部を超える場合には、結晶化促進効果が少なく、経済的でない。 Moreover, when polylactic acid is 100 weight part, content of a crystal nucleating agent is 0.1-5 weight part, Preferably it is 1-3 weight part. When the content of the crystal nucleating agent is less than 0.1 parts by weight, there is a high possibility that the crystallinity (crystallization rate) of the lactic acid-based resin composition cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the content of the crystal nucleating agent exceeds 5 parts by weight, the effect of promoting crystallization is small and it is not economical.
補強繊維は、乳酸系樹脂組成物（成形品）における充分な耐熱変形性及び剛性を確保するために含有される。この種の補強繊維の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維等の無機系繊維の他、アラミド繊維等の有機系繊維が挙げられる。これらの補強繊維は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本実施形態では、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性及び剛性を容易に高めることができるといった観点から、ガラス繊維が特に好ましい。 The reinforcing fiber is contained in order to ensure sufficient heat distortion resistance and rigidity in the lactic acid resin composition (molded article). Specific examples of this type of reinforcing fiber include inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, and silicon nitride fibers, and organic fibers such as aramid fibers. These reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more. Among these, in this embodiment, glass fiber is particularly preferable from the viewpoint that the heat-resistant deformation property and rigidity of the lactic acid resin composition (molded product) can be easily increased.
本実施形態の補強繊維の表面は、カップリング剤により表面処理されている。この種のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。 The surface of the reinforcing fiber of this embodiment is surface-treated with a coupling agent. Examples of this type of coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and zirconium coupling agents.
シラン系カップリング剤の具体例としては、例えば、３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、３−エポキシプロピルトリエトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−エポキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−エポキシプロピルジエチルエトキシシラン、４−エポキシブチリルトリメトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、８−エポキシオクチルトリメトキシシラン、４−エポキシブチリルトリエトキシシラン、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、８−エポキシオクチルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤や、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤の他、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the silane coupling agent include, for example, 3-epoxypropyltrimethoxysilane, 3-epoxypropyltriethoxysilane, 3-epoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-epoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-epoxypropylmethyl. Diethoxysilane, 3-epoxypropyldimethylethoxysilane, 3-epoxypropylethyldimethoxysilane, 3-epoxypropyldiethylmethoxysilane, 3-epoxypropylethyldiethoxysilane, 3-epoxypropyldiethylethoxysilane, 4-epoxybutyryltri Methoxysilane, 6-epoxyhexyltrimethoxysilane, 8-epoxyoctyltrimethoxysilane, 4-epoxybutyryltriethoxysilane, 6-epoxyhexyltrie Xysilane, 8-epoxyoctyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxy Epoxy silane coupling agents such as propyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxy In addition to amino-based silane coupling agents such as silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane ,vinyl Limethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxy Propyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
チタネート系カップリング剤の具体例としては、例えば、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタイノルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。 Specific examples of the titanate coupling agent include, for example, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-). Tridecyl) phosphite titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxy Acetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctainol titanate, isopropyl dimeta Lil isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl titanate, dicumyl phenyloxy acetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate.
アルミネート系カップリング剤の具体例としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、アルミニウム−２−エチルヘキサノエートオキサイドトリマー、アルミニウムステアレートオキサイドトリマー、アルキルアセトアセテートアルミニウムオキサイドトリマー等が挙げられる。 Specific examples of the aluminate coupling agent include, for example, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum alkyl acetoacetate, isopropoxyaluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate), di Examples thereof include isopropoxyaluminum monomethacrylate, aluminum-2-ethylhexanoate oxide trimer, aluminum stearate oxide trimer, and alkyl acetoacetate aluminum oxide trimer.
ジルコニウム系カップリング剤の具体例としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムジブトキシビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。 Specific examples of the zirconium coupling agent include zirconium tributoxy systemate, zirconium dibutoxy bis (acetylacetonate), zirconium tributoxyethyl acetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate), and the like. It is done.
これらのカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態では、これらのカップリング剤の中でも、ポリ乳酸との相溶性が容易に向上して充分な耐熱変形性及び耐加水分解性を確保することができるといった観点から、シラン系カップリング剤が好ましく、その中でもエポキシ系シランカップリング剤が特に好ましい。なお、補強繊維とポリ乳酸との相溶性を充分に確保することができるのであれば、補強繊維に対するカップリング剤の配合量は特に限定されるものではない。 These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, among these coupling agents, the compatibility with polylactic acid is easily improved to ensure sufficient heat distortion resistance and hydrolysis resistance, from the viewpoint of ensuring sufficient heat resistance and hydrolysis resistance. Of these, epoxy silane coupling agents are particularly preferred. In addition, the compounding quantity of the coupling agent with respect to a reinforcement fiber will not be specifically limited if sufficient compatibility with a reinforcement fiber and polylactic acid can be ensured.
乳酸系樹脂組成物中における補強繊維の含有量は、１５〜６０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。補強繊維の含有量が１５質量％未満の場合には、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性及び剛性が充分に高められない可能性が高い。一方、補強繊維の含有量が６０質量％を超える場合には、成形加工性が低下する可能性がある。 The content of the reinforcing fiber in the lactic acid-based resin composition is 15 to 60% by mass, preferably 20 to 60% by mass, and more preferably 30 to 50% by mass. When the content of the reinforcing fiber is less than 15% by mass, there is a high possibility that the heat distortion resistance and rigidity of the lactic acid resin composition (molded product) cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the content of the reinforcing fiber exceeds 60% by mass, the moldability may be lowered.
本実施形態の補強繊維の平均繊維径は、７〜１５μｍ、好ましくは９〜１３μｍである。また、同補強繊維の平均繊維長は、５０μｍ以上、好ましくは１３０μｍ以上である。なお、ここでいう「平均繊維径」とは、本実施形態の乳酸系樹脂組成物を用いて成形された所定の成形品に関し、例えばクロロホルム等の溶剤によりポリ乳酸を溶解させた後、残った補強繊維を画像処理によって解析し、そのときの画像からランダムに選択した１００本の補強繊維の繊維径の平均値を算出したものである。また、「平均繊維長」とは、本実施形態の乳酸系樹脂組成物を用いて成形された所定の成形品に関し、例えばクロロホルム等の溶剤によりポリ乳酸を溶解させた後、残った補強繊維を画像処理によって解析し、そのときの画像からランダムに選択した１００本の補強繊維の繊維長の平均値を算出したものである。 The average fiber diameter of the reinforcing fibers of the present embodiment is 7 to 15 μm, preferably 9 to 13 μm. The average fiber length of the reinforcing fiber is 50 μm or more, preferably 130 μm or more. The “average fiber diameter” here refers to a predetermined molded product molded using the lactic acid resin composition of the present embodiment, and remained after dissolving polylactic acid with a solvent such as chloroform. The reinforcing fibers are analyzed by image processing, and the average value of the fiber diameters of 100 reinforcing fibers randomly selected from the image at that time is calculated. The “average fiber length” refers to a predetermined molded product molded using the lactic acid resin composition of the present embodiment. For example, after the polylactic acid is dissolved in a solvent such as chloroform, The average value of the fiber lengths of 100 reinforcing fibers selected at random from the image analyzed at the time of image processing is calculated.
補強繊維の平均繊維径が７μｍ未満及び補強繊維の平均繊維長が５０μｍ未満の場合には、補強繊維の作用効果が充分に発揮されず、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性及び剛性が充分に高められない可能性が高い。一方、補強繊維の平均繊維径が１５μｍを超える場合には、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性についてそれ以上の効果はみられず、経済的でない。 When the average fiber diameter of the reinforcing fiber is less than 7 μm and the average fiber length of the reinforcing fiber is less than 50 μm, the effect of the reinforcing fiber is not fully exhibited, and the heat distortion resistance of the lactic acid resin composition (molded product) and There is a high possibility that the rigidity cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the average fiber diameter of the reinforcing fibers exceeds 15 μm, no further effect is observed with respect to the heat distortion resistance of the lactic acid resin composition (molded product), which is not economical.
この補強繊維のｐＨは、７〜９であることが好ましい。なお、補強繊維のｐＨは、蒸留水中に補強繊維を浸漬して５分間攪拌した後に、その蒸留水のｐＨを測定することにより求められる。ちなみに、補強繊維は、その性質上ｐＨが７未満となることはほとんどない。補強繊維のｐＨが９を超える場合には、乳酸系樹脂組成物中に存在する過剰の水酸化物イオンにより、その加水分解が促進される可能性が高く、好ましくない。 The pH of the reinforcing fiber is preferably 7-9. The pH of the reinforcing fiber is obtained by immersing the reinforcing fiber in distilled water and stirring for 5 minutes, and then measuring the pH of the distilled water. Incidentally, the pH of the reinforcing fiber is hardly less than 7 due to its properties. When the pH of the reinforcing fiber exceeds 9, the hydrolysis is likely to be promoted by excess hydroxide ions present in the lactic acid resin composition, which is not preferable.
無機粒子は、前記補強繊維と同様、乳酸系樹脂組成物（成形品）における充分な耐熱変形性を確保するために含有される。この種の無機粒子の具体例としては、例えば、マイカ、ワラストナイト、セリサイト、ガラスフレーク等の他、ガラスマイクロバルーン、アルミナバルーン、セラミックバルーン等の無機中空体が挙げられる。これらの無機粒子は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態では、これらの無機粒子の中でも、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性を容易に向上させることができるといった観点から、マイカが特に好ましい。 The inorganic particles are contained in order to ensure sufficient heat distortion resistance in the lactic acid-based resin composition (molded product) as in the case of the reinforcing fibers. Specific examples of this type of inorganic particles include mica, wollastonite, sericite, glass flakes, and other inorganic hollow bodies such as glass microballoons, alumina balloons, and ceramic balloons. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, among these inorganic particles, mica is particularly preferable from the viewpoint that the heat distortion resistance of the lactic acid resin composition (molded product) can be easily improved.
乳酸系樹脂組成物中における無機粒子の含有量は、１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。無機粒子の含有量が１質量％未満の場合には、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性が充分に高められない可能性が高い。一方、無機粒子の含有量が５０質量％を超える場合には、成形品の強度が低下する可能性が高い。 Content of the inorganic particle in a lactic acid-type resin composition is 1-50 mass%, Preferably it is 10-30 mass%. When the content of the inorganic particles is less than 1% by mass, there is a high possibility that the heat distortion resistance of the lactic acid resin composition (molded product) cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the content of the inorganic particles exceeds 50% by mass, the strength of the molded product is likely to decrease.
本実施形態の無機粒子の表面は、カップリング剤により表面処理されている。この種のカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。なお、各種カップリング剤の具体例は上記と同様である。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態では、これらのカップリング剤の中でも、ポリ乳酸との相溶性が容易に向上して充分な耐熱変形性、剛性及び耐加水分解性を確保することができるといった観点から、シラン系カップリング剤が好ましく、その中でもエポキシ系シランカップリング剤が特に好ましい。なお、無機粒子とポリ乳酸との相溶性を充分に確保することができるのであれば、無機粒子に対するカップリング剤の配合量は特に限定されるものではない。 The surface of the inorganic particle of this embodiment is surface-treated with a coupling agent. Examples of this type of coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, and zirconium coupling agents. Specific examples of various coupling agents are the same as described above. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, among these coupling agents, compatibility with polylactic acid is easily improved, and from the viewpoint that sufficient heat distortion resistance, rigidity, and hydrolysis resistance can be ensured. A ring agent is preferable, and an epoxy-based silane coupling agent is particularly preferable among them. In addition, the compounding quantity of the coupling agent with respect to an inorganic particle will not be specifically limited if sufficient compatibility with an inorganic particle and polylactic acid can be ensured.
この無機粒子の粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。無機粒子の粒径が１μｍ未満の場合には、無機粒子の作用効果が充分に発揮されず、乳酸系樹脂組成物（成形品）の耐熱変形性及び剛性が充分に高められない可能性が高い。一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超える場合には、乳酸系樹脂組成物中における無機粒子の分散性が低下することとなり、好ましくない。 The particle size of the inorganic particles is 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm. When the particle size of the inorganic particles is less than 1 μm, the effect of the inorganic particles is not sufficiently exhibited, and there is a high possibility that the heat distortion resistance and rigidity of the lactic acid resin composition (molded product) cannot be sufficiently increased. . On the other hand, when the particle size of the inorganic particles exceeds 100 μm, the dispersibility of the inorganic particles in the lactic acid resin composition is lowered, which is not preferable.
さらに、本実施形態の無機粒子のアスペクト比は７以上であることが好ましく、１０以上であることが特に好ましい。この無機粒子のアスペクト比が７未満である場合には、補強効果が低下し、無機粒子の作用効果が充分に発揮されない可能性がある。 Furthermore, the aspect ratio of the inorganic particles of the present embodiment is preferably 7 or more, and particularly preferably 10 or more. When the aspect ratio of the inorganic particles is less than 7, the reinforcing effect is lowered, and the action effect of the inorganic particles may not be sufficiently exhibited.
この無機粒子のｐＨは、７〜９であることが好ましい。なお、無機粒子のｐＨは、蒸留水中に無機粒子を浸漬して５分間攪拌した後に、その蒸留水のｐＨを測定することにより求められる。無機粒子は、性質上ｐＨが７未満となることはほとんどない。無機粒子のｐＨが９を超える場合には、乳酸系樹脂組成物中に存在する過剰の水酸化物イオンにより、その加水分解が促進される可能性が高く、好ましくない。 The inorganic particles preferably have a pH of 7-9. The pH of the inorganic particles can be obtained by immersing the inorganic particles in distilled water and stirring for 5 minutes, and then measuring the pH of the distilled water. The inorganic particles hardly have a pH of less than 7 in nature. When the pH of the inorganic particles exceeds 9, the hydrolysis is likely to be accelerated by excess hydroxide ions present in the lactic acid resin composition, which is not preferable.
なお、本実施形態の乳酸系樹脂組成物には、その他の成分として、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、静電気防止剤、離型剤、香料、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤等の各種添加剤が含有されてもよい。 In the lactic acid resin composition of the present embodiment, as other components, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, antistatic agents, mold release agents, fragrances, antibacterial agents, fungicides Various additives such as an agent, a flame retardant, a foaming agent, and a plasticizer may be contained.
また、本実施形態の乳酸系樹脂組成物の降温結晶化ピーク温度は１００〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１４０℃である。降温結晶化ピーク温度が１００℃未満の場合には、乳酸系樹脂組成物の結晶化速度（結晶性）が低下し、成形時における冷却時間が長期化する可能性が高い。一方、降温結晶化ピーク温度が１５０℃を超える場合には、ポリ乳酸の固化が速くなり、射出成形時における充分な流動性が保たれない可能性がある。さらに、乳酸系樹脂組成物の結晶化熱量は、３０Ｊ／ｇ以上が好ましく、４０Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。この結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ未満の場合には、乳酸系樹脂組成物の結晶化速度（結晶性）が低下し、成形時における冷却時間が長期化する可能性が高い。なお、この乳酸系樹脂組成物の結晶化ピーク温度及び結晶化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による１０℃／ｍｉｎの降温サーモグラムにおいて測定したものである。 Moreover, the temperature fall crystallization peak temperature of the lactic acid-type resin composition of this embodiment is 100-150 degreeC, Preferably it is 120-140 degreeC. When the temperature-falling crystallization peak temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate (crystallinity) of the lactic acid-based resin composition decreases, and the cooling time during molding is likely to be prolonged. On the other hand, when the temperature-falling crystallization peak temperature exceeds 150 ° C., solidification of polylactic acid is accelerated, and sufficient fluidity during injection molding may not be maintained. Further, the heat of crystallization of the lactic acid resin composition is preferably 30 J / g or more, particularly preferably 40 J / g or more. When the amount of crystallization heat is less than 30 J / g, the crystallization rate (crystallinity) of the lactic acid resin composition is lowered, and the cooling time during molding is likely to be prolonged. In addition, the crystallization peak temperature and crystallization temperature of this lactic acid-type resin composition are measured in the temperature-fall thermogram of 10 degreeC / min by a differential scanning calorimeter (DSC).
さて、本実施形態の乳酸系樹脂組成物は、例えば、所定量の上記各成分を高速攪拌機に投入して攪拌することにより調製される。そして、ここで得られた乳酸系樹脂組成物から所望の成形品を製造するには、まず、乳酸系樹脂組成物を例えば２軸押出機により所定温度で溶融混練して押出し、コンパウンド材料を作成する。その後、ここで得られたコンパウンド材料を例えば射出成形機に投入して所定条件で射出成形することにより、所望の成形品が得られる。 Now, the lactic acid resin composition of this embodiment is prepared by, for example, putting a predetermined amount of each of the above components into a high-speed stirrer and stirring. In order to produce a desired molded product from the lactic acid resin composition obtained here, first, the lactic acid resin composition is melted and kneaded at a predetermined temperature, for example, by a twin screw extruder to produce a compound material. To do. Thereafter, the compound material obtained here is put into, for example, an injection molding machine and injection molded under predetermined conditions to obtain a desired molded product.
なお、乳酸系樹脂組成物の調製方法、及び成形品の成形方法に関しては、上記の方法に限定されるものではない。すなわち、乳酸系樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、単軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等を用いる方法が挙げられる。また、成形品の成形方法としては、例えば、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、真空圧空成形等が挙げられる。 In addition, regarding the preparation method of a lactic acid-type resin composition, and the shaping | molding method of a molded article, it is not limited to said method. That is, examples of the method for preparing the lactic acid resin composition include a method using a single screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, and the like. Moreover, as a shaping | molding method of a molded article, extrusion molding, blow molding, inflation molding, profile extrusion molding, vacuum pressure forming, etc. are mentioned, for example.
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１） 本実施形態の乳酸系樹脂組成物は、カルボジイミド化合物によりカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されているポリ乳酸と、結晶核剤と、カップリング剤により表面処理されている補強繊維と、同じくカップリング剤により表面処理されている無機粒子とを含有してなる。カルボキシル基末端の一部を封鎖することで、カルボキシル基末端を酸触媒とする加水分解を抑制することができ、結晶核剤の作用効果によって成形時における乳酸系樹脂組成物の結晶化を促進することができる。さらに、カップリング剤によって表面処理されてなる補強繊維及び無機粒子の作用効果により、耐熱変形性の向上が図られるとともに、耐加水分解性のさらなる向上も図ることができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described below.
(1) The lactic acid-based resin composition of the present embodiment includes polylactic acid in which at least a part of carboxyl group ends are blocked with a carbodiimide compound, a crystal nucleating agent, and a reinforcing fiber surface-treated with a coupling agent. And inorganic particles that are also surface-treated with a coupling agent. By blocking a part of the carboxyl group terminal, hydrolysis using the carboxyl group terminal as an acid catalyst can be suppressed, and crystallization of the lactic acid resin composition at the time of molding is promoted by the effect of the crystal nucleating agent. be able to. Further, the heat distortion resistance can be improved and the hydrolysis resistance can be further improved by the action effect of the reinforcing fibers and inorganic particles surface-treated with the coupling agent.
また、乳酸系樹脂組成物中におけるポリ乳酸由来の残留モノマー濃度は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによれば、残留モノマー中のカルボキシル基末端に起因しての、耐加水分解性の低下を極力抑制することができる。 The residual monomer concentration derived from polylactic acid in the lactic acid resin composition is preferably 2000 ppm or less. According to this, the fall of hydrolysis resistance resulting from the carboxyl group terminal in a residual monomer can be suppressed as much as possible.
（２） 本実施形態の乳酸系樹脂組成物においては、シラン系カップリング剤により表面処理されてなる補強繊維及び無機粒子を含有することが好ましい。これによれば、ポリ乳酸に対する補強繊維及び無機粒子の相溶性が向上し、充分な耐熱変形性及び耐加水分解性を確保することができる。 (2) The lactic acid resin composition of the present embodiment preferably contains reinforcing fibers and inorganic particles that are surface-treated with a silane coupling agent. According to this, the compatibility of the reinforcing fiber and the inorganic particles with respect to polylactic acid is improved, and sufficient heat distortion resistance and hydrolysis resistance can be ensured.
（３） 補強繊維及び無機粒子のｐＨは、それぞれ７〜９であることが好ましい。これによれば、乳酸系樹脂組成物中の水酸化物イオンに起因しての、耐加水分解性の低下を極力抑制することができる。 (3) The pH of the reinforcing fibers and the inorganic particles is preferably 7 to 9, respectively. According to this, the hydrolysis-resistant fall resulting from the hydroxide ion in a lactic acid-type resin composition can be suppressed as much as possible.
（４） 乳酸系樹脂組成物中におけるカルボキシル基末端濃度は８当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましい。これによれば、カルボキシル基末端を起因とする加水分解を好適に抑制することができる。 (4) It is preferable that the carboxyl group terminal density | concentration in a lactic acid-type resin composition is 8 equivalent / 10 < 3 > kg or less. According to this, the hydrolysis resulting from the carboxyl group terminal can be suitably suppressed.
（５） 本実施形態のカルボジイミド化合物においては、ＴＧＡ（熱重量解析）における５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましい。これによれば、ポリ乳酸製造時の熱によるカルボジイミド化合物の重量減少（分解）を好適に抑制することができる。さらに、充分な耐熱性が確保された乳酸系樹脂組成物を得ることができる。また、同カルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基濃度は１当量／２００ｇ以上であることが好ましい。これによれば、ポリ乳酸中のカルボキシル基末端を充分に封鎖し得る量のカルボジイミド基が存在することとなり、乳酸系樹脂組成物における充分な耐加水分解性を容易に確保することができる。 (5) In the carbodiimide compound of the present embodiment, the 5% weight reduction temperature in TGA (thermogravimetric analysis) is preferably 300 ° C. or higher. According to this, weight reduction (decomposition) of the carbodiimide compound due to heat during the production of polylactic acid can be suitably suppressed. Furthermore, a lactic acid resin composition with sufficient heat resistance can be obtained. The carbodiimide group concentration in the carbodiimide compound is preferably 1 equivalent / 200 g or more. According to this, there is an amount of carbodiimide groups that can sufficiently block the carboxyl group ends in polylactic acid, and sufficient hydrolysis resistance in the lactic acid-based resin composition can be easily ensured.
（６） 無機粒子のアスペクト比は７以上であることが好ましい。これによれば、無機粒子の作用効果が好適に発揮され、充分な耐熱変形性を確保することができる。また、無機粒子の粒径は１〜１００μｍであることが好ましい。これによれば、乳酸系樹脂組成物中における無機粒子の分散性を向上させることができるとともに、その充分な耐熱変形性を確保することができる。 (6) The aspect ratio of the inorganic particles is preferably 7 or more. According to this, the effect of inorganic particles is suitably exhibited, and sufficient heat distortion resistance can be ensured. Moreover, it is preferable that the particle size of an inorganic particle is 1-100 micrometers. According to this, while being able to improve the dispersibility of the inorganic particle in a lactic acid-type resin composition, the sufficient heat-resistant deformation property can be ensured.
（７） 本実施形態の乳酸系樹脂組成物においては、降温結晶化ピーク温度が１００〜１５０℃であるとともに、結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上であるため、成形時における充分な結晶性（結晶化速度）を確保することができる。 (7) In the lactic acid-based resin composition of the present embodiment, the temperature-falling crystallization peak temperature is 100 to 150 ° C., and the crystallization heat amount is 30 J / g or more. Speed).
（８） 本実施形態の乳酸系樹脂組成物から得られる成形品によれば、結晶性、耐熱変形性及び耐加水分解性のいずれをも充分に確保することができる。
（９） 本実施形態の乳酸系樹脂組成物から得られる成形品においては、補強繊維の平均繊維径が７〜１５μｍであり、平均繊維長が５０μｍ以上であることから、充分な耐熱変形性を確保することができる。
(8) According to the molded product obtained from the lactic acid resin composition of the present embodiment, all of crystallinity, heat distortion resistance and hydrolysis resistance can be sufficiently ensured.
(9) In the molded product obtained from the lactic acid resin composition of the present embodiment, the reinforcing fiber has an average fiber diameter of 7 to 15 μm and an average fiber length of 50 μm or more. Can be secured.
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ カルボキシル基末端濃度が８当量／１０３ｋｇ以下であることを特徴とする乳酸系樹脂組成物。このような構成によれば、乳酸系樹脂組成物におけるカルボキシル基末端濃度が極めて低いものとなっており、カルボキシル基末端を起因とする加水分解を極力抑制することができる。
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
-The lactic acid-type resin composition characterized by the carboxyl group terminal density | concentration being 8 equivalent / 10 < 3 > kg or less. According to such a structure, the carboxyl group terminal density | concentration in a lactic acid-type resin composition becomes a very low thing, and it can suppress the hydrolysis resulting from a carboxyl group terminal as much as possible.
・ 前記補強繊維及び前記無機粒子は、シラン系カップリング剤により表面処理されていることを特徴とする乳酸系樹脂組成物。このような構成によれば、ポリ乳酸に対する補強繊維及び無機粒子の相溶性が向上し、充分な耐熱変形性、剛性及び耐加水分解性を確保することができる。 The lactic acid resin composition is characterized in that the reinforcing fibers and the inorganic particles are surface-treated with a silane coupling agent. According to such a configuration, the compatibility of the reinforcing fiber and the inorganic particles with respect to polylactic acid is improved, and sufficient heat distortion resistance, rigidity, and hydrolysis resistance can be ensured.
・ 前記無機粒子の粒径は１〜１００μｍであることを特徴とする乳酸系樹脂組成物。このような構成によれば、乳酸系樹脂組成物中における無機粒子の分散性を向上させることができるとともに、その充分な耐熱変形性を確保することができる。 -The particle size of the said inorganic particle is 1-100 micrometers, The lactic acid-type resin composition characterized by the above-mentioned. According to such a configuration, it is possible to improve the dispersibility of the inorganic particles in the lactic acid-based resin composition and to ensure sufficient heat distortion resistance.
・ 前記無機粒子のアスペクト比は７以上であることを特徴とする乳酸系樹脂組成物。このような構成によれば、無機粒子の作用効果が好適に発揮され、充分な耐熱変形性及び剛性を確保することができる。 -The aspect ratio of the said inorganic particle is 7 or more, The lactic acid-type resin composition characterized by the above-mentioned. According to such a configuration, the action effect of the inorganic particles is suitably exhibited, and sufficient heat distortion resistance and rigidity can be ensured.
・ 降温結晶化ピーク温度は１００〜１５０℃であるとともに、結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする乳酸系樹脂組成物。このような構成によれば、充分な結晶性を確保することができる。 A temperature-decreasing crystallization peak temperature is 100 to 150 ° C., and a crystallization heat amount is 30 J / g or more, and a lactic acid-based resin composition. According to such a configuration, sufficient crystallinity can be ensured.
・ 請求項６に記載の成形品であって、補強繊維の平均繊維径が７〜１５μｍであり、平均繊維長が５０μｍ以上であることを特徴とする成形品。このような構成によれば、耐熱変形性に優れる成形品を得ることができる。 The molded product according to claim 6, wherein the average fiber diameter of the reinforcing fibers is 7 to 15 µm, and the average fiber length is 50 µm or more. According to such a configuration, a molded product having excellent heat distortion resistance can be obtained.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜７）
[乳酸系樹脂組成物の調製]
ここでは、まず表１に示す各成分を混合して乳酸系樹脂組成物を調製した。そして、ここで得られた各例の乳酸系樹脂組成物に関し、下記に示す測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。なお表１において、結晶核剤としてのタルク、及びカルボジイミド化合物としてのＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの配合量を示す数値は、ポリ乳酸を１００重量部としたときの重量部を意味する。その他の成分の配合量を示す数値は、乳酸系樹脂組成物に対する質量％である。また、このＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの５％重量減少温度は３００℃であり、カルボジイミド基濃度は１当量／２００ｇである。
（１）乳酸系樹脂組成物中におけるカルボキシル基末端濃度の測定
ここでは、所定量の乳酸系樹脂組成物をｏ−クレゾール（含水率：５％）に溶解し、次いでジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定のＫＯＨメタノール溶液にて滴定することにより、乳酸系樹脂組成物中におけるカルボキシル基末端濃度を測定した。
（２）乳酸系樹脂組成物中における残留モノマー濃度の測定
ここでは、各例の乳酸系樹脂組成物をアセトニトリルに４時間浸漬し、抽出された検体を高速液体クロマトグラフにて測定し、予め作成した乳酸検量線に基づいて残留モノマー濃度を算出した。
（３）乳酸系樹脂組成物の結晶性に関する評価
ここでは、２５０ｍｍ×３５ｍｍ×３０ｍｍの箱形状金型（金型温度：１１０℃）に各例の乳酸系樹脂組成物（温度：２２０℃）を充填し、乳酸系樹脂組成物が結晶化（硬化）するまでの時間を測定した。すなわち、乳酸系樹脂組成物が結晶化（硬化）するまでの時間が短いほど、結晶性に優れていることを意味する。
[試験片の作成]
ここでは、乳酸系樹脂組成物を調製した後、これを、２軸同方向回転押出機（池貝（株）製、口径：４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：２００回転／ｍｉｎ、シリンダ温度：２２０℃）を用いて溶融混練して真空吸引下で押出し，コンパウンド材料を得た。なお、前記「Ｌ／Ｄ」とは、押出機におけるスクリュー長さとシリンダ内径との比率を意味する。次に、ここで得られたコンパウンド材料をインライン式射出成形機（日精樹脂（株）製、金型温度：１１０℃、シリンダ温度：２２０℃、射出内圧：１２０ＭＰａ）に投入して射出成形することで、所定の試験片（ＩＳＯ５２７に準拠する引張試験用ダンベル）を得た。そして、各例の試験片に関し、下記に示す評価及び測定を行った。その結果を表１に示す。
＜耐熱変形性の評価＞
（１）曲げ強度の測定
ここでは、各試験片の耐熱変形性を評価すべく、ＩＳＯ１７８に準拠して、所定温度（２３℃、８０℃）の雰囲気下における各試験片の曲げ強度を測定した。
（２）熱変形温度の測定
ここでは、各試験片の耐熱変形性を評価すべく、ＩＳＯ７５（荷重：１８．２ＭＰａ）に準拠して荷重たわみ温度（熱変形温度）を測定した。
＜耐加水分解性の評価＞
ここでは、まず、ＩＳＯ１８０に準拠して各試験片のＩｚｏｄ衝撃強度Ｒ１を測定した（表１参照）。次に、各試験片を、温度が５０℃で湿度が９５％の雰囲気下で５００時間保持した後、ＩＳＯ１８０に準拠して各試験片のＩｚｏｄ衝撃強度Ｒ２を測定した。そして、このＲ２に対するＲ１の割合を、Ｉｚｏｄ衝撃強度保持率として算出し、耐加水分解性の評価を行った。すなわち、このＩｚｏｄ衝撃強度保持率が大きいほど、耐加水分解性に優れていることを意味する。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-7)
[Preparation of lactic acid resin composition]
Here, each component shown in Table 1 was first mixed to prepare a lactic acid resin composition. And about the lactic acid-type resin composition of each example obtained here, the measurement and evaluation shown below were performed. The results are shown in Table 1. In Table 1, the numerical value indicating the blending amount of talc as a crystal nucleating agent and N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide as a carbodiimide compound is the weight when polylactic acid is 100 parts by weight. Part. The numerical value indicating the blending amount of the other components is mass% with respect to the lactic acid resin composition. The N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide has a 5% weight reduction temperature of 300 ° C. and a carbodiimide group concentration of 1 equivalent / 200 g.
(1) Measurement of carboxyl group terminal concentration in lactic acid-based resin composition Here, after dissolving a predetermined amount of lactic acid-based resin composition in o-cresol (water content: 5%) and then adding an appropriate amount of dichloromethane, The carboxyl group terminal concentration in the lactic acid resin composition was measured by titrating with a 0.02 N KOH methanol solution.
(2) Measurement of residual monomer concentration in lactic acid-based resin composition Here, the lactic acid-based resin composition of each example was immersed in acetonitrile for 4 hours, and the extracted specimen was measured with a high-performance liquid chromatograph and prepared in advance. The residual monomer concentration was calculated based on the lactic acid calibration curve.
(3) Evaluation of crystallinity of lactic acid-based resin composition Here, the lactic acid-based resin composition (temperature: 220 ° C) of each example was placed in a box-shaped mold (mold temperature: 110 ° C) of 250 mm × 35 mm × 30 mm. After filling, the time until the lactic acid resin composition was crystallized (cured) was measured. That is, the shorter the time until the lactic acid resin composition is crystallized (cured), the better the crystallinity.
[Create specimen]
Here, after preparing a lactic acid-based resin composition, this was converted into a biaxial co-rotating extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., caliber: 45 mm, L / D: 30, screw rotation speed: 200 rotations / min, cylinder) (Temperature: 220 ° C.) was melt kneaded and extruded under vacuum suction to obtain a compound material. The “L / D” means the ratio between the screw length and the cylinder inner diameter in the extruder. Next, the compound material obtained here is put into an in-line type injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Co., Ltd., mold temperature: 110 ° C., cylinder temperature: 220 ° C., injection internal pressure: 120 MPa), and injection molding is performed. Thus, a predetermined test piece (tensile test dumbbell according to ISO 527) was obtained. And about the test piece of each example, the evaluation and measurement which are shown below were performed. The results are shown in Table 1.
<Evaluation of heat distortion resistance>
(1) Measurement of bending strength Here, in order to evaluate the heat distortion resistance of each test piece, the bending strength of each test piece in an atmosphere at a predetermined temperature (23 ° C., 80 ° C.) was measured in accordance with ISO178. .
(2) Measurement of heat distortion temperature Here, in order to evaluate the heat distortion resistance of each test piece, the deflection temperature under load (heat deformation temperature) was measured according to ISO75 (load: 18.2 MPa).
<Evaluation of hydrolysis resistance>
Here, first, Izod impact strength R1 of each test piece was measured in accordance with ISO180 (see Table 1). Next, after holding each test piece for 500 hours in an atmosphere having a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%, the Izod impact strength R2 of each test piece was measured in accordance with ISO180. And the ratio of R1 with respect to this R2 was computed as an Izod impact strength retention, and hydrolysis resistance was evaluated. That is, the larger the Izod impact strength retention rate, the better the hydrolysis resistance.
表１から明らかなように、実施例１〜５の乳酸系樹脂組成物においては、カルボキシル基末端が封鎖されているポリ乳酸、結晶核剤、カップリング剤により表面処理されている補強繊維と無機粒子が含有されているため、乳酸系樹脂組成物の結晶性（冷却時間）が向上しており、成形品の耐熱変形性（曲げ強度、熱変形温度）及び耐加水分解性（Ｉｚｏｄ衝撃強度保持率）も充分に確保されている。より詳しくは、乳酸系樹脂組成物の冷却時間が３０分以内、２３℃における成形品の曲げ強度が１８０００ＭＰａ以上、８０℃における成形品の曲げ強度が７０００ＭＰａ以上、熱変形温度が１５０℃以上、Ｉｚｏｄ衝撃強度保持率が８０％以上とされている。また、これら実施例１〜５においては、乳酸系樹脂組成物中における残留モノマー濃度が１５００ｐｐｍ以下であることから、残留モノマーのカルボキシル基末端に起因しての加水分解が極力抑制され、良好な耐加水分解性が確保されていることがわかる。さらに、実施例１〜４と実施例５とを比較した場合、実施例１〜４においては、無機粒子のｐＨが７〜９の範囲内であるため、特に良好な耐加水分解性が得られていることがわかる。 As is clear from Table 1, in the lactic acid-based resin compositions of Examples 1 to 5, the reinforcing fiber and the inorganic surface-treated with polylactic acid having a carboxyl group end blocked, a crystal nucleating agent, and a coupling agent Since the particles are contained, the crystallinity (cooling time) of the lactic acid resin composition is improved, and the heat distortion resistance (bending strength, heat deformation temperature) and hydrolysis resistance (Izod impact strength retention) of the molded product are maintained. Rate) is also sufficiently secured. More specifically, the cooling time of the lactic acid resin composition is within 30 minutes, the bending strength of the molded product at 23 ° C. is 18000 MPa or more, the bending strength of the molded product at 80 ° C. is 7000 MPa or more, the thermal deformation temperature is 150 ° C. or more, Izod The impact strength retention rate is 80% or more. In Examples 1 to 5, since the residual monomer concentration in the lactic acid-based resin composition is 1500 ppm or less, hydrolysis due to the carboxyl group terminal of the residual monomer is suppressed as much as possible, and good resistance is obtained. It can be seen that the hydrolyzability is secured. Furthermore, when Examples 1-4 and Example 5 are compared, in Examples 1-4, since the pH of an inorganic particle exists in the range of 7-9, especially favorable hydrolysis resistance is obtained. You can see that
これに対し、比較例１及び２の乳酸系樹脂組成物に関しては、ポリ乳酸のカルボキシル基末端が封鎖されておらず、また結晶核剤、補強繊維及び無機粒子の全て又はいずれか一つが含有されていないため、結晶性、耐熱変形性及び耐加水分解性のいずれもが不充分なものであった。さらに、比較例３に関しては強化繊維に表面処理が施されていないため、比較例５〜７に関しては無機粒子に表面処理が施されていないため、ポリ乳酸に対する界面接着性が低下し、成形品における耐加水分解性の低下を招いたものと考えられる。特に、比較例７に関しては、乳酸系樹脂組成物中におけるカルボキシル基末端濃度が８当量／１０３ｋｇ超となっていることから、成形品における耐加水分解性の低下が促進されたものと考えられる。そして、比較例４の乳酸系樹脂組成物に関しては、残留モノマー濃度が過剰に高いことに起因して加水分解が促進されたものと思われる。 On the other hand, with respect to the lactic acid resin compositions of Comparative Examples 1 and 2, the carboxyl group ends of polylactic acid are not blocked, and all or any one of crystal nucleating agents, reinforcing fibers, and inorganic particles are contained. Therefore, all of crystallinity, heat distortion resistance and hydrolysis resistance were insufficient. Furthermore, since the surface treatment is not performed on the reinforcing fiber with respect to Comparative Example 3, since the surface treatment is not performed on the inorganic particles with respect to Comparative Examples 5 to 7, the interfacial adhesiveness to polylactic acid is lowered, and the molded product It is considered that the hydrolysis resistance in the glass was lowered. In particular, regarding Comparative Example 7, since the carboxyl group terminal concentration in the lactic acid-based resin composition is more than 8 equivalents / 10 3 kg, it is considered that the decrease in hydrolysis resistance in the molded article was promoted. It is done. And about the lactic acid-type resin composition of the comparative example 4, it is thought that hydrolysis was accelerated | stimulated because residual monomer concentration was excessively high.
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