JP4511099B2

JP4511099B2 - Lactic acid-based resin composition, sheet-like product thereof, and bag-like product

Info

Publication number: JP4511099B2
Application number: JP2002034976A
Authority: JP
Inventors: 一也田中; 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: JP2003231798A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系樹脂組成物とそのシート状物及び袋状製品に関し、特に、可塑剤を混合した乳酸系樹脂組成物とそのシート状物及び乳酸系樹脂シート状物から形成された袋状製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品等は使用後廃棄等されることが多く、焼却や埋立て等の処分が問題となっている。すなわち通常のプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て処理地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうという問題点が指摘されていた。
そのため、自然環境下で経時的に分解、消失する材料の研究が行われている。このような材料として今日注目を集めているのは、生分解性プラスチックである。生分解性プラスチックは土壌中や水中で加水分解や生分解によって徐々に崩壊、分解し、最終的には微生物の作用によって無害な分解物となることが知られている。
実用化され始めている生分解性プラスチックとしては、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体等があり、特に乳酸系樹脂はコストパフォーマンスが良く、植物由来原料から得られること等の点から大きな注目を集めている。
【０００３】
乳酸系樹脂は、高剛性、透明性という特徴を活かし、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の代替品として、とりわけ、特開平７−２０７０４１号公報に開示されているように延伸フィルム分野において利用され始めている。
一方、汎用フィルムとして広く使われているプロピレン延伸フィルム（ＯＰＰ）は、食品包装をはじめとする電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、農業用フィルム、工業用保護フィルム、粘着テープ等に広く使われており、２次加工工程や実用において、フィルムの柔軟性、良好な溶断シール強度、耐熱性、湿熱耐久性等の特性が要求される。ところが乳酸系樹脂からなるフィルムは、ＯＰＰの代替品としては、硬すぎたり、溶断シール強度が低すぎる。特表平８−５０１５８４号公報、特開平７−１７７８２６号公報に、乳酸系樹脂に可塑剤を添加することにより柔軟性等を改良する技術が開示されている。しかし、これらの技術では、耐熱性（熱寸法安定性）が乏しかったり、湿熱耐久性が乏しく実用的でない。また、溶断シール袋の作製のためには、溶断シール機に対する適性が良好ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、ＯＰＰに類似した物理的特性と、優れた耐熱性、湿熱耐久性を有するシート状物及び袋と、これらを製造するために用いられる乳酸系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の乳酸系樹脂組成物は、主成分として、乳酸系樹脂６７質量％〜９６質量％と、常圧における沸点が２２０℃以上であるか、あるいは５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒにおける沸点が１７０℃以上である可塑剤４質量％〜３３質量％とを含むことを特徴とする。
ここで、可塑剤はジグリセリンテトラアセテートであることができる。
また、さらにカルボジイミド化合物を、乳酸系樹脂と可塑剤との合計量１００質量％に対し０．１質量％〜１０質量％の範囲内で混合することができる。
本発明の乳酸系樹脂シート状物は、上記乳酸系樹脂組成物からなるシート状物であって、少なくとも一方向に延伸されていることを特徴とする。
ここで、２０℃における貯蔵弾性率は５００ＭＰａ〜３，０００ＭＰａであり、温度１２０℃で１５分間加熱した後の加熱収縮率はＴＤ及びＭＤ共に１０％以下であることが好ましい。
また、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下に４週間保管された後の乳酸系樹脂の重量平均分子量保持率が８０％以上であることができる。
本発明の袋状製品は、蒸気乳酸系樹脂シート状物を用いて形成したことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の乳酸系樹脂組成物は、乳酸系樹脂６７質量％〜９６質量％と可塑剤４質量％〜３３質量％とを主成分として含む。ただし、乳酸系樹脂と可塑剤とは合計で１００質量％となるように混合する。可塑剤の混合量が４質量％より少ないとシート状物の軟質化が進まず、３３質量％より多いと、シート状物を溶融押し出しする際に粘度が下がり過ぎたり、耐熱性が得られないという問題が生じる。したがって、可塑剤の混合量が上記範囲外では、ＯＰＰ類似のシート状物としての特性が付与されない。
【０００７】
本発明に用いられる乳酸系樹脂は、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわちポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体であり、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
ただし、乳酸系樹脂のＤ乳酸（Ｄ体）とＬ乳酸（Ｌ体）との構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、もしくは、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましい。Ｄ体とＬ体との構成比がこの範囲外では、シート状物の耐熱性が得難い。
【０００８】
本発明においては、Ｌ体とＤ体との共重合比が異なる乳酸系樹脂をブレンドしてもよい。この場合には、複数の乳酸系樹脂のＬ体とＤ体との共重合比の平均値が上記範囲内に入るようにすれば良い。Ｌ体又はＤ体のホモポリマーと、共重合体をブレンドすることにより、ブリードのしにくさと耐熱性の発現とのバランスをとることができる。
【０００９】
乳酸系樹脂に共重合される他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１０】
乳酸系樹脂の重量平均分子量は、５万〜４０万の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０万〜２５万である。乳酸系樹脂の重量平均分子量が５万未満では実用物性が発現されにくく、４０万より大きい場合には溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣ることがある。
【００１１】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮合重合法、開環重合法など公知のいずれの方法も採用することができる。例えば、縮合重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮合重合して任意の組成を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、適宜選択された触媒を使用して乳酸系樹脂を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性を有する乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１２】
さらに、必要に応じて耐熱性等を向上させるために、少量の共重合成分を添加することもでき、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることもできる。
さらにまた、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。
【００１３】
乳酸系樹脂に、耐衝撃性や耐寒性を付与する目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂等を、乳酸系樹脂に対して同量以下でブレンドすることもできる。
脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上を選択して縮合重合することにより得られる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。また、耐熱性や機械的強度を高めるために、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸等の芳香族モノマー成分を５０モル％以下の範囲で共重合することもできる。例えば、イーストマンケミカル社製のイースターバイオや、ＢＡＳＦ社製のエコフレックス等が例示される。
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等から１種類以上選択されて重合された脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等が挙げられる。
【００１４】
本発明において「シート状物」とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりに小さく平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳＫ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、明確に区別しにくいので、本発明においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「シート状物」の用語を使用する。
【００１５】
本発明に用いられる可塑剤は、相溶性や生分解性の観点から、下記（１）〜（１０）に示される化合物の中から少なくとも１種類選ばれてなることが好ましい。
（１）Ｈ₅Ｃ₃(ＯＨ)_3-n(ＯＯＣＣＨ₃)_n ０＜ｎ≦３
これは、グリセリンのモノアセテート、ジアセテート又はトリアセテ−トであり、これらの混合物でも構わない。ただし、ｎは３に近い方が好ましい。
（２）グリセリンアルキレート(アルキル基は炭素数２〜２０であり、水酸基の残基があってもよい)又はジグリセリンテトラアルキレート。例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化モノグリセライド変性物（理研ビタミン（株）製のＰＬ００９）等が挙げられる。
（３）エチレングリコールアルキレート (アルキル基は炭素数１〜２０であり、水酸基の残基があってもよい)。例えば、エチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
（４）エチレン繰り返し単位が５以下のポリエチレングリコールアルキレート (アルキル基は炭素数１〜２０であり、水酸基の残基があってもよい)。例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
（５）脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数１〜２０)。例えば、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。
（６）脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数１〜２０であり、カルボキシル基の残基があってもよい)。例えば、ジ(２−エチルヘキシル)アジペート、ジ(２−エチルヘキシル)アゼレート等が挙げられる。
（７）芳香族ジカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数１〜２０であり、カルボキシル基の残基があってもよい)。例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等が挙げられる。
（８）脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル(アルキル基は炭素数１〜２０であり、カルボキシル基の残基があってもよい)。例えば、クエン酸トリメチルエステル等が挙げられる。
（９）重量平均分子量２万以下の低分子量脂肪族ポリエステル。例えば、コハク酸とエチレングリコール／プロピレングリコール縮合体（大日本インキ(株)によって「ポリサイザ−」の商品名で販売されている）等が挙げられる。
（１０）天然油脂及びそれらの誘導体。例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、菜種油等が挙げられる。
【００１６】
可塑剤は、常圧（１気圧）における沸点が２２０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以上である。あるいは、５〜１０Ｔｏｒｒにおける沸点が１７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上である。常圧における沸点が２２０℃未満か、あるいは５〜１０Ｔｏｒｒにおける沸点が１７０℃未満では、耐熱性を得るために必要なＤ体とＬ体との比を有する乳酸系樹脂の融点との関係において、乳酸系樹脂を溶融押出加工する際に、押出温度で可塑剤が揮発しやすくなる。
また、可塑剤の溶解性パラメータ（ＳＰ値）が９．０〜１１．０の範囲内のものが、乳酸系樹脂に対する相溶性の観点から好ましい。本発明に用いられる可塑剤としては、ブリードのしにくさ、衛生性、経済性等の観点からジグリセリンテトラアセテート（５Ｔｏｒｒの沸点が１９３℃、ＳＰ値が１０．３）が特に好ましい。
【００１７】
乳酸系樹脂シート状物をＯＰＰの代替品として使用するためには、湿熱耐久性を有することが必要である。乳酸系樹脂に可塑剤を入れた樹脂組成物は、通常、大気雰囲気下で空気中の水分のアタックを受けて、乳酸系樹脂の重量平均分子量の低下が進行する。乳酸系樹脂の組成や可塑剤の種類にもよるが、シート状物を延伸することにより結晶化構造が成長して、分子が水のアタックを受けにくくなり、温度４０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気において４週間保管された後の乳酸系樹脂の重量平均分子量保持率が、実用上問題のない８０％以上になる。なお、重量平均分子量保持率とは、所定温度、所定湿度下保管した後の重量平均分子量を保管前の重量平均分子量で割った値を百分率で示したものである。
【００１８】
湿熱耐久性をさらに改良するためには、樹脂組成物に、乳酸系樹脂と可塑剤との総量１００質量部に対し、カルボジイミド化合物を０．１〜１０質量部添加することが望ましい。かかる樹脂組成物を用いて形成されたシート状物は高い湿熱耐久性を有する。カルボジイミド化合物の添加量が０．１質量部以上であれば湿熱耐久性の改良効果が十分に発現され、１０質量部以下であればカルボジイミド化合物のブリードアウトによりシート状物の外観不良や機械的物性の低下が生じることがなく、また生分解性が著しく損なわれることもない。
カルボジイミド化合物としては、下記一般式の基本構造を有するものが挙げられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）_n−
ただし、上記一般式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示し、例えば脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかであることができる。また、ｎが２以上の整数である場合に、２以上のＲは同一でも異なっていてもよい。
高温多湿下における加水分解性を防止するためには、ｎが大きい方が好ましく、特にｎが１０〜１００の範囲内であることが好ましい。ｎが１０未満では高温で速く失活する傾向にあり、１００より大きいと、可塑剤を添加した時に白濁したり、耐加水分解性の改良効果が乏しかったり、製造コストが高くなる場合がある。また、常温大気中における耐加水分解性付与を目的とする場合には、ｎが１〜３０の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内であれば、低温での効果も得られる。
具体的には、例えば、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、及び、これらの単量体が挙げられる。カルボジイミド化合物は、単独、又は、２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、無機フィラー等の添加剤を添加することができる。
【００２０】
次に、本発明の乳酸系樹脂シート状物の製造方法について説明する。乳酸系樹脂及び可塑剤等の混合は、同一の押出機にそれぞれの原料を投入して行うことができる。押出機の口金からそのまま押出して直接フィルムを作製する方法、あるいはストランド形状に押し出してペレットを作製した後、再度押出機を用いてフィルムを作製する方法がある。いずれの方法においても原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。乳酸系樹脂はＬ−乳酸とＤ−乳酸の組成比によって融点が変化すること、可塑剤の混合の割合によって樹脂組成物の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。通常、１００〜２５０℃の温度範囲が選択される。
【００２１】
溶融成形された生分解性のシート状物は、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷することが好ましい。乳酸系樹脂と可塑剤との混合割合や、これらの樹脂の性質によって適宜選択されることが好ましいが、例えば、キャスティングドラムの温度は６０℃以下が適当である。キャスティングドラムの温度が６０℃以下ならば、シート状物がキャスティングドラムに粘着して引き取れなかったり、ポリ乳酸部分の結晶化が促進されて延伸できなくなるという不都合な事態は生じない。従って、キャスティングドラムの温度が６０℃以下において急冷し、ポリ乳酸部分を実質上非晶性にすることが好ましい。
【００２２】
得られたシート状物は少なくとも一方向に延伸される。本発明の延伸フィルムは、通常の延伸フィルム成形法であれば、任意の方法をとることが可能である。原料となる樹脂組成物を同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、予めプレコンパウンドしても構わないし、樹脂組成物を構成する乳酸系樹脂、可塑剤等をドライブレンドした後、押出機に投入しても構わない。可塑剤等の液状成分は固体成分をブレンドするときに同時にブレンドしても良いが、固体成分とは別に、ポンプ等を用いて押出機のベント口から注入してもよい。延伸方法としてはシート状物を周速差のある２個のロール間で延伸するロール延伸法や、テンターを用いクリップでシートを把持しながらクリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター延伸法、チューブラー法、インフレーション法等が、適宜、必要に応じて組み合わせて採用される。二軸延伸する場合には、同時延伸法あるいは逐次延伸法が採用される。
延伸条件は、シート状物の温度が２０〜１４０℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１１０℃であり、延伸倍率が１．５倍〜５．０倍の範囲内であることが好ましい。かかる範囲内であれば、シート状物の破断や白化が生じたり、ドローダウンが生じる等のトラブルが発生することがない。
【００２３】
本発明の効果をより高めるためには、シート状物を延伸した後、幅固定で熱処理を行うことが望ましい。熱処理条件は、温度が７０〜１６０℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃であり、処理時間が５秒〜５分の範囲内であることが好ましい。温度が７０℃未満では熱処理効果を得にくく、１６０℃より上回るとシート状物がドローダウンしやすい。処理時間が５秒未満では熱処理効果が得にくく、５分を上回ると熱処理設備が長大なものになり、経済性が低下する。
【００２４】
乳酸系樹脂のＤ体とＬ体との比率選択、可塑剤の種類の選択、延伸及び熱処理等により、温度１２０℃で１５分間加熱処理した後の加熱収縮率をＴＤ、ＭＤ共に１０％以下にすることができる。シート状物の加熱収縮率が、ＴＤが１０％以下、かつＭＤが１０％以下であれば、耐熱性（熱寸法安定性）に優れ、印刷、製袋等の２次加工中や、場合によっては保管中にシート状物が収縮したり、波打ちやカール等の不具合が発生することもない。ここで、「ＴＤ」はシート状物の幅方向（横方向）を示し、「ＭＤ」はシート状物の長手方向（縦方向）を示す。
【００２５】
本発明においては、動的粘弾性測定により周波数１０Ｈｚ、温度２０℃で測定したシート状物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５００ＭＰａ〜３，０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。貯蔵弾性率（Ｅ’）が５００ＭＰａ未満では、過度に柔らかくて変形しやすいので、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってシート状物が伸びて位置ずれやカールを起こしたり、自己支持性が乏しく商品のディスプレー効果に劣る場合がある。また、貯蔵弾性率Ｅ’が３，０００ＭＰａを越えると硬くて伸びにくいシート状物になるので、２次加工時にシワが入りやすかったり、使用時にカサカサした感じを受けることがある。ＯＰＰ類似の特性や風合いを求める場合には、シート状物の貯蔵弾性率（Ｅ’）が５００ＭＰａ〜３，０００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。
シート状物の貯蔵弾性率（Ｅ’）をかかる範囲にするためには、可塑剤の量を４〜３３質量％の範囲内にすることが最も重要であるが、乳酸系樹脂の組成、可塑剤の種類、成形加工条件の組み合わせ等を適宜調整することにより、貯蔵弾性率を所定の範囲内にすることができる。
【００２６】
本発明の乳酸系樹脂組成物は乳酸系樹脂シート状物の原料として好適であり、形成された本発明の乳酸系樹脂シート状物は、ＯＰＰに類似の物性を有し、溶断シール加工に適しており袋状製品を製造することができる。可塑剤を含まない乳酸系樹脂を２軸延伸したシート状物は硬すぎて伸びにくいので寸法差の吸収しろが乏しく製袋時にシワが入りやすいが、本発明の乳酸系樹脂シート状物は製袋時にシワが入ることもなく良好に加工することができる。また、可塑剤を含まない乳酸系樹脂を２軸延伸したシート状物は溶断シール強度が出にくいが、本発明の乳酸系樹脂シート状物は、ＯＰＰと同程度の溶断シール強度を有する。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下に記載される事項によって、限定されるものではない。
実施例中に示す測定値や評価は下記に示すような条件で測定等を行った。
【００２８】
（１）貯蔵弾性率（Ｅ’）
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーター「ＶＥＳ−Ｆ３」を用い、振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃で、シート状物のＭＤについて貯蔵弾性率を測定した。
（２）引張強度と伸び
ＪＩＳＫ７１２７に基づいて引張試験を行い、シート状物が破断した時の強度と伸びを測定した。試験サンプルとしては２号試験片を用い、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで５回測定し、その平均値を求めた。
（３）耐熱性（加熱収縮率）
シート状物片を１２０℃のオーブン中に１５分間吊り下げ、下記式に基づいて、加熱収縮率を求めた。ただし、オーブンで加熱する前のシート状物の長さをＬ１，加熱処理後のシート状物の長さをＬ２とした。
加熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
（４）湿熱耐久性（重量平均分子量保持率）
あらかじめ乳酸系樹脂の重量平均分子量を測定したシート状物片を、温度８０℃、湿度４０％ＲＨに調整した恒温恒湿槽（タバイエスペック（株）製、恒温恒湿器ＬＨ−１１２）中に４週間静置し、下記式に基づいて重量平均分子量保持率を求めた。重量平均分子量保持率が８０％以上のものは湿熱耐久性に優れている。

（５）乳酸系樹脂の重量平均分子量
東ソー（株）製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、（株）島津製作所製のクロマトカラムＳｈｉｍ−Ｐａｃｋシリーズの「ＧＰＣ−８００ＣＰ」を装着し、溶媒としてクロロホルムを、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ質量％となるように、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍＬ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算により乳酸系樹脂の重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２，０００，０００、６７０，０００、１１０，０００、３５，０００、１０，０００、４，０００、６００である。
（６）ヘイズ
ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、全光線透過率及び拡散透過率を求め、以下の式を用いて算出した。
ヘイズ（％）＝拡散透過率／全光線透過率 ×１００
（７）溶断シール製袋機適性
トタニ技研（株）製の溶断シール製袋機「ＨＫ６５Ｖ」において、幅５００ｍｍのシート状物をロール状に巻回したサンプルを用い、間口１００ｍｍ×長さ２５０ｍｍのサイドシール袋を最適条件で１０００枚作製した。得られた袋の外観を目視し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。
評価基準：
○ シワやカールの発生がない袋が、９００〜１０００枚できた
△ シワやカールの発生がない袋が、７００〜８９９枚できた
× シワやカールの発生がない袋が、６９９枚以下しかできなかった
【００２９】
（実施例１）
まず、乳酸系樹脂を作製した。ピューラックジャパン社製のＬ−ラクチド（商品名「ＰＵＲＡＳＯＲＢＬ」）９７ｋｇと同社製のＤＬ−ラクチド（商品名「ＰＵＲＡＳＯＲＢＤＬ」）３ｋｇに、オクチル酸スズを１５ｐｐｍ添加し、攪拌機と加熱装置とを備えた５００Ｌのバッチ式重合槽に入れた。次いで窒素置換を行い、温度１８５℃、攪拌速度１００ｒｐｍで６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工社製の４０ｍｍφ、同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱気しながら、２００℃でストランド状に押し出してペレット化し、ペレット形状の乳酸系樹脂を得た。得られた乳酸系樹脂は、重量平均分子量が２０万、Ｌ体含有量が９８．６％であった。
次に、得られた乳酸系樹脂と、可塑剤としてジグリセリンテトラアセテート（理研ビニル（株）製のリケマールＰＬ７１０）とを８７：１３（質量％）で混合し、三菱重工（株）製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて温度１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを三菱重工（株）製の１１０ｍｍφ単軸押出機を用いてＴダイを介してバレル温度２００℃で押出し、３０℃のキャスティングロールを用いて急冷し、３００μｍ厚のシート状物を得た。引き続き、三菱重工（株）製の逐次２軸テンターを用いて、温度５０℃でＭＤ、ＴＤにそれぞれ延伸倍率２．５倍で延伸を行った後、１４０℃で１５秒熱処理を行い、膜厚５０μｍの延伸したシート状物を得た。
得られた乳酸系樹脂シート状物について、貯蔵弾性率（Ｅ’）、引張強度と伸び、加熱収縮率、ヘイズ、溶断シール製袋機適性の測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において製造した乳酸系樹脂と、可塑剤としてジグリセリンテトラアセテート（理研ビニル（株）製のリケマールＰＬ７１０）とを８４質量％：１６質量％とした以外は実施例１と同様にして、乳酸系樹脂シート状物を作成した。得られた乳酸系樹脂シート状物について、実施例１と同様の測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
（参考例３，４）
実施例１において製造した乳酸系樹脂と、可塑剤としてアセチル化モノグリセライド変性物（理研ビタミン（株）製の「ＰＬ００９」、５Ｔｏｒｒの沸点１９３℃、ＳＰ値９．７０）とを、それぞれ８７：１３及び８４：１６の割合で混合した以外は実施例１と同様にして、参考例３及び参考例４の乳酸系樹脂シート状物を得た。得られた参考例３及び参考例４のシート状物のそれぞれについて、実施例１と同様の測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
（参考例５）
実施例１において製造した乳酸系樹脂と、可塑剤としてグリセリントリアセテート（大八化学（株）製の「トリアセチン」、常圧における沸点２５８℃、ＳＰ値１０．２４）とを、９３：７の割合で混合した以外は実施例１と同様にして、参考例５の乳酸系樹脂シート状物を得た。得られた参考例５のシート状物について、実施例１と同様の測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１，２）
実施例１において、可塑剤の添加量をそれぞれ３質量％、３５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１及び比較例２の膜厚５０μｍのシート状物を得た。得られたシート状物のそれぞれについて、実施例１と同様の測定と評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
（実施例６）
実施例１においてコンパウンドして得られたペレットに、スタバクゾール（バイエル社製の商品名「スタバクゾールＰ−１００」、一般式 −（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’）_n−；重合度ｎ≒２８、Ｒは２，５−ジイソプロピルフェニル基、Ｒ’はフェニル基である）を２．０質量部ドライブレンドした以外は実施例１と同様にして、乳酸系樹脂シート状物を得た。得られた乳酸系樹脂シート状物について湿熱耐久性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例７）
実施例１において得られたシート状物について湿熱耐久性の評価を行い、重量平均分子量保持率を求めた。その結果を表２に示す。
【００３７】
（比較例３）
実施例１において製造した乳酸系樹脂と、可塑剤としてジグリセリンテトラアセテート（理研ビニル（株）製のリケマールＰＬ７１０）とを８７：１３（質量％）で混合した。これを、三菱重工（株）製の４０ｍｍφ小型同方向二軸押出機を用いて１８０℃でコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを三菱重工（株）製の１１０ｍｍφ単軸押出機を用いてＴダイを介してバレル温度２００℃で押出し、キャスティングロールを用いて３０℃に急冷し、膜厚５０μｍの無延伸シート状物を得た。得られたシート状物について、実施例６と同様にして湿熱耐久性の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
表１から明らかなように、実施例１、２及び参考例３〜５の乳酸系樹脂シート状物はＭＤ及びＴＤの伸びがそれぞれ１００％以上であり、耐破断性に優れており、また、加熱収縮率がＭＤ及びＴＤ共に１０％以下であり、耐熱性（熱安定性）に優れていることが分かった。また、実施例１、２及び参考例３〜５の乳酸系樹脂シート状物はヘイズが１５％以下であり、透明性に優れていることが分かった。さらに、実施例１、２及び参考例３〜５の乳酸系樹脂シート状物は貯蔵弾性率（Ｅ’）が５００〜３，０００ＭＰａの範囲内であり、溶断シール製袋機適性が良好であることが分かった。
一方、比較例１のシート状物は貯蔵弾性率（Ｅ’）が３，０００ＭＰａより大きいので伸びにくいシート状物であり、２次加工時にシワが入りやすいことが分かった。比較例２の乳酸系樹脂シート状物は、加熱収縮率がＭＤ及びＴＤともに１０％より大きく耐熱性に問題があり、また、貯蔵弾性率（Ｅ’）が５００ＭＰａより小さいので、２次加工時にシート状物が伸びて位置ずれやカールが発生しやすく、溶断シール製袋機適性に劣っていることが分かった。
また、表２から明らかなように、本発明の乳酸系樹脂シート状物は貯蔵弾性率が８０％以上であり、湿熱耐久性に優れていることが分かった。一方、比較例３の未延伸のシート状物は本発明の乳酸系樹脂シート状物より貯蔵弾性率が劣っていることが分かった。
なお、実施例２、参考例３〜４の乳酸系樹脂シート状物についても湿熱耐久性の評価を行ったところ、重量平均分子量保持率は８０％以上であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の乳酸系樹脂組成物を用いて形成された乳酸系樹脂シート状物や袋状製品は、ＯＰＰに類似した物理的特性を有し、耐熱性（熱安定性）、湿熱耐久性に優れている。本発明の乳酸系樹脂組成物はポリ乳酸系樹脂と可塑剤とを主成分とするため生分解性を有し、自然環境中に廃棄された場合でも生分解され、自然環境に悪影響を与えない。また、本発明の乳酸系樹脂組成物は熱収縮性フィルムとして従来使用されていたポリエチレン系樹脂等と比較して燃焼カロリーが低いので、仮に焼却処理された場合でも、焼却炉を傷めにくい。すなわち、本発明により、自然環境に負荷をかけない生分解性の、ＯＰＰに類似した物理的特性と優れた耐熱性、湿熱耐久性を有する乳酸系樹脂組成物、シート状物、袋状製品を提供することができ、包装材や工業材分野に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lactic acid resin composition and a sheet-like product and a bag-like product, and in particular, a lactic acid resin composition mixed with a plasticizer, a sheet-like material formed from the sheet-like material and the lactic acid-based resin sheet material. Regarding products.
[0002]
[Prior art]
Plastic products are often discarded after use, and disposal such as incineration or landfill is a problem. In other words, normal plastics are stable in the natural environment for a long time and have a low bulk specific gravity, which promotes the shortening of waste landfill processing sites and damages the natural landscape and the living environment of wild animals and plants. Was pointed out.
Therefore, research has been conducted on materials that decompose and disappear over time in the natural environment. Biodegradable plastics are attracting attention as such materials today. It is known that biodegradable plastics are gradually broken down and decomposed by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become harmless degradation products by the action of microorganisms.
Biodegradable plastics that have begun to be put into practical use include polylactic acid, aliphatic polyester, modified PVA, cellulose ester compound, modified starch, and blends thereof. In particular, lactic acid-based resins have good cost performance, and plant Much attention has been given to the fact that it can be obtained from raw materials.
[0003]
Lactic acid-based resins take advantage of the characteristics of high rigidity and transparency, and as substitutes for polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), etc., in particular, the stretched film field as disclosed in JP-A-7-207041 Has begun to be used.
On the other hand, stretched propylene film (OPP), which is widely used as a general-purpose film, is a packaging film for food packaging and other electronic, medical, pharmaceutical, and cosmetics, agricultural film, industrial protective film, adhesive tape, etc. In secondary processing and practical use, characteristics such as film flexibility, good fusing seal strength, heat resistance, and wet heat durability are required. However, a film made of a lactic acid resin is too hard or has a fusing seal strength that is too low as a substitute for OPP. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-501484 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-177826 disclose techniques for improving flexibility and the like by adding a plasticizer to a lactic acid resin. However, these techniques are not practical due to poor heat resistance (thermal dimensional stability) and poor wet heat durability. Moreover, the suitability for the fusing seal machine was not good for the production of the fusing seal bag.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide physical properties similar to OPP and excellent heat resistance in addition to the biodegradability inherent to lactic acid resins. An object of the present invention is to provide a sheet and bag having wet heat durability, and a lactic acid resin composition used for producing them.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The main component of the lactic acid resin composition of the present invention is 67 mass% to 96 mass% of lactic acid resin, and the boiling point at normal pressure is 220 ° C. or higher, or the boiling point at 5 Torr to 10 Torr is 170 ° C. or higher. It contains 4 to 33% by mass of a plasticizer.
Here, the plasticizer can be diglycerin tetraacetate.
Furthermore, the carbodiimide compound can be mixed within a range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the lactic acid resin and the plasticizer.
The lactic acid resin sheet material of the present invention is a sheet material made of the lactic acid resin composition and is characterized by being stretched in at least one direction.
Here, the storage elastic modulus at 20 ° C. is 500 MPa to 3,000 MPa, and the heat shrinkage after heating at 120 ° C. for 15 minutes is preferably 10% or less for both TD and MD.
In addition, the weight average molecular weight retention of the lactic acid resin after being stored in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% RH for 4 weeks may be 80% or more.
The bag-shaped product of the present invention is characterized by being formed using a vapor lactic acid-based resin sheet.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The lactic acid resin composition of the present invention contains 67% by mass to 96% by mass of lactic acid resin and 4% by mass to 33% by mass of a plasticizer as main components. However, the lactic acid resin and the plasticizer are mixed so as to be 100% by mass in total. When the amount of the plasticizer is less than 4% by mass, the softening of the sheet-like material does not proceed. When the amount is more than 33% by mass, the viscosity is excessively lowered or the heat resistance cannot be obtained when the sheet-like material is melt-extruded. The problem arises. Therefore, when the mixing amount of the plasticizer is out of the above range, characteristics as a sheet-like material similar to OPP are not imparted.
[0007]
The lactic acid-based resin used in the present invention includes poly (L-lactic acid) having a structural unit of L-lactic acid, poly (D-lactic acid) having a structural unit of D-lactic acid, and structural units of L-lactic acid and D-lactic acid. Copolymers that are both, that is, poly (DL-lactic acid), a mixture thereof, and further a copolymer with other hydroxycarboxylic acid units such as α-hydroxycarboxylic acid, It may be a copolymer of an aliphatic diol / aliphatic dicarboxylic acid.
However, the constituent ratio of D-lactic acid (D-form) and L-lactic acid (L-form) in the lactic acid resin is L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or L-form: D-form = 0: 100. It is preferable that it is -10: 90. When the composition ratio of the D body and the L body is out of this range, it is difficult to obtain the heat resistance of the sheet-like material.
[0008]
In the present invention, lactic acid resins having different copolymerization ratios of L-form and D-form may be blended. In this case, the average value of the copolymerization ratios of the L-form and D-form of a plurality of lactic acid resins may be set within the above range. By blending the L-form or D-form homopolymer and the copolymer, it is possible to balance the difficulty of bleeding and the development of heat resistance.
[0009]
Other hydroxycarboxylic acid units copolymerized with the lactic acid resin include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3 Bifunctional fats such as -hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid Lactones such as aliphatic hydroxycarboxylic acids, caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0010]
The weight average molecular weight of the lactic acid resin is preferably in the range of 50,000 to 400,000, more preferably 100,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of the lactic acid-based resin is less than 50,000, practical physical properties are hardly expressed, and when it is more than 400,000, the melt viscosity is too high and the molding processability may be inferior.
[0011]
Any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed as a polymerization method for the lactic acid resin. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition.
In the ring-opening polymerization method, lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, can be used to obtain a lactic acid resin using an appropriately selected catalyst while using a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. By mixing and polymerizing, a lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
[0012]
Furthermore, in order to improve heat resistance and the like as required, a small amount of a copolymer component can be added, and non-aliphatic diols such as non-aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and ethylene oxide adducts of bisphenol A. Etc. can also be used.
Furthermore, for the purpose of increasing the molecular weight, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used.
[0013]
For the purpose of imparting impact resistance and cold resistance to the lactic acid resin, the same amount of aliphatic polyester resin, aliphatic aromatic polyester resin, etc. having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or less is used with respect to the lactic acid resin. It can also be blended with:
Aliphatic polyester resins include aliphatic polyester resins excluding lactic acid resins, such as aliphatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, and synthesis. And aliphatic aliphatic polyesters.
The aliphatic polyester obtained by condensing an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc., which are aliphatic diols. It can be obtained by selecting one or more of succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like, respectively, and subjecting them to condensation polymerization. If necessary, a desired polymer can be obtained by jumping up with an isocyanate compound or the like. Moreover, in order to improve heat resistance and mechanical strength, aromatic monomer components, such as a terephthalic acid, can also be copolymerized in 50 mol% or less as a dicarboxylic acid component. Examples include Easter Bio manufactured by Eastman Chemical Co., Ecoflex manufactured by BASF Co., etc.
Examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones include aliphatic polyesters polymerized by selecting one or more of cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, etc. Is mentioned.
Examples of the synthetic aliphatic polyester include cyclic acid anhydrides and oxiranes such as copolymers of succinic anhydride with ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
[0014]
In the present invention, the “sheet-like product” refers to a sheet or a film. According to the definition in JIS, a sheet is thin and generally refers to a flat product whose thickness is small instead of length and width. A film is extremely small compared to the length and width, and the maximum thickness is arbitrary. A limited thin flat product, usually supplied in the form of a roll (JIS K 6900). Therefore, it can be said that a particularly thin sheet is a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and is difficult to distinguish clearly, in the present invention, as described above, the term “sheet-like material” is used as a concept including both the sheet and the film.
[0015]
The plasticizer used in the present invention is preferably selected from at least one of the compounds shown in the following (1) to (10) from the viewpoint of compatibility and biodegradability.
(1) H _Five C _Three (OH) _3-n (OOCCH _Three ) _n 0 <n ≦ 3
This is glycerol monoacetate, diacetate or triacetate, and a mixture thereof may be used. However, n is preferably closer to 3.
(2) Glycerin alkylate (the alkyl group has 2 to 20 carbon atoms and may have a hydroxyl group residue) or diglycerin tetraalkylate. Examples thereof include glycerin tripropionate, glycerin tributyrate, diglycerin tetraacetate, acetylated monoglyceride modified product (PL009 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), and the like.
(3) Ethylene glycol alkylate (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and may have a hydroxyl group residue). For example, ethylene glycol diacetate etc. are mentioned.
(4) Polyethylene glycol alkylate having 5 or less ethylene repeating units (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and may have a hydroxyl group residue). Examples thereof include diethylene glycol monoacetate and diethylene glycol diacetate.
(5) Aliphatic monocarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms). For example, butyl stearate etc. are mentioned.
(6) Aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and may have a carboxyl group residue). Examples thereof include di (2-ethylhexyl) adipate and di (2-ethylhexyl) azelate.
(7) Aromatic dicarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and may have a carboxyl group residue). Examples thereof include dibutyl phthalate and dioctyl phthalate.
(8) Aliphatic tricarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms and may have a carboxyl group residue). For example, citric acid trimethyl ester and the like can be mentioned.
(9) A low molecular weight aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 20,000 or less. For example, succinic acid and an ethylene glycol / propylene glycol condensate (sold by Dainippon Ink Co., Ltd. under the trade name “Polysizer”) can be used.
(10) Natural fats and oils and their derivatives. For example, soybean oil, epoxidized soybean oil, castor oil, tung oil, rapeseed oil and the like can be mentioned.
[0016]
The plasticizer preferably has a boiling point of 220 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), more preferably 250 ° C. or higher. Or it is preferable that the boiling point in 5-10 Torr is 170 degreeC or more, More preferably, it is 180 degreeC or more. When the boiling point at normal pressure is less than 220 ° C. or the boiling point at 5 to 10 Torr is less than 170 ° C., in relation to the melting point of a lactic acid resin having a ratio of D-form to L-form necessary for obtaining heat resistance, When the lactic acid resin is melt-extruded, the plasticizer easily evaporates at the extrusion temperature.
Moreover, the thing with the solubility parameter (SP value) of a plasticizer in the range of 9.0-11.0 is preferable from a compatible viewpoint with respect to lactic acid-type resin. As the plasticizer used in the present invention, diglycerin tetraacetate (boiling point of 5 Torr is 193 ° C., SP value is 10.3) is particularly preferable from the viewpoints of difficulty of bleeding, hygiene and economy.
[0017]
In order to use a lactic acid resin sheet as an alternative to OPP, it is necessary to have wet heat durability. In a resin composition in which a plasticizer is added to a lactic acid resin, the weight average molecular weight of the lactic acid resin is generally lowered due to an attack of moisture in the air in an air atmosphere. Although it depends on the composition of the lactic acid resin and the type of plasticizer, the crystallization structure grows by stretching the sheet-like material, making the molecules less susceptible to water attack, at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% RH. The weight average molecular weight retention of the lactic acid-based resin after being stored for 4 weeks in the atmosphere is 80% or more, which is practically acceptable. The weight average molecular weight retention is a percentage obtained by dividing the weight average molecular weight after storage at a predetermined temperature and predetermined humidity by the weight average molecular weight before storage.
[0018]
In order to further improve the wet heat durability, it is desirable to add 0.1 to 10 parts by mass of the carbodiimide compound to the resin composition with respect to 100 parts by mass of the total amount of the lactic acid resin and the plasticizer. A sheet-like material formed using such a resin composition has high wet heat durability. If the added amount of the carbodiimide compound is 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the wet heat durability is sufficiently exhibited. If the added amount is 10 parts by mass or less, the appearance of the sheet-like material is poor due to the bleedout of the carbodiimide compound and the mechanical properties. Is not reduced, and biodegradability is not significantly impaired.
Examples of the carbodiimide compound include those having a basic structure represented by the following general formula.
-(N = C = N-R-) _n −
However, in the said general formula, n shows an integer greater than or equal to 1. R represents another organic bond unit, and may be, for example, aliphatic, alicyclic or aromatic. Moreover, when n is an integer greater than or equal to 2, two or more R may be same or different.
In order to prevent hydrolyzability under high temperature and high humidity, n is preferably large, and n is preferably in the range of 10 to 100. If n is less than 10, it tends to be rapidly deactivated at a high temperature, and if it is more than 100, it may become cloudy when a plasticizer is added, the effect of improving hydrolysis resistance may be poor, and the production cost may increase. Moreover, when aiming at imparting hydrolysis resistance in normal temperature air, n is preferably in the range of 1-30. Within such a range, an effect at a low temperature can be obtained.
Specifically, for example, poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (tolylcarbodiimide), poly (diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyl) -Diisopropylphenylene carbodiimide), poly (triisopropylphenylene carbodiimide), and the like, and these monomers. A carbodiimide compound is used individually or in combination of 2 or more types.
[0019]
Additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a pigment, a colorant, a lubricant, a nucleating agent, and an inorganic filler can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0020]
Next, the manufacturing method of the lactic acid-type resin sheet-like material of this invention is demonstrated. The mixing of the lactic acid resin and the plasticizer can be carried out by putting the respective raw materials into the same extruder. There are a method of directly producing a film by directly extruding from a die of an extruder, or a method of producing a film again by using an extruder after extruding into a strand shape to produce a pellet. In any method, it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to decomposition of the raw material, but the latter is preferably selected for uniform mixing. The melting extrusion temperature of the lactic acid resin is appropriately selected in consideration of the melting point changing depending on the composition ratio of L-lactic acid and D-lactic acid and the melting point of the resin composition changing depending on the mixing ratio of the plasticizer. It is preferable. Usually, a temperature range of 100-250 ° C is selected.
[0021]
The melt-degraded biodegradable sheet is preferably brought into contact with a rotating casting drum (cooling drum) and rapidly cooled. It is preferable to select appropriately depending on the mixing ratio of the lactic acid resin and the plasticizer and the properties of these resins. For example, the temperature of the casting drum is suitably 60 ° C. or less. When the temperature of the casting drum is 60 ° C. or lower, there is no inconvenience that the sheet-like material cannot be pulled out due to sticking to the casting drum, or the crystallization of the polylactic acid portion is promoted and cannot be drawn. Therefore, it is preferable that the casting drum is rapidly cooled at a temperature of 60 ° C. or lower so that the polylactic acid portion is substantially amorphous.
[0022]
The obtained sheet-like material is stretched in at least one direction. The stretched film of the present invention can adopt any method as long as it is a normal stretched film forming method. Using the same direction twin screw extruder, kneader, Henschel mixer, etc., the raw material resin composition may be pre-compounded, or after dry blending the lactic acid resin, plasticizer, etc. constituting the resin composition, You may throw into an extruder. Liquid components such as plasticizers may be blended at the same time when the solid components are blended, but separately from the solid components, they may be injected from the vent port of the extruder using a pump or the like. As a stretching method, a roll stretching method that stretches a sheet-like material between two rolls having a difference in peripheral speed, or a tenter stretching method that stretches a row of clip rows while holding a sheet with a clip using a tenter. The tubular method, the inflation method, and the like are appropriately combined as necessary. In the case of biaxial stretching, a simultaneous stretching method or a sequential stretching method is employed.
As for the stretching conditions, the temperature of the sheet is preferably 20 to 140 ° C, more preferably 40 to 110 ° C, and the stretching ratio is preferably in the range of 1.5 to 5.0 times. . Within such a range, troubles such as breakage or whitening of the sheet-like material or draw-down do not occur.
[0023]
In order to further enhance the effects of the present invention, it is desirable to heat-treat with a fixed width after stretching the sheet. As for the heat treatment conditions, the temperature is preferably 70 to 160 ° C., more preferably 90 to 140 ° C., particularly preferably 100 to 140 ° C., and the treatment time is preferably within a range of 5 seconds to 5 minutes. . If the temperature is less than 70 ° C., it is difficult to obtain the heat treatment effect, and if it exceeds 160 ° C., the sheet-like material tends to be drawn down. If the treatment time is less than 5 seconds, it is difficult to obtain the heat treatment effect, and if it exceeds 5 minutes, the heat treatment equipment becomes very long and the economic efficiency is lowered.
[0024]
The ratio of heat shrinkage after heat treatment at 120 ° C for 15 minutes is selected to be 10% or less for both TD and MD by selecting the ratio of D-form and L-form of lactic acid resin, selecting the type of plasticizer, stretching and heat treatment. can do. If the heat shrinkage ratio of the sheet-like material is TD is 10% or less and MD is 10% or less, it is excellent in heat resistance (thermal dimensional stability), during secondary processing such as printing and bag making, or in some cases. In such a case, the sheet-like material does not shrink during storage, and problems such as waving and curling do not occur. Here, “TD” indicates the width direction (lateral direction) of the sheet-like material, and “MD” indicates the longitudinal direction (vertical direction) of the sheet-like material.
[0025]
In the present invention, it is preferable that the storage elastic modulus (E ′) of the sheet-like material measured by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz and a temperature of 20 ° C. is in the range of 500 MPa to 3,000 MPa. When the storage elastic modulus (E ′) is less than 500 MPa, it is excessively soft and easily deformed, so that the sheet-like material stretches due to roll tension during secondary processing such as printing and bag making, and causes self-supporting. It may be poor in the display effect of the product due to poor nature. Further, when the storage elastic modulus E ′ exceeds 3,000 MPa, it becomes a hard and difficult-to-extend sheet-like material, so that wrinkles are likely to occur during secondary processing, and a rustling feeling may be experienced during use. When OPP-like characteristics and texture are required, it is preferable that the storage elastic modulus (E ′) of the sheet is in the range of 500 MPa to 3,000 MPa.
In order to make the storage elastic modulus (E ′) of the sheet-like material into such a range, it is most important to make the amount of the plasticizer within the range of 4 to 33% by mass. The storage elastic modulus can be set within a predetermined range by appropriately adjusting the type of agent, the combination of molding process conditions, and the like.
[0026]
The lactic acid-based resin composition of the present invention is suitable as a raw material for a lactic acid-based resin sheet, and the formed lactic acid-based resin sheet has physical properties similar to OPP and is suitable for fusing sealing. A bag-shaped product can be manufactured. A biaxially stretched sheet of lactic acid resin that does not contain a plasticizer is too hard and difficult to stretch, so there is not enough space to absorb the dimensional difference and wrinkles are likely to occur during bag making. However, the lactic acid resin sheet of the present invention is It can be satisfactorily processed without wrinkles entering the bag. In addition, although a sheet-like material obtained by biaxially stretching a lactic acid resin not containing a plasticizer is less likely to have a fusing seal strength, the lactic acid resin sheet-like material of the present invention has a fusing seal strength comparable to that of OPP.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited by the matter described below.
The measured values and evaluations shown in the examples were measured under the following conditions.
[0028]
(1) Storage elastic modulus (E ')
Using a viscoelastic spectrometer “VES-F3” manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., the storage elastic modulus of the sheet-like MD was measured at a vibration frequency of 10 Hz and a temperature of 20 ° C.
(2) Tensile strength and elongation
A tensile test was performed based on JIS K 7127, and the strength and elongation when the sheet-like material broke were measured. As a test sample, a No. 2 test piece was used, measured five times at a pulling speed of 100 mm / min, and the average value was obtained.
(3) Heat resistance (heat shrinkage)
The sheet-like piece was suspended in an oven at 120 ° C. for 15 minutes, and the heat shrinkage rate was determined based on the following formula. However, the length of the sheet-like material before being heated in the oven was L1, and the length of the sheet-like material after the heat treatment was L2.
Heat shrinkage rate (%) = (L1-L2) / L1 × 100
(4) Wet heat durability (weight average molecular weight retention)
In a constant temperature and humidity chamber (manufactured by Tabay Espec Co., Ltd., constant temperature and humidity chamber LH-112) in which a sheet-like piece whose weight average molecular weight of a lactic acid resin was previously measured was adjusted to a temperature of 80 ° C. and a humidity of 40% RH It left still for 4 weeks and calculated | required the weight average molecular weight retention based on the following formula. Those having a weight average molecular weight retention of 80% or more are excellent in wet heat durability.

(5) Weight average molecular weight of lactic acid resin
A gel permeation chromatography “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation was equipped with “GPC-800CP” of a chroma column Shim-Pack series manufactured by Shimadzu Corporation, and chloroform was used as a solvent with a solution concentration of 0. Measurement was performed at a solution injection amount of 200 μL, a solvent flow rate of 1.0 mL / min, and a solvent temperature of 40 ° C. so as to be 2 wt / vol mass%, and the weight average molecular weight of the lactic acid resin was calculated in terms of polystyrene. The weight average molecular weights of the standard polystyrene used are 2,000,000, 670,000, 110,000, 35,000, 10,000, 4,000, 600.
(6) Haze
Based on JIS K 7105, the total light transmittance and the diffuse transmittance were obtained and calculated using the following formula.
Haze (%) = diffuse transmittance / total light transmittance × 100
(7) Suitability for fusing seal bag making machine
Using a sample made by winding a sheet-like material with a width of 500 mm in a roll shape on a fusing-seal bag making machine “HK65V” manufactured by Totani Giken Co., Ltd., 1000 sheets of side seal bags with a frontage of 100 mm × length of 250 mm under optimum conditions Produced. The appearance of the obtained bag was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○ 900-1000 bags with no wrinkles or curls
△ 700-899 bags without wrinkles or curls
× There were only 699 or fewer bags without wrinkles or curls
[0029]
Example 1
First, a lactic acid resin was prepared. 15 ppm of tin octylate is added to 97 kg of L-lactide (trade name “PURASORB L”) manufactured by Pulac Japan Co., Ltd. It was put in a 500 L batch polymerization tank provided. Subsequently, nitrogen substitution was performed, and polymerization was performed at a temperature of 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ, same-direction twin screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents, and extruded into a strand at 200 ° C. while being deaerated at a vent pressure of 4 torr, and pelletized. A pellet-shaped lactic acid resin was obtained. The obtained lactic acid-based resin had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 98.6%.
Next, the obtained lactic acid-based resin and diglycerin tetraacetate (Liquemar PL710 manufactured by Riken Vinyl Co., Ltd.) as a plasticizer were mixed at 87:13 (mass%), and 40 mmφ manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. It was compounded at a temperature of 180 ° C. using a small co-directional twin-screw extruder to form a pellet. The obtained pellets were extruded at a barrel temperature of 200 ° C. through a T-die using a 110 mmφ single screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and rapidly cooled using a 30 ° C. casting roll to obtain a 300 μm-thick sheet material. Obtained. Subsequently, using a sequential biaxial tenter made by Mitsubishi Heavy Industries, the film was stretched at a stretching ratio of 2.5 to MD and TD at a temperature of 50 ° C., followed by a heat treatment at 140 ° C. for 15 seconds to obtain a film thickness. A stretched sheet of 50 μm was obtained.
The obtained lactic acid resin sheet was measured and evaluated for storage elastic modulus (E ′), tensile strength and elongation, heat shrinkage, haze, and fusing seal bag making machine suitability. The results are shown in Table 1.
[0030]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the lactic acid resin produced in Example 1 and diglycerin tetraacetate (Riquemar PL710 manufactured by Riken Vinyl Co., Ltd.) as a plasticizer were 84% by mass: 16% by mass, A lactic acid resin sheet was prepared. About the obtained lactic acid-type resin sheet-like material, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0031]
( reference Example 3, 4)
The lactic acid-based resin produced in Example 1 and an acetylated monoglyceride modified product ("PL009" manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., 5 Torr boiling point 193 ° C, SP value 9.70) as a plasticizer were respectively 87:13. And 84:16 in the same manner as in Example 1 except that they were mixed. reference Example 3 and reference The lactic acid resin sheet-like material of Example 4 was obtained. Obtained reference Example 3 and reference About each of the sheet-like material of Example 4, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0032]
( reference Example 5)
A ratio of 93: 7 between the lactic acid resin produced in Example 1 and glycerin triacetate (“Triacetin” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., boiling point 258 ° C., SP value 10.24 at normal pressure) as a plasticizer Except for mixing in the same manner as in Example 1, reference The lactic acid resin sheet-like material of Example 5 was obtained. Obtained reference The sheet-like material of Example 5 was measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0033]
(Comparative Examples 1 and 2)
In Example 1, except for changing the addition amount of the plasticizer to 3% by mass and 35% by mass, respectively, a sheet-like material having a film thickness of 50 μm of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1. . About each of the obtained sheet-like material, the same measurement and evaluation as Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
(Example 6)
In the pellet obtained by compounding in Example 1, stavaxol (trade name “STABAXOL P-100” manufactured by Bayer, general formula − (N═C═N—R—N═C = N—R ′) _n −; Degree of polymerization n≈28, R is 2,5-diisopropylphenyl group, R ′ is phenyl group) I got a thing. The obtained lactic acid resin sheet was subjected to a wet heat durability test. The results are shown in Table 2.
[0036]
(Example 7)
The sheet-like material obtained in Example 1 was evaluated for wet heat durability, and the weight average molecular weight retention was determined. The results are shown in Table 2.
[0037]
(Comparative Example 3)
The lactic acid resin produced in Example 1 and diglycerin tetraacetate (Riquemar PL710 manufactured by Riken Vinyl Co., Ltd.) as a plasticizer were mixed at 87:13 (mass%). This was compounded at 180 ° C. using a 40 mmφ small-size co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., and formed into a pellet shape. The obtained pellets were extruded at a barrel temperature of 200 ° C. through a T-die using a 110 mmφ single screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd., rapidly cooled to 30 ° C. using a casting roll, and an unstretched sheet having a thickness of 50 μm. A product was obtained. The obtained sheet-like material was evaluated for wet heat durability in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

[0039]
As is apparent from Table 1, Example 1 2 and Reference Example 3 The lactic acid-based resin sheet material of ~ 5 has an elongation of MD and TD of 100% or more respectively, is excellent in fracture resistance, has a heat shrinkage rate of 10% or less for both MD and TD, and has a heat resistance ( It was found to be excellent in thermal stability. Example 1 2 and Reference Example 3 It was found that the lactic acid-based resin sheet-like materials having ˜5 had a haze of 15% or less and were excellent in transparency. Further, Example 1 2 and Reference Example 3 It was found that the lactic acid-based resin sheet of ˜5 had a storage elastic modulus (E ′) in the range of 500 to 3,000 MPa, and the fusing seal bag making machine suitability was good.
On the other hand, since the sheet-like material of Comparative Example 1 has a storage elastic modulus (E ′) larger than 3,000 MPa, it is difficult to stretch, and it was found that wrinkles easily occur during secondary processing. The lactic acid resin sheet-like product of Comparative Example 2 has a heat shrinkage ratio of more than 10% for both MD and TD, and has a problem with heat resistance. Also, since the storage elastic modulus (E ′) is less than 500 MPa, It was found that the sheet-like material was stretched and easily misaligned and curled, and was inferior in suitability for a fusing seal bag making machine.
Further, as apparent from Table 2, it was found that the lactic acid resin sheet-like product of the present invention has a storage elastic modulus of 80% or more and is excellent in wet heat durability. On the other hand, it was found that the unstretched sheet material of Comparative Example 3 was inferior in storage modulus to the lactic acid resin sheet material of the present invention.
Example 2, Reference example 3 When the wet-heat durability of the lactic acid resin sheet-like materials of -4 was also evaluated, the weight average molecular weight retention was 80% or more.
[0040]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the lactic acid resin sheet-like product or bag-like product formed using the lactic acid resin composition of the present invention has physical characteristics similar to OPP, and has heat resistance (heat Stability) and wet heat durability. The lactic acid-based resin composition of the present invention is biodegradable because it contains a polylactic acid-based resin and a plasticizer as main components, and is biodegraded even when discarded in the natural environment, and does not adversely affect the natural environment. . Moreover, since the lactic acid-type resin composition of this invention has a low combustion calorie compared with the polyethylene-type resin etc. which were conventionally used as a heat-shrinkable film, even when incinerated, it is hard to damage an incinerator. That is, according to the present invention, a biodegradable, lactic acid-based resin composition, a sheet-like product, and a bag-like product having physical properties similar to OPP and excellent heat resistance and wet heat durability that do not place a burden on the natural environment. It can be provided and can be applied to the field of packaging materials and industrial materials.

Claims

A sheet-like material comprising a lactic acid resin composition containing 67% by mass to 96% by mass of a lactic acid resin as a main component and 4% by mass to 33% by mass of diglycerin tetraacetate, at least in one direction After being heated in a range of 1.5 to 5.0 times and heat-treated with a fixed width, the storage elastic modulus at 20 ° C. is 500 MPa to 3,000 MPa, and after heating at 120 ° C. for 15 minutes A lactic acid resin sheet-like product having a heat shrinkage ratio of 10% or less for both TD and MD, and formed using the lactic acid resin sheet material.

The weight average molecular weight retention of the lactic acid resin after being stored for 4 weeks in an atmosphere at a temperature of 40 ° C and a humidity of 80% RH is 80% or more. The bag-like product according to 1.