JP4807544B2 - Polyester composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を、ポリヒドロキシカルボン酸に優れた耐衝撃性を付与する耐衝撃性付与剤として含有する耐衝撃性に優れるポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチック製品は、各種の食品包装材料、農業用資材、医療器具、接着剤、雑貨用など様々な分野に用いられている。代表的な汎用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品の使用後の最終処分方法としては、焼却や埋め立てが行われているのが実情である。また、こうした廃棄物によって、埋立地の不足、景観阻害、海洋生物への脅威等の地球的規模の環境問題を引き起こしている。
【０００４】
このような背景からプラスチックの大量生産・消費・廃棄型の経済社会システムから循環型経済社会システムへの移行が強く求められている。そして、これに対応する形で生分解性プラスチックの市場展開がクローズアップされている。
【０００５】
生分解性ポリマーは、次の３つに大別される。澱粉などの天然系、ポリヒドロキシブチレートをはじめとする微生物産系、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等の化学合成系である。
【０００６】
これら生分解性ポリマーは、一般プラスチックと異なり、容易に完全分解し、最終的には水と二酸化炭素になる。また、燃焼カロリーが低いため、焼却した場合も炉を痛めることがなく、燃焼時に有害なガスを発生しない特徴を有する。出発原料に再生容易な植物資源を利用出来るため、枯渇する石油資源から脱却できる。これらの利点から、現在、汎用樹脂の代替として期待されている。
【０００７】
とりわけ、ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキカルボン酸類は、トウモロコシなどの天然原料から合成され、透明性、耐熱性、溶融成形性、強靭、高剛性等に優れていることが知られている。しかし、非常に脆いため、成形品等への応用は限定される。そのため、ポリ乳酸に可塑剤を添加することや共重合により改質法で、ポリ乳酸の優れた諸物性を維持し、脆さの改善即ち柔軟性、耐衝撃性を向上させる研究が行われてきた。
【０００８】
例えば、ポリ乳酸に可塑剤を添加する例としては、米国特許第１９９５９７０号報の明細書には、ポリ乳酸にジブチルフタレート及びニトロセルロースを添加して柔軟化、引き裂き強度の強化方法が開示されている。米国特許第３４９８９５７号明細書には、重合中にグリコールジエステルや二塩基酸ジエステルを添加することによりポリ乳酸の重合中の粘度を低下させる溶融時の可塑剤について開示されている。
【０００９】
米国特許第５１８０７６５号明細書には、ポリ乳酸に、乳酸オリゴマーやラクタイドを添加して柔軟化する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐熱性の低下やポリマー自身の加水分解が起こりやすくなるなどの問題が知られている。
【００１０】
欧州公開特許第２２６０６１号公報には、医療材料への応用として、クエン酸トリエチルなどの可塑剤を含有するポリ乳酸組成物が開示されている。
また、特開平２−１１７号公報には、酢酸エステル類を可塑剤として含有するポリ乳酸組成物が開示され、医療用のフィルム、ロッドなど体内埋め込み用の生体材料の可塑化技術として有用であることが開示されている。
【００１１】
特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸と可塑剤を含む組成物、さらに詳しくは、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤又はそれらの混合物等、通常の汎用樹脂用の汎用可塑剤を含むポリ乳酸組成物が開示されている。
【００１２】
これらの技術でポリ乳酸の柔軟化は可能であるが、可塑化されたポリ乳酸の耐熱性が大きく低下したり、柔らかい反面、衝撃強度が伴わなかったり、折り曲げ時のひび割れ性や、混練時にポリ乳酸の分子量低下を伴う等、未だに多くの問題点がある。また、これら低分子可塑剤は、プロセッシング時の可塑剤の気化や、ブリードアウトの問題が避けられなかった。
【００１３】
また、ポリエステル系可塑剤も十分な柔軟性は得にくく、保存時のブリードアウトも激しかった。その他の高分子系可塑剤としては、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類や、ポリエーテル類が報告されており、特開平８−１９９０５２号公報には、ポリエーテル類がポリ乳酸の可塑剤として有用であることが開示されており、特開平８−２８３５５７号公報には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸を主体とするポリマーの軟質化を目的とする可塑剤として有用であることが開示されている。
【００１４】
しかし、いずれの場合も、ポリ乳酸の衝撃強度を若干改善する量しか添加できず、大幅な軟質化を図ろうとすると低分子量の可塑剤の場合と同様に耐熱温度の低下とブリードアウトを招き、また可塑剤の種類、添加量によっては透明性も低下する。また柔軟性は付与できるものの、衝撃に対して弱く、耐クレージング性も低いという欠点があった。
【００１５】
さらに特開平９−１３７０４７号公報は、ラクタイドと低融点のポリエステルを共重合し、更に第３成分として、これと類似な構造を有するコポリマー又はホモポリマーを添加したポリ乳酸組成物について開示されている。
【００１６】
しかしながら、記載の低融点ポリエステルの融点が１３０℃以下であっても結晶性が高く、ガラス転移温度が高い脂肪族ポリエステルは、第３成分を添加しても衝撃強度の向上の程度は低い。これは、衝撃強度が必ずしも添加物の融点や母体ポリマーとの構造類似性だけでは、ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸類の衝撃強度改善を果たせないことを示唆している。
【００１７】
一方、共重合法では、特開平７−１７３２６６号公報にラクタイドと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる芳香族及び／又は脂肪族ポリエステルとを開環重合重合触媒の存在下に反応させて得られる乳酸系共重合ポリエステルの製造方法が開示されている。この製造方法により得られる乳酸系共重合ポリエステルのシートは、優れた柔軟性と透明性を示すとの記載ある。しかし、市販されおり入手が容易なポリ乳酸を用いて乳酸系共重合ポリエステルを製造する方法はこれまで知られていなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルを用い、ポリヒドロキシカルボン酸に対し優れた耐衝撃性、柔軟性を付与し、耐熱性を維持し、ブリードアウトを抑制することができる耐衝撃性付与剤を含有するポリエステル組成物を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、エステル交換触媒の存在下でポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとを溶融させ、減圧下で反応させることにより、十分な高分子量、用途に応じた耐衝撃性、柔軟性、生分解性を有する共重合体が得られることを見出し本発明を解決するに至った。また、該共重合体がポリヒドロキシカルボン酸類に対して、優れた柔軟性、耐衝撃性を向上させ、さらに耐熱性を維持し、ブリードアウトを抑制することができ、特にポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸の場合には透明性を維持することができる改質剤として用いることができることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、重量平均分子量５，０００〜４００，０００のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量５，０００〜２００，０００のジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル（Ｂ）とを溶融させ、次いでエステル交換触媒（Ｃ）を添加し減圧下でエステル交換反応させることにより得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体からなる耐衝撃性付与剤と、ポリヒドロキシカルボン酸とを含有することを特徴とするポリエステル組成物を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
重量平均分子量５，０００〜４００，０００のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）と、重量平均分子量５，０００〜４００，０００のジカルボン酸とジオールとからなるポリエステル（Ｂ）とを溶融させ、次いでエステル交換触媒（Ｃ）を添加し、減圧下でエステル交換反応させることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとの共重合体（以下、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体という。）の製造方法について以下に説明する。
【００２３】
はじめに、本発明で用いるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造方法について説明する。該製造方法は、原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とジオールとジカルボン酸とからなるポリエステル（Ｂ）とを反応器に供給し、１００〜２８０℃で不活性ガス雰囲気下で溶融させる。
【００２４】
ここで反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、バッチ式反応器として、撹拌翼の付いた、たて型又は横型タンク式リアクター又はニーダー等が挙げられる。連続式反応器として、２軸混錬押出機などが好ましく挙げられる。２軸混錬押出機は、同方向又は異方向に回転する軸に、互いにかみ合うスクリューを取り付けたもので、更にシリンダー（筒状部）には原料や添加剤の供給及び脱揮、不活性ガスの供給、減圧下での反応のための減圧装置、及びその排気等を行なうベント孔，すなわち、開口面積が大きく，多数個の孔、具体的には１個から５個設けたもの等を用いることができる。これら付設した２軸混錬押出機は、原料又は重合中及び重合後のポリマーは、極めて効果的に撹拌、溶融混合、移送され、反応を速やかに進行させることができる。この他に１軸混錬押出機を使用することができるが、混錬効率の観点から、２軸混錬押出機を用いることが好ましい。
【００２５】
溶融したポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との混合物に、エステル交換触媒（Ｃ）を添加し、反応温度１００〜２８０℃、減圧度５，０００パスカル（以下、Ｐａと省略することがある。）以下でエステル交換反応を行う。
【００２６】
ここで本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであり、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。また、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物すなわちラセミ体のいずれであってもよい。
【００２７】
また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合して得られるものでもよいし、ラクタイド、グリコライドのようなラクトン類を開環重合して得られたものでもよい。
【００２８】
本発明で使用されるポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、重量平均分子量で５，０００〜４００，０００、さらに１０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好ましく用いられる。
【００２９】
一方、本発明で使用されるポリエステル（Ｂ）は、重量平均分子量５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００の芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる芳香族及び／又は脂肪族ポリエステルが用いられる。
【００３０】
本発明で使用されるポリエステル（Ｂ）は、例えば下記に示されるジオールとジカルボン酸との組み合わせから、公知慣用の重縮合反応により得られるポリエステルを用いることができる。
【００３１】
本発明に用いるジオールは、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素を有する脂肪族ジオールであれば特に種類を問わないが、なかでも炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールが好ましく挙げられ、例えばエチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
【００３２】
３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどが挙げられる。また、これらのジオールを２種類以上併用して使用することもできる。
【００３３】
一方、本発明に用いるジカルボン酸は、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素を有する脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸であれば特に種類は問わないが、このうち、炭素原子数４〜４５の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数４〜４５の芳香族ジカルボン酸が好ましく挙げられ、例えば、脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸；フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸を２種類以上併用して用いることもできる。
【００３４】
上記、ジオールとジカルボン酸とからなるポリエステル（Ｂ）の融点は１５０℃以下のものが好ましく用いられる。ポリエステル（Ｂ）の融点の例としては、以下に限定するものではないが、ポリエチレンサクシネートが約１０２℃、ポリプロピレンサクシネートが約−２℃、ポリブチレンサクシネートが約１１３℃、ポリエチレンアジペートが約４４℃、ポリプロピレンアジペートが約５８℃、ポリブチレンアジペートが約５８℃、ポリエチレンセバケートが約６３℃、ポリプロピレンセバケートが約−４１℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約１２０℃等が挙げられ、これらのものはポリエステル（Ｂ）として好ましく用いることができる。
【００３５】
ポリエステル（Ｂ）は、公知慣用の製造方法により得ることができる。例えば、ジオールとジカルボン酸とをモル比で１：１．５〜１：１で窒素雰囲気下にて１３０〜２４０℃の範囲の反応温度で１時間に５〜１０℃の割合で徐々に昇温させながら撹拌して水を留去する。４〜１２時間反応後、０．１ＫＰａ〜１００ＫＰａの範囲で徐々に減圧度を上げながら過剰のジオールを留去する。２〜３時間減圧後、エステル交換触媒（Ｃ）及び酸化防止剤を添加して０．５ＫＰａ以下で減圧しながら２００〜２４０℃で４〜１２時間反応させることにより、高粘性のポリエステル（Ｂ）を得ることができる。
【００３６】
この時使用するエステル交換触媒としては、周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属または金属化合物からなる触媒を用いることができる。より具体的には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属または金属化合物からなる触媒が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、４塩化ジルコニウム、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体等がさらに好ましい。
【００３７】
また、ポリエステル（Ｂ）を製造する場合のエステル交換触媒の使用量は、ポリエステル（Ｂ）に対し、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは、３０〜３００ｐｐｍである。
【００３８】
エステル交換反応時に問題となるポリエステルの着色を低減させるために、更に亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を１０〜２０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００３９】
上述の製造方法により得られたポリエステル（Ｂ）を、さらに溶融粘性低減のため、ポリエステルを分岐状にしたり、ポリエステルを更に公知慣用の酸無水物又は多価イソシアネート等と公知慣用の方法で反応させて高分子量化することもできる。
【００４０】
次に溶融温度は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とを溶融させるため、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の熱分解温度以下であれば特に制限されないが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）の融点（以下、Ｔｍと省略することがある。）＋６０℃以下が好ましく、さらにポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）のＴｍ＋５０℃以下がより好ましい。下記にポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の融点の例を示す。
【００４１】
ポリヒドロキカルボン酸（Ａ）の融点の例としては、ポリ乳酸が約１６０〜１７５℃、ポリカプロラクトンが約６０℃、ポリグリコール酸が約２３５℃、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体が約１２０〜１６５℃が挙げられる。従って、溶融温度としては１００〜２８０℃の範囲が好ましく挙げられる。
【００４２】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比は特に限定されるものではないが、９９：１〜１５：８５が好ましく、９５：５〜２０：８０が特に好ましい。とりわけ、後述するポリヒドロキシカルボン酸用の耐衝撃性付与剤として用いる場合には、ポリヒドロキシカルボン酸との相溶性を高めるため、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比は、９９：１〜４０：６０であることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明で用いるエステル交換触媒（Ｃ）は、周期律表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族からなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属または金属化合物からなる触媒を用いることができる。好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属または金属化合物で、さらに好ましくは、チタン系アルコキサイド触媒、具体的にはＴｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４ （式中のｎは、１〜８の整数値）が挙げられ、さらに、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシドが好ましく挙げられる。
【００４４】
また、本発明で使用するエステル交換触媒（Ｃ）の使用量としては、実質的に反応速度を促進する程度のものであればよく、特に制限されない。しかし、使用量が多い場合、反応温度、反応時間、減圧度にもよるが樹脂の着色、ポリヒドロキカルボン酸（Ａ）、とりわけポリヒドロキカルボン酸（Ａ）としてポリ乳酸を用いた場合、エステル交換触媒（Ｃ）の作用により解重合を促進する。よって、触媒の使用量は、反応条件によって異なるが、ヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との全量に対し、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、２０〜８００ｐｐｍ、更に好ましくは、３０〜５００ｐｐｍの範囲である。該使用量であれば、得られる共重合体の着色や解重合の進行を最小限にすることができ好ましい。
【００４５】
反応温度は原料のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）の溶融温度以上で、かつポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）又はポリエステル（Ｂ）の熱分解温度以下であれば特に限定されないが、反応を速やかに行うため、１００〜２８０℃が好ましく、さらに１８０〜２５０℃の範囲がより好ましい。
【００４６】
減圧度は、実質的に反応速度を促進する程度であれば特に制限されるものではないが、５，０００Ｐａ以下が好ましく、２，０００Ｐａ以下がより好ましく、７００Ｐａ以下が特に好ましい。
【００４７】
上記の製造方法により得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、従来公知の方法で、該共重合体中に残留するモノマー、エステル交換触媒（Ｃ）を除去したり、エステル交換触媒（Ｃ）を失活させることにより、保存安定性をさらに向上させることができる。
【００４８】
残留するモノマーの除去方法としては、触媒失活処理後に減圧脱揮により除去すればよい。また、エステル交換触媒（Ｃ）の除去方法としては、例えば溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、又はアセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の樹脂ペレットをつけ込んだり、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿化させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去することも可能である。また、エステル交換触媒（Ｃ）の失活方法としては、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造又は製造後に触媒失活剤を添加してエステル交換触媒（Ｃ）を失活させることができる。通常、触媒失活剤は、キレート様の形態でポリヒドロキシカルボン酸系共重合体中のエステル交換触媒（Ｃ）に配位しポリヒドロキシカルボン酸系共重合体に含有されるが、更に溶剤洗浄等により除去してもよい。
【００４９】
触媒失活剤の添加量は、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造の際に用いるエステル交換触媒（Ｃ）の種類、反応条件によって異なるが、用いたエステル交換触媒（Ｃ）を失活させる量であれば特に限定されるものではないが、反応終了後のポリマー取り出し前や混練時に、質量換算で、エステル交換触媒（Ｃ）１部に対し、０．００１〜１０部使用することが好ましく、０．１〜５部使用することがより好ましく、０．５〜３部使用することがさらに好ましい。
【００５０】
本発明に用いる触媒失活剤は、従来公知の触媒失活剤であればよく、例えばキレート化剤や酸性リン酸エステル類等が挙げられる。
【００５１】
上記の製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、１０，０００〜４００，０００の範囲にあることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲にあることが更に好ましく、１０，０００〜２５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００５２】
また、上記の製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の共重合体の形態は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）をＡと記し、ポリエステル（Ｂ）をＢと記したとき、ＡＢ型のブロック共重合体、ＡＢＡ型のブロック共重合体、それ以外のいずれであってもよい。
【００５３】
また、上記の製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比にもよるが、優れた柔軟性、透明性、耐衝撃性及び分解性を呈する。
【００５４】
例えば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９８：２の場合、前記ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、優れた柔軟性を呈す。例えば、該組成物をフィルム化し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡIIで測定した室温での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．５ＫＰａ〜３．０ＫＰａの範囲を示し、より優れたものは、０．６ＫＰａ〜２．５ＫＰａの範囲を示す。
【００５５】
また、いずれの組成物もＴｇが４５℃以上を示す。耐熱性を低下させないという観点で低分子系可塑剤や一般のポリエステル系可塑剤よりも優れる。また、該ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、優れた透明性を維持することができる。例えば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）として、ポリ乳酸を用いた場合、ポリ乳酸とポリエステル（Ｂ）の質量比が９０：１０である時の厚さ２００μｍのプレスフィルムのヘイズ値は３５％以下、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％である。該ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、無延伸フィルム或いは延伸フィルムで０．１５Ｊ以上、好ましくは０．２〜５Ｊのデュポン衝撃強度を有し、または、延伸熱セットフィルムで１Ｊ以上、好ましくは１〜１０Ｊのフィルムインパクトを有する。
【００５６】
該ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を用いた成形品又は１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚のフィルムを３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成形品表面から６０日以上ブリード物が現れない。
【００５７】
さらに上記の製造方法で得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体は、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００５８】
また、上記のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体はポリヒドロキシカルボン酸に対する耐衝撃性付与剤として好ましく用いることができる。ただし、本発明において「耐衝撃性付与剤」とは、樹脂に添加することによって、耐衝撃性を付与することができる添加剤を意味するものとする。
【００５９】
上述した製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ）のうち、その重量平均分子量が１０，０００以上で、かつ、ガラス転移温度６０℃以下のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）からなるものが本発明の耐衝撃性付与剤として好ましく用いられる。耐衝撃性付与剤をマトリックスポリマーであるポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）に添加することにより、マトリックスポリマーの耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ耐熱性を維持し、ブリードアウトを抑制することができる。
【００６０】
ただし、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）の重量平均分子量は１０，０００以上のものが好ましいが、さらに、透明性を維持させ、ブリードアウトの抑制を向上させ、かつ、優れた耐衝撃性を付与するためには、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲のものがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００６１】
重量平均分子量が１０，０００以上の乳酸系ポリエステルとすることによって、ポリヒドロキシカルボン酸に添加した場合に、十分な可塑効果や衝撃強度を付与することができ、また、組成物の透明性を低下させることもない。一方、分子量の上限は特にないが、一般的に２００，０００以下であり、使用しやすさから１５０，０００以下である。
【００６２】
ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃〜６０℃の範囲が好ましく、−６５℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００６３】
重量平均分子量が１０，０００以上で、かつ、ガラス転移温度を６０℃以下となるように設計した本発明の耐衝撃性付与剤となるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）は、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、２．５ギガパスカル（ＧＰａ）以下、好ましくは０．１〜２．０ＧＰａのものである。
【００６４】
次に、上記の耐衝撃性付与剤及びポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）を含有するポリエステル組成物（Ｆ）について説明する。
【００６５】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）に用いられるマトリックスポリマーであるポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ヒドロキシブチレートとヒドロキシバリレートの共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトンが好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。これらのポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、一般的に重量平均分子量５０，０００以上が好ましく、７０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましく、かつ５００，０００以下のものが好ましい。
【００６６】
本発明で用いる耐衝撃性付与剤は、そのままポリ乳酸などのポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）と混練してもよいし、予めポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）と高濃度でブレンドしたマスターバッチの状態で用いることもできる。
【００６７】
本発明で用いる耐衝撃性付与剤を構成するポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ'）と、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の混練比は本発明の効果が達成する比率であればよく特に限定されるものではないが、好ましくは（Ｄ’）：（Ｅ）＝３：９７〜７０：３０であり、更に好ましくは５：９５〜５０：５０、特に好ましくは５：９５〜４０：６０である。この組成比の範囲内では、ポリエステル組成物の耐熱性、耐衝撃性、ブリードアウト性がバランス良く改善される。
【００６８】
耐衝撃性付与剤とポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）との混練条件は、添加するポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の融点以上での混練となるが、本発明で用いる耐衝撃性付与剤（Ｅ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ’）の融点が１００〜２８０℃であることから、１８０〜２００℃前後であることが好ましい。２００℃を大きく超える場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）の分子量低下をふまえて、混練時間や混練回転数などを調整する必要がある。
【００６９】
混練機器は、押し出し機やニーダー、バッチ式混練機など公知慣用のものが用いられる。また、反応釜中での混練や、粘性の高い場合はスタティックミキサーを用いたブレンドも可能である。溶剤を用いての湿式ブレンドでも同様なブレンドが可能であるが、溶剤を脱揮する際には、高温下で減圧し、ポリマーの分離を防ぐため短時間で行う方が好ましい。
【００７０】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、Ｔダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形等の公知慣用の方法により容易にフィルムに加工できる。また、複数の押出機による多層化を行うことも可能である。なお、通常厚みによりシート、フィルムを慣用的に使い分けているが、本発明では混乱を避けるために総称してフィルムというものとする。本発明のフィルムの厚みは特に制限されないが、一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍを言うものとする。
【００７１】
ポリエステル組成物（Ｆ）は、吸湿性が高いために加水分解しやすく、フィルム等の包装材の加工にあたっては、一般的な単軸押出機で容易に可能であるが水分管理が重要となり、ベントを付設した二軸押出機を用いると、脱水効果が高いため、事前乾燥は必要なく、効率的な成膜が可能である。
【００７２】
単軸押出機を使用する時には、押出機内での加水分解を避けるため真空乾燥器等により除湿乾燥を行い、原料中の水分を５０ｐｐｍ以下に抑えるのが好ましい。適正な押出温度は使用するポリエステル組成物（Ｆ）の分子量、残存ラクタイド量によって異なるが、流動開始温度以上が望ましい。
【００７３】
Ｔダイキャスト成形でポリエステル組成物（Ｆ）をフィルム化する際の溶融温度は、特に限定されないが、通常、ポリエステル組成物（Ｆ）の融点より１０〜６０℃高い温度である。溶融押し出されたフィルムは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、フィルム厚が厚い場合は、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムとする。
【００７４】
成膜されたフィルムは、ガラス転移点以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等の公知慣用の方法で、一軸および二軸に延伸することができる。延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、剛性、透明性等の物性を改良することが出来る。
【００７５】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、また、高いと延伸時にフィルムが破れてしまい良くない。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。
【００７６】
延伸温度は、ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｄ'）のガラス転移点（以下、Ｔｇという。）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、（Ｔｇ＋５０）℃を越えると延伸による強度向上が認められないことがある。
【００７７】
また、耐熱性を向上させるために、延伸直後にヒートセットを行い、歪の除去或いは結晶化を促進することにより耐熱特性を向上させることもできる。
【００７８】
また、耐熱性を向上させるために、延伸直後の緊張下で熱セット処理を行うと、歪の除去或いは結晶化を促進することにより耐熱特性を向上させることができる。熱セット処理温度は、結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低い温度から、乳酸ポリマーの融点未満の温度で行うことができるが、７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは、９０〜１５０℃の範囲で行うと耐熱性だけではなく、引張伸び等他のフィルム物性も向上するので、望ましい。
【００７９】
熱セット処理時間は通常１秒から３０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
【００８０】
これらフィルム成膜の際に、一般的なフィラー、例えばタルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ケイソウ土、パーライト等の無機系充填剤、或いは木粉等の有機系充填剤を混入添加しても良い。
【００８１】
また、本発明のポリエステル組成物（Ｆ）には、公知慣用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤を使用することもできる。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ポリエステル組成物（Ｆ）に対して、質量換算で０．０１〜１０％の量で添加することが好ましい。
【００８２】
本発明のポリエステル組成物に事前に含浸させるか、押出工程の途中で押出機内に直接供給することにより発泡体とすることもできる。また押出ラミ、ドライラミ或いは共押出により紙、アルミホイル或いは他の分解性ポリマーフィルムとの積層化も可能である。
【００８３】
フィルムの二次加工法としては、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等の公知慣用の方法を用いることができる。本発明のポリエステル組成物（Ｆ）のフィルム化は、汎用樹脂のフィルム製造に使用されている既存装置を用い、成形することが可能である。
【００８４】
真空成形、真空圧空成形の場合には、プラグアシスト成形を行っても良い。延伸フィルムについては圧空成形を行うのが好ましい。なおこれら成形時に金型の加熱、冷却も任意に併用することができる。特に、金型を結晶化温度以上に加熱し、結晶化を積極的に進めることにより耐熱性能を向上させることもできる。
【００８５】
インフレーション成形の際は、通常のサーキュラーダイ、エアーリングを備えた成形装置で容易に成形でき、特別の付属装置は必要としない。なおこの際偏肉を避けるため、ダイ、エアリング或いはワインダーの回転を行っても良い。
【００８６】
フィルム製造については、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等通常の製袋機で容易にヒートシールし、袋状物を得ることができる。
【００８７】
これらフィルム以外の加工製品を得る際には、通常の射出成型機を用いて容器等の型物を問題なくを得ることができる。
【００８８】
またブロー成形も容易で、既存の成型機を使用することにより単層、多層ボトルを容易に成形を行うことができる。プレス成形についても特段の問題はなく通常の成型機で単層或いは積層製品を得ることができる。
【００８９】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、耐衝撃性付与剤を添加することにより、優れた耐衝撃性を示す。また、耐衝撃性付与剤の添加量を調整することにより、無延伸フィルム或いは延伸フィルムで０．２０Ｊ以上、好ましくは０．３〜５Ｊのデュポン衝撃強度を有し、または、延伸熱セットフィルムで１Ｊ以上、好ましくは１〜１０Ｊのフィルムインパクトを有する。
【００９０】
さらに、本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、耐衝撃性付与剤を添加することにより、優れた柔軟性を呈し、例えば、該組成物（Ｆ）をフィルム化し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡIIで測定した室温での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．５〜３．０ＫＰａの範囲を示し、より優れたものは、０．６〜２．４ＫＰａの範囲を示す。
【００９１】
また、いずれの組成分もＴｇが５０℃以上を保持し、耐衝撃性を高めながらベースポリマーの耐熱性を低下させないという観点で低分子系可塑剤や一般のポリエステル系可塑剤よりも優れる。
【００９２】
また、上記の耐衝撃性付与剤は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）に添加しても優れた透明性を維持することができる。例えば、質量換算でポリ乳酸１００部に対し耐衝撃性付与剤３０部を添加した厚さ２５０μｍのプレスフィルムのヘイズ値は３５％以下、より好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは１〜２５％である。
【００９３】
上記の耐衝撃性付与剤を含んだポリエステル組成物（Ｆ）を用いた成形品又は（１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚の）フィルムを３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成形品表面から６０日以上ブリード物が現れない。
【００９４】
さらに、上記の耐衝撃性付与剤とポリヒドロキシカルボン酸（Ｅ）とを含むポリエステル組成物（Ｆ）は、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００９５】
本発明のポリエステル組成物（Ｆ）は、各種成形品、成形用樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂、医療用材料、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料等、特に包装材料、接着剤として有用である。
【００９６】
包装材料としては、例えば、フィルムとしてはトレー、カップ、皿、ブリスター等、フィルムとしては、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有用である。
【００９７】
また、その他の用途としてブロー成形品としても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫合糸等に、また農業資材として、発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等に有用である。
【００９８】
また、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペン等の文房具等に有用である。
【００９９】
また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等が挙げられる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例において特に断りがない限り「部」又は「％」は質量換算とする。
【０１０１】
実施例で行った測定は以下のとおりである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒、流量１ｍｌ／ｍｉｎ）により標準ポリスチレンサンプルとの比較で測定した。
【０１０２】
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１０３】
（プロトン核磁気共鳴測定（以下、１Ｈ−ＮＭＲと省略する。）
測定サンプル３０ｍｇをクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）０．５ｍＬに溶解し、これをＮＭＲ用ガラスアンプルに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＬＡ３００）にて２５℃で測定した。
【０１０４】
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
ポリエステル組成物３．８ｇと１２ｃｍ×１２ｃｍの正方形をくりぬいた厚さ２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを厚さ１００μｍのポリイミドフィルムではさみ、１９０〜２００℃で溶融しながら圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で１分間プレスした。この後、５分間水冷プレス機にかけ、取り出して２４時間室温に放置した。この得られたフィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【０１０５】
（デュポン衝撃強度試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、先に得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径６．３ｍｍの滑らかな半球状（ウエシマ製作所製）である。
【０１０６】
（ブリードアウト試験及び評価方法）
先に得られたフィルムを３５℃、湿度８０℃に保ってタバイエスパック社製高温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。そして、２００日以上経過してもブリードアウトしないものを○、ブリードアウトしたものを×と表記した。
【０１０７】
（参考例１）（脂肪族ポリエステルＢ−１の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、セバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド１００ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（以下、Ｍｎと省略する。）が３５，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する。）が６３，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を得た。
【０１０８】
（参考例２）（脂肪族ポリエステルＢ−２の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ＳｅＡを１モル当量とＰＧを１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド５０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して３時間撹拌した。反応後に、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと省略する。）２部を添加し、２１０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら３時間攪拌して、ＧＰＣによるＭｎが３３，０００、Ｍｗが７５，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を得た。
【０１０９】
（参考例３）（脂肪族ポリエステルＢ−３の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、コハク酸（以下、ＳｕＡと省略する。）を７６部とアジピン酸（以下、ＡＡと省略する。）を２４部、ジカルボン酸の１モル当量に対して１．４モル当量の１，４ブタンジオール（以下、１，４ＢＧと省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。反応後に得られたポリエステルを２０％トルエン溶液に調製し、ポリエステルに対して０．０５部のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと省略する。）を加えた。更に、オクタン酸スズをポリエステルに対して０．０１部添加して６０℃で１時間撹拌して、Ｍｎが５１，０００、重量平均分子量Ｍｗが９５，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−３）を得た。
【０１１０】
（参考例４）（脂肪族ポリエステルＢ−４の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、コハク酸（以下、ＳｕＡと省略する。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）を１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド１５０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して６時間撹拌し、Ｍｎが１８，０００、Ｍｗが２７，０００の脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）を得た。
【０１１１】
（参考例５）（脂肪族・芳香族ポリエステルＢ−５の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５００ｍＬフラスコに、ＡＡを４７部、ＴＰＡを５３部、ジカルボン酸の１モル当量に対して１．４モル当量の１，４ＢＧを仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンイソプロポキシド１００ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して７時間撹拌した。ＧＰＣを用いたポリスチレン換算によるＭｎが４８，０００、Ｍｗが１０３，０００の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ−５）を得た。
【０１１２】
（参考例６）（脂肪族ポリエステルＢ−６の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した１０Ｌ反応槽に、「エンポール１０６２」（コグニス社製部分水添した炭素原子数１８の脂肪族不飽和カルボン酸の２量体であるダイマー酸；以下、ＤＡＨと省略する。）ＤＡＨ６６部、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸（イーストマンケミカル社製；以下、ＣＨＤＡと省略する。）３４部、ジカルボン酸の１モル当量に対して、０．９モル当量のエチレングリコール（以下、ＥＧと省略する。）と０．５モル当量の１，６−ヘキサンジオール（以下、１，６ＨＤと省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてトリブチルスズオキシド５０ｐｐｍを添加し、０．１ＫＰａまで減圧して２時間撹拌した。反応後、反応後に得られたポリエステルを２０％トルエン溶液に調製し、ポリエステルに対して０．０５部のＨＭＤＩを加えた。さらにオクタン酸スズをポリエステルに対して０．０１部添加して６０℃で１時間撹拌して、Ｍｎが２５，０００、Ｍｗが５５，０００の高粘度液状の脂肪族ポリエステル（Ｂ−６）を得た。
【０１１３】
【表１】
【表２】
（実施例１）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−１の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を５０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ１７０，０００、Ｍｎ９２，０００；以下、ＰＬＡ１と省略する。）を５０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融させた。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１００ｐｐｍ添加し、減圧度０．１ＫＰａで５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが５２，０００、Ｍｗが１０８，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られたＣ−１は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１１６】
（実施例２）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−２の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を１０部と、ＰＬＡ１を９０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融させた。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１００ｐｐｍ添加し、減圧度０．０５ＫＰａで５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが７０，０００、Ｍｗが１２６，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られたＣ−２は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１１７】
得られたＣ−２を乾燥した後、温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムはヘーズが１５％、デュポン衝撃強度が０．５１Ｊ、２５℃における貯蔵弾性率が１．８ＧＰａであり、ブリードアウト評価は○であった。
【０１１８】
（実施例３）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−３の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を４０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ８７，０００、Ｍｎ４２，０００；以下、ＰＬＡ２と省略する。）を６０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融した。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを８０ｐｐｍ添加し、減圧度０．３ＫＰａで５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが５８，０００、Ｍｗが１８６，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−３）を得た。得られたＣ−３は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１１９】
（実施例４）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−４の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−３）を３０部と、ポリカプロラクトン（Ｍｗ５２，０００、Ｍｎ３２，０００；以下、ＰＣＬと省略する。）を７０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、１７０℃で溶融した。その後、１８０℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを８０ｐｐｍ添加し、減圧度０．５ＫＰａで６時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが４４，０００、Ｍｗが８３，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−４）を得た。得られたＣ−４は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は半固体であった。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１２０】
（実施例５）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−５の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−４）を５０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ１６０，０００、Ｍｎ８５，０００；以下、ＰＬＡ３と省略する。）を５０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融した。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１２０ｐｐｍ添加し、減圧度０．２ＫＰａで１０時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが２７，０００、Ｍｗが４１，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−５）を得た。また、ＧＰＣ測定で単一ピークを示し共重合体であることを確認した。
【０１２１】
（実施例６）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−６の合成）
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ−５）を９０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ１４３，０００、Ｍｎ８０，０００；以下、ＰＬＡ４と省略する。）を１０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、１９５℃で溶融した。その後、１９０℃，窒素雰囲気下で、チタンイソプロポキシドを５０ｐｐｍ添加し、減圧度１．３ＫＰａで１０時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが４６，０００、Ｍｗが１０５，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−６）を得た。得られたＣ−６は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。
【０１２２】
（実施例７）（ポリヒドロキシカルボン酸系共重合体Ｃ−７の合成）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−６）を１０部と、ポリ乳酸（Ｍｗ２５０，０００、Ｍｎ１６０，０００；以下、ＰＬＡ５と省略する。）を９０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融した。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシドを５００ｐｐｍ添加し、減圧度２．０ＫＰａで４時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが３６，０００、Ｍｗが１１５，０００のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体（Ｃ−７）を得た。得られたＣ−７は、溶融後の分子量に比して著しく高く、性状は固体であった。
【０１２３】
（比較例１）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−１）を５０部と、ＰＬＡ１を５０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２１０℃で溶融させた。その後、２００℃，窒素雰囲気下で、チタンテトラブトキシドを１００ｐｐｍ添加し、大気圧下で８時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート３５０ｐｐｍを添加して、Ｍｎが２６，０００、Ｍｗが４６，０００のポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステルとを含むポリエステル組成物（Ｃ−８）を得た。得られたＣ−８は、溶融後の分子量に比して著しく低く、性状は高粘度液状であった。また、Ｃ−８には多量のラクチドが含まれていた。
【０１２４】
（比較例２）
脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）を７０部と、ＰＬＡ４を３０部を撹拌翼の付いたセパラブルフラスコに入れ、２２０℃で溶融させた。その後、１９５℃，窒素雰囲気下で、大気圧下で５時間反応させた。反応終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５０ｐｐｍ添加して、Ｍｎが３８，０００、Ｍｗが７０，０００のポリヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリエステルとを含むポリエステル組成物（Ｃ−９）を得た。得られたＣ−９は、溶融後の分子量に比して著しく低く、性状は高粘度液状であった。また、Ｃ−９には多量のラクチドが含まれていた。
【０１２５】
上記、実施例１〜実施例７で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の製造結果を表３、表４、比較例１、比較例２を表５に示した。
【０１２６】
実施例１〜実施例７で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体の分子量は、溶融後の分子量に比して大きかったのに対し、比較例１、比較例２の分子量は、溶融後の分子量に比して著しく小さく、多量のラクチドが含まれていた。また、ＮＭＲスペクトル測定により決定した、実施例１〜実施例７で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の質量比は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の仕込量とほぼ同量であった。一方、ＮＭＲスペクトル測定により決定した、比較例１、比較例２で得られた組成物のポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の質量比は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ａ）とポリエステル（Ｂ）の仕込量と大きく異なり、ポリ乳酸の解重合が進行していた。
【０１２７】
【表３】
【表４】
【表５】
（実施例８）（ポリエステル組成物Ｐ−１及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、Ｃ−１を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃で加熱しながら１０分間混練し、ポリエステル組成物Ｐ−１を得た。得られたＰ−１を温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３１】
（実施例９）（ポリエステル組成物Ｐ−２及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−３を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押出機を用いて２００℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−２を得た。更に池貝社製単軸押出機でペレット化した。得られたＰ−２ペレットを温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３２】
（実施例１０）（ポリエステル組成物Ｐ−３及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−４を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１８０℃で加熱しながら１０分間混練し、ポリエステル組成物Ｐ−３を得た。得られたＰ−３を温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３３】
（実施例１１）（ポリエステル組成物Ｐ−４及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、Ｃ−５を３０部を各々乾燥した後、神戸製鋼社製２０Ｌ反応槽で溶融撹拌し、次いで住友重機社製スタテックミキサーＳＭＸへ送り込み３０分間滞留させでポリマー組成物Ｐ−４を得た。更にＰ４を東芝機械社製２軸押出機によってペレット化した。得られたＰ−４ペレットを温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３４】
（実施例１２）（ポリエステル組成物Ｐ−５及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−６を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１８０℃で加熱しながら１０分間混練し、ポリエステル組成物Ｐ−５を得た。得られたＰ−５を温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３５】
（実施例１３）（ポリエステル組成物Ｐ−６及びフィルム作製）
ＰＬＡ４を１００部と、Ｃ−７を１５部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押出機を用いて２００℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−６を得た。更に池貝社製単軸押出機でペレット化した。得られたＰ−６ペレットを温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３６】
（比較例３）（ポリエステル組成物Ｐ−７及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、比較例１で製造したＣ−８を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−７を得た。得られたＰ−７を温度１９０℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３７】
（比較例４）（ポリエステル組成物Ｐ−８及びフィルム作製）
ＰＬＡ１を１００部と、比較例２で製造したＣ−９を１０部を各々乾燥した後、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃で加熱しながら混練し、ポリエステル組成物Ｐ−８を得た。得られたＰ−８を温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３８】
（比較例５）（ＰＬＡ１のフィルム作製）
ＰＬＡ１を乾燥した後、温度１９５℃でホットプレスして、２００μｍのフィルムを作製した。
【０１３９】
実施例８〜１３及び比較例３、比較例４で得たフィルムについて、ヘーズ測定、デュポン衝撃強度測定、ＤＭＡ測定からの２５℃での貯蔵弾性率、ブリードアウト評価を表６〜表８に示した。
【０１４０】
【表６】
【表７】
【表８】
本発明のポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を耐衝撃性付与剤として含有するポリエステル組成物は、実施例８〜実施例１４、比較例３〜比較例５で示したように、ポリ乳酸単独、または大気圧下で得られた組成物に比して、２〜７倍の耐衝撃性を有し、優れた透明性、柔軟性およびブリードアウトの抑制効果を有することがわかった。
【０１４４】
（実施例１５）（分解性試験）
実施例１〜１４で得られたポリエステル組成物をペースト状にしたもの又はフィルムを金網に挟み、４５℃に保った電動コンポスト中に埋設した。３０日後に金網を取り出したところ、ポリエステル組成物は、殆ど原形をとどめていなかった。更に６０日後には、確認できないほどであった。このことから、本発明で得られるポリエステル組成物は、分解性にも優れていることがわかった。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明により、ポリヒドロキシカルボン酸とポリエステルとを用いて製造されるポリヒドロキシカルボン酸系共重合体を耐衝撃性付与剤として、ポリヒドロキシカルボン酸類に対して配合することで、優れた柔軟性、耐衝撃性を付与し、耐熱性を維持しつつブリードアウトを抑制することができ、さらに透明性に優れたポリエステル組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたポリヒドロキシカルボン酸系共重合体のＧＰＣ測定結果のチャートを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyhydroxycarboxylic acid copolymer The Polyhydroxycarboxylic Acid Impact resistance imparting agent that provides excellent impact resistance As Excellent impact resistance Polyester composition About.
[0002]
[Prior art]
At present, plastic products are used in various fields such as various food packaging materials, agricultural materials, medical instruments, adhesives, and miscellaneous goods. As typical general-purpose resins, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane and the like are known.
[0003]
However, as a final disposal method after use of these plastic products, in fact, incineration and landfilling are performed. In addition, such waste causes global environmental problems such as lack of landfills, landscape obstruction, and threats to marine life.
[0004]
Under such circumstances, there is a strong demand for a transition from a mass production / consumption / disposal type economic and social system of plastic to a recycling type economic and social system. In response to this, the market development of biodegradable plastics has been highlighted.
[0005]
Biodegradable polymers are roughly classified into the following three types. These are natural systems such as starch, microbial systems such as polyhydroxybutyrate, and chemical synthesis systems such as polylactic acid and polycaprolactone.
[0006]
Unlike general plastics, these biodegradable polymers easily decompose completely and eventually become water and carbon dioxide. In addition, since the burned calories are low, the furnace does not hurt even when incinerated, and no harmful gas is generated during combustion. Since it is possible to use easily recyclable plant resources as starting materials, it is possible to escape from exhausted petroleum resources. Because of these advantages, it is currently expected as an alternative to general-purpose resins.
[0007]
In particular, polyhydroxycarboxylic acids such as polylactic acid are synthesized from natural raw materials such as corn, and are known to be excellent in transparency, heat resistance, melt moldability, toughness, high rigidity, and the like. However, since it is very fragile, its application to molded articles and the like is limited. For this reason, research has been conducted to improve the brittleness, that is, to improve the flexibility and impact resistance, by adding a plasticizer to polylactic acid or by copolymerization to maintain the excellent properties of polylactic acid. It was.
[0008]
For example, as an example of adding a plasticizer to polylactic acid, the specification of US Pat. No. 1995970 discloses a method for enhancing softening and tear strength by adding dibutyl phthalate and nitrocellulose to polylactic acid. Yes. U.S. Pat. No. 3,498,957 discloses a melting plasticizer that reduces the viscosity during polymerization of polylactic acid by adding glycol diesters or dibasic acid diesters during polymerization.
[0009]
US Pat. No. 5,180,765 discloses a method for softening by adding a lactic acid oligomer or lactide to polylactic acid. However, this method is known to have problems such as a decrease in heat resistance and the tendency of hydrolysis of the polymer itself.
[0010]
European Patent No. 226061 discloses a polylactic acid composition containing a plasticizer such as triethyl citrate as an application to medical materials.
JP-A-2-117 discloses a polylactic acid composition containing acetates as a plasticizer, which is useful as a plasticizing technique for biomaterials for implantation in the body such as medical films and rods. It is disclosed.
[0011]
JP-A-4-335060 discloses a composition containing polylactic acid and a plasticizer, more specifically, phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, hydroxy polyvalent carboxylic acid ester, fatty acid ester, A polylactic acid composition containing a general-purpose plasticizer for a general-purpose resin such as a monohydric alcohol ester, an epoxy-based plasticizer, a polyester-based plasticizer, or a mixture thereof is disclosed.
[0012]
Although these technologies allow softening of polylactic acid, the heat resistance of plasticized polylactic acid is greatly reduced, soft, but not accompanied by impact strength, cracking properties during bending, and polylactic acid during kneading. There are still many problems, such as accompanied by a decrease in the molecular weight of lactic acid. Moreover, these low molecular plasticizers cannot avoid the problem of vaporization of the plasticizer during processing and bleeding out.
[0013]
Polyester plasticizers were also difficult to obtain sufficient flexibility, and bleed out during storage was severe. As other polymer plasticizers, polyesters such as polycaprolactone and polyethers have been reported. In JP-A-8-199052, polyethers are useful as plasticizers for polylactic acid. JP-A-8-283557 discloses that an aliphatic polyester composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol is useful as a plasticizer for softening a polymer mainly composed of polylactic acid. It is disclosed that.
[0014]
However, in either case, only an amount that slightly improves the impact strength of polylactic acid can be added, and attempts to achieve significant softening result in a decrease in heat-resistant temperature and bleed-out as in the case of a low molecular weight plasticizer, Further, the transparency is also lowered depending on the kind and amount of the plasticizer. Further, although flexibility can be imparted, it has the disadvantages that it is weak against impact and has low crazing resistance.
[0015]
Further, JP-A-9-137047 discloses a polylactic acid composition obtained by copolymerizing lactide and a low melting point polyester, and further adding a copolymer or homopolymer having a similar structure as the third component. .
[0016]
However, aliphatic polyesters having high crystallinity and high glass transition temperature even when the melting point of the low-melting polyester described is 130 ° C. or lower have a low degree of improvement in impact strength even when the third component is added. This suggests that the impact strength of the polyhydroxycarboxylic acid and other polyhydroxycarboxylic acids cannot be improved only by the impact strength of the additive and the structural similarity only with the base polymer.
[0017]
On the other hand, in the copolymerization method, JP-A-7-173266 discloses lactide and ring-opening polymerization polymerization of aromatic dicarboxylic acid and / or aromatic dicarboxylic acid and aliphatic diol. A method for producing a lactic acid copolymer polyester obtained by reacting in the presence of a catalyst is disclosed. There is a description that the sheet of lactic acid copolymer polyester obtained by this production method exhibits excellent flexibility and transparency. However, a method for producing a lactic acid copolymer polyester using polylactic acid which is commercially available and easily available has not been known so far.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to use polyhydroxycarboxylic acid and polyester, impart excellent impact resistance and flexibility to polyhydroxycarboxylic acid, maintain heat resistance, and suppress bleeding out. Possible impact resistance agent Polyester composition containing Is to provide.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention melted polyhydroxycarboxylic acid and polyester in the presence of a transesterification catalyst and reacted under reduced pressure to achieve a sufficient high molecular weight and application. It has been found that a copolymer having high impact resistance, flexibility and biodegradability can be obtained, and the present invention has been solved. In addition, the copolymer can improve the flexibility and impact resistance superior to polyhydroxycarboxylic acids, maintain heat resistance, and suppress bleed out. In the case of lactic acid, it discovered that it could be used as a modifier which can maintain transparency, and came to solve this invention.
[0021]
That is, the present invention provides a polyhydroxycarboxylic acid (A) having a weight average molecular weight of 5,000 to 400,000 and a polyester (B) comprising a dicarboxylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 and a diol. Melt, then add transesterification catalyst (C) and transesterify under reduced pressure Obtained by Polyhydroxycarboxylic acid copolymer It contains an impact resistance imparting agent and polyhydroxycarboxylic acid. A polyester composition is provided.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A polyhydroxycarboxylic acid (A) having a weight average molecular weight of 5,000 to 400,000 and a polyester (B) comprising a dicarboxylic acid having a weight average molecular weight of 5,000 to 400,000 and a diol are melted and then transesterified. About the manufacturing method of the copolymer (henceforth a polyhydroxycarboxylic acid type copolymer) of polyhydroxycarboxylic acid and polyester characterized by adding a catalyst (C) and carrying out transesterification under reduced pressure below. Explained.
[0023]
First, the present invention Used in A method for producing the polyhydroxycarboxylic acid copolymer will be described. The A manufacturing method supplies the raw material polyhydroxycarboxylic acid (A), polyester (B) which consists of diol and dicarboxylic acid to a reactor, and is made to melt | dissolve in an inert gas atmosphere at 100-280 degreeC.
[0024]
Here, the reactor is not particularly limited, but examples of the batch reactor include a vertical or horizontal tank reactor or a kneader with a stirring blade. As the continuous reactor, a twin-screw kneading extruder is preferably exemplified. A twin-screw kneading extruder has a shaft that rotates in the same direction or a different direction, and a screw that meshes with each other. The cylinder (cylindrical part) supplies and devolatilizes raw materials and additives, and an inert gas. A vent hole for carrying out the supply, reaction under reduced pressure, and venting thereof, that is, having a large opening area and a large number of holes, specifically one to five, etc. be able to. In these attached twin-screw kneading extruders, the raw material or the polymer during and after polymerization can be stirred, melted and mixed very effectively, and the reaction can proceed rapidly. In addition to this, a single-screw kneading extruder can be used, but a twin-screw kneading extruder is preferably used from the viewpoint of kneading efficiency.
[0025]
The transesterification catalyst (C) is added to the mixture of the molten polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B), the reaction temperature is 100 to 280 ° C., the degree of vacuum is 5,000 pascals (hereinafter abbreviated as Pa). The transesterification reaction is carried out below.
[0026]
Here, the polyhydroxycarboxylic acid (A) used in the present invention is composed of a repeating unit of an aliphatic carboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule, and examples thereof include polylactic acid, polycaprolactone, polyglycolic acid, polyhydroxylic acid. Examples include butyrate, polyhydroxyvalerate, polylactic acid / glycolic acid copolymer, polyhydroxybutyrate / valerate copolymer, and the like. Moreover, when it has asymmetric carbon in a repeating unit like polylactic acid, any of a L body, D body, a mixture of L body and D body, ie, a racemic body, may be sufficient.
[0027]
The polyhydroxycarboxylic acid (A) may be obtained by dehydration polycondensation of hydroxycarboxylic acid, or may be obtained by ring-opening polymerization of lactones such as lactide and glycolide.
[0028]
The polyhydroxycarboxylic acid (A) used in the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 400,000, more preferably 10,000 to 250,000.
[0029]
On the other hand, the polyester (B) used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 15. 0 Aromatic and / or aliphatic polyesters composed of 20,000, particularly preferably 20,000 to 100,000 aromatic dicarboxylic acids and / or aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are used.
[0030]
As the polyester (B) used in the present invention, for example, a polyester obtained by a known and common polycondensation reaction from a combination of a diol and a dicarboxylic acid shown below can be used.
[0031]
The diol used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aliphatic diol having a chain hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon. Among them, an aliphatic diol having 2 to 45 carbon atoms is preferably exemplified. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, neopentyl Glycol, 3,3-diethyl-1,3-propanediol,
[0032]
3,3-dibutyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, n-butoxyethylene glycol, Examples include cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimer diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, xylylene glycol, and phenylethylene glycol. Two or more of these diols can be used in combination.
[0033]
On the other hand, the dicarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited as long as it is a chain hydrocarbon, an aliphatic dicarboxylic acid having an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic dicarboxylic acid having an aromatic ring. Preferred examples include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 45 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids having 4 to 45 carbon atoms. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, and suberic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and dimer acid; and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid. Aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, terephthalic acid Acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be mentioned. Two or more of these dicarboxylic acids can be used in combination.
[0034]
The melting point of the polyester (B) composed of diol and dicarboxylic acid is preferably 150 ° C. or less. Examples of the melting point of polyester (B) include, but are not limited to, polyethylene succinate at about 102 ° C, polypropylene succinate at about -2 ° C, polybutylene succinate at about 113 ° C, and polyethylene adipate at about 44 ° C, polypropylene adipate about 58 ° C, polybutylene adipate about 58 ° C, polyethylene sebacate about 63 ° C, polypropylene sebacate about -41 ° C, polybutylene adipate / terephthalate (feeding molar ratio; adipic acid: terephthalic acid = 1: 1) is about 120 ° C, and these can be preferably used as the polyester (B).
[0035]
Polyester (B) can be obtained by a known and commonly used production method. For example, diol and dicarboxylic acid are gradually heated at a rate of 5 to 10 ° C. per hour at a reaction temperature in the range of 130 to 240 ° C. in a nitrogen atmosphere at a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 1. While stirring, water is distilled off. After the reaction for 4 to 12 hours, excess diol is distilled off while gradually increasing the degree of vacuum in the range of 0.1 KPa to 100 KPa. After reducing the pressure for 2 to 3 hours, the transesterification catalyst (C) and the antioxidant are added, and the mixture is reacted at 200 to 240 ° C. for 4 to 12 hours while reducing the pressure at 0.5 KPa or less. Can be obtained.
[0036]
As the transesterification catalyst used at this time, a catalyst comprising at least one metal or metal compound selected from the group consisting of groups II, III and IV of the periodic table can be used. More specifically, a catalyst comprising a metal or a metal compound such as Ti, Sn, Zn, Mg, Al, Zr, and Hf is preferable. Titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium oxyacetylacetonate, tin octoate More preferred are tin 2-ethylhexanoate, zinc acetylacetonate, zinc acetate, magnesium acetate, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride, and a hafnium tetrachloride complex.
[0037]
Moreover, the usage-amount of the transesterification catalyst in the case of manufacturing polyester (B) is 10-1000 ppm with respect to polyester (B), Preferably it is 20-500 ppm, More preferably, it is 30-300 ppm.
[0038]
In order to reduce the coloration of the polyester, which is a problem during the transesterification reaction, it is preferable to further add 10 to 2000 ppm of an antioxidant such as a phosphite compound.
[0039]
In order to further reduce the melt viscosity, the polyester (B) obtained by the above-described production method is branched, or the polyester is further reacted with a known and conventional acid anhydride or polyisocyanate by a known and conventional method. To increase the molecular weight.
[0040]
Next, the melting temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the polyhydroxycarboxylic acid (A) in order to melt the polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B), but the polyhydroxycarboxylic acid (A ) Melting point (hereinafter may be abbreviated as Tm) + 60 ° C. or lower, more preferably Tm + 50 ° C. or lower of polyhydroxycarboxylic acid (A). Examples of the melting points of the polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B) are shown below.
[0041]
Examples of the melting point of the polyhydroxycarboxylic acid (A) include polylactic acid of about 160 to 175 ° C, polycaprolactone of about 60 ° C, polyglycolic acid of about 235 ° C, and polyhydroxybutyrate / valerate copolymer of about 120. Up to 165 ° C. Accordingly, the melting temperature is preferably in the range of 100 to 280 ° C.
[0042]
The mass ratio between the polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B) is not particularly limited, but 99: 1 to 15:85 is preferable, and 95: 5 to 20:80 is particularly preferable. In particular, when used as an impact-imparting agent for polyhydroxycarboxylic acid, which will be described later, in order to increase the compatibility with polyhydroxycarboxylic acid, the mass ratio of polyhydroxycarboxylic acid (A) to polyester (B) is 99: 1 to 40:60.
[0043]
Next, as the transesterification catalyst (C) used in the present invention, a catalyst comprising at least one metal or metal compound selected from the group consisting of groups II, III, and IV of the periodic table can be used. Preferably, it is a metal or a metal compound such as Ti, Sn, Zn, Mg, Al, Zr, Hf, more preferably a titanium-based alkoxide catalyst, specifically Ti (OC n H 2n + 1 ) 4 (Wherein n is an integer value of 1 to 8), and titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide is preferable.
[0044]
The amount of the transesterification catalyst (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it substantially accelerates the reaction rate. However, if the amount used is large, depending on the reaction temperature, reaction time, and degree of vacuum, the resin is colored, and when polylactic acid is used as the polyhydroxycarboxylic acid (A), especially polyhydroxycarboxylic acid (A), transesterification Depolymerization is promoted by the action of the catalyst (C). Therefore, although the usage-amount of a catalyst changes with reaction conditions, it is 10-1000 ppm with respect to the whole quantity of hydroxycarboxylic acid (A) and polyester (B), Preferably it is 20-800 ppm, More preferably, it is 30-500 ppm. It is a range. The amount used is preferable because the coloration and depolymerization of the resulting copolymer can be minimized.
[0045]
The reaction temperature is not particularly limited as long as it is higher than the melting temperature of the raw material polyhydroxycarboxylic acid (A) and polyester (B) and lower than the thermal decomposition temperature of polyhydroxycarboxylic acid (A) or polyester (B). 100 to 280 ° C is preferable, and a range of 180 to 250 ° C is more preferable.
[0046]
The degree of vacuum is not particularly limited as long as it substantially accelerates the reaction rate, but is preferably 5,000 Pa or less, more preferably 2,000 Pa or less, and particularly preferably 700 Pa or less.
[0047]
the above The polyhydroxycarboxylic acid-based copolymer obtained by the production method of (1) can be used to remove monomers remaining in the copolymer and the transesterification catalyst (C) or to transesterify the catalyst (C) by a conventionally known method. By deactivating, storage stability can be further improved.
[0048]
As a method for removing the remaining monomer, it may be removed by vacuum devolatilization after the catalyst deactivation treatment. As a method for removing the transesterification catalyst (C), for example, a methanol / hydrochloric acid aqueous solution, or an acetone / hydrochloric acid aqueous solution as a solvent, or a mixed solution thereof, a resin pellet of a polyhydroxycarboxylic acid copolymer is attached, Examples include a method in which a polyhydroxycarboxylic acid copolymer is mixed with the above solution in a solution state and washed while the polymer is precipitated. By such a method, a trace amount of residual monomer, oligomer, etc. can be simultaneously removed by washing. Moreover, as a deactivation method of a transesterification catalyst (C), a catalyst deactivator can be added and the transesterification catalyst (C) can be deactivated after manufacture or manufacture of a polyhydroxycarboxylic acid type copolymer. Usually, the catalyst deactivator is coordinated to the transesterification catalyst (C) in the polyhydroxycarboxylic acid copolymer in a chelate-like form and contained in the polyhydroxycarboxylic acid copolymer. It may be removed by such as.
[0049]
The addition amount of the catalyst deactivator varies depending on the type and reaction conditions of the transesterification catalyst (C) used in the production of the polyhydroxycarboxylic acid copolymer, but deactivates the transesterification catalyst (C) used. The amount is not particularly limited, but it is preferably used in an amount of 0.001 to 10 parts per 1 part of the transesterification catalyst (C) in terms of mass before taking out the polymer after completion of the reaction or during kneading. It is more preferable to use 0.1 to 5 parts, and it is more preferable to use 0.5 to 3 parts.
[0050]
The catalyst deactivator used in the present invention may be a conventionally known catalyst deactivator, and examples thereof include chelating agents and acidic phosphate esters.
[0051]
the above The polyhydroxycarboxylic acid copolymer obtained by the production method is more preferably in the range of 10,000 to 400,000, still more preferably in the range of 10,000 to 300,000. A range of 000 to 250,000 is particularly preferable.
[0052]
Also, the above The form of the copolymer of the polyhydroxycarboxylic acid-based copolymer obtained by the production method is such that when the polyhydroxycarboxylic acid (A) is denoted by A and the polyester (B) is denoted by B, an AB type block copolymer is obtained. It may be a polymer, an ABA type block copolymer, or any other type.
[0053]
Also, the above The polyhydroxycarboxylic acid-based copolymer obtained by the production method of the above has excellent flexibility, transparency, impact resistance and decomposition, depending on the mass ratio of the polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B). Exhibits sex.
[0054]
For example, when the mass ratio of the polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B) is (A) :( B) = 25: 75 to 98: 2, Said The polyhydroxycarboxylic acid copolymer exhibits excellent flexibility. For example, the storage elastic modulus (E ′) at room temperature measured by RSAII manufactured by Rheometrics Co., Ltd. is in the range of 0.5 KPa to 3.0 KPa, and more excellent is 0.00. The range of 6 KPa-2.5 KPa is shown.
[0055]
Moreover, Tg of all the compositions shows 45 degreeC or more. It is superior to low molecular plasticizers and general polyester plasticizers from the viewpoint of not reducing heat resistance. In addition, the polyhydroxycarboxylic acid copolymer can maintain excellent transparency. For example, when polylactic acid is used as the polyhydroxycarboxylic acid (A), the haze value of a 200 μm thick press film when the mass ratio of polylactic acid to polyester (B) is 90:10 is 35% or less, More preferably, it is 1-30%, More preferably, it is 1-25%. The polyhydroxycarboxylic acid-based copolymer has a DuPont impact strength of 0.15 J or more, preferably 0.2 to 5 J, in an unstretched film or a stretched film, or 1 J or more in a stretched heat set film, preferably It has a film impact of 1-10J.
[0056]
When a molded product using the polyhydroxycarboxylic acid copolymer or a 10 × 10 cm square, 250 μm thick film is left in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 80% humidity, bleeding from the surface of the molded product for 60 days or more. Things do not appear.
[0057]
further The above manufacturing method The polyhydroxycarboxylic acid copolymer obtained in (1) has good decomposability and is subject to degradation due to hydrolysis, biodegradation and the like even when dumped in the sea. In seawater, the strength of the resin deteriorates within a few months, and it can be decomposed without maintaining its outer shape. In addition, when compost is used, it is biodegraded before it remains in its original form in a shorter period of time, and no toxic gases or toxic substances are emitted even when incinerated.
[0058]
Also, the above The polyhydroxycarboxylic acid-based copolymer can be preferably used as an impact resistance imparting agent for the polyhydroxycarboxylic acid. However, in the present invention, the “impact resistance imparting agent” means an additive capable of imparting impact resistance by being added to the resin.
[0059]
Among the polyhydroxycarboxylic acid copolymers (D) obtained by the production method described above, a polyhydroxycarboxylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 10,000 or more and a glass transition temperature of 60 ° C. or less ( What consists of D ') is preferably used as an impact resistance imparting agent of the present invention. By adding an impact resistance-imparting agent to the polyhydroxycarboxylic acid (E), which is a matrix polymer, the impact resistance, flexibility, and tensile elongation of the matrix polymer are improved, heat resistance is maintained, and bleeding out is suppressed. be able to.
[0060]
However, although the polyhydroxycarboxylic acid copolymer (D ′) preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more, it further maintains transparency, improves suppression of bleed-out, and has excellent resistance to resistance. In order to impart impact properties, the weight average molecular weight is preferably in the range of 20,000 to 200,000, more preferably in the range of 30,000 to 200,000, and 40,000 to 150,000. The range is particularly preferable.
[0061]
By adding a lactic acid-based polyester having a weight average molecular weight of 10,000 or more, a sufficient plastic effect and impact strength can be imparted when added to polyhydroxycarboxylic acid, and the transparency of the composition is lowered. I will not let you. On the other hand, although there is no upper limit on the molecular weight, it is generally 200,000 or less, and is 150,000 or less for ease of use.
[0062]
The glass transition temperature (Tg) of the polyhydroxycarboxylic acid copolymer (D ′) is preferably in the range of −70 ° C. to 60 ° C., particularly preferably in the range of −65 ° C. to 60 ° C.
[0063]
The polyhydroxycarboxylic acid copolymer (D ′), which is an impact resistance imparting agent of the present invention designed so that the weight average molecular weight is 10,000 or more and the glass transition temperature is 60 ° C. or less, is 20 The storage elastic modulus (E ′) at ° C. is 2.5 gigapascal (GPa) or less, preferably 0.1 to 2.0 GPa.
[0064]
next, the above The polyester composition (F) containing the impact resistance imparting agent and polyhydroxycarboxylic acid (E) will be described.
[0065]
Examples of the polyhydroxycarboxylic acid (E) that is a matrix polymer used in the polyester composition (F) of the present invention include polylactic acid, polyglycolic acid, polyhydroxybutyrate, polyhydroxyvalerate, hydroxybutyrate and hydroxyvalerate. And a copolymer of polycaprolactone. Among these, polylactic acid, polyhydroxybutyrate, and polycaprolactone are preferable, and polylactic acid is particularly preferable. The weight average molecular weight of these polyhydroxycarboxylic acids is not particularly limited, but in general, the weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, more preferably 70,000 or more, particularly preferably 100,000 or more, And the thing of 500,000 or less is preferable.
[0066]
The present invention Used in The impact resistance imparting agent may be kneaded with polyhydroxycarboxylic acid (E) such as polylactic acid as it is, or may be used in the state of a masterbatch previously blended with polyhydroxycarboxylic acid (E) at a high concentration. .
[0067]
The present invention Used in The kneading ratio of the polyhydroxycarboxylic acid copolymer (D ′) and the polyhydroxycarboxylic acid (E) constituting the impact resistance-imparting agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved. However, it is preferably (D ′) :( E) = 3: 97 to 70:30, more preferably 5:95 to 50:50, particularly preferably 5:95 to 40:60. Within this composition ratio range, the heat resistance, impact resistance and bleed-out property of the polyester composition are improved in a well-balanced manner.
[0068]
The kneading conditions of the impact resistance-imparting agent and the polyhydroxycarboxylic acid (E) are kneading above the melting point of the polyhydroxycarboxylic acid (E) to be added. Used in Since the melting point of the polyhydroxycarboxylic acid copolymer (D ′) constituting the impact resistance imparting agent (E) is 100 to 280 ° C., it is preferably around 180 to 200 ° C. When it greatly exceeds 200 ° C., it is necessary to adjust the kneading time, the kneading rotation speed, etc., taking into account the decrease in the molecular weight of the polyhydroxycarboxylic acid (E).
[0069]
As the kneading equipment, known and conventional equipment such as an extruder, a kneader, and a batch kneader are used. Further, kneading in a reaction kettle or blending using a static mixer is possible when the viscosity is high. Although similar blending is possible even with wet blending using a solvent, it is preferable to devolatilize the solvent at a high temperature in a short time to prevent separation of the polymer.
[0070]
The polyester composition (F) of the present invention can be easily processed into a film by a known and common method such as extrusion molding such as T-die casting or inflation molding. It is also possible to perform multilayering with a plurality of extruders. In addition, although the sheet | seat and the film are conventionally used properly by normal thickness, in order to avoid confusion in this invention, it shall generically call it a film. The thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but generally refers to 5 μm to 2 mm.
[0071]
The polyester composition (F) is easily hydrolyzed due to its high hygroscopicity, and can be easily processed with a general single screw extruder when processing packaging materials such as films. When a twin-screw extruder equipped with is used, since the dehydration effect is high, pre-drying is not necessary and efficient film formation is possible.
[0072]
When using a single screw extruder, in order to avoid hydrolysis in the extruder, it is preferable to perform dehumidification drying with a vacuum dryer or the like, and to suppress the moisture in the raw material to 50 ppm or less. The appropriate extrusion temperature varies depending on the molecular weight and residual lactide amount of the polyester composition (F) to be used, but is preferably equal to or higher than the flow start temperature.
[0073]
Although the melting temperature at the time of film-forming a polyester composition (F) by T die-casting is not specifically limited, Usually, it is 10-60 degreeC temperature higher than melting | fusing point of a polyester composition (F). The melt-extruded film is usually cast so as to have a predetermined thickness, and cooled if necessary. At that time, when the film is thick, a touch roll, an air knife, and when it is thin, electrostatic pinning is properly used to form a uniform film.
[0074]
The film formed can be uniaxially and biaxially stretched at a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the melting point by a known and common method such as a tenter method or an inflation method. By performing the stretching treatment, molecular orientation can be generated, and physical properties such as impact resistance, rigidity, and transparency can be improved.
[0075]
In the case of uniaxial stretching, it is preferable to stretch 1.3 to 10 times in the longitudinal direction or the transverse direction by longitudinal stretching by a roll method or transverse stretching by a tenter. In the case of biaxial stretching, longitudinal stretching by a roll method and transverse stretching by a tenter can be mentioned. As the method, the first-axis stretching and the second-axis stretching may be performed sequentially or simultaneously. The draw ratio is preferably 1.3 to 6 times in the longitudinal direction and the transverse direction. If the draw ratio is lower than this, it is difficult to obtain a film having a sufficiently satisfactory strength, and if it is high, the film will be broken during stretching. In addition, when shrinkage | contraction property of a shrink film etc. is requested | required especially at the time of heating, high magnification extending | stretching of 3-6 times etc. to a uniaxial or biaxial direction is preferable.
[0076]
The stretching temperature is preferably in the range of the glass transition point (hereinafter referred to as Tg) to (Tg + 50) ° C. of the polyhydroxycarboxylic acid copolymer (D ′), particularly preferably in the range of Tg to (Tg + 30) ° C. If the stretching temperature is less than Tg, stretching is difficult, and if it exceeds (Tg + 50) ° C., strength improvement due to stretching may not be observed.
[0077]
In addition, in order to improve heat resistance, heat setting can be performed immediately after stretching to improve the heat resistance characteristics by promoting strain removal or crystallization.
[0078]
Further, when heat setting treatment is performed under tension immediately after stretching in order to improve heat resistance, heat resistance can be improved by promoting the removal of strain or crystallization. The heat setting treatment temperature can be performed at a temperature 20 ° C. lower than the crystallization temperature (Tc) to a temperature lower than the melting point of the lactic acid polymer, but is preferably in the range of 70 to 150 ° C., more preferably in the range of 90 to 150 ° C. This is desirable because it improves not only the heat resistance but also other film properties such as tensile elongation.
[0079]
The heat setting time is usually from 1 second to 30 minutes, but considering practicality such as productivity, the shorter the time, the better. Therefore, it is preferably 1 second to 3 minutes, more preferably 1 second to 1 minute. It is.
[0080]
When forming these films, a general filler, for example, an inorganic filler such as talc, calcium carbonate, silica, clay, diatomaceous earth, pearlite, or an organic filler such as wood powder may be mixed and added. .
[0081]
Moreover, a well-known and usual antioxidant, a ultraviolet absorber, a stabilizer, a lubricant, surfactant, a coloring agent, and a foaming agent can also be used for the polyester composition (F) of this invention. These addition amounts are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are added in an amount of 0.01 to 10% in terms of mass with respect to the polyester composition (F). It is preferable to do.
[0082]
The polyester composition of the present invention can be impregnated in advance, or can be made into a foam by directly supplying it into the extruder during the extrusion process. Also, lamination with paper, aluminum foil or other degradable polymer film is possible by extrusion lamination, dry lamination or coextrusion.
[0083]
As a secondary processing method of the film, a known and commonly used method such as a vacuum forming method, a pressure forming method, or a vacuum / pressure forming method can be used. The polyester composition (F) of the present invention can be formed into a film using an existing apparatus used for film production of general-purpose resins.
[0084]
In the case of vacuum forming or vacuum / pressure forming, plug assist molding may be performed. The stretched film is preferably subjected to pressure forming. In addition, the heating and cooling of the mold can be arbitrarily used at the time of molding. In particular, the heat resistance can be improved by heating the mold above the crystallization temperature and actively proceeding with crystallization.
[0085]
Inflation molding can be easily performed with a molding device equipped with a normal circular die and air ring, and no special accessory device is required. At this time, in order to avoid uneven thickness, the die, air ring or winder may be rotated.
[0086]
For film production, a bag-like product can be obtained by easily heat-sealing with a normal bag making machine such as a horizontal pillow bag making machine, a vertical pillow bag making machine, or a twist back bag making machine.
[0087]
When a processed product other than these films is obtained, a mold such as a container can be obtained without problems using a normal injection molding machine.
[0088]
Blow molding is also easy, and single layer and multilayer bottles can be easily molded by using an existing molding machine. There is no particular problem with press molding, and a single layer or a laminated product can be obtained with an ordinary molding machine.
[0089]
The polyester composition (F) of the present invention exhibits excellent impact resistance by adding an impact resistance imparting agent. Also, By adjusting the addition amount of the impact resistance imparting agent, the non-stretched film or stretched film has a DuPont impact strength of 0.20 J or more, preferably 0.3 to 5 J, or the stretched heat set film has 1 J or more. , Preferably having a film impact of 1-10 J.
[0090]
Furthermore, the polyester composition (F) of the present invention is , By adding an impact resistance-imparting agent, excellent flexibility is exhibited. For example, the composition (F) is formed into a film, and the storage elastic modulus at room temperature (E ′) measured by RSAII manufactured by Rheometrics Co., Ltd. Shows the range of 0.5-3.0 KPa, and the more excellent thing shows the range of 0.6-2.4 KPa.
[0091]
In addition, each composition is superior to low molecular plasticizers and general polyester plasticizers in that Tg is maintained at 50 ° C. or higher and the heat resistance of the base polymer is not lowered while improving the impact resistance.
[0092]
Also, the above The impact resistance-imparting agent can maintain excellent transparency even when added to the polyhydroxycarboxylic acid (E). For example, the haze value of a press film having a thickness of 250 μm in which 30 parts of an impact resistance imparting agent is added to 100 parts of polylactic acid in terms of mass is 35% or less, more preferably 1 to 30%, and still more preferably 1 to 25%. It is.
[0093]
the above When a molded product or a film (10 × 10 cm square, 250 μm thick) using the polyester composition (F) containing the impact resistance imparting agent is left in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 80% humidity, Bleed material does not appear from the surface of the molded product for more than 60 days.
[0094]
further, the above Improves impact resistance Agent and The polyester composition (F) containing the polyhydroxycarboxylic acid (E) has good degradability and is subject to degradation due to hydrolysis, biodegradation, etc. even when it is dumped in the sea. In seawater, the strength of the resin deteriorates within a few months, and it can be decomposed without maintaining its outer shape. In addition, when compost is used, it is biodegraded before it remains in its original form in a shorter period of time, and no toxic gases or toxic substances are emitted even when incinerated.
[0095]
The present invention Of the Reester composition (F) is a variety of molded products, molding resins, sheet and film materials, paint resins, ink resins, toner resins, adhesive resins, medical materials, paper lamination, foamed resin materials In particular, it is useful as a packaging material and an adhesive.
[0096]
Examples of packaging materials include trays, cups, dishes, blisters, etc. as films, wrap films, food packaging, other general packaging, garbage bags, plastic bags, general standard bags, heavy bags, etc. Useful for.
[0097]
In addition, it is also useful as a blow-molded product for other uses, such as shampoo bottles, cosmetic bottles, beverage bottles, oil containers, etc., sanitary products, disposable diapers, sanitary products, and artificial kidneys for medical use. It is useful for germs, seed strings, agricultural multi-films, slow-acting agricultural chemicals and fertilizer coatings, bird nets, curing films, seedling pots, etc.
[0098]
In addition, fishery materials include fishing nets, laver culture nets, fishing lines, ship bottom paint, etc., and injection-molded products include golf tees, cotton swab cores, candy sticks, brushes, toothbrushes, syringes, dishes, cups, combs, It is useful for stationery items such as razor handles, tape cassettes, disposable spoons and forks, and ballpoint pens.
[0099]
In addition, paper lamination products include trays, cups, dishes, megaphones, etc., as well as binding tapes, prepaid cards, balloons, pantyhose, hair caps, sponges, cellophane tapes, umbrellas, goggles, plastic gloves, hair Caps, ropes, non-woven fabrics, tubes, foam trays, foam cushioning materials, cushioning materials, packing materials, cigarette filters and the like.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples at all. In the examples, “parts” or “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0101]
The measurements performed in the examples are as follows.
(Molecular weight measurement)
It measured by the comparison with a standard polystyrene sample by the gel permeation chromatography measuring apparatus (Hereafter, it abbreviates as GPC. HLC-8020 by Tosoh Corporation, column temperature 40 degreeC, tetrahydrofuran solvent, flow rate 1 ml / min).
[0102]
(Thermal properties measurement)
Using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC; DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), a range of −100 to 200 ° C. was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0103]
(Proton nuclear magnetic resonance measurement (hereinafter abbreviated as 1H-NMR)
30 mg of measurement sample was mixed with chloroform-d (CDCl 3 ) It melt | dissolved in 0.5 mL, this was put into the glass ampule for NMR, and it measured at 25 degreeC with the 1H-NMR apparatus (JNM-LA300 by JEOL Ltd.).
[0104]
(Transparency measurement; hereinafter abbreviated as “haze”)
Polyester composition 3.8g and 12cm x 12cm square hollow polyethylene terephthalate (PET) film 200μm thick sandwiched by 100μm polyimide film and melted at 190-200 ° C, pressure 50kg / cm 2 Press for 1 minute. Thereafter, it was put on a water-cooled press for 5 minutes, taken out and left at room temperature for 24 hours. The obtained film was cut into 5 cm length × 5 cm width and measured with a turbidimeter (ND-1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0105]
(DuPont impact strength test)
Using the DuPont impact strength measurement method of JIS K 5400, the weight of a constant weight was dropped and dropped, and the 50% fracture energy of the previously obtained film was determined according to the presence or absence of breakage. The striking portion with the film is made of steel, and is a smooth hemisphere (manufactured by Uesima Seisakusho) with a radius of 6.3 mm.
[0106]
(Bleed-out test and evaluation method)
The film obtained previously was kept at 35 ° C. and
[0107]
Reference Example 1 (Synthesis of Aliphatic Polyester B-1)
In a 50 L reactor equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas introduction tube, 1 mol equivalent of sebacic acid (hereinafter abbreviated as SeA) and 1.4 mol of propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG). An equivalent amount was charged, and the mixture was heated and stirred while being heated from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off the generated water, and after 2 hours, 100 ppm of titanium tetraisopropoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 KPa, and the mixture was stirred for 8 hours, and GPC was used. An aliphatic polyester (B-1) having a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) in terms of polystyrene of 35,000 and a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of 63,000 was obtained.
[0108]
Reference Example 2 (Synthesis of Aliphatic Polyester B-2)
A 50 L reactor equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas introduction tube was charged with 1 molar equivalent of SeA and 1.4 molar equivalent of PG, and heated from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream. Stir with heating. While distilling off generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 50 ppm of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst, and the pressure was reduced to 0.1 KPa, followed by stirring for 3 hours. After the reaction, 2 parts of pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) was added and stirred at 210 ° C. while reducing pressure at 0.1 KPa for 3 hours. 75,000 aliphatic polyester (B-2) was obtained.
[0109]
(Reference Example 3) (Synthesis of Aliphatic Polyester B-3)
In a 50 L reaction vessel equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas introduction tube, 76 parts of succinic acid (hereinafter abbreviated as SuA) and 24 parts of adipic acid (hereinafter abbreviated as AA), dicarboxylic acid 1 mol equivalent of 1,4 butanediol (hereinafter abbreviated as 1,4BG) is charged and heated while increasing the temperature from 150 ° C. to 10 ° C. per hour in a nitrogen stream. Stir. The polyester obtained after the reaction was prepared in a 20% toluene solution, and 0.05 part of hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HMDI) was added to the polyester. Furthermore, 0.01 part of tin octoate was added to the polyester and stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain an aliphatic polyester (B-3) having an Mn of 51,000 and a weight average molecular weight Mw of 95,000. Obtained.
[0110]
Reference Example 4 (Synthesis of Aliphatic Polyester B-4)
In a 50 L reaction tank equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas introduction tube, 1 mol equivalent of succinic acid (hereinafter abbreviated as SuA) and 1.4 mol of propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG). An equivalent amount was added, and the mixture was heated and stirred while raising the temperature from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream. While distilling off the generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 150 ppm of titanium tetraisopropoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 KPa and the mixture was stirred for 6 hours, and Mn was 18,000. An aliphatic polyester (B-4) having an Mw of 27,000 was obtained.
[0111]
(Reference Example 5) (Synthesis of Aliphatic / Aromatic Polyester B-5)
A 500 mL flask equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas introduction tube was charged with 47 parts of AA, 53 parts of TPA, and 1.4 mole equivalent of 1,4BG with respect to 1 mole equivalent of dicarboxylic acid. The mixture was heated and stirred while the temperature was raised from 150 ° C. to 10 ° C. per hour. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off the water produced, and after 2 hours, 100 ppm of titanium isopropoxide was added as a transesterification catalyst, and the pressure was reduced to 0.1 KPa and the mixture was stirred for 7 hours. An aliphatic / aromatic polyester (B-5) having a Mn of 48,000 in terms of polystyrene using GPC and a Mw of 103,000 was obtained.
[0112]
Reference Example 6 (Synthesis of Aliphatic Polyester B-6)
In a 10 L reaction vessel equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas introduction tube, “Empole 1062” (a dimer acid that is a dimer of an aliphatic unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms and partially hydrogenated by Cognis; Hereinafter, abbreviated as DAH.) DAH 66 parts, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid (manufactured by Eastman Chemical Co .; hereinafter abbreviated as CHDA) 34 parts, 1 mol equivalent of dicarboxylic acid, 0.9 mol An equivalent amount of ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) and 0.5 molar equivalent of 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as 1,6HD) were charged, and the temperature was increased from 150 ° C. to 1 hour under a nitrogen stream. The mixture was heated and stirred while the temperature was raised by 7 ° C. While distilling off generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 50 ppm of tributyltin oxide was added as a transesterification catalyst, and the pressure was reduced to 0.1 KPa, followed by stirring for 2 hours. After the reaction, the polyester obtained after the reaction was prepared in a 20% toluene solution, and 0.05 part of HMDI was added to the polyester. Further, 0.01 part of tin octoate was added to the polyester and stirred at 60 ° C. for 1 hour to obtain a highly viscous liquid aliphatic polyester (B-6) having an Mn of 25,000 and an Mw of 55,000. Obtained.
[0113]
[Table 1]
[Table 2]
(Example 1) (Synthesis of polyhydroxycarboxylic acid copolymer C-1)
50 parts of aliphatic polyester (B-1) and 50 parts of polylactic acid (Mw 170,000, Mn 92,000; hereinafter abbreviated as PLA1) are placed in a separable flask equipped with a stirring blade at 210 ° C. Melted. Thereafter, 100 ppm of titanium tetrabutoxide was added at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out at a reduced pressure of 0.1 KPa for 5 hours. After completion of the reaction, 500 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyhydroxycarboxylic acid copolymer (C-1) having an Mn of 52,000 and an Mw of 108,000. The obtained C-1 was remarkably higher than the molecular weight after melting, and the properties were solid. Moreover, it showed the single peak by GPC measurement and confirmed that it was a copolymer.
[0116]
(Example 2) (Synthesis of polyhydroxycarboxylic acid copolymer C-2)
10 parts of aliphatic polyester (B-1) and 90 parts of PLA1 were placed in a separable flask equipped with a stirring blade and melted at 210 ° C. Thereafter, 100 ppm of titanium tetrabutoxide was added at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at a reduced pressure of 0.05 KPa for 5 hours. After completion of the reaction, 300 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyhydroxycarboxylic acid copolymer (C-2) having Mn of 70,000 and Mw of 126,000. The obtained C-2 was remarkably higher than the molecular weight after melting, and the properties were solid. Moreover, it showed the single peak by GPC measurement and confirmed that it was a copolymer.
[0117]
The obtained C-2 was dried and then hot pressed at a temperature of 190 ° C. to prepare a 200 μm film. This film had a haze of 15%, a DuPont impact strength of 0.51 J, a storage elastic modulus at 25 ° C. of 1.8 GPa, and a bleed-out evaluation of “◯”.
[0118]
(Example 3) (Synthesis of polyhydroxycarboxylic acid copolymer C-3)
40 parts of aliphatic polyester (B-2) and 60 parts of polylactic acid (Mw87,000, Mn42,000; hereinafter abbreviated as PLA2) are placed in a separable flask equipped with a stirring blade at 210 ° C. Melted. Thereafter, 80 ppm of titanium tetrabutoxide was added at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at a reduced pressure of 0.3 KPa for 5 hours. After completion of the reaction, 500 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyhydroxycarboxylic acid copolymer (C-3) having an Mn of 58,000 and an Mw of 186,000. The obtained C-3 was remarkably higher than the molecular weight after melting, and the properties were solid. Moreover, it showed the single peak by GPC measurement and confirmed that it was a copolymer.
[0119]
(Example 4) (Synthesis of polyhydroxycarboxylic acid copolymer C-4)
30 parts of aliphatic polyester (B-3) and 70 parts of polycaprolactone (Mw 52,000, Mn 32,000; hereinafter abbreviated as PCL) were placed in a separable flask equipped with a stirring blade at 170 ° C. Melted. Thereafter, 80 ppm of titanium tetrabutoxide was added at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at a reduced pressure of 0.5 KPa for 6 hours. After completion of the reaction, 300 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyhydroxycarboxylic acid copolymer (C-4) having an Mn of 44,000 and an Mw of 83,000. The obtained C-4 was remarkably higher than the molecular weight after melting, and the properties were semi-solid. Moreover, it showed the single peak by GPC measurement and confirmed that it was a copolymer.
[0120]
Example 5 (Synthesis of polyhydroxycarboxylic acid copolymer C-5)
50 parts of aliphatic polyester (B-4) and 50 parts of polylactic acid (Mw 160,000, Mn 85,000; hereinafter abbreviated as PLA3) were placed in a separable flask equipped with a stirring blade at 210 ° C. Melted. Thereafter, 120 ppm of titanium tetrabutoxide was added at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out at a reduced pressure of 0.2 KPa for 10 hours. After completion of the reaction, 300 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyhydroxycarboxylic acid copolymer (C-5) having Mn of 27,000 and Mw of 41,000. Moreover, it showed the single peak by GPC measurement and confirmed that it was a copolymer.
[0121]
(Example 6) (Synthesis of polyhydroxycarboxylic acid copolymer C-6)
90 parts of the aliphatic / aromatic polyester (B-5) and 10 parts of polylactic acid (Mw 143,000, Mn 80,000; hereinafter abbreviated as PLA 4) are placed in a separable flask equipped with a stirring blade. Melted at 195 ° C. Thereafter, 50 ppm of titanium isopropoxide was added at 190 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at a reduced pressure of 1.3 KPa for 10 hours. After completion of the reaction, 300 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyhydroxycarboxylic acid copolymer (C-6) having an Mn of 46,000 and an Mw of 105,000. The obtained C-6 was remarkably high compared to the molecular weight after melting, and the properties were solid.
[0122]
(Example 7) (Synthesis of polyhydroxycarboxylic acid copolymer C-7)
10 parts of aliphatic polyester (B-6) and 90 parts of polylactic acid (Mw 250,000, Mn 160,000; hereinafter abbreviated as PLA5) are placed in a separable flask equipped with a stirring blade at 210 ° C. Melted. Thereafter, 500 ppm of titanium tetraisopropoxide was added at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was reacted at a reduced pressure of 2.0 KPa for 4 hours. After completion of the reaction, 300 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyhydroxycarboxylic acid copolymer (C-7) having an Mn of 36,000 and an Mw of 115,000. The obtained C-7 was remarkably high compared to the molecular weight after melting, and the properties were solid.
[0123]
(Comparative Example 1)
50 parts of aliphatic polyester (B-1) and 50 parts of PLA1 were placed in a separable flask equipped with a stirring blade and melted at 210 ° C. Thereafter, 100 ppm of titanium tetrabutoxide was added at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out at atmospheric pressure for 8 hours. After completion of the reaction, 350 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyester composition (C-8) containing a polyhydroxycarboxylic acid having an Mn of 26,000 and an Mw of 46,000 and an aliphatic polyester. The obtained C-8 was remarkably lower than the molecular weight after melting, and its properties were a highly viscous liquid. C-8 contained a large amount of lactide.
[0124]
(Comparative Example 2)
70 parts of aliphatic polyester (B-2) and 30 parts of PLA4 were placed in a separable flask equipped with a stirring blade and melted at 220 ° C. Then, it was made to react at 195 degreeC and nitrogen atmosphere and atmospheric pressure for 5 hours. After completion of the reaction, 50 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added to obtain a polyester composition (C-9) containing a polyhydroxycarboxylic acid having Mn of 38,000 and Mw of 70,000 and an aliphatic polyester. The obtained C-9 was remarkably low compared to the molecular weight after melting, and the properties were a highly viscous liquid. C-9 contained a large amount of lactide.
[0125]
The production results of the polyhydroxycarboxylic acid copolymers obtained in Examples 1 to 7 are shown in Table 3, Table 4, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in Table 5.
[0126]
The molecular weights of the polyhydroxycarboxylic acid copolymers obtained in Examples 1 to 7 were larger than the molecular weight after melting, whereas the molecular weights of Comparative Examples 1 and 2 were after melting. The molecular weight was extremely small compared to the molecular weight, and a large amount of lactide was contained. Moreover, the mass ratio of the polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B) of the polyhydroxycarboxylic acid-based copolymer obtained in Example 1 to Example 7 determined by NMR spectrum measurement is polyhydroxycarboxylic acid. The amount was substantially the same as the charged amount of (A) and polyester (B). On the other hand, the mass ratio of the polyhydroxycarboxylic acid (A) and the polyester (B) in the compositions obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 determined by NMR spectrum measurement was as follows. The amount of polylactic acid depolymerization was proceeding significantly different from the amount charged in B).
[0127]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
(Example 8) (Polyester composition P-1 and film production)
After drying 100 parts of PLA1 and 10 parts of C-1, each was kneaded for 10 minutes while heating at 190 ° C. using a Laboplast mill mixer manufactured by Toyo Seiki Co., to obtain a polyester composition P-1. The obtained P-1 was hot-pressed at a temperature of 190 ° C. to produce a 200 μm film.
[0131]
(Example 9) (Polyester composition P-2 and film production)
After drying 100 parts of PLA4 and 10 parts of C-3, each was kneaded while heating at 200 ° C. using a lab plast mill twin screw extruder manufactured by Toyo Seiki Co., to obtain a polyester composition P-2. . Further, it was pelletized with a single screw extruder manufactured by Ikegai. The obtained P-2 pellet was hot-pressed at a temperature of 190 ° C. to produce a 200 μm film.
[0132]
(Example 10) (Polyester composition P-3 and film production)
After drying 100 parts of PLA4 and 10 parts of C-4, each was kneaded for 10 minutes while heating at 180 ° C. using a Laboplast mill mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a polyester composition P-3. The obtained P-3 was hot pressed at a temperature of 190 ° C. to produce a 200 μm film.
[0133]
(Example 11) (Polyester composition P-4 and film production)
After 100 parts of PLA1 and 30 parts of C-5 were dried, the mixture was melted and stirred in a 20 L reactor manufactured by Kobe Steel, and then fed into a static mixer SMX manufactured by Sumitomo Heavy Industries Co. -4 was obtained. Further, P4 was pelletized by a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine. The obtained P-4 pellet was hot-pressed at a temperature of 190 ° C. to produce a 200 μm film.
[0134]
(Example 12) (Polyester composition P-5 and film production)
After drying 100 parts of PLA4 and 10 parts of C-6, each was kneaded for 10 minutes while heating at 180 ° C. using a lab plast mill mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a polyester composition P-5. The obtained P-5 was hot-pressed at a temperature of 195 ° C. to produce a 200 μm film.
[0135]
(Example 13) (Polyester composition P-6 and film production)
After drying 100 parts of PLA4 and 15 parts of C-7, each was kneaded while heating at 200 ° C. using a lab plast mill twin screw extruder manufactured by Toyo Seiki Co., to obtain a polyester composition P-6. . Further, it was pelletized with a single screw extruder manufactured by Ikegai. The obtained P-6 pellet was hot-pressed at a temperature of 195 ° C. to produce a 200 μm film.
[0136]
(Comparative Example 3) (Polyester composition P-7 and film production)
After drying 100 parts of PLA1 and 10 parts of C-8 produced in Comparative Example 1, each was kneaded while heating at 190 ° C. using a Laboplast Mill mixer manufactured by Toyo Seiki Co. to obtain a polyester composition P-7. Got. The obtained P-7 was hot pressed at a temperature of 190 ° C. to produce a 200 μm film.
[0137]
(Comparative Example 4) (Polyester composition P-8 and film production)
100 parts of PLA1 and 10 parts of C-9 produced in Comparative Example 2 were dried and then kneaded while heating at 190 ° C. using a Laboplast Mill mixer manufactured by Toyo Seiki Co. to obtain a polyester composition P-8. Got. The obtained P-8 was hot pressed at a temperature of 195 ° C. to produce a 200 μm film.
[0138]
(Comparative Example 5) (PLA1 film production)
After PLA1 was dried, it was hot pressed at a temperature of 195 ° C. to produce a 200 μm film.
[0139]
Tables 6 to 8 show the haze measurement, the DuPont impact strength measurement, the storage elastic modulus at 25 ° C. from the DMA measurement, and the bleed out evaluation for the films obtained in Examples 8 to 13 and Comparative Examples 3 and 4. It was.
[0140]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
The present invention Of the Polyester compositions containing a rehydroxycarboxylic acid copolymer as an impact resistance imparting agent are polylactic acid alone or atmospheric pressure as shown in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 3 to 5. It has been found that it has an impact resistance 2 to 7 times that of the composition obtained below, and has excellent transparency, flexibility and bleed-out suppression effect.
[0144]
(Example 15) (Degradability test)
The polyester composition obtained in Examples 1 to 14 was made into a paste or a film was sandwiched between wire meshes and embedded in electric compost kept at 45 ° C. When the wire mesh was taken out after 30 days, the polyester composition hardly remained in its original form. Further, after 60 days, it could not be confirmed. From this, it was found that the polyester composition obtained in the present invention is also excellent in degradability.
[0145]
【The invention's effect】
According to the present invention, polyhydroxycarboxylic acid and polyester When Using Polyhydroxycarboxylic acid copolymer produced by , Against polyhydroxycarboxylic acids By blending, Bleed-out with excellent flexibility and impact resistance while maintaining heat resistance The Can be suppressed The More transparent In outstanding Polyester composition Can be provided.
[Brief description of the drawings]
1 shows a chart of GPC measurement results of a polyhydroxycarboxylic acid copolymer obtained in Example 1. FIG.
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