JP4146625B2

JP4146625B2 - Biodegradable soft film

Info

Publication number: JP4146625B2
Application number: JP2001201691A
Authority: JP
Inventors: 潤高木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2008-09-10
Anticipated expiration: 2021-07-03
Also published as: JP2003012834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、生分解性軟質フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にプラスチックは、自然環境中で長期にわたって安定であり、しかも嵩比重が小さいため、廃棄物埋め立て地の短命化を促進したり、自然の景観や野生動植物の生活環境を損なうといった問題点が指摘されていた。
【０００３】
これに対し、近年環境問題の高まりから、プラスチック製品が自然環境中に棄却された場合、経時的に分解・消失し、最終的に自然環境に悪影響を及ぼさないことが求められている。
【０００４】
このため、今日、生分解性樹脂材料が注目を集めている。この生分解性樹脂は、土壌中や水中で、加水分解や生分解により、徐々に崩壊・分解が進行し、最終的に微生物の作用により無害な分解物となることが知られている。
【０００５】
実用化され始めている生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、変性ＰＶＡ、セルロースエステル化合物、デンプン変性体、及びこれらのブレンド体等があげられる。
【０００６】
これらの生分解性プラスチックは、それぞれ固有の特徴を有し、これらに応じた用途展開が図られており、例えば、ポリオレフィンライクの中軟質の生分解性プラスチック材料や、ポリスチレンライクの硬質の生分解性プラスチック材料等は、広く知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非常に柔らかくて透明な、軟質塩化ビニルライクの生分解性プラスチック材料は、知られていない。
【０００８】
この軟質塩化ビニル（以下、「軟質ＰＶＣ」と略する。）は、食品ストレッチ包装用フィルムや、工業用保護フィルム、ダイシングフィルム、絆創膏用フィルム等に広く使われているものであり、環境対応の観点から、生分解性の代替材料の開発が望まれていた。
【０００９】
透明で硬質材料である乳酸系樹脂に可塑剤を添加し、軟質化しようとする試みは、特開平４−３３５０６０号公報、特開平７−１１８５１３号公報、特開２０００−１３６３００号公報、特開２０００−１９８９０８号公報、特開２０００−２４８１６４号公報等に開示されている。これらの公報には、乳酸系樹脂と可塑剤からなる組成物や成形体が開示されているものの、可塑剤のブリードや脆化等の経時的な変化が生じる、耐熱性が不十分である、軟質ＰＶＣフィルムのような応力歪み特性や緩和特性を有していない等の課題を有し、軟質ＰＶＣフィルム代替材料としての実用特性を十分に有していなかった。
【００１０】
そこでこの発明は、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、経時安定性、耐熱性、包装適性等を同時に具備した乳酸系樹脂軟質フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明は、乳酸系樹脂５０〜９５質量％と可塑剤５〜５０質量％とからなる乳酸系樹脂組成物を主成分とし、フィルム中の乳酸系樹脂成分の結晶化熱量△Ｈｃが０〜１０Ｊ／ｇであり、融解熱量△Ｈｍが１０〜５０Ｊ／ｇとすることにより上記の課題を解決したのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる生分解性軟質フィルムは、乳酸系樹脂と可塑剤からなる乳酸系樹脂組成物を主成分とするフィルムである。上記乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１３】
乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１４】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００１５】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いてもよい。
【００１６】
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
【００１７】
上記乳酸系樹脂に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００１８】
上記乳酸系樹脂に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
【００１９】
上記乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万、好ましくは１０万から２５万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００２０】
この発明にかかる生分解性軟質フィルム中の乳酸系樹脂成分の結晶化熱量△Ｈｃは、０〜１０Ｊ／ｇがよく、０〜５Ｊ／ｇが好ましい。△Ｈｃがかかる範囲を上回ると、室温においてフィルムの結晶化度が経時的に増大し、脆化したり、結晶化に伴い可塑剤のブリードが起こり易い。
【００２１】
また、上記生分解性軟質フィルム中の乳酸系樹脂成分の融解熱量△Ｈｍは、１０〜５０Ｊ／ｇがよく、２０〜５０Ｊ／ｇが好ましい。△Ｈｍが１０Ｊ／ｇを下回ると、食品用ストレッチフィルムとした場合に、電子レンジ中で溶けてしまう等、耐熱性が乏しくなる。また、ポリ乳酸ホモポリマーの完全結晶融解熱量は９３Ｊ／ｇであるが、工業的には５０Ｊ／ｇを越えるのは困難であり、製造コスト上の問題を伴う。
【００２２】
上記結晶化熱量△Ｈｃ及び融解熱量△Ｈｍ、特に後者を調整する一つの大きな因子は、乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸とＤ−乳酸の共重合比である。上記乳酸系樹脂を単独でこれらの範囲を達成するためには、Ｌ体とＤ体の共重合比を、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、若しくは０：１００〜１０：９０に、好ましくは、１００：０〜９３：７、若しくは０：１００〜７：９３、さらに好ましくは、１００：０〜９５：５、若しくは０：１００〜５：９５、にすることが好ましい。かかる範囲外では、△Ｈｍを所望の範囲に調整するのが困難になる。
【００２３】
また、異なったＬ体とＤ体の共重合比を有する複数の乳酸系樹脂をブレンドすることも可能である。この場合には、複数の乳酸系樹脂のＬ体とＤ体の共重合比の平均値が上記範囲に入るようにしたら良い。Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸を構造単位とするホモポリマーと、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の両方を構造単位とする共重合体のブレンド体を用いることが、ブリードのしにくさと耐熱性の発現のバランスをとる上では、特に好ましい。
【００２４】
上記乳酸系樹脂には、耐衝撃性や耐寒性を付与する目的で、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下の脂肪族ポリエステル樹脂や、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂を、２０重量部以下でブレンドすることもできる。
【００２５】
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００２６】
上記の脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮合重合して得られる。必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。また、耐熱性や機械強度を高めるために、ジカルボン酸成分として、５０ｍｏｌ％以下のテレフタル酸等の芳香族モノマー成分を共重合することもできる。
【００２７】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が代表的にあげられ、これらから１種類以上選ばれて重合される。
【００２８】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピレンオキサイド等との共重合体等があげられる。
【００２９】
上記可塑剤は、乳酸系樹脂を軟質化させるために用いられるものであり、本発明の他の条件を満たすものが適宜選ばれるが、相溶性や生分解性の観点から、下記（１）〜（９）に示される化合物から少なくとも１種類が選ばれるのが好ましい。
【００３０】
（１）Ｈ₅Ｃ₃（ＯＨ）₃−ｎ（ＯＯＣＣＨ₃）_n （但し、０＜ｎ≦３）
これは、グリセリンのモノ−、又はジ−、又はトリアセテートであり、これらの混合物でも構わないが、ｎは３に近い方が好ましい。
（２）グリセリンアルキレート（アルキル基は炭素数２〜２０、水酸基の残基があってもよい）
例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等があげられる。
【００３１】
（３）エチレングリコールアルキレート（アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）
例えば、エチレングリコールジアセテート等があげられる。
（４）エチレン繰り返し単位が５以下のポリエチレングリコールアルキレート（アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）
例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等があげられる。
【００３２】
（５）脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０）例えば、ステアリン酸ブチル等があげられる。
（６）脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）
例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート等があげられる。
【００３３】
（７）脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）
例えば、クエン酸トリメチルエステル等があげられる。
（８）重量平均分子量２万以下の低分子量脂肪族ポリエステル。
例えば、コハク酸とエチレングリコール／プロピレングリコール縮合体（大日本インキ（株）商品名：ポリサイザ−）等があげられる。
【００３４】
（９）天然油脂及びそれらの誘導体
例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、なたね油等があげられる。
【００３５】
上記乳酸系樹脂組成物中の乳酸系樹脂と可塑剤との混合割合は重量比で、乳酸系樹脂：可塑剤＝５０〜９５：５〜５０がよく、６０〜９０：１０〜４０が好ましい。可塑剤の量がかかる範囲外では、軟質フィルムとして好適な特性が付与されない場合がある。特に、過少の場合は軟質化そのものが進まず、過多の場合は、溶融押出時に粘度が下がりすぎるという問題が生じる場合がある。
【００３６】
また、上記生分解性軟質フィルムは、周波数１０Ｈｚ、温度２０℃の条件下で動的粘弾性測定法により測定したフィルムの貯蔵弾性率Ｅ’が、２０〜７００ＭＰａの範囲にあるのが好ましく、５０〜５００ＭＰａの範囲にあるのがより好ましい。
【００３７】
Ｅ’が２０ＭＰａ未満であると、柔らかくて変形に対し応力が小さすぎる場合があり、食品ストレッチ包装用としては、包装作業性が悪くなる場合があり、また、パック品のフィルムの張りが十分でなく、ディスプレー効果が劣る場合がある。一方、Ｅ’が７００ＭＰａを越えると、硬くて伸びにくいフィルムになり、トレーの変形を生じやすい場合がある。
【００３８】
さらに、上記生分解性軟質フィルムは、損失正接ｔａｎδが０．２〜０．８の範囲にあるのが好ましく、０．２５〜０．６の範囲にあるのがより好ましい。
ｔａｎδが０．２未満であると、上記生分解性軟質フィルムの伸びに対する復元挙動が瞬間的であるため、生分解性軟質フィルムをトレーの底に折り込むまでのわずかな間に生分解性軟質フィルムが復元してしまい、生分解性軟質フィルムがうまく張れずにしわが発生しやすい。また底部のヒートシール状態も、ストレッチ包装の場合は、熱による十分な融着がなされにくいので、包装後、輸送中ないし陳列中に次第に底シールの剥がれを生じやすくなる。
【００３９】
一方、ｔａｎδが０．８を越えると、包装仕上がりは良好であるものの、塑性的な変形を示し、パック品の外力に対する張りが弱すぎて、輸送中ないし陳列中の積み重ねなどにより、トレー上面のフィルムがたるみ易く、商品価値が低下しやすい。また自動包装の場合には縦に伸びやすいためチャック不良などの問題が生じやすい。ｔａｎδの特に好適な範囲は、０．３０〜０．６０である。
なお、食品ストレッチ包装以外の用途であっても、作業性や機械適性の観点から、同様のＥ’及びｔａｎδの範囲が望ましい。
【００４０】
上記生分解性軟質フィルムのＥ’及び、ｔａｎδを上記の範囲にするためには、可塑剤量を上記範囲にすることが特に重要であるが、乳酸系樹脂の組成、可塑剤の種類、可塑剤量、成形加工条件の組み合わせにおいて適宜調整される。
【００４１】
上記生分解性軟質フィルムを構成する乳酸系樹脂組成物には、上記の乳酸系樹脂組成物の他に、必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤、加水分解防止剤等の添加剤を処方することができる。
【００４２】
この発明にかかる生分解性軟質フィルムは、通常の溶融押出によるフィルム成形法の任意の方法によって製造することができる。また、組成物を得る方法としては、あらかじめ、同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用い、プレコンパウンドしても構わないし、各原料をドライブレンドし、直接フィルム押出機に投入しても構わない。可塑剤等の液状成分は、固体成分とは別に、ポンプ等を用いベント口から注入することもできる。フィルム成形法の具体例としては、キャスト法、延伸法、インフレーション法、チューブラー法などを採用することができる。
【００４３】
得られる生分解性軟質フィルムの融解熱量△Ｈｍを１０〜５０Ｊ／ｇの範囲に調整するため、上記した原料のＬＤ比の調整以外に、フィルム成形後、徐冷したり、再加熱する等、フィルムに一定時間熱を加えることが好ましい。好ましい加熱条件は、３０〜１３０℃で１〜２００秒であり、４０〜１００℃で２〜３０秒がより好ましく、５０〜８０℃で３〜２０秒がさらに好ましい。かかる範囲を下回ると、得られる生分解性軟質フィルムは所望の融解熱量に到達せず、温度が上回ると、生分解性軟質フィルムが工程内のロールへ貼りつき、工程トラブルが発生し易くなる。さらに、時間がかかる範囲を上回ると、工程が長くなり、製造コスト的に好ましくない。直接加熱以外に、高周波や超音波などのエネルギー波で加熱しても構わない。
【００４４】
上記の方法で得られる生分解性軟質フィルムのＭＤ方向（引取り方向）に対するＴＤ方向（ＭＤ方向の直角方向）の引張り応力比（σＭＤ／ＴＤ）は、伸び率２００％までの範囲において０．４〜２．５の範囲にすることがよく、０．５〜２．０の範囲にするのが好ましい。かかる範囲外では、食品ストレッチ包装においては、トレーのコーナー周辺にシワが入りやすく、工業用保護フィルムにおいては、貼り合わせ時の作業性が確保しにくい。
【００４５】
引張り応力比（σＭＤ／ＴＤ）を上記範囲にするためには、インフレーション法においては、引き取り速度とブロー比が重要であり、ブロー比を１．２〜５．０の範囲にすることが好ましい。また、キャスト法においては、押出引き落とし率を１．０〜１０．０にすることが好ましい。さらに、延伸法においては、縦延伸倍率を１．５〜５．０に、横延伸倍率を２．０〜６．０にすることが好ましい。
【００４６】
この発明で得られる生分解性軟質フィルムは、工業用保護フィルム、絆創膏等の軟質フィルム、特に食品ストレッチ包装用フィルムとして使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行ない、算出した。
【００４８】
１）結晶化熱量△Ｈｃ、融解熱量△Ｈｍ
フィルムを５ｍｍφの円形に切り出し、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて昇温測定を行い、得られたサーモグラムより、乳酸系樹脂成分のみの熱量を算出した。
【００４９】
２）Ｅ´、ｔａｎδ
ＪＩＳＫ−７１９８Ａ法に記載の動的粘弾測定法により、岩本製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ−Ｆ３を用い、振動周波数１０Ｈｚ、温度２０℃及び０℃でフイルムの横方向について測定した。
【００５０】
３）引張り応力比（σＭＤ／ＴＤ）
フィルムのＭＤ（流れ方向）とＴＤ（幅方向）について、ＪＩＳ− Ｋ１７０２に準じて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、ＭＤの応力をＴＤの応力で除すことにより、算出した。
【００５１】
４）ストレッチ包装適性
ストレッチ包装適性幅３５０ｍｍのストレッチフィルムを用い、自動包装機（石田衡器（株）社製ＩＳＨＩＤＡ・ＷｍｉｎＭＫ−ＩＩ）により発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を包装し、表１に示す基準で、評価した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
５）耐熱性
発泡ポリスチレントレー（長さ２００ｍｍ、幅１３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にエビの天ぷら（長さ１６０ｍｍ程度）２尾を入れ、４）の包装機にてフィルム包装を行い、５００Ｗ電子レンジに入れて、３分間加熱し、熱によるフィルムの破れ具合を観察し、以下の基準で評価した。
○＝穴があかなかった。
△＝少し穴があいたが使用上問題のないレベル。
×＝大きな穴があいた。
【００５４】
６）可塑剤のブリード
フィルムを３０℃の恒温槽中に１ヶ月静置し、触感でブリード量を以下のように相対評価した。
○＝試験前と変わらない。
△＝ブリードが少し認められる。
×＝明らかに大量にブリードしている。
【００５５】
（比較例１）
Ｌ体：Ｄ体＝９９：１であるカーギル・ダウ社製乳酸系樹脂ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄと、滑剤としてステアリン酸アルミ０．１ｐｈｒを混合し、三菱重工（株）製４５ｍｍφ同方向押出機に供し、ベント口より可塑剤としてジブチルアジペート（大八化学（株）製）３８質量部を注入しながら、押出温度２００℃で、原料コンパウンドを行った。
【００５６】
コンパウンドした原料を、丸ダイとインフレーション製膜ラインを併設した三菱重工（株）製６０ｍｍφ単軸押出機に供し、押出温度２００℃で押出を行い、ブローアップ比（ＢＵＲ）３．０で、厚み１５μｍの筒状フィルムを得た。
【００５７】
筒状フィルムの一箇所にカッターを当て、フィルムを平面状に開いた後、多段熱処理ロールに接触させ、７０℃×２０秒間、熱処理を行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例１／比較例３〜７）
原料樹脂や種々の条件を変えるのみで、比較例１と同様の方法により種々のフィルムサンプルを採取した。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００５９】
なお、表に記載されていない、使用した原料や条件は以下の通りである。
・実施例１：第二の乳酸系樹脂として、カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを使用。
・比較例３：熱処理を行わなかった。
・比較例４：乳酸系樹脂として、カーギル・ダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０６０Ｄを使用。
・比較例６：可塑剤として、トリアセチン（大八化学（株）製）を使用。
・比較例７：可塑剤として、ジオクチルフタレート（大八化学（株）製）を使用。
【００６０】
（比較例２／比較例８）
可塑剤として、トリアセチン（大八化学（株）製）を使用し比較例１と同様の方法で採取したコンパウンド原料を、９０ｍｍφ単軸押出機を具備した三菱重工（株）製逐次２軸延伸フィルムテンターに供し、押出温度２００℃、延伸温度６０℃で成形を行い、１５μｍのフィルムを得た。
【００６１】
この時、延伸倍率を以下のように設定した。
・比較例２：ＭＤ×ＴＤ＝３×３倍
・比較例８：ＭＤ×ＴＤ＝１×５倍
得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、乳酸系樹脂が本来有している生分解性に加え、優れた耐熱性、包装適性や加工適性を同時に具備した乳酸系樹脂軟質フィルムを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable soft film.
[0002]
[Prior art]
In general, plastics are stable in the natural environment for a long period of time and have a low bulk specific gravity. Therefore, it has been pointed out that problems such as promoting the shortening of the life of landfills and damaging the natural landscape and the living environment of wild animals and plants are pointed out. It was.
[0003]
On the other hand, in recent years, due to the increase in environmental problems, when plastic products are discarded in the natural environment, it is required to decompose and disappear over time and ultimately have no adverse effect on the natural environment.
[0004]
For this reason, biodegradable resin materials are attracting attention today. This biodegradable resin is known to gradually disintegrate and decompose by hydrolysis and biodegradation in soil and water, and finally become a harmless degradation product due to the action of microorganisms.
[0005]
Examples of biodegradable resins that have begun to be put into practical use include polylactic acid, aliphatic polyesters, modified PVA, cellulose ester compounds, modified starches, and blends thereof.
[0006]
These biodegradable plastics have their own unique characteristics and are being developed for use in response to these characteristics. For example, the biodegradable plastic materials that are medium and soft in polyolefin-like materials and the hard biodegradable materials in polystyrene-like materials. Plastic materials and the like are widely known.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, a very soft and transparent soft vinyl chloride-like biodegradable plastic material is not known.
[0008]
This soft vinyl chloride (hereinafter abbreviated as "soft PVC") is widely used in food stretch packaging films, industrial protective films, dicing films, adhesive bandages, etc. From the viewpoint, development of a biodegradable alternative material has been desired.
[0009]
Attempts to add a plasticizer to a lactic acid resin, which is a transparent and hard material, to make it softer are disclosed in JP-A-4-335060, JP-A-7-118513, JP-A-2000-136300, and JP-A-2000-136300. No. 2000-198908, JP-A 2000-248164, and the like. Although these publications disclose compositions and molded bodies composed of a lactic acid resin and a plasticizer, changes over time such as bleeding and embrittlement of the plasticizer occur, and heat resistance is insufficient. It has problems such as not having stress-strain characteristics and relaxation characteristics like a soft PVC film, and does not have sufficient practical characteristics as a substitute material for a soft PVC film.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a lactic acid-based resin flexible film that simultaneously has stability over time, heat resistance, packaging suitability, and the like in addition to the biodegradability inherent in lactic acid-based resins.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
This invention is mainly composed of a lactic acid resin composition composed of 50 to 95% by mass of a lactic acid resin and 5 to 50% by mass of a plasticizer, and the crystallization heat amount ΔHc of the lactic acid resin component in the film is 0 to 10 J. / G and the heat of fusion ΔHm is 10 to 50 J / g, which solves the above problem.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The biodegradable soft film according to the present invention is a film mainly composed of a lactic acid resin composition comprising a lactic acid resin and a plasticizer. The lactic acid resin is a homopolymer whose structural unit is L-lactic acid or D-lactic acid, that is, poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid), and the structural unit is both L-lactic acid and D-lactic acid. Which is a copolymer of poly (DL-lactic acid) or a mixture thereof, and further a copolymer of α-hydroxycarboxylic acid or diol / dicarboxylic acid.
[0013]
As a polymerization method for the lactic acid resin, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the condensation polymerization method, L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof can be directly subjected to dehydration condensation polymerization to obtain a lactic acid resin having an arbitrary composition.
[0014]
In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained using a selected catalyst while using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, with a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. A lactic acid resin having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing.
[0015]
Furthermore, non-aliphatic diols such as non-aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, ethylene oxide adducts of bisphenol A, and the like may be used as small-scale copolymerization components as required to improve heat resistance.
[0016]
Furthermore, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0017]
Examples of the other hydroxy-carboxylic acid unit copolymerized with the lactic acid resin include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaproic acid, etc. And lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
[0018]
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the lactic acid resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0019]
The preferred range of the weight average molecular weight of the lactic acid-based resin is 50,000 to 400,000, preferably 100,000 to 250,000. When the range is below this range, practical properties are hardly expressed. Viscosity is too high and molding processability is poor.
[0020]
The crystallization heat amount ΔHc of the lactic acid resin component in the biodegradable soft film according to the present invention is preferably 0 to 10 J / g, and preferably 0 to 5 J / g. When ΔHc exceeds this range, the degree of crystallinity of the film increases with time at room temperature, and embrittles or plasticizer bleeding is likely to occur with crystallization.
[0021]
The heat of fusion ΔHm of the lactic acid resin component in the biodegradable soft film is preferably 10-50 J / g, and preferably 20-50 J / g. When ΔHm is less than 10 J / g, heat resistance becomes poor, such as melting in a microwave oven when a stretch film for food is used. In addition, the heat of fusion of a complete crystal of polylactic acid homopolymer is 93 J / g, but it is difficult to exceed 50 J / g industrially, and there is a problem in production cost.
[0022]
One major factor for adjusting the amount of heat of crystallization ΔHc and the amount of heat of fusion ΔHm, particularly the latter, is the copolymerization ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the lactic acid resin. In order to achieve these ranges by using the above lactic acid resin alone, the copolymerization ratio of L-form and D-form is set to L-form: D-form = 100: 0 to 90:10, or 0: 100 to 10:90. Preferably, it is preferable that the ratio is 100: 0 to 93: 7, or 0: 100 to 7:93, and more preferably 100: 0 to 95: 5, or 0: 100 to 5:95. Outside this range, it becomes difficult to adjust ΔHm to a desired range.
[0023]
It is also possible to blend a plurality of lactic acid resins having different L-form and D-form copolymerization ratios. In this case, the average value of the copolymerization ratios of the L-form and D-form of a plurality of lactic acid resins may be in the above range. Using a blend of a homopolymer having L-lactic acid or D-lactic acid as a structural unit and a copolymer having both L-lactic acid and D-lactic acid as a structural unit makes it difficult to bleed and is heat resistant. It is particularly preferable for balancing expression.
[0024]
For the purpose of imparting impact resistance and cold resistance to the lactic acid-based resin, an aliphatic polyester resin having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or less and an aliphatic aromatic polyester resin are blended in an amount of 20 parts by weight or less. You can also.
[0025]
Examples of the aliphatic polyester resin include aliphatic polyester resins excluding lactic acid resins, for example, aliphatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones, Examples thereof include synthetic aliphatic polyesters.
[0026]
Aliphatic polyesters obtained by condensing the above aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids are aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, and aliphatic dicarboxylic acids. It can be obtained by condensation polymerization by selecting one or more of succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid. If necessary, a desired polymer can be obtained by jumping up with an isocyanate compound or the like. Moreover, in order to improve heat resistance and mechanical strength, 50 mol% or less of aromatic monomer components, such as a terephthalic acid, can also be copolymerized as a dicarboxylic acid component.
[0027]
Typical examples of the aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the cyclic lactone include cyclic monomers such as ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, and the like. And polymerized.
[0028]
Examples of the synthetic aliphatic polyester include copolymers of cyclic acid anhydrides and oxiranes, for example, copolymers of succinic anhydride and ethylene oxide, copolymers of propylene oxide, and the like.
[0029]
The plasticizer is used to soften the lactic acid-based resin, and one that satisfies the other conditions of the present invention is appropriately selected. From the viewpoint of compatibility and biodegradability, the following (1) to (1) It is preferable that at least one kind is selected from the compounds represented by (9).
[0030]
_{_{(1) H 5 C 3 (}} OH) 3 -n (OOCCH 3) n ( where, 0 <n ≦ 3)
This is mono-, di- or triacetate of glycerin, and a mixture thereof may be used, but n is preferably close to 3.
(2) Glycerin alkylate (the alkyl group may have 2 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group residue)
Examples thereof include glycerin tripropionate and glycerin tributyrate.
[0031]
(3) Ethylene glycol alkylate (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group residue)
For example, ethylene glycol diacetate and the like can be mentioned.
(4) Polyethylene glycol alkylate having 5 or less ethylene repeating units (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and a hydroxyl group residue)
Examples thereof include diethylene glycol monoacetate and diethylene glycol diacetate.
[0032]
(5) Aliphatic monocarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms), for example, butyl stearate and the like.
(6) Aliphatic dicarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and a carboxyl group residue)
Examples thereof include di (2-ethylhexyl) adipate and di (2-ethylhexyl) azelate.
[0033]
(7) Aliphatic tricarboxylic acid alkyl ester (the alkyl group may have 1 to 20 carbon atoms and a carboxyl group residue)
For example, citric acid trimethyl ester and the like can be mentioned.
(8) A low molecular weight aliphatic polyester having a weight average molecular weight of 20,000 or less.
For example, succinic acid and ethylene glycol / propylene glycol condensate (Dainippon Ink Co., Ltd. trade name: Polysizer) can be used.
[0034]
(9) Natural fats and oils and derivatives thereof, for example, soybean oil, epoxidized soybean oil, castor oil, tung oil, rapeseed oil and the like.
[0035]
The mixing ratio of the lactic acid resin and the plasticizer in the lactic acid resin composition is a weight ratio, preferably lactic acid resin: plasticizer = 50 to 95: 5 to 50, and preferably 60 to 90:10 to 40. If the amount of the plasticizer is out of the range, characteristics suitable as a flexible film may not be provided. In particular, when the amount is too small, the softening itself does not proceed. When the amount is too large, there may be a problem that the viscosity is too low during melt extrusion.
[0036]
The biodegradable soft film preferably has a storage elastic modulus E ′ measured by a dynamic viscoelasticity measurement method under the conditions of a frequency of 10 Hz and a temperature of 20 ° C. in the range of 20 to 700 MPa. More preferably, it is in the range of ˜500 MPa.
[0037]
If E 'is less than 20 MPa, the stress may be too small for deformation, the packaging workability may be poor for food stretch packaging, and the film tension of the packed product is sufficient. The display effect may be inferior. On the other hand, when E ′ exceeds 700 MPa, the film is hard and hardly stretched, and the tray may be easily deformed.
[0038]
Furthermore, the biodegradable soft film preferably has a loss tangent tan δ in the range of 0.2 to 0.8, and more preferably in the range of 0.25 to 0.6.
When tan δ is less than 0.2, the restoring behavior of the biodegradable soft film with respect to the elongation is instantaneous, so that the biodegradable soft film is slightly folded until the biodegradable soft film is folded into the bottom of the tray. Will be restored, and the biodegradable soft film will not stretch well and will tend to wrinkle. Also, in the case of stretch wrapping, the bottom heat-sealed state is not easily fused by heat, so that the bottom seal is likely to be peeled off gradually during transportation or display after packaging.
[0039]
On the other hand, when tan δ exceeds 0.8, the packaging finish is good, but it shows plastic deformation, and the tension against the external force of the packed product is too weak. The film tends to sag, and the commercial value tends to decrease. Further, in the case of automatic packaging, problems such as a chuck failure are likely to occur because it tends to stretch vertically. A particularly preferable range of tan δ is 0.30 to 0.60.
Even in applications other than food stretch packaging, the same E ′ and tan δ ranges are desirable from the viewpoint of workability and mechanical suitability.
[0040]
In order to make E ′ and tan δ of the biodegradable soft film within the above ranges, it is particularly important to make the amount of the plasticizer within the above range. However, the composition of the lactic acid resin, the type of plasticizer, the plasticity It adjusts suitably in the combination of dosage amount and molding process conditions.
[0041]
In addition to the above lactic acid resin composition, the lactic acid resin composition constituting the biodegradable soft film includes, if necessary, a heat stabilizer and an antioxidant within the range not impairing the effects of the present invention. Additives such as UV absorbers, light stabilizers, pigments, colorants, lubricants, nucleating agents and hydrolysis inhibitors can be formulated.
[0042]
The biodegradable soft film according to the present invention can be produced by any method of film forming by ordinary melt extrusion. In addition, as a method for obtaining the composition, it may be pre-compounded in advance using the same-direction twin-screw extruder, kneader, Henschel mixer, etc., and each raw material is dry blended and directly put into a film extruder. It doesn't matter. A liquid component such as a plasticizer can be injected from a vent port using a pump or the like separately from the solid component. As specific examples of the film forming method, a casting method, a stretching method, an inflation method, a tubular method, and the like can be employed.
[0043]
In order to adjust the heat of fusion ΔHm of the obtained biodegradable soft film to the range of 10 to 50 J / g, in addition to the adjustment of the LD ratio of the raw materials described above, after film formation, it is gradually cooled, reheated, etc. It is preferable to apply heat to the film for a certain period of time. Preferable heating conditions are 30 to 130 ° C for 1 to 200 seconds, 40 to 100 ° C for 2 to 30 seconds, more preferably 50 to 80 ° C for 3 to 20 seconds. Below this range, the resulting biodegradable soft film does not reach the desired heat of fusion, and when the temperature exceeds, the biodegradable soft film sticks to the roll in the process, and process troubles are likely to occur. Furthermore, if it exceeds the time-consuming range, the process becomes long, which is not preferable in terms of manufacturing cost. In addition to direct heating, heating may be performed with energy waves such as high frequency and ultrasonic waves.
[0044]
The tensile stress ratio (σMD / TD) in the TD direction (perpendicular to the MD direction) with respect to the MD direction (take-off direction) of the biodegradable soft film obtained by the above method is 0.00 in the range up to 200% elongation. The range is preferably 4 to 2.5, and more preferably 0.5 to 2.0. Outside this range, in food stretch packaging, wrinkles are likely to enter around the corners of the tray, and in industrial protective films, it is difficult to ensure workability at the time of bonding.
[0045]
In order to make the tensile stress ratio (σMD / TD) in the above range, the take-off speed and the blow ratio are important in the inflation method, and the blow ratio is preferably in the range of 1.2 to 5.0. Further, in the casting method, it is preferable to set the extrusion draw-down rate to 1.0 to 10.0. Furthermore, in the stretching method, it is preferable that the longitudinal stretching ratio is 1.5 to 5.0 and the lateral stretching ratio is 2.0 to 6.0.
[0046]
The biodegradable soft film obtained in the present invention can be used as a soft film such as an industrial protective film and a bandage, particularly a food stretch packaging film.
[0047]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. In addition, the measured value shown in an Example measured and calculated on the conditions as shown below.
[0048]
1) Heat of crystallization ΔHc, heat of fusion ΔHm
The film was cut into a circle of 5 mmφ, a temperature rise measurement was performed based on JIS-K7121 using a Perkin Elmer DSC-7, and the calorific value of only the lactic acid resin component was calculated from the obtained thermogram.
[0049]
2) E ′, tan δ
Measured in the transverse direction of the film at a vibration frequency of 10 Hz, a temperature of 20 ° C. and a temperature of 0 ° C. using a viscoelastic spectrometer VES-F3 manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K-7198 A method did.
[0050]
3) Tensile stress ratio (σMD / TD)
The MD (flow direction) and TD (width direction) of the film were calculated by conducting a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min according to JIS-K1702 and dividing the MD stress by the TD stress.
[0051]
4) Stretch packaging suitability Stretch packaging suitability Using a stretch film with a width of 350 mm, expanded polystyrene tray (length 200 mm, width 130 mm, height 30 mm) using an automatic packaging machine (ISHIDA / Wmin MK-II, manufactured by Ishida Henki Co., Ltd.) Were evaluated according to the criteria shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
5) Put two shrimp tempura (length: about 160mm) in a heat-resistant foamed polystyrene tray (length: 200mm, width: 130mm, height: 30mm). Then, the film was heated for 3 minutes, and the degree of film tearing due to heat was observed and evaluated according to the following criteria.
○ = There was no hole.
△ = There is a slight hole, but there is no problem in use.
× = There was a big hole.
[0054]
6) The bleed film of the plasticizer was allowed to stand in a thermostatic bath at 30 ° C. for 1 month, and the bleed amount was relatively evaluated by touch as follows.
○ = Same as before testing.
Δ = A slight bleed is observed.
× = Clearly bleed.
[0055]
( Comparative Example 1 )
L-form: D-form = 99: 1 Lactic acid-based resin NatureWorks 4031D manufactured by Cargill Dow and aluminum stearate 0.1 phr as a lubricant are mixed and supplied to a 45 mmφ co-directional extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. More raw material compounding was performed at an extrusion temperature of 200 ° C. while injecting 38 parts by mass of dibutyl adipate (produced by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a plasticizer.
[0056]
The compounded material is subjected to a 60 mmφ single screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with a round die and an inflation film production line, extruded at an extrusion temperature of 200 ° C., and blow-up ratio (BUR) of 3.0. A 15 μm cylindrical film was obtained.
[0057]
A cutter was applied to one part of the tubular film, and the film was opened in a flat shape, and then contacted with a multistage heat treatment roll, and heat treatment was performed at 70 ° C. for 20 seconds. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0058]
(Example 1 / Comparative Examples 3 to 7 )
Various film samples were collected by the same method as in Comparative Example 1 only by changing the raw material resin and various conditions. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0059]
In addition, the used raw material and conditions which are not described in the table | surface are as follows.
Example 1 : As a second lactic acid-based resin, NatureWorks 4060D manufactured by Cargill Dow is used.
Comparative Example 3 : No heat treatment was performed.
Comparative Example 4 : As a lactic acid-based resin, NatureWorks 4060D manufactured by Cargill Dow is used.
Comparative Example 6 : Triacetin (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used as a plasticizer.
Comparative Example 7 : Dioctyl phthalate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) is used as a plasticizer.
[0060]
( Comparative Example 2 / Comparative Example 8 )
As a plasticizer, triacetin (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) and a compound raw material collected in the same manner as in Comparative Example 1 are used as a sequential biaxially stretched film manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with a 90 mmφ single-screw extruder. It used for the tenter and shape | molded at the extrusion temperature of 200 degreeC, and the extending | stretching temperature of 60 degreeC, and obtained the film of 15 micrometers.
[0061]
At this time, the draw ratio was set as follows.
Comparative Example 2 : MD × TD = 3 × 3 times Comparative Example 8 : MD × TD = 1 × 5 times The evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
[0062]
[Table 2]

[0063]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in addition to the biodegradability which lactic acid-type resin originally has, the lactic acid-type resin soft film which comprised the outstanding heat resistance, packaging suitability, and processability simultaneously can be provided.

Claims

The main component is a lactic acid resin composition comprising 50 to 95% by mass of a lactic acid resin and 5 to 50% by mass of a plasticizer.
The lactic acid-based resin is a blend of lactic acid-based resins composed of a plurality of copolymers having different copolymerization ratios of L-lactic acid and D-lactic acid ,
And the average value of the copolymerization ratio of L-lactic acid and D-lactic acid in the above copolymer is less than 100%, 90% or more, or more than 0% and less than 10% (D-form exceeds 0%) 10% or less or less than 100% 90% or more),
The crystallization heat amount ΔHc of the lactic acid resin component in the film is 0 to 10 J / g, the heat of fusion ΔHm is 10 to 50 J / g,
The storage elastic modulus E ′ measured by a dynamic viscoelasticity measurement method under the conditions of a frequency of 10 Hz and a temperature of 20 ° C. is in the range of 20 to 700 MPa, the loss tangent tan δ is in the range of 0.2 to 0.8,
The tensile stress ratio (σMD / TD) in the TD direction (perpendicular to the MD direction) with respect to the MD direction (take-off direction) of the film is in the range of 0.4 to 2.5 in the range up to 200% elongation. Degradable soft film.